WO2011030071A2 - Composes pyrotechniques generateurs de gaz - Google Patents
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- WO2011030071A2 WO2011030071A2 PCT/FR2010/051889 FR2010051889W WO2011030071A2 WO 2011030071 A2 WO2011030071 A2 WO 2011030071A2 FR 2010051889 W FR2010051889 W FR 2010051889W WO 2011030071 A2 WO2011030071 A2 WO 2011030071A2
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- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
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- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
Definitions
- the present invention relates to pyrotechnic compounds gas generators, suitable for use in protective systems of occupants of motor vehicles, for, for example, the inflation of cushioning cushions (so-called “airbags”) or for pretensioners belts of security.
- airbags cushioning cushions
- the gases generated by the combustion of the pyrotechnic charge must be non-toxic, that is to say have a low content of carbon monoxide, nitrogen oxides and chlorinated compounds;
- the gaseous yield of the composition (that is to say the amount of gas generated by the combustion) must be high in order to lead to a high inflation power. This is given by the product of the gaseous molar yield of said composition (in mol / kg) by its combustion temperature Te (in K); - Correlatively, the amount of solid particles generated by combustion, which may constitute hot spots that can damage the wall of the airbag, must remain low;
- the combustion temperature should not be too high (ideally less than 2200 K) so that the temperature of the gases in the cushion is low enough to not to damage the physical integrity of the occupant.
- a low combustion temperature makes it possible, on the one hand, to limit the thickness of the bag, on the other hand, to simplify the design of the gas generator by making it possible to reduce the presence of baffles and filters within it .
- the gas generator has a weight and a reduced volume, and at a lower cost;
- the pyrotechnic composition must have a high value of inflation surface flow rate, which flow rate is estimated by the product pxnx Te x Vc, where p is the density of the pyrotechnic material (expressed in g / cm 3 ), n is the gaseous molar yield of combustion (expressed in moles / g), Te is the combustion temperature (expressed in degrees Kelvin) and Vc is the combustion rate (expressed in mm / s).
- the inflated area flow rate parameter is expressed in mol.K.mm.sup.-1s.sup.- 1 .
- Side-use airbag systems differ from those for frontal application mainly in the time required for the deployment and placement of the airbag. Typically, this time is shorter for a side airbag (of the order of 10-20 ms, against 40-50 ms for a front airbag).
- a side airbag the functional need for inflation of the bag over a short time requires the use of a pyrotechnic composition having a high rate of combustion (typically greater than 35 mm / s at 20 Pa and greater than 40 mm / s at 50 MPa ) over the entire operating pressure range in the generator combustion chamber (typically of the order of 20-80 MPa), in order to obtain a surface flow rate value of inflation (product pxnx Te x Vc) sufficient.
- the pyrotechnic composition in order to ensure satisfactory system operation, the pyrotechnic composition must also have good ignitability characteristics. Lastly, given the generally decreasing surface profile of the loadings used (of the pastille type), the composition should ideally have a stable and sufficiently high combustion rate at low pressure (low pressure is understood to mean an equal or slightly greater pressure). at atmospheric pressure).
- the airbag systems for lateral application can use two technologies of gas generators: those said to be entirely pyrotechnic (the gas generation being then ensured exclusively by the combustion of a pyrotechnic charge) and those called “hybrid" (the gas then jointly from the combustion of a pyrotechnic charge and a volume of neutral gas stored under pressure in a sealed tank).
- the pyrotechnic charge must not have a low combustion temperature so that the combustion gases are sufficiently hot to compensate for the temperature drop caused by the volume expansion of the pre-compressed neutral gas. . Ideally, combustion temperatures above 2000 K are required.
- compositions simultaneously having a moderate combustion temperature of the order of 2000-2200 K and a high combustion rate over the entire operating pressure range, including at low pressure. so that said compositions are suitable for use in fully pyrotechnic gas generators or in hybrid generators for side airbags.
- patent application EP 1 526 121 thus describes the addition of a perchlorate (especially potassium perchlorate), at a low level (less than 5% by weight), to improve the ignition of said compositions, the incorporation of perchlorate at such a low level makes it possible to increase slightly the rate of combustion and the gaseous performance of the composition, however, this improvement remains insufficient for use in gas generators for side airbag.
- US patent application 2006/0016529 discloses compositions based on guanidine nitrate (40 to 60% by weight), basic copper nitrate (35 to 50% by weight), alkali metal perchlorate, present at may be higher than those according to the teaching of patent EP 1 526 121 (1 to 10% by weight) but remaining limited, and metal oxides (1 to 5% by weight) acting as a ballistic catalyst and agglomerating agent. Said metal oxides are present for the same purposes of agglomeration as in the teaching of US Pat. No. 6,143,102 (see above).
- the low level of basic copper nitrate does not require the addition of agglomerating agent in the composition (the small amount of copper particles produced by the NCB being admissible as part of the application described), and the high rate of potassium perchlorate combined with a specific process for obtaining the compound makes it possible to achieve high combustion speeds at medium and high pressure that do not require the addition of ballistic catalyst.
- this type of composition has a combustion limit pressure which is above atmospheric pressure.
- Those skilled in the art know the impact induced by the incorporation of perchlorate, which is favorable to the combustion rate at high pressure but less favorable to the combustion at very low pressure, since the perchlorate rate embedded becomes important.
- the high expansion generated by the high gas yield associated with the low level of solid particles induces a low return of heat flow to the unburnt zone: in doing so, the combustion is hardly self-sustaining.
- the gas generator is larger, less compact and therefore more expensive
- the inventors have shown, more particularly with reference to the technical problem of improving the combustion at low pressure while maintaining a high combustion rate at high pressure, the high interest to be incorporated, in limited content (from 1 to 5% by weight), in a composition containing a moderate level of potassium perchlorate, at least one oxide selected from metal oxides , the metalloid oxides and mixtures thereof, said at least one oxide having a melting temperature lower than the combustion temperature of the pyrotechnic compound (so as to overcome any agglomeration effects combustion residues, detrimental to the maintenance of a sufficiently high combustion rate at high pressure).
- Said at least one oxide for the constitution of a homogeneous powder mixture (mainly comprising NG + BCN + KCI0 4 + said at least one oxide (see below)) intended to be used for the constitution of a compound pyrotechnic invention of the invention is in the form of a powdery charge of micron granulometry (typically between 0.1 and 100 pm) and / or high specific surface area (> 20 m 2 / g) - It s These are typical characteristics of a constituent of this type.
- the inventors are therefore currently proposing new high-performance pyrotechnic compounds for use in "hybrid” or fully pyrotechnic type gas generators, particularly suitable for use in airbag systems for lateral application.
- compositions of the pyrotechnic gas-generating compounds of the invention (particularly suitable for airbag applications) contain:
- potassium perchlorate (as a secondary oxidizing charge).
- said potassium perchlorate represents between 8 and 20%, advantageously between 10.5 and 20%, of the total mass of said pyrotechnic compound
- said composition additionally contains at least one oxide selected from metal oxides, metalloid oxides and mixtures thereof; said at least one oxide representing between 1% and 5% of the total mass of said pyrotechnic compound and having a melting temperature lower than the combustion temperature of the pyrotechnic compound.
- ingredients of the four types above generally represent more than 90% by weight of the composition of the compounds of the invention, generally more than 95% by weight. % or even more than 98% or even 100% by weight.
- additives such as processing aids (calcium stearate, for example), is expressly provided.
- Guanidine nitrate has been chosen as a reducing agent for its thermodynamic properties (in particular its gas yield), for the ballistic properties that it confers on the pyrotechnic compound, and for its rheoplastic behavior favorable to the implementation of the dry process. obtaining said pyrotechnic compound. Said guanidine nitrate is particularly interesting for reasons of pyrotechnic safety and for this rheo-plastic behavior very suitable for the implementation of compaction phases and possible pelletization of the dry process, ensuring good densification of the pyrotechnic composition while limiting the compression effort to apply.
- the manufacture of pyrotechnic compounds by the dry process method generally comprises four main stages, which have in particular been described in the patent application WO 2006/134311.
- Potassium perchlorate is present in the composition of the compounds of the invention at a moderate content (from 8 to 20% by weight), particularly with reference to the combustion temperature, "ignitability" and the speed of high pressure combustion. It is advantageously present for at least 10.5% by weight.
- said at least one metal oxide and / or metalloid is not, as in the prior art (see in particular the teachings of US Patent 6,143,102 and US application 2006/0016529 recalled above. above), to agglomerate the liquid copper particles during combustion to form during said combustion a particle gangue detrimental to obtaining a high combustion rate at high pressure, but to ensure within a composition (containing a moderate KCI0 4 content ) with a combustion temperature greater than the melting temperature said at least one metal oxide and / or metalloid, surprisingly;
- the potassium perchlorate present in said composition being, for its part, essentially responsible
- Said at least one oxide, present in the composition of the compounds of the invention to at least 1% by weight, is therefore responsible for improving the combustion at low pressure. Its content is limited to 5% by weight, with particular reference to the gas yield and the high pressure combustion of said compounds.
- the melting temperature of the at least one oxide present (of the oxide present or of each of the oxides present) in the composition of the pyrotechnic compounds of the invention is advantageously at least 50 K less than the combustion temperature of said pyrotechnic compound.
- said at least one oxide is selected from silicon oxide (SiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide (MoO 3 ). Silicon oxide (SiO 2 ) is more particularly preferred.
- compositions of the compounds of the invention contain, expressed as a percentage by mass:
- the compounds of the invention are therefore very advantageously obtained by a dry process which comprises a first step of dry mixing of the powdered ingredients and a second compacting step of the pulverulent mixture obtained. These two steps are optionally followed by a third granulation step, itself followed, if necessary, by a fourth step of pelletizing the granules obtained to obtain compressed products.
- the compounds of the invention are therefore generally in the form of granules, pellets or blocks.
- an additive may be added after the granulation phase.
- This additive is advantageously from the family of stearates. It consists preferentially in calcium or magnesium stearate.
- the added level is less than 1% and preferably less than 0.5% (% by weight).
- the compounds of the invention are particularly suitable for being integrated into the pyrotechnic charge of an airbag gas generator. They may constitute all or part of said load.
- the present invention relates to gas generators containing at least one pyrotechnic compound of the invention. These generators are ideal for airbags (see above).
- compositions (of compounds of the invention) illustrating several variants of the invention are described and compared with examples of compositions (of compounds) of the prior art.
- Figure 1 shows low pressure combustion propagation velocity curves for compounds of the invention and compounds of the prior art. The measurements were carried out on the granules by the so-called strand-burner technique (see below).
- Figure 2 shows the combustion rate curves over a wide pressure range for compounds of the invention and compounds of the prior art. The measurements were carried out on the bombs.
- Table 1 shows examples of compound compositions of the present invention, as well as their associated performance.
- the compositions (compounds) were evaluated (evaluated) by means of thermodynamic calculations or from physical measurements obtained on granules or pellets made from said compositions via the process of mixing powder - compaction - granulation - and possibly pelletizing. dry way.
- the major constituents used in the compositions described in Table 1 advantageously have a fine particle size, characterized by a median diameter value (D50) of about 12 ⁇ m for guanidine nitrate, about 3 ⁇ m for BCN and about 10 ⁇ m for KCI0 4 .
- D50 median diameter value
- the metal or metalloid oxides used in the compositions of Examples 1 to 4 are characterized by a melting temperature of about 1950 K (SiO 2 ), 1070 K (MoO 3 ) and 1750 K (WO 3 ).
- the silicon oxide has a surface area of 100 to 200 m 2 / g
- the molybdenum oxide has a median diameter centered on 10 ⁇ m
- the tungsten oxide has a median diameter centered on 100 ⁇ m.
- compositions of Examples 1 to 4 consist of compounds according to the present invention, those of the reference examples (comparative examples A and B) are constituents of the patent application FR 2,892,117 of the prior art.
- the combustion limit pressure was measured on pellets by the technique called "strand burner" (pressurized chamber fire).
- strand burner pressurized chamber fire
- the granules are introduced into a straw diameter of 7.4 mm, which is placed in a chamber of capacity 5 liters pressurized under an inert atmosphere (N 2 ).
- N 2 inert atmosphere
- the ignition is carried out using a hot wire, then the measurement of the propagation speed of the combustion is carried out using 2 fuse wires housed in the straw and spaced 100 mm.
- the shots were conducted at 20 ° C. for different pressurization values of the box until the non-ignition of the granules of each composition was observed.
- the burn rate (Vc) was measured on pellets using shots conducted in a pressure bomb. The shots were conducted for different loading density values (35 kg / m 3 to 175 kg / m 3 ) in order to establish the Vc (P) curve over a wide pressure range.
- the low values of the combustion limit pressure indicated in Table 1 and the low pressure combustion rate curves of graph 1 show that the incorporation at a moderate level (between 1.5 and 3% in the examples) of an oxide of the silicon oxide, molybdenum oxide or tungsten oxide type makes it possible to significantly reduce the value of the combustion limit pressure with respect to that of the reference compositions A and B.
- the compositions of Examples 1 to 4 the The composition of Example 2 formulated with 3% of silicon oxide shows the most notable improvement since it exhibits a value of non-zero combustion rate at atmospheric pressure and, in general, the rate of combustion. higher in the pressure range from 0.1 to 1 Pa.
- the ballistic ballistic characterization carried out on the pellets made from the compositions mentioned in Table 1 shows that the compositions of Examples 1 to 4 have a combustion rate that remains sufficiently high over the high pressure range. ranging from 20 to 50 MPa.
- the compound of Example 1, formulated with 1.5% silicon oxide, offers the best compromise of performance between combustion temperature, gas yield, combustion limit pressure and high pressure combustion rate. This compound has the particular advantage of maintaining a non-zero combustion rate at atmospheric pressure.
- the incorporation of silicon oxide at a level of 3% according to the composition of Example 2 appears even more beneficial to the combustion at very low pressure, but in return generates a decrease in the combustion rate at high pressure.
- the silicon oxide is advantageously incorporated up to a level of 3% in order to preserve sufficient ballistic performance at high pressure over the 20 to 50 MPa range.
- a beneficial decrease in the pressure exponent was observed for the compounds of Examples I and 2, formulated according to the present invention with silicon oxide.
- the melting temperature of the incorporated oxide (SiO 2, MoO 3 or WO 3 ) remains below the combustion temperature of the composition, no agglomerated combustion residue is observed in the form of a skeleton of pyrotechnic block, that is to say having the initial shape of the pellet, as is usually the case for compositions based on BCN incorporating a refractory oxide with a high melting point such as aluminum oxide.
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Abstract
La présente invention a pour objet un composé pyrotechnique générateur de gaz dont la composition renferme; du nitrate de guanidine; du nitrate basique de cuivre; du perchlorate de potassium. De façon caractéristique, ledit perchlorate de potassium représente entre 8 et 20 % de la masse totale dudit composé pyrotechnique et ladite composition renferme en outre au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges, ledit au moins un oxyde présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion dudit composé pyrotechnique et ledit au moins un oxyde représentant entre 1% à 5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique. Ledit au moins un oxyde améliore la combustion à basse pression dudit composé pyrotechnique.
Description
Composés pyrotechniques générateurs de gaz
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz, convenant pour utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, pour, par exemple, le gonflage de coussins amortissants (dits "airbags") ou pour les prétensionneurs de ceintures de sécurité.
Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité, de type coussin gonflable amortissant (dit "airbag") ou de type prétensionneur de ceinture de sécurité, dont le fonctionnement est assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les systèmes de type coussin amortissant, on distingue principalement les "airbags" pour choc frontal ("airbag" conducteur ou passager) et ceux pour choc latéral ("airbag" rideau, protection thorax).
Au vu des diminutions requises du coût des générateurs de gaz pour "airbag" imposées par les constructeurs automobiles, le chargement pyrotechnique doit satisfaire conjointement aux exigences suivantes :
- les gaz générés par la combustion du chargement pyrotechnique doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en monoxyde de carbone, en oxydes d'azote et en composés chlorés ;
- le rendement gazeux de la composition (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion) doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de gonflage. Celui-ci est donné par le produit du rendement molaire gazeux de ladite composition (en mole/kg) par sa température de combustion Te (en K) ; - de façon corrélée, la quantité de particules solides générées par la combustion, susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi du coussin gonflable, doit demeurer faible ;
- la température de combustion ne doit pas être trop élevée (idéalement inférieure à 2200 K) afin que la température des gaz dans le coussin amortissant soit suffisamment basse pour
ne pas porter atteinte à l'intégrité physique de l'occupant. Une température de combustion basse permet, d'une part, de limiter l'épaisseur du sac, d'autre part, de simplifier la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer la présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Au final, le générateur de gaz présente un poids et un volume réduit, et ce, à un coût moindre ; et
- la composition pyrotechnique doit présenter une valeur élevée de débit surfacique de gonflage, lequel débit est estimé par le produit p x n x Te x Vc, où p est la densité du matériau pyrotechnique (exprimé en g/cm3), n est le rendement molaire gazeux de la combustion (exprimé en mole/g), Te est la température de combustion (exprimé en degré Kelvin) et Vc est la vitesse de combustion (exprimée en mm/s). Ainsi le paramètre de débit surfacique de gonflage est- il exprimé en mol.K.mm^.s"1.
Les systèmes airbag pour application latérale se différencient de ceux pour application frontale essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus court pour un airbag latéral (de l'ordre de 10-20 ms, contre 40-50 ms pour un airbag frontal). Pour un airbag latéral, le besoin fonctionnel de gonflage du sac sur un temps court impose de recourir à une composition pyrotechnique présentant une vitesse de combustion élevée (typiquement supérieure à 35 mm/s à 20 Pa et supérieure à 40 mm/s à 50 MPa) sur la totalité de la plage de pression de fonctionnement dans la chambre de combustion du générateur (typiquement de l'ordre de 20-80 MPa), ceci afin d'obtenir une valeur de débit surfacique de gonflage (produit p x n x Te x Vc) suffisante. Par ailleurs, afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, la composition pyrotechnique doit également présenter de bonnes caractéristiques d'allumabilité. En dernier lieu, compte tenu du profil de surface généralement dégressif des chargements employés (de type pastille), la composition doit idéalement présenter une vitesse de combustion stable et suffisamment élevée à basse pression (on entend par basse pression, une pression égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique).
Par ailleurs, les systèmes airbag pour application latérale peuvent faire appel à deux technologies de générateurs de gaz : ceux dits entièrement pyrotechniques (la génération de gaz étant alors assurée exclusivement par la combustion d'un chargement pyrotechnique) et ceux dits "hybrides" (les gaz provenant alors de façon conjointe de la combustion d'un chargement pyrotechnique et d'un volume de gaz neutre stocké sous pression dans un réservoir étanche). Pour les générateurs de type "hybride", 1e chargement pyrotechnique ne doit pas présenter une température de combustion trop basse afin que les gaz de combustion soient suffisamment chauds pour compenser la baisse de température engendrée par l'expansion de volume du gaz neutre pré-comprimé. Idéalement, des températures de combustion supérieures à 2000 K sont requises.
Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de compositions pyrotechniques présentant simultanément une température de combustion modérée de l'ordre de 2000-2200 K et une vitesse de combustion élevée sur toute la plage de pression de fonctionnement, y compris à basse pression, afin que lesdites compositions conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques ou dans des générateurs hybrides destinés à des airbags latéraux.
Divers types de compositions pyrotechniques ont déjà été proposés à ce jour. Actuellement, les compositions pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis en termes de température de combustion et de toxicité des gaz de combustion sont formulées à partir du mélange de nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que charge oxydante et de nitrate de guanidine (NG) en tant que charge réductrice. L'emploi du couple BCN/NG permet l'obtention d'une température de combustion faible, typiquement de l'ordre de 1800 K. Le brevet US 5 608 183 décrit de telles compositions, obtenues par un procédé de fabrication en voie humide. Toutefois, ces compositions présentent comme inconvénients majeurs :
- un taux élevé de résidus solides non filtrables. Ces résidus proviennent de la décomposition du BCN, sous la forme de gouttelettes de cuivre liquide à la température qui règne dans la chambre de combustion du générateur de gaz, gouttelettes qui se solidifient en sortie dudit générateur. Les particules solides
chaudes résultantes sont alors susceptibles d'endommager la paroi du coussin gonflable ;
- une "allumabilité" difficile nécessitant le recours à une charge d'allumage importante, ce qui augmente le coût du générateur ; - un rendement gazeux peu élevé ;
- une température de combustion trop basse, ce qui rend difficilement compatible leur utilisation dans des générateurs de type "hybride" ; et
- une vitesse de combustion faible (proche de 20 mm/s à 20 MPa), ce qui rend très difficile leur utilisation dans des générateurs entièrement pyrotechniques ou des générateurs "hybrides" pour airbag latéral.
Selon l'art antérieur, il a été proposé, pour remédier au premier des inconvénients majeurs évoqués ci-dessus, d'incorporer, dans la composition pyrotechnique, un oxyde réfracta ire tel que l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium dans le but d'agglomérer les résidus liquides de combustion du BCN. Ainsi, le brevet US 6 143 102 décrit des compositions à base de BCN et de NG, toujours obtenues par la voie humide, incorporant comme oxyde réfracta ire de l'oxyde de silicium, à un taux pouvant aller jusqu'à 5% en masse. L'homme du métier sait que cet effet d'agglomération est rendu possible par le fait que l'oxyde de silicium présente une température de fusion (ou de ramollissement) de 1950 K, supérieure, ou a minima proche, de la température de combustion de la composition Te = 1800 K, de telle manière que l'oxyde à l'état solide ramolli permet d'agglomérer les gouttelettes de cuivre liquide. On retrouve ainsi en fin de combustion le squelette du bloc pyrotechnique. Toutefois, l'incorporation, même à un taux réduit, d'un tel oxyde d'agglomération s'avère rapidement préjudiciable sur la vitesse de combustion, du fait que cet effet d'agglomération génère une gangue particulaire qui reste au contact du bloc pyrotechnique (de la pastille) pendant la combustion et qui limite le flux thermique vers la surface non encore brûlée. Ce type de composition pyrotechnique présente donc l'inconvénient d'une vitesse de combustion et d'un rendement gazeux faibles. Pour compenser ladite faible vitesse de combustion des compositions décrites, il est proposé, dans le brevet US 6 143 102, l'incorporation d'un second additif réfractaire de type oxyde métallique (oxyde d'aluminium, de titane, de zirconium, de
zinc ou de magnésium) en tant que catalyseur balistique. Au final, l'incorporation d'oxyde de silicium et d'un oxyde métallique, à un taux total proche de 10% (en masse), pénalise fortement la valeur de rendement gazeux de la composition.
Pour améliorer 'Tallumabilité" des compositions à base de BCN et de NG, on a proposé selon l'art antérieur l'ajout de perchlorate de potassium dans ces compositions. La demande de brevet EP 1 526 121 décrit ainsi l'ajout d'un perchlorate (notamment du perchlorate de potassium), à faible taux (moins de 5% en masse), pour améliorer l'allumage desdites compositions. L'incorporation de perchlorate à un taux aussi faible permet d'accroître légèrement la vitesse de combustion et le rendement gazeux de la composition, cette amélioration restant toutefois insuffisante pour une utilisation dans des générateurs de gaz pour airbag latéral.
La demande de brevet US 2006/0016529 décrit des compositions à base de nitrate de guanidine (40 à 60% en masse), de nitrate basique de cuivre (35 à 50% en masse), de perchlorate de métal alcalin, présent à des taux pouvant être plus élevés que ceux selon l'enseignement du brevet EP 1 526 121 (1 à 10% en masse) mais restant limités, et d'oxydes métalliques (1 à 5% en masse) jouant le rôle de catalyseur balistique et d'agent agglomérant. Lesdits oxydes métalliques sont présents aux mêmes fins d'agglomération que selon l'enseignement du brevet US 6 143 102 (voir ci-dessus).
L'ajout de perchlorate de potassium en quantité plus élevée (en quantité toutefois limitée, c'est-à-dire typiquement inférieure à 30%, pour ne pas conduire à une élévation rédhibitoire de la température de combustion) conduit à une augmentation notable du rendement gazeux, et aussi, lorsqu'il est associé à un procédé particulier d'obtention du composé, à une augmentation notable de la vitesse de combustion. Ainsi, la demande de brevet FR 2 892 117 décrit une composition à base de nitrate de guanidine (réducteur), de nitrate basique de cuivre (oxydant principal) à taux réduit et de perchlorate de potassium (co-oxydant) à taux plus élevé, jusqu'à 30% en masse. Le faible taux de nitrate basique de cuivre ne nécessite pas l'addition d'agent agglomérant dans la composition (la faible quantité de particules de cuivre produite par le BCN étant admissible dans le cadre de l'application décrite), et le taux élevé de
perchlorate de potassium associé à un procédé d'obtention spécifique du composé permet d'atteindre des vitesses de combustion élevées à moyenne et haute pression ne nécessitant pas l'ajout de catalyseur balistique. Ces compositions constituent l'art antérieur le plus proche de la présente invention.
La demande de brevet FR 2 892 117 enseigne donc que la conjonction de taux modérés de perchlorate de potassium (proche de 14%), de nitrate basique de cuivre et d'une mise en œuvre d'un procédé de compactage en voie sèche conduit à l'obtention de compositions pyrotechniques conciliant, de façon avantageuse :
- une température de combustion proche de 2100 K,
- une vitesse de combustion élevée à haute pression,
- un rendement gazeux élevé,
- une bonne "allumabilité", et
- une faible quantité de particules solides (de cuivre) générées à la combustion, ce qui permet de s'exonérer de la présence d'un agent agglomérant.
Toutefois, ce type de composition présente une pression limite de combustion qui se situe au-dessus de la pression atmosphérique. L'absence de combustion auto-entretenue à pression atmosphérique, ainsi qu'un fort exposant de pression en deçà de 2MPa, peut conduire, suivant la pression de fonctionnement et la géométrie du chargement, à des extinctions en fin de combustion. L'homme du métier connaît en effet l'impact induit par l'incorporation de perchlorate, lequel s'avère favorable sur la vitesse de combustion à haute pression mais moins favorable à la combustion à très basse pression, dès lors que le taux de perchlorate incorporé devient important. A basse pression, la forte détente générée par le rendement gazeux élevé associée au faible taux de particules solides induit un faible retour de flux thermique vers la zone imbrûlée : ce faisant, la combustion est difficilement auto-entretenue.
Pour une composition pyrotechnique, le fait de ne pas présenter une combustion stable et auto-entretenue à basse pression constitue un inconvénient majeur lorsque ladite composition est employée en générateur de gaz pour airbag, principalement pour les raisons suivantes :
- risque d'extinction à très basse pression en début ou en fin de fonctionnement, en raison d'une valeur élevée de l'exposant de
pression, ce qui peut nécessiter de recourir à un co-chargement pour soutenir la combustion du chargement principal à basse pression. Ainsi, le générateur de gaz est plus volumineux, moins compact et donc plus coûteux ;
- risque d'extinction en fin de fonctionnement (lorsque la pression dans la chambre du générateur chute en deçà de la pression limite de combustion auto-entretenue de la composition pyrotechnique), extinction se traduisant par la présence d'imbrûlés, qui ne contribuent pas à la génération de gaz de combustion participant au gonflage de sac selon le besoin fonctionnel objectif. Par ailleurs, ces imbrûlés peuvent se dégrader progressivement par un phénomène de pyrolyse sous l'effet d'une température résiduelle élevée dans la chambre de combustion. Cette dégradation lente par pyrolyse conduit à l'émission de bouffées de gaz difficilement contrôlables et parfois de particules solides de faibles tailles qui ne peuvent être captées par le filtre. Un tel phénomène conduit à l'apparition de fumées en fin de fonctionnement, préjudiciables au respect des normes de toxicité et d'émission de particules respirables en vigueur dans le domaine (USCAR).
Dans un tel contexte, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés, en ceci qu'ils satisfont simultanément aux objectifs suivants :
- une température de combustion modérée (proche de 2100 K),
- un rendement gazeux élevé (supérieur à 30 mol/kg),
- un taux de particules solides générées à la combustion limité,
- une bonne "allumabilité",
- une vitesse de combustion élevée à haute pression (supérieure à 35 mm/s à 20 MPa, supérieure à 40 mm/s à 50 MPa), et
- une combustion, avec des vitesses de combustion intéressantes, stable et auto-entretenue à basse pression, idéalement à pression atmosphérique, permettant de s'affranchir d'un risque d'extinction du chargement lors du fonctionnement en générateur.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont montré, plus particulièrement en référence au problème technique de l'amélioration de la combustion à basse pression tout en maintenant une
vitesse de combustion élevée à haute pression, le grand intérêt à incorporer, en teneur limitée (de 1 à 5% en masse), dans une composition renfermant un taux modéré de perchlorate de potassium, au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges, ledit au moins un oxyde présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion du composé pyrotechnique (afin de s'affranchir ainsi de tout effet d'agglomération des résidus de combustion, préjudiciable au maintien d'une vitesse de combustion suffisamment élevée à haute pression). Ledit au moins un oxyde, pour la constitution d'un mélange pulvérulent homogène (comprenant principalement NG + BCN + KCI04 + ledit au moins un oxyde (voir ci- après)) destiné à être utilisé en vue de la constitution d'un composé pyrotechnique de l'invention par voie sèche, se présente sous la forme d'une charge pulvérulente de granulométrie micronique (typiquement entre 0,1 et 100 pm) et/ou de haute surface spécifique (> 20 m2/g)- Il s'agit là de caractéristiques habituelles pour un constituant de ce type.
Les inventeurs proposent donc présentement de nouveaux composés pyrotechniques performants, pour utilisation dans des générateurs de gaz de type "hybride" ou entièrement pyrotechniques, particulièrement adaptés à une utilisation dans les systèmes airbag pour application latérale.
Les compositions des composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention (convenant tout particulièrement pour des applications airbag) renferment :
- du nitrate de guanidine (en tant que charge réductrice azotée),
- du nitrate basique de cuivre (en tant que charge oxydante principale), et
- du perchlorate de potassium (en tant que charge oxydante secondaire).
De façon caractéristique ; ledit perchlorate de potassium représente entre 8 et 20 %, avantageusement entre 10,5 et 20 %, de la masse totale dudit composé pyrotechnique ; et
ladite composition renferme en outre au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges ; ledit au moins un oxyde représentant entre
1% et 5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique et présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion du composé pyrotechnique.
Les ingrédients des quatre types ci-dessus (NG, BCN, KCI04 et oxyde(s) du type précisé ci-dessus) représentent généralement plus de 90 % en masse de la composition des composés de l'invention, très généralement plus de 95 %, voire plus de 98 %, voire même 100 %, en masse. L'éventuelle présence d'additifs, tels des auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, par exemple), est expressément prévue.
Le nitrate de guanidine a été choisi comme réducteur pour ses propriétés thermodynamiques (notamment son rendement gazeux), pour les propriétés balistiques qu'il confère au composé pyrotechnique, et pour son comportement rhéo-plastique favorable à la mise en œuvre du procédé en voie sèche d'obtention dudit composé pyrotechnique. Ledit nitrate de guanidine est particulièrement intéressant pour des raisons de sécurité pyrotechnique et pour ce comportement rhéo-plastique très adapté à la mise en œuvre des phases de compactage et éventuel pastillage du procédé voie sèche, assurant une bonne densification de la composition pyrotechnique tout en limitant l'effort de compression à appliquer. La fabrication de composés pyrotechniques par le procédé voie sèche comprend généralement quatre étapes principales, qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311.
Le perchlorate de potassium est présent, dans la composition des composés de l'invention, à une teneur modérée (de 8 à 20 % en masse), tout particulièrement en référence à la température de combustion, "l'allumabilité" et la vitesse de combustion à haute pression visées. Il est avantageusement présent pour au moins 10,5 % en masse.
On a compris que la fonction dudit au moins un oxyde métallique et/ou de métalloïde n'est pas, comme dans l'art antérieur (voir notamment les enseignements du brevet US 6 143 102 et de la demande US 2006/0016529 rappelés ci-dessus), d'agglomérer les particules de cuivre liquides lors de la combustion pour former au cours de ladite combustion une gangue particulaire préjudiciable à l'obtention d'une vitesse de combustion élevée à haute pression, mais d'assurer au sein d'une composition (renfermant une teneur modérée en KCI04) dont la température de combustion est supérieure à la température de fusion
dudit au moins un oxyde métallique et/ou métalloïde, de façon surprenante ;
- une combustion stable et auto-entretenue à plus basse pression que celle des compositions de l'art antérieur,
- une vitesse de combustion à basse pression plus élevée que celle des compositions de l'art antérieur ;
le perchlorate de potassium présent au sein de ladite composition étant, pour sa part, essentiellement responsable
- d'une vitesse de combustion à haute pression élevée, proche de celle des compositions de l'art antérieur, et
- d'un exposant de pression sur la totalité de la plage de pression égal à ou plus faible que celui des compositions de l'art antérieur. De cette manière, les composés de la présente invention concilient de façon avantageuse :
- une température de combustion modérée (proche de 2100 K),
- un rendement gazeux élevé,
- une vitesse de combustion élevée à haute pression, et
- une vitesse de combustion non nulle à basse pression, voire à pression atmosphérique,
et ce, avec une "bonne" "allumabilité" et sans générer trop de particules solides à la combustion.
Dans le cadre de la présente invention, il est donc proposé une utilisation originale des oxydes métalliques et/ou de métalloïde (connus en tant que catalyseurs balistiques et/ou agents agglomérant), pour améliorer la combustion à basse pression (voir ci-dessus).
Ledit au moins un oxyde, présent dans la composition des composés de l'invention à au moins 1 % en masse, est donc responsable d'une amélioration de la combustion à basse pression. Sa teneur est limitée à 5 % en masse, en référence, tout particulièrement, au rendement gazeux et à la combustion à haute pression desdits composés.
Pour obtenir les composés de l'invention, on détermine donc préalablement les proportions nécessaires des ingrédients (constitutifs desdits composés) suscités conduisant aux propriétés recherchées (celles desdites propriétés qui résultent de calculs thermodynamiques : température de combustion, rendement gazeux, taux de résidus solides, balance en oxygène et densité théorique...) tout en s'assurant que la
condition portant sur la température de fusion du au moins un oxyde de métal et/ou métalloïde présent (température de fusion qui doit être plus faible que celle de combustion du composé renfermant dans sa composition ledit au moins un oxyde) soit vérifiée (alors, on observe les résultats intéressants, mis en évidence par les inventeurs, sur la combustion à basse pression).
La température de fusion dudit au moins un oxyde présent (de l'oxyde présent ou de chacun des oxydes présents) dans la composition des composés pyrotechniques de l'invention est avantageusement inférieure d'au moins 50 K à la température de combustion dudit composé pyrotechnique.
De façon préférée, ledit au moins un oxyde est choisi parmi l'oxyde de silicium (Si02), l'oxyde de tungstène (W03) et l'oxyde de molybdène (Mo03). L'oxyde de silicium (Si02) est plus particulièrement préféré.
De façon avantageuse, les compositions des composés de l'invention renferment, exprimées en pourcentage massique :
- de 50 à 65 % de nitrate de guanidine,
- de 20 à 40% de nitrate basique de cuivre,
- de 8% à 20%, avantageusement de 10,5% à 20%, de perchlorate de potassium, et
- de 1 à 5%, avantageusement de 1 à 3%, dudit au moins un oxyde de métal et/ou de métalloïde.
Les composés de l'invention sont donc très avantageusement obtenus par un procédé de fabrication en voie sèche qui comprend une première étape de mélange à sec des ingrédients en poudre et une seconde étape de compactage du mélange pulvérulent obtenu. Ces deux étapes sont éventuellement suivies d'une troisième étape de granulation, elle-même suivie, si nécessaire, d'une quatrième étape de mise en forme par pastillage des granulés obtenus pour l'obtention de produits comprimés.
Les composés de l'invention se présentent donc généralement sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs.
De manière à faciliter la mise en œuvre du pastillage, en perturbant le moins possible les performances fonctionnelles souhaitées du produit final, un additif peut être ajouté, après la phase de granulation. Cet additif est avantageusement de la famille des stéarates. Il consiste
préférentiellement en le stéarate de calcium ou de magnésium. Le taux ajouté est inférieur à 1% et préférentiellement inférieur à 0,5% (% en masse).
Les composés de l'invention conviennent tout particulièrement pour être intégrés au chargement pyrotechnique d'un générateur de gaz pour airbag. Ils peuvent constituer tout ou partie dudit chargement.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz contenant au moins un composé pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs conviennent parfaitement pour les airbags (voir ci-dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée. Des compositions (de composés de l'invention) illustrant plusieurs variantes de l'invention sont décrites et comparées avec des exemples de compositions (de composés) de l'art antérieur.
La figure 1 montre les courbes de vitesse de (propagation de la) combustion à basse pression pour des composés de l'invention et des composés de l'art antérieur. Les mesures ont été mises en œuvre sur les granulés par la technique dite de "strand-burner" (voir ci-après).
La figure 2 montre les courbes de vitesse de combustion sur une large plage de pression pour des composés de l'invention et des composés de l'art antérieur. Les mesures ont été mises en œuvre sur les pastilles en bombe manométrique.
Le tableau 1 ci-après présente des exemples de compositions de composés de la présente invention, ainsi que leurs performances associées. Les compositions (composés) ont été évaluées (évalués) au moyen de calculs thermodynamiques ou à partir de mesures physiques obtenues sur des granulés ou des pastilles fabriqués à partir desdites compositions via le procédé de mélange de poudre - compactage - granulation - et éventuellement pastillage en voie sèche.
En fonction du taux d'oxyde incorporé, le taux des constituants majeurs (NG, BCN et KCIO4) a été ajusté afin de conserver une valeur de balance en oxygène proche de -3%, de manière à pouvoir directement comparer les performances des compositions du tableau 1.
Les constituants majeurs utilisés dans les compositions décrites dans le tableau 1 présentent avantageusement une granulométrie fine,
caractérisée par une valeur de diamètre médian (D50) d'environ 12 pm pour le nitrate de guanîdine, d'environ 3 pm pour le BCN et d'environ 10 pm pour le KCI04.
Les oxydes de métal ou de métalloïde utilisés dans les compositions des exemples 1 à 4 se caractérisent par une température de fusion d'environ 1950 K (Si02), 1070 K (Mo03) et 1750 K (W03). L'oxyde de silicium présente une surface spécifique de 100 à 200 m2/g, l'oxyde de molybdène un diamètre médian centré sur 10 pm et l'oxyde de tungstène un diamètre médian centré sur 100 pm.
Les compositions des exemples 1 à 4 sont constitutives de composés suivant la présente invention, celles des exemples de référence (exemples comparatifs A et B) sont constitutives de composés selon la demande de brevet FR 2 892 117 de l'art antérieur.
Tableau 1
(*) vitesse de propagation de la combustion non nulle à pression atmosphériq (**) Pastilles de diamètre 6,35 mm et d'épaisseur 3 mm
Pour chacun des composés du tableau 1, la pression limite de combustion a été mesurée sur des granulés par la technique dite de "strand burner" (tirs en caisson pressurisé). Pour cela, les granulés sont introduits dans une paille de diamètre 7,4 mm, laquelle est placée dans une enceinte de capacité 5 litres pressurisée sous atmosphère inerte (N2). L'allumage est réalisé à l'aide d'un fil chaud, puis la mesure de la vitesse de propagation de la combustion est réalisée à l'aide de 2 fils fusibles logés dans la paille et espacés de 100 mm. Les tirs ont été conduits à 20°C pour différentes valeurs de pressurisation du caisson jusqu'à observer le non-allumage des granulés de chaque composition.
Pour chacun des composés du tableau 1, la vitesse de combustion (Vc) a été mesurée sur des pastilles à l'aide de tirs conduits en bombe manométrique. Les tirs ont été conduits pour différentes valeurs de densité de chargement (35 kg/m3 à 175 kg/m3) afin d'établir la courbe Vc(P) sur une large plage de pression.
Les résultats du tableau 1 indiquent que les compositions des exemples 1 à 4 suivant l'invention présentent :
- de façon avantageuse, un maintien des performances, en termes de densité, de température de combustion et de rendement gazeux, par rapport aux compositions des exemples comparatifs A et B. Ces performances sont importantes car elles participent d'une façon majeure à la fonction attendue de la composition (pouvoir de gonflage) ;
- une bonne aptitude à la densification, comme l'indiquent les faibles valeurs de porosité mesurées sur pastilles. Cette aptitude à la densification est importante pour la fabrication de granulés compactés ainsi que pour la fabrication de pastilles dont la géométrie, le diamètre ou l'épaisseur peuvent être aisément adaptées selon l'application envisagée. Elle permet également de pouvoir appliquer un effort de compression minimal lors de la mise en œuvre du produit par pastillage, ce qui réduit l'usure des outillages et les risques pyrotechniques lors de la compression ; et
- conduisent à l'obtention de pastilles présentant une tenue mécanique satisfaisante. L'incorporation à un taux modéré d'un oxyde de type Si02, M0O3 ou W03, ne dégrade pas la tenue mécanique des pastilles, comme l'indiquent les valeurs de résistance à l'écrasement radial.
Les valeurs basses de pression limite de combustion indiquées dans le tableau 1 et tes courbes de vitesse de combustion à basse pression du graphe 1 montrent que l'incorporation à un taux modéré (compris entre 1,5 et 3% dans les exemples) d'un oxyde de type oxyde de silicium, oxyde de molybdène ou oxyde de tungstène permet de diminuer de façon significative la valeur de pression limite de combustion par rapport à celle des compositions de référence A et B. Parmi les compositions des exemples 1 à 4, la composition de l'exemple 2 formulée avec 3% d'oxyde de silicium présente l'amélioration la plus notable puisqu'elle présente une valeur de vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique et, d'une façon générale, la vitesse de combustion la plus élevée sur la plage de pression allant de 0,1 à 1 Pa.
En référence à la figure 2, la caractérisation balistique en bombe manométrique conduite sur les pastilles fabriquées à partir des compositions citées dans le tableau 1 montre que les compositions des exemples 1 à 4 présentent une vitesse de combustion qui demeure suffisamment élevée sur la plage haute pression allant de 20 à 50 MPa.
Le composé de l'exemple 1, formulé avec 1,5 % d'oxyde de silicium, offre le meilleur compromis de performances entre température de combustion, rendement gazeux, pression limite de combustion et vitesse de combustion à haute pression. Ce composé présente notamment le grand intérêt de maintenir une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique. L'incorporation d'oxyde de silicium à un taux de 3 % selon la composition de l'exemple 2 apparaît encore plus bénéfique à la combustion à très basse pression, mais engendre en contrepartie une diminution de la vitesse de combustion à haute pression. Ces résultats indiquent que l'oxyde de silicium est avantageusement incorporé jusqu'à un taux de 3 % afin de préserver une performance balistique suffisante à haute pression sur la plage 20 à 50 MPa.
Parmi les différents oxydes testés, une diminution bénéfique de l'exposant de pression a été observée pour tes composés des exemples i et 2, formulés selon la présente invention avec l'oxyde de silicium.
Du fait que la température de fusion de l'oxyde incorporé (SiO?, Mo03 ou WO3) demeure inférieure à la température de combustion de la composition, on n'observe pas de résidu de combustion aggloméré sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique, c'est-à-dire présentant la forme initiale de la pastille, comme cela est habituellement le cas pour des compositions à base de BCN incorporant un oxyde réfractaire à haut point de fusion tel que l'oxyde d'aluminium.
Claims
1. Composé pyrotechnique générateur de gaz dont la composition renferme :
- du nitrate de guanidine,
- du nitrate basique de cuivre, et
- du perchlorate de potassium,
caractérisé en ce que ledit perchlorate de potassium représente entre 8 et 20 % de la masse totale dudit composé pyrotechnique ; et
ladite composition renferme en outre au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges ; ledit au moins oxyde représentant entre 1% et 5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique et présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion du composé pyrotechnique.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit perchlorate de potassium représente entre 10,5 et 20 % de la masse totale dudit composé pyrotechnique.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite température de fusion dudit au moins un oxyde est inférieure d'au moins 50 K à ladite température de combustion dudit composé pyrotechnique.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxyde est choisi parmi l'oxyde de silicium (Si02), l'oxyde de tungstène (W03) et l'oxyde de molybdène (Mo03).
5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit au moins un oxyde consiste en l'oxyde de silicium.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition renferme, exprimée en pourcentage massique ;
- de 50 à 65 % de nitrate de guanidine,
- de 20 à 40% de nitrate basique de cuivre,
- de 8 à 20%, avantageusement de 10,5% à 20% de perchlorate de potassium, et
- de 1 à 5%, avantageusement de 1 à 3%, dudit au moins un oxyde.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant ses ingrédients constitutifs en poudre, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, si nécessaire, d'une étape de mise en forme par pastillage.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs.
9. Générateur de gaz, convenant pour airbag, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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