WO2010136697A1 - Polymere adhesif sensible a la pression contenant du methacrylate de tetrahydrofurfuryle - Google Patents

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WO2010136697A1
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Alain Riondel
Jean-Luc Zeh
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Arkema France
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    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the field of pressure-sensitive adhesives and more particularly to a pressure-sensitive adhesive polymer containing bioressource carbon and having a good compromise between its different application characteristics.
  • pressure-sensitive adhesives referred to
  • PSA are coated on the surface of a wide variety of materials to obtain labels, ribbons or other self-adhesive material, to give them the ability to adhere to the surface of a substrate without requiring another activation only low pressure.
  • the adhesive To adhere well to a surface, the adhesive must wet it, thus having a low surface tension value. To be effectively removed from this surface, it must have good cohesion.
  • the pressure-sensitive adhesives must have the following general characteristics:
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • PSAs are conventionally emulsions or aqueous dispersions of polymers.
  • the monomers used to prepare these emulsions are selected according to their glass transition temperature Tg to give the polymers incorporating them, the expected behavior in terms of adhesion and viscoelasticity.
  • the monomers In order to have a good compromise between adhesion and viscoelasticity, the monomers must have a sufficiently low glass transition temperature, generally below -30 ° C.
  • the monomers of the acrylic ester type lead to soft, adhesive polymers having low glass transition temperatures.
  • the PSAs are most often obtained by emulsion polymerization, for the most part, of acrylic monomers, preferably of alkyl acrylate monomers, which are generally present in a proportion of from 40% to approximately 95% by weight and polar copolymerizable monomers, for example (meth) acrylic acid.
  • EP 822 206 discloses such pressure sensitive adhesive polymers having a glass transition temperature Tg less than or equal to -25 ° C, obtained by emulsion polymerization of the following monomer mixture, for a total of 100% by weight. :
  • the (meth) acrylic or vinyl monomer comprising a ureido group provides a high level of cohesion, and the compromise between the various characteristics sought is obtained by action on the Tg of the copolymer and the nature of the monomers present.
  • PSA having a high shear strength because it greatly facilitates the handling and processing of the materials on the surface of which they are coated.
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • JP 58-187476 discloses emulsions comprising 5 to 60% THFMA as a comonomer useful as pressure-sensitive adhesives for polyethylene-based surfaces.
  • EP 96 500 describes adhesive compositions containing THFMA, these compositions being obtained by radical polymerization in the presence of a specific initiator system based on a ferrocene type compound.
  • WO 2006/091088 discloses formulations in a solvent medium containing THFMA and at least one comonomer containing a crosslinkable epoxy group.
  • EP 343 467 discloses a hot-melt glue based on copolymers which may comprise from 0.1 to 20% of THFMA as monomer, and containing from 0.01 to 10% of benzophenone or of one of its derivatives.
  • the constant need to have a pressure-sensitive adhesive with a compromise of application properties adds the need for a "green" product, that is to say not dependent on raw material of origin fossil, but instead using raw materials of renewable origin, that is to say containing carbon biosourced.
  • Raw materials from biomass are bio-sourced and have a reduced impact on the environment. They do not require all stages of extraction, refining, very expensive energy, petroleum products. The production of CO2 is reduced so that they contribute less to global warming and respond to certain concerns of sustainable development.
  • THFMA can be obtained at least partially from biomass, the tetrahydrofurfuryl alcohol used for its preparation can be derived from furfural itself obtained from biomass. It therefore meets this current requirement to have bioressourc products.
  • acrylic monomers in large amounts, in particular alkyl acrylates.
  • These acrylates are prepared from acrylic acid either by simple esterification or by a transesterification reaction with a heavy alcohol of a light acrylate of methyl or ethyl acrylate type, itself obtained by direct esterification of the acrylic acid.
  • acrylic acid The most widely used industrial route for the synthesis of acrylic acid is the oxidation of propylene. This synthesis has two stages, the first is for the oxidation of propylene to acrolein and the second is for the oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the object of the invention is to overcome these drawbacks by proposing the use of alkyl acrylates obtained from acrylic acid containing bioresourced carbon, in particular acrylic acid manufactured from biomass. These alkyl acrylates can in particular be obtained according to the process described in the patent application FR 0855125 of July 25, 2008 in the name of the Applicant.
  • the problem to be solved by the present invention is to design a bioressourced carbon-containing pressure-sensitive polymer having a good compromise between its different application characteristics and having improved shear strength.
  • the subject of the invention is therefore a pressure-sensitive adhesive polymer obtained by emulsion polymerization of the following monomer mixture, for a total of 100% by weight:
  • the monomers (A) have a glass transition temperature generally of between -40 ° C. and -80 ° C.
  • These monomers are in particular chosen from esters of acrylic acid with linear or branched C 1 -C 12 and preferably C 1 -C 8 alcohols, especially butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, and mixtures thereof.
  • 2-Ethylhexyl acrylate and mixtures thereof which corresponds to the best compromise in terms of hardness and adhesion, are more particularly suitable for the invention.
  • the monomers (B) have a glass transition temperature generally of between 10 ° C. and 120 ° C. These monomers are chosen in particular from methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and vinyl acid esters. carboxylic acid, such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl aromatic derivatives, such as styrene. Particularly preferred monomers (B) are methyl methacrylate, vinyl acetate and styrene, and mixtures thereof.
  • the monomer (C) is acrylic acid or methacrylic acid, advantageous in terms of adhesive strength, mainly peel adhesion and shear strength, acrylic acid being preferred.
  • the monomer (D), tetrahydrofurfuryl methacrylate is a commercially available product manufactured by the applicant company; it can be obtained in particular by transesterification reaction of methyl methacrylate with tetrahydrofurfuryl alcohol (CAS 97-99-4). Tetrahydrofurfuryl alcohol can be obtained from biomass, in particular from furfural produced for example by acid treatment of bagasse or corncobs.
  • the "organic" nature of THFMA can be 100% using as raw material a methyl methacrylate bioressourcé as described in the application FR 08.53588 of May 30, 2008 in the name of the Applicant.
  • the monomers (A) contain bioressourced carbon. They are especially obtained from acrylic acid containing bioresourced carbon, that is to say comprising from 20 to 100% by weight of acrylic acid manufactured from biomass, in particular from glycerol derived from plant or animal materials, or from 3-hydroxypropionic acid obtained by fermentation of sugars.
  • Biomass is the living raw material, of plant or animal origin, produced naturally.
  • the plant material is characterized in that the plant for its growth has consumed carbon dioxide while producing oxygen.
  • the animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2.
  • Biomass is considered as the energy source with the greatest potential (heat, electricity, hydrogen) since it is considered as neutral with respect to the formation of CO2.
  • Glycerol is a derivative of vegetable and animal oils that makes it possible to produce acrolein, an intermediate for the synthesis of acrylic acid, when it is subjected to a dehydration reaction; it is an alternative to propylene for green chemistry, the propylene oxidation route being the most widely used industrial route to date for producing acrylic acid.
  • the dehydration reaction of glycerol can be carried out in the liquid phase or in the gas phase, generally catalyzed by acid solids.
  • Various documents of the state of the art describe methods for synthesizing acrolein from glycerol, in particular the documents WO 06/087083 and WO 06/087084 of the Applicant.
  • acrolein is subjected to oxidation in a second step.
  • the reaction product resulting from the dehydration reaction of glycerol in the gas phase is subjected to a subsequent gas phase oxidation step to obtain acrylic acid.
  • the process is carried out in two reactors in series, each comprising a catalyst adapted to the reaction implemented.
  • the application WO 06/092272 describes the entire process with its first two stages, dehydration and oxidation, followed by additional steps to obtain the purified acrylic acid.
  • a preferred variant of a process for the manufacture of acrylic acid from glycerol having two stages consists in carrying out a partial condensation of the water in the reaction gases from the first glycerol dehydration step, before introduction of the gas into the second stage oxidation reactor in acrylic acid.
  • This additional condensation step consists in cooling the gas stream to a temperature such that a portion of the water is condensed in the liquid phase and all of the acrolein remains in gaseous form.
  • the application WO 06/114506 describes a process for the preparation of acrylic acid in a single step by reaction of oxidation of glycerol in the presence of molecular oxygen with the two consecutive reactions of dehydration and oxidation.
  • Another alternative of green chemistry for producing acrylic acid is that of dehydrating 3-hydroxypropionic acid obtained by fermentation of sugars, as described for example in application WO 2005/095320.
  • composite materials of biobased raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing 98.892%), 13 C (-1.108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 " 10 %) The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. In the environment, 14 C exists in two predominant forms: in mineral form that is to say carbon dioxide (CO 2 ) and in organic form ie carbon integrated in organic molecules.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C being substantially constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal at 1, 2x10 "12 for a material of renewable origin, whereas a fossil raw material has a zero ratio.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive and every gram of living carbon contains enough 14 C isotope to give 13.6 disintegrations per minute.
  • the half-life (or period) Ti / 2 related to the decay constant of 14 C is 5730 years. Given this time, it is considered that the 14 C content is practically constant from the extraction of the vegetable raw materials to the production of the final product.
  • the monomers (A) are obtained from acrylic acid containing a mass content of 14 C greater than 0.2 10 ⁇ 10 % relative to the total mass of carbon, preferably greater than 0.6 10 ⁇ 10 %. This acrylic acid can even reach a 14 C content of 1, 2.10 "10 % in the case where all the carbon elements used for its manufacture will be naturally occurring non-fossil.
  • this method consists of counting 'Beta' particles from the decay of the 14 C.
  • Beta radiation from a sample of known mass (number of known carbon atoms) is measured over a period of time. This 'radioactivity' is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ - radiation, which, in contact with the scintillating liquid (scintillator), give rise to photons. These photons have different energies (between 0 and 156 KeV) and form what we call a spectrum of 14 C.
  • the analysis relates to the CO 2 previously produced by combustion of the carbon sample in an appropriate absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene.
  • mass spectrometry the sample is reduced to graphite or gaseous CO2, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the measurement method preferably used is the mass spectrometry described in the ASTM D6866-06 standard ("accelerator mass spectroscopy").
  • the monomer (C) is acrylic acid as defined above, containing a mass content of 14 C ranging from 0.2 10 -10 % to 1, 2 10 -10. %, preferably 0.6 10 "10% 1, 2 10 ⁇ 10%, relative to the total carbon mass, more preferably containing 1, 2 10 '10% 14 C relative to the total weight of carbon.
  • the monomer (B) is chosen from at least one of methyl methacrylate containing bioressourced carbon as described in the application FR 08.53588 of May 30, 2008 in the name of the Applicant, or the acetate vinyl containing bioressourcé carbon as described in the application FR 08.54976 of July 22, 2008 in the name of the Applicant, or their mixture. More particularly, methyl methacrylate and vinyl acetate contain from 0.2% to 10 % to 1, 2% to 10 % by weight of 14 % relative to the total weight of carbon, preferably 0.6% by weight.
  • the polymers according to the invention are prepared by emulsion polymerization according to the conditions well known to those skilled in the art.
  • the reaction is preferably carried out under an inert atmosphere in the presence of free-radical initiators soluble in water.
  • the initiating system used can also be a Red-Ox system such as K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Na 2 S 2 O 5 , Na 2 SO 3 , a thermal system such as (NhU) 2 S 2 O 8 , the amounts of initiators used being between 0.2 and 1.0% by weight relative to the total weight of the monomers, preferably between 0.25 and 0.5% by weight.
  • the emulsion polymerization reaction is generally carried out at a temperature of between 65 ° C. and 85 ° C. and depends on the nature of the initiating system used: 65 ° C.-75 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out according to a semi-continuous type process, to limit the drift of composition which are function differences in reactivity of the different monomers.
  • the introduction of the monomers in the form of a pre-emulsion with part of the water and surfactants is thus generally carried out over a period of time of 3 hours 30 to 5 hours. It is also useful, although not essential, to seed 5 to 15% of the monomers.
  • the emulsifying systems used in the emulsion polymerization process used in the process of the invention are selected from the range of emulsifiers having a suitable hydrophilic / lipophilic balance.
  • the preferred systems consist of the combination of an anionic surfactant, such as sodium lauryl sulphate, benzene dodecyl sulphonate and sulphated ethoxylated fatty alcohols, and a nonionic surfactant, such as ethoxylated fatty alcohols.
  • the total amount of emulsifier is in the range of 2 to 4% by weight and preferably 2.5 to 3.7% by weight relative to the monomers.
  • the best results are obtained using the proportions in anionic surfactant / nonionic surfactant weight ranging from 25/75 to 60/40 depending on the nature of the monomers used.
  • a thickener to adjust the rheology, generally at a content of less than 0.2% relative to the final dispersion. It is also possible to add a transfer agent, such as an alkyl mercaptan in a proportion of 0.01% to 0.25% by weight of the monomers, so as to adjust the molecular weight of the polymer and satisfy the compromise between the adhesive properties and cohesive properties.
  • a transfer agent such as an alkyl mercaptan in a proportion of 0.01% to 0.25% by weight of the monomers, so as to adjust the molecular weight of the polymer and satisfy the compromise between the adhesive properties and cohesive properties.
  • the polymer according to the invention is obtained in the form of an aqueous dispersion of solids greater than 50%, generally between 55% and 60%.
  • the dispersion has a viscosity generally of between 50 and 500 mPa.s, determined according to the Brookfield method at 23 ° C.
  • the pH is adjusted to a final value ranging from 4 to 5, preferably to about 4.5 with a 28% ammonia solution.
  • the polymer according to the invention generally consists of particles whose average size, determined according to the technique based on the interaction of the medium with a laser beam, is between 250 nm and 400 nm.
  • the PSAs obtained according to the invention can be applied to various materials by direct coating or by transfer according to conventional coating methods.
  • the invention also relates to the use of tetrahydrofurfuryl methacrylate at a content ranging from 0.1 to 5% for improving the shear strength of pressure-sensitive adhesive polymers obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 40 to 95% by weight of at least one (meth) acrylic or vinyl monomer capable of giving a homopolymer having a Tg of less than or equal to -40 ° C.
  • the invention also relates to an adhesive comprising at least one dispersion of a polymer as defined above.
  • Disponil AES 72IS nonyl phenol ethoxylated sodium sulfate 35% in aqueous solution (marketed by Cognis)
  • Disponil NP 307 ethoxylated ethoxylated nonylphenol 70% in aqueous solution
  • Formopon sodium formaldehyde sulfoxylate
  • Rolling lease tack The method used is based on the PSTC-6 (Pressure Sensitive Tape Council) and / or ASTM D 3124-04 standards.
  • Tack is defined as the ability of the adhesive to form immediately after assembling a bond of measurable intensity, irrespective of the final bonding time.
  • the principle of this test is to roll a ball on an inclined support so that it ends its race on a previously spread adhesive film.
  • we will spread a film of 200 .mu.m or 50 .mu.m of latex to be studied over a length of 60 cm, on a transparent plasticized sheet. The film will dry in the open air for about 30 minutes until it becomes perfectly transparent (evaporation of the solvent).
  • We will then place the inclined device with the ball in front of this sheet. The ball will be dropped. The distance of his course will be measured over time.
  • the behavior of the adhesive will be known as a function of the evaporation of the solvent (water) in air and at room temperature. This one will be given by a curve drawn thanks to the experimentation made with this test.
  • Shear adhesion test - Creep resistance The method used is FINAT standard FTM 8. Measurement of adhesion and cohesion of the adhesive on a support and with a mass constraint known. Static shear strength is defined as the time required for a self-adhesive to separate from a standard flat surface by sliding in a direction parallel to that surface. To carry out the test, a strip of adhesive is cut and applied regularly on the test piece by means of the application roll (round-trip on the plate) without impurity and air bubble; the test specimen is placed on the creep bench; a mass of 1 kg is attached to the free end of the strip tested and the creep bench chronometer is initialized. The mass is dropped and the value in minutes of the creep time, determined by the total slip of the belt (weight drop on the contactor), is recorded. (3) Loop tack measurement: The method used is FINAT FTM 9 standard.
  • the instant adhesion (or loop tack) of an adhesive material is expressed as the force required, in N, to take off, at a given speed, a loop of the material of which a predetermined surface has been previously brought into contact with a substrate standard.
  • the rigid substrate that has been used for this measurement is glass and stainless steel.
  • Adhesive (90 ° peel) measurement at 300 mm / min The method used is FINAT FTM 2.
  • the adhesive power is defined by the force required to remove a self-adhesive material, which has been applied under specific conditions on a standard test plate, from that plate at a defined angle and speed.
  • the traction device allows the peeling of an adhesive product at a 90 ° angle with a separation speed of 300mm per minute with an accuracy of + -2%.
  • the apparatus allows the test plate to move in the direction perpendicular to the pull, so as to maintain a 90 ° angle at all times. The test was performed on a glass plate and a stainless steel plate.
  • the reactor is charged with 900 grams of MAM and 5.2 grams of a 50/50 phenothiazine / BHT mixture as a stabilizer. Under bubbling with air, the reaction medium is brought to 90 ° C. and 100 grams of MMA are distilled off under reduced pressure in order to remove the water contained in the reagents in the form of MMA / water azeotrope and to avoid the deactivation of the catalyst.
  • the catalyst Zr (acac) 4
  • Zr (acac) 4 is introduced.
  • the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere in a 3 liter reactor equipped with a jacket, a condenser and a mechanical stirrer.
  • the bottom of the reactor is initially introduced into the reactor: a portion of the surfactants (0.05 parts of Disponil AES 71 IS) and water (27 parts).
  • the activator solution Na2S2O5: sodium bisulfite, 0.35 parts in 6 parts of water
  • the mixture is brought to the polymerization temperature (70 ° C.).
  • the polymerization initiator solution (NH4) 2S2O8) is added: ammonium persulfate (0.35 parts in 6 parts of water) contained in controlled flow introduction syringes and the pre-emulsion prepared beforehand containing the rest of the water, surfactants and mixed monomers with magnetic stirring.
  • the pre-emulsion is carried out in a 3L jacketed reactor, at atmospheric pressure, under oxygen and with vigorous stirring. The reactor is charged with a solution containing the surfactants and water and the various monomers are added separately drop by drop. This solution, the pre-emulsion, is homogenized and withdrawn.
  • initiator and pre-emulsion solutions are added continuously over a period of 4 hours using pumps. At the end of the addition of the pre-emulsion, the addition of initiator is stopped. The mixture is then heated at 80 ° C. for 1 hour. Then, a second initiator solution (TBHP: 0.10 parts in 0.67 parts water) is added per introduction cane and a second activator solution (formopon: 0.14 parts in 1.24 parts). of water) using a dropping funnel so that its addition takes place in 20 minutes. Once the addition is complete, the temperature of the reaction medium is maintained at 80 ° C. for 1 h 10. This part is called cooking, its purpose is to minimize the residual monomers as much as possible.
  • TBHP 0.10 parts in 0.67 parts water
  • the heater is cut and the latex is cooled to 50 ° C, at which temperature it will be withdrawn, recovered in a can and filtered.
  • the recovered solid is called the "coagulum”. It is put in an oven at 80 0 C until constant mass.
  • the skins recovered on the walls of the reactor and on the mechanical stirrer are recovered, put in an oven and weighed. They correspond to "hanging".
  • a basic solution of ammonia at 20% (pH 2 at pH 4.5). By making it less acidic, its viscosity is reduced. The viscosity depending on the field of application, the pH to achieve to obtain the desired latex is about 4.5.
  • THFMA 4% THFMA makes it possible to significantly improve the shear strength and makes it possible to obtain the best compromise between tack (immediate tackiness) and cohesion, an essential characteristic of a PSA.

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Abstract

La présente invention a pour objet un polymère adhésif sensible à la pression contenant du carbone bioressourcé et présentant un bon compromis entre ses différentes caractéristiques applicatives. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle à une teneur allant de 0,1 à 5% pour améliorer la résistance au cisaillement de polymères adhésifs sensibles à la pression obtenus par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant de 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à -40°C, les monomères (méth)acryliques étant préférentiellement des composés bioressourcés.

Description

POLYMERE ADHESIF SENSIBLE A LA PRESSION CONTENANT DU METHACRYLATE DE TETRAHYDROFURFURYLE
La présente invention se rapporte au domaine des adhésifs sensibles à la pression et a plus particulièrement pour objet un polymère adhésif sensible à la pression contenant du carbone bioressourcé et présentant un bon compromis entre ses différentes caractéristiques applicatives.
De manière générale, les adhésifs sensibles à la pression (dénommés
PSA) sont enduits à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant, en vue de leur conférer la faculté d'adhérer à la surface d'un support sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression.
Pour bien adhérer à une surface, l'adhésif doit la mouiller, donc posséder une valeur de tension de surface faible. Pour être décollé efficacement de cette surface, il doit avoir une bonne cohésion.
Ainsi, les adhésifs sensibles à la pression doivent posséder les caractéristiques générales suivantes :
- être capables de se déformer sous de faibles pressions pour obtenir un mouillage immédiat de la surface ; - posséder des propriétés visco-élastiques suffisantes pour conserver une position permanente sur le support après suppression de la force appliquée ;
- posséder un niveau de cohésion important pour pouvoir être décollé ensuite efficacement. La recherche d'un bon compromis entre ces caractéristiques exprimées sous les termes adhésion (pelage, collant) et cohésion (résistance au cisaillement, tenue au fluage), reste toujours une des préoccupations pour les formulateurs.
Une autre exigence pour les PSA est celle de satisfaire les réglementations environnementales de plus en plus sévères.
Les adhésifs sensibles à la pression en phase aqueuse ont remplacé depuis déjà de nombreuses années les produits en milieu solvant sous la contrainte des réglementations environnementales qui visent les émissions de Composés Organiques Volatiles (COV).
Ainsi, les PSA sont classiquement des émulsions ou des dispersions aqueuses de polymères. Les monomères mis en œuvre pour préparer ces émulsions sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse Tg pour conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de visco-élasticité.
Pour présenter un bon compromis entre l'adhérence et la visco-élasticité, les monomères doivent posséder une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement inférieure à -300C. Les monomères de type esters acryliques conduisent à des polymères mous, adhésifs et possédant de basses températures de transition vitreuse.
Ainsi, les PSA sont obtenus le plus souvent par polymérisation en émulsion majoritairement de monomères acryliques, de préférence de monomères acrylates d'alkyle, qui sont généralement présents à raison de 40% à environ 95% en poids et de monomères polaires copolymérisables comme par exemple l'acide (méth)acrylique.
Le document EP 822 206 décrit de tels polymères adhésifs sensibles à la pression, ayant une tempéraure de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à -25°C, obtenus par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 400C ;
(B) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 00C ;
(C) 0,5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ;
(D) 0 à 5% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique éthoxylé à 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ; (E) 0,05 à 1 % en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido ;
(F) 0 à 2% en poids d'au moins un monomère acrylique ou vinylique portant une fonction sulfonate. Dans ces PSA, le monomère (méth)acrylique ou vinylique comportant un groupe uréido apporte un niveau de cohésion important, et le compromis entre les différentes caractéristiques recherchées est obtenu par action sur la Tg du copolymère et la nature des monomères présents.
Il est particulièrement avantageux de disposer de PSA ayant une résistance au cisaillement élevée car celle-ci facilite considérablement la manipulation et la transformation des matériaux à la surface desquels ils sont enduits.
De manière surprenante, la Société Déposante a mis en évidence qu'il est possible d'améliorer significativement la résistance au cisaillement des PSA en incorporant dans la formulation de monomères, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (dénommé par la suite THFMA) à raison d'une teneur inférieure à 5% en poids.
Si l'utilisation du THFMA dans des PSA est connue, on ne trouve aucun document de la littérature décrivant l'emploi de ce monomère pour améliorer la force cohésive du polymère.
Le document JP 58-187476 décrit des émulsions comprenant de 5 à 60% de THFMA comme comonomère, utilisables comme adhésifs sensibles à la pression pour des surfaces à base de polyéthylène.
Le document EP 96 500 décrit des compositions adhésives contenant du THFMA, ces compositions étant obtenues par polymérisation radicalaire en présence d'un système initiateur spécifique à base d'un composé type ferrocène.
Le document WO 2006/091088 décrit des formulations en milieu solvant contenant du THFMA et au moins un comonomère contenant un groupe époxy réticulable. Le document EP 343 467 décrit une colle thermofusible à base de copolymères pouvant comprendre de 0,1 à 20% de THFMA comme monomère, et contenant de 0,01 à 10% de benzophénone ou de l'un de ses dérivés.
Au besoin constant de disposer d'un adhésif sensible à la pression présentant un compromis de propriétés applicatives, s'ajoute la nécessité de disposer d'un produit « vert », c'est-à-dire non dépendant de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable, c'est-à-dire contenant du carbone bioressourcé.
Les matières premières issues de la biomasse sont bioressourcées et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes d'extraction, de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique et répondent à certaines préoccupations de développement durable. Le THFMA peut être obtenu au moins partiellement à partir de biomasse, l'alcool tétrahydrofurfurylique utilisé pour sa préparation pouvant être dérivé du furfural lui-même obtenu à partir de biomasse. Il répond donc à cette exigence actuelle de disposer de produits bioressourcés.
Par ailleurs, la fabrication des PSA actuels met en oeuvre des monomères (méth)acryliques en quantité importante, en particulier des acrylates d'alkyle. Ces acrylates sont préparés à partir de l'acide acrylique soit par simple estérification, soit par une réaction de transestérification avec un alcool lourd d'un acrylate léger de type acrylate de méthyle ou d'éthyle, lui- même obtenu par estérification directe de l'acide acrylique. La voie industrielle la plus largement utilisée pour la synthèse de l'acide acrylique est celle de l'oxydation du propylène. Cette synthèse comporte deux étapes, la première vise l'oxydation du propylène en acroléine et la seconde l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Elle présente l'inconvénient de dépendre d'une matière première dérivée du pétrole dont les gisements s'épuisent rapidement ; l'extraction du pétrole devient de plus en plus difficile (puits de grande profondeur), nécessite des équipements lourds et chers, devant résister à de hautes températures (400-5000C). Etant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser.
L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant d'utiliser des acrylates d'alkyle obtenus à partir d'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, notamment de l'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse. Ces acrylates d'alkyle peuvent notamment être obtenus suivant le procédé décrit dans la demande de brevet FR 08.55125 du 25 juillet 2008 au nom de la Demanderesse.
Par ailleurs, l'utilisation d'alcools, eux-mêmes d'origine végétale, permettra de consolider la nature « verte » des acrylates d'alkyle par essentiellement consommation de matières premières bioressourcés.
On peut donc envisager l'emploi pour la préparation des PSA de monomères dérivés essentiellement de biomasse.
Le problème qu'entend résoudre la présente invention est de concevoir un polymère adhésif à la pression contenant du carbone bioressourcé, présentant un bon compromis entre ses différentes caractéristiques applicatives, et présentant une résistance au cisaillement améliorée.
L'invention a donc pour objet un polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A) 40 à 95%, de préférence 60 à 90%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 400C ;
(B) 2 à 50%, de préférence 10 à 20%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 00C ;
(C) 0,5 à 6%, de préférence 1 à 3%, en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ;
(D) 0,1 à 5%, de préférence 2 à 4,5%, en poids de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle.
Les monomères (A) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre - 400C et - 80°C. Ces monomères sont notamment choisis parmi les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C12, de préférence en Ci-Cs, notamment l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, et leurs mélanges. Conviennent plus particulièrement à l'invention l'acrylate de 2-éthylhexyle et ses mélanges, qui correspond au meilleur compromis en terme de dureté et d'adhérence.
Les monomères (B) présentent une température de transition vitreuse généralement comprise entre 100C et 1200C. Ces monomères sont notamment choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, les dérivés vinyliques aromatiques, comme le styrène. Des monomères (B) particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et le styrène, et leurs mélanges.
Le monomère (C) est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, avantageux en terme de pouvoir adhésif, principalement adhésion par pelage et de résistance au cisaillement, l'acide acrylique étant préféré.
Le monomère (D), le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle est un produit disponible commercialement, fabriqué par la société Demanderesse ; il peut être notamment obtenu par réaction de transestérification de méthacrylate de méthyle avec l'alcool tétrahydrofurfurylique (CAS 97-99-4). L'alcool tétrahydrofurfurylique peut être obtenu à partir de biomasse, en particulier à partir de furfural produit par exemple par traitement acide de bagasse ou d'épis de maïs. La nature « bio » du THFMA peut être de 100% en utilisant comme matière première un méthacrylate de méthyle bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.53588 du 30 mai 2008 au nom de la Demanderesse.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les monomères (A) contiennent du carbone bioressourcé. Ils sont notamment obtenus à partir d'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, c'est-à-dire comportant de 20 à 100 % poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse, notamment à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales, ou à partir de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres.
On entend par biomasse la matière première vivante, d'origine végétale ou animale, produite naturellement. La matière végétale se caractérise en ce que la plante pour sa croissance a consommé du gaz carbonique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. La biomasse est considérée comme la source d'énergie ayant le potentiel (chaleur, électricité, hydrogène) le plus important puisqu'elle est considérée comme neutre vis à vis de la formation de CO2.
Le glycérol est un dérivé des huiles végétales et animales qui permet de produire de l'acroléine, intermédiaire de synthèse de l'acide acrylique, quand il est soumis à une réaction de déshydratation ; il constitue une alternative au propylène pour une chimie verte, la voie oxydation du propylène étant la voie industrielle la plus largement utilisée à ce jour pour produire l'acide acrylique.
La réaction de déshydratation du glycérol peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz, généralement catalysée par des solides acides. Différents documents de l'état de la technique décrivent des procédés de synthèse de l'acroléine à partir de glycérol, en particulier les documents WO 06/087083 et WO 06/087084 de la Demanderesse.
Pour fabriquer l'acide acrylique, on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en œuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en œuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié. Une variante préférentielle d'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 , consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse.
La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une seule étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les deux réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation. Une autre alternative de chimie verte pour produire de l'acide acrylique est celle consistant à déshydrater de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres, comme décrit par exemple dans la demande WO 2005/095320.
L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable, tels que le glycérol ou l'acide 3-hydroxypropionique dérivé de sucres, peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières bioressourcées contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98,892 %), 13C (- 1 ,108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10" 10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1 ,2x10"12 pour une matière d'origine renouvelable, tandis qu'une matière première fossile a un rapport nul.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute.
La demi-vie (ou période) Ti/2, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères (A) sont obtenus à partir d'acide acrylique contenant une teneur en masse de 14C supérieure à 0,2 10~10 % par rapport à la masse totale de carbone, de préférence supérieure à 0,6 10~10 % . Cet acide acrylique pourra même atteindre une teneur en 14C de 1 ,2.10"10 % dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine naturelle non fossile.
A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 KeV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. Le rapport 14C/12C ou la teneur en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, peuvent ensuite en être déduits pour l'échantillon analysé.
La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère (C) est l'acide acrylique tel que défini précédemment, contenant une teneur en masse de 14C allant de 0,2 10"10 % à 1 ,2 10"10 %, de préférence de 0,6 10"10 % à 1 ,2 10~10 %, par rapport à la masse totale de carbone, plus particulièrement contenant 1 ,2 10"10 % de 14C par rapport à la masse totale de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère (B) est choisi au moins parmi le méthacrylate de méthyle contenant du carbone bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.53588 du 30 mai 2008 au nom de la Demanderesse, ou l'acétate de vinyle contenant du carbone bioressourcé comme décrit dans la demande FR 08.54976 du 22 juillet 2008 au nom de la Demanderesse, ou leur mélange. Plus particulièrement, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle contiennent de 0,2 10~10 % à 1 ,2 10~10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, de préférence de 0,6 10~10 % à 1 ,2 10~10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, plus particulièrement 1 ,2 10"10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone. Les polymères selon l'invention sont préparés par polymérisation en émulsion selon les conditions bien connues de l'homme du métier.
Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires solubles dans l'eau. Le système d'amorçage utilisé peut aussi être un système Red-Ox tel que K2S2O8, (NH4)2S2O8 / Na2S2O5, Na2SO3, un système thermique tel que (NhU)2S2O8, les quantités utilisées d'amorceurs étant comprises entre 0,2 et 1 ,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids. La réaction de polymérisation en émulsion est généralement menée à une température comprise entre 65°C et 85°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 65°C-75 0C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70°C-85°C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul ou hydroperoxyde La réaction de polymérisation est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 5 à 15% des monomères.
Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion utilisé dans le procédé de l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfatés, et d'un tensioactif non ionique, tel que les alcools gras éthoxylés.
La quantité totale d'émulsifiant est comprise dans la gamme de 2 à 4% en poids et préférentiellement de 2,5 à 3,7% en poids par rapport aux monomères. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant les proportions en poids en tensio-actif anionique / tensio-actif non ionique allant de 25/75 à 60/40 en fonction de la nature des monomères utilisés.
Pour obtenir des extraits secs supérieurs à 50%, voire supérieurs à 60%, il est par ailleurs préférable de bien contrôler les séquences d'ajout de tensio- actifs de façon à obtenir la répartition granulométrique appropriée pour éviter une trop grande viscosité.
De manière à obtenir une meilleure applicabilité sur les supports, il est possible d'ajouter un épaississant pour ajuster la rhéologie, en général à raison d'une teneur inférieure à 0,2% par rapport à la dispersion finale. II est possible également d'ajouter un agent de transfert, tel qu'un alkyl mercaptan à raison de 0,01 % à 0,25% en poids des monomères, de façon à ajuster la masse moléculaire du polymère et satisfaire le compromis entre les propriétés adhésives et les propriétés cohésives.
Il a été vérifié par ailleurs, que l'utilisation des acrylates obtenus par estérification de l'acide acrylique contenant du carbone bioressourcé, tels que ceux que l'on peut obtenir suivant le procédé de la demande FR 08.55125 du 25 juillet 2008, ne posait pas de problème particulier au niveau du procédé de polymérisation en émulsion mis en oeuvre pour préparer les polymères adhésifs sensibles à la pression de la présente invention. Le polymère selon l'invention est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse d'extrait sec supérieur à 50%, généralement compris entre 55% et 60%. La dispersion possède une viscosité généralement comprise entre 50 à 500 mPa.s, déterminée selon la méthode Brookfield à 23 0C.
Le pH est ajusté à une valeur finale allant de 4 à 5, de préférence à environ 4,5 à l'aide d'une solution ammmoniacale à 28 % .
Le polymère selon l'invention est généralement constitué de particules dont la dimension moyenne, déterminée selon la technique basée sur l'interaction du milieu avec un faisceau laser, est comprise entre 250 nm et 400 nm. Les PSA obtenus selon l'invention peuvent être appliqués sur divers matériaux par enduction directe ou par transfert selon des méthodes conventionnelles d'enduction. L'invention porte également sur l'utilisation de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle à une teneur allant de 0,1 à 5% pour améliorer la résistance au cisaillement de polymères adhésifs sensibles à la pression obtenus par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant de 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 400C.
L'invention porte également sur un adhésif comprenant au moins une dispersion d'un polymère tel que défini précédemment.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples ci-après. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLES
Abréviations et produits utilisés AA : acide acrylique
AE2H : acrylate de 2-éthylhexyle
THFMA : méthacrylate de tétrahydrofurfuryle
MAM : méthacrylate de méthyle
Vac : acétate de vinyle Styrène
Disponil AES 72IS : nonyl phénol éthoxylé sulfate de sodium à 35% en solution aqueuse (commercialisé par la sté Cognis)
Disponil NP 307 : nonylphénol éthoxylé éthoxylé à 70% en solution aqueuse
(commercialisé par la sté Cognis) TBHP : tert-butyl hydroperoxyde
Formopon : formaldéhyde sulfoxylate de sodium
4-OH Tempo : inhibiteur de polymérisation
Zr(Acac)4 : acétylacétonate de zinc
BHT : diterbutyl hydroxytoluène CPG : chromatographie en phase gazeuse
Détermination des caractéristiques applicatives des émulsions (1 ) Adhésion à la bille (Rolling bail tack) : La méthode utilisée s'inspire des normes PSTC-6 (Pressure Sensitive Tape Council) et/ou ASTM D 3124-04
Le tack se défini comme l'aptitude de l'adhésif à former immédiatement après assemblage d'une liaison d'intensité mesurable et ce, quel que soit le temps de collage définitif.
Le principe de ce test est de faire rouler une bille sur un support incliné afin qu'elle termine sa course sur un film d'adhésif préalablement étalé. Avec un applicateur, on va étaler un film de 200μm ou 50μm d'épaisseur de latex à étudier sur une longueur de 60cm, sur une feuille plastifiée transparente. Le film va sécher à l'air libre pendant environ 30 minutes jusqu'à ce qu'il devienne parfaitement transparent (évaporation du solvant). On va alors placer le dispositif incliné avec la bille devant cette feuille. La bille va être lâchée. La distance de son parcours sera mesurée au fil du temps. On va connaître le comportement de l'adhésif en fonction de l'évaporation du solvant (eau) à l'air et à température ambiante. Celui-ci sera donné par une courbe tracée grâce à l'expérimentation faite avec ce test.
(2) Test de résistance au cisaillement statique (shear adhésion) - Tenue au fluage : La méthode utilisée est la norme FINAT FTM 8. Mesure de l'adhésion et de la cohésion de l'adhésif sur un support et avec comme contrainte une masse connue. La résistance au cisaillement statique est définie comme le temps nécessaire d'un auto-adhésif, pour se séparer d'une surface standard plane, par glissement dans une direction parallèle à cette surface. Pour réaliser le test, on coupe une bandelette d'adhésif et on l'applique régulièrement sur l'éprouvette grâce au rouleau d'application (aller-retour sur la plaque) sans impureté et bulle d'air ; on place l'éprouvette de test sur le banc de fluage ; on attache une masse de 1 kg à l'extrémité libre de la bande testée et on initialise le chronomètre du banc de fluage. On lâche la masse et on relève la valeur en minute du temps de fluage, déterminée par le glissement total de la bande (chute du poids sur le contacteur). (3) Mesure de l'adhésion instantanée (Loop tack) : La méthode utilisée est la norme FINAT FTM 9.
Ce test permet la caractérisation de l'adhésion instantanée ou « tack » qui est la plus importante propriété des auto-adhésifs. L'adhésion instantanée (ou loop tack) d'un matériau adhésif s'exprime comme la force requise, en N, pour décoller, à une vitesse donnée, une boucle du matériau dont une surface déterminée a été préalablement mise en contact avec un substrat standard. Le substrat rigide qui a été utilisé pour cette mesure est le verre et l'inox.
(4) Mesure du pouvoir adhésif (pelage 90°) à 300 mm/min : La méthode utilisée est la norme FINAT FTM 2.
Le pouvoir adhésif est défini par la force requise pour enlever un matériau autoadhésif, qui a été appliqué dans des conditions précises sur une plaque de test normalisée, de cette plaque à un angle et à une vitesse définis. L'appareil de traction permet d'effectuer le pelage d'un produit adhésif sous un angle de 90° avec une vitesse de séparation de 300mm par minute avec une précision de +-2%. L'appareil permet le déplacement de la plaque d'essai dans le sens perpendiculaire à la traction, de façon à maintenir constamment un angle de 90°. Le test a été réalisé sur une plaque de verre et sur une plaque inox.
Exemple 1 : préparation du THFMA par transestérification du MAM
Dans un réacteur de 1 litre double enveloppé chauffé par l'intermédiaire d'un bain d'huile, surmonté d'une colonne à distiller, on charge 355g d'alcool tétrafurfurylique et 70mg de NaBH4 pour éliminer les peroxydes présents dans l'alcool de départ (quantité forfaitée). Le milieu réactionnel est porté à 700C pendant 15 minutes.
Une fois le milieu devenu limpide, on charge le réacteur avec 900 grammes de MAM et 5.2 grammes d'un mélange 50/50 phenothiazine/BHT comme stabilisant. Sous bullage d'air, le milieu réactionnel est porté à 900C et on distille sous pression réduite 100 grammes de MAM pour éliminer l'eau contenue dans les réactifs sous forme d'azéotrope MAM/eau et éviter la désactivation du catalyseur. A l'issue de cette étape, on introduit le catalyseur (Zr(acac)4). Ce qui permet le déclenchement de la réaction de transestérification et la formation du methanol qui est éliminé pour déplacer l'équilibre de la réaction en tête de la colonne à distiller au fur et à mesure de sa formation sous forme d'azéotrope MAM/Methanol. Au cours de cette étape, qui se déroule sous bullage d'air et sous pression réduite pour maintenir la température dans le réacteur inférieure à 1050C, on élimine 183g de mélange MAM/MeOH pendant une durée de 5 heures.
La pression en tête de colonne a varié de 760 à 375 mm Hg. On obtient ainsi le brut réactionnel qui est ensuite purifié par distillation sous pression réduite en trois étapes :
1 ) élimination du MAM excédentaire (113g)
2) récupération de l'alcool tétrahydrofurfurylique n'ayant pas réagi en mélange avec le THFMA (113g) 3) récupération du THFMA (890g) de pureté supérieure ou égale à 99% mesurée par CPG.
Exemples 2 à 4
Mode opératoire général pour la préparation des émulsions acryliques La réaction a lieu sous atmosphère d'azote, dans un réacteur de 3 litres équipé d'une double enveloppe, d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. On introduit initialement dans le réacteur le pied de cuve : une partie des tensio- actifs (0,05 parties de Disponil AES 71 IS) et de l'eau (27 parties). On ajoute ensuite directement et sous vive agitation, la solution d'activateur (Na2S2O5 : bisulfite de sodium 0,35 parties dans 6 parties d'eau) par le dessus du réacteur. Le mélange est porté à la température de polymérisation (700C). Une fois cette température atteinte, on additionne la solution d'amorceur de la polymérisation ((NH4)2S2O8) : persulfate d'ammonium 0,35 parties dans 6 parties d'eau) contenue dans des seringues d'introduction à débit contrôlé et la pré-émulsion préalablement préparée contenant le reste de l'eau, des tensioactifs et des monomères mélangés sous agitation magnétique. La pré-émulsion est réalisée dans un réacteur double enveloppe de 3L, sous pression atmosphérique, sous oxygène et sous vive agitation. On charge le réacteur avec une solution contenant les tensio-actifs et l'eau et on additionne séparément au goutte à goutte les différents monomères. Cette solution, la pré-émulsion, est homogénéisée et soutirée.
Ces solutions d'amorceur et de pré-émulsion sont additionnées en continu sur une période de 4 heures à l'aide de pompes. A la fin de l'addition de la pré- émulsion, l'ajout d'amorceur est stoppé. Le mélange est alors chauffé à 800C pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute une seconde solution d'amorceur (TBHP: 0,10 parties dans 0,67 parties d'eau) par canne d'introduction et une seconde solution d'activateur (formopon : 0,14 parties dans 1 ,24 parties d'eau) à l'aide d'une ampoule de coulée de manière à ce que son addition se déroule en 20 minutes. Une fois l'addition terminée, on maintient la température du milieu réactionnel à 800C pendant 1 h10. Cette partie est appelée cuisson, son but est de minimiser au maximum les monomères résiduels.
Enfin, la chauffe est coupée et le latex est refroidi à 50°C, température à laquelle il sera soutiré, récupéré dans un bidon et filtré. Le solide récupéré est appelé le «coagulum». Il est mis à l'étuve à 800C jusqu'à masse constante. Les peaux récupérées sur les parois du réacteur et sur l'agitateur mécanique sont récupérées, mises à l'étuve puis pesées. Elles correspondent à «l'accrochage». Avant le stockage final du latex, il est neutralisé par une solution basique d'ammoniac à 20% (de pH 2 à pH 4,5). En le rendant moins acide, on diminue sa viscosité. La viscosité dépendant du domaine d'application, le pH à atteindre pour obtenir le latex voulu est d'environ 4,5.
Les émulsions obtenues présentent les caractéristiques énoncées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Les caractéristiques applicatives des émulsions sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2
Figure imgf000020_0001
L'utilisation de 4% de THFMA permet d'améliorer significativement la résistance au cisaillement et permet d'obtenir le meilleur compromis entre le tack (collant immédiat) et la cohésion, caractéristique essentielle d'un PSA.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère adhésif sensible à la pression, obtenu par polymérisation en émulsion du mélange de monomères suivants, pour un total de 100% en poids :
(A) 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 400C ;
(B) 2 à 50% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg supérieure ou égale à 00C ; (C)0, 5 à 6% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique carboxylique ;
(D) 0,1 à 5% en poids de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle.
2. Polymère elon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation en émulsion de :
- 60 à 90% en poids de (A) ;
- 10 à 20% en poids de (B) ; - 1 à 3% de (C) ;
- 2 à 4,5% de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le monomère (A) est choisi parmi les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C12, de préférence en Ci-Cs, notamment l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle ou leurs mélanges.
4. Polymère selon la revendication 3 caractérisé en ce que le monomère (A) est obtenu à partir d'acide acrylique contenant une teneur en masse de 14C allant de 0,2 10~10 % à 1 ,2.10"10 % par rapport à la masse totale de carbone.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère (B) est choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, les dérivés vinyliques aromatiques, comme le styrène.
6. Polymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que le monomère (B) est un méthacrylate de méthyle ou un acétate de vinyle contenant de 0,2 10~10 % à 1 ,2 10~10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, ou leur mélange.
7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère (C) est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
8. Polymère selon la revendication 7 caractérisé en ce que le monomère (C) est un acide acrylique contenant de 0,2 10"10 % à 1 ,2 10"10 % en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone.
9. Adhésif comprenant au moins une dispersion d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Utilisation de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle à une teneur allant de 0,1 à 5% pour améliorer la résistance au cisaillement de polymères adhésifs sensibles à la pression obtenus par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant de 40 à 95% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylique ou vinylique capable de conduire à un homopolymère ayant une Tg inférieure ou égale à - 400C.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58187476A (ja) 1982-04-27 1983-11-01 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧接着剤組成物
EP0096500A1 (fr) 1982-05-26 1983-12-21 LOCTITE (IRELAND) Ltd. Composition adhésive auto-indicatrice à deux composantes
EP0343467A2 (fr) 1988-05-21 1989-11-29 BASF Aktiengesellschaft Adhésifs par fusion, réticulables à l'air avec des rayons ultraviolets
EP0822206A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-04 Elf Atochem S.A. Polyméres adhésifs sensibles à la pression
WO2005095320A1 (fr) 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation de derives d'acide acrylique a partir d'acides carboxyliques alpha- ou beta-hydroxy
WO2006087083A2 (fr) 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Processus de deshydratation de glycerol en acroleine
WO2006087084A2 (fr) 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Processus de deshydratation de glycerol en acroleine
WO2006091088A1 (fr) 2005-02-25 2006-08-31 National Starch & Chemical B.V. Composition adhésive sensible à la pression de même qu’un procédé d’application et un procédé de préparation de celle-ci
WO2006092272A2 (fr) 2005-02-28 2006-09-08 Stockhausen Gmbh Acide acrylique et structures polymeres absorbant l'eau a base de matieres premieres renouvelables et procede de fabrication
EP1710227A1 (fr) 2004-01-30 2006-10-11 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Methode de production d'acide acrylique
WO2006114506A1 (fr) 2005-04-25 2006-11-02 Arkema France Procede de preparation d’acide acrylique a partir de glycerol
WO2008087315A2 (fr) 2006-12-19 2008-07-24 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58187476A (ja) 1982-04-27 1983-11-01 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧接着剤組成物
EP0096500A1 (fr) 1982-05-26 1983-12-21 LOCTITE (IRELAND) Ltd. Composition adhésive auto-indicatrice à deux composantes
EP0343467A2 (fr) 1988-05-21 1989-11-29 BASF Aktiengesellschaft Adhésifs par fusion, réticulables à l'air avec des rayons ultraviolets
EP0822206A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-04 Elf Atochem S.A. Polyméres adhésifs sensibles à la pression
EP1710227A1 (fr) 2004-01-30 2006-10-11 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Methode de production d'acide acrylique
WO2005095320A1 (fr) 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation de derives d'acide acrylique a partir d'acides carboxyliques alpha- ou beta-hydroxy
WO2006087083A2 (fr) 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Processus de deshydratation de glycerol en acroleine
WO2006087084A2 (fr) 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Processus de deshydratation de glycerol en acroleine
WO2006091088A1 (fr) 2005-02-25 2006-08-31 National Starch & Chemical B.V. Composition adhésive sensible à la pression de même qu’un procédé d’application et un procédé de préparation de celle-ci
WO2006092272A2 (fr) 2005-02-28 2006-09-08 Stockhausen Gmbh Acide acrylique et structures polymeres absorbant l'eau a base de matieres premieres renouvelables et procede de fabrication
WO2006114506A1 (fr) 2005-04-25 2006-11-02 Arkema France Procede de preparation d’acide acrylique a partir de glycerol
WO2008087315A2 (fr) 2006-12-19 2008-07-24 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol

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