WO2010150822A1 - 収着濾過材料 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to Cs in an electrolyte melt comprising a chloride-based mixed salt, for example, Cs which is a fission product accumulated in a chloride-based spent electrolyte melt generated in a dry reprocessing step of spent nuclear fuel.
  • the present invention relates to a sorption filtration material capable of separating an electrolyte melt and a fission product by selective sorption.
  • the spent fuel is dissolved in a solvent of a chloride-based high-temperature molten salt, and the electrolytic deposit deposited on the cathode is recovered by electrolytic treatment of the melt and reprocessed. is doing.
  • the spent electrolyte melt generated in such a process contains actinide substances and fission products (FP) and is therefore discarded as high-level radioactive waste. Therefore, it is necessary to regenerate the spent electrolyte melt from the viewpoint of reducing the amount of waste and economical efficiency.
  • FP fission products
  • an object of the present invention is to provide a sorption filtration material that can simplify the regeneration of an electrolyte melt and reduce environmental and economic loads.
  • the present invention provides a sorption filtration material capable of selectively sorbing Cs in an electrolyte melt composed of a chloride-based mixed salt.
  • the sorption filtration material of the present invention comprises 1 to 50 mol% Fe 2 O 3 , 30 to 80 mol% P 2 O 5 , 0 to 30 mol% Al 2 O 3, and 0 to 30% TiO 2.
  • the total content of R 2 O and R'O is glass or crystallized glass is 1 mol% or more Features.
  • the glass and crystallized glass precursor glass has a softening point of 450 ° C. or higher.
  • Sorption filter material of the present invention comprises a Fe 2 O 3 from Fe 2 O 3 -P 2 O 5 based glass or crystallized glass comprising as essential components, in the electrolyte melt of a mixed salt of a chloride based It has a function of selectively sorbing Cs, for example, Cs which is FP remaining in the chloride-based spent electrolyte melt.
  • the sorption filtration material of the present invention comprises 1 to 50 mol% Fe 2 O 3 , 30 to 80 mol% P 2 O 5 , 0 to 30 mol% Al 2 O 3 , TiO 2. 0 to 50 mol%, ZrO 2 0 to 5 mol%, R 2 O selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O at least one selected from 0 to 40 mol%, R′O MgO From a glass or crystallized glass containing 0 to 60 mol% of one or more selected from CaO, SrO, BaO and ZnO and having a total content of R 2 O and R′O of 1 mol% or more Become.
  • P 2 O 5 is an essential main component for glass formation and is a component that facilitates glass melting.
  • P 2 O 5 is desirably contained in the range of 30 to 80 mol% in the glass or crystallized glass.
  • the P 2 O 5 content is less than 30 mol%, the above-described effects cannot be exhibited, and vitrification becomes difficult.
  • the P 2 O 5 content exceeds 80%, the moisture resistance of the glass is deteriorated.
  • the P 2 O 5 content is more preferably in the range of 40 to 70 mol%.
  • Fe 2 O 3 is an essential component for sorbing Cs, and is a component that improves the hygroscopicity that is a problem with P 2 O 5 glass and stabilizes the glass. It is desirable to contain Fe 2 O 3 in the range of 1 to 50 mol% in the glass or crystallized glass. If the Fe 2 O 3 content is less than 1 mol%, the above-described effect cannot be exhibited. If the Fe 2 O 3 content exceeds 50 mol%, it will not vitrify. The Fe 2 O 3 content is more preferably in the range of 5 to 45 mol%.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses crystallization during glass formation and improves the chemical durability of the glass. Further, by containing Al 2 O 3 in the glass, the material shape can be maintained even after immersing Cs in the molten salt.
  • Al 2 O 3 is preferably contained in the range of 0 to 30 mol% in the glass or crystallized glass. If the Al 2 O 3 content exceeds 30 mol%, it will not vitrify. The Al 2 O 3 content is more preferably in the range of 0 to 20 mol%.
  • TiO 2 is a component that improves the heat resistance of the glass and makes it easy to maintain the material shape after Cs sorption, similar to Al 2 O 3 .
  • TiO 2 is preferably contained in the range of 0 to 50 mol% in the glass or crystallized glass. If the TiO 2 content exceeds 50 mol%, vitrification becomes difficult. The TiO 2 content is more preferably in the range of 0 to 35 mol%.
  • ZrO 2 is a component that improves the heat resistance of the glass and makes it easy to maintain the material shape after Cs sorption, similar to Al 2 O 3 . Furthermore, in crystallized glass, it is a component that becomes a crystal nucleus. ZrO 2 is preferably contained in the range of 0 to 5 mol% in the glass or crystallized glass. If the ZrO 2 content exceeds 5 mol%, vitrification becomes difficult. The ZrO 2 content is more preferably in the range of 0 to 4 mol%.
  • R 2 O is at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and is a component that promotes Cs sorption.
  • R 2 O is desirably contained in the range of 0 to 40 mol% in total in the glass or crystallized glass. When the R 2 O content exceeds 40 mol%, the softening point becomes too low and the electrolyte melt cannot withstand the melting temperature. In addition, the moisture resistance of the glass is significantly deteriorated.
  • the R 2 O content is more preferably in the range of 0 to 35 mol%.
  • R′O is at least one selected from MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO, and is not an essential component, but is a component that can adjust the softening point and Cs sorption. If appropriate, R′O is contained in the glass or crystallized glass in a total range of 0 to 60 mol%. If the R'O content exceeds 60 mol%, vitrification becomes difficult. The R′O content is more preferably in the range of 0 to 55 mol%.
  • the sorption of Cs is promoted by setting the total content of R 2 O and R′O to 1 mol% or more.
  • the total content of R 2 O and R′O is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the total content of R 2 O and R′O is less than 1 mol%, there is almost no sorption property and it is unsuitable as a sorption filter material.
  • V 2 O 5 , SnO 2 , TeO 2, etc. which are represented by general oxides, or F 2 , Cl 2, etc. are added up to 3 mol% within the range that does not impair the above properties. May be.
  • any glass or crystallized glass may be used as long as it has Cs sorption performance. If it is glass, it becomes easy to promote sorption, and if it is crystallized glass, it will become easy to maintain heat resistance and the shape after sorption.
  • the softening point of the glass and the precursor glass of crystallized glass is 450 ° C. or higher. If the softening point is less than 450 ° C., it may not be able to withstand the melting temperature of the electrolyte melt and the shape may not be maintained.
  • the Cs sorption effect of the sorption filtration material of the present invention is due to any of ion exchange, molecular sieving, reaction / crystallization, or a combination thereof.
  • the shape of the sorption filtration material of the present invention is not particularly limited, but is preferably powdery, fibrous, or porous in order to increase the Cs sorption effect.
  • the sorption filtration material of the present invention is effective for a molten salt of a chloride-based electrolyte melt containing Cs.
  • the chloride electrolyte melt may contain other salts such as phosphates.
  • Orthophosphoric acid as P 2 O 5 source iron oxide as Fe 2 O 3 source, aluminum oxide as Al 2 O 3 source, titanium oxide as TiO 2 source, lithium carbonate as Li 2 O source, sodium carbonate as Na 2 O source , Potassium carbonate as the K 2 O source, magnesium carbonate as the MgO source, calcium carbonate as the CaO source, strontium carbonate as the SrO source, barium carbonate as the BaO source, and zinc oxide as the ZnO source. Then, it was put into a platinum crucible and heated and melted in an electric heating furnace at 1100 to 1300 ° C. for 1 to 3 hours. The molten glass was poured into a mold, made into a block shape, transferred into an electric furnace maintained above the glass transition point, and gradually cooled to obtain glass samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the softening point and Cs sorption effect were evaluated for each sample thus prepared.
  • the softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the Cs sorption effect is obtained by adding CsCl to a LiCl-KCl mixed salt and heating it at 500 ° C. in a dry atmosphere to form a molten salt. And evaluated by elemental analysis.
  • Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation test results of the glass samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 are in an appropriate range, but the (R 2 O + R′O) content is less than 1 mol%, so that the Cs sorption effect is obtained. I could't. Since the sample of Comparative Example 3 was not suitable in composition, it was not vitrified and the Cs sorption effect was not obtained. Further, the sample of Comparative Example 4 is a typical soda lime glass, because it does not contain Fe 2 O 3, Cs sorption effect was not obtained.
  • the sorption filtration material of the present invention selects Cs in an electrolyte melt composed of a chloride-based mixed salt, for example, Cs that is a fission product accumulated in a chloride-based spent electrolyte melt. Therefore, it is possible to simplify the regeneration of the electrolyte melt and reduce the environmental and economic loads.

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Abstract

　本発明によれば、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓを選択的に収着する収着濾過材料が提供される。この収着濾過材料の使用により、電解質融液の再生を簡便化して、環境及び経済面での負荷を低減することができる。

Description

収着濾過材料
　本発明は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ、例えば、使用済核燃料の乾式再処理工程で生じる塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核分裂生成物であるＣｓを選択的に収着させることで、電解質融液と核分裂生成物を分離可能な収着濾過材料に関する。
　使用済核燃料の乾式再処理工程では、塩化物系の高温溶融塩の溶媒に使用済燃料を溶解し、融液を電解処理することで陰極上に析出する電解析出物を回収し、再処理している。このような工程で発生する使用済電解質融液は、アクチノイド物質や核分裂生成物（ＦＰ）を含有しているため、高レベル放射性廃棄物として廃棄される。そのため、廃棄物量の低減や経済性の観点から、使用済電解質融液の再生を行う必要性がある。
　従来技術として、使用済電解質融液中に残留するアクチノイド物質を還元・抽出工程で取り除き、ゼオライトカラムを通過させることでＦＰを吸着・除去する再処理工程が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この再処理工程ではＦＰを吸着したゼオライトの処理・処分が必要となり、廃棄物処理工程においてＦＰを安定化させた大量のソーダライトが発生し、環境負荷及び経済性の点から大きな課題となっている。
　この問題を解決すべく、使用済電解質融液中のＦＰをリン酸塩に転換することにより沈殿分離し、電解質融液の再生を試みている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、使用済電解質融液中に残留するＦＰのうち、例えばＣｓのようにリン酸塩として電解質融液中に沈殿しないものがある（例えば、非特許文献２参照）。そのため、沈殿分離後の電解質融液中もまた処理・処分が必要であり、経済性の面から大きな課題となっている。
特開２００７－３０３９３４号公報
「乾式再処理技術開発における要素技術開発の現状」明珍宗孝、青瀬晋一、サイクル機構、Ｎｏ．２４別冊、２００４、１１、ｐ１６６ 「乾式再処理から発生する廃溶融塩の固化技術の開発」豊原尚美 他、日本原子力学会和文論文誌、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．４、２００２、ｐ４２０
　上記課題に鑑み、本発明は、電解質融液の再生を簡便化して、環境及び経済面での負荷を低減できる収着濾過材料を提供することを目的とする。
　即ち、本発明では、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓを選択的に収着できる収着濾過材料が提供される。
　好ましくは、本発明の収着濾過材料は、Ｆｅ2Ｏ3を１～５０モル％、Ｐ2Ｏ5を３０～８０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０～３０モル％、ＴｉＯ2を０～５０モル％、ＺｒＯ2を０～５モル％、Ｒ2ＯとしてＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏから選択される１種以上を０～４０モル％、Ｒ’ＯとしてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選択される１種以上を０～６０モル％含有し、且つ、Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含有量が１モル％以上であるガラス又は結晶化ガラスであることを特徴とする。
　また、好ましくは、ガラス及び結晶化ガラスの前駆体ガラスの軟化点が４５０℃以上であることを特徴とする。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の収着濾過材料は、Ｆｅ2Ｏ3を必須成分として含むＦｅ2Ｏ3－Ｐ2Ｏ5系のガラス又は結晶化ガラスからなり、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に残留するＦＰであるＣｓを選択的に収着する機能を有する。
　より具体的には、本発明の収着濾過材料は、Ｆｅ2Ｏ3を１～５０モル％、Ｐ2Ｏ5を３０～８０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０～３０モル％、ＴｉＯ2を０～５０モル％、ＺｒＯ2を０～５モル％、Ｒ2ＯとしてＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏから選択される１種以上を０～４０モル％、Ｒ’ＯとしてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選択される１種以上を０～６０モル％含有し、且つ、Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含容量が１モル％以上であるガラス又は結晶化ガラスからなる。
　Ｐ2Ｏ5は、ガラス形成のための必須の主成分であり、ガラス溶融を容易にする成分である。ガラス又は結晶化ガラス中にＰ2Ｏ5は３０～８０モル％の範囲で含有させることが望ましい。Ｐ2Ｏ5含有量が３０モル％未満では、上記作用を発揮し得ず、且つ、ガラス化が困難となる。Ｐ2Ｏ5含有量が８０％を超えると、ガラスの耐湿性が悪くなる。Ｐ2Ｏ5含有量は、より好ましくは４０～７０モル％の範囲である。
　Ｆｅ2Ｏ3は、Ｃｓを収着するための必須成分であり、Ｐ2Ｏ5系ガラスで問題となる吸湿性を改善し、ガラスを安定化させる成分である。ガラス又は結晶化ガラス中にＦｅ2Ｏ3は１～５０モル％の範囲で含有させることが望ましい。Ｆｅ2Ｏ3含有量が１モル％未満では、上記作用を発揮し得ない。Ｆｅ2Ｏ3含有量が５０モル％を超えると、ガラス化しなくなる。Ｆｅ2Ｏ3含有量は、より好ましくは５～４５モル％の範囲である。
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス形成の際に結晶化を抑制し、且つガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。またガラス中にＡｌ2Ｏ3を含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。ガラス又は結晶化ガラス中にＡｌ2Ｏ3は０～３０モル％の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量が３０モル％を超えると、ガラス化しなくなる。Ａｌ2Ｏ3含有量は、より好ましくは０～２０モル％の範囲である。
　ＴｉＯ2は、ガラスの耐熱性を向上させ、またＡｌ2Ｏ3と同様にＣｓ収着後の材料形状を維持しやすくする成分である。ガラス又は結晶化ガラス中にＴｉＯ2は０～５０モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＴｉＯ2含有量が５０モル％を超えるとガラス化が困難となる。ＴｉＯ2含有量は、より好ましくは０～３５モル％の範囲である。
　ＺｒＯ2は、ガラスの耐熱性を向上させ、またＡｌ2Ｏ3と同様にＣｓ収着後の材料形状を維持しやすくする成分である。さらに、結晶化ガラスにおいては結晶核となる成分である。ガラス又は結晶化ガラス中にＺｒＯ2は０～５モル％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｒＯ2含有量が５モル％を超えると、ガラス化が困難となる。ＺｒＯ2含有量は、より好ましくは０～４モル％の範囲である。
　Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏから選択される１種以上であり、Ｃｓの収着を促進する成分である。ガラス又は結晶化ガラス中にＲ2Ｏは合計で０～４０モル％の範囲で含有させることが望ましい。Ｒ2Ｏ含有量が４０モル％を超えると、軟化点が低くなり過ぎ、電解質融液の溶融温度に耐えることが出来ない。また、ガラスの耐湿性も著しく悪くなる。Ｒ2Ｏ含有量は、より好ましくは０～３５モル％の範囲である。
　Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選択される１種以上であり、必須成分ではないが、軟化点及びＣｓの収着性を調整できる成分である。適宜、ガラス又は結晶化ガラス中にＲ’Ｏは合計で０～６０モル％の範囲で含有させる。Ｒ’Ｏ含有量が６０モル％を超えると、ガラス化が困難となる。Ｒ’Ｏ含有量は、より好ましくは０～５５モル％の範囲である。
　上記組成範囲内において、Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含有量を１モル％以上とすることで、Ｃｓの収着が促進される。Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含有量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含有量が１モル％未満では、収着性がほとんど無く、収着濾過材として不適である。
　この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＴｅＯ2など、あるいはＦ2やＣｌ2などを、上記性質を損なわない範囲で３モル％まで加えてもよい。
　上記成分系において、Ｃｓの収着性能があれば、ガラス或いは結晶化ガラスのどちらでも構わない。ガラスであれば収着を促進しやすくなり、結晶化ガラスであれば耐熱性及び収着後の形状を維持しやすくなる。
　また、ガラス及び結晶化ガラスの前駆体ガラスの軟化点が４５０℃以上であることが好ましい。軟化点が４５０℃未満であると、電解質融液の溶融温度に耐えられなくなり、形状を維持できなくなる可能性がある。
　本発明の収着濾過材料のＣｓ収着効果は、イオン交換、分子篩い、反応・結晶化などのいずれかによるもの、あるいはその複合である。
　本発明の収着濾過材料は特に形状を問わないが、Ｃｓ収着効果を上げるために粉末状、繊維状、或いは多孔質にすることが好ましい。
　本発明の収着濾過材料は、Ｃｓを含有する塩化物系電解質融液の溶融塩に効果を示す。但し、塩化物系電解質融液は、リン酸塩等の他の塩を含有していてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　Ｐ2Ｏ5源として正リン酸、Ｆｅ2Ｏ3源として酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3源として酸化アルミニウム、ＴｉＯ2源として酸化チタン、Ｌｉ2Ｏ源として炭酸リチウム、Ｎａ2Ｏ源として炭酸ナトリウム、Ｋ2Ｏ源として炭酸カリウム、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウム、ＣａＯ源として炭酸カルシウム、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウム、ＢａＯ源として炭酸バリウム、ＺｎＯ源として酸化亜鉛を使用し、これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００～１３００℃、１～３時間加熱溶融した。溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷し、実施例１～８及び比較例１～４のガラス試料を得た。
　このようにして作製した各試料について、軟化点及びＣｓ収着効果を評価した。尚、軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。Ｃｓ収着効果は、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ混合塩にＣｓＣｌを添加し、乾燥した大気中５００℃で加熱することで溶融塩とし、ガラス試料をその溶融塩に５時間浸漬した後で試料をＸ線回折や元素分析することで評価した。
　実施例１～８及び比較例１～４のガラス試料の組成及び評価試験結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～８の試料はいずれも組成が適切な範囲であるため、安定なガラスが得られ、軟化点も所望の範囲に入っていた。溶融電解質融液に浸漬した後の各試料の元素分析ではＣｓ元素及びＸ線回折からＣｓを含む結晶が観測され、Ｃｓ収着効果が得られたことが確認された。
　一方、表２に示すように、比較例１及び２の試料は組成が適切な範囲であるが、（Ｒ2Ｏ＋Ｒ’Ｏ）含有量が１モル％未満であるため、Ｃｓ収着効果は得られなかった。比較例３の試料は組成が適切でないため、ガラス化せず、Ｃｓ収着効果は得られなかった。また、比較例４の試料は一般的なソーダライムガラスであるが、Ｆｅ2Ｏ3を含有していないため、Ｃｓ収着効果は得られなかった。
　上述の通り、本発明の収着濾過材料は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核分裂生成物であるＣｓを選択的に収着できるため、電解質融液の再生を簡便化して、環境及び経済面での負荷を低減することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (3)

  1. 塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓを選択的に収着する収着濾過材料。
  2. Ｆｅ2Ｏ3を１～５０モル％、Ｐ2Ｏ5を３０～８０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０～３０モル％、ＴｉＯ2を０～５０モル％、ＺｒＯ2を０～５モル％、Ｒ2ＯとしてＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏから選択される１種以上を０～４０モル％、Ｒ’ＯとしてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯから選択される１種以上を０～６０モル％含有し、且つ、Ｒ2ＯとＲ’Ｏの合計含有量が１モル％以上であるガラス又は結晶化ガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の収着濾過材料。
  3. 前記ガラス及び結晶化ガラスの前駆体ガラスの軟化点が４５０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の収着濾過材料。
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