WO2010128132A1 - Optischer wasserstoffsensor zur detektion von absorbiertem wasserstoff - Google Patents

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WO2010128132A1
WO2010128132A1 PCT/EP2010/056240 EP2010056240W WO2010128132A1 WO 2010128132 A1 WO2010128132 A1 WO 2010128132A1 EP 2010056240 W EP2010056240 W EP 2010056240W WO 2010128132 A1 WO2010128132 A1 WO 2010128132A1
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hydrogen
sensor
storage
optical
hydrogen sensor
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PCT/EP2010/056240
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Andreas Borgschulte
Original Assignee
Empa
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection

Definitions

  • the present invention describes an optical hydrogen sensor for detecting hydrogen absorbed in a solid storage medium in intercalated compounds having a first end and a second end, the hydrogen sensor surrounded by the storage medium, disposable in a hydrogen storage.
  • the storage of hydrogen can be used as an alternative to printing or
  • Cryogenic storage also takes place atomically by formation of hydrogen intercalation compounds with a range of metals. Hydrogen atoms are adsorbed on the surface of a solid and then stored directly in gaps of the metal lattice.
  • Solid bodies which can form, for example, metal hydrides, take up the atomic hydrogen present and hold it, wherein the hydrogen can be released gaseous and molecular again at desired times, for example by increasing the temperature and / or reducing the pressure. So there is a chemical absorption of atomic hydrogen in the solid state, wherein the hydrogen is controlled desorbable.
  • absorber material or absorbent is sodium alanate (NaAIH 4 ), which can absorb a few percent of its own weight of hydrogen.
  • the hydrogen content in such a hydrogen storage tank can not be measured by a pressure measurement.
  • the hydrogen storage in the form of a tank comprising a quantity of storage medium was measured at different times in order to draw conclusions about the hydrogen content from the total weight of the tank.
  • Special scales are required for this measurement option and the tank must be detachably fastened and movably mounted so that a weight measurement is even possible, or the balance must be permanently connected to the tank for continuous measurement.
  • the storage density of hydrogen in the hydrogen storage can also be measured by measuring the electrical conductivity.
  • the hydrogen storage device is to be provided with electrodes with which a current flow can be measured. The provision and arrangement of the measuring electrodes within the hydrogen storage is associated with high technical effort to avoid the occurrence of explosions, which can take place due to electrical discharges.
  • FIG. 1 shows a schematic partially sectioned front view of a hydrogen storage device in which the hydrogen sensor according to the invention runs.
  • FIG. 2 a shows a schematically represented view of a
  • Hydrogen storage which the hydrogen sensor partially traverses, with a second end in
  • FIG. 3 shows a plurality of energy spectra with different amounts of atomic hydrogen absorbed on the storage medium
  • FIG Figure 4 shows the time decrease of the measured light intensity at different levels of atomically bound hydrogen at a fixed radiation energy of 2eV.
  • a hydrogen storage 1 is provided in which a storage medium 2 of metallic elements, intermetallic compounds and multiphase alloys such as aluminum, palladium, magnesium, LaNi5, TiNi-Ti2Ni, or the already mentioned NaAlH4 are.
  • Hydrogen is reversibly stored, for example, in metal hydrides via a chemical reaction with the storage medium 2, wherein the removal takes place via the reverse reaction.
  • the previously mentioned sodium alanate was used for hydrogen storage, based on the following reaction equation:
  • the storage of hydrogen in storage compounds is advantageous because no extremely high storage pressure is required, making this type of hydrogen storage is safe and storage in solids, for example, for use in mobile fuel cells can be used, the application of the automotive industry or for example in Be re i ch de rmo len electronics.
  • E in hydrogen inlet 11 serves as inlet and outlet of molecular hydrogen which is absorbed in atomic form in storage medium 2, for example according to the above formula.
  • the Speicherermed ium 2, or Absorbermateria l 2 is surrounded by storage walls 10 in powder form stored in the hydrogen storage 1.
  • a hydrogen sensor 3 according to the invention comprising at least one optical waveguide 30 is arranged to extend, at least partially, across the hydrogen storage device 1, in a manner defined in the hydrogen storage device 1.
  • the optical waveguide 30 comprises a fiber core 300, for example made of a mineral glass, in particular silica glass or quartz glass, and a cladding 301.
  • the optical waveguide 30 has a first end 302 which can be connected to an optical transmitter 4.
  • optical transmitter 4 for example a tungsten light source 4 or an LED 4, light with a wavelength of light in the range of 200 nm to 800 nm, in the UV range up to the range of visible light, in the fiber core 300 of the optical fiber 30 can be fed.
  • the at least one optical waveguide 30, a memory wall 10 is introduced into the hydrogen storage 1 transversely, the optical waveguide 30 being fixed in the sensor inlet 12 in such a way that no hydrogen can escape from the sensor inlet 12.
  • Good results of such a pressure-tight fixation of the optical waveguide 30 in the storage wall 10 were achieved with a temperature-resistant two-component adhesive. Since the desorption of the absorbed hydrogen, a temperature increase usually above 100 0 C is necessary, the materials for storage walls 10 and other components must be selected accordingly.
  • the fiber core 300 is at least partially freed from the enveloping shell 301, so that the fiber core 300 partially unprotected by the hydrogen storage 1, surrounded by the storage medium 2, runs.
  • the low refractive index cladding 301 has been removed and the optical fiber 30 is thus partially "stripped" with the cladding 301 removed.
  • the fiber core 300 has an injury-free and smooth surface.
  • the fiber core 300 should be at least approximately cylindrical in shape and have a uniform cross-sectional area.
  • fiber cores 300 may be used with non-round or elliptical shaped cross-sections.
  • Fiber cores 300 may have polygonal cross-sectional areas. Fiber cores 300 having a rectangular cross section and the shape of an elongated cuboid, wherein the width is greater than the height of the cuboid and thus fiber cores 300 in the form of optical waveguides with rectangular cross section are suitable for use as a hydrogen sensor.
  • an embodiment of a hydrogen sensor 3 has a second end 303 which is incorporated in an optical detector 5, for example an optical UV-VIS fiber spectrometer, an I R fiber spectrometer or a photodiode, after complete crossing of the hydrogen storage device 1 is introduced.
  • an optical detector 5 for example an optical UV-VIS fiber spectrometer, an I R fiber spectrometer or a photodiode
  • the optical waveguide 30 is guided through a sensor outlet 13, wherein a gas-tight passage of the optical waveguide 30 must also be ensured here.
  • the light guide 30 or the uncovered fiber core 300 is spiral-shaped, loop-shaped, wavy or at least approximately rectilinearly running the hydrogen storage 1 arranged partially or completely crossing.
  • the light guide 30 is advantageously insoluble and immovably connected to a storage wall 10 within the hydrogen storage 1, whereby reproducible measurement results can be achieved. This fixation of the light guide 30 is especially important in mobile use of the hydrogen storage 1 of importance.
  • a light conductor 30 terminating within the hydrogen storage 1 is provided.
  • the second end 303 is located inside the hydrogen storage 1 and is not externally performed.
  • the optical detector 5 is arranged next to the optical transmitter 4 at the first end 302 of the optical waveguide 30.
  • the connection with a measuring electronics makes it possible to feed in the light and to measure the reflection of the incident light.
  • the hydrogen sensor 3 presented here allows the determination of the level of hydrogen in a hydrogen storage 1 and thus the determination of the atomic hydrogen absorbed on the storage medium 2.
  • optical transmitter 4 By means of optical transmitter 4, light is radiated into the hydrogen sensor 3 passing through the storage medium 2, more precisely into the fiber core 300. Due to the total internal reflection, the input light is held within the fiber core 300 and proceeds inside the fiber core 300.
  • the generally powdered storage medium 2 On the surface outside the fiber core 300, are the generally powdered storage medium 2, which encloses the surface of the fiber core 300.
  • the hydrogen absorption of the storage medium leads to a measurable change in the refractive index, whereby intensity differences occur, thus resulting in a measure of the amount of bound atomic hydrogen present.
  • the optical detector 5 and the measuring electronics not shown, detect the guided through the fiber core 300 light, depending on the optical detector 5 resolved intensity and wavelength. Due to different degrees of hydrogen absorption and thus different level with hydrogen of the hydrogen storage 1, the measured values differ.
  • a hydrogen storage 1 in the form of a 6 mm thick stainless steel tube filled with catalyzed NaAlH 4 powder was used.
  • the light guide 30 used is a 200 mm multi-mode fiber 30 with step index.
  • the multi-mode fiber 30 has been "stripped", i.e., the lower refractive index sheath 301m has been removed.
  • the multimode fiber 30 has been bonded into the hydrogen storage 1 in the form of a tube by means of a temperature-resistant two-component adhesive 302 is a tungsten light source 4 and is connected to the second end 303 is a UV-VIS spectrometer fiber 5 (Ocean Optics).
  • for the hydrogen desorption of the hydrogen storage 1 to 150 0 C is heated and connected to a vacuum line.
  • FIG. 3 shows a plurality of measurement curves during hydrogen desorption in an energy spectrum between approximately 1 and 3 eV, whereby the clear decrease in the measured detector intensity is clear due to the decreasing hydrogen level.
  • the starting point was a hydrogen storage 1 filled with sodium alanate and maximum hydrogen.
  • Figure 4 shows the measured detector intensity change in the desorption of hydrogen from a sodium alanate filled one Hydrogen storage 1 at an excitation energy of 2 eV in%.
  • molecular hydrogen is released from the storage medium, whereby the refractive index of the storage medium 2 changes measurably.
  • this desorption In order for this desorption to take place, it was heated to 150 ° C. in the hydrogen storage 1 experiment and the hydrogen inlet 11 was opened.
  • a significant loss of intensity with time is seen, which results from the hydrogen desorption.
  • the reflection at the interface of the fiber core 300 depends on the optical properties of the storage medium 2 that surrounds the fiber core 300, to which the fiber core 300 adjoins. Because these optical properties in the transition nonmetal (NaAlH 4, AI charged with hydrogen) to change metal (AI and other compounds) strong, the transmittance of the light guide 30 changes for light guided through it.
  • transition nonmetal NaAlH 4, AI charged with hydrogen
  • metal AI and other compounds
  • a plurality of introduced into the hydrogen storage 1 light guides 30 can be used.
  • the plurality of optical fibers 30 may be either bundled or individually laid, wherein intensity differences in each individual optical fiber 30 must be measurable and must be individually evaluable.
  • the optical detector 5 and the measuring electronics can be achieved by means of light pulses with a light guide 30, a spatially resolved detection of the hydrogen content.
  • the transmission behavior can be determined as a function of the location on the fiber core 300 at which the measurement takes place.
  • inhomogeneity of the absorbed hydrogen within the hydrogen storage 1 can be determined.
  • Alanates eg (doped) NaAlH 4 , borohydrides, eg LiBH 4 or imides, eg LiNH 2 , as well as
  • Composite materials such as MgH 2 + 2LiBH 4 or organic hydrides, such as Decaline C 7 Hi 6 o naphthalene C 7 H 8 + 5 H 2 are used as storage medium 2.
  • U / 18 described hydrogen sensor 3 can also be used by changing the optical properties by the addition of ammonia molecules for the detection of the hydrogen content within the hydrogen storage 1.
  • the hydrogen sensor 3 allows the determination of the level of ammonia molecules and thus indirectly of hydrogen in a hydrogen storage 1, where the amount of absorbed hydrogen in the form of ammonia molecules on the storage medium 2 as described above by optical signal differences can be determined.

Abstract

Es wird ein Wasserstoffsensor (3) aus einem Lichtleiter (30), umfassend einen Faserkern (300) und einen Mantel (301) beschrieben, welcher ein erste Ende (302) und ein zweites Ende (303) aufweist und innerhalb eines, mit einem Speichermedium (2) gefüllten Wasserstoffspeicher (1) räumlich fixiert gelagert ist. Der Faserkern (300) ist teilweise vom Mantel (301) befreit. Mit einem optischen Sender (4) an einem ersten Ende (302) und einem optisch e n Detektor (5) können die optischen Transmissionseigenschaften des Lichtleiters (30) detektiert werden, wodurch eine Bestimmung des am Speichermedium (2) absorbierten Wasserstoffs möglich ist.

Description

Optischer Wasserstoffsensor zur Detektion von absorbiertem Wasserstoff
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen optischen Wasserstoffsensor zur Detektion von in einem festen Speichermedium in Einlagerungsverbindungen absorbiertem Wasserstoff mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der Wasserstoffsensor von dem Speichermedium umgeben, in einem Wasserstoffspeicher verlaufend anordbar ist.
Stand der Technik
Das Interesse an Wasserstoff als Energieträger ist in den letzten Jahren stark gestiegen, wobei neue Lagerungsmöglichkeiten und damit verbundene Methoden zur Bestimmung des Füllniveaus von Wasserstoffspeichern technologische Herausforderungen darstellen.
Die Speicherung von Wasserstoff kann alternativ zur Druck- oder
Tieftemperaturspeicherung auch atomar durch Bildung von Wasserstoffeinlagerungsverbindungen mit einer Reihe von Metallen erfolgen. Wasserstoffatome werden dabei auf der Oberfläche eines Festkörpers adsorbiert und anschliessend direkt in Lücken der Metallgitter eingelagert.
Festkörper, welche beispielsweise Metallhydride bilden können, nehmen den atomar vorliegenden Wasserstoff auf und halten diesen fest, wobei der Wasserstoff gasförmig und molekular zu gewünschten Zeitpunkten beispielsweise durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung wieder freigesetzt werden kann. Es findet also eine chemische Absorption des atomaren Wasserstoffes im Festkörper statt, wobei der Wasserstoff kontrolliert desorbierbar ist. Als ein bekanntes Speichermedium, Absorbermaterial oder Absorbens gilt Natriumalanat (NaAIH4), welches einige Prozent seines Eigengewichtes an Wasserstoff aufnehmen kann.
Aufg ru nd der Absorption des atomaren Wasserstoffs kan n der Wasserstoffgehalt in einem derartigen Wasserstoffspeicher nicht über eine Druckmessung erfolgen.
Bisher erfolgte die Messung der aufgenommenen Menge Wasserstoff durch einfaches Abwiegen des Wasserstoffspeichers. Dabei wurde der Wasserstoffspeicher in Form eines Tanks, umfassend eine Menge Speichermedium zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen, um aus dem Gesamtgewicht des Tanks Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt zu ziehen. Für diese Messmöglichkeit sind spezielle Waagen nötig und der Tank m uss lösbar befestigt und bewegbar gelagert sein, damit eine Gewichtsmessung überhaupt möglich ist, oder die Waage muss dauerhaft zur ständigen Messung mit dem Tank verbunden sein.
Aufgrund unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeiten des mehr oder weniger stark beladenen Speichermediums kann durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit die Speicherdichte von Wasserstoff im Wasserstoffspeicher ebenfalls gemessen werden. Zur Leitfähigkeitsmessung ist der Wasserstoffspeicher mit Elektroden zu versehen, mit denen ein Stromfluss messbar ist. Die Bereitstellung und Anordnung der Messelektroden innerhalb des Wasserstoffspeichers ist mit hohem technischem Aufwand verbunden, um das Auftreten von Explosionen zu vermeiden, was aufgrund elektrischer Entladungen stattfinden kann.
Zusa m menfassend kan n gesagt werden, dass bisher bekannte Wasserstoffsensoren und Methoden zur Messung des Wasserstoffgehaltes kostspielig sind. Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt einen einfach zu bedienenden, verlässlichen, stromlos betriebenen und von der Art des Wasserstoffspeichers unabhängigen Wasserstoffsensor zur Messung des Anteils von atomar in einem Speichermedium oder Absorbermaterial absorbierten atomaren Wasserstoff zu schaffen.
Diese Aufgabe und zusätzlich die Schaffung einer Messvorrichtung, umfassend den Wasserstoffsensor, sowie die Verlegung durch das Speichermedium und Fixierung des Wasserstoffsensors, wird hier gelöst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachstehend im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen beschrieben.
Figur 1 zeigt eine schematische teilweise geschnitten dargestellte Vorderansicht eines Wasserstoffspeichers, in welchem der erfindungsgemässe Wasserstoffsensor verläuft. Figur 2a zeigt eine schematisch dargestellte Ansicht eines
Wasserstoffspeichers mit vollständig querendem
Wasserstoffsensor, während Figur 2b eine schematisch dargestellte Ansicht eines
Wasserstoffspeichers, welchen der Wasserstoffsensor teilweise quert, wobei ein zweites Ende im
Wasserstoffspeicher verbleibt.
Figur 3 zeigt eine Mehrzahl von Energiespektren bei unterschiedlichen Mengen am Speichermedium absorbiertem atomaren Wasserstoff, während Figur 4 die zeitliche Abnahme der gemessenen Lichtintensität bei unterschiedlich hohen Mengen atomar gebundenen Wasserstoffs bei einer festen Strahlungsenergie von 2eV.
Beschreibung
Für die reversible Wasserstoffspeicherung ist ein Wasserstoffspeicher 1 vorgesehen, in welchem sich ein Speichermedium 2 aus metallischen Elementen, intermetallischen Verbi ndungen und mehrphasigen Legierungen, wie beispielsweise Aluminium, Palladium, Magnesium, LaNi5, TiNi-Ti2Ni, oder das bereits erwähnte NaAIH4 befinden.
Wasserstoff ist beispielsweise in Metallhydriden über eine chemische Reaktion mit dem Speichermedium 2 reversibel gespeichert, wobei die Entnahme über die umgekehrte Reaktion erfolgt. Für unsere Versuche wurde das bereits erwähnte Natriumalanat zur Wasserstoffspeicherung benutzt, wobei die folgende Reaktionsgleichung zugrunde liegt:
3 NaAIH4 O Na3AIH6 + 2 AI + H2 O 3 NaH + 3 AI + 9/2 H2
Zur Befüllung des Wasserstoffspeichers 1 m it Wasserstoff und der damit verbundenen Einlagerung des Wasserstoffes sind nur geringe Drücke bis maximal 125 bar erforderlich, was eine deutliche Vereinfachung im Vergleich zur Lagerung von molekular vorliegendem Wasserstoff darstellt. Im Gegensatz zur Speicherung von gasförmigem molekularen Wasserstoff in Druckbehältern und von flüssigem Wasserstoff in Flüssigwasserstoffspeichern, sind die Temperatur- und Druckanforderungen an den Wasserstoffspeicher 1 bei der Speicherung von Wasserstoff in Festkörpern nicht derart extrem.
Die Speicherung von Wasserstoff in Einlagerungsverbindungen ist vorteilhaft, da kein extrem hoher Speicherdruck erforderlich ist, wodurch diese Art der Wasserstoffspeicherung sicher ist und die Speicherung in Festkörpern beispielsweise für den Einsatz in mobilen Brennstoffzellen einsetzbar ist, wobei das Anwendungsgebiet die Automobilindustrie oder beispielsweise i m Be re i ch de r m o bi l e n Elektronik liegt. E i n Wasserstoffeinlass 11 dient als Einlass und Auslass von molekularem Wasserstoff, welcher in atomarer Form im Speichermedium 2, beispielsweise gemäss obiger Formel, absorbiert wi rd . Das Speichermed i u m 2, oder Absorbermateria l 2 ist von Speicherwänden 10 umgeben in Pulverform im Wasserstoffspeicher 1 gelagert.
Ein erfindungsgemässer Wasserstoffsensor 3, umfassend mindestens einen Lichtleiter 30 ist den Wasserstoffspeicher 1 mindestens teilweise querend, im Wasserstoffspeicher 1 definiert verlaufend angeordnet. Der Lichtleiter 30 umfasst einen Faserkern 300, beispielsweise aus einem Mineralglas, insbesondere Kieselglas oder Quarzglas hergestellt und einen Mantel 301. Der Lichtleiter 30 weist ein erstes Ende 302 auf, welches m it ei nem optischen Sender 4 verbi ndbar ist. Mittels optischem Sender 4, beispielsweise einer Wolframlichtquelle 4 oder einer LED 4, ist Licht mit einer Lichtwellenlänge im Bereich von 200nm bis 800nm, im UV-Bereich bis zum Bereich des sichtbaren Lichts, in den Faserkern 300 des Lichtleiters 30 einspeisbar.
Durch einen Sensoreinlass 12 ist der mindestens eine Lichtleiter 30, eine Speicherwand 10 querend in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführt, wobei der Lichtleiter 30 im Sensoreinlass 12 derart fixiert sei n m uss, dass kei n Wasserstoff d u rch den Sensoreinlass 12 entweichen kann. Gute Ergebnisse einer solchen druckdichten Fixierung des Lichtleiters 30 in der Speicherwand 10 wurden mit einem temperaturfesten Zweikomponentenkleber erreicht. Da zur Desorption des absorbierten Wasserstoffs eine Temperaturerhöhung üblicherweise über 1000C nötig ist, müssen die Materialien für Speicherwände 10 und andere Komponenten entsprechend gewählt werden.
Innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 ist der Faserkern 300 mindestens teilweise von dem umhüllenden Mantel 301 befreit, sodass der Faserkern 300 teilweise ungeschützt durch den Wasserstoffspeicher 1, umgeben vom Speichermedium 2, verläuft. Der Mantel 301 mit niedrigem Brechungsindex ist entfernt worden und der Lichtleiter 30 liegt damit teilweise „gestrippt" mit entferntem Mantel 301 vor.
Um reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen, sollte darauf geachtet werden, dass der Faserkern 300 eine verletzungsfreie und glatte Oberfläche aufweist. In weiteren vorteilhaften Ausführungsformen sollte der Faserkern 300 mindestens annähernd zylindrisch geformt sein und eine gleichmässige Querschnittsfläche aufweisen. In weiteren Ausführungsformen sind Faserkerne 300 mit nicht runden oder elliptisch geformten Querschnitten einsetzbar. Faserkerne 300 können mehreckige Querschnittsflächen aufweisen. Faserkerne 300 mit einem rechteckigen Querschnitt und der Form eines langgestreckten Quaders, wobei die Breite grösser als die Höhe des Quaders ist und damit Faserkerne 300 in der Art von Lichtwellenleitern mit rechteckigem Querschnitt sind für den Einsatz als Wasserstoffsensor geeignet.
Wie in Figur 1 dargestellt weist eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Wasserstoffsensors 3 ein zweites Ende 303 auf, welches in einen optischen Detektor 5, zum Beispiel ein optisches UV- VIS-Faserspektrometer, e i n I R-Faserspektrometer oder eine Photodiode, nach vollständiger Querung des Wasserstoffspeichers 1 eingeführt ist. Nach der Querung des Wasserstoffspeichers 1 ist der Lichtleiter 30 durch einen Sensorauslass 13 geführt, wobei auch hier eine gasdichte Durchführung des Lichtleiters 30 gewährleistet sein muss.
Innerhalb des mit dem Speichermedium 2 gefülltem Wasserstoffspeicher 1 ist der Lichtleiter 30 bzw. der freigelegte Faserkern 300 spiralförmig, schlingenförmig, wellenförmig oder mindestens annähernd geradlinig verlaufend den Wasserstoffspeicher 1 teilweise oder vollständig querend angeordnet. Der Lichtleiter 30 ist vorteilhaft unlösbar und unbewegbar mit einer Speicherwand 10 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 verbunden, wodurch reproduzierbare Messergebnisse erreichbar sind. Diese Fixierung des Lichtleiters 30 ist vor allem beim mobilen Einsatz des Wasserstoffspeichers 1 von Bedeutung.
Um eine zweite Durchführung in Form des Sensorauslasses 13 zu vermeiden ist ein innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 endender Lichtleiter 30 vorgesehen. Das zweite Ende 303 befindet sich innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und ist nicht nach aussen durchgeführt. Durch Messung der Intensität des im Faserkern 300 und am zweiten Ende 303 reflektierten Lichtes ist eine Verwendung dieser Ausführungsform des Wasserstoffsensors 3 möglich. Dazu wird an dem ersten Ende 302 des Lichtleiters 30 neben dem optischen Sender 4 auch der optische Detektor 5 angeordnet. Durch die Verbindung mit einer Messelektronik ist eine Einspeisung des Lichts und Messung der Reflexion des eingestrahlten Lichtes möglich. Durch diese Anordnung ist der Aufwand für die Einbringung des Lichtleiters 30 in den Wasserstoffspeicher 1 enorm verringert.
Der hier vorgestellte Wasserstoffsensor 3 erlaubt die Bestimmung des Füllstandes von Wasserstoff in einem Wasserstoffspeicher 1 und damit die Bestimmung des am Speichermedium 2 absorbierten atomaren Wasserstoffes. Mittels optischem Sender 4 wird Licht in den durch das Speichermedium 2 verlaufenden Wasserstoffsensor 3, genauer in den Faserkern 300 eingestrahlt. Aufgrund der inneren Totalreflexion wird das eingespeiste Licht innerhalb des Faserkerns 300 gehalten und schreitet innerhalb des Faserkerns 300 fort. An der Oberfläche ausserhalb des Faserkerns 300, befinden sich das im allgemeinen pulverförmige Speichermedium 2, welches die Oberfläche des Faserkerns 300 umschliesst. Die Wasserstoffabsorption des Speichermediums führt zu einer messbaren Änderung des Brechungsindexes, wodurch Intensitätsunterschiede auftreten, sodass ein Mass für die Menge von gebundenem atomar vorliegenden Wasserstoff resultiert. Der optische Detektor 5 und die nicht dargestellte Messelektronik detektieren das durch den Faserkern 300 geführte Licht, je nach optischem Detektor 5 nach Intensität und Wellenlänge aufgelöst. Aufgrund unterschiedlich starker Wasserstoffabsorption und damit unterschiedlichem Füllstand mit Wasserstoff des Wasserstoffspeichers 1, unterscheiden sich die Messwerte.
In einer Versuchsreihe wurde ein Wasserstoffspeicher 1 in Form eines 6 mm starken Edelstahlrohres, welches mit katalysiertem NaAIH4- Pulver gefüllt ist, benutzt. Der benutzte Lichtleiter 30 ist eine 200 mm Multimodefaser 30 mit Steppindex. Innerhalb des Wasserstoffspeicher 1 ist die Multimodefaser 30 „gestrippt", d . h . der Mantel 301 m it niedrigerem Brechungsindex ist entfernt worden. Die Multimodefaser 30 ist mittels eines temperaturfesten Zweikomponentenkleber in den Wasserstoffspeicher 1 in Form eines Rohres eingeklebt worden. An das erste Ende 302 ist eine Wolframlichtquelle 4 angeschlossen und an das zweite Ende 303 ein UV-VIS- Faserspektrometer 5 (Oceanoptics). Zur Wasserstoffdesorption wird der Wasserstoffspeicher 1 auf 1500C geheizt und an eine Vakuumlinie angeschlossen.
In Figur 3 sind mehrere Messkurven wä h re n d d e r Wasserstoffdesorption in einem Energiespektrum zwischen etwa 1 bis 3 eV gezei gt, wobei d i e deutl i che Abna h me der gemessenen Detektorintensität aufgrund abnehmendem Wasserstofffüllstand deutlich ist. Ausgangspunkt war ein mit Natriumalanat und maximaler Wasserstoff menge gefüllter Wasserstoffspeicher 1.
Figur 4 zeigt die gemessene Detektorintensitätsänderung bei der Desorption von Wasserstoff aus einem mit Natriumalanat gefüllten Wasserstoffspeicher 1 bei einer Anregungsenergie von 2 eV in % an. Wie in der Formel aus Figur 4 erkennbar, wird molekularer Wasserstoff aus dem Speichermedium freigesetzt, wobei sich der Brechungsindex des Speichermediums 2 messbar ändert. Damit diese Desorption stattfindet wurde im Versuch der Wasserstoffspeicher 1 auf 1500C aufgeheizt und der Wasserstoffeinlass 11 geöffnet. In der Kurve aus Figur 4 ist ein deutlicher Intensitätsverlust mit der Zeit erkennbar, welcher durch die Wasserstoffdesorption resultiert.
Die Reflexion an der Grenzfläche des Faserkerns 300 hängt von den optischen Eigenschaften des den Faserkern 300 u mgebenden Speichermediums 2 ab, an das der Faserkern 300 angrenzt. Da sich diese optischen Eigenschaften beim Übergang Nichtmetall (NaAIH4,AI beladen mit Wasserstoff) zu Metall (AI und weitere Verbindungen) stark ändern, ändert sich die Transmission des Lichtleiters 30 für das durch ihn hindurchgeführte Licht.
Durch Kalibrierung der Intensitätsänderung bei einer Anregungsenergie kann der jeweils aktuelle Wasserstofffüllstand bestim mt werden . Da die räum liche Fixierung des Lichtleiters 30 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und des Speichermediums 2 konstant bleibt, ist der Wasserstofffüllstand mittels Lichtleiter 30 zu jeder Zeit reproduzierbar messbar.
Um eine ortsaufgelöste Füllstandsmenge Wasserstoff innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 messen zu können kann eine Mehrzahl von in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführten Lichtleitern 30 verwendet werden. Die Mehrzahl von Lichtleitern 30 kann entweder gebündelt oder einzeln verlegt sein, wobei Intensitätsunterschiede in jedem einzelnen Lichtleiter 30 messbar sein müssen und einzeln auswertbar sein müssen. Durch geeignete Wahl des optischen Senders 4, des optischen Detektors 5 und der Messelektronik kann mittels Lichtpulsen mit einem Lichtleiter 30 eine ortsaufgelöste Detektion des Wasserstoffanteils erreicht werden. Durch eine zeitaufgelöste Messung kann das Transmissionsverhalten in Abhängigkeit vom Ort am Faserkern 300, an welchem die Messung stattfindet, bestimmt werden. Damit sind beispielsweise I nhomogen itäten des absorbierten Wasserstoffs innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 bestimmbar.
Zu r Verbesseru ng der I ntensitätsmessu ng bei Ben utzu ng von Li chtl e ite rn 30, de ren zwe ites E n de 303 si ch i n n erha l b des Wasserstoffspeichers 1 befindet, ist es vorteilhaft das zweite Ende 303 mit einer reflektierenden Schicht zu versehen.
Neben klassischen Metallhydriden, wie
AB5-Legierungen : z.B. LaNi5Hx, MmNi5Hx; A = Seltenes Erdmetall, B = z.B. Ni, Co, Fe oder AB2-Legierungen : z.B. TiFe2Hx; A = Ti, Zr, Hf,... B = V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni und MgH2 (dotiert/undotiert), Mg2THx (T = Mn, Fe, Ni...) können auch komplexe Hydride, wie
Alanate, z.B. (dotiertes) NaAIH4, Borhydride, z.B. LiBH4 oder Imide, z.B. LiNH2, sowie
Kompositmaterialien, wie z.B. MgH2 + 2LiBH4 oder auch organische Hydride, wie z.B. Decaline C7Hi6 o naphthalene C7H8 + 5 H2 als Speichermedium 2 eingesetzt werden.
In weiteren Versuchsreihen wurde Wasserstoff in Form von molekularem Ammoniak (NH3) im Speichermedium 2 innerhalb eines Wasserstoffspeichers 1 chemisch gebunden. Magnesiumionen des Magnesiumchlorids beispielsweise können Ammoniakmoleküle bereits bei Ra u mtem peratu r u nd N orma ld ruck a ufneh men u nd som it Wasserstoff in gebundener Form speichern. Es bilden sich vergleichbare Einlagerungsverbindungen. Diese Art der Wasserstoffspeicherung ist ebenfalls interessant und der oben
U/18 beschriebene Wasserstoffsensor 3 kann auch durch Änderung der optischen Eigenschaften durch die Anlagerung von Ammoniakmolekülen zur Detektion des Wasserstoffgehalts innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 verwendet werden. Der Wasserstoffsensor 3 erlaubt die Bestimmung des Füllstandes von Ammoniakmolekülen und damit indirekt von Wasserstoff in einem Wasserstoffspeicher 1, wod urch d ie Menge von absorbiertem Wasserstoff in Form der Ammoniakmoleküle am Speichermedium 2 wie oben beschrieben durch optische Signalunterschiede bestimmbar ist.
Bezugszeichenliste
1 Wasserstoffspeicher
10 Speicherwand
11 Wasserstoffeinlass
12 Sensoreinlass
13 Sensorauslass
2 Speichermedium / Absorbermaterial
3 Wasserstoffsensor 30 Lichtleiter
300 Faserkern
301 Mantel
302 erstes Ende
303 zweites Ende
4 Optischer Sender
5 Optischer Detektor

Claims

Patentansprüche
1. Optischer Wasserstoffsensor (3) zur Detektion von in einem festen Speichermedium (2) in Einlagerungsverbindungen absorbiertem Wasserstoff mit einem ersten Ende (302) und einem zweiten Ende (303), wobei der Wasserstoffsensor (3) von dem Speichermedium (2) umgeben, in einem Wasserstoffspeicher (1) verlaufend anordbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffsensor (3), umfassend mindestens einen
Lichtleiter (30) mit einem Faserkern (300) und einer Mantelschicht (301) den Wasserstoffspeicher (1) mindestens teilweise querend angeordnet ist, wobei der Faserkern (300) innerhalb des Speichermediums (2) mindestens teilweise von der
Mantelschicht (301) befreit ungeschützt von dem Speichermedium (2) umgeben angeordnet ist und mindestens an dem ersten Ende (302) des Wasserstoffsensors (3) ein optischer Sender (4) anordbar ist.
2. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserkern (300) mindestens annähernd zylindrisch geformt ist und eine verletzungsfrei und glatt gestaltete Oberfläche aufweist.
3. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserkern (300) aus einem Mineralglas, insbesondere Kieselglas oder Quarzglas hergestellt ist.
4. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserkern (300) räumlich fixiert innerhalb des Wasserstoffspeichers (1) verlaufend angeordnet ist.
5. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffsensor (3) am zweiten Ende (303) mit dem optischen Detektor (5) verbindbar ist.
6. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende (303) des Wasserstoffsensors (3) innerhalb des Wasserstoffspeichers (1) liegt.
7. Wasserstoffsensor (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem ersten Ende (302) des Wasserstoffsensors (3) zusätzlich ein optischer Detektor (5) verbindbar ist.
8. Wasserstoffsensor (3) gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Sender (4) eine Wolframlichtquelle (4) oder eine LED (4) ist.
9. Wasserstoffsensor (3) gemäss Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Detektor (5) ein optisches UV-VIS- Faserspektrometer oder ein IR-Faserspektrometer oder eine
Photodiode ist.
10. Wasserstoff sensor (3) gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtleiter (30) durch einen Sensoreinlass (12) in den Wasserstoffspeicher (1) eingeführt fixiert gelagert ist.
11. Wasserstoff sensor (3) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtleiter (30) durch einen Sensorauslass (13) aus dem Wasserstoffspeicher (1) herausgeführt fixiert gelagert ist.
12. Wasserstoff sensor (3) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtleiter (30) spiralförmig und/oder schlingenförmig und/oder wellenförmig und/oder mindestens annähernd geradlinig verlaufend den Wasserstoffspeicher (1) teilweise oder vollständig querend angeordnet ist.
13. Wasserstoff sensor (3) gemäss einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Lichtleitern (30) durch mindestens einen Sensoreinlass (12) in den
Wasserstoffspeicher (1) eingeführt ist, wobei jeder Lichtleiter (30) einen mindestens teilweise gestrippten Faserkern (300) aufweist.
14. Verwendung eines Wasserstoffsensors (3), umfassend mindestens einen Lichtleiter (30) mit einem Faserkern (300) und eine Mantelschicht (301) zur Bestimmung des Mengenanteils von innerhalb eines Speichermediums (2) in Einlagerungsverbindungen absorbiertem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtleiter (30) den Wasserstoffspeicher (1) mindestens teilweise querend angeordnet ist, wobei der Faserkern (300) mindestens teilweise von der Mantelschicht (301) befreit ungeschützt mindestens teilweise umgeben von dem Speichermedium (2) innerhalb des Wasserstoffspeichers (1) fixiert verläuft und mit einem optischen Sender (4) und einem optischen Detektor (5) verbunden wird.
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