WO2010142571A1 - Verwendung von strahlungshärtbaren beschichtungsmasse zur beschichtung von holzwerkstoffen - Google Patents

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WO2010142571A1
WO2010142571A1 PCT/EP2010/057612 EP2010057612W WO2010142571A1 WO 2010142571 A1 WO2010142571 A1 WO 2010142571A1 EP 2010057612 W EP2010057612 W EP 2010057612W WO 2010142571 A1 WO2010142571 A1 WO 2010142571A1
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radiation
acid
coating
wood
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PCT/EP2010/057612
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Matthias Lokai
Oscar Lafuente Cerda
Axel Becker
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Basf Se
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to the use of radiation-curable coating composition for the coating of wood-based materials, to a method for coating wood-based materials and to the coated wood-base materials obtained in this way.
  • Radiation-curable coating compositions are widely used for coating all possible substrates, such as plastics, metals and wood-based materials.
  • (C) at least one inorganic material, with the proviso that the double bond density of the radiation-curable coating composition based on the components (A) and (B) at least 4 mol Doppelbin- fertilize per kg, for coating wood-based materials.
  • the claimed coating compositions lead to abrasion-resistant coatings which are outstandingly suitable in particular for floor coverings.
  • the component (A) is at least one, for example one to four, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one unsaturated polyester resin, as is known per se to the person skilled in the art.
  • (a3) at least one aliphatic or cycloaliphatic diol.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, more preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters,
  • mixed esters preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • Ci-C4-alkyl in this document means methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, particularly preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • Component (a1) is maleic acid or its derivatives, preferably maleic acid or maleic anhydride.
  • the component (a2) is at least one, preferably one to four, more preferably one to three and most preferably exactly one cyclic dicarboxylic acid or its derivatives.
  • a cyclic compound is understood to mean a compound which contains at least one, preferably one to two and more preferably exactly one carbocyclic or heterocycle, preferably carbocycle. These may be aromatic or alicyclic compounds, the latter comprising partially unsaturated as well as saturated compounds in the ring.
  • the cycles are preferably five- to six-membered cycles, more preferably six-membered cycles.
  • aromatic components (a2) are phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, preference is given to (a2) selected from the group consisting of phthalic acid and terephthalic acid.
  • alicyclic components (a2) are cis- and trans-cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and cis- Trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 3-dicarboxylic acid and cyclohex-1 -ene-1, 2-dicarboxylic acid. Preference is given to technical isomer mixtures of hexahydro- and tetrahydrophthalic acid.
  • the component (a3) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one to two and in particular exactly one aliphatic or cycloaliphatic diol.
  • diols for example, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, butane-1, 4 -diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3 -diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol , Hexane-2,5-diol, heptane-1, 2-diol 1, 7-
  • Preferred diols used are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 - And 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • the diols may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl, for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid, and their C 1 -C 4 -alkyl esters, but the diols preferably have no further functionalities.
  • Particularly preferred aliphatic diols are those having 2 to 6 carbon atoms. Most preferably, the aliphatic diols are selected from the group consisting of diethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the diol (a2) may be cycloaliphatic diols, more preferably 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexanes or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
  • the unsaturated polyester resin (A) may optionally contain further components:
  • At least one other dicarboxylic acid or its derivatives as (a1) and (a2) may be present as synthesis component (a4).
  • the component (a4) may be, for example, other acyclic dicarboxylic acids, preferred are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
  • 2-ethylsuccinic acid 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid or fumaric acid, particularly preferred are malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • At least one polycarboxylic acid having a functionality of 3 or more or their derivatives may be present.
  • Examples of these are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • diol other than those described under (a3) may be present as a further optional synthesis component (a6).
  • a polyol having a functionality of 3 or more may be present.
  • Examples thereof are glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, Di ( trimethylolpropane), di (pentaerythritol), tris-hydroxymethyl isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, for example glucose, fructose or sucrose, sugar alcohols, such as sorbitol, mannitol, threitol, erythritol , Adonite (ribite), arabitol (lyxite), xyNt, dulci
  • composition of the unsaturated polyester resins (A) is usually as follows:
  • the sum of all hydroxy groups is 100 mol% and the sum of all carboxyl groups is 100 mol%, and the stoichiometry of hydroxy groups to carboxyl groups is from 1: 0.85 to 1: 1, 25, preferably 1: 0.9 to 1 : 1, 2 and more preferably 1: 0.95 to 1: 1, 15.
  • Preferred unsaturated polyester resins (A) have a glass transition temperature Tg, as measured by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82 at a heating rate of 20 ° C / min, from 0 0 C or more, preferably 10 0 C or more and more preferably 25 0 C or more.
  • Preferred unsaturated polyester resins (A) have a number average molecular weight M n of from 1000 to 10 000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran), preferably from 1500 to 8000 and particularly preferably from 2000 to 5000 g / mol.
  • Component (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one to two and in particular exactly one at least difunctional (meth) acrylic acid ester.
  • the functionality of the (meth) acrylic acid ester is preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 6 and very particularly preferably 3 to 4.
  • the (meth) acrylic acid esters are esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, preferably acrylic acid, with polyols of the abovementioned functionality.
  • the polyols are optionally alkoxylated (cyclo) alkane polyols, ethylene oxide and / or propylene oxide preferably being used for the alkoxylation.
  • the (cyclo) alkane polyols are not alkoxylated.
  • the (cyclo) alkane polyols may be, for example, from 2 to 12 carbon atoms having alcohols. Preference is given to ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3 Propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene , Tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinaned
  • alkane polyols are preferred, alkane diols, alkane triols and alkanetetraoles are particularly preferred, alkane triols and alkanetetraoles are very particularly preferred.
  • the polyols are 1, 6-hexanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol, accordingly their acrylates are particularly preferred as compounds (B).
  • the compounds (A) and (B) are preferably used in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2, more preferably 1: 5: 1 to 1: 1, 5 and most preferably 1 , 2: 1 to 1: 1, 2 mixed together.
  • the mixture of the compounds (A) and (B) together has a melting point below 0 0 C, preferably below -10 0 C, more preferably below -20 0 C and most preferably below -30 0 C. having.
  • the double bond density of the radiation-curable coating composition based on the components (A) and (B) is at least 4 mol double bonds per kg, preferably at least 4.5, more preferably at least 5 , very particularly preferably at least 5.5 and in particular at least 6.0 mol
  • Double bonds per kg are calculated for the activated double bonds available for radiation curing ⁇ , ß-ethylenically unsaturated carbonyl groups and in particular the sum of the maleic acid groups, acrylate and methacrylate groups in the components (A) and (B).
  • Component (C) is an inorganic material for further improving the abrasion resistance, which preferably has a particle size of 50 nm to 400 ⁇ m, preferably 80 nm to 300 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 200 ⁇ m, very particularly preferably 200 nm to 100 microns and in particular 500 nm to 50 microns.
  • Component (C) is preferably selected from the group consisting of diamond, garnet, pumice, triple, silicon carbide, emery, corundum, alumina, kieselguhr, sand (sanding sand), gypsum, boron carbide, borides, carbides, nitrides and cerium oxide. Particularly preferred are corundum, alumina, silicon carbide and diatomaceous earth, very particularly preferred are corundum and alumina and in particular aluminum oxide.
  • the proportion of the component (C) in the total amount of the compounds (A), (B) and (C) is usually 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35 and particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the radiation-curable coating compositions according to the invention may also contain further components, for example customary coating additives and photoinitiators.
  • At least one photoinitiator is present which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF SE), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF SE), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 of the Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF SE)
  • Examples include benzo phenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -Methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2 Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and 1-hydroxy cyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4, 6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the coating compositions contain the photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of components (A) to (C).
  • the coating compositions may contain further typical lacquer additives, such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, dyes, pigments and / or fillers.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® R from. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin® R brands Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used.
  • Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the "solid" components contained in the preparation.
  • the coating compositions according to the invention have a high abrasion and scratch resistance, and preferably have at least one of the following advantages: low haze,
  • the coating compositions are particularly suitable for coating wood, wood-based materials and wood-containing substrates, such as fiberboard. Conceivable would be the
  • Coating of cellulose fibers such as paper, cardboard or cardboard.
  • wood materials is used in the context of the present document as a generic term for various products by dismantling the wood and subsequent joining, usually with the addition of other substances such.
  • adhesives or resins or mineral binder arise.
  • wood panels DIN EN 12775: 2001-04
  • plywood DIN EN 313-2: 1999-1 1
  • chipboard DIN EN 300: 1997-06
  • laminates DIN EN 438-1: 2002-06
  • fibreboards DIN EN 316: 1999-12
  • Solid wood panels are composed of single or multi-ply bonded pieces of wood composite panels.
  • Plywood represents a composite of layers bonded together, wherein the fiber directions of successive layers are arranged at right angles to each other and thereby shut off each other.
  • Laminates (decorative high-pressure laminates) consist of paper webs, for example impregnated with melamine resins and / or phenolic resins (melamine laminates) and pressed in the heat. According to DIN EN 438-1: 1992-12 they are referred to as HPL (English high pressure laminates) or CPL (English Continuate Pressure Laminates) depending on the type of compression and are preferred on highly durable furniture, eg. As worktops in the kitchen, used.
  • Fiberboards are made of woody fibers without binders by wet process or dry-process binders as single or multilayer boards. They are also largely isotropic in the plate plane. Their properties depend on the freeness of the pulp, the production conditions (pressing temperature, duration and course), the type and quantity of gluing, the density and its distribution across the plate cross-section, the moisture content of the material and the after-treatment.
  • the medium-hard are colloquially referred to as medium-density fiberboard (MDF).
  • High density fiberboard has even higher raw blends. Due to their very homogeneous structure, they can also be directly laminated and painted on profiled narrow surfaces Preferred wood-based materials are fibreboards and solid woods.
  • woods which are customarily used for parquet for example oak, spruce, pine, beech, maple, chestnut, sycamore, ruby, ash, birch, pine and elm, and cork.
  • the coating compositions according to the invention are used for the coating of parquets and laminates, there in particular as a constituent of the surface layer.
  • Parquets are constructed so that a series of lacquers are applied to the wood layer, usually at least one protective layer against thinning and UV exposure, at least one filling lacquer, at least one sealing lacquer and an outer surface layer.
  • a series of lacquers are applied to the wood layer, usually at least one protective layer against thinning and UV exposure, at least one filling lacquer, at least one sealing lacquer and an outer surface layer.
  • at least the surface layer is radiation-curable, usually several of the lacquer layers are radiation-curable, preferably all lacquer layers above the protective layer against thinning and UV exposure.
  • Laminates are usually constructed so that a primer and a basecoat are preferably applied to a fiberboard, preferably a high-density fiberboard, which are preferably water-based.
  • a fiberboard preferably a high-density fiberboard, which are preferably water-based.
  • This is either a support with the desired decor, usually a printed with a wood grain paper, applied or the desired decor directly, i. without the mentioned carrier, imprinted.
  • the ink may be solvent or water based.
  • the decorative layer is fixed and sealed and provided with at least one surface layer.
  • the radiation-curable coating composition of the invention is at least part of the surface layer, it may be useful to cover the radiation-curable coating composition according to the invention with other surface layers.
  • At least the surface layer is radiation-curable, usually several of the lacquer layers are radiation-curable, preferably primer, sealing layer and surface layer, preferably all lacquer layers.
  • the backside of the laminates may be treated with a resin layer, for example, a melamine resin, to increase the moisture resistance of the laminate.
  • a resin layer for example, a melamine resin
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating compound being removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the radiation curing is effected by the action of high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV).
  • high-energy radiation ie UV radiation or daylight
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • the curing is carried out continuously by passing the treated with the coating composition substrate at a constant speed at a radiation source.
  • the curing rate of the coating composition is sufficiently high.
  • the process for coating wood-based materials with at least two different radiation-curable coating compositions may comprise the following steps: coating a surface of the wood-based material with a primer, optionally followed by a drying of the coating,
  • the surfaces can be easily roughened to effect improved adhesion of the next layer.
  • the coated wood material thus obtained is also the subject matter of the present invention and is composed at least of the following layers (from top to bottom)
  • the coating of wood-based materials is exemplified below:
  • the wood-based material for example a medium-density fiberboard, after a sanding for surface cleaning, is coated with 10 to 15 g / m 2 of a water-based styrene-acrylate dispersion and then dried in a drying tunnel. After roughening the surface 20 g / m 2 of a pigmented and water-based filler are abandoned and dried again in a drying tunnel. On this in turn roughened surface about 20 g / m 2 of an aqueous pigmented primer are applied and dried.
  • the print is coated with 75 to 100 g / m 2 of a radiation-curable coating composition according to the invention mixed with corundum as component (C), cured with UV light, then applied with 15 to 25 g / m 2 of a radiation-curable clearcoat for sealing and with UV -Light cured.
  • an aqueous primer was first applied to beech parquet.
  • the abrasion-resistant primer according to the table was applied in two layers with about 40 g / m 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, ein Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen und die so erhaltenen beschichteten Holzwerkstoffe.

Description

Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Holzwerkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, ein Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen und die so erhaltenen beschichteten Holzwerkstoffe.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen werden weit verbreitet zur Beschichtung aller möglichen Substrate, wie Kunststoffe, Metalle und Holzwerkstoffe, eingesetzt.
Insbesondere bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen, die als Bodenbeläge eingesetzt werden können, beispielsweise Parkett oder Laminat, werden dabei hohe An- sprüche an die Abriebsfestigkeit gestellt. Bei der Verwendung handelsüblicher strahlungshärtbarer Beschichtungsmassen werden jedoch häufig harte und zugleich spröde Beschichtungen erhalten.
Es bestand daher der Bedarf nach einer strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse für Holzwerkstoffe, die abriebsfeste und harte Beschichtungen ergeben, die eine Elastizität aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend (A) mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz,
(B) mindestens ein mindestens difunktioneller (Meth)acrylsäureester und
(C) mindestens ein anorganisches Material, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindungsdichte der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse bezogen auf die Komponenten (A) und (B) mindestens 4 mol Doppelbin- düngen pro kg beträgt, zur Beschichtung von Holzwerkstoffen.
Die anspruchsgemäßen Beschichtungsmassen führen nach der Härtung zu abriebsfesten Beschichtungen, die sich hervorragend insbesondere für Bodenbeläge eignen.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein ungesättigtes Polyesterharz, wie es dem Fachmann an sich bekannt ist.
Bevorzugt handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz, das zumindest aufgebaut ist aus den Komponenten (a1 ) Maleinsäure oder deren Derivate,
(a2) mindestens eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate,
(a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.
Unter Derivaten werden im Rahmen dieser Schrift bevorzugt verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevor- zugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
- ferner Mono- und Divinylester sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Bei der Komponente (a1 ) handelt es sich um Maleinsäure oder deren Derivate, bevor- zugt um Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Bei der Komponente (a2) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt genau eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate.
Unter einer cyclischen Verbindung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Verbindung verstanden, die mindestens einen, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau einen Carbo- oder Heterocyclus, bevorzugt Carbocyclus enthält. Dabei kann es sich um aromatische oder alicyclische Verbindungen handeln, wobei letz- tere sowohl im Ring partiell ungesättigte als auch gesättigte Verbindungen umfassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Cyclen um fünf- bis sechsgliedrige Cyclen, besonders bevorzugt um sechsgliedrige Cyclen.
Beispiele für aromatische Komponenten (a2) sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, bevorzugt ist (a2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für alicyclische Komponenten (a2) sind eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure sowie Cyclohex-1 -en-1 ,2-dicarbonsäure. Bevorzugt handelt es sich um technische Isomerengemische von Hexahydro- und Tetra- hydrophthalsäure.
Bei der Komponente (a3) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.
Als Diole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylen- glykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pen- tandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2θ)n-H oder Polypro- pylenglykole HO(CH[CH3]CH2θ)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethy- len-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid- Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.
Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die Diole können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropi- onsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester, bevorzugt weisen die Diole jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf. Besonders bevorzugte aliphatische Diole sind solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt bevorzugt sind die aliphatischen Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol und Neopentylglykol.
Gleichermaßen bevorzugt kann es sich bei dem Diol (a2) um cycloaliphatische Diole handeln, besonders bevorzugt um 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (Hydroxymethyl)cyclohexane oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Neben den Aufbaukomponenten (a1), (a2) und (a3) kann das ungesättigte Polyester- harz (A) optional noch weitere Komponenten enthalten:
Optional kann als Aufbaukomponente (a4) mindestens eine andere Dicarbonsäure oder deren Derivate als (a1) und (a2) anwesend sein. Bei der Komponente (a4) kann es sich beispielsweise um andere acyclische Dicarbonsäuren handeln, bevorzugt sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-
Methylbernsteinsäure,
2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.
(a5) Des weiteren kann optional mindestens eine Polycarbonsäure mit einer Funktionalität von 3 oder mehr oder deren Derivate anwesend sein.
Beispiele dafür sind Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Des weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a6) ein anderes Diol als die unter (a3) beschriebenen anwesend sein.
Des weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a7) ein Polyol mit einer Funktionalität von 3 oder mehr anwesend sein.
Beispiele dafür sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethy- lisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Die Zusammensetzung der ungesättigten Polyesterharze (A) ist in der Regel wie folgt:
(a1) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%,
(a2) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%, (a3) 80- 100 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 100 mol%,
(a4) 0 - 20 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 0 mol%, (a5) 0 - 5 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Carboxylgruppen und deren Deriva- te, bevorzugt 0 mol%,
(a6) 0- 20 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol% und
(a7) 0- 5 mol% bezüglich aller in (A) vorhandenen Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol%,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Hydroxygruppen 100 mol% und die Summe aller Carboxylgruppen 100 mol% beträgt, und die Stöchiometrie von Hydroxygruppen zu Carboxylgruppen von 1 :0,85 bis 1 :1 ,25, bevorzugt 1 :0,9 bis 1 :1 ,2 und besonders bevorzugt 1 :0,95 bis 1 :1 ,15 beträgt.
Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (A) weisen eine Glasübergangstemperatur Tg, gemessen nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bei einer Aufheizrate von 20 °C/min, von 0 0C oder mehr, bevorzugt 10 0C oder mehr und besonders bevorzugt 25 0C oder mehr auf.
Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (A) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 10000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) auf, bevorzugt von 1500 bis 8000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000 g/mol.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau einen mindestens difunktionellen (Meth)acrylsäureester.
Bevorzugt beträgt die Funktionalität des (Meth)acrylsäureesters 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 4. Bei den (Meth)acrylsäureesten handelt es sich um Ester von Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure mit Polyolen der oben angegeben Funktionalität.
Bei den Polyolen handelt es sich um optional alkoxylierte (Cyclo)Alkanpolyole, wobei zur Alkoxylierung bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die (Cyclo)Alkanpolyole nicht alkoxyliert.
Bei den (Cyclo)Alkanpolyolen kann es sich beispielsweise um 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole handeln. Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethyl- cyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pi- nandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pen- taerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt.
Bevorzugt sind unter diesen die Alkanpolyole, besonders bevorzugt sind Alkandiole, Alkantriole und Alkantetraole, ganz besonders bevorzugt sind Alkantriole und Alkan- tetraole.
Insbesondere handelt es sich bei den Polyolen um 1 ,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, dementsprechend sind deren Acrylate als Verbindungen (B) insbesondere bevorzugt.
Die Verbindungen (A) und (B) werden bevorzugt im Gewichtsverhältnis 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und ganz besonders bevor- zugt 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2 miteinander vermischt.
Es stellt einen Vorteil dar, wenn das Gemisch der Verbindungen (A) und (B) miteinander einen Schmelzpunkt unter 0 0C aufweist, bevorzugt unter -10 0C, besonders bevorzugt unter -20 0C und ganz besonders bevorzugt unter -30 0C aufweist.
Es stellt ein erfindungsgemäßen Merkmal zur Erreichung der angestrebten hohen Abriebsfestigkeit dar, daß die Doppelbindungsdichte der strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse bezogen auf die Komponenten (A) und (B) mindestens 4 mol Doppelbindungen pro kg beträgt, bevorzugt mindestens 4,5, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,5 und insbesondere mindestens 6,0 mol
Doppelbindungen pro kg. Dabei werden als Doppelbindungen die für eine Strahlungshärtung zur Verfügung stehenden aktivierten Doppelbindungen gerechnet, bevorzugt α,ß-ethylenisch ungesättigte Carbonylgruppen und insbesondere die Summe der Maleinsäuregruppen, Acrylat- und Methacrylatgruppen in den Komponenten (A) und (B).
Bei der Komponente (C) handelt es sich um ein anorganisches Material zur weiteren Verbesserung der Abriebsfestigkeit, das bevorzugt eine Teilchengröße von 50 nm bis 400 μm, bevorzugt 80 nm bis 300 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 200 μm, ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 100 μm und insbesondere 500 nm bis 50 μm aufweist.
Bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diamant, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Korund, Aluminiumoxid, Kieselgur, Sand (Schleifsand), Gips, Borcarbid, Boriden, Carbiden, Nitriden und Cero- xid. Besonders bevorzugt sind Korund, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Kieselgur, ganz besonders bevorzugt sind Korund und Aluminiumoxid und insbesondere Alumini- umoxid.
Der Anteil der Komponente (C) an der Gesamtmenge der Verbindungen (A), (B) und (C) beträgt in der Regel 5 bis 40 Gew%, bevorzugt 8 bis 35 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew%.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können noch weitere Komponenten enthalten, beispielsweise lackübliche Zusatzstoffe und Photoinitiatoren.
Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2, 2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2- on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Tri- methylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C).
Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.
Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, daß sie eine hohe Abriebs- und Kratzfestigkeit aufweisen, und bevorzugt mindestens einen der folgenden Vorteile aufweisen: - geringe Trübung,
- geringe Vergilbung,
- gute Haftung auf Holz und Holzwerkstoffen.
Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. Denkbar wäre auch die
Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton.
Der Bergriff "Holzwerkstoffe" wird im Rahmen der vorliegenden Schrift als Oberbegriff für verschiedene Produkte verwendet, die durch Zerlegen des Holzes und anschlie- ßendes Zusammenfügen, meist unter Zugabe anderer Stoffe wie z. B. Klebstoffe bzw. Harze oder mineralisches Bindemittel entstehen. Dazu gehören beispielsweise Massivholzplatten (DIN EN 12775: 2001-04), Sperrholz (DIN EN 313-2: 1999-1 1), Spanplatten (DIN EN 300: 1997-06, DIN EN 309: 1992-08, DIN EN 633: 1993-12), Schichtpreßstoffplatten (DIN EN 438-1 : 2002-06) und Faserplatten (DIN EN 316: 1999- 12) sowie aus Furnieren verleimtes Schichtholz.
Massivholzplatten sind aus einlagig oder auch mehrlagig verklebten Holzstücken zusammengesetzte Platten. Sperrholz stellt einen Verbund miteinander verklebter Lagen dar, wobei die Faserrichtungen aufeinander folgender Lagen zueinander rechtwinklig angeordnet sind und sich dadurch gegenseitig absperren.
Spanplatten werden durch Verpressen kleiner Holzstückchen mit Kunstharzen, Naturstoffen oder - wenn auch weniger bevorzugt - mineralischen Materialien wie Zement (Holzzementplatten) und Gips hergestellt. Daher wird zwischen Spanplatten mit einer Ausrichtung der Späne (OSB = orientied structural board), Spanplatten mit einer geringen bzw. keiner Ausrichtung der Späne (z. B. Flachpreßplatten) und zementgebunde- nen Spanplatten unterschieden. Sie sind isotroper als Vollholz, haben besseres Stehvermögen und in Abhängigkeit von der Dichte größere Homogenität der Oberfläche. Sie werden nach Gebrauchstypen eingeteilt und nach dem Gehalt an freiem Formaldehyd klassifiziert. Spanplatten dienen zumeist als Träger für weitere Beschichtungen, beispielsweise Folienbeschichtungen.
Schichtpreßstoffplatten (dekorative Hochdruck-Schichtpreßstoffplatten) bestehen aus Papierbahnen, die beispielsweise mit Melamin-Harzen und/oder Phenol-Harzen getränkt (Melamin-Schichtpreßplatten) und in der Wärme verpreßt sind. Sie werden nach DIN EN 438-1 : 1992-12 je nach der Art der Verpressung als HPL (von englisch high pressure laminates) oder CPL (von englisch continuate pressure laminates) bezeichnet und bevorzugt auf hochstrapazierfähigen Möbeln, z. B. Arbeitsplatten in der Küche, eingesetzt.
Faserplatten werden aus verholzten Fasern ohne Bindemittel im Naßverfahren oder mit Bindemittel im Trockenverfahren als ein- oder mehrschichtige Platten hergestellt. Sie sind ebenfalls in der Plattenebene weitgehend isotrop. Ihre Eigenschaften hängen vom Mahlgrad des Faserstoffes, den Herstellungsbedingungen (Preßtemperatur, -dauer und -verlauf), der Beleimungsart und -menge, von der Dichte und ihrer Verteilung über den Plattenquerschnitt, der Materialfeuchte und der Nachbehandlung ab. Man unter- scheidet poröse, harte sowie mittelharte Faserplatten für das Bauwesen, mittelharte Faserplatten für Möbel, Bitumen-Faserplatten und dekorative kunststoffbeschichtete Faserplatten. Die mittelharten werden umgangssprachlich als mitteldichte Faserplatten (MDF) bezeichnet. Sie haben Stärken von in der Regel 3 -60 mm und Rohdichten von 350 -850 kg/m3. Hochdichte Faserplatten (HDF) weisen sogar noch höhere Rohdischten auf. Aufgrund ihrer sehr homogenen Struktur können sie auch auf profilierten Schmalflächen direkt kaschiert und lackiert werden Als bevorzugte Holzwerkstoffe sind Faserplatten und Massivhölzer zu nennen.
Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubi- nie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Beschich- tungsmassen zur Beschichtung von Parketten und Laminaten eingesetzt, dort insbe- sondere als Bestandteil der Oberflächenschicht.
Parkette sind so aufgebaut, daß auf die Holzschicht eine Serie von Lacken aufgebracht werden, in der Regel mindestens eine Schutzschicht gegen Verdreckung und UV- Belastung, mindestens ein Fülllack, mindestens ein Versiegelungslack sowie eine O- berflächenschicht. Von diesen Lackschichten ist zumindest die Oberflächenschicht strahlungshärtbar, meist sind mehrere der Lackschichten strahlungshärtbar, bevorzugt alle Lackschichten oberhalb der Schutzschicht gegen Verdreckung und UV-Belastung.
Laminate sind meist so aufgebaut, daß auf eine Faserplatte, bevorzugt eine hochdichte Faserplatte, eine Grundierung und ein Basislack aufgebracht werden, die bevorzugt wasserbasiert sind. Hierauf wird entweder ein Träger mit dem gewünschten Dekor, in der Regel ein mit einer Holzmaserung bedrucktes Papier, aufgebracht oder das gewünschte Dekor direkt, d.h. ohne den erwähnten Träger, aufgedruckt. Die Druckfarbe kann lösungsmittel- oder wasserbasiert sein. Die Dekorschicht wird fixiert und versie- gelt und mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen. Dabei ist die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse zumindest Bestandteil der Oberflächenschicht, es kann sinnvoll sein, die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse noch mit anderen Oberflächenschichten zu bedecken.
Von diesen Lackschichten ist zumindest die Oberflächenschicht strahlungshärtbar, meist sind mehrere der Lackschichten strahlungshärtbar, bevorzugt Grundierung, Siegelschicht und Oberflächenschicht, bevorzugt alle Lackschichten.
Die Rückseite der Laminate kann mit einer Harzschicht, beispielsweise einem MeI- aminharz, behandelt sein um die Feuchtigkeitsresistenz des Laminats zu erhöhen.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Be- Schichtungsmassen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.
Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrah- ler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Be- Strahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist.
Allgemein kann das Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen mit mindestens zwei verschiedenen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, von denen es sich bei mindestens einer um eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse und bei mindestens einer um eine andere als eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse handelt, die folgenden Schritte umfassen: - Beschichten einer Fläche des Holzwerkstoffes mit einer Grundierung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung der Beschichtung,
- Bedrucken der so erhaltenen Beschichtung mit mindestens einer Druckfarbe, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung des Druckes,
- Beschichten der Druckschicht mit mindestens einer erfindungsgemäßen strahlungs- härtbaren Beschichtungsmasse, gegebenenfalls gefolgt von einer zumindest teilweisen
Härtung mittels UV- oder Elektronenstrahlen der so aufgetragenen Beschichtungsmasse, - Beschichten mit mindestens einer weiteren strahlungshärtbaren Beschichtungsmas- se, bei der es sich um eine andere Beschichtungsmasse als die im vorigen Schritt handelt,
- gefolgt von einer im wesentlichen vollständigen Härtung mittels UV- oder Elektronen- strahlen.
Falls erforderlich können zwischen den einzelnen Schritten die Oberflächen leicht angerauht werden, um eine verbesserte Haftung der nächsten Schicht zu bewirken.
Der damit erhaltene beschichtete Holzwerkstoff sei ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und ist zumindest aus den folgenden Schichten (von oben nach unten) aufgebaut
- optional strahlungshärtbare Deckschicht, - erfindungsgemäße strahlungshärtbare Beschichtungsmasse,
- Druckschicht,
- Grundierung,
- Holzwerkstoff,
- optional rückseitige Versiegelung.
Die Beschichtung von Holzwerkstoffen sei im folgenden exemplarisch ausgeführt:
Der Holzwerkstoff, beispielsweise eine mitteldichte Faserplatte, wird nach einer Sandung zur Oberflächenreinigung mit 10 - 15 g/m2 einer wasserbasierten Styrol-Acrylat- Dispersion beschichtet und anschließend in einem Trockenkanal getrocknet. Nach Anrauhung der Oberfläche werden 20 g/m2 eines pigmentierten und wasserbasierten Füllers aufgegeben und wiederum im Trockenkanal getrocknet. Auf diese wiederum angerauhte Oberfläche werden etwa 20 g/m2 einer wäßrigen pigmentierten Grundierung appliziert und getrocknet. Nach Aufbringen von weiteren 20 g/m2 einer wäßrigen Grundierung und 20 g/m2 einer wäßrigen Versiegelung der Rückseite des Holzwerkstoffes und einem Trocknungsschritt wird die so erhaltene Oberfläche mit einem Dreifarbdruck indirekt per Gravurdruck mit ca. 6 g/m2 Druckfarbe mit dem gewünschten Motiv versehen. Auf den Druck werden 75 bis 100 g/m2 einer erfindungsgemäßen mit Korund als Kom- ponente (C) versetzten strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse aufgetragen, mit UV- Licht angehärtet, darauf 15 bis 25 g/m2 eines strahlungshärtbaren Klarlacks zur Versiegelung aufgetragen und mit UV-Licht gehärtet. Auf diese Oberfläche werden nach Aufrauhung etwa 8 bis 15 g/m2 eines Decklackes aufgetragen, mit UV-Licht angehärtet, mit 5 bis 10 g/m2 des gleichen Klarlackes überlackiert und mit UV-Licht vollständig ausgehärtet. Test der Abriebsfestigkeit (Taber Abraser S42):
Bei allen Versuchen wurde zunächst auf Buchenparkett ein wässriger Haftpri- mer aufgetragen. Die abriebsfeste Grundierung gemäß der Tabelle wurde in zwei Schichten mit ca. 40 g/m2 aufgetragen. Als Decklack wurden 10 g/m2 einer matten Formulierung basierend auf einem Epoxidacrylat appliziert. Alle Schichten wurden mit der Walze appliziert und das Auftragsgewicht jeder Schicht wurde ausgewogen und in g/m2 bestimmt. Alle Schichten wurden nur angeliert, nur der Decklack wurde komplett ausgehärtet. Zwischen den einzelnen Schichten wurde nicht geschliffen. Die Anzahl der Umdrehungen im Taber Abraser bis zum Durchrieb aufs Substrat wurden bestimmt. Das Schleifpapier wurde alle 200 Umdrehungen gewechselt. Die Angabe der Abriebsfestigkeit erfolgt in Anzahl Umdrehungen/g Auftrag. Dadurch werden eventuelle Schichtdickenschwankungen ausgeglichen und die Ergebnisse können gut verglichen werden.
Ergebnisse S 42:
Figure imgf000015_0001
Man sieht, daß das erfindungsgemäße, mit Korund als Komponente (C) versetzte ungesättigter Polyesterharz mit trifunktionellem Acrylat eine 2-3 fach bessere Ergebnisse zeigt als die im Markt üblichen Standardprodukte.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend (A) mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz, (B) mindestens einen mindestens difunktionellen (Meth)acrylsäureester und
(C) mindestens ein anorganisches Material, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindungsdichte der strahlungshärtbaren Be- schichtungsmasse bezogen auf die Komponenten (A) und (B) mindestens 4 mol Doppelbindungen pro kg beträgt, zur Beschichtung von Holzwerkstoffen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz (A) als formale Aufbaukomponenten zumindest enthält (a1) Maleinsäure oder deren Derivate, (a2) mindestens eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Derivate,
(a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Te- rephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder deren
Derivate.
4. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a3) um ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol und Neopentylglykol.
6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um einen (Meth)acrylsäureester eines gegebenenfalls alkoxylierten Alkanpolyols handelt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) von 3 bis 6 (Meth)acrylsäureesterfunktionen enthält.
8. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diamant, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Korund, A- luminiumoxid, Kieselgur, Sand (Schleifsand), Gips, Borcarbid, Boriden, Carbi- den, Nitriden und Ceroxid.
9. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzwerkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MDF-Platten, HDF-Platten, massiven Holzplatten, Schicht- und flächenverleimten Holzschichten.
10. Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen mit mindestens zwei verschiedenen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, umfassend die Schritte
- Beschichten einer Fläche des Holzwerkstoffes mit einer Grundierung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung der Beschichtung,
- Bedrucken der so erhaltenen Beschichtung mit mindestens einer Druckfarbe, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung des Druckes, - Beschichten der Druckschicht mit mindestens einer strahlungshärtbaren Be- schichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gegebenenfalls gefolgt von einer zumindest teilweisen Härtung mittels UV- oder Elektronenstrahlen der so aufgetragenen Beschichtungsmasse,
- Beschichten mit mindestens einer weiteren strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse, bei der es sich um eine andere Beschichtungsmasse als die im vorigen Schritt handelt,
- gefolgt von einer im wesentlichen vollständigen Härtung mittels UV- oder E- lektronenstrahlen.
1 1. Beschichteter Holzwerkstoff, aufgebaut zumindest aus den Schichten
- strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
- Druckschicht, - Grundierung,
- Holzwerkstoff.
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