WO2011003767A2 - Verfahren zur umesterung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums - Google Patents

Verfahren zur umesterung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums Download PDF

Info

Publication number
WO2011003767A2
WO2011003767A2 PCT/EP2010/059154 EP2010059154W WO2011003767A2 WO 2011003767 A2 WO2011003767 A2 WO 2011003767A2 EP 2010059154 W EP2010059154 W EP 2010059154W WO 2011003767 A2 WO2011003767 A2 WO 2011003767A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
heating medium
acid
reactor
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/059154
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011003767A3 (de
Inventor
Carsten Friese
Andreas Kirschning
Ludovic Coutable
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2011003767A2 publication Critical patent/WO2011003767A2/de
Publication of WO2011003767A3 publication Critical patent/WO2011003767A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
    • B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
    • B01J2208/0038—Solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00433—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00433—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2208/00469—Radiofrequency
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00139—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00139—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2219/00148—Radiofrequency

Definitions

  • the present invention relates to a method for performing a
  • Transesterification reaction by heating a reaction mixture containing at least one carboxylic acid ester and at least one alcohol as a reactant in a reactor, wherein the transesterification reaction in the presence of at least one
  • Metal catalyst is carried out under the reaction conditions in
  • Reaction mixture is substantially insoluble.
  • the reaction mixture is in the present process in contact with a heatable by electromagnetic induction solid heating medium, which is located within the reactor and which is heated by electromagnetic induction by means of an inductor.
  • the reactor is as such by electromagnetic
  • DE 10 2007 059967 generally discloses a method for carrying out a chemical reaction by heating a reaction medium containing at least one first reactant in a reactor, whereby a chemical bond is formed or changed within the first reactant or between the first and a second reactant, wherein the reaction medium in contact with a brought by electromagnetic induction baren solid heating medium, which is located within the reactor, and the heating medium is heated by electromagnetic induction by means of an inductor.
  • a chemical reaction among others
  • the aim of the present invention was therefore the development of an effective transesterification process, which proceeds under a magnetically induced heating and allows the production of carboxylic acid esters in good yields.
  • the present invention therefore provides a process for carrying out a transesterification reaction by heating a reaction mixture comprising at least one carboxylic acid ester and at least one alcohol as reactants in a reactor, wherein the transesterification reaction is carried out in the presence of at least one metal catalyst which under the reaction conditions in
  • Reaction mixture is substantially insoluble, wherein the reaction mixture in contact with a heatable by electromagnetic induction solid
  • Heating medium is, which is located inside the reactor and through
  • electromagnetic induction is heated by means of an inductor.
  • Reaction conditions less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol% and in particular less than 1 mol% of all metal atoms of the metal catalyst originally used in the Reaction mixture can be detected.
  • the detection can be done for example by atomic emission spectroscopy (AES).
  • the transesterification reaction of the present invention is a heterogeneously catalyzed process.
  • Such a method is advantageous because of
  • Metal catalyst can be easily separated from the reaction mixture and thus the resulting transesterification product has no or a lower residual concentration of the catalyst used.
  • the transesterification reaction takes place by heating a reaction mixture
  • reaction mixture contains at least one carboxylic acid ester and at least one alcohol as reactants.
  • the entire reaction mixture can therefore consist exclusively of the reactants.
  • reactants one or preferably both reactants in one
  • Solvent dissolved or dispersed wherein the solvent itself is inert or in turn represents one of the reactants, such as the alcohol involved in the reaction.
  • reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the reaction mixture is in contact with the at least one metal catalyst of the present invention in order that the
  • Transesterification reaction can proceed under high reaction yields.
  • the inventive method has the advantage that the thermal energy for carrying out the transesterification reaction by surfaces such as the reactor walls, heating coils, heat exchanger plates or the like in the
  • Reaction is introduced, but is generated directly in the volume of the reactor.
  • the ratio of heated surface to volume of the reaction mixture can be substantially greater than in a heating heat transfer surfaces, as is the case, for example, according to the above-cited DE 10 2005 051637.
  • the efficiency of electric power is improved to heating power By switching on the inductor, the heat in the entire solid heating medium, which has a very large surface area with the
  • Reactiongemsich is in contact can be generated.
  • the further heat input is prevented very quickly. This allows a very targeted Reaction and minimize the thermal load of at least one metal catalyst involved in the reaction.
  • Metal catalysts retain their catalytic activity over a longer period of time in this way, whereby comparatively higher reaction yields in the transesterification reaction of the present invention can be achieved.
  • the heating medium consists of an electrically conductive material, which is at
  • Heating action of an electromagnetic alternating field is preferably selected from materials which are very large compared to their volume
  • the heating medium can be selected from in each case electrically conductive chips, wires, nets, wool, membranes, porous frits, fillers such as granules, Raschig rings and in particular of particles, which preferably have a mean diameter of not more than 1 mm.
  • electrically conductive chips wires, nets, wool, membranes, porous frits, fillers such as granules, Raschig rings and in particular of particles, which preferably have a mean diameter of not more than 1 mm.
  • Heating medium electrically conductive for example, metallic (which may be diamagnetic), or it shows a diamagnetism-enhanced interaction with a magnetic field and is particularly ferromagnetic,
  • ferrimagnetic, paramagnetic or superparamagnetic It is irrelevant whether the heating medium of organic or inorganic nature or whether it contains both inorganic and organic components.
  • the heating medium is selected from particles of electrically conductive and / or magnetizable solids, wherein the particles have an average particle size in the range from 1 to 1000, in particular from 10 to 500 nm.
  • the average particle size and, if necessary, the particle size distribution can be determined, for example, by light scattering.
  • the magnetic particles can be selected from particles of electrically conductive and / or magnetizable solids, wherein the particles have an average particle size in the range from 1 to 1000, in particular from 10 to 500 nm.
  • the average particle size and, if necessary, the particle size distribution can be determined, for example, by light scattering.
  • magnetic particles for example ferromagnetic or superparamagnetic particles, which have the lowest possible remanence or residual magnetization. This has the advantage that the particles do not adhere to each
  • ferrofluids ie liquids in which ferromagnetic particles are dispersed on a nanoscale scale
  • the liquid phase of the ferrofluid can then serve as the reaction mixture.
  • Magnetisable particles, in particular ferromagnetic particles, which have the desired properties are known in the art and are commercially available.
  • the commercially available ferrofluids may be mentioned.
  • Examples of the preparation of magnetic nanoparticles which can be used in the context of the process according to the invention can be found in the article by Lu, Salabas and Schüth: “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Functionalization and Application", Angew. Chem. 2007, 119, pages 1242 to 1266 are taken.
  • Suitable magnetic nano-particles are known with different compositions and phases. Examples which may be mentioned are: pure metals such as Fe, Co and Ni, oxides such as Fe 3 O 4 and gamma Fe 2 O 3 , spinel-like ferromagnets such as MgFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 and CoFe 2 O 4 and alloys such as CoPt 3 and FePt.
  • the magnetic nanoparticles can be homogeneously structured or have a core-shell structure. In the latter case, core and shell can be different
  • ferromagnetic or antiferromagnetic materials ferromagnetic or antiferromagnetic materials.
  • a magnetizable core for example, ferromagnetic, antiferromagnetic, paramagnetic or
  • the material of the shell can be surface-functionalized without the material of the magnetizable core interacting with the functionalizing species.
  • nano-sized particles of superparamagnetic substances selected from aluminum, cobalt, iron, nickel or their alloys, metal oxides of the n-maghemite type (gamma-Fe 2 O 3), n-magnetite (Fe 3 O 4 ) or of the MeFe 2 O 4 type , where Me is a divalent metal selected from manganese, copper, zinc, cobalt, nickel, magnesium, calcium or cadmium.
  • nanoscale ferrites are used, as they are known for example from WO 03/054102. These ferrites have a composition (M a i-xy M b x Fe "y)
  • M a is selected from Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y and V
  • M b is selected from Zn and Cd
  • x is 0.05 to 0.95, preferably 0.01 to 0.8
  • the heatable by electromagnetic induction particles can be the heating medium without further additives. However, it is also possible to mix the heatable by electromagnetic induction particles with other particles that are not heated by electromagnetic induction. For example, this can be sand.
  • the inductively heatable particles can therefore be diluted by non-inductively heatable particles. As a result, an improved temperature control can be achieved.
  • nanoscale particles which can be heated by electromagnetic induction are mixed with coarser particles which can not be heated inductively, this can lead to a
  • the transesterification reaction of the present invention can be carried out continuously or batchwise. If the reaction is carried out batchwise, the procedure is preferably such that the reaction mixture and the inductively heated solid heating medium are moved relative to one another during the reaction. When using a particulate heating medium, this can be done in particular by stirring the reaction mixture together with the heating medium or the
  • Heating medium swirled in the Christsgemsich For example, use Nets or wool from a filament-shaped heating medium, for example, the reaction vessel containing the Christsgemsich and the heating medium, are shaken.
  • Transesterification reaction consists in that the reaction mixture is together with particles of the heating medium in a reaction vessel and is moved by means of a movement element located in the Letsgemsich, wherein the
  • Movement element is set up as an inductor, through which the particles of the
  • Heating medium can be heated by electromagnetic induction.
  • Embodiment thus is the inductor within the Christsgemsichs.
  • the movement element can, for example, as a stirrer or as up and down
  • the reactor is cooled from the outside during the chemical reaction. This is particularly possible in batch operation when, as indicated above, the inductor is immersed in the Christsgemsich.
  • Feeding the alternating electromagnetic field into the reactor is then not hindered by the cooling device.
  • a cooling of the reactor can be done from the inside via cooling coils or heat exchangers or preferably from the outside.
  • For cooling can be, for example, if necessary, using pre-chilled water or even a coolant whose temperature is below 0 0 C.
  • Examples of such cooling mixtures are ice-salt mixtures, methanol / dry ice or liquid nitrogen.
  • Cooling mixture at a temperature well below 0 0 C used, for example, methanol / dry ice or liquid nitrogen.
  • the Jrsgemsich which is heated by the inductively heated heating medium is then cooled externally again.
  • the transesterification reaction of the present invention thus preferably takes place only when the reactants are in contact with, or at least in close proximity to, the heating medium.
  • the result of the reaction Carboxylic acid ester passes through the relative movement of Christsgemsichs to the heating medium quickly into cooler areas of Christsgemsichs, so that its thermal reaction is inhibited.
  • the transesterification reaction of the present invention is carried out continuously in a flow-through reactor which is at least partially filled with the solid heating medium and thereby has at least one heating zone which can be heated by electromagnetic induction
  • Reaction mixture flows through the flow reactor continuously and wherein the inductor is outside the reactor.
  • the flow reactor is designed as a tubular reactor.
  • the inductor may completely or at least partially surround the reactor. The electromagnetic generated by the inductor
  • the reactor in this continuous procedure in a flow reactor, it is possible for the reactor to have several heating zones. For example, different heating zones can be heated to different degrees. This can be done either by the
  • reaction mixture is brought into contact after leaving the heating zone with an absorber substance, the by-products or impurities removed from the reaction mixture.
  • an absorber substance for example, from a mixture of different carboxylic acid esters obtained in the course of the reaction, those carboxylic acid esters which do not have the desired chemical structure, for example mixtures of mono-, di- or thesternates, can be removed.
  • Flowing through the solid heating medium is returned. It can be provided after the respective passage of the solid heating medium that impurities, By-products or even the desired major product can be removed from the reaction mixture.
  • the known different separation processes are suitable, for example absorption on an absorber substance, precipitation by cooling or distillative separation. As a result, a complete conversion of the reactants can ultimately be achieved.
  • the contact time is the longer to choose, the slower the respective transesterification reaction. This has to be adjusted empirically in individual cases. As an indication may apply that preferably the
  • Reaction mixture flows through the tubular reactor at such a rate once or several times that the total contact time of the reaction mixture with the inductively heated heating medium in the range of about 1 second to about 2 hours. Shorter contact times are conceivable but more difficult to control. Longer contact times may be required in particularly slow transesterification reactions of the present invention, but increasingly degrade the economics of the process.
  • the reactor is designed as a pressure reactor and the
  • Transesterification reaction is carried out at a pressure above 1013 mbar, preferably of at least 1, 5 bar.
  • the heating medium is ferromagnetic and has a Curie temperature in the range of about 40 to about 250 0 C, which is selected so that the Curie temperature by not more than 20 0 C, preferably not more than 10 ° C of the selected
  • the heating medium can be heated by electromagnetic induction only up to its Curie temperature, while not heated at an overlying temperature by the electromagnetic alternating field becomes. Even with a malfunction of the inductor can be prevented in this way that the temperature of the reaction mixture unintentionally increases to a value well above the Curie temperature of the heating medium. Does that fall?
  • Heating the Yousgemsich realize One critical factor for this is the power of the inductor, which can be expressed in watts, as well as the frequency of the alternating field generated by the inductor. In principle, the power must be selected the higher, the greater the mass of the heating medium to be heated inductively. In practice, the achievable power is limited in particular by the possibility of cooling the generator required to supply the inductor.
  • inductors that generate an alternating field with a frequency in the range of about 1 to about 100 kHz, in particular in the range of about 10 to about 30 kHz.
  • Such inductors and the associated generators are commercially available, for example from IFF GmbH in Ismaning (Germany).
  • any type of carboxylic acid ester can be used in the present process, provided that it is accessible under the reaction conditions of a transesterification reaction.
  • the carboxylic acid ester is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl and iso-butyl carboxylic acid esters.
  • methyl and / or ethyl carboxylic acid esters are preferred because they release the volatile alcohol in the transesterification methanol or ethanol, which can be easily separated from the reaction mixture, so that the reaction equilibrium is shifted to the side of the desired transesterification product.
  • carboxylic acid esters which are above
  • Useful carboxylic acid esters may, for example, be selected from esters of acetic acid, phenylacetic acid, triphenylacetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovalehanoic acid, 5-phenyl-n-valeric acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid,
  • Heptanoic caproic, octanoic, pelargonic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, erucic, linoleic, linolenic,
  • Oleostearic acid lignoceric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid,
  • Cyclohexanedicarboxylic acid cyclohexane-1, 2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid, cyclopentene-2-carboxylic acid, cyclohexadiene-1, 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, alpha-naphthoic acid, ß-naphthoic acid, ortho-, meta- and para-ethylbenzoic acid, p-phenylbenzophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid,
  • Pyromellitic acid hydroxyacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, lactic acid, alpha or beta-hydroxypropionic acid, citric acid, castor oil acid, alpha or beta-chloroacrylic acid, 2-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, ortho, meta or para, chloro, bromo, nitro or methoxybenzoic acid, Hydroxyphthalic acid, tall oil fatty acid,
  • Lanolin fatty acids coconut fatty acids, mountain wax acids, polymeric acids and the like.
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl and t-butyl and X is selected from hydrogen, cyanide and alkyl, such as methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, sec -butyl and t -butyl, where R 1 is more preferably methyl or ethyl.
  • R 1 is as defined above.
  • alcohols are used in the process according to the invention, consisting of alcohols of the general formula
  • n is an integer from 1 to 6 and R is an n-valent radical comprising 1 to 100 carbon atoms.
  • an n-valent radical R is to be understood as meaning an n-valent organic radical having 1 to 100 carbon atoms, which starting from
  • Cyanacryl Acidester of the general formula (I) or alcohol of the general formula (III) is formally formed by the homolytic cleavage of n carbon-oxygen bonds.
  • the alcohol is selected from diols and triols, since in this way synthetically more difficult to access di- or tricaboxylic acid esters can be prepared.
  • Radical R in formula (III) is a C 3 to Cioo chain, preferably a C 5 to C 70 chain and in particular a C 10 to C 5 o chain which is interrupted by at least one oxygen atom.
  • the rest R can be linear, branched or cyclic.
  • radicals R which have at least one polyethylene glycol and / or at least one polypropylene glycol unit are preferred.
  • the radical R in formula (III) comprises 3 to 18, in particular 4, 8, 10 or 12 directly linked C atoms.
  • the remainder R can likewise be linear, branched or cyclic.
  • the radical R may furthermore contain an aromatic group or, in addition to hydrogen and carbon atoms, also contain at least one heteroatom, for example selected from halogen, oxygen and / or nitrogen atoms.
  • the alcohols used in the process according to the invention are preferably primary or secondary alcohols, preference being given to primary alcohols, since these have a higher reactivity in the transesterification reaction.
  • any combination of substituents e.g., any combination of substituents, since these have a higher reactivity in the transesterification reaction.
  • Useful alcohols may for example be selected from ethanol,
  • Ethylene glycol 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2 , 3-dimethyl-2,3-butanediol,
  • R 2 CO is a linear or branched acyl radical having 12 to 22 carbon atoms and m is a number from 5 to 30 and preferably 15 to 25.
  • Typical examples are addition products of ethylene oxide with lauric acid,
  • Isotridecanoic acid myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid,
  • addition products of ethylene oxide are used to fatty acids having 16 to 18 carbon atoms.
  • the molar ratios of carboxylic acid ester to alcohol can vary from 0.01 to 100 in the process according to the invention.
  • the carboxylic acid ester is used in excess.
  • the molar ratio of carboxylic ester to alcohol ranges in particular from 20: 1 to 1: 1, more preferably from 10: 1 to 1, 5: 1.
  • the reaction time can be in particular between 1 minute and 48 hours, in
  • the process of the present invention may be carried out at any temperature. However, it has been found that especially temperatures between 50 0 C and 200 0 C give sufficient reaction rates. Temperatures between 70 ° C and 100 0 C are preferred.
  • the reaction product of the process according to the invention is a carboxylic acid ester, such as a mono-carboxylic acid ester of general formula (Ia),
  • the radicals R and R 1 can not be identical.
  • the radical R has at least one carbon atom, in particular at least two carbon atoms more than the radical R 1 .
  • Suitable metal catalysts for the purposes of the present invention are all compounds which comprise at least one metal atom and have a catalytic activity in the transesterification reaction carried out in the process according to the invention.
  • the metal catalyst may be a Lewis acid, such as the Lewis acid of a main group or transition metal.
  • Übergangsmetaü in the context of the invention, a metallic element consisting of the groups ib. Ub, HIa (including the lanthanides), IVa, Va, VIa, VHa and VH! of the Periodic Table of the Elements, published in the sheet of the Bulletin de Ia Soclete Chimique de France n ° 1 (January 1968). In other words, it is an element whose ordinal number is between
  • Lewis acids examples include, but are not limited to,
  • the metal catalyst of the present invention is a metal catalyst of the present.
  • Received carrier material with at least one metal alkoxide.
  • the hydroxyl-containing carrier material is subject in its structure and its chemical composition in the context of the present invention, no special limitations, provided that there is a connection (immobilization), in particular a
  • hydroxyl-containing support materials are those which have a plurality of hydroxyl groups on the surface.
  • the hydroxyl-containing carrier material may be either natural or synthetic. Examples are carbohydrate-based polymers, cyclodextrins, alumina, silica, fumed silica, silica gel, boron oxide, clays (such as kaolinite, montmorillonite, vermiculite, chlorite and mica types), zeolites, zirconia, titania, thoria, magnesia, aluminates, carbon black, synthetic inorganic oxides of silicon, magnesium, aluminum, zinc, and their mixtures, and the like.
  • the hydroxyl-containing carrier material is preferably selected from
  • Aluminum are preferred hydroxyl-containing support materials.
  • Suitable metal alkoxides in the context of the present invention are, for example, without being limited to those selected from metal alkoxides of the general formula (I),
  • R 3 is a linear or branched optionally substituted C 1-20 alkyl group or an optionally substituted C 6-12 aryl group and R 4 is a linear or branched optionally substituted C 1-4 alkyl group.
  • the metal M in formula (I) is selected from transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, iron, zinc or vanadium, with titanium being particularly preferred.
  • alkyl and / or aryl groups may carry one or more halogen atoms and / or heteroatoms as substituents, the heteroatoms being part of a functional group which is selected, for example, from primary and secondary amines, amides, urethanes, alcohols, ethers, esters, thiols,
  • alkoxy group OR 2 having 1 to 20 C atoms, in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, 2-ethylhexyloxy, n-decyloxy, Tridecyloxy and phenoxy preferred, wherein as alkoxy group OR 2 in particular Alykl phenomenon having 1 to 4 carbon atoms, preferably with 2, 3 or 4 carbon atoms can be used.
  • R 3 is preferably selected from methyl, ethyl, propyl or isopropyl groups.
  • the metal alkoxide of the present invention is particularly a titanium tetraalkoxide such as tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate and tetrabenzyl titanate or a trialkoxy monoalkyl titanium compound.
  • a titanium tetraalkoxide such as tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate and tetrabenzyl titanate or a trialkoxy monoalkyl titanium compound.
  • the solid heating medium is superficially covered with a catalytically active substance.
  • a catalytically active metal compound can be immobilized on the surface of the heating medium, whereby a metal catalyst in the context of the present invention is obtained.
  • Heating medium therefore a hydroxyl-containing layer, which can be used for the connection, in particular for the covalent attachment of suitable metal compounds.
  • nanoscale particles are preferred as the heating medium, which have on the surface a hydroxyl-containing layer, preferably an SiO 2 layer.
  • immobilisable metal compounds are in particular
  • Metal alkoxides are preferred, such as those mentioned above.
  • Transition metal alkoxides of the general formula (I) are Transition metal alkoxides of the general formula (I).
  • support material can be converted by partial hydrolysis in a metal oligomer, in particular a transition metal oligomer.
  • a metal oligomer in particular a transition metal oligomer, is to be understood as meaning compounds which have from 10 to 10 000
  • Metal atoms in particular 10 to 10,000 transition metal atoms, wherein the individual (transition) metal atoms are each linked together by bridging oxygen atoms.
  • the amount of water can vary depending on the extent of the desired
  • Partial hydrolysis can be carried out in any organic solvent in which the (transition) metal alkoxide is soluble and stable. It will however
  • the water can be pure or diluted. Often it is diluted with the solvent used to dissolve the (transition) metal alkoxide.
  • the water or water solution is usually added dropwise, with the temperature, pressure and rate of addition being adapted to the reactivity of the (transition) metal alkoxide. After the reaction, the solvent does not necessarily need to be removed.
  • Reaction with the heating medium in particular with the heating medium having on its surface a hydroxyl-containing layer, it may be appropriate to remove the solvent and replace it with another solvent.
  • Metal catalysts with other reactivities can be obtained.
  • a (transition) metal alkoxide is to be understood as meaning both metal alkoxides and transition metal alkoxides.
  • the metal catalyst of the present invention is a metal catalyst of the present.
  • Invention calcined prior to use in the process of the invention, i. exposed to elevated temperature over a period of time in the presence of oxygen.
  • Useful metal catalysts can therefore also by reacting at least one hydroxyl-containing support material with at least one
  • temperatures of 150 ° C to 800 ° C in the presence of oxygen are between 300 ° C and 700 ° C, in particular between 400 0 C and 600 0 C.
  • Suitable oxygen sources are, in particular, mixtures of different gases, wherein the oxygen content should be at least 10% by weight.
  • the calcination can be carried out in the presence of air.
  • the catalytic activity is increased or an adaptation of the catalytic activity to the specific requirements of a specific transesterification reaction succeeds.
  • Suitable methods of preparing the metal catalysts of the present invention can be exemplified by X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang and G. Xu (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 183-187) and D. Srinivas , R. Srivastava and P. Ratnasamy (Catalysis Today 96 (2004) 127-133).
  • the ratio of metal catalyst to reactant can vary considerably, from 0.001 to 20 parts by weight of metal catalyst (total of all in the
  • Metal catalysts according to the invention used to 100 parts by weight of reactants (total amount of all alcohols and carboxylic acid esters used in the process according to the invention). 0.1 to 5 parts by weight of catalyst to 100
  • Tetraisopropyl titanate, methyllithium, methyl methacrylate were purchased from Sigma Aldrich and used without further purification.
  • 1-Decanol was purchased from Merck and used without further purification.
  • Titanium tetrachloride was distilled over copper prior to use.
  • Silica gel (silica 60, 0.04-0.063 mm, 230-400 mesh, specific surface area 500 m 2 / g) was purchased from Macherey-Nagel.
  • a glass reactor (14 cm length x 9 mm internal diameter) was fitted with a
  • the reactor was then rinsed with anhydrous toluene (5 mL at 0.2 mL / min, then 10 mL at 0.4 mL / min) and the resulting solution concentrated in vacuo.
  • the reactor effluent was analyzed by NMR spectroscopic methods.
  • Table 1 shows the specific reactor discharges in the one described above
  • Methyl methacrylate be isolated in very good yields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen einer Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators durchgeführt wird, der unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch steht im vorliegenden Verfahren in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium, das sich innerhalb des Reaktors befindet und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird.

Description

Verfahren zur Umesterung mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen einer
Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart mindestens eines
Metallkatalysators durchgeführt wird, der unter den Reaktionsbedingungen im
Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch steht im vorliegenden Verfahren in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium, das sich innerhalb des Reaktors befindet und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird.
Das Verfahren des induktiven Erhitzens wird schon länger in der Industrie verwendet. Die häufigsten Anwendungen sind Schmelzen, Härten, Sintern und die
Wärmebehandlung von Legierungen. Aber auch Prozesse wie Kleben, Schrumpfen oder Verbinden von Bauteilen sind bekannte Anwendungen dieser Heiztechnik.
DE 10 2005 051637 beschreibt ein Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten
Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor. Dabei wird der Reaktor als solcher durch elektromagnetische
Induktion aufgeheizt. Der Wärmeübergang in das Reaktionsmedium erfolgt über die aufgeheizten Reaktorwände. Dies begrenzt zum einen die Größe der Fläche, die zum Erwärmen des Reaktionsmediums zur Verfügung steht. Zum anderen ist es erforderlich, Teile des Reaktors mit zu erwärmen, die nicht in direktem Kontakt mit dem
Reaktionsmedium stehen.
Die DE 10 2007 059967 offenbart generell ein Verfahren zum Durchführen einer chemischen Reaktion durch Erwärmen eines Reaktionsmediums enthaltend mindestens einen ersten Reaktanden in einem Reaktor, wodurch eine chemische Bindung innerhalb des ersten Reaktanden oder zwischen dem ersten und einem zweiten Reaktanden gebildet oder verändert wird, wobei man das Reaktionsmedium in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärm baren festen Heizmedium bringt, das sich innerhalb des Reaktors befindet, und das Heizmedium durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt. Als chemische Reaktion werden u.a.
Esterbildungsreaktionen offenbart.
Aus der Angew. Chem. 2008, 120, 9083 - 9086 sind verschiedene chemische
Synthesen bekannt, die unter einer magnetisch induzierten Erwärmung ablaufen.
Beispielsweise wird die unkatalysierte Umesterung eines Zimtsäureethylesters zum entsprechenden Methylester beschrieben.
Für eine Vielzahl von Industrieprozessen ist es von großer Bedeutung, dass eine Umesterungsreaktion unter verlässlichen und kontrollierten Bedingungen mit hohen Reaktionsausbeuten abläuft. Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines effektiven Umesterungsverfahrens, das unter einer magnetisch induzierten Erwärmung abläuft und die Herstellung von Carbonsäureestern in guten Ausbeuten erlaubt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Durchführen einer Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators durchgeführt wird, der unter den Reaktionsbedingungen im
Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich ist, wobei das Reaktionsgemisch in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen
Heizmedium steht, das sich innerhalb des Reaktors befindet und das durch
elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird.
Unter dem Begriff "im Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich" ist im Sinne der Erfindung vorzugsweise zu verstehen, dass unter den jeweils gewählten
Reaktionsbedingungen weniger als 20 mol-% , vorzugsweise weniger als 10 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 5 mol-% und insbesondere weniger als 1 mol-% aller Metallatome des ursprünglich verwendeten Metallkatalysators in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden können. Der Nachweis kann beispielsweise durch Atomemissionsspektroskopie (AES) erfolgen.
Bei der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung handelt es sich also um ein heterogen-katalysiertes Verfahren. Ein solches Verfahren ist vorteilhaft, da der
Metallkatalysator leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann und das erhaltene Umesterungsprodukt somit keine oder eine geringere Restkonzentration des verwendeten Katalysator aufweist.
Die Umesterungsreaktion findet durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches in
Gegenwart mindestens eines Metall katalysators statt, wobei das Reaktionsgemisch mindestens einen Carbonsäureester und mindestens einen Alkohol als Reaktanten enthält. Die gesamte Reaktionsmischung kann also ausschließlich aus den Reaktanten bestehen. Weiterhin kann einer oder vorzugsweise beide Reaktanten in einem
Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen, wobei das Lösungsmittel selbst inert ist oder seinerseits einen der Reaktanten darstellt, wie etwa den an der Reaktion beteiligten Alkohol.
In jedem Fall ist zu beachten, dass das Reaktionsgemisch mit dem mindestens einem Metallkatalysator der vorliegenden Erfindung in Kontakt steht, damit die
Umesterungsreaktion unter hohen Reaktionsausbeuten ablaufen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die thermische Energie zur Durchführung der Umesterungsreaktion nicht durch Oberflächen wie beispielsweise die Reaktorwände, Heizschlangen, Wärmetauscherplatten oder ähnliches in das
Reaktionsgemsich eingebracht wird, sondern direkt im Volumen des Reaktors erzeugt wird. Das Verhältnis von erwärmter Oberfläche zu Volumen des Reaktionsgemischs kann dabei wesentlich größer werden als bei einer Heizung über Wärme übertragende Oberflächen, wie es beispielsweise auch gemäß der eingangs zitierten DE 10 2005 051637 der Fall ist. Zusätzlich wird der Wirkungsgrad von elektrischem Strom zu Heizleistung verbessert Durch Einschalten des Induktors kann die Wärme in dem gesamten festen Heizmedium, das über eine sehr große Oberfläche mit dem
Reaktionsgemsich in Kontakt steht, erzeugt werden. Bei Abschalten des Induktors wird der weitere Wärmeeintrag sehr rasch unterbunden. Dies erlaubt eine sehr gezielte Reaktionsführung und minimiert die thermische Belastung des mindestens einen an der Reaktion beteiligten Metallkatalysators. Insbesondere thermisch labile
Metallkatalysatoren behalten auf diese Weise über einen längeren Zeitraum hinweg ihre katalytische Aktivität, wodurch vergleichsweise höhere Reaktionsausbeuten in der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Das Heizmedium besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, das sich bei
Einwirken eines elektromagnetischen Wechselfelds erwärmt. Es ist vorzugsweise ausgewählt aus Materialien, die im Vergleich zu ihrem Volumen eine sehr große
Oberfläche aufweisen. Beispielsweise kann das Heizmedium ausgewählt sein aus jeweils elektrisch leitfähigen Spänen, Drähten, Netzen, Wolle, Membranen, porösen Fritten, Füllkörper wie beispielsweise Granulat, Raschig-Ringe und insbesondere aus Partikeln, die vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1 mm aufweisen. Um durch elektromagnetische Induktion erwärmbar zu sein, ist das
Heizmedium elektrisch leitfähig, beispielsweise metallisch (wobei es diamagnetisch sein kann,) oder es zeigt eine gegenüber Diamagnetismus verstärkte Wechselwirkung mit einem Magnetfeld und ist insbesondere ferromagnetisch,
ferrimagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch. Dabei ist es unerheblich, ob das Heizmedium organischer oder anorganischer Natur ist oder ob es sowohl anorganische als auch organische Komponenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Heizmedium ausgewählt aus Partikeln elektrisch leitfähiger und/oder magnetisierbarer Festkörper, wobei die Partikel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere von 10 bis 500 nm haben. Die mittlere Teilchengröße und bei Bedarf auch die Teilchengrößenverteilung ist beispielsweise durch Lichtstreuung bestimmbar. Vorzugsweise wählt man magnetische Partikel, beispielsweise ferromagnetische oder superparamagnetische Partikel, die eine möglichst geringe Remanenz bzw. Restmagnetisierung aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel nicht aneinander haften. Die magnetischen Partikel können
beispielsweise in Form sogenannter„Ferrofluide" vorliegen, also Flüssigkeiten, in denen ferromagnetische Partikel im nano-Größenmaßstab dispergiert sind. Die flüssige Phase des Ferrofluids kann dann als Reaktionsgemsich dienen. Magnetisierbare Partikel, insbesondere ferromagnetische Partikel, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise seien die kommerziell erhältlichen Ferrofluide genannt. Beispiele für die Herstellung magnetischer nano-Partikel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, können dem Aufsatz von Lu, Salabas und Schüth:„Magnetische nano-Partikel: Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und Anwendung", Angew. Chem. 2007, 119, Seiten 1242 bis 1266 entnommen werden.
Geeignete magnetische nano-Partikel sind mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Phasen bekannt. Beispielsweise seien genannt: reine Metalle wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe3O4 und gamma-Fe2θ3, spinellartige Ferromagnete wie MgFe2O4, MnFe2O4 und CoFe2O4 sowie Legierungen wie CoPt3 und FePt. Die magnetischen nano-Partikel können homogen aufgebaut sein oder eine Kern-Schale-Struktur besitzen. In letzterem Fall können Kern und Schale aus unterschiedlichen
ferromagnetischen oder auch antiferromagnetischen Materialien bestehen. Es sind jedoch auch Ausführungsformen möglich, bei denen ein magnetisierbarer Kern, der beispielsweise ferromagnetisch, antiferromagnetisch, paramagnetisch oder
superparamagnetisch sein kann, von einem nicht magnetischen Material umgeben ist. Dieses Material kann beispielsweise ein organisches Polymer darstellen. Durch eine solche Beschichtung kann eine chemische Wechselwirkung der Reaktanden mit dem Material der magnetischen Partikel selbst verhindert werden. Weiterhin kann das Material der Schale oberflächlich funktionalisiert werden, ohne dass das Material des magnetisierbaren Kerns in Wechselwirkung mit der funktionalisierenden Spezies tritt.
Als Heizmedium können beispielsweise nanoskalige Teilchen aus superparamag- netischen Stoffen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Aluminium, Cobalt, Eisen, Nickel oder deren Legierungen, Metalloxiden vom Typ des n-Maghemits (gamma-Fe2θ3), n-Magnetits (Fe3O4) oder der Ferritte vom Typ des MeFe2O4, wobei Me ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Zink, Cobalt, Nickel, Magnesium, Calcium oder Cadmium ist. Vorzugsweise haben diese Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von < 100 nm, vorzugsweise < = 51 nm und insbesondere bevorzugt < 30 nm. Als Heizmedium sind nanoskalige Ferrite einsetzbar, wie sie beispielsweise aus der WO 03/054102 bekannt sind. Diese Ferrite weisen eine Zusammensetzung (Mai-x-y Mb x Fe"y)
Figure imgf000007_0001
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,
Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd,
x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,01 bis 0,8 steht,
y für 0 bis 0,95 steht und
die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
Die durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel können ohne weitere Zusatzstoffe das Heizmedium darstellen. Es ist jedoch auch möglich, die durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel mit anderen Partikeln zu mischen, die nicht durch elektromagnetische Induktion erwärmbar sind. Beispielsweise kann es sich hierbei um Sand handeln. Die induktiv erwärmbaren Partikel können also durch nicht induktiv erwärmbare Partikel verdünnt werden. Hierdurch kann eine verbesserte Temperaturkontrolle erreicht werden.
Werden nanoskalige durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Partikel mit gröberen nicht induktiv erwärmbaren Partikeln vermischt, kann dies zu einer
Verringerung der Packungsdichte des Heizmediums führen. Bei Ausführungsformen, bei denen das Reaktionsmisch eine Packung aus dem Heizmedium durchströmt, kann dies eine erwünschte Reduktion des Druckverlusts im durchströmten Reaktor zur Folge haben.
Prinzipiell kann die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Führt man die Reaktion chargenweise durch, geht man vorzugsweise so vor, dass man während der Reaktion das Reaktionsgemisch und das induktiv erwärmte feste Heizmedium relativ zu einander bewegt. Beim Verwenden eines partikelförmigen Heizmediums kann dies insbesondere dadurch erfolgen, dass man das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Heizmedium rührt oder das
Heizmedium in dem Reaktionsgemsich verwirbelt. Verwendet man beispielsweise Netze oder Wolle aus einem fadenförmig ausgestalteten Heizmedium, kann beispielsweise der Reaktionsbehälter, der das Reaktionsgemsich und das Heizmedium enthält, geschüttelt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer chargenweise durchgeführten
Umesterungsreaktion besteht darin, dass sich das Reaktionsgemisch zusammen mit Partikeln des Heizmediums in einem Reaktionsbehälter befindet und mit Hilfe eines im Reaktionsgemsich befindlichen Bewegungselements bewegt wird, wobei das
Bewegungselement als Induktor eingerichtet ist, durch den die Partikel des
Heizmediums durch elektromagnetische Induktion erwärmt werden. In dieser
Ausführungsform befindet sich also der Induktor innerhalb des Reaktionsgemsichs. Das Bewegungselement kann beispielsweise als Rührer oder als sich auf und ab
bewegender Stempel ausgebildet sein.
Man kann zusätzlich vorsehen, dass der Reaktor während der chemischen Reaktion von außen gekühlt wird. Dies ist insbesondere bei Chargenbetrieb möglich, wenn, wie vorstehend angegeben, der Induktor in das Reaktionsgemsich eintaucht. Das
Einspeisen des elektromagnetischen Wechselfelds in den Reaktor wird dann nicht durch die Kühleinrichtung behindert.
Eine Kühlung des Reaktors kann von innen über Kühlschlangen oder Wärmetauscher oder vorzugsweise von außen erfolgen. Zur Kühlung kann man beispielsweise ggf. vorgekühltes Wasser oder auch eine Kühlmischung einsetzen, deren Temperatur unterhalb von 0 0C liegt. Beispiele solcher Kühlmischungen sind Eis-Kochsalz- Gemische, Methanol / Trockeneis oder flüssiger Stickstoff. Durch die Kühlung lässt sich ein Temperaturgradient zwischen der Reaktorwand und dem induktiv erwärmten Heizmedium herstellen. Dieser ist besonders ausgeprägt, wenn man eine
Kühlmischung mit einer Temperatur deutlich unterhalb von 0 0C einsetzt, beispielsweise Methanol / Trockeneis oder flüssiger Stickstoff. Das Reaktionsgemsich, das durch das induktiv erwärmte Heizmedium aufgewärmt wird, wird dann wieder extern abgekühlt. Die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung findet somit vorzugsweise immer nur dann statt, wenn die Reaktanten Kontakt mit dem Heizmedium hat oder sich zumindest in dessen unmittelbarer Nähe befindet. Der in der Reaktion entstandene Carbonsäureester gelangt durch die Relativbewegung des Reaktionsgemsichs zum Heizmedium rasch in kühlere Bereiche des Reaktionsgemsichs, so dass seine thermische Weiterreaktion gehemmt ist.
In einer alternativen Ausführungsform führt man die die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durch, der zumindest teilweise mit dem festen Heizmedium gefüllt ist und hierdurch mindestens eine durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Heizzone aufweist, wobei das
Reaktionsgemisch den Durchflussreaktor kontinuierlich durchströmt und wobei sich der Induktor außerhalb des Reaktors befindet. Vorzugsweise ist der Durchflussreaktor als Rohrreaktor ausgeführt. In diesem Fall kann der Induktor den Reaktor vollständig oder zumindest teilweise umgeben. Das vom Induktor erzeugte elektromagnetische
Wechselfeld wird dann allseitig oder zumindest von mehreren Stellen aus in den
Reaktor eingeleitet.
Bei dieser kontinuierlichen Verfahrensweise in einem Durchflussreaktor ist es möglich, dass der Reaktor mehrere Heizzonen aufweist. Beispielsweise können unterschiedliche Heizzonen unterschiedlich stark erwärmt werden. Dies kann entweder durch die
Anordnung unterschiedlicher Heizmedien in dem Durchflussreaktor oder durch unterschiedlich ausgelegte Induktoren entlang des Reaktors erfolgen.
Weiterhin kann vorgesehen werden, dass das Reaktionsgemisch nach Verlassen der Heizzone mit einer Absorbersubstanz in Kontakt gebracht wird, die Nebenprodukte oder Verunreinigungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Beispielsweise können aus einem im Laufe der Reaktion erhaltenen Gemisch verschiedener Carbonsäureester diejenigen Carbonsäureester entfernt werden, die nicht die gewünschte chemische Struktur aufweisen, etwa bei Mischungen aus Mono-, Di- oder Thestern..
Je nach Reaktivität des Metallkatalysators und der verwendeten Reaktanten kann man die Produktausbeute ggf. dadurch erhöhen, dass das Reaktionsgemisch nach
Durchströmen des festen Heizmediums zumindest teilweise zum erneuten
Durchströmen des festen Heizmediums zurückgeführt wird. Dabei kann man nach dem jeweiligen Durchströmen des festen Heizmediums vorsehen, dass Verunreinigungen, Nebenprodukte oder auch das erwünschte Hauptprodukt aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierfür sind die bekannten unterschiedlichen Abtrennverfahren geeignet, beispielsweise Absorption auf einer Absorbersubstanz, Ausfällen durch Kühlung oder destillative Abtrennung. Hierdurch kann letztlich eine vollständige Umsetzung der Reaktanten erreicht werden.
Die zweckmäßigerweise zu wählende gesamte Kontaktzeit des Reaktionsgemisches mit dem induktiv erwärmten Heizmedium hängt von der Kinetik der
Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung ab. Die Kontaktzeit ist um so länger zu wählen, je langsamer die jeweilige Umesterungsreaktion ist. Dies ist im Einzelfall empirisch anzupassen. Als Anhaltspunkt kann gelten, dass vorzugsweise das
Reaktionsgemisch den Rohrreaktor mit einer solchen Geschwindigkeit einmal oder mehrmals durchströmt, dass die gesamte Kontaktzeit des Reaktionsgemisches mit dem induktiv erwärmten Heizmedium im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Stunden liegt. Kürzere Kontaktzeiten sind denkbar, jedoch schwerer zu steuern. Längere Kontaktzeiten können bei besonders langsamen Umesterungsreaktionen der vorliegenden Erfindung erforderlich sein, verschlechtern jedoch zunehmend die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Unabhängig davon, ob man die Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung chargenweise oder kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durchführt, kann man vorsehen, dass der Reaktor als Druckreaktor ausgelegt ist und die
Umesterungsreaktion bei einem Druck oberhalb von 1013 mbar, vorzugsweise von mindestens 1 ,5 bar durchgeführt wird.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Heizmedium ferromagnetisch und weist eine Curie-Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 2500C auf, die man so auswählt, dass sich die Curie-Temperatur um nicht mehr als 200C, vorzugsweise nicht mehr als 10°C von der ausgewählten
Reaktionstemperatur unterscheidet. Dies führt zu einem inhärenten Schutz vor einer unbeabsichtigten Überhitzung. Das Heizmedium lässt sich durch elektromagnetische Induktion nur bis zu seiner Curie-Temperatur aufheizen, während es bei einer darüber liegenden Temperatur nicht weiter durch das elektromagnetische Wechselfeld erwärmt wird. Selbst bei einer Fehlfunktion des Induktors kann auf diese Weise verhindert werden, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs unbeabsichtigt auf einen Wert deutlich oberhalb der Curie-Temperatur des Heizmediums ansteigt. Fällt die
Temperatur des Heizmediums wieder unter seine Curie-Temperatur ab, lässt es sich erneut durch elektromagnetische Induktion erwärmen. Dies führt zu einer
Selbstregelung der Temperatur des Heizmediums im Bereich der Curie-Temperatur und erlaubt es auch thermisch labile Metallkatalysatoren mit einer hohen
Verfahrenssicherheit einzusetzen, sofern deren Zerfallstemperatur unterhalb der Curie- Temperatur des Heizmediums liegt.
Es versteht sich von selbst, dass die Natur des Heizmediums und die Auslegung des Induktors so an einander angepasst werden müssen, dass sich die erwünschte
Aufheizung des Reaktionsgemsichs realisieren lässt. Eine kritische Größe hierfür ist einerseits die in Watt ausdrückbare Leistung des Induktors sowie die Frequenz des vom Induktor erzeugten Wechselfelds. Prinzipiell muss die Leistung umso höher gewählt werden, je größer die Masse des induktiv zu erwärmenden Heizmediums ist. In der Praxis ist die erzielbare Leistung insbesondere durch die Möglichkeit begrenzt, den zur Versorgung des Induktors erforderlichen Generator zu kühlen.
Besonders geeignet sind Induktoren, die ein Wechselfeld mit einer Frequenz im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kHz, insbesondere im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 kHz erzeugen. Solche Induktoren sowie die zugehörigen Generatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der IFF GmbH in Ismaning (Deutschland).
Generell kann aber jede Art von Carbonsäureester im vorliegenden Verfahren verwendet werden, sofern dieser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen einer Umesterungsreaktion zugänglich ist. Vorzugsweise wird der Carbonsäureester aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl- Carbonsäureestern ausgewählt. Allerdings sind Methyl- und/oder Ethyl- Carbonsäureester bevorzugt, da diese in der Umesterungsreaktion den leicht flüchtigen Alkohol Methanol bzw. Ethanol freisetzen, der leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, so dass das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des gewünschten Umesterungsproduktes hin verschoben wird. Neben beliebigen Mischungen verschiedener Carbonsäureester können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carbonsäureester verwendet werden, die über
mindestens eine C-C-Doppel und/oder Dreifachbindung verfügen.
Brauchbare Carbonsäureester können beispielsweise ausgewählt werden aus Estern der Essigsäure, Phenylessigsäure, Triphenylessigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Phenylacrylsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovalehansäure, 5-Phenyl-n-valeriansäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure,
Heptansäure, Capronsäure, Octansäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure,
Oleosteahnsäure, Lignocerinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan- 1 ,10-dicarbonsäure, Pentadecan-1 ,15-dicarbonsäure, Pentacosan-1 ,25-dicarbonsäure, Propan-1 ,2,3- tricarbonsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Muconsäure, Aconitsäure, Cyclopropancarbonsäure,
Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, Cyclopenten-2- carbonsäure, Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, alpha- Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, ortho-, meta- und para-Ethylbenzoesäure, p- Phenylbenzoephthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure,
Pyromellitsäure, Hydroxyessigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Milchsäure, alpha oder ß-Hydroxypropionsäure, Zitronensäure, Rizinusölsäure, alpha oder ß- Chloracrylsäure, 2-Hydroxycyclohexancarbonsäure, ortho-, meta- oder para-, Chlor-, Brom-, Nitro- oder Methoxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure, Tallölfettsäure,
Lanolinfettsäuren, Kokosnußfettsäuren, Bergwachssäuren, polymere Säuren und dergleichen.
Insbesondere sind als Carbonsäureester Verbindungen der der allgemeinen Formel (II) bevorzugt
Figure imgf000013_0001
Formel (II)
wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl und X ausgewählt wird aus Wasserstoff, Cyanid und Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl, wobei R1 besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.
Überaus bevorzugte Carbonsäureester der vorliegenden Erfindung werden aus
Verbindungen der der allgemeinen Formel (IIa) ausgewählt
Figure imgf000013_0002
Formel (IIa)
wobei R1 wie oben definiert ist.
In einer speziellen Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkohole eingesetzt, die aus Alkoholen der der allgemeinen Formel
[H"HnR Formel (III)
ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R ein n-valenter Rest ist, der 1 bis 100 C-Atomen umfasst.
Unter einem n-valenten Rest R ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein n-valentes organisches Radikal mit 1 bis 100 C-Atomen zu verstehen, das ausgehend vom
Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) oder Alkohol der allgemeinen Formel (III) formal durch die homolytische Spaltung von n Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen gebildet wird.
Der Begriff des n-valenten Rests soll im Folgenden exemplarisch an dem Beispiel des dreiwertigen Alkohols TMP (n = 3) näher erläutert werden:
Figure imgf000014_0001
Durch die formale homolytische Spaltung der drei C-OH-Bindungen im TMP-Molekül entsteht ein trivalenter organischer Rest im Sinne der vorliegenden Erfindung.
In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird der Alkohol ausgewählt aus Diolen und Triolen, da auf diese Weise synthetisch schwieriger zugängliche Di- oder Tricabonsäureester hergestellt werden können.
In einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der
Rest R in Formel (III) eine C3 bis Cioo-Kette, vorzugsweise eine C5 bis C70-Kette und insbesondere eine C10 bis C5o-Kette, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Der Rest R kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.
Insbesondere sind Reste R bevorzugt, die mindestens eine Polyethylenglykol- und/oder mindestens eine Polypropylenglykoleinheit aufweisen.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (III) 3 bis 18, insbesondere 4, 8, 10 oder 12 direkt miteinander verbundene C-Atome. Der Rest R kann dabei ebenfalls linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der Rest R kann weiterhin eine aromatische Gruppe enthalten oder neben Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch mindestens ein Heteroatom, beispielsweise ausgewählt aus Halogen-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen, beinhalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole, wobei primäre Alkohole bevorzugt sind, da diese eine höhere Reaktivität in der Umesterungsreaktion aufweisen. Generell können beliebige
Mischungen unterschiedlicher Alkohole verwendet werden. Brauchbare Alkohole können beispielsweise ausgewählt werden aus Ethanol,
Chlorethanol, Cyanoethanol, n-Propanol, sec-Propano1 ,-n-Butanol, tert-Butanol , Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, n-Decanol, Isodecanol,
Cyclohexanol, Benzylalkohol, ortho-, meta- und para-Methoxybenzylalkohol,
Ethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,3-Propylenglycol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,4- Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol,2-,3-Dimethyl-2,3-butandiol,
Phenylethylalkohol, Triphenylethylalkohol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Glycerin, Pentaerythritol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Xylenol, Bisphenole,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyoxyethylen-oder Polyoxypropylenglycole vorzugsweise mit einem Molekulargewicht bis etwa 4.000, Diethylenglycol- monomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Triethylenglycolmonomethylether, Butoxyethanol, Butylenglycolmonobutylether, Dipentaerythritol, Tetrapentaerythritol, Diglycerin, Triglycehn und dergleichen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol der allgemeinen Formel (III) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus
Verbindungen der allgemeinen Formel (lila)
R2COO(CH2CH2 O)mH Formel (lila)
ausgewählt, in der R2CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 5 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Lauhnsäure,
Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Die Molverhältnisse von Carbonsäurester zu Alkohol können im erfindungsgemäßen Verfahren von 0,01 bis 100 schwanken. Vorteilhafterweise wird der Carbonsäureester im Überschuss eingesetzt. Das molare Verhältnis Carbonsäureester zum Alkohol reicht insbesondere von 20:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt von 10: 1 bis 1 ,5:1. Die Reaktionszeit kann insbesondere zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen, in
Abhängigkeit von der Reaktivität des Metallkatalysators für das einzelne
Reaktionsgemisch.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass insbesondere Temperaturen zwischen 500C und 2000C ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Temperaturen zwischen 70°C und 1000C sind bevorzugt.
Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Carbonsäureester, wie etwa ein Mono-Carbonsäureester der allgemeinen Formel (Ia),
Figure imgf000016_0001
Formel (Ia)
und/oder ein Bis-Carbonsäureester der allgemeinen Formel (Ib),
Figure imgf000016_0002
Formel (Ib)
und/oder aus Tris- Carbonsäureester der allgemeinen Formel (Ic),
Figure imgf000016_0003
Formel (Ic)
wobei die Reste R und X wie oben definiert sind.
Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Umesterungsreaktion handelt, können die Reste R und R1 nicht identisch sein. Insbesondere ist es bevorzugt, dass Rest R mindestens ein C-Atom, insbesondere mindestens zwei C-Atome mehr als Rest R1 aufweist. Als Metallkatalysatoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen geeignet, die mindestens ein Metallatom umfassen und eine katalytische Aktivität in der im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Umesterungsreaktion aufweisen.
Beispielsweise kann es sich bei dem Metallkatalysator um eine Lewissäure handeln, etwa um die Lewissäure eines Hauptgruppen- oder Übergangsmetalls.
Der Begriff "Übergangsmetaü" kennzeichnet im Sinn der Erfindung ein metallisches Element, welches aus den Gruppen ib. Ub, HIa (einschließlich der Lanthanoide), IVa, Va, VIa, VHa und VH! des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht Im Beiblatt des Bulletin de Ia Soclete Chimique de France Nr. 1 (Januar 1968), gewählt ist. Anders formuliert handelt es sich um ein Element, dessen Ordnungszahl zwischen
einschließlich 21 unά 30, zwischen einschließlich 39 unά 48 oder zwischen
einschließlich 57 und 80 Hegt.
Beispiele für geeignete Lewissäuren sind, ohne sich auf diese zu beschränken,
Sn(OTf)2, Sm(OTf)3, SnCI4, Bu2SnO, AICI3, BF3, BCI3, FeCI3, Fe(OTf)3, ZnCI2, Zn(OTf)2, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, Gd(OTf)3.
In einer speziellen Ausführungsform wird der Metallkatalysator der vorliegenden
Erfindung durch Umsetzung mindestens eines Hydroxylgruppen-haltigen
Trägermaterials mit mindestens einem Metallalkoxid erhalten.
Das Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial unterliegt in seiner Struktur und seiner chemischen Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung keinen speziellen Limitierungen, sofern es eine Anbindung (Immobilisierung), insbesondere eine
kovalente Anbindung mindestens einer geeigneten Metallverbindung, insbesondere eines Metallalkoxids erlaubt.
Üblicherweise werden als Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterialien solche verwendet, die an der Oberfläche eine Vielzahl von Hydroxylgruppen aufweisen. Das Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial kann dabei entweder natürlich oder synthetisch sein. Beispiele sind Kohlenhydrat-basierte Polymere, Cyclodextrine, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Quarzstaub, Silicagel, Boroxid, Tone (wie z.B. Kaolinit, Montmorillonit, Vermiculit, Chlorit und Glimmer-Typen), Zeolithe, Zirconiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Aluminate, Kohleschwarz, synthetische anorganische Oxide von Silicium, Magnesium, Aluminium, Zink, und ihre Gemische und dergleichen geeignet.
Das Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Gemischen davon. Zusätzlich sind auch organische Polymere mit hängenden Hydroxylguppen brauchbar. Oxide von Silicium und
Aluminium sind bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterialien.
Geeignete Metallalkoxide im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise, ohne sich auf die zu beschränken, ausgewählt aus Metallalkoxiden der allgemeinen Formel (I),
M(OR3)a-uR4u Formel (I)
wobei a für 3, 4 oder 5 steht, u entweder 0, 1 oder 2 ist, M für ein Metall steht, R3 eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte C1 -20 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C6-12 Arylgruppe ist und R4 für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte C1 -4 Alkylgruppe steht.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Metall M in Formel (I) ausgewählt aus Übergangsmetallen, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Zink oder Vanadium, wobei Titan besonders bevorzugt ist.
Die vorgenannten Alkyl- und/oder Arylgruppen können ein oder mehrere Halogenatome und/oder Heteroatome als Substituenten tragen, wobei die Heteroatome Bestandteil einer funktionellen Gruppe sind, die beispielsweise ausgewählt wird aus primären und sekundären Aminen, Amiden, Urethanen, Alkoholen, Ethern, Estern, Thiolen,
Thioethern und Sulfonen Als Alkoxygruppe OR2 mit 1 bis 20 C-Atomen sind insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n- Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert-Butoxy-, 2-Ethylhexyloxy-, n- Decyloxy-, Tridecyloxy- und Phenoxygruppen bevorzugt, wobei als Alkoxygruppe OR2 insbesondere Alyklgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 2, 3 oder 4 C- Atomen verwendet werden können.
Für den Fall, dass u den Wert 1 hat, wird R3 vorzugsweise ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- bzw. iso-Propylgruppen.
Das Metallalkoxid der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Titantetraalkoxid, wie etwa Tetra-n-butyltitanat, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra- isopropyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetracyclohexyltitanat und Tetrabenzyltitanat oder eine Trialkoxy-monoalkyl Titanverbindung.
In einer alternativen Ausführungsform ist das feste Heizmedium oberflächlich mit einer katalytisch wirkenden Substanz belegt. Beispielsweise kann eine geeignete, katalytisch aktive Metallverbindung auf der Oberfläche des Heizmediums immobilisiert werden, wodurch ein Metallkatalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung trägt die Oberfläche des
Heizmediums daher eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht, die zur Anbindung, insbesondere zur kovalenten Anbindung geeigneter Metallverbindungen verwendet werden kann. Insbesondere sind nanoskalige Teilchen als Heizmedium bevorzugt, die an der Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht, vorzugsweise eine SiO2- Schicht aufweisen. Als immobilisierbare Metallverbindungen sind insbesondere
Metallalkoxide bevorzugt, wie beispielsweise die oben genannten
Übergangsmetallalkoxide der allgemeinen Formel (I).
Generell gilt, dass das (Übergangs)metallalkoxid der allgemeinen Formel (I),
- vor und/oder während der Umsetzung mit dem Heizmedium, insbesondere mit einem Heizmedium, das an seiner Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht trägt und/oder
- vor und/oder während der Umsetzung mit dem Hydroxylgruppen-haltigen
Trägermaterial durch Teilhydrolyse in ein Metalloligomer, insbesondere ein Übergangsmetalloligomer überführt werden kann.
Unter einem Metalloligomer, insbesondere einem Übergangsmetalloligomer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindungen zu verstehen, die 10 bis 10000
Metallatome, insbesondere 10 bis 10000 Übergangsmetallatome umfasst, wobei die einzelnen (Übergangs)metallatome jeweils durch verbrückende Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind.
Die Wassermenge kann in Abhängigkeit vom Ausmaß des erwünschten
Oligomerisierungsgrad in einem weiten Bereich schwanken. Ein Mol Wasser ist für jedes Mol Sauerstoffbrücke, die gebildet wird, erforderlich. Es werden im Rahmen der Teilhydrolyse sowohl geradkettige als auch verzweigte Oligomere gebildet. Die
Teilhydrolyse kann in jedem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, in welchem das (Übergangs)metallalkoxid löslich und stabil ist. Sie wird jedoch
typischerweise in dem Alkohol ausgeführt, der jenem des (Übergangs)metallalkoxids entspricht. Gleichermaßen kann das Wasser rein oder verdünnt sein. Oft wird es mit dem Lösungsmittel verdünnt, das verwendet wird, um das (Übergangs)metallalkoxid aufzulösen. Das Wasser oder die Wasserlösung wird gewöhnlicherweise tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur, der Druck und die Zugabegeschwindigkeit der jeweiligen Reaktivität des (Übergangs)metallalkoxids anzupassen sind. Nach der Reaktion braucht das Lösungsmittel nicht zwingend entfernt zu werden. Für die
Umsetzung mit dem Heizmedium, insbesondere mit dem Heizmedium, das an seiner Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht aufweist, kann es zweckmäßig sein, dass Lösungsmittel zu entfernen und durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen.
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung des
(Übergangs)metallalkoxids, beispielsweise des (Übergangs)metallalkoxid der allgemeinen Formel (I) mit dem Heizmedium, insbesondere mit einem Heizmedium, das an seiner Oberfläche eine Hydroxylgruppen-haltige Schicht trägt und/oder dem
Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterial unter wasserfreien Bedingungen. Auf diese Weise wird die Tendenz zur Oligomerisierung minimiert, wodurch andere
Metallkatalysatoren mit anderen Reaktivitäten erhalten werden. Unter einem (Übergangs)metallalkoxid sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Metallalkoxide als auch Übergangsmetallalkoxide zu verstehen.
In einer speziellen Ausführungsform wird der Metallkatalysator der vorliegenden
Erfindung vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren calciniert, d.h. über einen gewissen Zeitraum hinweg in Gegenwart von Sauerstoff einer erhöhten Temperatur ausgesetzt.
Brauchbare Metallkatalysatoren können daher auch durch Umsetzung mindestens eines Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterials mit mindestens einem
(Übergangs)metallalkoxid erhalten werden, wobei das Umsetzungsprodukt
anschließend in Gegenwart von Sauerstoff Temperaturen von 150°C bis 800°C ausgesetzt wird. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 300°C und 700°C, insbesondere zwischen 4000C und 6000C.
Geeignete Sauerstoffquellen sind insbesondere Mischungen verschiedener Gase, wobei der Sauerstoffgehalt mindestens 10 Gew.-% betragen sollte. Insbesondere kann die Calcinierung in Gegenwart von Luft durchgeführt werden.
Durch die Calcinierung wird die chemische Struktur des Metallkatalysators
entscheidend verändert, wodurch in vielen Fällen die katalytische Aktivität gesteigert wird oder eine Anpassung der katalytischen Aktivität an die speziellen Anforderungen einer bestimmten Umesterungsreaktion gelingt.
Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige
Mischungen verschiedener Metallkatalysatoren verwendet werden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können beispielsweise X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang und G. Xu (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 183 - 187) und D. Srinivas, R. Srivastava und P. Ratnasamy (Catalysis Today 96 (2004) 127 - 133) entnommen werden. Das Verhältnis Metallkatalysator zu Reaktant kann beträchtlich schwanken, und zwar von 0,001 bis 20 Gewichtsteile Metallkatalysator (Gesamtmenge aller im
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallkatalysatoren) zu 100 Gewichtsteile Reaktanten (Gesamtmenge aller im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole und Carbonsäureester). 0,1 bis 5 Gewichtsteile Katalysator zu 100
Gewichtsteile Reaktanten sind jedoch bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird, ohne sich auf diese zu beschränken, durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert
Ausführungsbeispiele
Verwendete Substanzen
Tetraisopropyltitanat, Methyllithium, Methyl methacrylat wurden von Sigma Aldrich bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. 1 -Decanol wurde von Merck bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Titantetrachlorid wurde und vor der Verwendung über Kupfer destiliiert. Silicagel (Silica 60, 0.04 - 0.063 mm, 230 - 400 mesh, specific surface area 500 m2/g) wurde von Macherey-Nagel bezogen.
1. Herstellung von Methyltriisopropyltitanat
In einem 100 ml_ Schlenkkolben wurde zu Ti(OZ-Pr)4 (8,98 ml_, 30,0 mmol) in trockenem Diethylether (5 ml_) TiCI4 (1 ,10 ml_, 10,0 mmol) langsam bei 0°C zugegeben und die resultierende Mischung 10 min bei 0°C gerührt. Nach 30-minütigem Rühren bei 22°C wurde trockener Diethylether (15 ml_) zugegeben und die Mischung auf -40 °C abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von MeLi (1 ,6 M in Et2O, 25,0 mL, 40,0 mmol) tropfenweise zugegeben. Die erhaltene gelbe Mischung wurde 10 min bei -40 °C gerührt und danach innerhalb von 45 min auf 0°C erwärmt. Durch Destillation unter reduziertem Druck konnte Methyltriisopropyltitanat (MeTi(OZ-Pr)3) isoliert werden.
2. Herstellung des Metallkatalysators 1
Eine Suspension von Silicagel (6,00 g, Vortrocknung im Vakuum bei 150°C für 20h) in wasserfreiem Toluol (30 mL) wurde mit einer Suspension von MeTi(OZ-Pr)3 (1 ,44 g, 6.00 mmol) in wasserfreiem Toluol (80 mL) versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 16 h bei 22°C geschüttelt. Der erhaltene Metallkatalysator 1 wurde anschließend durch Filtration abgetrennt, mit Toluol gewaschen und für 24 h im Vakuum getrocknet. 3. Umesterungsreaktion
Ein beispielhafter Reaktionsaufbau kann der folgenden Publikation entnommen werden:
Angew. Chem. 2008, 120, 9083 - 9086.
Allgemeine Versuchsdurchführung
Ein Glasreaktor (14 cm Länge x 9 mm interner Durchmesser) wurde mit einem
Kupfernetz oder Stahlkugeln und dem Metallkatalysator 1 (2,2 g beim Kupfernetz und 1 ,8 bei Stahlkugeln) befüllt. Nach Spülen des Reaktors mit wasserfreiem Toluol (10 ml_, Flussrate: 0,5 mL/min) wurde eine Lösung von Methyl methacrylat (MMA) (1 ,5 - 10 eq.), 1-Decanol (1 eq.) und Hydrochinon (0,005 eq./MMA) in wasserfreiem Toluol (2 - 10 mL/mmol Alkohol) durch den Reaktor gepumpt (Flussrate 0,1 - 1 ,0 mL/min), wobei der Reaktor mittels einer induktiven Heizvorrichtung (Feldfrequenz 20 kHz, Energie 150 Promille (Kupfernetz) oder 280 Promille (Stahlkugeln)) auf ca. 70 - 90 0C erwärmt wurde. Anschließend wurde der Reaktor mit wasserfreiem Toluol (5 mL bei 0,2 mL/min, dann 10 mL bei 0,4 mL/min) gespült und die erhaltene Lösung im Vakuum konzentriert. Der Reaktoraustrag wurde mittels NMR-spektroskopischer Methoden untersucht.
Tabelle 1 zeigt die bestimmten Reaktorausträge bei der oben beschriebenen
Herstellung des 1 -Decylesters von Methylmethacrylat (DMMA)
Tabelle 1 : Reaktorausträge
Figure imgf000024_0001
Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte der 1 -Decylester von
Methylmethacrylat in sehr guten Ausbeuten isoliert werden.

Claims

Patentansprüche
1 ) Verfahren zum Durchführen einer Umesterungsreaktion durch Erwärmen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Carbonsäureester und mindestens einen Alkohol als Reaktanten in einem Reaktor, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umesterungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators durchgeführt wird, der unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch im Wesentlichen unlöslich ist,
wobei das Reaktionsgemisch in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium steht, das sich innerhalb des Reaktors befindet und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Heizmedium ausgewählt ist aus Spänen, Drähten, Netzen, Wolle, Membranen, Fritten, Füllkörper und Partikeln, vorzugsweise aus Partikeln elektrisch leitfähiger und/oder magnetisierbarer Festkörper, wobei die Partikel eine mittlere
Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000 nm haben.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizmedium ausgewählt ist aus Partikeln magnetisierbarer Festkörper, wobei jedes Partikel einen Kern aus einem magnetisierbarem Material enthält, der von einem nicht magnetischen Material umhüllt ist.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die chemische Reaktion chargenweise durchführt, wobei man während der Reaktion das Reaktionsgemsich und das feste
Heizmedium relativ zueinander bewegt.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Umesterungsreaktion kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durchführt, der zumindest teilweise mit dem festen
Heizmedium gefüllt ist und hierdurch mindestens eine durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Heizzone aufweist, wobei die Reaktionsmischung den Durchflussreaktor kontinuierlich durchströmt und wobei sich der Induktor außerhalb des Reaktors befindet.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der Induktor ein Wechselfeld mit einer Frequenz im
Bereich von 1 bis 100 kHz erzeugt.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester aus Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl-Carbonsäureestern ausgewählt wird.
8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester ein Alkyl-2-cyanacrylsäureester ist.
9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt wird aus Diolen und Triolen.
10) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator durch Umsetzung mindestens eines Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterials mit mindestens einem Metallalkoxid erhalten wird.
11 ) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Hydroxylgruppen-haltige Trägermaterial ausgewählt wird aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Quarzstaub, Silicagel, Boroxid, Tonen, Zeolithen Zirconiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid oder Magnesiumoxid.
12) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 und 11 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallalkoxid ausgewählt wird aus Metallalkoxiden der allgemeinen Formel (I),
M(OR3)a-uR4u Formel (I) wobei a für 3, 4 oder 5 steht, u entweder 0, 1 oder 2 ist, M für ein Metall steht, vorzugsweise ausgewählt aus Bor, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Zink oder Vanadium, R3 eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls
substituierte C1 -20 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C6-12 Arylgruppe ist und R4 für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls
substituierte C1 -4 Alkylgruppe steht.
13) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator erhalten wird durch Umsetzung mindestens eines Hydroxylgruppen-haltigen Trägermaterials mit mindestens einem Metallalkoxid, wobei das Umsetzungsprodukt anschließend in Gegenwart von Sauerstoff Temperaturen von 150°C bis 800°C ausgesetzt wird.
14) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator mindestens ein Übergangsmetall umfasst.
15) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Gewichtsteile Übergangsmetall-Katalysator auf 100 Gewichtsteile Reaktanten vorhanden ist.
PCT/EP2010/059154 2009-07-08 2010-06-28 Verfahren zur umesterung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums Ceased WO2011003767A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009027546A DE102009027546A1 (de) 2009-07-08 2009-07-08 Verfahren zur Umesterung mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums
DE102009027546.0 2009-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011003767A2 true WO2011003767A2 (de) 2011-01-13
WO2011003767A3 WO2011003767A3 (de) 2011-04-28

Family

ID=43307651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/059154 Ceased WO2011003767A2 (de) 2009-07-08 2010-06-28 Verfahren zur umesterung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102009027546A1 (de)
WO (1) WO2011003767A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2839875A1 (de) * 2013-08-19 2015-02-25 Alnico Technologies Limited Magnetverbesserung chemischer Prozesse und Magnetfeldimplementierung für die Flüssigkeitsqualitätsverbesserung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003054102A1 (de) 2001-12-21 2003-07-03 Sus Tech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläre zubereitung
DE102005051637A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor
DE102007059967A1 (de) 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5072027A (en) * 1988-10-06 1991-12-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid esters
US5183930A (en) * 1992-06-17 1993-02-02 Rohm And Haas Company Transesterification catalyst
DE10200171A1 (de) * 2002-01-04 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
FR2839069B1 (fr) * 2002-04-25 2006-04-07 Satie Sa Nouveaux procedes de transesterification, esterification, interesterification, par chauffage dielectrique
US7640477B2 (en) 2005-05-12 2009-12-29 Agilent Technologies, Inc. Calibration system that can be utilized with a plurality of test system topologies

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003054102A1 (de) 2001-12-21 2003-07-03 Sus Tech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläre zubereitung
DE102005051637A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor
DE102007059967A1 (de) 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM., vol. 120, 2008, pages 9083 - 9086
D. SRINIVAS; R. SRIVASTAVA; P. RATNASAMY, CATALYSIS TODAY, vol. 96, 2004, pages 127 - 133
SALABAS; SCHÜTH: "Magnetische nano-Partikel: Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und Anwendung", ANGEW. CHEM., vol. 119, 2007, pages 1242 - 1266
X. MA; S. WANG; J. GONG; X. YANG; G. XU, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 222, 2004, pages 183 - 187

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011003767A3 (de) 2011-04-28
DE102009027546A1 (de) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2451772B1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanacrylsäureestern in gegenwart von übergangsmetall-katalysatoren
EP2219778B1 (de) Verfahren zur durchführung chemischer reaktionen mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums
Moradi et al. Magnetization of biochar nanoparticles as a novel support for fabrication of organo nickel as a selective, reusable and magnetic nanocatalyst in organic reactions
Manikandan et al. Sesamum indicum plant extracted microwave combustion synthesis and opto-magnetic properties of spinel Mn x Co1-x Al2O4 nano-catalysts
Fallah-Shojaei et al. Multi-walled carbon nanotube supported Fe 3 O 4 NPs: an efficient and reusable catalyst for the one-pot synthesis of 4 H-pyran derivatives
Farrokhi et al. Fe3O4/SiO2/(CH2) 3N+ Me3Br3− core–shell nanoparticles: A novel catalyst for the solvent-free synthesis of five-and six-membered heterocycles
EP2470623A2 (de) Verfahren zur präparativen fragmentierung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums
DE102009000889A1 (de) Verfahren zur Durchführung von Oxidationsreaktionen mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums
Eshghi et al. Preyssler heteropolyacid supported on silica coated NiFe2O4 nanoparticles for the catalytic synthesis of bis (dihydropyrimidinone) benzene and 3, 4-dihydropyrimidin-2 (1H)-ones
Moeinpour et al. Cesium carbonate supported on hydroxyapatite coated Ni0. 5Zn0. 5Fe2O4 magnetic nanoparticles as an efficient and green catalyst for the synthesis of pyrano [2, 3-c] pyrazoles
KR20100135882A (ko) 나노결정 몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법
Li et al. Tailoring a magnetically separable NiFe2O4 nanoparticle catalyst for Knoevenagel condensation
Hejazi et al. Preparation and characterization of ZrO2-supported Fe3O4-MNPs as an effective and reusable superparamagnetic catalyst for the Friedländer synthesis of quinoline derivatives
Ghayem et al. ZnFe2O4@ Fe3O4 nanocatalyst for the synthesis of the 1, 8-dioxooctahydroxanthene: antioxidant and antimicrobial studies
DE102009045636A1 (de) Verfahren zur Durchführung von sequentiellen Reaktionen mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums
WO2011003767A2 (de) Verfahren zur umesterung mit hilfe eines induktiv erwärmten heizmediums
Ghasemzadeh et al. Fe3O4@ SiO2 nanoparticles: An efficient, green and magnetically reusable catalyst for the one-pot synthesis of 14-aryl-14H-dibenzo [a, i] xanthene-8, 13-dione derivatives
CN104759295A (zh) 一种低温水热法制备TiO2/PANI/MnFe2O4光催化磁流体的方法
Shafie et al. A magnetic palladium nickel carbon nanocomposite as a heterogeneous catalyst for the synthesis of distyrylbenzene and biphenyl derivatives
Iraqui et al. Sonochemically induced cube-shaped NiFe 2 O 4 nanoparticle-catalyzed selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde
Ghasemi‐Ghahsareh et al. Ultrasound Probe‐assisted Telescopic One‐pot Synthesis of Spiro [indene‐2, 2’‐naphthalene]‐4’‐carbonitrile Derivatives using Fe3O4@ SCH2CO2H@ Ni‐NH2 as a Reusable Nanocatalyst
Shanti et al. NANOSCALE BISMUTH SELENIDE AS AN EFFICIENT CATALYST FOR SOLVOTHERMAL, AND MICROWAVEASSISTED ONE-POT SYNTHESIS OF BIS (INDOLYL) METHANES.
EP2493847A1 (de) Alternative synthese von 1,1-substituierten olefinen mit elektronenziehenden substituenten
Taheri et al. Synthesis of succinate derivatives using a magnetically separable Fe3O4@ gly@ Furfural@ Co (NO3) 2 nanocatalyst at room temperature
Bamoharram et al. Preyssler heteropolyacid supported on silica coated NiFe2O4 nanoparticles for the catalytic synthesis of bis (dihydropyrimidinone) benzene and

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10730416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10730416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2