WO2010140486A1 - ノルボルネン誘導体の製造方法 - Google Patents

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竜平 小川
丈晴 濱岡
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a norbornene derivative.
  • Cyclic olefin polymers produced using cyclic olefins as monomers tend to be amorphous due to the alicyclic structure in the main chain skeleton, exhibit excellent transparency and heat resistance, and have a low photoelastic coefficient. And, it has properties such as low water absorption, acid resistance, alkali resistance, and high electrical insulation. Therefore, cyclic olefin polymers can be used in displays (retardation films, diffusion films, liquid crystal substrates, touch panel films, light guide plates, polarizing plate protective films, etc.), optical lenses, optical disks (CD, MD, CD-R). , DVD, etc.), optical fiber applications, optical film / sheet applications, optical semiconductor encapsulation applications, etc. have been studied.
  • cyclic olefin polymers hydrides of cyclic olefin polymers obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene derivatives exhibit excellent transparency and heat resistance, and have a photoelastic coefficient. It is known to have a small property, and has been used as a retardation film for liquid crystal displays (LCDs) together with polycarbonate. Therefore, in recent years, development of a cyclic olefin polymer obtained using a norbornene derivative has been performed. Under such circumstances, various methods for producing norbornene derivatives have been studied, and methods for producing norbornene derivatives in which the substituent is substituted with the configuration of exo are disclosed.
  • n 1 or 2
  • a catalyst comprising a phosphorus compound represented by the formula (I)
  • a norbornadiene compound is reacted with a compound represented by the formula: X—R (wherein X represents a halogen and R represents a phenyl group).
  • X represents a halogen and R represents a phenyl group.
  • X represents a halogen and R represents a phenyl group.
  • a method for obtaining 5-phenyl-2-norbornene derivatives is disclosed.
  • such a method for producing a norbornene derivative as described in Non-Patent Document 1 is intended to introduce a substituted phenyl group having a substituent such as a t-butyl group or a nitro group at the 5-position substituent.
  • a norbornene derivative having a substituted phenyl group having an exo configuration could not be produced with high yield.
  • Patent Document 1 a solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethyl sulfoxide is used, and a palladium salt such as palladium chloride or palladium acetate and (t-Bu) 3 P or the like is used.
  • a method for producing a norbornene derivative in which a substituent represented by the formula: -WY is introduced at the 5-position and the steric configuration of the substituent is in an exo configuration by reacting with the compound is disclosed.
  • a method for producing a norbornene derivative as described in Patent Document 1 as a raw material compound used for introducing a substituent, another halogen atom at the position of a bromine (Br) atom in the bromo compound is used.
  • a compound into which (especially a chlorine atom) is introduced is used, a norbornene derivative in which the steric configuration of the substituent is an exo configuration cannot always be produced with a sufficient yield.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a norbornene derivative capable of producing a specific norbornene derivative (exo form) having a steric configuration of a substituent in an exo configuration with high selectivity and a sufficiently high yield.
  • the present inventors have reacted a norbornadiene derivative represented by the following general formula (2) with a halogen compound represented by the following general formula (3).
  • a palladium catalyst in which a phosphine-based ligand represented by the following general formula (1) is coordinated to divalent palladium in the presence of a reducing agent, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • the method for producing the norbornene derivative of the present invention has the following general formula (1):
  • R ⁇ 1 > shows a cyclic
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear aliphatic carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • 1 represents any one selected from the group consisting of a hydrogen group and a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, l represents an integer of 0 or 1, and m represents 0 or 1 N represents an integer of 0 or 1.
  • Z represents any one selected from a phenylene group, a naphthylene group and a biphenylene group
  • X represents any one selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom.
  • R 7 is a hydrogen atom, a nitro group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms And any one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , l, m, n are respectively R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6, l, m, has the same meaning as n, R 13 has the same meaning as R 7 in the general formula (3), Z has the same definition as Z in the general formula (3).
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and having 5 to 7 carbon atoms. More preferably, it is a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon group. Further, as such an aliphatic saturated hydrocarbon group, a cyclohexyl group is particularly preferable.
  • the palladium catalyst is represented by the following general formula (I-1): [PdQ 2 L 2 ] (I-1) (In formula (I-1), Pd represents palladium, Q represents a halogen atom, and L represents a phosphine-based ligand represented by the above general formula (1).) It is preferable that it is a catalyst represented by these.
  • the reducing agent is preferably an alkali metal salt of formic acid.
  • X in the general formula (3) is preferably a chlorine atom.
  • m in the general formulas (2) and (4) is preferably 0 and n is 0.
  • Z in the general formula (3) is a phenylene group and Z in the general formula (4) is a phenylene group.
  • the reducing agent content is 1: 1 to 5: 1 in terms of a molar ratio to the halogen compound content ([reducing agent]: [halogen compound]). It is preferable that
  • a specific norbornene derivative in which the steric configuration of the substituent is an exo configuration regardless of the type of halogen atom in the raw material compound used for introducing a substituent such as a phenyl group by the method for producing a norbornene derivative of the present invention (The reason why it is possible to produce the exo form with high selectivity and a sufficiently high yield is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, in the present invention, the palladium catalyst used when the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) is reacted with the halogen compound represented by the general formula (3) is the palladium catalyst in the catalyst.
  • the valence is divalent
  • the ligand in the catalyst is a specific phosphine-based ligand represented by the general formula (1).
  • the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) and the general formula (3) are used.
  • a halogen compound represented by the formula it is easy to form an exo conformation as a transition state, and a specific norbornene derivative (exo form) in which the steric configuration of a substituent is an exo configuration is sufficiently and sufficiently selected. It is presumed that it can be produced with a high yield.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) and / or N, N-dimethylacetamide (DMA) is used as a solvent.
  • the reaction rate can be improved by coordination of amide nitrogen to palladium (Pd), and a specific norbornene derivative (exo) in which the steric configuration of the substituent is an exo configuration.
  • Body is produced in a high yield.
  • the palladium valence is 2 and the palladium is coordinated by the specific phosphine ligand as described above, and the DMF and / or DMA.
  • the present inventors are able to produce a specific norbornene derivative (exo form) in which the steric configuration of the substituent is an exo configuration with high selectivity and a sufficiently high yield.
  • the specific configuration in which the steric configuration of the substituent is the exo configuration even if the type of the halogen atom in the raw material compound used when the substituent such as a phenyl group is introduced is a bromine atom or a chlorine atom. It is possible to provide a method for producing a norbornene derivative capable of producing a norbornene derivative (exo form) with high selectivity and a sufficiently high yield.
  • FIG. 1 is a graph showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (5-exo- (4-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 1.
  • 2 is a graph showing a 13 C-NMR spectrum of the compound (5-exo- (4-nitrophenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (5-exo- (4-methoxyphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a graph showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (5-exo- (4-methoxyphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing a 13 C-NMR spectrum of a compound (5-exo- (4-methoxyphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (5-exo-phenylbicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing a 13 C-NMR spectrum of the compound (5-exo-phenylbicyclo [2.2.1] -2-heptene) obtained in Example 5.
  • the method for producing a norbornene derivative of the present invention comprises a palladium catalyst in which a phosphine-based ligand represented by the general formula (1) is coordinated to divalent palladium, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethyl.
  • the steric configuration of the substituent represented by the general formula (4) and represented by Z in the general formula (4) is an exo coordination.
  • the palladium catalyst used in the present invention is represented by the following general formula (1):
  • R ⁇ 1 > shows a cyclic
  • the halogen compound (X) in the halogen compound represented by the general formula (3) is a chlorine atom
  • the halogen compound When the reactivity of is relatively low, it tends to be difficult to proceed the reaction sufficiently, and depending on the type of halogen atom, a norbornene derivative in which the steric configuration of the substituent is exo coordination is sufficiently high in yield. It becomes difficult to manufacture.
  • R 1 in the general formula (1) is independently a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group as long as it is aliphatic and cyclic.
  • Such a cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a monocyclic structure or a condensed ring structure, and may further have a crosslinked structure. Further, from the viewpoint of ease of production of the catalyst and the like, it is more preferable that each R 1 is the same group.
  • such a cyclic aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, Examples include decahydronaphthyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, 1,5-cyclooctadienyl group, tetrahydroindenyl group, adamantyl group and the like.
  • such a cyclic aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but preferably has 5 to 10 carbon atoms (more preferably 5 to 7).
  • the selectivity of the exo isomer tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, the reactivity decreases and the yield of the exo isomer tends to decrease.
  • such a cyclic aliphatic hydrocarbon group has 5 to 10 carbon atoms (more preferably, from the viewpoint that an exo form of a norbornene derivative can be produced in a sufficiently high yield.
  • the cyclic aliphatic saturated hydrocarbon group of 5 to 7) is preferable, and among them, a cyclohexyl group is particularly preferable because a higher effect can be obtained.
  • Examples of the palladium catalyst in which the phosphine-based ligand represented by the general formula (1) is coordinated to divalent palladium include the following general formula (I): [PdQ o L p ] (I) (In the formula (I), Pd represents palladium, Q represents at least one of halogen atoms (more preferably bromine and chlorine), and L represents a phosphine-based coordination represented by the above general formula (1). Represents a child, o represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 1 to 2) The palladium catalyst represented by these can be used.
  • Q in the general formula (I) is not particularly limited, but a halogen atom is preferable from the viewpoint that it is easier to obtain and the catalyst becomes a more stable compound.
  • Q is a halogen atom
  • the value of o is 2
  • the value of p is 2 from the viewpoint that the palladium in the catalyst is divalent.
  • the palladium catalyst represented by the general formula (I) the following general formula (I-1): [PdQ 2 L 2 ] (I-1) (In formula (I-1), Pd represents palladium, Q represents a halogen atom, and L represents a phosphine-based ligand represented by the above general formula (1).)
  • the catalyst represented by is preferable.
  • Examples of the palladium catalyst represented by the general formula (I) include [PdCl 2 (P (C 5 H 9 ) 3 ) 2 ], [PdCl 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ]. , [PdCl 2 (P (C 7 H 13 ) 3 ) 2 ], [PdCl 2 (P (C 9 H 19 ) 3 ) 2 ], [PdCl 2 (P (C 10 H 21 ) 3 ) 2 ], [ PdBr 2 (P (C 5 H 9 ) 3 ) 2 ], [PdBr 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ], [PdBr 2 (P (C 7 H 13 ) 3 ) 2 ], [PdBr 2 (P (C 9 H 19 ) 3 ) 2 ], [PdBr 2 (P (C 10 H 21 ) 3 ) 2 ] and the like.
  • 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ], [PdCl 2 (P (C 7 H 13 ) 3 ) 2 ] are more preferred, and [PdCl 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ] is particularly preferred. preferable.
  • the method for producing such a palladium catalyst is not particularly limited.
  • PdCl 2 is dissolved in MeCN and modified to [PdCl 2 (MeCN) 2 ].
  • the obtained [PdCl 2 (MeCN) 2 ] was dissolved in CH 2 Cl 2 at room temperature, 1,5-C 8 H 12 was added and stirred at room temperature, and [PdCl 2 (1,5-C 8 H 12 was added. )].
  • the obtained [PdCl 2 (1,5-C 8 H 12 )] was dissolved in CH 2 Cl 2 , PCy 3 was added, and the mixture was stirred at room temperature to obtain [PdCl 2 (P (C 6 H 11 )].
  • a method of modifying to 2 ] is mentioned. In addition, you may use a commercially available thing as such a palladium catalyst.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) and / or N, N-dimethylacetamide (DMA) is used as a solvent.
  • DMF and DMA as such a solvent may be used alone or in combination.
  • a raw material compound used when a substituent such as a phenyl group is introduced into norbornadiene by using such a solvent comprising DMF and / or DMA in combination with the aforementioned palladium catalyst.
  • Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be used as a reducing agent in a so-called reductive Heck reaction (hydroarylation reaction).
  • a reducing agent for example, zinc; sodium borohydride; formic acid Alkaline metal salts of formic acid such as lithium formate, sodium formate, potassium formate, rubidium formate, cesium formate; alkaline earth metal salts of formic acid such as magnesium formate, calcium formate, strontium formate, barium formate; formic acid such as ammonium formate And ammonium salts; metal salts of formic acid such as zinc formate and iron formate; and the like.
  • a specific norbornene derivative (exo form) in which the steric configuration of the substituent is an exo configuration can be more efficiently produced, and thus an alkali metal salt of formic acid is used. It is more preferable.
  • the alkali metal in the alkali metal salt of formic acid include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. From the viewpoint of economy and yield, sodium or potassium is preferable, and sodium is particularly preferable. .
  • Such a norbornadiene derivative has the following general formula (2):
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear fatty acid having 1 to 10 carbon atoms. Any one selected from an aromatic hydrocarbon group and a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include those having 1 to 6 carbon atoms. preferable. When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the yield of the exo-norbornene derivative tends to decrease.
  • Such a linear hydrocarbon group is preferably a linear aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that can be selected as R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 is preferably one having 3 to 6 carbon atoms. . When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the yield of the exo-norbornene derivative tends to decrease.
  • such a branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom from the viewpoint of the yield of the desired exo-norbornene derivative. And more preferably a hydrogen atom.
  • l represents an integer of 0 or 1
  • m represents an integer of 0 or 1
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • Z represents any one selected from a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • a phenylene group is particularly preferable from the viewpoint of the yield of the exo-norbornene derivative.
  • X in the general formula (3) is any one halogen atom selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom.
  • a halogen atom selected from the group consisting of an iodine atom, a bromine atom and a chlorine atom.
  • a chlorine atom is particularly preferable from the viewpoint of the availability of the compound represented by the general formula (3) and the cost.
  • R 7 in the general formula (3) is a hydrogen atom, a nitro group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a branched aliphatic group having 3 to 10 carbon atoms. Any one selected from a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom.
  • Such a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 7 is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the yield of the exo-norbornene derivative tends to decrease.
  • such a linear aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that can be selected as R 7 has preferably 3 to 7 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the yield of the exo-norbornene derivative tends to decrease. Further, such a branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched saturated hydrocarbon group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 7 is preferably one having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the yield of the exo-norbornene derivative tends to decrease.
  • R 7 includes a nitro group, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the yield of the exo-norbornene derivative. Is more preferable.
  • Such a step is a step of reacting the norbornadiene derivative and the halogen compound in the presence of the palladium catalyst, at least one solvent of DMF and DMA, and a reducing agent.
  • a reaction process is a reaction process using a so-called reductive Heck reaction (hydroarylation reaction).
  • a specific palladium catalyst containing divalent palladium and the phosphine-based ligand, and at least one solvent of DMF and DMA are used in combination.
  • the desired norbornene derivative (exo form) is produced in a sufficiently high yield.
  • the content of the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) contained in the reaction system is 0.1 to 50 mol% with respect to all the compounds in the reaction system. It is preferably 1 to 20 mol%, and more preferably.
  • the reaction rate tends to decrease.
  • the content exceeds the upper limit side reactions tend to increase.
  • the content of the halogen compound represented by the general formula (3) contained in the reaction system is preferably 0.1 to 25 mol% with respect to the total compounds in the reaction system, More preferably, the content is 0.5 to 10 mol%.
  • the content of such a halogen compound is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the content exceeds the upper limit side reactions tend to increase.
  • the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) and the halogen compound represented by the general formula (3) the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) and the general formula ( The molar ratio of the halogen compound represented by 3) ([the norbornadiene derivative]: [the halogen compound]) is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. It is more preferable to be within the range.
  • the molar ratio of the halogen compound represented by 3) is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. It is more preferable to be within the range.
  • the content of the palladium catalyst contained in the reaction system is preferably 0.001 to 0.1 mol%, preferably 0.002 to 0.06 mol, based on all compounds in the reaction system. % Is more preferable.
  • the content of such a palladium catalyst is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the content exceeds the upper limit side reactions tend to increase.
  • a ratio ([palladium]: [norbornadiene derivative]) of the molar amount of the palladium catalyst contained in the reaction system in terms of metal and the molar amount of the norbornadiene derivative represented by the general formula (2) It is preferably in the range of 1:10 to 1: 20000, and more preferably in the range of 1:60 to 1: 10000.
  • the amount of palladium used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the amount exceeds the upper limit side reactions tend to increase.
  • the range is preferably 1: 5 to 1: 2000, and more preferably 1:30 to 1: 1000.
  • the amount of palladium used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the amount exceeds the upper limit side reactions tend to increase.
  • the amount of the solvent contained in such a reaction system is preferably such that the concentration of all compounds in the reaction system is 1 to 10 mol / L, and is preferably 1 to 6 mol / L. Is more preferable.
  • the concentration of all the compounds is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the conversion rate tends to decrease.
  • the concentration of all the compounds exceeds the upper limit, the norbornadiene derivative There is a tendency for some reactions to occur and to produce by-products.
  • the content of the reducing agent contained in the reaction system is such that the molar ratio to the content of the halogen compound ([reducing agent]: [halogen compound]) is in the range of 1: 1 to 10: 1.
  • the amount is preferably in the range of 1: 1 to 5: 1. If the content of such a reducing agent is less than the lower limit, the conversion rate tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, a by-product (norbornane) in which norbornene as a target product is hydrogenated is generated. Tend to.
  • a base may be further used as a neutralizing agent.
  • a base may be an organic base or an inorganic base, and is not particularly limited.
  • Alkylamines such as propylamine, tributylamine, dibutylamine and butylamine
  • pyridines such as pyridine and dimethylaminopyridine
  • inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • sodium carbonate and sodium bicarbonate Alkaline carbonates such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate and calcium carbonate
  • metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxy
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate are preferred.
  • the base content is preferably such that the molar ratio ([base]: [halogen compound]) to the halogen compound content is in the range of 1: 1 to 10: 1.
  • the amount is more preferably in the range of 1 to 5: 1.
  • an alkali metal salt of formic acid is used as the reducing agent, the same effect as that obtained when a base is used can be obtained without using such a base. It is particularly preferable to use an alkali metal salt of formic acid as the reducing agent used.
  • the temperature condition in such a reaction step is preferably in the range of 20 to 180 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C, and still more preferably in the range of 80 to 140 ° C. Usually, it is particularly preferably in the range of 80 to 120 ° C.
  • the reaction temperature is lower than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the conversion rate tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, a reaction between the norbornadiene derivatives occurs and a by-product is generated. There is a tendency.
  • reaction time of such a reaction is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 24 hours, and even more preferably 1 to 10 hours. If the reaction time is less than the lower limit, the conversion tends to be reduced and the product cannot be obtained in good yield. On the other hand, if the reaction time exceeds the upper limit, palladium in the palladium catalyst is aggregated. By deactivating, there is a tendency that the conversion rate reaches a peak.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , 1, m, and n are R 2 , R 3 , R 4 , R in the general formula (2). 5 , R 6 , l, m and n are the same. Z in the general formula (4) is the same as Z in the general formula (3). Further, R 13 in the general formula (4) is the same as R 7 in the general formula (3).
  • the exo-norbornene derivative represented by the general formula (4) can be synthesized relatively easily, and the polymer film obtained by ring-opening polymerization of the exo-norbornene derivative has sufficient heat resistance. From the viewpoint of having it, it is more preferable that m in the general formula (4) is 0 and n is 0.
  • the exo-norbornene derivative represented by the general formula (4) can be synthesized relatively easily, and a polymer film obtained by ring-opening polymerization of the exo-norbornene derivative has sufficient heat resistance.
  • Z is preferably a phenylene group.
  • exo-norbornene derivative represented by the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include exo-norbornene derivatives represented by the following general formulas (i) to (xv).
  • the configuration of the substituted phenyl group or the substituted naphthyl group is an exo coordination.
  • a norbornene derivative obtained by employing the method for producing a norbornene derivative of the present invention is obtained by ring-opening polymerization, ring-opening polymerization and subsequent hydrogenation reaction, addition polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, etc. It can be. It is also possible to obtain a copolymer by copolymerizing such a norbornene derivative with any copolymerizable compound as required. And a polymer synthesized from such a norbornene derivative exhibits excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and can arbitrarily control the birefringence value and its wavelength dispersion depending on the application.
  • Optical disk, magneto-optical disk, optical lens F ⁇ lens, pickup lens, laser printer lens, camera lens, etc.
  • eyeglass lens optical film / sheet (display film, retardation film, polarizing film, polarizing plate protective film, Diffusion film, antireflection film, liquid crystal substrate, EL substrate, electronic paper substrate, touch panel substrate, PDP front plate, etc.), transparent conductive film substrate, optical fiber, light guide plate, optical card, optical mirror, IC, LSI, LED It can be suitably applied as a molding material such as a sealing material.
  • a norbornene derivative is composed of an exo body, by using it as a material for a retardation film, a retardation having optical characteristics as a specific negative A among negative birefringences. It is possible to form a film, a retardation film having a birefringent wavelength dispersion characteristic of inverse dispersion, or the like.
  • Example 1 First, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) dichloride (22.4 mg, product of STREM) as a palladium catalyst and potassium formate (420 mg) as a reducing agent were placed in a 30 mL two-necked flask. Next, the inside of the two-neck flask was replaced with nitrogen. Next, dimethylformamide (DMF: 5 ml), 4-bromonitrobenzene (202 mg) and 2,5-norbornadiene (276 mg) as a solvent were added to the two-necked flask, and the temperature was 120 ° C. for 4 hours. Stirring was performed to obtain a reaction solution.
  • DMF dimethylformamide
  • 4-bromonitrobenzene 202 mg
  • 2,5-norbornadiene 276 mg
  • the content of the palladium catalyst with respect to all the compounds is 0.04 mol%
  • the molar equivalent of the palladium catalyst with respect to 4-bromonitrobenzene is 0.03 equivalent
  • 4-bromonitrobenzene with respect to 4-bromonitrobenzene.
  • the molar equivalent of 2,5-norbornadiene was 3.0 equivalents
  • the molar equivalent of potassium formate relative to 4-bromonitrobenzene was 5.0 equivalents.
  • reaction solution was cooled to room temperature, poured into 30 ml of ice water, and extracted with diethyl ether (50 ml ⁇ 3 times) using a separatory funnel to obtain a diethyl ether solution.
  • diethyl ether solution was washed with water and saturated brine. The washed diethyl ether solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain a crude product.
  • reaction at the time of manufacture of such a crude product is shown in the following reaction formula (I).
  • the gas chromatographic analysis was performed on the crude product thus obtained.
  • GC-4000 manufactured by GL sciences was used as a gas chromatograph apparatus, and HP-5 manufactured by AGILENT TECHNOLOGIES, INC as a column (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0. 25 ⁇ m) was used.
  • the target product and the by-product are separated from the composition organism by a silica gel column chromatograph (silica gel 60N (spherical, neutral) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., using a particle size of 40 to 50 ⁇ m as silica gel), The product (isolated target product) was obtained. And the structural analysis was performed by NMR measurement with respect to the product (isolated target product) thus separated. The results of NMR measurement of the product obtained in Example 1 are shown in FIGS.
  • Example 2 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was used instead of potassium formate and 4-chloronitrobenzene was used instead of 4-bromonitrobenzene. .
  • the product (target product) was exo-5- (p-tert-butylphenyl). It was confirmed to be bicyclo [2.2.1] -2-heptene.
  • Example 3 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-chloroanisole was used instead of 4-bromonitrobenzene.
  • reaction at the time of manufacture of such a product is shown in the following reaction formula (II).
  • Example 4 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 3 except that potassium formate was used in place of sodium formate and 4-bromoanisole was used in place of 4-chloroanisole.
  • Example 5 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-chlorobenzene was used instead of 4-bromonitrobenzene.
  • reaction at the time of manufacture of such a product is shown in the following reaction formula (III).
  • Example 5 As is clear from the results of Example 5 as described above, according to the present invention, it was confirmed that the target product (exo form) can be produced in a sufficiently high yield. Further, considering Examples 1 to 5 together, the target product (exo form) can be obtained with a sufficiently high yield regardless of the type of substituent (R 7 ) in the halogen compound represented by the general formula (3). It was confirmed that it can be manufactured at a rate.
  • Example 6 First, in a 30 mL two-necked flask, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) dichloride ([PdCl 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ]: 0.9 mg, manufactured by STREM) as a palladium catalyst, Sodium formate (338.4 mg) as a reducing agent was added. Next, the inside of the two-neck flask was replaced with nitrogen.
  • bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) dichloride [PdCl 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ]: 0.9 mg, manufactured by STREM) as a palladium catalyst
  • Sodium formate (338.4 mg) as a reducing agent was added.
  • the inside of the two-neck flask was replaced with nitrogen.
  • dimethylformamide (DMF: 5 ml), 4-tert-butylphenyl chloride (220 mg), and 2,5-norbornadiene (601 mg) as a solvent were added to the two-necked flask at a temperature of 120 ° C. Was stirred for 4 hours to obtain a reaction solution.
  • the content of the palladium catalyst with respect to all the compounds is 0.002 mol%, and the molar equivalent of the palladium catalyst with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride is 0.001 equivalent.
  • reaction solution was cooled to room temperature, poured into 300 ml of ice water, and extracted with n-hexane (50 ml ⁇ 3 times) using a separatory funnel to obtain an n-hexane solution.
  • n-hexane solution was washed with water and saturated brine. The washed n-hexane solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain a crude product.
  • reaction formula (IV) reaction at the time of manufacture of such a crude product is shown in the following reaction formula (IV).
  • Example 2 the same method as in Example 1 was adopted to separate the product (target product) and the by-product.
  • the structure of the product thus obtained (isolated target product) was analyzed by NMR measurement, the product was found to be exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2. 1] It was confirmed to be 2-heptene.
  • Example 7 The content of the palladium catalyst ([PdCl 2 (P (C 6 H 11 ) 3 ) 2 ]) was set to the amount described in Table 1 below. Further, in Example 10, it was 2 for 4-tert-butyl-phenyl chloride. The crude product and the product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 6 except that the molar equivalent of 1,5-norbornadiene was changed to 3.0 equivalent.
  • Example 11 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 6 except that the reaction solution prepared as follows was used.
  • dimethylformamide (DMF: 5 ml), tert-butylphenyl chloride (220 mg), and 2,5-norbornadiene (601 mg) as a solvent were added to the two-necked flask, and the mixture was stirred at a temperature of 120 ° C. Stirring was performed for a time to obtain a reaction solution.
  • the content of the palladium catalyst with respect to all the compounds is 0.05 mol%
  • the molar equivalent of the palladium catalyst with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride is 0.03 equivalent.
  • the molar equivalent of norbornadiene to -tert-butyl-phenyl chloride is 5.0 equivalents
  • the molar equivalent of formic acid to 4-tert-butyl-phenyl chloride is 5.0 equivalents
  • to 4-tert-butyl-phenyl chloride is 3.1 equivalent.
  • Example 11 The gas chromatographic analysis was performed on the crude product obtained in Example 11 in the same manner as in Example 1. As a result, exo-5- (p-tert) was found in the crude product. -Butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene (target product) was confirmed. Also. By such gas chromatographic analysis, the conversion rate and the selectivity of the target product were measured. The results are shown in Table 2. Note that structural analysis of the product (isolated target product) by NMR measurement revealed that the product (target product) was exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2.1. ] -2-heptene was confirmed.
  • Example 12 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 11 except that the solvent used for preparing the reaction solution was changed from dimethylformamide (DMF) to dimethylacetamide (DMA). .
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • Example 13 and Comparative Examples 2 to 8 The molar equivalent of norbornadiene to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 2.0 equivalents, and the molar equivalent of sodium formate to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 2.0 equivalents. Further, a crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 6 except that the catalysts shown in Table 3 below were used as the palladium catalyst.
  • Example 13 When each crude product thus obtained was subjected to gas chromatographic analysis, the crude product obtained in Example 13 contained exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2]. 2.1] -2-heptene was confirmed. Table 3 shows the results of the conversion rates confirmed by such gas chromatographic analysis.
  • the structure of the product (isolated target product) obtained in Example 13 was analyzed by NMR measurement. As a result, the product (target product) was exo-5- (p-tert-butylphenyl). It was confirmed to be bicyclo [2.2.1] -2-heptene.
  • Example 14 The crude product and the product (isolation) were obtained in the same manner as in Example 11 except that Et 3 N (400 mg) was used instead of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 : 1300 mg) and the stirring time was changed to 4 hours. Target product).
  • Example 4 The product thus obtained was subjected to gas chromatographic analysis in the same manner as in Example 1. As a result, exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2 -Heptene (target) was confirmed. Further, by the gas chromatographic analysis, the conversion rate of the reaction and the selectivity of exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene (target product) were measured. The results are shown in Table 4. Table 4 lists the results of Example 11 for reference. Note that structural analysis of the product (isolated target product) obtained in Example 14 by NMR measurement revealed that the product was exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2. 2.1] -2-heptene.
  • exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2] is obtained by utilizing a base together with a reducing agent (formic acid is used in Examples 11 and 14).
  • a reducing agent formic acid is used in Examples 11 and 14.
  • Example 15 to 21 The molar equivalent of palladium catalyst with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 0.05 equivalent, the molar equivalent of norbornadiene with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 3.0 equivalent, and the stirring time was as shown in the table below.
  • a crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 6 except that the changes were made as shown in 5.
  • exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene can be produced in a sufficiently high yield in the present invention.
  • exo-5- (p-tert-butyl) is more efficiently obtained by setting the heating and stirring time (reaction time) to 1 hour or more (more preferably 3 hours to 5 hours). It was confirmed that (phenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene can be produced.
  • Example 22 The molar equivalent of palladium catalyst with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 0.03 equivalent, and the molar equivalent of 2,5-norbornadiene with respect to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed as shown in Table 6 below. Except for the above, a crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 24 Example 6 except that the molar equivalent of norbornadiene to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 2.0 equivalents, and the molar equivalent of sodium formate to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed to 2.0 equivalents. In the same manner as above, a crude product and a product (isolated target product) were obtained.
  • Example 25 A crude product and a product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 24 except that potassium formate was used instead of sodium formate.
  • Example 26 The crude product and product (isolated target product) were obtained in the same manner as in Example 24 except that the molar equivalent of the palladium catalyst relative to 4-tert-butyl-phenyl chloride was changed from 0.001 equivalent to 0.0005 equivalent. Got.
  • Example 27 Example 24 except that 4-tert-butyl-phenyl bromide was used instead of 4-tert-butyl-phenyl chloride, and the molar equivalent of norbornadiene to 4-tert-butyl-phenyl bromide was changed to 5.0 equivalents. In the same manner, a crude product and a product (isolated target product) were obtained.
  • the halogen compound represented by the general formula (3) is a bromide (4-tert-butyl-phenylbromide) in which X is a bromine atom.
  • Example 27 and chloro (4-tert-butyl-phenyl chloride) in which X is a chlorine atom (Example 24), exo-5- (p-tert
  • the yield of -butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene (exo form) was confirmed to be approximately the same, and the halogen atom in the halogen compound represented by the general formula (3) ( It was found that the exo body can be produced in a sufficiently high yield regardless of the type of X).
  • reaction solution was cooled to 25 ° C., poured into 300 ml of ice water, and extracted with n-hexane (50 ml ⁇ 3 times) using a separatory funnel to obtain an n-hexane solution. .
  • n-hexane solution was washed with water and saturated brine. The washed n-hexane solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain a crude product.
  • the product (target product) and the by-product were separated from the crude product thus obtained by the same method as in Example 1.
  • the product (isolated target product) thus obtained was subjected to structural analysis by NMR measurement.
  • exo-5- (p-tert-butylphenyl) bicyclo [2.2.1] -2- Confirmed to be heptene.
  • the configuration of the substituent is not limited. It is possible to provide a method for producing a norbornene derivative capable of producing a specific norbornene derivative (exo form) having an exo configuration with high selectivity and a sufficiently high yield. Therefore, the method for producing a norbornene derivative of the present invention is a method for producing a norbornene derivative that has a unique structure and can be suitably used for producing optical disks, magneto-optical disks, optical lenses, spectacle lenses, optical films, and the like. Useful as.

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Abstract

　下記一般式（１）：［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］ で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒と、還元剤との存在下において、下記一般式（２）： ［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子等を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］ で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）： ［式（３）中、Ｚはフェニレン基等を示し、Ｘは塩素原子等を示し、Ｒ７は水素原子等を示す。］ で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）： ［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］ で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。

Description

ノルボルネン誘導体の製造方法
　本発明は、ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
　環状オレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状オレフィン系重合体は、主鎖骨格に脂環構造を有することから非晶性となりやすく、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐アルカリ性、高い電気絶縁性等の性状を有する。そのため、環状オレフィン系重合体を、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム等）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ－Ｒ、ＤＶＤ等）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途等に利用することが検討されてきた。そして、このような環状オレフィン系重合体の中でも、特に、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合で得られた環状オレフィン系重合体の水素化物は、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さいという特性を有することが知られており、ポリカーボネートとともに液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)等の位相差フィルムとして利用されてきた。そのため、近年では、ノルボルネン誘導体を用いて得られる環状オレフィン系重合体の開発が行われてきている。そして、このような状況の下、様々なノルボルネン誘導体の製造方法が研究されており、置換基がｅｘｏの立体配置で置換したノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。
　例えば、２０００年に発行されたＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ（ｖｏｌ．３９、ｎｏ．１１）の１９４６～１９４９頁（非特許文献１）においては、パラジウムと下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ａ）中、ｎは１又は２を示す。）
で表されるリン系化合物とからなる触媒の存在下、ノルボルナジエン系化合物と式：Ｘ－Ｒ（式中Ｘはハロゲンを示し、Ｒはフェニル基を示す）で表される化合物とを反応させて、５－フェニル－２－ノルボルネン誘導体を得る方法が開示されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法は、５位の置換基にｔ－ブチル基やニトロ基等の置換基を有する置換フェニル基等を導入しようとした場合には、置換フェニル基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を収率よく製造することができなかった。
　また、特開２００９－５１８１９号公報（特許文献１）においては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用い、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等のパラジウム塩と（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ等のリン系化合物との存在下において、ノルボルナジエン系化合物と、式：Ｂｒ－Ｗ－Ｙ（式中、Ｗはフェニル基等を示し、Ｙは水素やｔ－Ｂｕ等を示す。）で表されるブロム化合物とを反応させて、５位の位置に式：－Ｗ－Ｙで表される置換基が導入され且つその置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法においては、置換基を導入させるために用いる原料化合物として、前記ブロム化合物中の臭素（Ｂｒ）原子の位置に他のハロゲン原子（特に塩素原子）が導入されている化合物を用いた場合には、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を必ずしも十分に収率よく製造することができなかった。
特開２００９－５１８１９号公報
Ｊｅａｎ　Ｍｉｃｈｅｌ　Ｂｒｕｎｅｌ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００年発行，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．１１，１９４６～１９４９頁
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめる際に、還元剤の存在下、下記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを組み合わせて用いることにより、驚くべきことに、下記一般式（３）中のハロゲン原子が塩素原子である場合のように比較的反応性の低いハロゲン化合物を用いた場合においても、置換基の立体配置がｅｘｏ配位である下記一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体を効率よく且つ十分に製造することが可能となり、ノルボルネン誘導体にフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は水素原子、ニトロ基、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得る方法である。
　上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５～１０の環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数５～７の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。更に、このような脂肪族飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基が特に好ましい。
　また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記パラジウム触媒が、下記一般式（Ｉ－１）：
　　［ＰｄＱ２Ｌ２］　　　（Ｉ－１）
（式（Ｉ－１）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示す。）
で表される触媒であることが好ましい。
　また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。
　さらに、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＸが塩素原子であることが好ましい。また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０であることが好ましい。更に、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であることが好ましい。
　また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１～５：１であることが好ましい。
　なお、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によってフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に用いるパラジウム触媒は、その触媒中のパラジウムの価数が２価であるとともに、その触媒中の配位子が上記一般式（１）で表されるような特定のホスフィン系配位子である。このように、本発明においては、特定の配位子と２価のパラジウムとを含むパラジウム触媒を用いているため、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に、遷移状態としてｅｘｏ配座を形成し易くなり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となるものと推察される。また、本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を利用する。このような溶媒を前記触媒とともに用いることにより、アミド窒素のパラジウム（Ｐｄ）への配位により反応速度を向上させることが可能となり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が高度な収率で製造される。このように、本発明においては、パラジウムの価数が２価であり且つそのパラジウムが上述のような特定のホスフィン系配位子により配位されているパラジウム触媒と、前記ＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒とを組み合わせて用いているため、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することができるものと本発明者らは推察する。
　本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で得られた化合物（５－ｅｘｏ－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた化合物（５－ｅｘｏ－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られた化合物（５－ｅｘｏ－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られた化合物（５－ｅｘｏ－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られた化合物（５－ｅｘｏ－フェニルビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られた化合物（５－ｅｘｏ－フェニルビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、前記一般式（４）で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得る方法である。
　先ず、本発明において用いられる各化合物について説明する。
　本発明において用いられるパラジウム触媒は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位した錯体からなる触媒である。このような触媒中のパラジウムの価数は２価である。かかるパラジウムの価数が２価以外（例えば０価）の場合には、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合のように、ハロゲン化合物の反応性が比較的低い場合に、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、ハロゲン原子の種類によっては置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を十分に収率よく製造することが困難となる。
　また、このような一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基である。このような環状の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族系で且つ環状のものであれば飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては単環構造のものであっても縮合環構造のものであってもよく、更には架橋構造を有するものであってもよい。また、触媒の製造容易性等の観点から、各Ｒ１は同じ基であることがより好ましい。
　さらに、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、デカヒドロナフチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、１，５－シクロオクタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　また、このような環状の脂肪族炭化水素基は特に制限されないが、炭素原子数が５～１０（より好ましくは５～７）であることが好ましい。このような炭素原子数が前記下限未満ではｅｘｏ体の選択率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応性が低下し、ｅｘｏ体の収率が低下する傾向にある。
　また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、より十分に高度な収率でノルボルネン誘導体のｅｘｏ体を製造することが可能となるという観点から、炭素原子数５～１０（より好ましくは５～７）の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、中でも、より高度な効果が得られることから、シクロヘキシル基が特に好ましい。
　また、このような一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
［ＰｄＱｏＬｐ］　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子（より好ましくは臭素、塩素）のうちの少なくとも１種を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示し、ｏは０～２の整数を示し、ｐは１～２の整数を示す。）
で表されるパラジウム触媒を用いることができる。
　このような一般式（Ｉ）中のＱとしては特に制限されないが、より入手が容易であり且つ触媒がより安定した化合物となるという観点からは、ハロゲン原子が好ましい。なお、Ｑがハロゲン原子である場合、触媒中のパラジウムを２価とするという観点からは、前記ｏの値は２となり且つｐの値は２となる。すなわち、このような一般式（Ｉ）で表されるパラジウム触媒としては、下記一般式（Ｉ－１）：
　　［ＰｄＱ２Ｌ２］　　　（Ｉ－１）
（式（Ｉ－１）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示す。）
で表される触媒が好ましい。
　このような一般式（Ｉ）で表されるパラジウム触媒としては、例えば、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒の中でも、入手が容易で且つより高い効果が得られるという観点並びに触媒の安定性の観点から、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］が更に好ましく、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］が特に好ましい。
　また、このようなパラジウム触媒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ＰｄＣｌ２をＭｅＣＮに溶解し、［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)2］に変性する。得られた［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)２］を室温でＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、1,5-Ｃ８Ｈ１２を加えて室温で攪拌し、[ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］に変性する。更に、得られた［ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＰＣｙ３を加え、室温で攪拌させることにより［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］に変性する方法が挙げられる。なお、このようなパラジウム触媒としては市販のものを用いてもよい。
　次に、本発明において用いられる溶媒について説明する。本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を用いる。このような溶媒としてのＤＭＦやＤＭＡは、１種を単独で用いてもよく、あるいは、これらを組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、このようなＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒を、前述のパラジウム触媒と組み合わせて用いることにより、ノルボルナジエンに対してフェニル基等の置換基を導入する際に、用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することを可能とする。また、このような溶媒の中でも、より高度な効果が得られることから、ＤＭＦが特に好ましい。
　次に、本発明において用いられる還元剤について説明する。このような還元剤としては、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）において還元剤として利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、亜鉛；水素化ホウ素ナトリウム；ギ酸；ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム等のギ酸のアンモニウム塩；ギ酸亜鉛、ギ酸鉄等のギ酸の金属塩；等が挙げられる。なお、このような還元剤により、より効率よく反応を進行させることが可能となるととに、副生成物の生成を効率よく抑制することが可能となる。
　また、このような還元剤としては、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を、より効率よく製造することが可能となることから、ギ酸のアルカリ金属塩を用いることがより好ましい。また、このようなギ酸のアルカリ金属塩中のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があるが、経済性、収率の観点から、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。なお、このような還元剤は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次いで、本発明において用いられるノルボルナジエン誘導体について説明する。このようなノルボルナジエン誘導体は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるものである。
　このよう一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。
　このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１～６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
　また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３～６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
　また、このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、目的とするｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、上記一般式（２）中において、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。このようなｍ、ｎの値が前記上限を超えると、ノルボルネン誘導体を製造する際に高純度化が難しくなり、収率が低下して製造が困難となる場合や、得られるノルボルネン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて延伸加工等の熱加工性が低下する場合が生じる。また、目的とするノルボルネン誘導体をより高収率で得ることが可能となるという観点から、ｍの値が０で且つｎの値が０であることが好ましい。また、ｌの値としては、これにより目的物を比較的容易に合成できるという観点から、０であることが好ましい。
　次に、本発明において用いられる下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表されるハロゲン化合物について説明する。
　上記一般式（３）中のＺは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示す。このようなＺとしては、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率の観点からフェニレン基が特に好ましい。
　また、上記一般式（３）中のＸはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる郡から選択されるいずれか１種のハロゲン原子である。このようなハロゲン原子としては、上記一般式（３）で表される化合物の入手の容易性やコスト等の観点からは、塩素原子が特に好ましい。
　また、上記一般式（３）中のＲ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、及びフッ素原子の中から選択されるいずれか１種である。
　このようなＲ７として選択され得る炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１～６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
　また、Ｒ７として選択され得る炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３～７のものが好ましく、３～６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　さらに、Ｒ７として選択され得る炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、炭素原子数が１～８のものが好ましく、１～６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えるとｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
　また、このようなＲ７としては、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体の収率の観点から、ニトロ基、炭素原子数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　次に、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程について説明する。このような工程は、前記パラジウム触媒と、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程である。このような反応工程は、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）を利用した反応工程である。本発明においては、前述のように、２価のパラジウムと前記ホスフィン系配位子とを含む特定のパラジウム触媒、並びに、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒を組み合わせて用いているため、目的とするノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が十分に高度な収率で製造される。
　このような反応工程において、反応系中に含有される上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体の含有量としては、反応系中の全化合物に対して０．１～５０モル％とすることが好ましく、１～２０モル％とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
　また、反応系中に含有される上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．１～２５モル％とすることが好ましく、０．５～１０モル％とすることがより好ましい。このようなハロゲン化合物の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
　さらに、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体及び上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有比率としては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とのモル比（［前記ノルボルナジエン誘導体］：［前記ハロゲン化合物］）が１：１～１０：１となる範囲とすることが好ましく、１：１～５：１となる範囲とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有比率が前記下限未満では、副反応が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下する傾向にある。
　また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．００１～０．１モル％とすることが好ましく、０．００２～０．０６モル％とすることがより好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
　また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体のモル量との比（［パラジウム］：［ノルボルナジエン誘導体］）としては、１：１０～１：２００００の範囲であることが好ましく、１：６０～１：１００００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
　さらに、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物のモル量との比（［パラジウム］：［ハロゲン化合物］）としては、１：５～１：２０００の範囲であることが好ましく、１：３０～１：１０００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
　このような反応系中に含有される溶媒の量としては、反応系中の全化合物の濃度が１～１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、１～６ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがより好ましい。このような溶媒の使用量に関して、前記全化合物の濃度が前記下限未満では反応速度が低下し、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記全化合物の濃度が前記上限を超えると、ノルボルナジエン誘導体どうしの反応が起きて副生成物が生成される傾向にある。
　また、反応系中に含有される還元剤の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）が１：１～１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１～５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的物であるノルボルネンが水素化された副生物（ノルボルナン）等が生成される傾向にある。
　さらに、このような反応工程においては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより発生するハロゲン化水素を中和するために、中和剤として塩基を更に用いてもよい。このような塩基としては、有機塩基や無機塩基などを使用することが可能であり、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ－ブトキシカリウム等の金属アルコキシド；などが挙げられ、転化率の向上の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
　このような塩基の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ハロゲン化合物］）が、１：１～１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１～５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では転化率が低下し、副生物が増える傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し、収率が低くなる傾向にある。
　なお、前記還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、このような塩基を使用することなく、塩基を用いた場合と同様の効果が得られるため、かかる観点からも、前記反応系に用いる還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いることが特に好ましい。
　また、このような反応工程における温度条件としては、２０～１８０℃の範囲であることが好ましく、６０～１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０～１４０℃の範囲であることが更に好ましく、通常８０～１２０℃の範囲であることが特に好ましい。このような反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下し転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ノルボルナジエン誘導体同士の反応が起きて副生成物が生成されてしまう傾向にある。
　また、このような反応の反応時間としては０．１～１００時間であることが好ましく、１～２４時間の範囲であることがより好ましく、１～１０時間の範囲であることがより好ましい。このような反応時間が前記下限未満では、転化率が低下して収率良く生成物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、反応時間が前記上限を超えると、パラジウム触媒中のパラジウムが凝集し失活することにより、転化率が頭打ちとなる現象が見られる傾向にある。
　このようにして、前記パラジウム触媒と、前記溶媒と、前記還元剤との存在下、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表され且つ上記一般式（４）中の置換基Ｚの立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体（ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体）を選択的に製造することができる。
　このような一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同様のものである。また、上記一般式（４）中のＺは、上記一般式（３）中のＺと同様のものである。更に、上記一般式（４）中のＲ１３は、上記一般式（３）中のＲ７と同様のものである。
　また、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ－ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、上記一般式（４）中のｍが０であり且つｎが０であることがより好ましい。
　さらに、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ－ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ－ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、Ｚがフェニレン基であることが好ましい。
　このような一般式（４）で表されるｅｘｏ－ノルボルネン誘導体としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｉ）～（ｘｖ）で表されるｅｘｏ－ノルボルネン誘導体を挙げることができる。なお、下記一般式（ｉ）～（ｘｖ）中、置換フェニル基又は置換ナフチル基の立体配置は、それぞれｅｘｏ配位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を採用して得られるノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、このようなノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得ることも可能である。そして、このようなノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。また、このようなノルボルネン誘導体は、ｅｘｏ体からなるものであるため、これを位相差フィルムの材料として用いることで、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を有する位相差フィルムや、複屈折の波長分散特性が逆分散となる位相差フィルム等を形成することが可能となる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各実施例及び各比較例で得られた生成物の分子構造の同定は、超伝導核磁気共鳴吸収装置（Ｏｘｆｏｒｄ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＯｘｆｏｒｄ　５００ＭＨｚ又は日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）社製　ＪＭＴ４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中に各実施例及び各比較例で得られた生成物を希釈して１Ｈ、１３Ｃ－ＮＭＲを測定することにより行った。
　（実施例１）
　先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２２．４ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸カリウム（４２０ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、４－ブロモニトロベンゼン（２０２ｍｇ）と、２，５－ノルボルナジエン（２７６ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０４モル％であり、４－ブロモニトロベンゼンに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４－ブロモニトロベンゼンに対する２，５－ノルボルナジエンのモル当量は３．０当量であり、４－ブロモニトロベンゼンに対するギ酸カリウムのモル当量は５．０当量であった。
　次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３０ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてジエチルエーテル（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を得た。次いで、前記ジエチルエーテル溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（Ｉ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行った。このようなガスクロマト分析に際しては、ガスクロマトグラフの装置としてＧＬ　ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製のＧＣ－４０００を用い、カラムとしてＡＧＩＬＥＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ製のＨＰ－５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
　このようなガスクロマト分析の結果、粗生成物中にｅｘｏ－５－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、このようなガスクロマト分析により転化率及びｅｘｏ－５－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）の選択率を測定したところ、転化率は１００％であり且つ選択率が７１．５％であることが確認された。なお、転化率は、下記式：
［転化率］＝｛［反応系中に添加したハロゲン化合物（実施例１では４－ブロモニトロベンゼン）の量］－［反応後に残存しているハロゲン化合物の量］｝／［反応系中に添加したハロゲン化合物の量］
を計算することにより求められる値を採用した。
　また、前記組成生物から前記目的物と副生成物とを、シリカゲルカラムクロマトグラフ（シリカゲルとして、関東化学社製のシリカゲル６０N（球状、中性）、粒子径４０～５０μmを使用）により分離し、生成物（単離した目的物）を得た。そして、このようにして分離された生成物（単離した目的物）に対して、ＮＭＲ測定により構造解析を行った。実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定の結果を図１及び図２に示す。
　図１～２に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物（目的物）は、５－ｅｘｏ－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例２）
　ギ酸カリウムの代わりにギ酸ナトリウムを用い、４－ブロモニトロベンゼンの代わりに４－クロロニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（４－ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は１００％であり且つ目的物の選択率は８６．１％であることが確認された。
　また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　このような実施例１～２の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４－ニトロフェニルブロマイド）を用いた場合（実施例１）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４－ニトロフェニルクロライド）を用いた場合（実施例２）の双方とも、目的物の収率が十分に高度なものであることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
　（実施例３）
　４－ブロモニトロベンゼンの代わりに４－クロロアニソールを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は８３．４％であり且つ選択率は８３．０％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図３及び図４に示す。
　図３～４に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ－５－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例４）
　ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用い、４－クロロアニソールの代わりに４ブロモアニソールを用いた以外は、実施例３と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が１００％であり且つ選択率が８９．２％であることが確認された。
　また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（４－メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　このような実施例３～４の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４ブロモアニソール）を用いた場合（実施例４）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４－クロロアニソール）を用いた場合（実施例３）の双方とも、目的物の収率が十分に高くなっていることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
　（実施例５）
　４－ブロモニトロベンゼンの代わりに４－クロロベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－フェニルビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が５７．４％であり且つ選択率が８９．７％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図５及び図６に示す。
　図５～６に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ－５－フェニルビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　このような実施例５の結果からも明らかなように、本発明によれば、十分に高度な収率で目的物（ｅｘｏ体）を製造できることが確認された。また、実施例１～５を併せ鑑みれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
　（実施例６）
　先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］：０．９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸ナトリウム（３３８．４ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５－ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．００２モル％であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．００１当量であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対する２，５－ノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量は５．０当量であった。
　次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ－へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ－へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ－へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ－へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＶ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行った結果、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が４２．４％であり且つ選択率が９４．７％であることが確認された。結果を表１に示す。
　また、このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して、生成物（目的物）と副生成物とを分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例７～１０）
　パラジウム触媒（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］）の含有量を下記表１に記載された量とし、更に、実施例１０においては４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対する２，５－ノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
　このようにして得られた各粗生成物に対して、それぞれ実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、すべての粗生成物中においてｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、各実施例における転化率及びｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）の選択率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。更に、各生成物（単離した各目的物）に対して、それぞれＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１に示す結果からも明らかなように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例６～１０）においては、ハロゲン化合物中のハロゲン原子が塩素原子である場合（クロロ体を用いた場合）においても十分に高度な収率でｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが製造できることが確認された。また、本発明の製造方法においては、パラジウム触媒の含有量が０．００２モル％の場合（実施例６）においても、十分な転化率と高度な選択率でｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが得られており、生産コスト等の観点からも十分に優れた方法であることが確認された。更に、実施例１～１０を併せ鑑みれば、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
　（実施例１１）
　以下のようにして調製された反応溶液を利用した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　＜実施例１１の反応溶液の調製方法＞
　先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸（２９６ｍｇ）と、塩基としての炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）とを入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５－ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で７時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０５モル％であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するギ酸のモル当量は５．０当量であり、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対する炭酸セシウムのモル当量は３．１当量であった。
　このようにして実施例１１で得られた粗生成物に対して、実施例１と同様の方法を採用してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また。かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例１２）
　反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（比較例１）
　反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２に示す結果からも明らかなように、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦを利用する本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例１１～１２）においては、十分に高度な収率でｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが製造できることが確認された。また、このような結果から、溶媒として特にＤＭＦを利用した場合に、収率がより向上することが分かった。一方、溶媒としてＤＭＳＯを利用した場合（比較例１）においては、選択率が十分なものとはならず、十分な収率で目的とするｅｘｏ体の製造ができなかった。このような結果から、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦ（特に好ましくはＤＭＦ）を用いた場合に、転化率と目的とする生成物（ｅｘｏ体）の選択率とが十分に高度なものとなることが分かった。
　（実施例１３及び比較例２～８）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量が２．０当量となるように変更し、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量が２．０当量となるように変更し、更にパラジウム触媒として下記表３に記載の触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
　このようにして得られた各粗成生物に対してガスクロマト分析を行ったところ、実施例１３で得られた粗生成物中にはｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが確認された。このようなガスクロマト分析により確認された転化率の結果を表３に示す。なお、実施例１３で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示す結果からも明らかなように、上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いた場合（実施例１３）においては、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。一方、比較例２～８で用いた他のパラジウム触媒の場合においては、ほとんど反応が進行しないことが確認された。このような結果から、塩素原子が結合している比較的反応性の低いハロゲン化合物（ｔｅｒｔ－ブチルフェニルクロライド）とノルボルナジエン誘導体とを反応させる際に、触媒として２価のパラジウムに上記一般式（１）で表される配位子が配位したパラジウム触媒を用いることにより、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。
　（実施例１４）
　塩基として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）の代わりにＥｔ３Ｎ（４００ｍｇ）を用い、攪拌時間を４時間に変更した以外は実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、ｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、反応の転化率及びｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）の選択率を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には参考のために実施例１１の結果を記載する。なお、実施例１４で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４に示す結果からも明らかなように、還元剤（実施例１１及び実施例１４ではギ酸を使用）とともに塩基を利用することにより、ｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが効率よく製造できることが確認された。
　（実施例１５～２１）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０５当量に変更し、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更し、撹拌時間を下記表５に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、ガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表５に示す。なお、このようにして得られた各生成物（単離した各目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表５に示す結果からも明らかなように、本発明においては十分に高度な収率でｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが製造できることが確認された。また、表５に示す結果からは、加熱撹拌時間（反応時間）を１時間以上（より好ましくは３時間以上５時間以下）とすることにより、より効率よくｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンが製造できることが確認された。
　（実施例２２～２３）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０３当量に変更し、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対する２，５－ノルボルナジエンのモル当量を下記表６に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表６に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　（実施例２４）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を２．０当量に変更し、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量を２．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例２５）
　ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用いた以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　（実施例２６）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．００１当量から０．０００５当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）は、ＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　（実施例２７）
　４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライドの代わりに４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルブロマイドを用い、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルブロマイドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表８に示す。なお、表８には参考のために実施例２４の結果も記載する。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表８に示す結果からも明らかなように、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルブロマイド）を用いた場合（実施例２７）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルクロライド）を用いた場合（実施例２４）とで、ｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ｅｘｏ体）の収率がほぼ同等であることが確認され、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、十分に高い収率でｅｘｏ体を製造することが可能であることが分かった。
　（比較例９）
　先ず、１００ｍＬの三口フラスコに、窒素雰囲気下、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１０μｌ：（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）と、酢酸パラジウム（１．９ｍｇ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ：２５ｍｌ）、２，５－ノルボルナジエン（１．９ｍｌ：１８．８ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゼンクロライド（１．０３ｇ：６．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．６ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１．５６ｇ）を投入した後、１２０℃の温度条件で４時間加熱攪拌を行って反応溶液を得た。
　次に、前記反応溶液を２５℃に冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ－へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ－へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ－へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ－へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。
　このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及びｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（目的物）の選択率を確認したところ、転化率は２３．０％であり且つ選択率は５２．３％であることが確認された。
　このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して生成物（目的物）と副生成物を分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンであることが確認された。
　このような結果からも明らかなように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合、比較例９のような触媒と溶媒との組み合わせでは、目的物（ｅｘｏ体）の収率が必ずしも十分なものとはならないことが分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、特異な構造を有し且つ光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、光学フィルム等を製造するのに好適に利用可能なノルボルネン誘導体を製造する方法として有用である。
 

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
    で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
    　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
    で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１～１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、及び、フッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
    で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
    で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得る、ノルボルネン誘導体の製造方法。
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５～１０の環状の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５～７の環状の脂肪族飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  4. 　前記パラジウム触媒が、下記一般式（Ｉ－１）：
    　　［ＰｄＱ２Ｌ２］　　　（Ｉ－１）
    （式（Ｉ－１）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示す。）
    で表される触媒である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  5. 　前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  6. 　前記一般式（３）中のＸが塩素原子である、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  7. 　前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０である、請求項１～６のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  8. 　前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基である、請求項１～７のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
  9. 　前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１～５：１である、請求項１～８のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
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