WO2010142623A1 - Materiau de stockage d'energie thermique et source d'energie thermoelectrique - Google Patents

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WO2010142623A1
WO2010142623A1 PCT/EP2010/057880 EP2010057880W WO2010142623A1 WO 2010142623 A1 WO2010142623 A1 WO 2010142623A1 EP 2010057880 W EP2010057880 W EP 2010057880W WO 2010142623 A1 WO2010142623 A1 WO 2010142623A1
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thermal
thermoelectric
junction
carbon nanotubes
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PCT/EP2010/057880
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Luc Federzoni
Pascal Revirand
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
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    • B29K2105/167—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a thermal energy storage material with improved thermal conductivity and to a thermoelectric energy source comprising at least one such material.
  • a phase change material is a material capable of storing energy in the form of latent heat, this energy being stored by phase change and being released by the reverse phase change.
  • the phase change considered may be a crystallographic phase change, the material then macroscopically undergoing a change in volume, or may be a solid-liquid phase change, it is generally the latter case that allows the greatest heat release.
  • Phase change materials are used, for example in buildings that provide thermal management of buildings.
  • the phase change materials are dispersed in concrete used to produce the walls of buildings and allow, during their phase changes caused by temperature variations, to limit thermal variations within the building. Phase change materials are also used to make air conditioning systems. Such applications are described in the document "Phase change material-based building architecture for thermal management in residential and commercial establishment", A. Pasupathy, R. Velraj and R. V Seeniraj in Renewable and Sustainable Energy Reviews 12 (2008) 39-64.
  • thermoelectric source of simple construction able to deliver a voltage, even in a constant temperature environment.
  • the previously stated goal is achieved by a material comprising a polymeric material, at least one phase change material, said phase change material being distinct from the polymeric material and the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes have a very large slenderness or aspect ratio, ie a very long length to diameter ratio, of the order of 1000. This large slenderness ensures percolation between the nanotubes, which significantly increases the thermal conductivity of the nanotubes. material .
  • the carbon nanotubes are oriented in one direction favored, which makes it possible to obtain anisotropic thermal conduction.
  • thermogenerator using the Seebeck effect.
  • the present invention therefore mainly relates to a thermal energy storage material comprising a polymer matrix, a charge of phase change material and a charge of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are oriented unidirectionally.
  • the thermal energy storage material according to the present invention comprises between 1% to 35% by weight of phase change material and between 0.05% and 25% by weight of carbon nanotubes.
  • the storage material has the advantage of being a composite material comprising a matrix of polymer material which offers a mechanical strength.
  • the thermal energy storage material according to the present invention may also comprise a charge of material with high thermal capacity and thermal conductivity, in the form of powder or fiber.
  • the polymer matrix is a polyolefin thermoplastic
  • the phase change material is a PEG
  • the subject of the present invention is also a thermoelectric energy source comprising at least one PN junction and means capable of imposing a heat flux at said PN junction, said means comprising at least one film made of a first material according to the present invention, arranged on a first side of said PN junction, so as to create a temperature difference with a second side of the PN junction, opposite to the first side.
  • the thermoelectric power source according to the present invention may comprise a film of a second material according to the present invention disposed on the second side of said PN junction, said second material comprising a phase change material having a different phase change temperature that of the phase change material of the first material.
  • thermoelectric power source may comprise a plurality of serially connected P-N junctions forming a thermoelectric module.
  • thermoelectric energy source comprises for example at least two thermoelectric modules electrically connected in parallel.
  • thermoelectric energy source advantageously comprises a thermal insulator to promote heat flow to the junction (s) PN and not to the outside of the thermogenerator.
  • the thermal insulation may be formed by a layer of polymer or refractory material, silica type, deposited on the film or films of first and second materials opposite the area in contact with the junction (s) PN.
  • the P-N junctions may be in a substrate (4) thermal insulator and electrical insulator.
  • phase change material (s) of the material (s) advantageously have a phase change temperature close to the outside temperature.
  • the present invention also relates to an electrically operated device comprising a source of thermoelectricity according to the present invention, the device being for example a portable device.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a thermal energy storage material according to the present invention comprising the steps of: a) mixing the polymer and the phase-change material, b) heating the mixture, c) granulation of the mixture after cooling, d) extrusion of the granules with simultaneous addition of the carbon nanotubes, to obtain a rod, e) rolling said rod to a given thickness.
  • the manufacturing method according to the present invention can comprise several steps of) successive steps between step d) and step e) of grinding and extruding the mixture obtained following step d).
  • the manufacturing method according to the present invention may also comprise a step f) following the step e) of orientation of the carbon nanotubes by application of an electric field. It is possible to heat the material during step f).
  • the manufacturing method according to the present invention may comprise a step of bonding several films obtained following step e) or f).
  • FIG. 1 is a side view of a first embodiment of a thermogenerator using a material according to the present invention
  • FIG. 2 is a side view of a second embodiment of a thermogenerator implementing a material according to the present invention
  • FIG. 3 is a side view of a thermogenerator according to the present invention comprising several thermoelectric modules
  • FIG. 4 shows the evolution of the conversion efficiency as a function of the temperature difference applied to the thermogenerator according to the present invention
  • FIG. 5 is a sectional view of an exemplary embodiment according to the second embodiment
  • FIG. 6 is a sectional view of another embodiment of a thermogenerator according to the second embodiment
  • FIGS. 7A to 7E are diagrammatic representations of the different steps of producing a thermogenerator according to the present invention.
  • the material according to the present invention is intended to produce flexible layers.
  • the material comprises: a polymer, for example a thermoplastic polymer made of polyolefin, such as polyacetylene
  • phase change material may, for example, be selected from the following list: butyl stearate, C16-C18 paraffin, polyglycol, polyethylene glycol (PEG), paraffin C13-C24, paraffin C18, capric acid a hydrated salt such as TH29® or Climsel C23® (sodium sulphate).
  • the material also comprises fibers having good thermal conductivity, these fibers having an important slenderness or shape ratio, ie a length to diameter ratio of the order of 1000.
  • the addition of fibers having such a slenderness allows to significantly increase the thermal conductivity of the material.
  • Carbon nanotubes are an example of such fibers. Indeed, they offer a very good thermal conductivity and has a diameter of about ten nanometers for a diameter of a few micrometers.
  • it is multi-walled carbon nanotubes (MWNTs: multiwalled nanotubes).
  • SWNTs single-wall nanotubes
  • the carbon nanotubes When they are mixed in sufficient quantity, with the polymer and the phase-change material, the nanotubes percolate, ensuring a very good conductivity of the heat.
  • the carbon nanotubes have a high thermal conductivity of between 600 W / m.K and 20000 W / m.K.
  • carbon nanotubes makes it possible to obtain an increase in the thermal conductivity in an isotropic manner, i.e. which is substantially uniform in all directions of space.
  • the implementation of carbon nanotubes makes it easy to obtain such anisotropy by orienting the nanotubes in the direction to be preferred, and this by applying an electric field to the material during its manufacture. The conduction then becomes important in the desired direction. We therefore favor a heat flow in a given direction and limit heat losses in other directions.
  • thermogenerator we will see later that this anisotropic conduction is particularly advantageous in the case of a thermogenerator.
  • the powders have for example a diameter of 100 microns and a length of the order of 1 mm.
  • the powders have, for example, a diameter of approximately 50 ⁇ m.
  • the powders act as bridges or relays between the carbon nanotubes, reinforcing the percolation network of the nanotubes.
  • the material has the following proportions: between 1% to 35% by weight of phase-change material, from 0.05% to 25% by weight of carbon nanotubes, typically of the order of 5 ⁇ 1 %. In the case where other thermal conductive materials are added, their percentage can be up to 3%. The following results were obtained thanks to the addition of carbon nanotubes.
  • the PEG has a latent heat of 190 J / g.
  • the material comprising 20% by mass of PEG polypropylene and 20% by weight of carbon nanotubes, has a latent heat of 40 J / g.
  • a film whose surface is 1 m 2 and a thickness of 2 cm can store 80 kJ.
  • the material according to the present invention makes it possible to store thermal energy and has a high thermal conductivity making it possible to ensure rapid and continuous release of the accumulated heat when necessary. Moreover, this conductivity can be made anisotropic. In addition, this material allows make flexible films that are easy to manipulate and that can be adjusted to surfaces of any shape.
  • the film according to the present invention can be associated particularly advantageously with thermoelectric generators to form a thermal battery.
  • This application is particularly advantageous in the case of a film with anisotropic thermal conductivity.
  • We will now describe an example of a method for producing such a film.
  • a mixture of 30% by volume of PEG 20000 (g / mol) and 70% of polypropylene type HP 500N (70%) is made for 30 minutes at 180 ° C.
  • the resulting mixture is cooled and then granulated.
  • the granules are extruded.
  • the carbon nanotubes are incorporated in-line with the mixture, i.e. during extrusion, 5% by volume of carbon nanotubes are added.
  • the rods obtained after extrusion are regrinded and re-extruded to ensure the most homogeneous dispersion of the carbon nanotubes in the matrix of polypropylene and PEG.
  • this regrinding and this re-extrusion take place several times in succession until a homogeneous dispersion is obtained.
  • a rod is obtained which is laminated to obtain films.
  • the films have a thickness of 1 mm.
  • an additional step of orientation of the carbon nanotubes is carried out.
  • the film is placed in an electric field, the film being oriented relative to the electric field in the preferred direction of conductivity which is sought. If the desired direction of conduction is according to the thickness, the film is oriented so that the electric field is orthogonal to the film. If a conductivity in the plane of the film is desired, the film is oriented so that the electric field is parallel to the film.
  • the film is aged for 3 hours at 130 ° C. under an electric field of 2V / m.
  • several films can be coiled by heating the films.
  • five films are rolled at 120 ° C. in order to assemble them and to offer a final thickness of the order of 5 mm.
  • the film thus exhibits phase-change materials which change during cooling.
  • the large volume of the film can store a large amount of calories while being able to release them on the surface to be regulated, thanks to its high thermal conductivity.
  • thermogenerator of FIG. 1 comprises a thermoelectric module 2 comprising a first face 2.1, which is the upper face in the representation of FIG. 1 and a second face 2.2 opposite to the first face 2.1, which is the lower face in the representation of FIG. Figure 1.
  • the thermogenerator also comprises a layer 8 of a first thermal energy storage material Ml according to the present invention covering the first face 2.1.
  • the second face 2.2 is free, ie it is at the temperature of the external environment, designated Te.
  • the thermoelectric module 2 comprises a substrate 4 and a plurality of PN junctions 6 connected in series.
  • the PN junctions are formed by an N-doped semiconductor material 6.1 and a P-doped semiconductor material 6.2.
  • the materials 6.1, 6.2 are arranged alternately and extend from the first face 2.1 to the second face 2.2.
  • Interconnections 7 are provided between the N-doped materials 6.1 and the adjacent P-doped materials so as to form the PN junctions.
  • the two materials of a PN junction thus see the same imposed thermal flow by the material Ml.
  • the PN junctions 6 are electrically connected in series.
  • the materials 6.1, 6.2 of the PN junctions are separated by the substrate 4, which is chosen so as to be an electrical insulator to avoid the electrical short-circuiting of the PN junctions and so as to be a good thermal insulator to prevent a short thermal circuit between the material Ml and the external environment.
  • the substrate 4 may for example be a flexible polymer, which allows the thermoelectric module 2 to adopt particular shapes depending on the application of the thermogenerator.
  • thermal flow guidance is provided in the thermogenerator to increase its efficiency.
  • a thermal energy storage material according to the present invention is used which provides anisotropic thermal conductivity so as to establish a transverse thermal flux with respect to the PN junctions.
  • the lateral thermal leaks are reduced, which may in certain cases make it possible to eliminate the lateral thermal insulation.
  • the voltage ⁇ V at the terminals of the module is a function of the number of PN junctions, the greater the latter, the higher the voltage.
  • connections between the N-doped materials and the P-doped materials and the interconnections between the P-N junctions are, for example, made of copper.
  • the phase change material of the material Ml has a phase change temperature
  • thermoelectric module it imposes the temperature T1 on the face 8 of the thermoelectric module and the face 10 of the thermoelectric module is at room temperature Te.
  • thermoelectric module 2 Tl - Te which is responsible for the appearance of a voltage ⁇ V at the terminals of the thermoelectric module 2.
  • the Seebeck effect is expressed by the following relation:
  • thermoelectric module ⁇ V the potential difference in Volt across the thermoelectric module
  • ⁇ T is chosen as a function of the desired power, for example if a power of a few hundred milliwatts is desired, a temperature difference ⁇ T of 20 ° C. is sufficient. In the case of a desired power of a few watts, a temperature difference of several hundred 0 C is required.
  • thermogenerator may comprise several thermoelectric modules connected in parallel. It is understood that the voltage across the thermogenerator depends on the number of thermoelectric modules.
  • thermogenerator produces electricity even though the ambient temperature varies. It suffices for this to choose the phase-change material, so that its phase change temperature is always different, even slightly, from the temperature Te of the external environment.
  • the P-N junctions 6 are electrically connected in series and are thermally connected in parallel. Indeed, all the junctions 6 are crossed by the same electric current and each simultaneously see a heat flow of the same value.
  • thermoelectric module is generally made in three dimensions, the P-N junctions extending in a plane orthogonal to the sheet.
  • Interconnections 14 are then provided between the different P-N junctions in the plane, forming a parallelepiped.
  • thermogenerator implements two thermal energy storage materials according to the present invention M1 / M2, each comprising a phase change material whose phase change temperatures are different, the difference between these imposing temperatures the thermal gradient at PN junctions.
  • thermogenerator according to the second embodiment comprises, in addition to that of FIG. 1, a layer 10 of a second thermal energy storage material according to the present invention covering the second face 2.2.
  • phase change material of the material M2 has a phase change temperature T2, T1 being different from T2.
  • T1 is chosen to be greater than T2.
  • phase change materials that can be used to the manufacture of materials Ml and M2.
  • the thermal gradient ⁇ T is substantially constant, taking over the relationship (I), the potential difference ⁇ V generated by the thermogenerator is substantially constant.
  • Phase change materials by performing a fixed temperature reversible phase transformation imposed by the nature of the material (T1 for the phase change material of the material M1 and T2 for the phase change material of M2 material), release or store significant heat.
  • the difference ⁇ T is constant as long as each of the materials has not changed phase completely. Therefore, in the case of heat release, a constant temperature difference is applied to the PN junctions 6, which allows the generation of a constant voltage.
  • phase change materials are chosen as a function of the desired power, for example if a power of a few hundred milliwatts is desired, a pair of phase change materials is chosen which imposes a thermal gradient ⁇ T of the order of 20 0 C. in the case of a wanted power of a few watts, a temperature difference of several hundred 0 C is required.
  • thermogenerator it is advantageous to provide a guide for the heat flow in the thermogenerator to increase its efficiency.
  • the outer faces of the layers 8, 10 of phase change materials are covered with a thermal insulator to reduce the outward thermal flux.
  • a thermal insulator the thermal flows between the layers 8 and 10 through the PN junctions are favored.
  • Thermal energy storage materials MI, M2 with identical anisotropic thermal conductivity are used in order to impose a transverse heat flux in the NP junctions. Side thermal leaks are also reduced. The efficiency of the whole is therefore improved.
  • interconnect layers 16 are provided for the parallel connection of the thermoelectric modules I, II, III.
  • the modules of Figure 3 are made according to the second embodiment, but it is understood that it could be those of the first embodiment.
  • An electrical insulator 22 is provided between the modules.
  • FIG. 4 shows the evolution of the efficiency R of a thermoelectric generator as a function of the temperature gradient ⁇ T.
  • thermogenerator efficiency can be adjusted according to the applications, by choosing the phase change material or the pair of phase change material (x) imposing a suitable temperature gradient.
  • phase change materials whose transformation temperatures are close to ambient temperature, for example between 15 ° C. and 30 ° C., thermal leakage is reduced to the outside.
  • the duration of transformation of the phase change materials is thus prolonged, the appearance of a temperature gradient between the PN junctions is therefore longer, the thermogenerator can then produce electricity for a relatively long period.
  • the duration of appearance of the heat flux also depends on the amount of phase change material (x) used.
  • a large amount of this or these materials (x) can increase the capacity of the thermogenerator.
  • the system is reversible and can be loaded very easily.
  • thermogenerator is charged by the Peltier effect, analogously to a conventional lead-type battery by applying electric voltage across the thermogenerator.
  • a voltage is applied, which is equivalent to the voltage generated by the thermogenerator in operation, PN 6 junctions, which produce heat, or the material (s) changes (s) of phase, then taking their higher energy state.
  • the material (s) (x) is or are then again capable of emitting heat, and thus to establish a temperature gradient at the P-N junctions so that they again produce a current.
  • phase change materials change phase and impose a thermal gradient at the PN junctions when current is required by the device equipped with such a thermogenerator.
  • the materials remain in their higher energy state.
  • the phase change materials or thermal batteries are charged, and ready for use.
  • the materials begin to transform, and to impose a constant temperature gradient at the PN junctions, this gradient remaining substantially constant until all the materials are transformed.
  • phase change material (s) may be, for example, chosen from the following list of organic phase change materials: butyl stearate, paraffin Ci ⁇ -Cis, Polyglycol, polyethylene glycol
  • the PN junctions are advantageously made with thermoelectric materials at ambient temperature, such as Bi 2 Te 3 or SiGe.
  • the layer 8 of material Ml PCM1 phase change material comprises a hydrated salt such as TH29® manufactured by the company TEA P dispersed in a polypropylene-type polymer film, with a loading rate of the order of 50%.
  • TH29® has a phase change temperature of 29 ° C, which is its melting temperature.
  • the layer 10 of material M2 comprises as a PCM2 phase-change material a hydrated salt such as Climsel C23® manufactured by the company Climator, which is dispersed in a polypropylene-type polymer film, with a charge rate of the order 50%.
  • Climsel C23® has a phase change temperature of 23 ° C, which is its melting temperature.
  • TH29® and Climsel® are dispersed in a solid matrix. Thus, when they pass from their solid state to their liquid state, they remain confined in cavities and form pockets of liquid.
  • the substrate 4 of the thermoelectric module is made of polypropylene polymer.
  • the P-N semiconductor junctions are made from Si-Ge (Si80% GE20%) doped with phosphorus and boron.
  • the thermal insulation may be a polymer.
  • the thermal insulator is preferably a refractory material.
  • the implementation The use of M1 and M2 material with anisotropic conductivity makes it possible to reduce lateral heat leaks and to establish an efficient heat flow.
  • this thermogenerator can generate a voltage of 1.2 V for a power of 360 mW.
  • This thermogenerator has a volume is of the order of 400 cm 3 .
  • phase change material whose phase change temperature is the highest, by the heat generated by the operation of the device that the thermogenerator feeds.
  • the generator is thus arranged so that the layer 8 of material PCM1 is on the side of the zone where the heat is produced, for example on the microprocessor side of a laptop.
  • the phase change duration is lengthened.
  • thermogenerator of several watts, for example to supply an engine
  • a pair of materials is used, the phase transformation temperature gradient of which is very large.
  • the phase change material of the material M1 has a phase transformation temperature of 188 ° C, for example pentaerythritol
  • the phase change material of the material M2 has a phase transformation temperature of the order of 20 0 C, for example TH29® or Climsel C23®.
  • thermogenerator provides a substantially constant voltage and is therefore compatible with conventional lithium ion, Ni-MH or lead-acid batteries.
  • the amount of PCM1, PCM2 phase change materials of the materials M1 and M2 is chosen respectively so that the phase transformations of the phase change materials are substantially complete at the same time. It is of course possible to provide for mixing different phase-change materials to form one or other of the materials M1 and M2.
  • thermogenerator a thermogenerator according to the present invention shown in Figure 2 with the aid of Figures 7A to 7E.
  • thermoelectric module 2 is made in several steps.
  • thermoelectric inserts 6.1, 6.2 forming the PN 6 junctions (FIG. 7A) and a substrate 4 (FIG. 7B), for example made of ceramic, the substrate having housings, are produced on the one hand. 28 to receive the inserts.
  • the inserts are for example made by sintering powders of SiGe doped N and P, for example by hot isostatic compression.
  • the inserts 6.1, 6.2 are placed in the housings 28 of the substrate by alternating the doped inserts P and the doped inserts N. Interconnections are then made between the different inserts 6.1, 6.2 for connect them in series.
  • the substrate is masked to reveal only the ends of the inserts 6.1, 6.2 and the chemical vapor deposition of the material of the interconnections is carried out.
  • FIG. 7D the interconnections are made.
  • thermoelectric module After removal of the mask, the films 8 and 10 of materials M1 and M2 are glued on both sides of the thermoelectric module according to the present invention, as can be seen in FIG. 7E.
  • thermoelectric modules connected in parallel and stick on both sides of this set the material films Ml and M2 according to the present invention.
  • thermogenerator according to Figure 1 is performed in a similar manner, only the last step differs. Indeed, in the case of Figure 1, a single material Ml according to the present invention is glued.
  • Subsequent wrapping steps in refractory materials may also be provided.

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Abstract

Matériau de stockage d'énergie thermique à conductivité thermique augmentée comportant une matrice en polymère, une charge de matériau à changement de phase et une charge de nanotubes de carbone. Ce matériau peut être utilisé sous la forme de film (8) dans une pile thermoélectrique.

Description

MATERIAU DE STOCKAGE D'ENERGIE THERMIQUE ET SOURCE D'ENERGIE THERMOELECTRIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR
La présente invention se rapporte à un matériau de stockage d'énergie thermique à conductivité thermique améliorée et à une source d'énergie thermoélectrique comportant au moins un tel matériau. Un matériau à changement de phase est un matériau apte à stocker de l'énergie sous forme de chaleur latente, cette énergie étant stockée par changement de phase et étant libérée par le changement de phase inverse. Le changement de phase considéré peut être un changement de phase cristallographique, le matériau subissant alors macroscopiquement une variation de volume, ou peut être un changement de phase solide-liquide, c'est généralement ce dernier cas qui permet la plus grande libération de chaleur. Les matériaux à changement de phase sont utilisés, par exemple dans les bâtiments permettant une gestion thermique des bâtiments. Les matériaux à changement de phase sont dispersés dans le béton utilisés pour réaliser la fabrication des murs de bâtiments et permettent, lors de leurs changements de phase provoqués par les variations de température, de limiter les variations thermiques au sein du bâtiment. Les matériaux à changement de phase sont également utilisés pour réaliser des systèmes de climatisation. De telles applications sont décrites dans le document « Phase change material-based building architecture for thermal management in residential and commercial establishment », A. Pasupathy, R. Velraj and R. V Seeniraj in Renewable and Sustainable Energy Reviews 12 (2008) 39-64.
On cherche à améliorer la conductivité thermique des matériaux à changement de phase afin de rendre encore plus efficace leur utilisation.
C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un matériau de stockage d'énergie thermique souple dont la conductivité thermique est améliorée. C'est également un but de la présente invention d' offrir une source thermoélectrique de réalisation simple, apte à délivrer une tension, même dans un environnement à température constante.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Le but précédemment énoncé est atteint par un matériau comportant un matériau polymère, au moins un matériau à changement de phases, ledit matériau à changement de phase étant distinct du matériau polymère et des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone présentent un très grand élancement ou rapport de forme, i.e. un rapport longueur sur diamètre très grand, de l'ordre de 1000. Ce grand élancement assure une percolation entre les nanotubes, ce qui augmente de manière importante la conductivité thermique du matériau .
De manière particulièrement avantageuse, on oriente les nanotubes de carbone selon une direction privilégiée, ce qui permet d'obtenir une conduction thermique anisotrope.
On peut également prévoir d'ajouter d' autres charges pour augmenter encore la capacité calorifique du matériau.
La mise en œuvre du matériau selon la présente invention est particulièrement intéressante dans un thermogénérateur utilisant l'effet Seebeck.
La présente invention a alors principalement pour objet un matériau de stockage d'énergie thermique comportant une matrice en polymère, une charge de matériau à changement de phase et une charge de nanotubes de carbone.
Avantageusement, les nanotubes de carbone sont orientés de manière unidirectionnelle.
Par exemple, le matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention comporte entre 1 % à 35 % en masse de matériau à changement de phase et entre 0,05 % et 25 % en masse de nanotubes de carbone. Le matériau de stockage présente l'avantage d'être un matériau composite comportant une matrice en matériau polymère qui offre une tenue mécanique .
De manière avantageuse, le matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention peut également comporter une charge de matériau à forte capacité thermique et conductivité thermique, sous forme de poudre ou de fibre.
Par exemple, la matrice polymère est un thermoplastique en polyoléfine, et le matériau à changement de phase est un PEG La présente invention a également pour objet une source d'énergie thermoélectrique comportant au moins une jonction P-N et des moyens aptes à imposer un flux thermique à ladite jonction P-N, lesdits moyens comportant au moins un film en un premier matériau selon la présente invention, disposé sur un premier côté de ladite jonction P-N, de sorte à créer une différence de température avec un deuxième côté de la jonction P-N, opposé au premier côté. La source d'énergie thermoélectrique selon la présente invention peut comporter un film en un deuxième matériau selon la présente invention disposé sur le deuxième côté de ladite jonction P-N, ledit deuxième matériau comprenant un matériau à changement de phase présentant une température de changement de phase différente de celle du matériau à changement de phase du premier matériau.
La source d'énergie thermoélectrique selon la présente invention peut comporter une pluralité de jonctions P-N connectées en série formant un module thermoélectrique .
La source d'énergie thermoélectrique comporte par exemple aux moins deux modules thermoélectriques connectés électriquement en parallèles.
La source d'énergie thermoélectrique selon l'invention comporte avantageusement un isolant thermique pour favoriser le flux thermique vers la ou les jonction (s) P-N et non vers l'extérieur du thermogénérateur. L' isolant thermique peut être formé par une couche de polymère ou de matériau réfractaire, type silice, déposée sur le ou les films de premier et deuxième matériaux à l'opposé de la zone en contact avec la ou les jonction (s) P-N.
Les jonctions P-N peuvent être dans un substrat (4) isolant thermique et isolant électrique.
Le ou les matériaux à changement de phase du ou des matériaux a (ont) avantageusement une température de changement de phase proche de la température extérieure.
La présente invention a également pour objet un dispositif à fonctionnement électrique comportant une source de thermoélectricité selon la présente invention, le dispositif étant par exemple un dispositif portatif.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention comportant les étapes : a) mélange du polymère et du matériau à changement de phase, b) chauffage du mélange, c) mise sous forme de granulés du mélange après refroidissement, d) extrusion des granulés avec ajout simultané des nanotubes de carbone, pour obtenir un jonc, e) laminage dudit jonc à une épaisseur donnée . Le procédé de fabrication selon la présente invention peut comporter plusieurs étapes d' ) successives entre l'étape d) et l'étape e) de broyage et d'extrusion du mélange obtenu suite à l'étape d) .
Le procédé de fabrication selon la présente invention peut également comporter une étape f) suivant l'étape e) d'orientation des nanotubes de carbone par application d'un champ électrique. On peut prévoit de chauffer le matériau lors de l'étape f) .
Le procédé de fabrication selon la présente invention peut comporter une étape de colaminage de plusieurs films obtenus suite à l'étape e) ou f) .
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : - la figure 1 est une vue de côté d'un premier mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en œuvre un matériau selon la présente invention,
- la figure 2 est une vue de côté d'un deuxième mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en œuvre un matériau selon de la présente invention,
- la figure 3 est une vue de côté d'un thermogénérateur selon la présente invention comportant plusieurs modules thermoélectriques,
- la figure 4 représente l'évolution du rendement de conversion en fonction de la différence de température appliquée au thermogénérateur selon la présente invention, - la figure 5 est une vue en coupe d'un exemple de réalisation selon le deuxième mode de réalisation,
- la figure 6 est une vue en coupe d'un autre exemple de réalisation d'un thermogénérateur selon le deuxième mode de réalisation,
- les figures 7A à 7E sont des représentations schématiques des différentes étapes de réalisation d'un thermogénérateur selon la présente invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le matériau selon la présente invention est destiné à réaliser des couches flexibles. Le matériau comporte : - un polymère, par exemple un polymère thermoplastique en polyoléfine, comme du polyacéthylène
(PA) , en polypropylène (PP) , du polyamide ou du polyéthylène (PE) . Le polymère forme le support dans lequel seront intégrés les autres composants, - un matériau à changement de phase dispersé dans le polymère support. Le matériau à changement de phase peut, par exemple être choisi dans la liste suivante : le butyle stéarate, la paraffine C16-C18, Polyglycol, le polyéthylène glycol (PEG), la paraffine C13-C24, la paraffine C18, l'acide caprique, un sel hydraté comme le TH29® ou le Climsel C23® (sulfate de sodium) .
Il est entendu que le polymère et le matériau à changement de phase sont distincts l'un de l'autre et inertes chimiquement entre eux. Selon l'invention, le matériau comporte également des fibres présentant une bonne conductivité thermique, ces fibres présentant un élancement ou rapport de forme important, i.e. un rapport longueur sur diamètre de l'ordre de 1000. L'ajout de fibres présentant un tel élancement permet d' augmenter de manière sensible la conductivité thermique du matériau. Les nanotubes de carbone sont un exemple de telles fibres. En effet, ils offrent une très bonne conductivité thermique et présente un diamètre d'une dizaine de nanomètres pour un diamètre de quelques micromètres. Avantageusement, il s'agit de nanotubes de carbone multifeuillet (MWNT : multiwalled Nanotubes) .
On pourrait également utiliser des nanotubes monoparois (SWNT : Single-wall nanotubes) .
Lors de leur mélange en quantité suffisante, avec le polymère et le matériau à changement de phase, les nanotubes percolent, assurant une très bonne conductivité de la chaleur. Les nanotubes de carbone présentent une conductivité thermique importante comprise entre 600 W/m.K et 20000 W/m.K.
L'ajout de nanotubes de carbone permet d' obtenir une augmentation de la conductivité thermique de manière isotrope, i.e. qui soit sensiblement uniforme dans toutes les directions de l'espace.
Dans certaines applications, il peut être intéressant de privilégier une direction de l'espace, et donc d'avoir une conduction thermique anisotrope. La mise en œuvre de nanotubes de carbone permet d'obtenir facilement une telle anisotropie en orientant les nanotubes selon la direction à privilégier, et ceci en appliquant un champ électrique au matériau lors de sa fabrication. La conduction devient alors importante dans la direction souhaitée. On privilégie donc un flux de chaleur dans une direction donnée et on limite les pertes thermiques dans les autres directions.
Nous verrons par la suite que cette conduction anisotrope est particulièrement avantageuse dans le cas d'un thermogénérateur.
On peut également prévoir d'ajouter un ou plusieurs autres matériaux présentant une forte capacité calorifique, comme l'aluminium ou le cuivre pour augmenter encore le stockage de chaleur au sein du matériau. Ce ou ces matériaux supplémentaires peuvent être introduits sous forme de poudre ou de fibres. Les fibres présentent par exemple un diamètre de 100 μm et une longueur de l'ordre de 1 mm. Les poudres ont par exemple un diamètre d'environ 50 μm. De manière avantageuse, outre leur forte capacité calorifique intrinsèque, les poudres servent de pont ou de relais, entre les nanotubes de carbone, renforçant le réseau de percolation des nanotubes.
De manière avantageuse, le matériau présente les proportions suivantes : entre 1 % à 35 % en masse de matériau à changement de phase, de 0,05 % à 25 % en masse de nanotubes de carbone, typiquement de l'ordre de 5 ± 1 % . Dans le cas où d'autres matériaux conducteurs thermiques sont ajoutés, leur pourcentage peut aller jusqu'à 3 %. Les résultats suivants ont été obtenus grâce à l'ajout de nanotubes de carbone.
Par exemple, il a été observé que l'ajout de 0,5 % en masse de nanotubes permet de créer un réseau de percolation de nanotubes. La conductivité mesurée est alors de 1,5 W/m.K, alors qu'en l'absence de nanotubes, la conductivité thermique est de 0,15 W/m.K. Un ajout de 10 % en masse de nanotubes de carbone permet d'atteindre une conductivité de 100 W/m.K. Un matériau composé de polypropylène, de
35 % en masse de PEG et de 20 % en masse de nanotubes de carbone offre une conductivité thermique de 4 W/m.K, alors que le polypropylène seul présente une conductivité thermique de 0,1 W/m.K, et la conductivité du mélange PP et 35 % de PEG sans nanotubes est de 0,2 W/m. Il y a donc une augmentation sensible de la conductivité thermique grâce à la présente invention.
Lors de sa transformation liquide solide, le PEG présente une chaleur latente de 190 J/g. Le matériau comportant 20 % en masse de polypropylène du PEG et 20 % en masse de nanotubes de carbones, présente une chaleur latente de 40 J/g. Ainsi un film dont la surface est de 1 m2 et une épaisseur de 2 cm permet de stocker 80 kJ. Le matériau selon la présente invention permet de stocker de l'énergie thermique et présente une forte conductivité thermique permettant d'assurer un relargage rapide et continu de la chaleur accumulée en cas de besoin. Par ailleurs, cette conductivité peut être rendue anisotrope. De plus, ce matériau permet de réaliser des films flexibles facilement manipulables, pouvant s'ajuster à des surfaces de forme quelconque.
Comme nous le verrons dans la suite de la description, le film selon la présente invention peut être associé de manière particulièrement avantageuse à des générateurs thermoélectriques afin de constituer une batterie thermique. Cette application est particulièrement avantageuse dans le cas d'un film offrant une conductivité thermique anisotrope. Nous allons maintenant décrire un exemple d'un procédé de réalisation d'un tel film.
Lors d'une première étape, on réalise un mélange de 30 % en volume de PEG 20000 (g/mol) et de 70 % de polypropylène type HP 500N (70 %) pendant 30 minutes à 1800C.
Lors d'une étape suivante, le mélange obtenu est refroidi, puis mis sous forme de granulés.
Lors d'une étape suivante, les granulés sont extrudés. Les nanotubes de carbone sont incorporés en ligne au mélange, i.e. lors de l'extrusion, 5 % en volume de nanotubes de carbone sont ajoutés.
Lors d'une étape suivante, de manière avantageuse les joncs obtenus après extrusion sont rebroyés et ré-extrudés afin d'assurer une dispersion la plus homogène possible des nanotubes de carbone dans la matrice de polypropylène et de PEG. Avantageusement, ce rebroyage et cette ré-extrusion ont lieu plusieurs fois de suite jusqu'à obtenir une dispersion homogène.
A la fins de cette étape, on obtient un jonc qui est laminé afin d'obtenir des films. Par exemple, les films présentent une épaisseur de 1 mm. Dans le cas où l'on souhaite obtenir une conductivité anisotrope, on effectue une étape supplémentaire d'orientation des nanotubes de carbone. Pour cela, on dispose le film dans un champ électrique, le film étant orienté par rapport au champ électrique suivant la direction privilégiée de conductivité qui est recherchée. Si la direction de conduction souhaitée est selon l'épaisseur, le film est orienté de sorte que le champ électrique soit orthogonal au film. Si l'on souhaite une conductivité dans le plan du film, on oriente le film de sorte que le champ électrique soit parallèle au film.
Par exemple, le film est vieilli 3 heures à 130 0C sous un champ électrique de 2V/m. En fonction de l'épaisseur finale que l'on souhaite obtenir, on peut colaminer plusieurs films en chauffant les films. Par exemple, cinq films sont colaminés à 1200C afin de les assembler et d'offrir une épaisseur finale de l'ordre de 5 mm. Le film présente donc, du fait de l'incorporation de PEG, des matériaux à changement de phase qui se transforment lors du refroidissement. A
55°C le PEG se solidifie à température constante.
(Transformation endothermique) et lors du chauffage, il se liquéfie en relargant une quantité importante de chaleur (réaction exothermique) .
Le volume important du film permet de stocker une quantité importante de calories tout en étant capable de les relarguer sur la surface à réguler, grâce à sa forte conductivité thermique. Nous allons maintenant décrire un exemple particulièrement avantageux de l'utilisation d'au moins un film de matériau selon l'invention dans une pile thermoélectrique jouant le rôle de batterie thermique apte à générer une tension continue.
Sur la figure 1, on peut voir un premier mode de réalisation d'un thermogénérateur mettant en œuvre un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention. Le thermogénérateur de la figure 1 comporte un module thermoélectrique 2 comprenant une première face 2.1, qui est la face supérieure dans la représentation de la figure 1 et une deuxième face 2.2 opposée à la première face 2.1, qui est la face inférieure dans la représentation de la figure 1. Le thermogénérateur comporte également une couche 8 d'un premier matériau de stockage d'énergie thermique Ml selon la présente invention recouvrant la première face 2.1. La deuxième face 2.2 est libre, i.e. elle est à la température de l'environnement extérieur, désignée Te. Le module thermoélectrique 2 comporte un substrat 4 et une pluralité de jonctions P-N 6 connectées en série. Les jonctions P-N sont formées par un matériau semi-conducteur dopé N 6.1 et un matériau semi-conducteur dopé P 6.2. Les matériaux 6.1, 6.2 sont disposés de manière alternée et s'étendent de la première face 2.1 à la deuxième face 2.2. Des interconnexions 7 sont prévues entre les matériaux 6.1 dopés N et les matériaux dopés P adjacents de sorte à former les jonctions P-N. Les deux matériaux d'une jonction P-N voient donc le même flux thermique imposé par le matériau Ml. Les jonctions P-N 6 sont connectées électriquement en série.
Les matériaux 6.1, 6.2 des jonctions P-N sont séparés par le substrat 4, qui est choisi de sorte à être un isolant électrique pour éviter la mise en court-circuit électrique des jonctions P-N et de sorte à être un bon isolant thermique pour empêcher un court-circuit thermique entre le matériau Ml et l'environnement extérieur. Le substrat 4 peut être par exemple un polymère souple, ce qui permet au module thermoélectrique 2 d'adopter des formes particulières en fonction de l'application du thermogénérateur.
De manière avantageuse, on assure un guidage du flux thermique dans le thermogénérateur pour en augmenter l'efficacité. Pour cela, on peut recouvrir les faces extérieures de la couche 8 avec un isolant thermique (non représenté) pour réduire les flux thermiques vers l'extérieur. Grâce à l'ajout d'un isolant thermique, les flux thermiques entre la couche 8 et l'environnement extérieur du côté de la face 2.2 à travers les jonctions P-N sont favorisés.
On utilise avantageusement un matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention offrant une conductivité thermique anisotrope de sorte à établir un flux thermique transversal par rapport aux jonctions P-N. On réduit par ailleurs les fuites thermiques latérales, ce qui peut permettre dans certains cas de supprimer l'isolation thermique latérale . La tension ΔV aux bornes du module est fonction du nombre de jonctions P-N, plus celui-ci est grand plus la tension est élevée.
Les connexions entre les matériaux dopés N et les matériaux dopés P et les interconnexions entre les jonctions P-N sont par exemple en cuivre.
Le matériau à changement de phase du matériau Ml a une température de changement de phase
Tl, il impose la température Tl à la face 8 du module thermoélectrique et la face 10 du module thermoélectrique est à température ambiante Te.
C'est la différence ΔT = Tl - Te qui est responsable de l'apparition d'une tension ΔV aux bornes du module thermoélectrique 2. L'effet Seebeck se traduit par la relation suivante :
ΔV = ΔT.S (I) avec :
ΔV la différence de potentiel en Volt aux bornes du module thermoélectrique,
ΔT le gradient de température en 0C au niveau des jonctions P-N,
- S le coefficient Seebeck en V. K"1. Ainsi, plus le gradient de température ΔT imposé est élevé, plus la différence de potentiel ΔV générée par le thermogénérateur est élevée.
La valeur de ΔT est choisie en fonction de la puissance souhaitée, par exemple si l'on souhaite une puissance de quelques centaines de milliwatts, une différence de température ΔT de 200C suffit. Dans le cas d'une puissance recherchée de quelques watts, une différence de température de plusieurs centaines de 0C est requise.
Comme nous le verrons par la suite, un thermogénérateur selon l'invention peut comporter plusieurs modules thermoélectriques connectés en parallèle. Il est bien entendu que la tension aux bornes du thermogénérateur dépend du nombre de modules thermoélectriques .
Le thermogénérateur produit de l'électricité même si la température ambiante varie. Il suffit pour cela de choisir le matériau à changement de phase, de telle sorte que sa température de changement de phase soit toujours différente, même légèrement, de la température Te de l'environnement extérieur. Les jonctions P-N 6 sont connectées électriquement en série et sont connectées thermiquement en parallèle. En effet, toutes les jonctions 6 sont traversés par le même courant électrique et voient chacune simultanément un flux thermique de même valeur.
La représentation de la figure 1 montre une répartition des jonctions P-N dans un plan, mais il est bien entendu que le module thermoélectrique est généralement réalisé en trois dimensions, les jonctions P-N s' étendant dans un plan orthogonal à la feuille. Des interconnexions 14 (figure 5) sont alors prévues entre les différentes jonctions P-N dans le plan, formant un parallélépipède.
Sur les figures 2 et 3, on peut voir un autre mode de réalisation particulièrement avantageux d'un thermogénérateur selon la présente invention. Dans ce mode de réalisation, le thermogénérateur met en œuvre deux matériaux de stockage d'énergie thermique selon la présente invention M1/M2, comprenant chacun un matériau à changement de phase dont les températures de changement de phase sont différentes, la différence entre ces températures imposant le gradient thermique aux jonctions P-N.
Pour cela, le thermogénérateur selon le deuxième mode de réalisation comporte en plus de celui de la figure 1, une couche 10 d'un deuxième matériau de stockage d'énergie thermique selon la présente invention recouvrant la deuxième face 2.2.
Le matériau à changement de phase du matériau M2 a une température de changement de phase T2, Tl étant différente de T2. Dans l'exemple représenté, on choisit Tl supérieure à T2.
C'est la différence ΔT = Tl - T2 qui est responsable de l'apparition d'une tension ΔV aux bornes du module thermoélectrique 2. Dans la suite de la description, nous donnerons des exemples de matériaux à changement de phase pouvant être utilisés pour la fabrication des matériaux Ml et M2.
Le gradient thermique ΔT est sensiblement constant, en reprenant la relation (I), la différence de potentiel ΔV générée par le thermogénérateur est sensiblement constante.
Les matériaux à changement de phase, en effectuant une transformation de phase réversible à température fixe imposée par la nature du matériau (Tl pour le matériau à changement de phase du matériau Ml et T2 pour le matériau à changement de phase du matériau M2), libèrent ou emmagasinent une chaleur importante. La différence ΔT est constante tant que chacun des matériaux n'a pas changé complètement de phase. Par conséquent, dans le cas d'une libération de chaleur, une différence de température constante est appliquée aux jonctions P-N 6, ce qui permet la génération d'une tension constante.
Les matériaux à changement de phase sont choisis en fonction de la puissance souhaitée, par exemple si l'on souhaite une puissance de quelques centaines de milliwatts, on choisit un couple de matériaux à changement de phase imposant un gradient thermique ΔT de l'ordre de 200C. Dans le cas d'une puissance recherchée de quelques watts, une différence de température de plusieurs centaines de 0C est requise .
Comme dans le premier mode de réalisation du thermogénérateur, on assure, de manière avantageuse, un guidage du flux thermique dans le thermogénérateur pour en augmenter l'efficacité. Pour cela, on recouvre les faces extérieures des couches 8, 10 de matériaux à changement de phase avec un isolant thermique pour réduire les flux thermiques vers l'extérieur. Grâce à l'ajout d'un isolant thermique, les flux thermiques entre les couches 8 et 10 à travers les jonctions P-N sont favorisés. On utilise des matériaux de stockage d'énergie thermique Ml, M2 à conductivité thermique anisotrope orientées de manière identique pour imposer une flux thermique transversal dans les jonctions N-P. On réduit également les fuites thermiques latérales. L'efficacité de l'ensemble est donc améliorée. De manière avantageuse, comme cela est représenté sur la figure 3, on prévoit de mettre en parallèle plusieurs modules thermoélectriques I, II, III... permettant d'augmenter la puissance générée par le thermogénérateur. Dans ce cas, on prévoit des couches d'interconnexion 16 pour la connexion en parallèle des modules thermoélectriques I, II, III.
Les modules de la figure 3 sont réalisés selon le deuxième mode de réalisation, mais il est bien entendu qu'il pourrait s'agir de ceux du premier mode de réalisation. Un isolant électrique 22 est prévu entre les modules.
Sur la figure 4, on peut voir l'évolution du rendement R d'un générateur thermoélectrique en fonction du gradient de température ΔT .
On constate que, plus le gradient de température ΔT est élevé, plus le rendement R est grand. Par conséquent, on peut ajuster le rendement du thermogénérateur en fonction des applications, en choisissant le matériau à changement de phase ou la paire de matériau (x) à changement de phase imposant un gradient de température adapté.
En choisissant des matériaux à changement de phase dont les températures de transformation sont proches de la température ambiante, par exemple entre 15°C et 300C, on réduit les fuites thermiques vers l'extérieur. La durée de transformation des matériaux à changements de phase est donc prolongée, l'apparition d'un gradient de température entre les jonctions P-N est donc plus longue, le thermogénérateur peut alors produire de l'électricité pendant une période relativement longue.
La durée d' apparition du flux thermique dépend également de la quantité de matériau (x) à changement de phase utilisée. En effet, plus les couches du ou des matériaux à changement de phase sont épais, plus le flux thermique s'établit difficilement sur toute l'épaisseur. Par contre, une grande quantité de ce ou ces matériaux (x) permet d'augmenter la capacité du thermogénérateur.
En outre, le système est réversible et peut être chargé très facilement.
En effet, on charge le thermogénérateur par effet Peltier, de manière analogue à une batterie classique de type au plomb en appliquant en tension électrique aux bornes du thermogénérateur. Pour cela, on applique une tension électrique, qui est équivalente à la tension que génère le thermogénérateur en fonctionnement, aux jonctions P-N 6, qui produisent de la chaleur, le ou les matériau (x) change (nt) de phase, prenant alors leur état énergétique supérieur. Le ou les matériaux (x) est ou sont alors de nouveau capable (s) d'émettre de la chaleur, et donc d'établir un gradient de température aux jonctions P-N pour que celles-ci produisent à nouveau un courant.
Les matériaux à changement de phase changent de phase et imposent un gradient thermique aux jonctions P-N lorsqu'un courant est requis par le dispositif équipé d'un tel thermogénérateur. En l'absence de fonctionnement du dispositif, les matériaux restent dans leur état énergétique supérieur. Lorsque la totalité des matériaux est transformée dans son état énergétique supérieur, les matériaux à changement de phase ou batteries thermiques sont chargés, et prêts à être utilisés. Dés lors qu'un courant électrique est requis, les matériaux commencent à se transformer, et à imposer un gradient de température constant aux jonctions P-N, ce gradient restant sensiblement constant tant que tous les matériaux ne sont pas transformés. Nous allons maintenant donner des exemples de réalisation de thermogénérateurs selon la présente invention .
Pour imposer un gradient de température de l'ordre de quelques dizaines de 0C, le ou les matériaux à changement de phase peut ou peuvent, par exemple être choisi (s) parmi la liste suivante de matériaux à changement de phase organiques : le butyle stéarate, la paraffine Ciε-Cis, Polyglycol, le polyéthylène glycol
(PEG), la paraffine C13-C24, la paraffine Cis, l'acide caprique.
Par exemple, on peut établir un gradient de température de 12°C en utilisant le couple suivant : la paraffine Ciε-Cis, dont la température de fusion est Tf = 200C, et l'acide caprique, dont la température de fusion est Tf = 32°C.
Les jonctions P-N sont avantageusement réalisées avec des matériaux thermoélectriques à température ambiante comme le Bi2Te3 ou le SiGe.
Sur la figure 5, on peut voir une représentation schématique d'un thermogénérateur selon la présente invention. La couche 8 de matériau Ml comporte comme matériau à changement de phase PCMl, un sel hydraté comme le TH29® fabriqué par la société T. E. A. P dispersé dans un film de polymère de type polypropylène, avec un taux de charge de l'ordre de 50 %. Le TH29® a une température de changement de phase de 29°C, qui est sa température de fusion.
La couche 10 de matériau M2 comporte comme matériau à changement de phase PCM2 un sel hydraté comme le Climsel C23® fabriqué par la société Climator, celui-ci est dispersé dans un film polymère de type polypropylène, avec un taux de charge de l'ordre de 50 %. Le Climsel C23® a une température de changement de phase de 23°C, qui est sa température de fusion.
Le TH29® et le Climsel® sont dispersés dans une matrice solide. Ainsi, lorsqu'ils passent de leur état solide à leur état liquide, ils restent confinés dans des cavités et forment des poches de liquide.
Dans cet exemple, le substrat 4 du module thermoélectrique est en polymère de type polypropylène. Les jonctions semi-conductrices P-N sont réalisées à partir de Si-Ge (Si80%GE20%) dopé en phosphore et en bore .
De manière avantageuse, il est prévu de recouvrir les faces extérieures des couches 8 et 10 d'un matériau isolant thermique 18 pour réduire les pertes thermiques vers l'extérieur du thermogénérateur, ce qui permet d'optimiser la quantité de chaleur apte à générer une tension. L'isolant thermique peut être un polymère. Dans le cas de températures élevées, l'isolant thermique est de préférence un matériau réfractaire. Comme mentionné précédemment, la mise en œuvre de matériau Ml et M2 à conductivité anisotrope permet de réduire les fuites thermiques latérales et d'établir un flux thermique efficace.
En réalisant de l'ordre de 100 jonctions P-N, on peut générer, grâce à ce thermogénérateur, une tension de 1,2 V pour une puissance de 360 mW. Ce thermogénérateur présente un volume est de l'ordre de 400 cm3.
On peut avantageusement prévoir de réchauffer le matériau à changement de phase dont la température de changement de phase est la plus élevée, par la chaleur dégagée par le fonctionnement du dispositif que le thermogénérateur alimente. On dispose donc le générateur de telle sorte que la couche 8 de matériau PCMl soit du côté de la zone où la chaleur est produite, par exemple du côté du microprocesseur d'un ordinateur portable. Ainsi, la durée de changement de phase est allongée.
Dans le cas où l'on veut réaliser un thermogénérateur de plusieurs watts, par exemple pour alimenter un moteur, on utilise un couple de matériaux dont le gradient de température de transformation de phase est très grand.
Par exemple, le matériau à changement de phase du matériau Ml a une température de transformation de phase de 188°C, par exemple du pentaerythritol, et le matériau à changement de phase du matériau M2 a une température de transformation de phase de l'ordre de 200C, par exemple du TH29® ou du Climsel C23®. Sur la figure 6, on peut prévoir de refroidir la couche 10, dont la température de transformation de phase est la plus basse, par exemple par une circulation d'air. Dans ce cas, on supprime l'isolant thermique sur la face extérieure de la couche 10.
Le thermogénérateur selon la présente invention offre une tension sensiblement constante et est donc compatible avec des batteries conventionnelles de type lithium ion, Ni-MH ou au plomb. On choisit la quantité de matériaux à changement de phase PCMl, PCM2 des matériaux Ml et M2 respectivement de sorte que les transformations de phase des matériaux à changement de phase soient totales sensiblement en même temps. II est bien entendu possible de prévoir de mélanger différents matériaux à changement de phase pour former l'une ou l'autre des matériaux Ml et M2.
Nous allons maintenant décrire un procédé de réalisation d'un thermogénérateur selon la présente invention représenté sur la figure 2 à l'aide des figures 7A à 7E.
Le module thermoélectrique 2 est réalisé en plusieurs étapes.
Lors d'une étape, on réalise d'un part les inserts thermoélectriques 6.1, 6.2 formant les jonctions P-N 6 (figure 7A) et d'autre part un substrat 4 (figure 7B) , par exemple en céramique, le substrat comportant des logements 28 pour recevoir les inserts.
Les inserts sont par exemple réalisés par frittage de poudres de SiGe dopé N et P, par exemple par compression isostatique à chaud. Lors d'une étape suivante représentée sur la figure 7C, on dispose les inserts 6.1, 6.2 dans les logements 28 du substrat en alternant les inserts dopés P et les inserts dopés N. On réalise ensuite les interconnections entre les différents inserts 6.1, 6.2 pour les connecter en série. Pour cela, on réalise un masquage du substrat pour laisser découvertes uniquement les extrémités des inserts 6.1, 6.2 et on effectue un dépôt chimique en phase vapeur du matériau des interconnexions. Sur la figure 7D, les interconnexions sont réalisées.
Après retrait du masque, on colle de part et d'autre du module thermoélectrique les films 8 et 10 de matériaux Ml et M2 selon la présente invention, comme on peut le voir sur la figure 7E.
On peut réaliser plusieurs modules thermoélectriques connectés en parallèle et coller de part et d'autres de cet ensemble les films de matériaux Ml et M2 selon la présente invention.
La réalisation d'un thermogénérateur selon la figure 1 s'effectue de manière similaire, seule la dernière étape diffère. En effet, dans le cas de la figure 1, un seul matériau Ml selon la présente invention est collé.
Des étapes ultérieures d'enveloppement dans des matériaux réfractaires peuvent également être prévues .

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau de stockage d'énergie thermique comportant une matrice en polymère, une charge de matériau à changement de phase et une charge de nanotubes de carbone, ledit matériau comportant entre 1 % à 35 % en masse de matériau à changement de phase et entre 0,05 % et 25 % en masse de nanotubes de carbone .
2. Matériau de stockage d'énergie thermique selon la revendication 1, dans lequel les nanotubes de carbone sont orientés de manière unidirectionnelle .
3. Matériau de stockage d'énergie thermique selon la revendication 1 ou 2, comportant également une charge de matériau à forte capacité thermique et conductivité thermique, sous forme de poudre ou de fibre.
4. Matériau de stockage d'énergie thermique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice polymère est un thermoplastique en polyoléfine, et le matériau à changement de phase est un PEG
5. Source d'énergie thermoélectrique comportant au moins une jonction P-N (6) et des moyens aptes à imposer un flux thermique à ladite jonction P- N, lesdits moyens comportant au moins un film en un premier matériau selon l'une des revendications précédentes, disposé sur un premier côté (2.1) de ladite jonction P-N (6), de sorte à créer une différence de température avec un deuxième côté de (2.2) la jonction P-N, opposé au premier côté (2.1).
6. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 5, comportant un film en un deuxième matériau selon l'une des revendications 1 à 4 disposé sur le deuxième côté (2.2) de ladite jonction P-N (6), ledit deuxième matériau comprenant un matériau à changement de phase présentant une température de changement de phase différente de celle du matériau à changement de phase du premier matériau.
7. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 5 ou 6, comportant une pluralité de jonctions P-N (6) connectées en série formant un module thermoélectrique .
8. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication 7, comportant aux moins deux modules thermoélectriques (I, II, III) connectés électriquement en parallèles.
9. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 5 à 8, comportant un isolant thermique (18) pour favoriser le flux thermique vers la ou les jonction (s) P-N (6) et non vers l'extérieur du thermogénérateur .
10. Source d'énergie thermoélectrique selon la revendication précédente, dans laquelle l'isolant thermique (18) est formé par une couche de polymère ou de matériau réfractaire, type silice, déposée sur le ou les films de premier et deuxième matériaux à l'opposé de la zone en contact avec la ou les jonction (s) P-N (6) .
11. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 5 à 10 en combinaison avec la revendication 7, dans laquelle les jonctions P-N (6) sont dans un substrat (4) isolant thermique et isolant électrique .
12. Source d'énergie thermoélectrique selon l'une des revendications 5 à 11, dans laquelle le ou les matériaux à changement de phase du ou des matériaux a (ont) une température de changement de phase proche de la température extérieure.
13. Dispositif à fonctionnement électrique comportant une source de thermoélectricité selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, le dispositif étant par exemple un dispositif portatif.
14. Procédé de fabrication d'un matériau de stockage d'énergie thermique selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes : a) mélange du polymère et du matériau à changement de phase, b) chauffage du mélange, c) mise sous forme de granulés du mélange après refroidissement, d) extrusion des granulés avec ajout simultané des nanotubes de carbone, pour obtenir un jonc, e) laminage dudit j onc à une épaisseur donnée.
15. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, comportant plusieurs étapes d' ) successives entre l'étape d) et l'étape e) de broyage et d' extrusion du mélange obtenu suite à 1' étape d) .
16. Procédé de fabrication selon la revendication 14 ou 15, comportant une étape f) suivant l'étape e) d'orientation des nanotubes de carbone par application d'un champ électrique.
17. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel on prévoit de chauffer le matériau lors de l'étape f) .
18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 14 à 17, comportant une étape de colaminage de plusieurs films obtenus suite à l'étape e) ou f) .
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