WO2010127853A2 - Granulatzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2010127853A2
WO2010127853A2 PCT/EP2010/002781 EP2010002781W WO2010127853A2 WO 2010127853 A2 WO2010127853 A2 WO 2010127853A2 EP 2010002781 W EP2010002781 W EP 2010002781W WO 2010127853 A2 WO2010127853 A2 WO 2010127853A2
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H.C. Carbon Gmbh
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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • Carbon forms such as graphites, carbon nanomaterials such as carbon nanotubes and carbon blacks are considered to be particularly difficult to disperse. These dispersion problems lead to considerable difficulties in the various applications. So can be z. As soot in aqueous or solvent-containing systems only with high shear forces, as they prevail in bead and ball mills, disperse somewhat agglomerate. In part, rolling mills, so-called roll mills, are used. The difficult dispersibility applies equally to graphites, which form solid agglomerates due to their platelet structure, as well as carbon fibers, carbon nanotubes, carbon and nanofibers. The latter two carbon forms are particularly difficult to disperse due to their entangled fiber structure.
  • thermoplastics thermosets
  • resin systems and elastomers.
  • special extruders such as co-rotating twin-screw extruders or planetary roller extruders. Most of these extruders have special shaft geometries (screw geometries) to build up sufficient shear forces in the polymer melt for dispersion. Thereafter, the melt is granulated by known methods. This predispersed form is referred to commercially as a compound or masterbatch.
  • elastomers such as rubber or rubber mixtures
  • the dispersion is carried out in kneaders or internal mixers under high shear forces. The substances necessary for the dispersion of the carbons Shear forces are so great that damage to the polymer usually takes place.
  • the processor of these carbon forms also has the problem of dust formation and poor metering and conveying. It is known that the carbon forms mentioned are very poor or not at all free-flowing and therefore cause blockages or bridging in sack, big bag and silo emptying, in the delivery lines as well as in the vibratory or screw feeders.
  • the carbons such as graphite, carbon black and carbon nanotubes (CNTs) are mostly used to improve the mechanical properties or to achieve electrical and / or thermal conductivity and to improve tribological properties. phite, but are also used to form barrier layers to reduce permeation or diffusion.
  • a pigment concentrate for concrete coloring with wetting and dispersing agents which contains a so-called disintegrating agent for better and immediate dispersion.
  • the latter serves to blast the pigment concentrate when in contact with water.
  • These substances long known in the pharmaceutical industry as tablet disintegrants, usually cellulose powder, swell when in contact with water and blow up the tablet or here the granules for better dispersion.
  • a disadvantage of this process is the relatively high dosage and the incompatibility or ineffectiveness in non-aqueous systems.
  • WO 2006/117117 describes a process for producing a hexagonal boron nitride granulate by spray drying, build-up or fluidized-bed granulation. It is proposed to use as additives metal phosphates, metal silicates, clays, montmorillonites and surfactants and cellulose ethers.
  • the granules obtained according to this teaching may be suitable for the ceramic, but are not dispersible in organic media.
  • EP 0 807 669 proposes an agglomeration process for carbon blacks with mechanical compaction by roll compactors, die presses and extruders.
  • the soot granules are prepared by uniformly moistening the pulverulent carbon blacks with the addition of a moistening agent and optionally a binder and further additives in a mixer with mixing and then compacting the moistened mixture with a ring matrix press.
  • the pressures generated in the proposed compactors are extremely large and densify the particles so strongly that dispersion into individual particles is no longer possible.
  • EP 1 529 819 proposes carbon black granules containing a triester of sorbitan. It is also proposed to carry out the granulation in a ring-layer mixing granulator, a beading machine or a beading drum. Although triesters of sorbitan are compatible with a variety of organic media such as oils and fats, this product group has little effect on platelet or fibrous carbons such as graphite or carbon nanotubes. - A -
  • a carrier for additives and / or pigments and / or dyes for polymers, in particular for thermoplastic polymers, is proposed in EP 1 609 889.
  • a natural oil and / or an epoxidized natural oil and / or a fatty acid and / or a fatty acid ester should be contained and as a second component a surfactant or an emulsifier.
  • the disadvantage here is that no granules, but only a liquid concentrate is formed.
  • the products produced according to this doctrine contain additive contents of> 10% and are thus suitable only for coloring polymers, but not for changing their properties.
  • DE 100 032 48 describes pigment granules for coloring nonpolar media.
  • pigments in particular iron oxides and / or carbon blacks with wax mixtures and at least one dispersant are granulated.
  • wax mixtures polyethylene wax and styrene-acrylate wax are used as granulating aids.
  • granules with a compatibility in non-polar media can be produced by this process, the dispersion is not completely possible.
  • the dispersants used according to this teaching are namely effective only in polar media. In nonpolar media, the proposed dispersants such as lignosulfonate rather annoying.
  • the known prior art discloses almost exclusively granules or concentrates for coloring.
  • the underlying pigments are organic or inorganic pigments such as iron oxides or carbon blacks.
  • the particle structure of such pigments is usually spherical or irregularly shaped, but not lame- lar or platelet-shaped or fibrous. It is known that it is particularly platelet and fibrous substances which are extremely difficult to disperse. This is all the more true if the volume of these substances has to be reduced by compaction. Since every form of granulation represents a condensation, this task is, as it were, a quadrature of the circle. According to the known state of the art, the dispersing degrees achieved by the proposed methods are insufficient, so that the carbons had to be overdosed in order to achieve the desired properties.
  • dispersed particles only the dispersed particles (primary particles) can build up an optimal network and thereby form the percolation necessary for electrical conductivity at the lowest possible concentration. This also applies to the formation of a network to improve the mechanical properties.
  • Non-dispersed particles which continue to exist as agglomerates, can not form an optimal network because just the necessary "free" particles are bound.This lack has been compensated by the overdosage of the carbons graphite, carbon black or CNT's.
  • the object of the invention is to provide a novel granule composition in which particles of carbon structures, even if they are platelet or fibrous, can be formed into easily dispersible and free-flowing granules. It is a further object of the invention to provide a process for producing a corresponding granule composition.
  • Claim 22 protects a plastic material using a granule composition according to the invention.
  • the granule composition comprising or at least comprising particles of carbon structures, in particular of graphite, carbon black and / or carbonaceous nanoparticles, in particular so-called Nanoröh- ren or a mixture thereof with an additive in the form of a surfactant from the group of acetylenic glycols provided.
  • acetylenic glycols results in an advantageous wetting of the particles, which reduces the tendency to agglomerate and affects the ability to open, ie the entanglement of correspondingly fibrous particles in an advantageous manner.
  • Suitable solvents for the additive are a wide variety of liquids, in particular water.
  • the granules can also be made in conventional spray drying equipment.
  • Acetylenic diols in particular acetylenic diols having a carbon-carbon triple bond, have proven to be particularly advantageous as additives.
  • Such acetylenic diols are capable of growing on the surface of the particular particle, comparable to a coating or finish. This is true even with platelet-shaped, fibrous particles including so-called nanotubes. It is particularly advantageous that the molecular size of the acetylenic diols is so great that the wetting acting as a finishing agent acts, as it were, as a spacer of the particles with one another. In this way, critical approaches which lead to agglomerates are advantageously prevented.
  • the granule composition disperses well on contact with a liquid, for example water, and no agglomerates are formed.
  • a liquid for example water
  • the additive expediently has a hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic molecular structure. This results in the advantage that the additive not only has good wetting properties, but also shows a lipophilic affinity.
  • Acetylenic diols in particular having a carbon-carbon triple bond in the middle and a main chain with an n-carbon chain, where n> 6, preferably n> 8, particularly preferably n> 10, provides a particularly effective form of an additive with the above - Molecular structure in which the aforementioned groups have a region of high electron density, which makes the molecule polar. Furthermore, there is a symmetric, highly branched group on each side of the aforementioned region, which provides the molecule with two hydrophobic regions. Overall, this molecule thus has the aforementioned hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic structure. Because of this, this additive not only has good wetting properties, but also exhibits a lipophilic affinity.
  • the additive is an acetylenic diol having the structural formula below or a complex based on this structural formula:
  • R1 and R4 are alkyl radicals containing from 3 to 10 carbon atoms, R2 and R3 are selected from the group comprising methyl and ethyl, x and y have a sum in the range of 0 to 60.
  • the additive is expediently present in a concentration at which a surface tension of at most 30 dynes / cm, preferably at most 25 dynes / cm, preferably at most 20 dynes / cm results.
  • the additive based on the weight of the dried granule composition, in a concentration of 0.2 wt .-% to 10 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 5 wt .-% is present.
  • a concentration of 0.2 wt .-% stable friction conditions are achieved and a surface tension of about 25 dyn / cm justified, so that liquid penetrate into the finest capillary areas of the particle clusters or fiber bundles and wet the latter.
  • the molecular size of the additive is so large that the molecules of which act as spacers and as a result can no longer come to a critical approximation.
  • the invention also makes it possible to add other additional additives, e.g. to use additional wetting agents and / or dispersants and / or agents for influencing the sedimentation behavior.
  • the granules have an average particle size in the range of 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.1 mm to 3 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1 mm.
  • the particles are completely or at least largely covered with the latter due to the choice of additive and its properties, i. wetted.
  • the granule composition according to the invention comprises particles as a whole or as part of the granule composition having a platelet or fibrous structure.
  • the carbons to be treated or granulated are rapidly and completely wetted by this process.
  • the additives cause the surface tension of the liquid during wetting to be lower than the surface energy of the carbon particles.
  • the process can be equated with a coating or finish.
  • a suspension of the solution of the additive with the particles of carbon structures in particular of graphite, carbon black and / or carbonaceous nanoparticles, in particular so-called nanotubes, or a mixture thereof can be produced.
  • the carbon structures can be wetted in an ideal manner with the additives quickly and completely.
  • the suspension makes it possible to easily separate the wetted carbon structures from the solution and to produce granules of the desired shape and structure.
  • the solvent may be water, preferably demineralized water.
  • the granules can be produced, for example, in conventional spray-drying equipment or dried in other conventional equipment (eg granulation drum).
  • Water as a solvent is characterized, inter alia, due to its ecological safety in an advantageous manner.
  • the suspension can be dried by sputtering, wherein at the same time the granules can be produced in the desired average particle size.
  • sputtering other physical properties of the granules, such as external shape and internal structure, can also be adjusted.
  • the concentration of the additive relative to the amount of solvent ranges from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight. Due to the extreme affinity of the additives for carbon structures and the ensuing cladding of the entire surface, said low concentration amounts of the additive are sufficient.
  • the particles Before the particles (graphite powder) are brought into contact with the solution of the additive, they can have an average particle size in the range of 500 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 20 ⁇ m to 0, 8 microns, have.
  • the particles in such small particle sizes are completely enveloped by means of the method according to the invention with the additive so that they can disintegrate later in use again into said average grain size nen.
  • the particles may have an average particle size in the range from 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.1 mm to 3 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1 mm.
  • the particles or granules obtain a good Rieselfertigkeit and are particularly suitable for use in plastics processing.
  • a plastic material in particular plastic granules for use in a plastic deformation process, in particular protected by injection molding, extrusion, extrusion blow molding and the like, which contains a granular composition having at least one of the above-mentioned features.
  • the desired properties in particular the physical, mechanical and / or tribologi see properties, can be formed in an ideal manner. There is no adverse overdose.
  • the aceytylenischen diols are preferably ethoxylated aceytylenische diols, such as.
  • Dynol ® 604- and Surfynol ® 400 series available from Air Products.
  • Dynol ® 604 is preferred because it provides better Gleitfahig- resistance and has a better affinity to carbon.
  • the acetylenic diol is used in the form of a solution, for example an aqueous solution, which contains at least 0.01% by weight up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of acetylenic diols.
  • an aqueous solution containing 2% by weight of acetylenic diols may be used.
  • the acetylenic diols may be used in a mixture or combination.
  • the acetylenic diols have an extreme affinity for graphite and, in particular, for CNTs and attract it to the surface. This process can be equated with a coating or finish.
  • the willingness to open, ie the decoupling of carbon nanotubes, is influenced, inter alia, by fiber / fiber sliding friction.
  • Diols were found to affect fiber / fiber sliding friction. With the selected products one reaches for example with a concentration of 0.2% stable friction conditions, which are so low that a slight Entknäuelung is possible. At this concentration, a surface tension of about 25 dyne / cm is already reached and the liquid can penetrate into the finest capillary areas of the fiber bundles and wet the fibers.
  • the molecular size of the acetylenic diols is large enough that the wetting acting as avivage acts as a spacer. In this way, critical approaches that would lead to agglomerates can be prevented. This also applies to the platelet-shaped graphites. This circumstance is important insofar as in the later dispersion of the granules a mobility of the primary particles is given and a renewed agglomeration would occur. This is now prevented by the spacers, also called spacer molecules.
  • additives can also be added to the carbon granules according to the invention.
  • the choice of additives depends on the intended uses. Also mixtures of different products are possible.
  • the resulting suspension is atomized in the spray tower by Zentrifugalradzerstäuber, two-fluid nozzle, pressure nozzle or ultrasonic.
  • the droplets generated HA ben a defined size distribution and a large mass transfer surface, via the in intensive contact with the drying gas (air or inert gas, 150 ... 600 0 C), the evaporation of the solvent.
  • the drying gas air or inert gas, 150 ... 600 0 C
  • granules of different external shape and internal structure form, the properties of which can be described by distribution functions.
  • a stirred tank is charged with 650 liters of demineralized water as described in Example 1, and 2.50 kg of ethoxylated aceytylenic diol and 2.50 kg of polyvinylpyrrolidone having a K value of 27-33 are dissolved. Subsequently, 345 kg of graphite powder having a carbon content of 98% and an average particle size of 2 ⁇ m are mixed in and stirred for about 5 minutes. The suspension is then sprayed airless with a single-fluid nozzle into a spray tower heated to 250.degree. The granules obtained by this drying have an average grain size of 0.5 mm.
  • Graphite powder with a carbon content of 99.0% and an average particle size of 8 microns by means of a gravimetric powder dosing a heated ring-layer mixing granulator (RMG) fed continuously.
  • RMG heated ring-layer mixing granulator
  • a 2% aqueous solution of ethoxylated aceytylenic diol is sparged with air via a feed nozzle 12 cm from the center of the graphite filler neck by means of two-component atomization.
  • the partially granulated product discharged from the ring-layer mixed granulator is post-pearled and dried in a granulation drum to round off the granules and to further reduce the fines content.
  • Example 3 continuously fed by means of a gravimetric powder dosing Multiwall carbon nanotubes (CNT). A 2% strength aqueous solution of an ethoxylated aceytylenic diol is injected with air via the addition nozzle by means of two-component atomization. The product discharged from the ring-layer mixed granulator shows good granulation with a granule size of 0.1-0.8 mm and is ready for use after drying.
  • CNT gravimetric powder dosing Multiwall carbon nanotubes

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Granulatzusammensetzung, welche Partikel von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltige Nanopartikel, insbesondere sogenannte Nanoröhren, oder ein Gemisch davon umfasst oder zumindest beinhaltet, wobei diese mit einem Additiv in Form eines Tensids aus der Gruppe der acetylenischen Glykole versehen ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Granulatzusammensetzung, wobei das Additiv zunächst bereit gestellt wird, eine Lösung des Additivs unter Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wird, die Lösung des Additivs mit den Partikeln von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltigen Nanopartikeln, insbesondere sogenannten Nanoröhren, oder einem Gemisch davon in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird. Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Kunststoffmaterial, welches eine entsprechende Granulatzusammensetzung enthält.

Description

BESCHREIBUNG
Granulatzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
Technologischer Hintergrund
Kohlenstoffformen wie Graphite, Kohlenstoffnanomaterialien wie Kohlenstoff- Nanotubes und Ruße gelten als besonders schwer zu dispergieren. Diese Disper- gierprobleme führen bei den diversen Anwendungen zu erheblichen Schwierigkeiten. So lassen sich z. B. Ruße in wässrige oder lösemittelhaltige Systeme nur mit großen Scherkräften, wie sie in Perl- und Kugelmühlen herrschen, einigermaßen agglomeratfrei dispergieren. Teilweise werden auch Walzwerke, so genannte Walzenstühle, eingesetzt. Die schwierige Dispergierbarkeit gilt gleichermaßen für Graphite, die aufgrund ihrer Plättchenstruktur feste Agglomerate bilden, als auch für Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanotubes, Kohlenstoff und Nanofasern. Die beiden letztgenannten Kohlenstoffformen sind aufgrund ihrer verknäuelten Faserstruktur besonders schwer zu dispergieren.
Neben den Dispergierproblemen in flüssigen Medien gibt es ebenfalls Schwierigkeiten bei Thermoplasten, Duroplasten, Harzsystemen sowie Elastomeren. Zur Prädispergierung werden Spezialextruder, wie gleichlaufende Zweiwellenextruder oder Planetwalzenextruder eingesetzt. Meist haben diese Extruder spezielle Wellengeometrien (Schneckengeometrien), um in der Polymerschmelze ausreichende Scherkräfte zur Dispergierung aufzubauen. Danach wird die Schmelze nach bekannten Methoden granuliert. Diese prädispergierte Form wird handelsüblich als Compound oder Masterbatch bezeichnet. Bei Elastomeren wie Gummi- oder Kautschukmischungen wird die Dispergierung in Knetern bzw. Innenmischern unter großen Scherkräften durchgeführt. Die zur Dispergierung der Kohlenstoffe nöti- gen Scherkräfte sind so groß, dass meist auch eine Schädigung des Polymers erfolgt.
Der Verarbeiter dieser Kohlenstoffformen hat zusätzlich auch das Problem der Staubbildung und der schlechten Dosier- und Förderbarkeit. Es ist bekannt, dass die genannten Kohlenstoffformen sehr schlecht oder überhaupt nicht rieselfähig sind und deshalb sowohl bei der Sack-, Big bag- und Siloentleerung, in den Förderleitungen als auch bei den Vibrations- oder Schneckendosierern Blockadenoder Brückenbildung verursachen.
Die Kohlenstoffe wie Graphit, Ruß und CNT' s („Carbon Nanotubes") werden meist zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Erzielung einer elektrischen und/oder thermischen Leitfähigkeit sowie zur Verbesserung tribolo- gischer Eigenschaften eingesetzt. Die genannten Kohlenstoffe, speziell die Gra- phite, werden aber auch zur Ausbildung von Barriereschichten zur Reduzierung der Permeation bzw. Diffusion verwendet.
Stand der Technik
Zur Verbesserung der beschriebenen Problematik wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen.
In der WO 2004/096922 wird beispielsweise ein Pigmentkonzentrat für die Betoneinfärbung mit Netz- und Dispergiermitteln vorgeschlagen, welches zur besseren und sofortigen Dispergierung ein so genanntes Desintegrationsmittel enthält. Letzteres dient dazu, das Pigmentkonzentrat bei Wasserkontakt zu sprengen. Diese, in der Pharmaindustrie als Tablettensprengmittel lange bekannten Substanzen, meist Zellulosepulver, quellen bei Wasserkontakt und sprengen die Tablette bzw. hier das Granulat zur besseren Dispergierung. Nachteilig bei diesem Prozess ist die relativ hohe Dosierung und die Unverträglichkeit bzw. Unwirksamkeit in nicht wässrigen Systemen.
Die WO 2006/117117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hexagona- len Bornitrid-Granulats durch Sprühtrocknung, Aufbau- oder Wirbelschichtgranulation. Dabei wird vorgeschlagen, als Additive Metallphosphate, Metallsilikate, Tone, Montmorillonite sowie Tenside und Zelluloseäther zu verwenden. Die nach dieser Lehre erhaltenen Granulate mögen für die Keramik geeignet sein, sind jedoch in organischen Medien nicht dispergierbar.
EP 0 807 669 schlägt ein Agglomerationsverfahren für Ruße mit mechanischer Verdichtung durch Walzenkompaktoren, Matrizenpressen und Extruder vor. Die Russ-Granulate werden hergestellt, indem die pulverförmigen Ruße unter Zugabe eines Befeuchtungsmittels und gegebenenfalls eines Bindemittels sowie weiterer Additive in einem Mischer unter Vermischen gleichmässig durchfeuchtet und anschliessend die durchfeuchtete Mischung mit einer Ringmatrizenpresse verdichtet werden. Die in den vorgeschlagenen Verdichtungsgeräten erzeugten Drücke sind extrem groß und verdichten die Partikel derart stark, dass eine Dispergierung zu Einzelpartikel nicht mehr möglich ist.
In der EP 1 529 819 werden Rußgranulate vorgeschlagen, welche einen Triester des Sorbitans enthalten. Es wird auch vorgeschlagen, die Granulierung in einem Ringschichtmischgranulator, einer Perlmaschine oder einer Perltrommel durchzuführen. Triester des Sorbitans sind zwar mit einer Vielzahl von organischen Medien wie Öle und Fette verträglich, doch zeigt diese Produktgruppe nur eine geringe Wirkung bei plättchenförmigen oder faserförmigen Kohlenstoffen wie Graphit oder Carbon Nanotubes. - A -
Ein Träger für Additive und/oder Pigmente und/oder Farbstoffe für Polymere, insbesondere für thermoplastische Polymere wird in EP 1 609 889 vorgeschlagen. Dabei soll ein Naturöl und/oder ein epoxidiertes Naturöl und/oder eine Fettsäure und/oder ein Fettsäureester und als zweite Komponente ein Tensid bzw. ein Emul- gator enthalten sein. Nachteilig ist hierbei, dass kein Granulat, sondern lediglich ein Flüssigkonzentrat entsteht. Die nach dieser Lehre hergestellten Produkte enthalten Additivgehalte von >10% und sind somit lediglich zur Einfärbung von Polymeren, nicht aber zu deren Eigenschaftsänderung geeignet.
In der DE 100 032 48 werden Pigmentgranulate zur Einfärbung unpolarer Medien beschrieben. Dabei werden Pigmente, insbesondere Eisenoxide und/oder Ruße mit Wachsmischungen und mindestens einem Dispergator granuliert. Bei den Wachsmischungen wird dabei Polyethylenwachs und Styrol-Acrylat- Wachs als Granu- lierhilfe verwendet. Nach diesem Verfahren können zwar Granulate mit einer Verträglichkeit in unpolaren Medien erzeugt werden, doch ist die Dispergierung nicht völlig möglich. Die nach dieser Lehre eingesetzten Dispergatoren sind nämlich nur in polaren Medien wirksam. In unpolaren Medien sind die vorgeschlagenen Dispergatoren wie Ligninsulfonat eher störend.
Der bekannte Stand der Technik offenbart fast ausschließlich Granulate oder Konzentrate zur Einfärbung. Die dabei zugrunde liegenden Pigmente sind organische oder anorganische Pigmente wie Eisenoxide oder Ruße. Die Teilchenstruktur derartiger Pigmente ist meist kugelig oder unregelmäßig geformt, aber nicht lame- lar bzw. plättchenförmig oder faserförmig aufgebaut. Es ist bekannt, dass gerade plättchen- und faserförmige Stoffe außerordentlich schwer zu dispergieren sind. Dies gilt umso mehr, wenn das Volumen dieser Stoffe durch Verdichtung reduziert werden muss. Da jegliche Form der Granulierung eine Verdichtung darstellt, ist diese Aufgabe gleichsam einer Quadratur des Kreises. Nach dem bekannten Stand der Technik werden mit den vorgeschlagenen Verfahren keine ausreichenden Dispergiergrade erreicht, so dass zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften die Kohlenstoffe überdosiert werden mussten. Bei- spielsweise können nur die dispergierten Teilchen (Primärteilchen) ein optimales Netzwerk aufbauen und dadurch bei kleinstmöglicher Konzentration die für die elektrische Leitfähigkeit nötige Perkolation bilden. Dies gilt auch für die Ausbildung eines Netzwerkes zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Nicht dispergierte Teilchen welche weiterhin als Agglomerate vorliegen, können kein optimales Netzwerk ausbilden, da eben gerade die nötigen „freien" Teilchen gebunden sind. Dieser Mangel wurde bisher durch die Überdosierung der Kohlenstoffe Graphit, Ruß oder CNT' s ausgeglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neuartige Granulatzusammensetzung bereitzu- stellen, bei der Partikel von Kohlenstoffstrukturen, auch wenn sie plättchen- oder faserförmig sind, zu leicht dispergierbaren und rieselfähigen Granulaten geformt werden können. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Granulatzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung der Erfindung
Die vorstehende Aufgabe wird durch die gesamte Lehre des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 14. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Granulatzusammensetzung geht aus den Ansprüchen 15 bis 21 hervor. Anspruch 22 stellt ein Kunststoffmaterial unter Verwendung einer erfϊndungsgemäßen Granulatzusammensetzung unter Schutz. Gemäß der Erfindung ist die Granulatzusammensetzung umfassend oder zumindest beinhaltend Partikel von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltige Nanopartikel, insbesondere sogenannte Nanoröh- ren oder ein Gemisch davon mit einem Additiv in Form eines Tensids aus der Gruppe der acetylenischen Glykole versehen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter Verwendung der acetylenischen Glykole sich eine vorteilhafte Benetzung der Partikel ergibt, die die Agglomerationsneigung herabsetzt sowie die Öffnungswilligkeit, also die Entknäuelung von entsprechend faserförmigen Partikeln in vorteilhafter Weise beeinflusst. Als Lösungsmittel für das Additiv kommen unterschiedlichste Flüssigkeiten in Frage, insbesondere auch Wasser. Demzufolge kann das Granulat auch in herkömmlichen Sprühtrocknungs- Einrichtungen hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft haben sich hierbei als Additiv acetylenische Diole, insbesondere acetylenische Diole mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung herausgestellt. Derartige acetylenische Diole sind dazu in der Lage, auf die Oberfläche des jeweiligen Partikels aufzuziehen, vergleichbar mit einer Beschichtung oder einer Avivage. Dies gilt sogar bei plättchenförmigen, faserförmigen Partikeln einschließlich sogenannter Nanoröhren. Besonders vorteilhaft ist, dass die Molekülgröße der acetylenischen Diole so groß ist, dass die als Avivage wirkende Benetzung gleichsam als Abstandshalter der Partikel untereinander wirkt. Auf diese Weise werden in vorteilhafter Weise kritische Annäherungen, die zu Agglomera- ten führen, verhindert. Daraus resultiert, dass bei der Weiterverarbeitung zu wei- terführenden Gemischen die Granulatzusammensetzung bei Kontakt mit einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, gut dispergiert und es zu keinen Agglomeraten kommt. Hierdurch wiederum kann eine reduzierte Menge an Partikeln im Vergleich zu bisher anwendungsbedingt zum Einsatz kommen, da die Agglomerationsneigung erheblich reduziert werden kann. Das Additiv weist zweckmäßigerweise eine hydrophobe-hydrophile-hydrophobe Molekülstruktur auf. Daraus resultiert der Vorteil, dass das Additiv nicht nur gute Benetzungseigenschaften besitzt, sondern auch eine lipophile Affinität zeigt.
Acetylenische Diole, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung in der Mitte sowie einer Hauptkette mit einer n-Kohlenstoffkette, wobei n > 6, vorzugsweise n > 8, besonders vorzugsweise n > 10 ist, stellt eine besonders wirksame Form eines Additivs mit der vorgenann- ten Molekülstruktur dar, bei der die vorerwähnten Gruppen einen Bereich hoher Elektronendichte aufweisen, die das Molekül polar macht. Ferner ist eine symmetrische, stark verzweigte Gruppe auf jeder Seite des vorerwähnten Bereichs vorhanden, die das Molekül mit zwei hydrophoben Bereichen ausstattet. Insgesamt weist dieses Molekül somit die vorerwähnte hydrophobe-hydrophile-hydrophobe Struktur auf. Aufgrund dessen hat dieses Additiv nicht nur gute Benetzungseigenschaften, sondern zeigt auch eine lipophile Affinität.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Additiv um ein acetylenisches Diol mit der nachstehenden Strukturformel oder einen auf diese Strukturformel aufbauenden Komplex:
H( O
Figure imgf000008_0001
xH wobei Rl und R4 Alkylreste sind, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, R2 und R3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die Methyl und Ethyl umfasst, x und y eine Summe im Bereich von 0 bis 60 aufweisen.
Besonders vorteilhaft ist ein acetylenisches Diol mit der nachstehenden Strukturformel oder einen auf diese Strukturformel aufbauenden Komplex:
Figure imgf000009_0001
wobei die Summe von x und y gleich 0 ist.
Das Additiv liegt zweckmäßigerweise in einer Konzentration vor, bei der sich eine Oberflächenspannung von höchstens 30 dyn/cm, vorzugsweise höchstens 25 dyn/cm, vorzugsweise höchstens 20 dyn/cm ergibt.
Von Vorteil hierfür ist es, wenn das Additiv, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Granulatzusammensetzung, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegt. Beispielsweise werden bei einer Konzentration von 0,2 Gew.-% stabile Reibungsverhältnisse erreicht sowie eine Oberflächenspannung von etwa 25 dyn/cm begründet, so dass Flüssigkeit in feinste kapillare Bereiche der Partikelanhäufungen bzw. Faserbündel dringen und letztere benetzen. Die Molekülgröße des Additivs ist dabei so groß, dass die Moleküle desselben gleichsam als Abstandshalter wirken und es infolgedessen nicht mehr zu einer kritischen Annäherung kommen kann.
Die Erfindung ermöglicht es auch, noch weitere, zusätzliche Additive, wie z.B. zusätzliche Benetzungsmittel und/oder Dispergiermittel und/oder Mittel zur Beeinflussung des Sedimentationsverhaltens einzusetzen.
Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Granulat eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 3 mm, besonders vorzugsweise 0,5 mm bis 1 mm aufweist.
Die Partikel sind aufgrund der Auswahl des Additivs und dessen Eigenschaften vollständig oder zumindest zum Großteil mit letzterem bedeckt, d.h. benetzt.
Die erfindungsgemäße Granulatzusammensetzung umfasst Partikel insgesamt oder als Teil der Granulatzusammensetzung mit plättchen- oder faserförmiger Struktur.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Granulatzusammenset- zung, welche mindestens eines der oben genannten Merkmale aufweist, ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(a) Bereitstellen eines Additivs nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
(b) Herstellung einer Lösung des Additivs unter Verwendung eines Lösungsmittels. (c) Inkontaktbringen der Lösung des Additivs mit den Partikeln von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltigen Nanopartikeln, insbesondere sogenannten Nanoröhren oder einem Gemisch davon,
(d) Trocknung.
Die zu behandelnden bzw. zu granulierenden Kohlenstoffe werden durch dieses Verfahren schnell und vollständig benetzt. Die Additive bewirken, dass bei der Benetzung die Oberflächenspannung der Flüssigkeit geringer ist als die Oberflächenenergie der Kohlenstoffpartikel. Das Verfahren kann man mit einer Beschich- tung oder Avivage gleichsetzen.
Mittels des Verfahrens kann eine Suspension aus der Lösung des Additivs mit den Partikeln von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltigen Nanopartikeln, insbesondere sogenannten Nanoröhren, oder einem Gemisch davon hergestellt werden. In der Suspension können die Kohlenstoffstrukturen in idealer Weise mit den Additiven schnell und vollständig benetzt werden. Außerdem ermöglicht es die Suspension, die benetzten Kohlenstoffstruk- turen im Anschluss wieder leicht von der Lösung zu trennen und Granalien in der gewünschten Form und Struktur herzustellen.
In vorteilhafter Weise kann es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser, vorzugsweise um entmineralisiertes Wasser, handeln. Dadurch kann das Granulat zum Beispiel in herkömmlichen Sprühtrocknungseinrichtungen hergestellt werden oder in anderen üblichen Einrichtungen (z. B. Granulationstrommel) getrocknet werden. Wasser als Lösungsmittel zeichnet sich unter anderem aufgrund seiner ökologischen Unbedenklichkeit in vorteilhafter Weise aus. Die Suspension kann durch Zerstäubung getrocknet werden, wobei gleichzeitig das Granulat in der gewünschten mittleren Korngröße hergestellt werden kann. Mittels des Trocknens durch Zerstäubung können sich auch andere physikalischen Eigenschaften der Granalien wie äußere Form und innere Struktur einstellen las- sen.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Additivs in Bezug auf die Menge des Lösungsmittels in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Aufgrund der extremen Affinität der Additive zu Kohlenstoffstrukturen und die dadurch erzielte Ummantelung der gesamten Oberfläche sind die genannten geringen Konzentrationsmengen des Additivs ausreichend.
Bevor die Partikel (Graphitpulver) mit der Lösung des Additivs in Kontakt ge- bracht werden, können sie eine mittlere Korngröße im Bereich von 500 μm bis 0,1 μm, vorzugsweise 100 μm bis 0,5 μm, besonders vorzugsweise 20 μm bis 0,8 μm, aufweisen. Die Partikel in derart kleinen Teilchengrößen werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig mit dem Additiv umhüllt, so dass sie auch später im Einsatz wieder in die genannte mittlere Korngröße zerfallen kön- nen.
Die Partikel können nach der Trocknung eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 3 mm, besonders vorzugsweise 0,5 mm bis 1 mm aufweisen. Dadurch erhalten die Partikel bzw. Granulate eine gute Rieselfertigkeit und sind für den Einsatz in der Kunststoffverarbeitung besonders geeignet.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Kunststoffmaterial, insbesondere Kunststoffgranulat zur Anwendung in einem Kunststoffverformungsverfahren, insbesondere in Spritzgussverfahren, Extrusionsverfahren, Extrusionsblasverfahren und dergleichen unter Schutz gestellt, welches eine Granulatzusammensetzung enthält, welche mindestens eine der oben genannten Merkmale aufweist. Durch die in dem Kunststoffmaterial gleichmäßig und fein verteilten Kohlenstoffstrukturen können sich die gewünschten Eigenschaften, insbesondere die physikalischen, mechanischen und/oder tribologi sehen Eigenschaften, in idealer Weise ausbilden. Eine nachteilige Überdosierung dagegen liegt nicht vor.
Bei den aceytylenischen Diolen handelt es sich vorzugsweise um ethoxylierte aceytylenische Diole, wie z. B. die Dynol® 604- und Surfynol® 400-Reihen, erhältlich von Air Products. Dynol® 604 wird bevorzugt, weil es bessere Gleitfahig- keit bereitstellt und eine bessere Substantivität zu Kohlenstoff hat. Das acetyleni- sche Diol wird in Form einer Lösung, beispielsweise einer wässerigen Lösung, verwendet, die mindestens 0,01 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% acetylenische Diole enthält. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung mit 2 Gew.-% acetylenischer Diole verwendet werden. Die acetylenischen Diole können in einem Gemisch oder einer Kombination verwendet werden.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die acetylenischen Diole eine extreme Af- finität zu Graphit und insbesondere zu CNT' s haben und dort auf die Oberfläche aufziehen. Diesen Vorgang kann man mit einer Beschichtung oder Avivage gleichsetzen.
Die Öffnungswilligkeit, also die Entknäuelung von Carbon Nanotubes wird unter anderem durch Faser/Faser-Gleitreibung beeinflusst. Beim Einsatz acetylenischer
Diole wurde eine Beeinflussung der Faser/Faser-Gleitreibung festgestellt. Bei den gewählten Produkten erreicht man beispielsweise bei einer Konzentration von 0,2 % stabile Reibungsverhältnisse, die so niedrig liegen, dass eine leichte Entknäuelung möglich wird. Bei dieser Konzentration wird bereits eine Oberflächenspannung von ca. 25 dyn/cm erreicht und die Flüssigkeit kann in die feinsten kapillaren Bereiche der Faserbündel dringen und die Fasern benetzten.
Die Molekülgröße der acetylenischen Diole ist dabei groß genug dass die als Avi- vage wirkende Benetzung gleichsam als Abstandshalter fungiert. Auf diese Weise können kritische Annäherungen welche wieder zu Agglomeraten führen würde, verhindert werden. Dies trifft auch auf die plättchenförmigen Graphite zu. Dieser Umstand ist insofern von Bedeutung, da bei der späteren Dispergierung der Granulate eine Beweglichkeit der Primärteilchen gegeben ist und eine erneute Agglomerierung auftreten würde. Dies wird nun durch die Abstandshalter, auch Spacer Moleküle genannt, verhindert.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Kohlenstoffgranulaten auch andere Additive zugesetzt werden. Die Auswahl der Additive richtet sich dabei nach den vorgesehenen Verwendungszwecken. Auch Mischungen verschiedener Produkte sind möglich.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
In einem Behälter mit Rührwerk (Dissolverscheibe) werden 700 Liter entminera- lisiertes Wasser vorgelegt und darin 5,00 kg ethoxyliertes aceytylenisches Diol gelöst. Anschließend werden 295 kg Pulvergraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,5 % und einer mittleren Teilchengröße von 4 μm eingemischt und ca. 5 Minuten gerührt.
Die so erhaltene Suspension wird im Sprühturm durch Zentrifugalradzerstäuber, Zweistoffdüse, Druckdüse oder Ultraschall zerstäubt. Die erzeugten Tropfen ha- ben eine definierte Größenverteilung und eine große Stoffaustauschoberfläche, über die im intensiven Kontakt mit dem Trocknungsgas (Luft oder Inertgas, 150...600 0C) die Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt. Abhängig vom Feststoffgehalt der Suspension und der Art der Dispergierflüssigkeit sowie von Zerstäubungsvariante und Bindersystem bilden sich Granalien unterschiedlicher äu- ßerer Form und innerer Struktur (Hohlkorn oder Vollkorn), deren Eigenschaften durch Verteilungsfunktionen beschrieben werden können.
Beispiel 2
In einem Rührbehälter werden gemäß Beispiel 1 650 Liter entmineralisiertes Wasser vorgelegt und 2,50 kg ethoxyliertes aceytylenisches Diol und 2,50 kg Po- lyvinylpyrrolidon mit einem K- Wert von 27-33, gelöst. Anschließend werden 345 kg Graphitpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 98 % und einer mittleren Teil- chengröße von 2 μm eingemischt und ca. 5 Minuten gerührt. Die Suspension wird anschließend mit einer Einstoffdüse airless in einen auf 250°C beheizten Sprühturm eingesprüht. Das durch diese Trocknung erhaltene Granulat hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 mm.
Beispiel 3
Graphitpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 8 μm wird mittels einer gravimetrischen Pulverdosierung einem beheizten Ringschicht-Mischgranulator (RMG) kontinuierlich zugeführt. Über einen Zugabestutzen, der 12 cm von der Mitte des Graphiteinfüllstutzens entfernt ist, wird eine 2 %ige wässrige Lösung eines ethoxylierten aceytylenischen Diols mittels Zweistoffzerstäubung mit Luft eingedüst. Das aus dem Ringschicht- Mischgranulator ausgetragene, zum Teil granulierte Produkt wird zur Abrundung der Granulate und zur weiteren Verminderung des Feinstanteils in einer Granulationstrommel nachgeperlt und getrocknet.
Beispiel 4
In einen beheizten Ringschicht-Mischgranulator (RMG) werden gem. Beispiel 3 mittels einer gravimetrischen Pulverdosierung kontinuierlich Multiwall Carbon- Nanotubes (CNT) zugeführt. Über den Zugabestutzen wird eine 2 %ige wässrige Lösung eines ethoxylierten aceytylenischen Diols mittels Zweistoffzerstäubung mit Luft eingedüst. Das aus dem Ringschicht-Mischgranulator ausgetragene Produkt zeigt eine gute Granulierung mit einer Granulatgröße von 0,1-0,8 mm und ist nach der Trocknung gebrauchsfertig.
Beispiel 5
In einem Rührbehälter welcher mit einem Rotor-/Statorrührer (Ultra Turrax®) ausgerüstet ist, werden 600 Liter entmineralisiertes Wasser vorgelegt und darin 3,00 kg ethoxyliertes aceytylenisches Diol gelöst. Anschließend werden 100 kg Carbon Black (Printex® L6 Leitruß der Fa. Evonik) und 297 kg Graphitpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 99,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 4 μm unter stetigem Rühren zugesetzt. Die Suspension wird für 10 Minuten bei voller Drehzahl des Rührers dispergiert. Die Mischung wird anschließend airless mittels Wirbeldüsen in einem beheizten Sprühturm bei einer Temperatur von 250°C versprüht. Das erhaltene Granulat weist eine Korngröße von 0,2-0,6 mm auf.

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Granulatzusammensetzung umfassend oder zumindest beinhaltend Partikel von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltige Nanopartikel, insbesondere sogenannte Nanoröhren, oder ein Gemisch davon,
dadurch gekennzeichnet, dass
diese mit einem Additiv in Form eines Tensids aus der Gruppe der acetyle- nischen Glykole versehen ist.
2. Granulatzusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Tensid um acetylenische Diole handelt.
3. Granulatzusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem acetyleni sehen Diol um ein acetylenisches, tertiäres Glykol handelt.
4. Granulatzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Diol um Ethylenoxidaddukte von acetylenischen Glykolen, insbesondere acetylenisch tertiären Glykolen handelt.
5. Granulatzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Additiv eine hydrophobe-hydrophile-hydrophobe Molekülstruktur aufweist.
6. Granulatzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Hauptkette eine n-Kohlenstoffkette vorgesehen ist, wobei n > 6, vorzugsweise n > 8, besonders vorzugsweise n > 10 ist.
7. Granulatzusammensetzung nach Anspruch 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich um ein acetylenisches Diol mit der nachstehenden Strukturformel oder einen auf diese Strukturformel aufbauenden Komplex handelt:
Figure imgf000020_0001
wobei Rl und R4 Alkylreste sind, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
R2 und R3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die Methyl und Ethyl umfasst, x und y eine Summe im Bereich von 0 bis 60 aufweisen.
Granulatzusammensetzung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich um ein acetylenisches Diol mit der nachstehenden Strukturformel oder einen auf diese Strukturformel aufbauenden Komplex handelt:
Figure imgf000020_0002
wobei die Summe von x und y gleich 0 ist.
9. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Additiv in einer Konzentration vorliegt, bei der sich eine Oberflächenspannung von höchstens 30 dyn/cm, vorzugsweise höchstens 25 dyn/cm, vorzugsweise höchstens 20 dyn/cm ergibt.
10. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Additiv, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Granulatzusammensetzung, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegt.
11. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel oder mindestens ein Teil der in der Granulatzusammensetzung vorhandenen Partikel plättchen- oder faserfbrmige Struktur aufweist.
12. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Granulatzusammensetzung noch weitere Additive, insbesondere zusätzliche Benetzungsmittel und/oder Dispergiermittel und/oder Mittel zur Beeinflussung des Sedimentationsverhaltens umfasst.
13. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Granulat eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 3 mm, besonders vorzugsweise 0,5 mm bis 1 mm aufweist.
14. Granulatzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel mit einer Mikroschicht des Additivs vollständig oder zumindest zum Großteil bedeckt sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Granulatzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(a) Bereitstellen eines Additivs nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
(b) Herstellung einer Lösung des Additivs unter Verwendung eines Lö- sungsmittels,
(c) Inkontaktbringen der Lösung des Additivs mit den Partikeln von Kohlenstoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltigen Nanopartikeln, insbesondere sogenannten Nanoröhren oder einem Gemisch davon,
(d) Trocknung.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Suspension aus der Lösung des Additivs mit den Partikeln von Kohlen- Stoffstrukturen, insbesondere von Graphit, Ruß und/oder kohlenstoffhaltigen
Nanopartikeln, insbesondere sogenannten Nanoröhren, oder einem Gemisch davon hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser, vorzugsweise um entminerali- siertes Wasser, handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Suspension durch Zerstäubung getrocknet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration des Additivs in Bezug auf die Menge des Lösungsmittels in einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von
1 Gew.-% bis 3 Gew.-% liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel (Graphitpulver), bevor sie mit der Lösung des Additivs in Kontakt gebracht werden, eine mittlere Korngröße im Bereich von 500 μm bis 0,1 μm, vorzugsweise 100 μm bis 0,5 μm, besonders vorzugsweise 20 μm bis 0,8 μm aufweisen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikel nach der Trocknung eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 3 mm, besonders vorzugsweise 0,5 mm bis 1 mm aufweist.
22. Kunststoffmaterial, insbesondere Kunststoffgranulat zur Anwendung in ei- nem Kunststoffverformungsverfahren, insbesondere im Spritzgussverfahren,
Extrusionsverfahren, Extrusionsblasverfahren,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Granulatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9926426B2 (en) 2010-01-31 2018-03-27 Entex Rust & Mitschke Gmbh Non-chemical, mechanical procedure for the devulcanization of scrap rubber and/or elastomers and apparatus therefor
DE102010006476A1 (de) 2010-01-31 2011-08-04 Entex Rust & Mitschke GmbH, 44805 Devulkanisieren von Altgummi
DE102011112080A1 (de) 2011-09-03 2013-03-07 Entex Rust & Mitschke Gmbh Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt
DE102014012857A1 (de) 2014-09-01 2016-03-03 Entex Rust & Mitschke Gmbh Fahrbahn mit Asphaltschicht
DE102014013243A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Hexion GmbH Faserverstärktes härtbares Kunststoffgranulat
DE102015010460A1 (de) 2015-08-16 2017-03-02 Entex Rust & Mitschke Gmbh Starter für das Devulkanisieren von Altgummi
DE102016007290A1 (de) 2016-06-16 2017-12-21 Entex Rust & Mitschke Gmbh Starter für das Devulkanisieren von Altgummi
DE102018004280A1 (de) 2017-07-20 2019-01-24 Entex Rust & Mitschke Gmbh Dispergierring für das Devulkanisieren von Altgummi
WO2019166125A1 (de) 2018-02-28 2019-09-06 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur herstellung und verarbeitung von polymeren und polymermischungen in einem modular aufgebauten planetwalzenextruder
WO2022033700A1 (de) 2020-08-14 2022-02-17 H.C. Carbon Gmbh Schmierstoffgranulat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1146090A2 (de) * 2000-04-10 2001-10-17 Seiko Epson Corporation Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, die so erhaltene Pigmentdispersion, diese enthaltende Tintenstrahlaufzeichnungstinte sowie diese verwendendes Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial
US20030195274A1 (en) * 2001-08-27 2003-10-16 Seiko Epson Corporation Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink
EP1529819A1 (de) * 2003-10-28 2005-05-11 Degussa AG Russgranulate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588412A (en) * 1983-12-21 1986-05-13 Ciba-Geigy Corporation Solid formulations of dyes which are sparingly soluble or insoluble in water
DE4336548C2 (de) 1992-11-14 1994-11-17 Degussa Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Granulate aus pulverförmigen Feststoffen
CA2263667C (fr) * 1999-03-15 2002-02-26 Axel J. Societe En Commandite Procedes de fabrication de granules de pigments et de coloration de beton
DE10003248B4 (de) 2000-01-26 2008-05-29 Brockhues Gmbh & Co. Kg Pigmentgranulat zur Einfärbung von unpolaren Medien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10319483A1 (de) 2003-04-30 2004-11-18 Brockhues Gmbh & Co. Kg Schnell zerfallendes Pigmentkonzentrat
DE102005020940A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Leicht dispergierbares BN-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1146090A2 (de) * 2000-04-10 2001-10-17 Seiko Epson Corporation Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, die so erhaltene Pigmentdispersion, diese enthaltende Tintenstrahlaufzeichnungstinte sowie diese verwendendes Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial
US20030195274A1 (en) * 2001-08-27 2003-10-16 Seiko Epson Corporation Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink
EP1529819A1 (de) * 2003-10-28 2005-05-11 Degussa AG Russgranulate

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009019846A1 (de) 2010-11-11
WO2010127853A3 (de) 2011-04-21
EP2427520A2 (de) 2012-03-14
EP2427520B1 (de) 2013-11-06

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