WO2011012452A1 - Reformergasbasiertes reduktionsverfahren mit vermindertem nox-ausstoss - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the reduction of metal oxides to metallized material by contact with hot reducing gas which, at least in part, by catalytic reforming of a mixture of
  • the present invention relates to an apparatus for carrying out the method.
  • a fuel gas for example Figure 1 of WO2006135984 described.
  • the fuel gas for the reformer is burned with air as an oxygen source, and therefore, the combustion exhaust gas contains a large amount of nitrogen. Accordingly, the following systems for CO 2 removal from the combustion exhaust gas must be designed to be correspondingly large.
  • CO 2 removal from the low-pressure combustion exhaust gas only chemical absorption methods in question, which have a large design and high energy consumption.
  • the nitrogen results in high NO x contents of the combustion exhaust gas when conventional burners are used.
  • increasingly downstream denitrification systems in particular the process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (SCR), become necessary due to increasingly stringent environmental regulations.
  • SCR nitrogen oxides
  • low NO x burners are used, in turn, high NO x contents of the combustion exhaust gas are avoided, but the flame pattern of such burners is disadvantageous for use in the reformer.
  • Another disadvantage of the use of air as an oxygen source results from the fact that heat transfers in the reformer, and possibly in the combustion exhaust gas recuperators existing due to the high nitrogen content only to a lesser extent by radiation and predominantly by convection, resulting in a much more inefficient heat transfer than by radiation conditionally.
  • Combustion exhaust gas and pure oxygen is supplied.
  • the liberation of water may be partial or complete; it should be at least a partial liberation of water.
  • the metal oxides are iron oxides.
  • nickel, copper, lead, cobalt can be reduced.
  • the reducing gas is at least in part by catalytic reforming of a mixture of a gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and / or water vapor (H 2 O) with gaseous hydrocarbons
  • This reforming is carried out by at least partial reaction of the gaseous hydrocarbons with H 2 O and CO 2 to hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO).
  • the substances H 2 O and / or CO 2 required for the reforming can each be added to the mixture for reforming individually or together, and / or it is present in the gas containing carbon dioxide CO 2 and / or water vapor H 2 O. H 2 O and / or CO 2 used. It is preferred to add at least H 2 O - as water vapor - to the mixture.
  • Gaseous hydrocarbons are, for example, natural gas, methane, propane, syngas from coal gasification, coke oven gas.
  • gaseous hydrocarbons includes both the possibility that only one compound, for example pure propane, is present, as well as the possibility that a mixture of several compounds is present, for example a mixture of propane and methane.
  • the gas containing carbon dioxide CO 2 and / or water vapor H 2 O is, for example
  • Top gas is to be understood as the gas which is removed from the reduction unit in which the reduction of the metal oxides to metallized material takes place. Before the reforming, it is optionally still purified, for example by
  • the gas containing carbon dioxide CO 2 and / or water vapor H 2 O for example, be export gas from another process for the reduction of metal oxides, for example, smelting reduction process, or syngas from a
  • Coal gasification processes such as a Lurgi fixed bed gasifier or
  • a typical composition of top gas from a direct reduction process is in
  • Table 1 shows: Table 1: Typical gas composition of DR Topgas
  • the lower limit of the amount of carbon dioxide CO 2 is 0% by volume, preferably 5% by volume, particularly preferably 15% by volume. and the upper limit of the amount of the amount of carbon dioxide CO 2 is 25% by volume, preferably 30% by volume, more preferably 40% by volume.
  • the lower limit of the amount of water vapor is H 2 O 0 vol%, preferably 10 vol%, and the upper limit of the amount of water vapor H 2 O 20 vol %, preferably 55% by volume.
  • a reducing gas which contains as reducing constituents mainly H 2 and CO. It is known that such a reforming is an endothermic reaction, for which reason heat is supplied to the reformer, for example, by combustion of fuel gas with oxygen in burners associated with the reformer.
  • the oxygen required for this combustion of the fuel gas is supplied to the fuel gas with a gas mixture prepared from a subset of the cooled and largely freed of water combustion exhaust gas and pure oxygen.
  • the gas mixture is composed
  • pure oxygen is to be understood as meaning a gas consisting predominantly of oxygen, preferably having an oxygen content of more than 90% by volume, particularly preferably more than 95% by volume; the remainder to 100% by volume consists mainly of nitrogen and other air constituents such as argon.
  • the cooled and de-watered combustion exhaust gas of the process according to the invention consists predominantly of CO 2 .
  • the supply according to the invention of the oxygen required for the combustion with the gas mixture according to the invention has the advantage that the flame temperature can be set correspondingly by the selected mixing ratio of the CO 2 -containing cooled and largely freed of combustion flue gas and of pure oxygen.
  • combustion exhaust gas In the process of the invention is - compared to the use of air as an oxygen donor - much less or negligible amounts of nitrogen fed to the burners. Accordingly, the combustion exhaust gas also contains little or no NO x emissions, which is why it is possible to dispense with expensive de-NO x devices. Since that Combustion exhaust instead of nitrogen mainly contains the good emitters CO 2 , heat transfers run much more by radiation, rather than by ineffective compared to convection. The subset of combustion exhaust gas,
  • CO 2 is separated off at least from this subset of the combustion exhaust gas before it is discharged into the environment.
  • Combustion exhaust gas thereby enables a more economical production of CO 2 from the combustion exhaust gas than previous process procedures, in which the CO 2 content of the combustion exhaust gas is substantially lower.
  • the separated CO 2 can, for example, be liquefied and sequestered, which leads to a reduction of the CO 2 emissions of the process for the reduction of metal oxides.
  • the fuel gas contains at least one gas from the group
  • top gas - gaseous hydrocarbons, such as natural gas, methane, propane. Syngas from coal gasification, coke oven gas
  • the fuel gas consists of at least one gas of this
  • Another object of the present invention is a
  • Reduction unit for the reduction of metal oxides to metallized material
  • a reformer for carrying out catalytic reforming of a mixture of
  • the reformer is provided with a mixture supply line for supplying the mixture, and wherein the reformer is provided with burners for supplying heat by combustion of fuel gas, a reducing gas supply line for hot reducing gas from the reformer into the reduction unit, a discharge line for the discharge of top gas from the reduction unit, a discharge line for drawing off combustion exhaust gas from the reformer, which contains at least one device for cooling the combustion exhaust gas and for releasing the combustion exhaust gas from water,
  • Water preferably takes place within the same device.
  • the liberation of water is partially or completely; one is at least partially preferred
  • the apparatus for supplying the gas mixture, produced from a subset of the combustion exhaust gas obtained after passing through the at least one device for cooling and freeing water and pure oxygen comprises a gas mixture line branching from the exhaust line, into which an oxygen supply line for supplying pure oxygen flows.
  • a device for generating CO 2 from a stream of combustion exhaust gas is present in the discharge line. In this way, the amount of CO 2 released into the atmosphere of the environment can be reduced; For example, the generated CO 2 can be supplied to a sequestration.
  • the CO 2 is generated, for example, by separation from the stream of combustion exhaust gas.
  • the device for separating CO 2 from a stream of combustion exhaust gas in the flow direction of the combustion exhaust gas before or after the point at which the gas mixture line branches off from the exhaust duct may be arranged.
  • the apparatus for supplying a gas mixture containing a subset of the combustion exhaust gas and pure oxygen, with means for heating the gas mixture, for example, recuperators for heating by the combustion exhaust gas by way of heat transfer of combustion exhaust gas to the gas mixture is provided.
  • the reduction aggregate is a fluidized bed cascade.
  • the reduction aggregate is a fixed bed reduction well.
  • FIG. 1 shows a device according to the invention in which the gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and / or water vapor (H 2 O) is top gas.
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 O water vapor
  • Figure 2 shows an analogous device in which the gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and / or water vapor (H 2 O) comes from a different source than in Figure 1.
  • a reduction unit 1 here a fixed bed reduction shaft, via the Oxidzugabevoriques 2 metal oxides 3, which are iron oxides added, for example as pellets or lumpy ore.
  • metal oxides 3 which are iron oxides added, for example as pellets or lumpy ore.
  • the top gas which in the reduction unit at the reduction of metal oxides to metallized material from the reducing gas is formed, discharged from the reduction unit.
  • compressors 17a 17b are present to overcome the pressure drop in the gas-bearing system parts.
  • a mixture of top gas and gaseous hydrocarbons in this case natural gas
  • the natural gas is supplied via the natural gas line 7.
  • the reformer 4 is provided with burners 8a, 8b, 8c for supplying heat by combustion of fuel gas.
  • the hot reducing gas formed in the reformer 4 is supplied via the reducing gas supply line 9 to the reduction unit 1.
  • About a discharge line 10 for removing the resulting in the combustion of fuel gas in the reformer combustion exhaust gas is the Combustion exhaust gas withdrawn from the reformer.
  • the combustion exhaust gas flows out of the reformer 4.
  • the exhaust duct 10 includes a device 11 for cooling the combustion exhaust gas and for releasing the combustion exhaust gas from water. Cooling and liberation of water take place in the same device.
  • the burners 8a, 8b, 8c are provided with devices for supplying fuel gas, represented by the fuel gas line 12. Through the fuel gas line 12, the burners 8a, 8b, 8c as fuel gas, a mixture of
  • this gas mixture is supplied to the burners 8a, 8b, 8c.
  • the fuel gas is burned with the oxygen-containing gas mixture by means of this burner with the release of heat.
  • This device for supplying a gas mixture is represented by the gas mixture line 15.
  • the gas mixture line 15 branches off from the discharge line 10.
  • an oxygen supply line 16 for supplying pure oxygen into the mixed gas line 15 opens.
  • a device for generating CO 2 18 from the flow of the combustion exhaust gas is present.
  • the combustion exhaust gas is compressed by a compressor 19.
  • the separated CO 2 -rich gas or the separated CO 2 -rich liquid from the apparatus for carrying out the method according to the invention is carried out via a CO 2 discharge line 20 shown by dashed lines. After export, it can be sequestered, for example.
  • the device for generating CO 2 18 from the stream of combustion exhaust gas is seen in the flow direction of the combustion exhaust gas behind the point at which the Gas mixture line 15 branches off from the discharge line 10, arranged.
  • the generation of CO 2 is carried out by separation from the stream of combustion exhaust gas.
  • Another branch of the discharge line 10 leads into a chimney, through which the combustion exhaust gas can be discharged into the environment, for example, during shutdowns of the device for generating CO 2 18 and this downstream equipment.
  • a mixing chamber in the gas mixture line is present between the point at which the oxygen supply line for supplying pure oxygen flows into the gas mixture line and the burners, which serves for better mixing of the gas mixture.
  • FIG. 2 shows a device analogous to FIG. 1, with the difference that the gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and / or water vapor (H 2 O) is not top gas but syngas from a coal gasification process.
  • This syngas from a coal gasification process is introduced via the opening into the mixture supply line 6 Syngastechnisch 23 in the mixture supply line 6.
  • the mixture of syngas and natural gas generated in the mixture feed line 6 is reformed in the reformer 4.
  • the device parts added to Figure 1 in Figure 2 and the natural gas line 7 are provided with reference numerals. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden (3) zu metallisiertem Material durch Kontakt mit heißem Reduktionsgas, welches zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung eines Gemisches von - einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit - gasförmigen Kohlenwasserstoffen, hergestellt wird, wobei die Wärme für die bei der Reformierung ablaufenden endothermen Reformierungsprozesse zumindest teilweise durch Verbrennung eines Brenngases geliefert wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Reformergasbasiertes Reduktionsverfahren mit vermindertem NOx-Ausstoß
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material durch Kontakt mit heißem Reduktionsgas, welches zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung eines Gemisches von
einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
hergestellt wird, wobei die Wärme für die bei der Reformierung ablaufenden endothermen Reformierungsprozesse zumindest teilweise durch Verbrennung eines Brenngases geliefert wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material durch Kontakt mit heißem Reduktionsgas, welches zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung von Erdgas hergestellt wird, wobei die Wärme für die bei der Reformierung ablaufenden endothermen Reformierungsprozesse zumindest teilweise durch Verbrennung eines Brenngases geliefert wird, ist beispielsweise in Figur 1 der WO2006135984 beschrieben. Aufgrund gesetzlicher Bestimmungen ist die Möglichkeit zur effizienten Abscheidung von CO2 aus den bei dem Verfahren entstehenden Abgasen gewünscht, bevor sie in die Umwelt entlassen werden. Bei einem Verfahren wie in WO2006135984 gezeigt wird das Brenngas für den Reformer mit Luft als Sauerstoffquelle verbrannt, weshalb das Verbrennungsabgas eine große Menge Stickstoff enthält. Entsprechend müssen nachfolgende Anlagen zur CO2-Entfernung aus dem Verbrennungsabgas entsprechend groß ausgelegt sein. Zudem kommen für eine CO2-Entfernung aus dem unter geringem Druck stehenden Verbrennungsabgas nur chemische Absorptionsverfahren in Frage, die eine große Bauweise und hohen Energieverbrauch aufweisen.
Weiterhin ergeben sich durch den Stickstoff hohe NOx-Gehalte des Verbrennungsabgases, wenn konventionelle Brenner verwendet werden. Dadurch werden aufgrund von immer strenger werdenden Umweltvorschriften meist nachgeschaltete Entstickungs- anlagen, insbesondere das Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden (SCR), notwendig. Bei Einsatz von Low-NOx-Brennern wiederum werden zwar hohe NOx-Gehalte des Verbrennungsabgases vermieden, jedoch ist das Flammenbild solcher Brenner nachteilig für die Verwendung im Reformer. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ergibt sich daraus, dass Wärmeübergänge im Reformer, und gegebenenfalls in den Verbrennungsabgasleitungen vorhandenen Rekuperatoren, aufgrund des hohen Stickstoffgehaltes nur in geringerem Ausmaß durch Strahlung und überwiegend durch Konvektion erfolgt, was einen wesentlich ineffizienteren Wärmeübergang als durch Strahlung bedingt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, mit dem die genannten Nachteile überwunden werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material durch Kontakt mit heißem Reduktionsgas, wobei das Reduktionsgas zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung eines Gemisches von
einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen
hergestellt wird, wobei die Wärme für die bei der Reformierung ablaufenden endothermen Reformierungsprozesse zumindest teilweise durch Verbrennung eines Brenngases geliefert wird, und das dabei entstehende Verbrennungsabgas abgezogen wird, wobei es gekühlt und von Wasser befreit wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verbrennung des Brenngases benötigte
Sauerstoff dem Brenngas mit einem Gasgemisch,
hergestellt aus einer Teilmenge des gekühlten und von Wasser befreiten
Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, zugeführt wird.
Die Befreiung von Wasser kann teilweise oder vollständig sein; es soll zumindest eine teilweise Befreiung von Wasser erfolgen. Bevorzugterweise handelt es sich bei den Metalloxiden um Eisenoxide. Weiters können aber auch, gemäß Richardson-Jeffes-Diagramm, beispielsweise Nickel, Kupfer, Blei, , Kobalt reduziert werden.
Das Reduktionsgas wird zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung eines Gemisches von einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen
hergestellt. Diese Reformierung erfolgt durch zumindest teilweise Umsetzung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit H2O und CO2 zu Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO). Die für die Reformierung benötigten Substanzen H2O und/oder CO2 können dem Gemisch zur Reformierung jeweils einzeln oder zusammen zugegeben werden, und/oder es wird das in dem Gas, das Kohlendioxid CO2 und/oder Wasserdampf H2O enthält, vorhandene H2O und/oder CO2 genutzt. Bevorzugt ist es, dem Gemisch zumindest H2O - als Wasserdampf - zuzugeben.
Unter gasförmigen Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise Erdgas, Methan, Propan, Syngas aus Kohlevergasung, Koksofengas zu verstehen. Der Begriff gasförmige Kohlenwasserstoffe umfasst sowohl die Möglichkeit, dass lediglich eine Verbindung, beispielsweise reines Propan, vorliegt, als auch die Möglichkeit, dass ein Gemisch aus mehreren Verbindungen vorliegt, beispielsweise ein Gemisch aus Propan und Methan.
Das Gas, das Kohlendioxid CO2 und/oder Wasserdampf H2O enthält, ist beispielsweise
Topgas aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden. Unter
Topgas ist dabei das Gas zu verstehen, welches aus dem Reduktionsaggregat, in dem die Reduktion der Metalloxide zu metallisiertem Material stattfindet, abgeführt wird. Vor der Reformierung wird es gegebenenfalls noch gereinigt, beispielsweise durch
Abscheidung von mitgeführtem Staub und/oder Wasser.
Das Gas, das Kohlendioxid CO2 und/oder Wasserdampf H2O enthält, kann beispielsweise auch Exportgas aus einem anderen Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden sein, beispielsweise Schmelzreduktionsverfahren, oder Syngas aus einem
Kohlevergasungsverfahren wie beispielsweise einem Lurgi Festbettvergaser oder
Siemens Flugstromvergaser.
Bevorzugt ist es Topgas aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion von
Metalloxiden.
Eine typische Zusammensetzung von Topgas aus einem Direktreduktionsverfahren ist in
Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1 : Typische Gaszusammensetzung von DR Topgas
Topgaszusammensetzung nach Gasreinigung
CO [vol%] 20 - 25
CO2 [vol%] 15 - 20
H2 [vol%] 40 - 46
H2O [vol%] 0 - 18
CH4 [vol%] 2 - 4
N2 [vol%] 1 - 2 In dem Gas, das Kohlendioxid CO2 und/oder Wasserdampf H2O enthält, beträgt die Untergrenze der Menge an Kohlendioxid CO2 0 Vol%, bevorzugt 5 Vol%, besonders bevorzugt 15 Vol%, und die Obergrenze der Menge an der Menge an Kohlendioxid CO2 25 Vol%, bevorzugt 30 Vol%, besonders bevorzugt 40 Vol%. In dem Gas, das Kohlendioxid CO2 und/oder Wasserdampf H2O enthält, beträgt die Untergrenze der Menge an Wasserdampf H2O 0 Vol%, bevorzugt 10 Vol%, und die Obergrenze der Menge an der Menge Wasserdampf H2O 20 Vol%, bevorzugt 55 Vol%.
Durch die katalytische Reformierung wird ein Reduktionsgas erhalten, welches als reduzierende Bestandteile hauptsächlich H2 und CO enthält. Es ist bekannt, dass es sich bei einer solchen Reformierung um eine endotherme Reaktion handelt, weshalb dem Reformer beispielsweise durch Verbrennung von Brenngas mit Sauerstoff, in Brennern, die dem Reformer zugeordnet sind, Wärme zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird der für diese Verbrennung des Brenngases benötigte Sauerstoff dem Brenngas mit einem Gasgemisch, hergestellt aus einer Teilmenge des gekühlten und weitgehend von Wasser befreiten Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, , zugeführt. Bevorzugterweise setzt sich das Gasgemisch aus
zumindest 10 Vol%, bevorzugt zumindest 20 Vol%, bis zu 25 Vol%, bevorzugt bis zu 30 Vol% reinem O2 , und
zumindest 70 Vol%, bevorzugt zumindest 75 Vol%, bis zu 80 Vol%. bevorzugt bis zu 90 Vol% Verbrennungsabgas
zusammen. In diesem Zusammenhang ist unter reinem Sauerstoff ein überwiegend aus Sauerstoff bestehendes Gas, bevorzugterweise mit einem Sauerstoffgehalt von über 90 Vol%, besonders bevorzugt von über 95 Vol%, zu verstehen; der Rest auf 100 Vol% besteht dabei hauptsächlich von Stickstoff, sowie anderen Luftbestandteilen wie Argon. Das ist beispielsweise deshalb relevant, weil die Anforderungen nach DYNAMIS - einem Projekt der Europäischen Kommission zu dem Thema„Capture and storage of CO2, associated with cleaner fossil fuels" - über die Qualität eines CO2-reichen Stromes >95 Vol% CO2 und für alle nicht kondensierbare Gas - wie beispielsweise N2, Ar, H2 - < 4 Vol% vorschreiben. Das ist für bei Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anfallenden - aus dem Verbrennungsabgas stammenden - CO2-reichen Gasströmen nur mit hohen O2 Reinheiten bei der Verbrennung des Brenngases erzielbar.
Je höher der Sauerstoffgehalt im reinen Sauerstoff ist, desto höher ist der CO2-Gehalt im Verbrennungsabgas, relativ zum Stickstoffgehalt, und desto niedriger ist der Anteil an nicht kondensierbaren Gasen im Verbrennungsabgas.
Das gekühlte und von Wasser befreite Verbrennungsabgas des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht überwiegend aus CO2. Die erfindungsgemäße Zufuhr des für die Verbrennung benötigten Sauerstoffs mit dem erfindungsgemäßen Gasgemisches hat den Vorteil, dass durch das gewählte Mischungsverhältniss des CO2-hältigen gekühlten und weitgehend von Wasser befreiten Verbrennungsabgases und des reinen Sauerstoffs sich die Flammentemperatur entsprechend einstellen lässt.
Das Gasgemisch
wird vor seiner Zuführung zu den Brennern vorgewärmt, und zwar bevorzugterweise durch Wärmeaustausch mit dem Verbrennungsabgas. Durch die Vorwärmung kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch einen geringeren Gesamtenergieverbrauch, weil dadurch die Wärme des Verbrennungsabgases wieder in das Reduktionsverfahren rückgeführt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird - im Vergleich zur Verwendung von Luft als Sauerstoffspender - wesentlich weniger beziehungsweise vernachlässigbar kleine Mengen an Stickstoff zu den Brennern geführt. Entsprechend enthält das Verbrennungsabgas auch nur geringe beziehungsweise keine NOx-Emissionen, weshalb auf aufwändige De-NOx-Vorrichtungen verzichtet werden kann. Da das Verbrennungsabgas statt Stickstoff hauptsächlich den guten Strahler CO2 enthält, laufen Wärmeübergänge wesentlich stärker durch Strahlung, statt durch im Vergleich dazu ineffizientere Konvektion ab. Die Teilmenge des Verbrennungsabgases,
welche nicht für die Bildung des Gasgemisches für die Brenner genutzt wird, wird in die
Umwelt entlassen.
Vorteilhafterweise wird zumindest aus dieser Teilmenge des Verbrennungsabgases CO2 abgetrennt, bevor sie in die Umwelt entlassen wird.
Der bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung hohe CO2-Gehalt des
Verbrennungsabgases ermöglicht dabei eine wirtschaftlichere Erzeugung von CO2 aus dem Verbrennungsabgas als bisherige Verfahrensführungen, bei denen der CO2-Gehalt des Verbrennungsabgases wesentlich geringer ist.
Das abgetrennte CO2 kann beispielsweise verflüssigt und sequestriert werden, was zu einer Senkung der CO2-Emissionen des Verfahrens zur Reduktion von Metalloxiden führt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Brenngas zumindest ein Gas aus der Gruppe
- bei der Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material anfallendes Topgas, - gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Erdgas, Methan, Propan. Syngas aus Kohlevergasung, Koksofengas
Nach einer Ausführungsform besteht das Brenngas aus zumindest einem Gas dieser
Gruppe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit einem
Reduktionsaggregat zur Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material, einem Reformer zur Durchführung katalytischer Reformierung eines Gemisches von
- einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und Wasserdampf (H2O) enthält, mit
- gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
wobei der Reformer mit einer Gemischzufuhrleitung zur Zufuhr des Gemisches versehen ist, und wobei der Reformer mit Brennern zur Lieferung von Wärme durch Verbrennung von Brenngas versehen ist, einer Reduktionsgaszufuhrleitung für heißes Reduktionsgas aus dem Reformer in das Reduktionsaggregat, einer Abfuhrleitung zur Abfuhr von Topgas aus dem Reduktionsaggregat, einer Abzugsleitung zum Abziehen von Verbrennungsabgas aus dem Reformer, welche zumindest eine Vorrichtung zum Kühlen des Verbrennungsabgases und zur Befreiung des Verbrennungsabgases von Wasser enthält,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Brenner
mit einer Vorrichtung zur Zuführung von Brenngas
und mit einer Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch,
hergestellt aus einer Teilmenge des
nach Durchlaufen der zumindest einen Vorrichtung zum Kühlen und zur Befreiung von Wasser erhaltenen Verbrennungsabgases
und reinem Sauerstoff,
versehen sind.
Das Kühlen des Verbrennungsabgases und die Befreiung des Verbrennungsabgases von
Wasser erfolgt bevorzugterweise innerhalb derselben Vorrichtung. Dabei erfolgt die Befreiung von Wasser teilweise oder vollständig; bevorzugt ist eine zumindest teilweise
Befreiung von Wasser.
Nach einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Zuführung des Gasgemisches, hergestellt aus einer Teilmenge des nach Durchlaufen der zumindest einen Vorrichtung zum Kühlen und zur Befreiung von Wasser erhaltenen Verbrennungsabgases und aus reinem Sauerstoff, eine von der Abzugsleitung abzweigende Gasgemischleitung, in welche eine Sauerstoffzufuhrleitung zur Zufuhr von reinem Sauerstoff mündet. Vorzugsweise ist in der Abzugsleitung eine Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 aus einem Strom von Verbrennungsabgas vorhanden. Auf diese Weise kann die in die Atmosphäre der Umwelt entlassene CO2-Menge vermindert werden; beispielsweise kann das erzeugte CO2 einer Sequestrierung zugeführt werden. Das CO2 wird dabei beispielsweise durch Abtrennung aus dem Strom des Verbrennungsabgases erzeugt.
Die Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einem Strom von Verbrennungsabgas in Strömungsrichtung des Verbrennungsabgases gesehen vor oder hinter der Stelle, an welcher die Gasgemischleitung von der Abzugsleitung abzweigt, angeordnet sein. Vorteilhafterweise ist die Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch, enthaltend eine Teilmenge des Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, mit Vorrichtungen zur Erwärmung des Gasgemisches, beispielsweise Rekuperatoren zur Erwärmung durch das Verbrennungsabgas auf dem Wege von Wärmeübertragung von Verbrennungsabgas auf das Gasgemisch, versehen.
Nach einer Ausführungsform ist das Reduktionsaggregat eine Wirbelschichtkaskade.
Nach einer anderen Ausführungsform ist das Reduktionsaggregat ein Festbettreduktionsschacht.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von schematischen Figuren näher erklärt. Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bei der das Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, Topgas ist.
Figur 2 zeigt eine analoge Vorrichtung, bei der das Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, aus einer anderen Quelle als in Figur 1 stammt. In Figur 1 werden in ein Reduktionsaggregat 1 , hier einem Festbettreduktionsschacht, über die Oxidzugabevorrichtung 2 Metalloxide 3, bei denen es sich um Eisenoxide handelt, zugegeben, beispielsweise als Pellets oder stückiges Erz. Über die Abfuhrleitung 5 wird das Topgas, welches in dem Reduktionsaggregat bei der Reduktion der Metalloxide zu metallisiertem Material aus dem Reduktionsgas entsteht, aus dem Reduktionsaggregat abgeführt. In der Abfuhrleitung 5 sind Verdichter 17a 17b vorhanden, zur Überwindung des Druckabfalls in den Gas führenden Anlagenteilen. In einen Reformer 4 zur katalytischen Reformierung eines Gemisches aus Topgas und gasförmigen Kohlenwasserstoffen wird über eine Gemischzufuhrleitung 6 ein Gemisch von Topgas und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, in diesem Fall Erdgas, zugeführt. Das Erdgas wird dabei über die Erdgasleitung 7 zugeführt.. Der Reformer 4 ist mit Brennern 8a, 8b, 8c zur Lieferung von Wärme durch Verbrennung von Brenngas versehen. Das im Reformer 4 gebildete heiße Reduktionsgas wird über die Reduktionsgaszufuhrleitung 9 dem Reduktionsaggregat 1 zugeführt. Über eine Abzugsleitung 10 zum Abziehen des bei der Verbrennung von Brenngas im Reformer anfallenden Verbrennungsabgases wird das Verbrennungsabgas aus dem Reformer abgezogen. Das Verbrennungsabgas strömt dabei aus dem Reformer 4 heraus.
Die Abzugsleitung 10 enthält eine Vorrichtung 11 zum Kühlen des Verbrennungsabgases und zur Befreiung des Verbrennungsabgases von Wasser. Kühlung und Befreiung von Wasser erfolgen in derselben Vorrichtung. Die Brenner 8a, 8b, 8c sind mit Vorrichtungen zur Zuführung von Brenngas, dargestellt durch die Brenngasleitung 12, versehen. Durch die Brenngasleitung 12 wird den Brennern 8a, 8b, 8c als Brenngas ein Gemisch aus
in einer in der Abfuhrleitung für Topgas 5 enthaltenen
Topgasentstaubungsvorrichtung 13 entstaubtem Topgas, und
- dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Erdgas, welches über eine strichliert dargestellte Erdgaszuleitung 14 in die Brenngasleitung 12 zugeführt wird, zugeleitet.
Über die Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch hergestellt aus
einer Teilmenge des nach Durchlaufen der Vorrichtung 11 zum Kühlen des Verbrennungsabgases und zur Befreiung des Verbrennungsabgases von Wasser erhaltenen Verbrennungsabgases, und
reinem Sauerstoff,
wird dieses Gasgemisch den Brennern 8a, 8b, 8c zugeführt. Das Brenngas wird mit dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mittels dieser Brenner unter Abgabe von Wärme verbrannt. Diese Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch ist durch die Gasgemischleitung 15 dargestellt. Die Gasgemischleitung 15 zweigt von der Abzugsleitung 10 ab. In Strömungsrichtung des in der Gasgemischleitung 15 geführten Gases gesehen hinter der Abzweigung von der Abzugsleitung 10 mündet eine Sauerstoffzufuhrleitung 16 zur Zufuhr von reinem Sauerstoff in die Gasgemischleitung 15.
In einem Ast der Abzugsleitung 10 ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 18 aus dem Strom des Verbrennungsabgases vorhanden. Vor dieser Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 18 wird das Verbrennungsabgas durch einen Kompressor 19 verdichtet. Über eine strichliert dargestellte CO2-Abfuhrleitung 20 wird das abgetrennte CO2-reiche Gas beziehungsweise die abgetrennte CO2-reiche Flüssigkeit aus der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Nach der Ausfuhr kann es beispielsweise sequestriert werden.
Die Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 18 aus dem Strom des Verbrennungsabgases ist in Strömungsrichtung des Verbrennungsabgases gesehen hinter der Stelle, an der die Gasgemischleitung 15 von der Abzugsleitung 10 abzweigt, angeordnet. Die Erzeugung von CO2 erfolgt durch Abtrennung aus dem Strom des Verbrennungsabgases.
Ein anderer Ast der Abzugsleitung 10 führt in einen Kamin, durch den das Verbrennungsabgas in die Umwelt entlassen werden kann, beispielsweise während Stillständen der Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 18 beziehungsweise dieser nachgeschalteten Anlagen.
In der Abzugsleitung 10 ist eine Vorrichtung zur Erwärmung des Gasgemisches, in diesem Fall ein Rekuperator 22 für indirekten Wärmeaustausch des Gasgemisches in der Gasgemischleitung mit dem Verbrennungsabgas in der Abzugsleitung 10, vorhanden.
Weiterhin ist in der Abzugsleitung 10 eine Vorrichtung zur Erwärmung des Gemisches aus Topgas und Erdgas in der Zufuhrleitung 6, in diesem Fall ein Rekuperator 21 für indirekten Wärmeaustausch des Gemisches aus Topgas und Erdgas in der Gasgemischleitung mit dem Verbrennungsabgas in der Abzugsleitung 10, vorhanden.
Nach einer nicht in der Figur dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zwischen der Stelle, an der die Sauerstoffzufuhrleitung zur Zufuhr von reinem Sauerstoff in die Gasgemischleitung mündet, und den Brennern eine Mischkammer in der Gasgemischleitung vorhanden, die der besseren Durchmischung des Gasgemisches dient.
Figur 2 zeigt eine zu Figur 1 analoge Vorrichtung, mit dem Unterschied, dass als Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, nicht Topgas, sondern Syngas aus einem Kohlevergasungsverfahren verwendet wird. Dieses Syngas aus einem nicht dargestellten Kohlevergasungsverfahren wird über die in die Gemischzufuhrleitung 6 mündende Syngasleitung 23 in die Gemischzufuhrleitung 6 eingeleitet. Das in der Gemischzufuhrleitung 6 dabei generierte Gemisch von Syngas und Erdgas wird im Reformer 4 reformiert. Zur besseren Übersichtlichkeit sind nur die in Figur 2 gegenüber Figur 1 hinzugekommenen Vorrichtungsteile sowie die Erdgasleitung 7 mit Bezugszeichen versehen. Bezugszeichenliste:
1 Reduktionsaggregat
2 Oxidzugabevorrichtung
3 Metalloxide
4 Reformer
5 Abfuhrleitung
6 Gemischzufuhrleitung
7 Erdgasleitung
8a, 8b, 8c Brenner
9 Reduktionsgaszufuhrleitung
10 Abzugsleitung
1 1 Vorrichtung zum Kühlen/Befreiung von H2O
12 Brenngasleitung
13 Topgasentstaubungsvorrichtung
14 Erdgaszuleitung
15 Gasgemischleitung
16 Sauerstoffzufuhrleitung
17a, 17b Verdichter
18 Vorrichtung zur Erzeugung von CO2
19 Kompressor
20 CO2-Abfuhrleitung
21 Rekuperator
22 Rekuperator
23 Syngasleitung

Claims

Patentansprüche:
1 ) Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden zu metallisiertem Material durch
Kontakt mit heißem Reduktionsgas, wobei das Reduktionsgas zumindest zum Teil durch katalytische Reformierung eines Gemisches von
- einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit
- gasförmigen Kohlenwasserstoffen
hergestellt wird, wobei die Wärme für die bei der Reformierung ablaufenden endothermen Reformierungsprozesse zumindest teilweise durch Verbrennung eines Brenngases geliefert wird, und das dabei entstehende Verbrennungsabgas abgezogen wird, wobei es gekühlt und von Wasser befreit wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verbrennung des Brenngases benötigte Sauerstoff dem Brenngas mit einem Gasgemisch,
hergestellt aus einer Teilmenge des gekühlten und von Wasser befreiten
Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, zugeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, das
Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, Topgas aus dem
Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, Exportgas aus einem Schmelzreduktionsverfahren oder Syngas aus einem Kohlevergasungsverfahren ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest aus einer Teilmenge des Verbrennungsabgases, welches nicht für die Bildung des Gasgemisches genutzt wird, CO2 erzeugt wird.
5) Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch erwärmt wird, bevor es dem Brenngas zugeführt wird. 6) Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Reduktionsaggregat (1 ) zur Reduktion von Metalloxiden (3) zu metallisiertem Material,
einem Reformer (4) zur Durchführung katalytischer Reformierung eines
Gemisches von
- einem Gas, das Kohlendioxid (CO2) und/oder Wasserdampf (H2O) enthält, mit
- gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
wobei der Reformer (4) mit einer Gemischzufuhrleitung (6) zur Zufuhr des
Gemisches versehen ist, und wobei der Reformer (4) mit Brennern (8a,8b,8c) zur Lieferung von Wärme durch Verbrennung von Brenngas versehen ist,
einer Reduktionsgaszufuhrleitung (9) für heißes Reduktionsgas aus dem Reformer
(4) in das Reduktionsaggregat (1 ),
einer Abfuhrleitung (5) zur Abfuhr von Topgas aus dem Reduktionsaggregat (1 ), einer Abzugsleitung (10) zum Abziehen von Verbrennungsabgas aus dem
Reformer (4), welche zumindest eine Vorrichtung (11 ) zum Kühlen des
Verbrennungsabgases und zur Befreiung des Verbrennungsabgases von Wasser enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Brenner (8a,8b,8c) mit
einer Vorrichtung zur Zuführung von Brenngas und
mit einer Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch,
hergestellt aus einer Teilmenge des nach Durchlaufen der zumindest einen
Vorrichtung zum Kühlen und zur Befreiung von Wasser erhaltenen
Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, versehen sind. 7) Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur
Zuführung des Gasgemisches, enthaltend eine Teilmenge des
Verbrennungsgases und reinen Sauerstoff, eine von der Abzugsleitung (10) abzweigende Gasgemischleitung (15) umfasst, in welche eine
Sauerstoffzufuhrleitung (16) mündet.
8) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abzugsleitung (10) eine Vorrichtung zur Erzeugung von CO2 (18) aus einem Strom von Verbrennungsabgas vorhanden sind. 9) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Vorrichtung zur Zuführung von einem Gasgemisch, hergestellt aus einer
Teilmenge des Verbrennungsabgases und reinem Sauerstoff, mit einer
Vorrichtung zur Erwärmung des Gasgemisches versehen ist.
10) Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung zur Erwärmung des Gasgemischs um Rekuperatoren (22) zur Wärmeübertragung von Verbrennungsabgas auf das Gasgemisch handelt. 1 1 ) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsaggregat (1 ) eine Wirbelschichtkaskade ist.
12) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsaggregat (1 ) ein Festbettreduktionsschacht ist.
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