WO2010127810A1

WO2010127810A1 - Geformtes erzeugnis aus feuerfestem keramischem material

Info

Publication number: WO2010127810A1
Application number: PCT/EP2010/002649
Authority: WO
Inventors: Boro Djuricic; Franz Reiterer; Milos Blajs
Original assignee: Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2010-11-11
Also published as: DE102009020325B3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem Material.

Description

Geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem Material

B e s c h r e i b u n g

Feuerfestes keramisches Material wird insbesondere für solche Erzeugnisse eingesetzt, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Beispielsweise werden Eintauchausgüsse aus feuerfestem keramischem Material bei der Stahlherstellung eingesetzt.

Zur Reduzierung des Gehaltes an Sauerstoff (O₂) in der Stahlschmelze ist es bekannt, in die Stahlschmelze Aluminium (Al) einzubringen. Das Al reagiert mit dem O₂ der Stahlschmelze zu Al₂O₃ und reduziert dadurch den O₂-Gehalt in der Schmelze. Entsprechend hergestellte Stähle werden als Aluminium-beruhigte (AI-beruhigte) Stähle bezeichnet.

Teile des in AI-beruhigten Stählen gebildeten Al₂O₃ können sich auf dem feuerfesten keramischen Material, mit dem die Stahlschmelze in Kontakt tritt, ansetzen. Dieses Phänomen wird auch als Clogging bezeichnet. Problematisch ist ein solches Clogging insbesondere in Hinblick auf solche Abschnitte von feuerfestem keramischem Material, die zum Vergießen einer Aluminium-beruhigten Stahlschmelze dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem Material zur Verfügung zu stellen, das gute Anti-Clogging-Eigenschaften und gleichzeitig gute feuerfeste Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird zur Verfügung gestellt ein geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem Material mit folgenden Merkmalen: einer ersten Komponente aus feuerfestem keramischem Material; einer zweiten Komponente aus feuerfestem keramischem Material; die erste Komponente weist einen Anteil an unter Temperatureinwirkung diffundierbarem Metall auf; das diffundierbare Metall steht in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb von Aluminium; die zweite Komponente weist einen Anteil an dem diffundierbaren Metall in einer Konzentration auf, die unter der Konzentration des diffundierbaren Metalls in der ersten Komponente liegt; aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente ist ein Stoff bildbar, der einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur aufweist, die unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten Komponente liegt.

Der Erfindung liegen die folgenden Grundüberlegungen zugrunde: Grundsätzlich kann ein Clogging wirksam dadurch verhindert werden, dass an der Kontaktfläche zwischen der AI-beruhigten Stahlschmelze und dem Erzeugnis einen Gleitfilm aus Schmelzphasen erzeugt wird. Es muss jedoch verhindert werden, dass der den Gleitfilm erzeugende Stoff die Feuerfesteigenschaften des Erzeugnisses negativ beeinflusst. Die Erfindung beruht auf der Grundidee, dass dieser Stoff teilweise oder vollständig erst bei der Anwendung des Erzeugnisses gebildet wird, also bei Kontakt des Erzeugnisses mit einer Stahlschmelze. Dadurch kann das erfindungsgemäße Erzeugnis hervorragende feuerfeste Eigenschaften aufweisen, denn es muss beispielsweise keinen Ca-Al- Zement in einer Menge aufweisen, die die feuerfesten Eigenschaften des Erzeugnisses negativ beeinflusst.

Das Erzeugnis kann ein beliebiges feuerfestes Erzeugnis in der Stahlherstellung sein, zum Beispiel ein Eintauchausguss, eine Gießdüse für die Herstellung von Aluminium-beruhigtem Stahl, oder ein Teil beziehungsweise eine Komponente der vorgenannten Bauteile. Das Erzeugnis kann allgemein als Funktionalprodukt für Flow-Control- Anwendungen in der Stahlmetallurgie eingesetzt werden.

Im Falle eines Eintauchausgusses bildet sich der Stoff aus dem ersten und zweiten feuerfesten keramischen Material, wenn die Stahlschmelze durch den Eintauchausguss fließt. Dieser Stoff weist einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur auf, die unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten feuerfesten keramischen Komponente liegt. Hierdurch ist sichergestellt, dass es bei der Anwendung des Erzeugnisses allein zu einer Schmelzphasenbildung im gebildeten Stoff und nicht in den feuerfesten keramischen Komponenten des Erzeugnisses kommt.

Das feuerfeste keramische Material umfasst oxidische, anorganische keramische Grundkomponenten, aber auch feuerfeste Zemente, Binder oder Dispergiermittel. Um den Stoff herzustellen, der eine niedrig schmelzende Phase bildet, sind im Erzeugnis eine erste Komponente aus feuerfestem Material ("erste Komponente") und eine zweite Komponente aus feuerfestem Material ("zweite Komponente") vorgesehen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die erste Komponente einen Anteil an einem Metall ("diffundierbares Metall") aufweist. Unter Temperatureinwirkung soll dieses diffundierbare Metall zur zweiten Komponente diffundieren, um zusammen mit dieser den Stoff ("Stoff") zu bilden. Um diesen Diffusionsprozess in Gang zu setzen, weist die zweite Komponente einen Anteil an dem diffundierbaren Metall in einer Konzentration auf, die unter der Konzentration des diffundierbaren Metalls in der ersten Komponente liegt. Aufgrund dieses Konzentrationsgefälles diffundiert das diffundierbare Metall unter Temperatureinwirkung von der ersten zur zweiten Komponente.

Das diffundierbare Metall kann in der ersten Komponente beispielsweise in Oxidform vorliegen. Bei dem Diffusionsprozess kann es sich um eine Feststoffdiffusion handeln. Bei dem diffundierbaren Metall handelt es sich danach um diffundierbare Metallionen, die hierin jedoch als "diffundierbares Metall" bezeichnet werden.

Die Bildung des Stoffes mittels eines Diffusionsprozesses hat den Vorteil, dass die Menge des Stoffes, der aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente bei der Anwendung des Erzeugnisses gebildet werden soll, sehr genau einstellbar ist. Da die gebildete Stoffmenge im wesentlichen von den Faktoren des Diffusionsprozesses abhängt, kann durch die Einstellung der Faktoren des Diffusionsprozesses die Menge an gebildetem Stoff eingestellt werden. Die Faktoren des Diffusionsprozesses sind insbesondere die Konzentration des diffundierbaren Metalls in der ersten und zweiten Komponente (mit anderen Worten: das Konzentrationsgefälle des diffundierbaren Metalls von der ersten zur zweiten Komponente), die jeweiligen Anteile an erster und zweiter Komponente am feuerfesten keramischen Material des erfindungsgemäßen Erzeugnisses sowie die Temperatur, bei der der Diffusionsprozess abläuft. Die den Diffusionsprozess bestimmenden Faktoren können derart eingestellt sein, dass bei der Anwendung der Erzeugnisse nur eine solche Menge an dem Stoff gebildet wird, die notwendig ist, um eine ausreichende Menge an niedrig schmelzenden Phasen zu bilden. Hierdurch ist verhindert, dass ein erheblicher Überschuss an dem gebildeten Stoff beziehungsweise an Schmelzphasen im Erzeugnis vorliegt, was die feuerfesten Eigenschaften des Erzeugnisses negativ beeinflussen könnte.

Dass der Diffusionsprozess des diffundierbaren Metalls "unter Temperatureinwirkung" abläuft, bedeutet, dass dieser Diffusionsprozess bei der Anwendungstemperatur des erfindungsgemäßen Erzeugnisses abläuft. Im Falle eines Eintauchausgusses ist diese Anwendungstemperatur die Temperatur, die das Erzeugnis annimmt, wenn Stahlschmelze durch den Ausguss strömt, also eine Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 1.600⁰C bis 1.650⁰C liegt. Allgemein kann der Diffusionsprozess im Erzeugnis beispielsweise unter einer Temperatureinwirkung im Bereich zwischen 1.200⁰C und 1.800⁰C stattfinden.

Da die Temperatureinwirkung auf das Erzeugnis insbesondere auf seiner Heißseite, also beispielsweise den mit einer Stahlschmelze in Kontakt stehenden Bereichen, regelmäßig höher ist als in seinen übrigen Bereichen, kann es bei der Anwendung des Erzeugnisses zu einem Temperaturgefälle im Erzeugnis kommen. Dadurch kann die Temperatur beispielsweise nur auf der Heißseite des Erzeugnisses so hoch sein, dass es zu einer Diffusion des diffundierbaren Metalls kommt. In den übrigen Bereichen des Erzeugnisses findet eine Diffusion des diffundierbaren Metalls dann nicht oder in nur geringem Umfang statt. Hierin liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Erzeugnisses, denn die niedrig schmelzenden Phasen bilden sich nur dort, wo sie benötigt werden, also im Kontaktbereich des Erzeugnisses mit der Stahlschmelze.

Der aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente gebildete Stoff weist einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur auf, die unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten Komponente liegt. Im Falle eines Eintauchausgusses für AI-beruhigte Stähle weist der gebildete Stoff bevorzugt einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Stahlschmelze auf, die üblicherweise 1 .650°C beträgt. Bevorzugt weist der gebildete Stoff einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich zwischen 1.200°C und 1.800°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 1.300°C und 1.650⁰C auf.

Der Stoff muss kein einheitlicher, homogener Stoff sein. Beispielsweise kann es sich bei dem gebildeten Stoff um ein Stoffgemisch handeln, das Zusammensetzungen mit j eweils verschiedenen Anteilen an dem diffundierbaren Metall und zweiter Komponente aufweist, beispielsweise ein Mischkristall. Der Stoff muss demnach auch keinen einheitlichen Schmelzpunkt aufweisen; vielmehr können bestimmte Bereiche des Stoffes, abhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung, Schmelzpunkte bei ganz unterschiedlichen Temperaturen aufweisen. Diese Schmelzpunkte können teilweise auch oberhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten Komponente liegen. Insgesamt muss allein wenigstens ein Schmelzpunkt des gebildeten Stoffes eine Temperatur aufweisen, die unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten Komponente liegt. Bisherige Anti-Clogging Erzeugnisse weisen Komponenten auf, die mit dem Al der AI-beruhigten Stahlschmelze zu Al₂O₃ reagieren und damit Aluminium aus der Stahlschmelze "verbrauchen" . Um diesen Effekt bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis zu unterdrücken, ist vorgesehen, dass das diffundierbare Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb von Aluminium steht. Hierdurch ist sichergestellt, dass das diffundierbare Metall ein stärkeres Reduktionsmittel darstellt als Aluminium. Die Sauerstoff-Affinität des diffundierbaren Metalls ist daher höher als die des Aluminium und es bildet ein "stabileres" Oxid als Aluminium. Solche diffundierbaren Metalle sind beispielsweise Ca, Natrium (Na) oder Kalium (K).

Der Anteil an dem diffundierbaren Metall in der zweiten Komponente kann unter 1 Masse-% liegen, bezogen auf die Masse der zweiten Komponente. Hierdurch lässt sich so ein besonders hohes Konzentrationsgefälle an dem diffundierbaren Metall zwischen der ersten und zweiten Komponente erzeugen. Das Verhältnis „diffundierbares Metall in der zweiten Komponente zum diffundierbaren Metall der ersten Komponente" kann dabei < 1 , < 0,5, < 0,3 oder < 0, 1 sein.

Der Anteil an diffundierbarem Metall in der ersten Komponente, bezogen auf die Masse der ersten Komponente, kann > 1 Masse-%, > 2 Masse-% oder > 3 Masse-% und < 32 Masse-%, < 30 Masse-% oder < 25 Masse-% betragen und beispielsweise zwischen 1 und 30 Masse-% oder zwischen 3 und 25 Masse-% liegen.

Der Anteil an diffundierbarem Metall im Erzeugnis, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, kann > 0, 1 Masse-%, > 0,2 Masse-% oder > 0,4 Masse-% und < 10 Masse-%, < 8 Masse-% oder < 6 Masse-% betragen und beispielsweise zwischen 0, 1 und 10 Masse-% oder zwischen 0,4 und 6 Masse-% liegen.

Die Angaben an Masse-% für das diffundierbare Metall beziehen sich auf seine Masse in seiner Oxidform, wie in der Feuerfesttechnologie üblich.

Der Anteil der ersten Komponente, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, kann > 1 , > 5, > 8, > 15 , > 30, > 40 oder auch > 50 Masse- % und beispielsweise < 65, < 62, < 40, < 30 oder < 25 Masse-% sein und beispielsweise zwischen 1 und 65 Masse-% liegen. Insbesondere dann, wenn das Erzeugnis nicht von vornherein eine Komponente aufweist, die bei der Anwendungstemperatur Schmelzphasen ausbildet, also insbesondere keinen Ca-Al-Zement enthält, kann der Anteil der ersten Komponente im Erzeugnis unter 30 Masse-% oder unter 25 Masse-% liegen.

Der Anteil der zweiten Komponente, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, kann > 30, > 35, > 50, > 60 oder > 70 Masse-% und < 99, < 95, < 90, < 85, < 80, < 60, < 50 oder < 45 Masse-% sein und beispielsweise zwischen 99 und 30 Masse-% liegen. Insbesondere dann, wenn das Erzeugnis nicht von vornherein eine Komponente aufweist, die bei der Anwendungstemperatur Schmelzphasen ausbildet, also insbesondere keinen Ca-Al-Zement, kann der Anteil der zweiten Komponente im Erzeugnis unter 60 Masse-%, unter 50 Masse-% oder unter 45 Masse-% liegen.

Besonders bevorzugt ist ein diffundierbares Metall in Form von Calcium (Ca) beziehungsweise Calcium-Ionen (Ca²⁺). Diffundierbares Ca wird, wie in der Feuerfesttechnologie üblich, nachfolgend auch in seiner Oxidform als CaO angegeben und dargestellt. CaO steht in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb von Aluminium und bildet zusammen mit weiteren Komponenten, beispielsweise Aluminium beziehungsweise Al₂O₃ enthaltenden Komponenten, Stoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt, insbesondere einen Schmelzpunkt, der unterhalb der Temperatur einer AI-beruhigten Stahlschmelze liegt.

Ein besonderer Vorteil eines diffundierbaren Metalls in Form von CaO liegt darin, dass dieses CaO mit dem Al₂O₃, das sich in der AI- beruhigten Stahlschmelze bildet und in Kontakt mit der Oberfläche des Erzeugnisses tritt, niedrig schmelzende Phasen bilden kann, siehe CaO-Al₂θ₃-Phasendiagramm gemäß Fig. 1. Aufgrund des Ca- Konzentrationsgefälles von der ersten Komponente zur Stahlschmelze diffundiert das CaO bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses demnach (auch) von der ersten Komponente zur Kontaktfläche zwischen Erzeugnis und Stahlschmelze und bildet dort mit dem Al₂O₃ der Stahlschmelze Schmelzphasen, die für weiteres Al₂O₃ der Stahlschmelze, wie oben ausgeführt, als Gleitfilm wirken, auf denen Al₂O₃ der Stahlschmelze keinen Halt findet. Ein Clogging kann hierdurch unterdrückt werden.

Nach einer Ausführungsform weist das Erzeugnis eine erste Komponente in Form von Ca-stabilisiertem ZrO₂ auf. Dabei stellt das Ca das unter Temperatureinwirkung diffundierbare Metall dar. Die Ca-Konzentration ist sehr genau einstellbar, der Diffusionsprozess des CaO bei einer bestimmten Temperatur ist gut bestimmbar und die Menge des Stoffes aus CaO und der zweiten Komponente ist gut einstellbar.

Das Ca liegt im ZrO₂ bevorzugt in einem Anteil vor, dass es - insbesondere auch bei der Anwendungstemperatur des Erzeugnisses - vollständig in das ZrO₂ eingebaut ist. Das ZrO₂-CaO-Phasendiagramm ist in Fig. 2 dargestellt. Bei den Anwendungstemperaturen des erfindungsgemäßen Erzeugnisses (s.o.) kann CaO bis zu einem Anteil von etwa 20 - 24 Masse-% vollständig in das tetragonale oder kubische ZrO₂-Kristallgitter eingebaut werden. Erst bei höheren CaO-Konzentrationen entsteht ein zwei-Phasen-Gebiet aus kubischem ZrO₂ und CaZrO₃. Entsprechend liegt der Anteil an CaO im Ca-stabilisiertem ZrO₂ bevorzugt unter 25 Masse- %, bezogen auf die Masse an Ca-stabilisiertem ZrO₂, also auch unter 20 Masse-% oder unter 15 Masse-% und bevorzugt über 2 Masse-%, also auch über 3 Masse-%, über 6 Masse-% oder über 8 Masse- %. Damit kann der Anteil an CaO im Ca-stabilisiertem ZrO₂ zwischen 3 und 25 Masse-% liegen.

Das Erzeugnis kann bevorzugt eine zweite Komponente in Form wenigstens einer der folgenden Stoffe aufweisen: Al₂O₃ oder Verbindungen aus Al₂O₃ und anderen Metalloxiden, beispielsweise in Form von Korund, Sinterkorund oder Schmelzkorund. Verbindungen aus Al₂O₃ und anderen Metalloxiden können Zusammensetzungen aus dem System Al₂O₃ - MgO sein, beispielsweise Spinell (MgAl₂O₄).

Im Falle eines diffundierbaren Metalls in Form von CaO und einer zweiten Komponente in Form von Al₂O₃ (oder Al₂O₃-Verbindungen), kann sich ein Stoff aus CaO und Al₂O₃ bilden, insbesondere CaAl₂O₄. Die Bildung eines solchen Stoffes ist besonders vorteilhaft, da Zusammensetzungen aus dem System CaO - Al₂O₃ bereits bei Temperaturen deutlich unter 1 .650°C (also der üblichen Temperatur einer Stahlschmelze) Schmelzphasen bilden.

Wie sich aus dem beigefügten Phasendiagramm des Systems CaO - Al₂O₃ ergibt, können unterhalb 1 .650°C Verbindungen aus CaO und Al₂O₃ dann flüssige Schmelzphasen bilden, wenn die Konzentration von Al₂O₃ in den Zusammensetzungen aus CaO und Al₂O₃ etwa 30 bis 55 Mol-% beträgt. Im Falle eines diffundierbaren Metalls in Form von CaO und einer zweiten Komponente in Form von Al₂O₃ können sich im Erzeugnis demnach erst dann Schmelzphasen aus dem gebildeten Stoff bilden, wenn eine solche Menge an CaO zum Al₂O₃ diffundiert ist, dass die Konzentration von Al₂O₃ dort unter 55 Mol-% sinkt. Dieser Diffusionsprozess führt zu einer sehr gleichförmigen, stetigen Stoffbildung beziehungsweise Schmelzphasenbildung, da sich nicht beim ersten Kontakt von CaO mit Al₂O₃ unmittelbar Schmelzphasen bilden, sondern erst, wenn eine bestimmte Menge an CaO zum Al₂O₃ diffundiert ist.

Die erste Komponente kann als körniges Gut vorliegen, beispielsweise in einer Korngröße > 0,02 mm, > 0,05 mm, > 0, 1 mm oder > 0, 15 mm und < 3 mm, < 2 mm, < 1 mm oder < 0,5 mm, beispielsweise > 0,02 und < 2 mm, wobei die Diffusion des diffundierbaren Metalls sehr gleichmäßig abläuft und gut einstellbar ist.

Die zweite Komponente kann als körniges Gut vorliegen, beispielsweise in einer Korngröße > 0,02 mm, > 0, 1 , > 0,5 mm oder > 1 mm und < 10 mm, < 8 mm, < 6 mm, < 5 mm oder < 3 mm, also beispielsweise > 0,5 und < 3 mm. Soweit die zweite Komponente in Form von Mehl vorliegt kann die Partikelgröße < 100 μm oder < 40 μm betragen.

Beispielsweise können 10 bis 40 Masse-% oder 15 bis 35 Masse-% der zweiten Komponente, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, als Mehl vorliegen, der Rest als körniges Gut.

Neben der ersten und der zweiten Komponente kann das Erzeugnis wenigstens eine weitere Komponente aus feuerfestem keramischem Material ("weitere Komponente") aufweisen, beispielsweise wenigstens eine weitere Komponente aus feuerfestem keramischen Material in Form wenigstens eines der folgenden Oxide oder Verbindungen daraus: MgO, ZrO₂.

Es kann vorgesehen sein, dass wenigstens eine weitere Komponente in Form eines feuerfesten Zementes vorliegt beziehungsweise in Form einer bei der Anwendungstemperatur des Erzeugnisses Schmelzphasen ausbildenden Komponente, beispielsweise in Form eines feuerfesten Ca- Al-Zementes (CaO-Al₂O₃-Zementes). Bei diesem Ca-Al-Zement kann es sich um einen aus dem Stand der Technik bekannten Zement handeln, der für Anti-Clogging Eintauchausgüsse eingesetzt wird. Erfindungsgemäß wird diese Komponente beziehungsweise dieser Zement im Erzeugnis jedoch in wesentlich geringeren Anteilen eingesetzt als aus dem Stand der Technik bekannt. Der Anteil liegt, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, insbesondere < 1 5, < 10, < 8, < 7, < 5 oder < 3 Masse-% und beispielsweise > 0,5, > 1 , > 2, > 2,5 oder > 3 Masse-%. Der CaO- Anteil im Ca-Al-Zement liegt bevorzugt zwischen 10 und 38 Masse-%, bezogen auf die Masse des Ca-Al-Zementes. Dabei bilden sich die Schmelzphasen des Erzeugnisses, die den Anti-Clogging-Gleitfilm erzeugen, aus zwei Quellen: 1. : aus dem Stoff, der sich bei der Anwendung des Erzeugnisses aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente bildet und 2. : aus der bereits vorhandenen Komponente beziehungsweise dem bereits vorhandenen Ca-Al-Zement. Der Zement kann wesentlich geringer dosiert sein als im Stand der Technik, da eine weitere Schmelzphasen-Quelle in Form des sich bildenden Stoffes zur Verfügung steht. Die feuerfesten Eigenschaften des Erzeugnisses werden hierdurch nicht negativ beeinflusst.

Das Verhältnis des Masse-Anteils an CaO in einem Ca-Al-Zement des Erzeugnisses zum Masse-Anteil an Ca in der ersten Komponente kann > 0,5 liegen, beispielsweise > 0,6, > 1 ,0, > 1 ,2 oder > 1 ,4 und < 5, < 4, < 3 , < 2 oder < 1 ,8, beispielsweise zwischen 0,5 und 5 , 0,5 und 3 oder 0,6 und 3 ,0.

Bevorzugt liegt der Anteil an Kohlenstoff (C), in freier oder gebundener Form, im Erzeugnis, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, < 3 , < 2 oder < 1 Masse-%. Dies hat insbesondere den Vorteil bei Gegenwart von Oxiden, die bei den Einsatzbedingungen durch Kohlenstoff reduziert werden können, wie zum Beispiel SiO₂. Aufgrund derartiger Redox- Reaktionen würde der zusätzlich zur Verfügung stehende Sauerstoff wiederum metallisches Aluminium der Stahlschmelze oxidieren können und eine weitere Ursache für die Ablagerung von Aluminium-Oxid (Clogging) sein.

Aus dem gleichen Grund kann vorgesehen sein, dass der Anteil an SiO₂ beziehungsweise silikatischem Material am Erzeugnis, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, unter 3 Masse-% liegt, also beispielsweise auch unter 2 Masse-% oder unter 1 Masse-%.

Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil an mineralischem CaO am Erzeugnis (beispielsweise der CaO-Anteil des Ca-Al-Zementes oder von anderen CaO-haltigen Komponenten, beispielsweise von Dolomit), bezogen auf die Masse des Erzeugnisses, bei maximal 4 Masse-% und bevorzugt unter 3 Masse-% liegt, also beispielsweise auch unter 2 Masse-% oder unter 1 Masse-%. Hierdurch wird die Bildung von niedrigschmelzenden Ca-Aluminaten durch Reaktion mit der Al₂O₃- Matrix des Erzeugnisses und die damit verbundene Erniedrigung der Feuerfestigkeit verringert. Der Anteil an mineralischem CaO kann durch andere Komponenten erfolgen, zum Beispiel aus der Gruppe: Kalkhydrat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumaluminat (einschließlich Hybonit). Neben den vorgenannten Komponenten kann das feuerfeste keramische Material des Erzeugnisses zusätzliche Komponenten aufweisen, beispielsweise Dispergiermittel oder Binder, bevorzugt anorganische Binder. Beispielsweise können auf Tonerde (Al₂O₃) basierende Binder vorgesehen sein. Dispergiermittel kann ein beliebiges in der Feuerfesttechnologie verwendetes Dispergiermittel sein, beispielsweise Polycarboxylatäther, beispielsweise in Anteilen über 0,05 oder über 0, 1 Masse-% und beispielsweise in Anteilen unter 1 oder unter 0,4 Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse des Erzeugnisses. Binder kann in Anteilen über 0,5 oder über 1 Masse-% und beispielsweise in Anteilen unter 6 oder unter 4 Masse-% vorliegen, jeweils bezogen auf die Masse des Erzeugnisses.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis kann als ungebranntes Erzeugnis vorliegen und wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Hierdurch kann - gegenüber einem gebrannten Erzeugnis - verhindert werden, dass der Diffusionsprozess, der bevorzugt erst bei der Anwendung des Erzeugnisses ablaufen soll, zumindest teilweise bereits beim Brand des Erzeugnisses abläuft. Nach einer Fortführung dieses Erfindungsgedankens kann das Erzeugnis vor seinem Einsatz einer thermischen Behandlung unterzogen werden, jedoch bei einer Temperatur, unterhalb derer eine Diffusion des diffundierbaren Metalls auftritt und unterhalb derer eine etwaig in dem Erzeugnis vorhandene, bei der Anwendungstemperatur des Erzeugnisses Schmelzphasen ausbildende Komponente, insbesondere ein Ca-Al-Zement, bereits Schmelzphasen ausbildet.

In der Tabelle gemäß Fig. 3 enthalten die Erzeugnisse gemäß den Ausführungsbeispielen Nr. 1 bis 12 die in der jeweiligen Spalte angegebenen Komponenten gemäß den Zeilen 1. bis 1 1. in den jeweils angegebene Anteilen in Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse des jeweiligen Erzeugnisses. In den Zeilen 1. bis 4. sind die Korngrößen in Klammern angegeben. Bei den Komponenten gemäß den Zeilen 8. bis 1 1. handelt es sich um Ca-stabilisiertes ZrO₂, mit dem jeweils in Klammern dahinter angegebenen Anteil an CaO in Masse-%, bezogen auf die Masse der jeweiligen Komponente. Das Ca-stabilisierte ZrO₂ liegt jeweils in Korngrößen im Bereich von 0, 1 bis 1 ,0 mm vor.

Das verwendete Dispergiermittel gemäß Zeile 6. ist ein Polycarboxylatäther, der anorganische Binder gemäß Zeile 7. ist hydratisierbares, feinteiliges Al₂O₃.

In Zeile 12. ist der Anteil an CaO im Ca-stabilisiertes ZrO₂ angegeben (dieser Anteil an CaO wird als "dyn" , also "dynamischer" Anteil an CaO bezeichent, da er diffundiert). Zeile 13. bezeichnet die Masse CaAl₂O₄, bezogen auf die Masse des jeweiligen Erzeugnisses, die maximal aus diesem CaO im jeweiligen Erzeugnis durch Diffusion und zugehörige Reaktion mit dem Al₂O₃ ausgebildet wird. In Zeile 14. ist der Anteil an CaO im Ca-Al-Zement (CaO-Gehalt 30 Masse-%) angegeben (dieser Anteil an CaO wird als "st", also als "statischer" Anteil an CaO bezeichnet, da er nicht diffundiert) und in Zeile 15. die Masse an CaAl₂O₄, ausgebildet aus dem CaO-Gehalt des Ca-Al-Zementes, bezogen auf die Masse des jeweiligen Erzeugnisses. In Zeile 16. ist die Summe der Massen gemäß Zeilen 13. und 15. angegeben. Zeile 17. zeigt das Verhältnis des CaO-Anteils gemäß Zeile 12. zum CaO-Anteil gemäß Zeile 14., soweit vorhanden. Die Angaben gemäß Zeilen 12. bis 16. sind wiederum in Masse-% angegeben.

Die Erzeugnisse nach den Ausführungsbeispielen Nr. 1 bis 12 liegen als geformte, getrocknete und ungebrannte Erzeugnisse vor. Die Erzeugnisse können beispielsweise als Funktionalprodukt für Flow-Control- Anwendungen in der Stahlmetallurgie, beispielsweise als Gießdüsen oder Eintauchausgüsse, und beispielsweise auch als Teile dieser Bauteile, wie beispielsweise Inserts oder Hülsen, beispielsweise für AI-beruhigte Stahlschmelzen, eingesetzt werden.

Sämtliche der vorgenannten Merkmale der Erfindung können, einzeln oder in Kombination, beliebig miteinander kombiniert werden.

Claims

Geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem MaterialP a t e n t a n s p r ü c h e

1. Geformtes Erzeugnis aus feuerfestem keramischem Material mit folgenden Merkmalen: a) einer ersten Komponente aus feuerfestem keramischem Material; b) einer zweiten Komponente aus feuerfestem keramischem Material; c) die erste Komponente weist einen Anteil an unter Temperatureinwirkung diffundierbarem Metall auf; d) das diffundierbare Metall steht in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb von Aluminium; d) die zweite Komponente weist einen Anteil an dem diffundierbaren Metall in einer Konzentration auf, die unter der Konzentration des diffundierbaren Metalls in der ersten Komponente liegt; e) aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente ist ein Stoff bildbar, der einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur aufweist, die unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der ersten und zweiten Komponente liegt.

2. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 in Form wenigstens eines der folgenden Erzeugnisse: Gießdüse, Eintauchausguss oder Teile der vorgenannten Erzeugnisse, jeweils für das Vergießen von Aluminium-beruhigtem Stahl.

3. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einem Anteil an diffundierbarem Metall in der ersten Komponente zwischen 1 und 30 Masse-%, bezogen auf die Masse der ersten Komponente.

4. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einem Anteil an der ersten Komponente am Erzeugnis zwischen > 1 und < 65 Masse-%, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses.

5. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einem Anteil an der zweiten Komponente am Erzeugnis zwischen < 99 und > 30 Masse- %.

6. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einem Anteil an mineralischem CaO am keramischen Material des Erzeugnisses unter 3 Masse-%, bezogen auf die Masse des Erzeugnisses.

7. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einer ersten Komponente in Form von Ca-stabilisiertem ZrO₂.

8. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einer zweiten Komponente in Form wenigstens einer der folgenden Stoffe: Al₂O₃, Verbindungen aus Al₂O₃ und anderen Metalloxiden.

9. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit wenigstens einer weiteren Komponente aus feuerfestem keramischem Material in Form eines feuerfesten Zementes.

10. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 mit wenigstens einer weiteren Komponente aus feuerfestem keramischem Material in Form eines feuerfesten Ca-Al-Zementes.

1 1 . Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 1 , bei dem der aus dem diffundierbaren Metall und der zweiten Komponente ausbildbare Stoff einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur unter 1.650⁰C aufweist.