WO2010112714A1 - Systeme catalytique pour membrane echangeuse de protons utilisee dans des cellules electrolytiques - Google Patents

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WO2010112714A1
WO2010112714A1 PCT/FR2010/000282 FR2010000282W WO2010112714A1 WO 2010112714 A1 WO2010112714 A1 WO 2010112714A1 FR 2010000282 W FR2010000282 W FR 2010000282W WO 2010112714 A1 WO2010112714 A1 WO 2010112714A1
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WO
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electrolysis
catalytic system
membrane
metal
water
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Application number
PCT/FR2010/000282
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English (en)
Inventor
Yu Wei Lu
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Paris Sud Xi
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrogen production by electrolysis of water at low temperature.
  • the invention relates more particularly to the development of a new cathodic catalyst system based on a common metal salt soluble in water; this catalytic system is advantageously applied to a proton exchange membrane to form an assembled membrane electrode.
  • the invention also relates to an electrode modified by the catalytic system according to the invention; it involves applying a layer of the catalyst system to a porous electrode and then covering this layer with a proton exchange polymer film.
  • the invention also relates to an assembled membrane electrode and to a modified electrode which comprise the catalytic system according to the invention and to an electrolysis cell incorporating one or the other of said electrodes.
  • Hydrogen is a clean, renewable and storable energy vector that could replace fossil fuels.
  • the generation of electricity from hydrogen is carried out using low temperature fuel cells.
  • fuel cells are used as the main energy system for an electric motor and / or as an auxiliary energy source for secondary units such as air conditioning.
  • fuel cells can be used as soon as a source of electricity is needed, for example, to meet industrial or domestic needs.
  • Fuel cells can only operate with hydrogen having a carbon monoxide (CO) level of less than 100 ppm.
  • the electrolysis of water is one of the main processes available for the production of hydrogen, with steam-reforming or gasification of hydrocarbons, even if the hydrogen thus produced represents only a negligible part, about 1% of world production.
  • vapo-reforming and gasification of hydrocarbons have the disadvantage of using fossil energy sources, emitting CO 2 and lead to hydrogen comprising carbon monoxide which therefore requires a purification step before it can be used in a fuel cell.
  • the electrolysis process of water can be implemented industrially, in installations of several megawatts, to produce hydrogen.
  • An electrolysis cell consists of two electrodes (anode and cathode) connected to a DC generator and an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the electrolyte is generally an alkaline aqueous solution or a proton exchange membrane polymer (also referred to as Protons Exchange Membrane or
  • the protons after passing through the proton exchange membrane, recombine with the electrons to give hydrogen: 2 H + + 2 e ⁇ H 2
  • the PEM electrolysers developed use platinum as a cathodic catalyst and iridium as the anodic catalyst; indeed, these noble materials are known for their stability especially in acidic medium in aqueous solution.
  • this technology has a low energy efficiency, generally not exceeding 30%, which it is desirable to improve.
  • modified electrodes have been developed for the electrolysis of water in acidic aqueous solutions.
  • a modified electrode is an electrode on which has been deposited a layer of a catalytic system itself in contact with a layer of a proton exchange polymer; during operation of the electrolysis cell, such a modified electrode is brought into contact with the electrolyte, i.e., the proton exchange membrane.
  • Keita et al. Liangmuir, 2007, 23 (19), 9531-9534
  • modified glassy carbon electrodes by covering them with an anionic catalytic structure based polyoxometalates, the catalyst layer being itself covered with Nafion ®.
  • This modified glassy carbon electrode however, has a voltage transfer protons linked to the contact interface between the glassy carbon and Nafion ® membrane which limits the current.
  • the inventors have developed a cathodic catalyst system for catalyzing a reaction of electrolysis of water in acidic medium, based on a salt of metal mixed with activated carbon particles in solution in a proton exchange resin.
  • this new thin-layer catalyst system on a proton exchange membrane composed or not of the proton exchange resin used in the catalytic system significantly improves the performance of the electrolysis cells and advantageously replaces platinum or catalyzed cathodes. platinum.
  • An object of the invention thus relates to a cathodic catalyst system, in particular useful for catalyzing an electrolysis reaction of water in an acid medium, this system being intended to cover a proton exchange membrane; which system is characterized in that it comprises the product of the mixture of a proton exchange resin in solution with at least one metal salt adsorbed on the surface of an activated carbon so that said resin coats said or each metal salt the metal of the latter being in the form of a cation with a degree of oxidation before electrolysis equal to or greater than two.
  • Said metal is selected from the group consisting of Ni, Sn,
  • the metal salts are chosen from organic or inorganic salts, preferably the salts are chosen from the group of salts whose anion is not complexing and which is not soluble in alcohol, salts of acids organic, such as acetates or alcoholates, or halides, in particular chlorides.
  • the metal salt is preferably selected from Ni acetate, Co acetate, Al chloride, Sn chloride and Zn chloride.
  • the proton exchange resin is a PEM carbo-fluoropolymer or non-fluorinated bearing sulfonate groups, such as Nafion ®, or sulfonic acids.
  • Nafion ® is a fully fluorinated ion exchange resin having a carbon skeleton containing only CF n groups to which sulphonic acid groups are connected; this polymer has the advantage of having high proton conductivity at room temperature and high electrochemical and mechanical stability (Jannasch P., Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 96-102).
  • the activated carbon is in the form of a light black powder consisting essentially of carbonaceous material with a microporous structure; the activated carbon particles are advantageously of a size between 10 and 500 nm.
  • An active carbon suitable for the preparation of the catalytic system according to the invention is Vulcan ® 72 coal (commercially available under the name Cabot Vulcan ® XC72R sold by Cabot Corporation).
  • the catalytic system according to the invention is such that the metal salt is present in the metal salt + active carbon mixture in a mass fraction of between 5 and 20%.
  • the metal salt is Ni, Sn, Co, Fe and
  • this mass fraction is preferably about 10%; when the metal salt is Al, this mass fraction is preferably approximately 5%
  • the volume of the proton exchange resin solution is preferably between 20 and 80% based on the mass of activated carbon; which represents between 10 and 40% of the total mass of the mixture.
  • water solubility of the metal cation said agent consisting of an anion such as Panion tungstate (WO 4-2 " ) or a high molecular weight anion such as a heteropoly anion of the general formula X x M m O y ⁇ " , where X is a hetero-element such as phosphorus, arsenic or silicon, and M is a metal, such as tungsten, molybdenum or vanadium.
  • the water solubility reducing agent of the metal cation is selected from the group consisting of Kegging [XMi 2 O 40 ] p ⁇ or Dawson [X 2 M I 2 O 62 ] q " H heteropolyanions. 4 SiW 40 O 2 having a molecular weight of 2874 g.mol "1, K 6 P 2 W] 8 O 62 having a molecular weight of 4597 g.mol” 1 and the tungstate anion WO 4 2 ".
  • the agent reducing the solubility in water of the metal cation is used in such a proportion that it partially or completely replaces the anions present in the metal salt.
  • the agent reducing the solubility in water of the metal cation is used in such a proportion that it partially or completely replaces the anions present in the metal salt.
  • Ni ie 1.70 ⁇ 10 -2 mmol in the form of nickel acetate
  • up to 1.70 ⁇ 10 -2 mmol of Na 2 WO 4 or O 2 can be used.
  • 85.10 -2 mmol H 4 SiW 12 O 40 to replace the acetate groups in the nickel salt.
  • the active carbon particles on which the metal salts are adsorbed are covered with a layer of hydrophobic material;
  • the hydrophobic material is selected from ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), the perfluoroalkoxy copolymer resin (PFA) or polytetrafluoroethylene (PTFE); all these materials are sold by Dupont.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This hydrophobic material is added to the proton exchange resin solution during the preparation of the catalyst system in a volume proportion such that the ratio hydrophobic material: proton exchange resin is between 1: 1 and 1: 100.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a catalytic system as defined above, characterized in that it comprises: a) the mixture of said or each dissolved metal salt, preferably in water with said activated carbon and then in a water-miscible organic solvent, especially volatile alcohols such as isopropanol, such that said metal is present in the mixture obtained after evaporation of the solvents, in a mass fraction of between and 20%, and said metal being under form of a cation having a degree of oxidation before electrolysis of at least two; b) evaporating the solvents contained in the mixture obtained in a), preferably at a temperature between 20 and 30 ° C, and even more preferably at room temperature; c) mixing the mixture obtained in b) with a solution of proton exchange resin with a volume of said solution preferably between 10 and 40% of the total mass of the mixture.
  • Another subject of the invention relates to an assembled membrane electrode for a cell for electrolysis of water in an acid medium, this electrode comprising a proton exchange membrane consisting of a proton exchange resin coated with a layer of the catalytic system according to the invention, which provides the function of an electrode.
  • the proton exchange resin of the proton exchange membrane is the same or different from that used in the catalytic system.
  • the assembled membrane electrode has a surface of between 250 cm 2 and 1 m 2 depending on the power of the electrolysis cell.
  • the preparation of the assembled membrane electrode is carried out:
  • the membrane electrode assembly according to the invention is such that said catalytic system is sprayed onto said membrane, the surface density of the catalyst system being preferably less than or equal to 1 mg per cm 2 of membrane, and even more preferably between 0.1 mg and 0.5 mg per cm 2 of membrane.
  • the spraying is carried out by an atomizer (for example, a 3 ml Sephore atomizer) for catalytic system volumes of less than 5 ml, for larger volumes, a spray can be used; whatever the spray device used, care must be taken to prevent the active metal particles coated with metal salt from settling out.
  • the compression step is performed according to the conventional methods available to those skilled in the art; for example by compression between plates of a metal such as stainless steel at a pressure of the order of 0.5 to 1 ton for 10 to 20 seconds.
  • the present invention also relates to the use of an assembled membrane electrode according to the invention for the preparation of a cell for the electrolysis of water or for the oxidation of a molecule of low molecular weight, for example the oxidation of hydrogen in a fuel cell.
  • the invention also relates to a modified electrode comprising the stack of a porous electrode, a catalytic system as defined above and a proton exchange resin.
  • the porous electrode is for example titanium foam or activated carbon, for example charcoal felt.
  • the proton exchange resin is as defined above.
  • Such an electrode is intended to be placed in contact with the electrolyte of an electrolysis cell, that is to say with a proton exchange membrane consisting or not of the same proton exchange polymer as said proton exchange resin .
  • Another subject of the present invention is a cell for electrolysis of water in an acidic medium, comprising an assembled membrane electrode or a modified electrode according to the invention positioned between an anode and a cathode.
  • An example of an assembly of an electrolysis cell comprising an assembled membrane electrode according to the invention comprises the stacking of the following elements:
  • a caliper used to distribute the clamping pressure it can be made of a hydrophobic material such as PTFE or aluminum; 2) an electrode for connection to the generator (negative pole); 3) a conductive layer for conducting the electric current and at which the formed hydrogen is discharged; it is for example made of titanium foam or charcoal felt;
  • an anode on which the O 2 is formed this anode may for example be constituted by a fine platinum grid; 6) a conductive layer for conducting the electric current, and at which the formed oxygen is evacuated;
  • the invention finally relates to a process for the manufacture of hydrogen by electrolysis of water in acidic medium, characterized in that it implements an electrolysis cell according to the invention.
  • the membrane electrodes assembled according to the invention have a very good stability, their lifetime exceeding 300 hours.
  • the catalytic activity of the assembled membrane electrode is immediate; its use does not require a prior activation period unlike some electrodes modified with heteropolyanions.
  • the preparation of the membrane-electrode assembly according to the invention by spraying-compression is simple and economical, in fact, the costs of nickel and coal are low.
  • the catalytic system according to the invention is economical, the catalysis is more efficient and the energy balance is improved; the Associated membrane electrodes according to the invention advantageously replace platinum-catalyzed or platinum-catalyzed cathodes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the operation of the catalytic system according to the invention
  • FIG. 2 represents the polarization curve of electrolysis cells prepared according to example 1.
  • Ni / C, Sn / C, Co / C and Al / C correspond to electrolysis cells comprising an electrode-membrane assembled according to FIG.
  • Figure 3 shows the curve of the electrical intensity of these electrolysis cells as a function of temperature;
  • Figure 4 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode associated Ni / carbon-Nafion ®, NiW / carbon-Nafion ® and NiHPA / carbon-Nafion ®;
  • Figure 5 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode associated Sn / carbon-Nafion ®, SnW / carbon-Nafion ® and SnHPA / carbon-Nafion ®;
  • Figure 6 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode associated Co / carbon-Nafion ®, CoW / carbon-Nafion ® and CoHPA / carbon-Nafion ®;
  • Figure 7 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode associated Al / carbon-Nafion ®, Alw / carbon-Nafion ®
  • the commercial references of the metal salts are: nickel (II) acetate tetrahydrate of Janssen Chimica, reference 22.314.04, case No. 6018-89-9; tin (II) chloride, Normapur from Prolabo, reference 23,742,236; cobalt (II) acetate tetrahydrate, Aldrich-Chemie, reference 839.6; zinc chloride (II), Aldrich, reference 21 127-3: aluminum chloride hexahydrate, Aldrich, reference 23 7078.
  • the membrane is compressed between two stainless steel plates under a pressure of 0.5 ton for 10 to 20 seconds leading to the assembled membrane electrode M (II) / coal-Nafion ® according to the invention.
  • Each electrode assembly membrane (M (II) / coal-Nafion ®) prepared is used for mounting an electrolytic cell composed of the stack of: - a PTFE Teflon plate; a porous titanium grid serving as a cathode; a 1 cm 2 porous titanium plate (characteristics: sintered plate made with a powder (75-120 ⁇ m) pressed axially); a membrane electrode assembly (M (II) / carbon-Nafion ®); - a plate of 1 cm 2 of platinum in fine mesh (12 threads / cm); a 1 cm 2 plate of porous titanium; a titanium grid serving as anode, and a PTFE teflon plate.
  • the cells are compressed by two screws of 8 mm diameter by keyless hand tightening.
  • the clamping force has an influence on the performance of the electrolysis cell, the clamping is performed by the same person. D- Characterization of electrolysis cells
  • Each of the electrolysis cells is immersed in an 800 mL beaker containing ultrapure Millipore water.
  • the characteristics of these cells are compared to several electrolytic cells: one with titanium electrodes in which the porous titanium plate is in direct contact with the proton exchange membrane (Ti), another with platinum electrodes under platinum-gate form, one of which is placed between the porous titanium plate and the proton exchange membrane (Pt), and a third which is a platinum-coated platinum Nafion membrane on a single surface, the platinum layer being in contact with porous titanium on the cathode side (Pt-Pt membrane).
  • a Tacussel PJT 24-1 galvanostat Potentionat is used; above 1 A, a regulated voltage generator 3030-D of the French Instrumentation Company is used.
  • the polarization curves of the Ni and Al-based membrane electrodes are comparable to that of a platinum electrode (see Figure 2).
  • the current intensity is two times higher than that of platinum.
  • the polarization curves of Co and Sn-based bonded membrane electrodes have a current intensity greater than that of a platinum electrode.
  • the polarization curves are very sensitive to temperature variations (see FIG. 3) and that the intensity of the current measured with electrolysis cells comprising assembled membrane electrodes based on Ni, Co and Sn is always greater than that of cells with platinum cathodes. These electrodes can therefore replace a platinum or platinum cathode.
  • the electrolysis cell in the case of an electrolytic cell comprising the catalyst system Ni (II) / carbon-Nafion ®, with the same amount of electrical energy, the electrolysis cell produces at least two times more hydrogen than when the use of an electrolytic cell with platinum electrodes demonstrating that the energy efficiency is significantly improved.
  • Example 2 Manufacture of electrolysis cells with agents reducing the solubility in water of the metal cation
  • Ni (W or HPA) / C 15 mg Ni (W or HPA) / C are then mixed with 1 mL of 0.5% Nafion solution under ultrasound.
  • the mixture is sprayed onto the Nafion ® membrane.
  • the projection task is homogeneous and represents a disk 10 cm in diameter. It is estimated, by the surface of the task, that the layer represents 0.2 mg of Ni (W or HPA) / C per cm 2 .
  • the setup is the same as in Example 1 using each of the assembled membrane electrodes obtained in the previous step B.
  • Figure 4 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode assembly Ni / carbon-Nafion (Ni / C), NiW / carbon-Nafion ® (NiW / C) and NiHPA / carbon-Nafion ® (NiHP A / C), compared to reference electrolysis cells (membrane Ti, Pt and Pt-Pt).
  • Membrane electrode assembly made of tin:
  • Figure 5 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode Sn assembly / carbon-Nafion ® (Sn / C), SnW / carbon-Nafion ® (SnW / C) and SnHPA / carbon-Nafion ® (SnHPA / C), compared to reference electrolysis cells (membrane Ti, Pt and Pt-Pt).
  • FIG. 6 shows the electrolysis cell polarization curves with membrane electrode assembly Co / carbon-Nafion ® (Co / C), CoW / carbon-Nafion ® (CoW / C) and CoHPA / carbon-Nafion ® (CoHPA / C), compared to reference electrolysis cells (membrane Ti, Pt and Pt-Pt).
  • - Membrane electrodes assembly made of aluminum:
  • Figure 7 shows the electrolysis cell polarization curves with the membrane electrode assembly Al / carbon-Nafion ® (Al / C), ALW / carbon-Nafion ® (A1W / C) and AlHPA / carbon-Nafion ® (AlHP A / C) compared to reference electrolysis cells (membrane Ti, Pt and Pt-Pt). All of these results show that when an agent reducing the water solubility of the metal cations is added to the catalytic system, the electrodes according to the invention retain performance equivalent to or better than that of the platinum electrodes. ; these agents can therefore advantageously be used to stabilize the assembled membrane electrodes according to the invention, without impairing their performance.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau système catalytique cathodique pour catalyser une réaction d' électrolyse à base d'un sel métallique ordinaire mélangé à des particules de charbon actif et à une résine échangeuse de protons en solution, le métal du sel métallique étant sous forme de cation avec un degré d'oxidation au moins égal à deux avant électrolyse. Ce système catalytique est avantageusement appliqué sur une membrane échangeuse de protons pour former une électrode-membrane assemblée qui est un autre objet de l'invention. L'invention se rapporte également à une électrode modifiée par le système catalytique selon l'invention et à une cellule d' électrolyse de l'eau pour la fabrication d'hydrogène incorporant l'une ou l'autre desdites électrodes.

Description

SYSTEME CATALYTIQUE POUR MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS UTILISEE DANS DES CELLULES ELECTROLYTIQUES
La présente invention concerne le domaine de la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau à basse température. L'invention se rapporte plus particulièrement à la mise au point d'un nouveau système catalytique cathodique à base d'un sel métallique ordinaire soluble dans l'eau ; ce système catalytique est avantageusement appliqué sur une membrane échangeuse de protons pour former une électrode-membrane assemblée. L'invention se rapporte également à une électrode modifiée par le système catalytique selon l'invention ; il s'agit d'appliquer une couche du système catalytique sur une électrode poreuse puis de recouvrir cette couche d'un film de polymère échangeur de protons. Ainsi, l'invention se rapporte également à une électrode-membrane assemblée et à une électrode modifiée qui comprennent le système catalytique selon l'invention et à une cellule d'électrolyse incorporant l'une ou l'autre desdites électrodes. L'hydrogène est un vecteur d'énergie propre, renouvelable et stockable qui pourrait se substituer aux énergies fossiles.
La génération d'électricité à partir d'hydrogène est réalisée à l'aide de piles à combustible à basse température. Parmi les applications envisagées des piles à combustibles, les plus concrètes visent l'industrie automobile où elles sont motivées par les variations des prix du pétrole ; les piles à combustible y sont utilisées comme système principal d'énergie pour un moteur électrique et/ou comme source d'énergie auxiliaire pour les organes secondaires tels que la climatisation. Bien entendu, les piles à combustible peuvent être utilisées dès qu'une source d'électricité est nécessaire, par exemple, pour répondre à des besoins industriels ou domestiques. Les piles à combustible ne peuvent fonctionner qu'avec un hydrogène présentant un taux de monoxyde de carbone (CO) inférieur à 100 ppm.
L'électrolyse de l'eau est, avec le vapo-reformage ou la gazéification d'hydrocarbures, l'un des principaux procédés disponibles pour la production d'hydrogène, même si l'hydrogène ainsi produit ne représente qu'une part négligeable, de l'ordre de 1%, de la production mondiale.
Le vapo-reformage et la gazéification d'hydrocarbures présentent l'inconvénient d'utiliser des sources d'énergies fossiles, d'émettre du CO2 et de conduire à de l'hydrogène comprenant du monoxyde de carbone qui demande donc une étape de purification avant de pouvoir être utilisé dans une pile à combustion.
Le procédé d'électrolyse de l'eau peut être mis en œuvre industriellement, dans des installations de plusieurs mégawatts, pour produire de l'hydrogène.
La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau avec de l'énergie renouvelable apparaît donc comme une voie écologique de production d'hydrogène.
Qui plus est, l'hydrogène obtenu par hydrolyse de l'eau est d'une grande pureté convenant à une utilisation dans des piles à combustible. La décomposition de l'eau par électrolyse s'écrit globalement
H2O -> H2 + 1A O2 avec une enthalpie de réaction de 285 kJ/mol à 25 °C et 1 bar ; cette réaction demande donc un apport d'énergie. Le potentiel théorique de la décomposition à 25 °C est de 1,481 V ; les valeurs classiques des potentiels de cellules dans les installations industrielles sont de l'ordre de 1,7 à 2,1 V. L'eau utilisée doit être la plus pure possible pour éviter l'accumulation de boues et les phénomènes de corrosion aux électrodes.
Une cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et cathode) reliées à un générateur de courant continu et d'un électrolyte (milieu conducteur ionique). Dans l'électrolyse conventionnelle à basse température, l'électrolyte est généralement une solution aqueuse alcaline ou une membrane polymère échangeuse de protons (aussi désignée par Protons Exchange Membrane ou
PEM).
La réaction qui se produit dans une cellule d'électrolyse à membrane échangeuse de protons est la suivante : * à l'anode, l'eau se dissocie en oxygène et en protons ; les électrons partent dans le circuit électrique :
H2 2O → 2 H+ + 2 e -+ - 2 O, 2
* à la cathode, les protons, après avoir traversé la membrane échangeuse de protons, se recombinent avec les électrons pour donner l'hydrogène : 2 H+ +2 e- → H2 Les électrolyseurs à PEM mis au point utilisent le platine comme catalyseur cathodique et l'iridium comme catalyseur anodique ; en effet, ces matériaux nobles sont réputés pour leur stabilité notamment en milieu acide en solution aqueuse.
Cependant, même avec une utilisation de seulement 0,02 mg de platine par cm2 d'électrode, cette technologie est trop chère pour une mise en œuvre industrielle.
Une seconde difficulté s'ajoute à cela, cette technologie présente un rendement énergétique faible, ne dépassant généralement pas 30%, qu'il est souhaitable d'améliorer.
Afin de remédier à ces problèmes, on a cherché à développer des dispositifs de réactions électrocatalytiques sans métaux nobles, dont le montage : réduirait les phénomènes de surtension survenant au niveau des interfaces des différents matériaux constituant ces dispositifs et qui limite le passage des protons, et conduirait à l'augmentation de la durée de vie des électrodes modifiées.
Il a notamment été développé des électrodes modifiées pour l'électrolyse de l'eau en solutions aqueuses acides. Une électrode modifiée est une électrode sur laquelle a été déposée une couche d'un système catalytique elle-même en contact avec une couche d'un polymère échangeur de protons ; lors du fonctionnement de la cellule d'électrolyse, une telle électrode modifiée est mise en contact avec l'électrolyte, c'est-à-dire, la membrane échangeuse de protons. En particulier, Keita et al. (Langmuir, 2007, 23(19), 9531-9534) ont modifié des électrodes de charbon vitreux en les recouvrant d'une structure catalytique anionique à base de polyoxométalates, cette couche catalytique étant elle-même recouverte de Nafion®.
Cette électrode de charbon vitreux modifiée présente cependant une surtension de transfert de protons liée à l'interface de contact entre le charbon vitreux et la membrane de Nafion® qui limite l'intensité de courant.
Il s'avère donc nécessaire de mettre au point de nouvelles membranes catalysées qui ne posent pas de problème d'interface de contact.
Les Inventeurs ont mis au point un système catalytique cathodique pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, à base d'un sel de métal mélangé à des particules de charbon actif en solution dans une résine échangeuse de protons.
Le fonctionnement de ce système catalytique repose sur l'observation que, lorsqu'il est adsorbé par le charbon et enrobé d'une couche d'un polymère échangeur de protons (Nafion®), le cation métallique Ni2+ se trouve dans un milieu sec et est réduit en Ni ou Ni(I), il réagit alors avec les groupements d'acide sulfonique d'une membrane échangeuse de protons telle que le Nafion® et les protons pour donner H2 et Ni(II) (voir Figure 1).
Les Inventeurs ont ensuite mis en évidence que cette observation était valable pour d'autres cations métalliques choisis parmi l'étain (Sn), le cobalt
(Co), le fer (Fe), le zinc (Zn) et l'aluminium (Al).
L'application de ce nouveau système catalytique en fine couche sur une membrane échangeuse de protons composée ou non de la résine échangeuse de protons utilisée dans le système catalytique améliore significativement les performances des cellules d'électrolyse et remplace avantageusement des cathodes de platine ou catalysées au platine.
Un objet de l'invention se rapporte ainsi à un système catalytique cathodique, notamment utile pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, ce système étant destiné à recouvrir une membrane échangeuse de protons ; lequel système est caractérisé en ce qu'il comprend le produit du mélange d'une résine échangeuse de protons en solution avec au moins un sel métallique adsorbé à la surface d'un charbon actif de telle sorte que ladite résine enrobe ledit ou chaque sel métallique, le métal de ce dernier étant sous forme de cation avec un degré d'oxydation avant électrolyse égal ou supérieur à deux. Ledit métal est choisi dans le groupe constitué par le Ni, le Sn, le
Co, le Fe, le Zn et l'Ai.
Les sels métalliques sont choisis parmi les sels organiques ou inorganiques, de préférence, les sels sont choisis dans le groupe des sels dont l'anion n'est pas complexant et qui n'est pas soluble dans l'alcool, des sels d'acides organiques, tels que les acétates ou les alcoolates, ou les halogénures, en particulier, les chlorures. Le sel métallique est de préférence choisi parmi l'acétate de Ni, l'acétate de Co, le chlorure d'Al, le chlorure de Sn et le chlorure de Zn.
La résine échangeuse de protons est un polymère PEM carbo-fluoré ou non fluoré portant des groupes sulfonates, tel que le Nafion®, ou acides sulfoniques.
Le Nafion® est une résine échangeuse d'ions entièrement fluorée ayant un squelette carboné ne contenant que des groupes CFn sur lesquels sont branchés des groupements d'acide sulfonique ; ce polymère présente l'avantage d'avoir une conductivité élevée des protons à température ambiante et une stabilité électrochimique et mécanique élevée (Jannasch P., Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 96-102).
Le charbon actif est sous forme d'une poudre noire, légère, constituée essentiellement de matière carbonée à structure microporeuse ; les particules de charbon actif sont avantageusement d'une taille comprise entre 10 et 500 nm. Un charbon actif adapté à la préparation du système catalytique selon l'invention est le charbon Vulcan® 72 (disponible commercialement sous le nom Cabot Vulcan® XC72R vendu par la société Cabot Corporation).
Le système catalytique selon l'invention est tel que le sel métallique est présent dans le mélange sel métallique + charbon actif selon une fraction massique comprise entre 5 et 20%. Lorsque le sel métallique est le Ni, le Sn, le Co, le Fe et le
Zn, cette fraction massique vaut préférentiellement environ 10% ; lorsque le sel métallique est l'Ai, cette fraction massique vaut préférentiellement environ 5%
Le volume de la solution de résine échangeuse de protons est de préférence comprise entre 20 et 80% par rapport à la masse de charbon actif ; ce qui représente entre 10 et 40% de la masse totale du mélange.
Afin de limiter la dissolution dans l'eau des cations métalliques, et ainsi préserver la stabilité de la cellule d'électrolyse comprenant le système catalytique de l'invention, il s'avère avantageux d'ajouter au système catalytique au moins un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique, ledit agent consistant en un anion tel que Panion tungstate (WO4 2") ou un anion de haut poids moléculaire tel qu'un hétéropoly anion de formule générale XxMmOy π", où X est un hétéro-élément tel que le phosphore, l'arsenic ou le silicium, et M est un métal, tel que le tungstène, le molybdène ou le vanadium.
De préférence, l'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est choisi dans le groupe constitué par les hétéropolyanions de type Kegging [XMi2O40]p~ ou Dawson [X2M I2O62] q", H4SiWi2O40 ayant une masse molaire de 2874 g.mol"1, K6P2W]8O62 ayant une masse molaire de 4597 g.mol"1 et l'anion tungstate WO4 2".
L'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est utilisé dans une proportion telle qu'il remplace partiellement ou totalement les anions présents dans le sel métallique. A titre d'exemple, lorsqu'on utilise 1 mg de Ni, soit 1,70.10"2 mmol sous la forme d'acétate de nickel, on peut utiliser jusqu'à 1,70.10"2 mmol de Na2WO4 ou 0,85.10"2 mmol de H4SiW12O40 pour remplacer les groupements acétates dans le sel de nickel.
Selon un mode de mise en œuvre avantageux du système catalytique de l'invention, les particules de charbon actif sur lesquelles sont adsorbés les sels métalliques sont recouvertes d'une couche de matériau hydrophobe ; le matériau hydrophobe est choisi parmi l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), la résine copolymère perfluoroalkoxy (PFA) ou encore le polytétrafluoréthylène (PTFE) ; tous ces matériaux sont vendus par la société Dupont. De préférence, le PTFE est utilisé, il s'agit un polymère thermoplastique de tétrafluoroéthylène. Ce matériau hydrophobe est ajouté à la solution de résine échangeuse de protons lors de la préparation du système catalytique dans une proportion volumique telle que le ratio matériau hydrophobe : résine échangeuse de protons est compris entre 1 : 1 et 1 : 100.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le mélange dudit ou de chaque sel métallique dissous de préférence dans de l'eau avec ledit charbon actif, puis dans un solvant organique miscible avec l'eau, notamment les alcools volatiles tels que l'isopropanol, de telle sorte que ledit métal soit présent, dans le mélange obtenu après évaporation des solvants, selon une fraction massique comprise entre 5 et 20%, et ledit métal étant sous forme d'un cation ayant un degré d'oxydation avant électrolyse au moins égal à deux ; b) l'évaporafion des solvants contenus dans le mélange obtenu en a), de préférence à une température comprise entre 20 et 30°C, et encore plus préférentiellement à température ambiante ; c) le mélange du mélange obtenu en b) avec une solution de résine échangeuse de protons avec un volume de ladite solution de préférence compris entre 10 et 40% de la masse totale du mélange.
Un autre objet de l'invention se rapporte à une électrode-membrane assemblée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, cette électrode comprenant une membrane échangeuse de protons constituée d'une résine échangeuse de protons recouverte d'une couche du système catalytique selon l'invention, qui assure la fonction d'électrode.
La résine échangeuse de protons de la membrane échangeuse de protons est identique ou différente de celle utilisée dans le système catalytique.
Les dimensions de l' électrode-membrane assemblée sont choisies par l'homme du métier en fonction de l'utilisation qu'il souhaite en faire. A titre d'illustration et sans caractère limitatif, l' électrode-membrane assemblée a une surface comprise entre 250 cm2 et 1 m2 selon la puissance de la cellule d'électrolyse. La préparation de l' électrode-membrane assemblée est réalisée :
(i) par pulvérisation d'une ou plusieurs pellicules du système catalytique sur la membrane échangeuse de protons, puis
(ii) par compression de la ou des pellicules du système catalytique sur la membrane échangeuse de protons. L'épaisseur de la ou des pellicules du système catalytique ne doit pas être trop importante pour éviter de faire chuter la conductivité de l'électrode.
Ainsi, l' électrode-membrane assemblée selon l'invention est telle que ledit système catalytique est projeté par pulvérisation sur ladite membrane, la densité surfacique du système catalytique étant de préférence inférieure ou égale à 1 mg par cm2 de membrane, et encore plus préférentiellement entre 0,1 mg et 0,5 mg par cm2 de membrane. A titre indicatif, la pulvérisation est réalisée par un atomiseur (par exemple, un atomiseur Sephore 3 mL) pour des volumes de système catalytique inférieurs à 5 mL, pour des volumes plus importants, un pulvérisateur peut être utilisé ; quelque soit le dispositif de pulvérisation employé, il faut veiller à éviter que les particules de charbons actifs enrobés de sel métallique décantent.
L'étape de compression est réalisée selon les méthodes classiques à la disposition de l'homme du métier ; par exemple par compression entre des plaques d'un métal tel que l'inox à une pression de l'ordre de 0,5 à 1 tonne pendant 10 à 20 secondes. La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'invention pour la préparation d'une cellule à électrolyse de l'eau ou pour l'oxydation d'une molécule de faible masse moléculaire, par exemple l'oxydation de l'hydrogène dans une pile à combustible.
L'invention se rapporte encore à une électrode modifiée comprenant l'empilement d'une électrode poreuse, d'un système catalytique tel que défini précédemment et d'une résine échangeuse de protons. L'électrode poreuse est par exemple en mousse de titane ou en charbon actif, par exemple en feutre de charbon. La résine échangeuse de protons est telle que définie précédemment. Une telle électrode est destinée à être mise en contact avec l'électrolyte d'une cellule d' électrolyse, c'est-à-dire avec une membrane échangeuse de protons constituée ou non du même polymère échangeur de protons que ladite résine échangeuse de protons.
La présente invention a encore pour objet une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une électrode-membrane assemblée ou une électrode modifiée selon l'invention positionnée entre une anode et une cathode. Un exemple de montage d'une cellule d'électrolyse comprenant une électrode-membrane assemblée selon l'invention comprend l'empilement des éléments suivants :
1) une calle servant à repartir la pression de serrage, elle peut être réalisée en un matériau hydrophobe tel que le PTFE ou encore l'aluminium ; 2) une électrode pour la connexion au générateur (pôle négatif) ; 3) une couche conductrice servant à conduire le courant électrique et au niveau de laquelle l'hydrogène formé est évacué ; elle est par exemple constituée de mousse de titane ou de feutre de charbon ;
4) une électrode-membrane assemblée selon l'invention ; la face de l'électrode portant le système catalytique est en contact avec la couche conductrice
(3), et la couche de système catalytique assure la fonction d'électrode cathodique au niveau de laquelle est produit l'H2 ;
5) une anode sur laquelle se forme l'O2 ; cette anode peut par exemple être constituée d'une grille de platine fin ; 6) une couche conductrice servant à conduire le courant électrique, et au niveau de laquelle s'évacue l'oxygène formé ;
7) une électrode pour la connexion au générateur (pôle positif) ;
8) une calle servant à repartir la pression de serrage, elle peut être réalisée en un matériau hydrophobe tel que le PTFE ou encore l'aluminium. L'invention se rapporte enfin à un procédé de fabrication d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide caractérisé en ce qu'il met en œuvre une cellule d' électrolyse selon l'invention.
Les exemples ci-après décrivent la fabrication de cellules à électrolyse comprenant des électrodes-membrane assemblée selon l'invention ainsi que leurs performances avantageuses. Ces performances s'expliquent notamment du fait que l'électrode et la membrane sont inséparables et facilitent ainsi le déplacement des protons.
Il convient également de souligner que les électrodes-membrane assemblée selon l'invention présentent une très bonne stabilité, leur durée de vie dépassant les 300 heures.
En outre, l'activité catalytique de l' électrode-membrane assemblée est immédiate ; son utilisation ne demande pas de période d'activation préalable contrairement à certaines électrodes modifiées avec des hétéropolyanions.
Enfin, la préparation de l' électrode-membrane assemblée selon l'invention par pulvérisation-compression est simple et économique, en effet, les coûts du nickel et du charbon sont faibles. Le système catalytique selon l'invention est économique, la catalyse est plus efficace et le bilan énergétique est amélioré ; les électrodes à membrane associée selon l'invention remplacent avantageusement les cathodes de platine ou catalysées au platine.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfèrent à des exemples de mise en œuvre de la présente invention, ainsi qu'aux figures annexées dans lesquelles : la Figure 1 représente un schéma de principe du fonctionnement du système catalytique selon l'invention ; la Figure 2 représente la courbe de polarisation de cellules d'électrolyse préparées selon l'exemple 1, Ni/C, Sn/C, Co/C et Al/C correspondent à des cellules d'électrolyse comprenant une électrode-membrane assemblée selon l'invention à base, respectivement, de Ni, de Sn, de Co et d'Al ; la Figure 3 représente la courbe de l'intensité électrique de ces cellules à électrolyse en fonction de la température ; - la Figure 4 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Ni/charbon-Nafion®, NiW/charbon-Nafion® et NiHPA/charbon-Nafion® ; la Figure 5 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Sn/charbon-Nafion®, SnW/charbon-Nafion® et SnHPA/charbon-Nafion® ; la Figure 6 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Co/charbon-Nafion®, CoW/charbon-Nafion® et CoHPA/charbon-Nafion® ; la Figure 7 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes à membrane associée Al/charbon-Nafion®, AlW/charbon-Nafion® et AlHPA/charbon-Nafïon®. Exemple 1 - Préparation d'électrodes à membrane associée avec plusieurs systèmes catalvtiques selon l'invention et montage de cellules d'éiectrolyse incorporant ces électrodes
A- Préparation du mélange catalytique Sont préparés des mélanges incorporant 60 mg de charbon Vulcan®
(Cabot Vulcan® XC72R de Cabot Corporation (Carbon black GP-3909, n° Cas 1333- 86-4), avec un équivalent de 10% en masse d'un cation choisi parmi le nickel, l'étain, le cobalt ou le zinc, ou avec un équivalent de 5% en masse d'aluminium, ces cations sont utilisés sous forme d'acétate pour le Ni et le Co et de chlorure pour l'Ai, le Zn et le Sn (correspondant à 25,4 mg dissous dans 0,5 mL d'eau pure).
Les références commerciales des sels métalliques sont : l'acétate de nickel (II) tétrahydraté de Janssen Chimica, référence 22.314.04, n° Cas 6018-89-9 ; le chlorure d'étain (II), Normapur de Prolabo, référence 23 742.236 ; l'acétate de cobalt (II) tétrahydraté, Aldrich-Chemie, référence 20 839.6; le chlorure de zinc (II), Aldrich, référence 21 127-3 : le chlorure d'aluminium hexahydraté, Aldrich, référence 23 7078.
Dans chacun des quatre mélanges obtenus, 1 mL d'isopropanol est ensuite ajouté. Les quatre mélanges sont ensuite agités par ultrason pendant 10 minutes, puis les solvants sont évaporés naturellement sous hotte pour conduire aux mélanges M(II)/charbon avec M choisi parmi Ni, Sn, Co, Zn et Al. 15 mg de M(II)/charbon sont ensuite mélangés avec 1 mL de solution Nafion® à 0,6% (solution de Nafion® 117 à 5%, Fluka, référence 70160) sous ultrasons pour conduire aux systèmes catalytiques de l'invention.
B- Préparation d'une membrane associée échanseuse de protons comportant le système catalytique M(II)/charbon Chacun des systèmes catalytiques est alors projeté sur une membrane de Nafion (membrane de Nafion® perfluoré de 1 ,5 cm x 1 ,5 cm, Nafion® 117, épaisseur 0.007 inches, Sigma- Aldrich, référence 274674). La tâche de projection est homogène et représente un disque de 10 cm de diamètre dont on estime qu'elle comporte 0,2 mg de M(II)/charbon par cm2.
La membrane est compressée entre deux plaques d'inox sous une pression de 0,5 tonne pendant 10 à 20 secondes conduisant aux électrodes à membrane assemblée M(II)/charbon-Nafion® selon l'invention.
C- Montage de la cellule d 'électrolyse
Chacune des électrodes à membrane assemblée (M(II)/charbon- Nafïon®) préparée est utilisée pour le montage d'une cellule d'électrolyse constituée de l'empilement : - d'une plaque de téflon PTFE ; d'une grille de titane poreux servant de cathode ; d'une plaque de 1 cm2 de titane poreux (caractéristiques : plaque frittée réalisée avec une poudre (75-120 μm) pressée axialement) ; d'une électrode membrane assemblée (M(II)/charbon-Nafion®) ; - d'une plaque de 1 cm2 de platine en maille fine (12 fils/cm) ; d'une plaque de 1 cm2 de titane poreux ; d'une grille de titane servant d'anode, et d'une plaque de téflon PTFE.
Les cellules sont compressées par deux vis de 8 mm de diamètre par serrage à main sans clé. La force de serrage ayant une influence sur la performance de la cellule d'électrolyse, le serrage est réalisé par la même personne. D- Caractérisation des cellules d 'électrolyse
Chacune des cellules d'électrolyse est immergée dans un bêcher de 800 mL contenant de l'eau ultrapure de Millipore. Les caractéristiques de ces cellules sont comparées à plusieurs cellules à électrolyse : l'une avec des électrodes en titane dans laquelle la plaque de titane poreux est en contact direct avec la membrane échangeuse de protons (Ti), une autre avec des électrodes en platine sous forme de grille de platine dont une est placée entre la plaque de titane poreux et la membrane échangeuse de protons (Pt), et une troisième qui est une membrane de Nafion platiné de platine sur une seule surface, la couche de platine étant en contact avec le titane poreux coté cathode (Pt-Pt membranaire). Pour les courants d'une intensité inférieure à 1 A, on utilise un Potentionstat galvanostat PJT 24-1 de Tacussel ; au-delà de 1 A, on utilise un générateur de tension régulé 3030-D de la société Française Instrumentation.
On observe que lorsque la cellule avec T électrode-membrane assemblée Ni(II)/charbon-Nafion® sont mises sous une tension de 3,5 V, l'intensité de courant est assez forte vers 0,4-0,6 A au début, puis se stabilise vers 0,3-0,4 A avec le dégagement gazeux immédiat au niveau des deux électrodes.
Les courbes de polarisation des électrodes à membrane assemblée à base de Ni et d'Al sont comparables à celle d'une électrode en platine (voir la Figure ' 2). En particulier, dans le cas du système catalytique Ni(II)/charbon-Nafion®, l'intensité de courant est deux fois plus élevée que celle du platine. Les courbes de polarisation des électrodes à membrane assemblée à base de Co et de Sn présentent une intensité de courant supérieure à celle d'une électrode en platine.
On observe également que les courbes de polarisation sont très sensibles aux variations de température (voir la Figure 3) et que l'intensité du courant mesurée avec des cellules à électrolyse comprenant des électrodes-membrane assemblée à base de Ni, de Co et de Sn est toujours supérieure à celle de cellules avec des cathodes en platine. Ces électrodes peuvent donc remplacer une cathode de platine ou platinée. En particulier, dans le cas d'une cellule à électrolyse comprenant le système catalytique Ni(II)/charbon-Nafïon®, avec la même quantité d'énergie électrique, la cellule à électrolyse produit au moins deux fois plus d'hydrogène que lors de l'utilisation d'une cellule à électrolyse avec des électrodes de platine démontrant que le rendement énergétique est significativement amélioré. Exemple 2 - Fabrication de cellules à électrolvse avec des agents réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique
A- Préparation du mélange catalytique incorporant un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique
Chacun des systèmes catalytiques M(II)/charbon enrobé de Nafion® est testé avec le rungstate (W) ou un hétéropolyanion (HPA), à titre d'agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique. Mode opératoire :
Dans 60 mg de charbon Vulcan" 72, on introduit un équivalent de 10% en masse de Ni(II) sous forme d'acétate de nickel, soit 25,4 mg dissous dans 0,5 mL d'eau pure, puis ImL d'isopropanol ; on agite sous ultrasons pendant 10 minutes. On ajoute ensuite à la solution obtenue :
- 1 mL de solution de Na2WO4 0,1 M (100% de Ni2+ est transformé en NiWO4) (tungstate de sodium, Normapur de Prolabo, référence 28 195.29) ou
- 10 à 15 mg de H4SiWi2O40 solide (10% de Ni2+ est transformé en Ni2SiWi2O4O) (acide silicotungstique, Normapur de Prolabo, référence 20 663.188), On agite sous ultrasons pendant 10 minutes, puis on laisse les solvants s'évaporer naturellement sous la hotte.
15 mg de Ni(W ou HPA)/C sont ensuite mélangés avec 1 mL d'une solution de Nafion à 0,5% sous ultrasons.
Le mélange est projeté sur la membrane de Nafion®. La tâche de projection est homogène et représente un disque de 10 cm de diamètre. On estime, par la surface de la tâche, que la couche représente 0,2 mg de Ni(W ou HPA)/C par cm2.
Le même protocole est mis en œuvre pour le Co, le Zn et le Sn ; pour l'Ai, on introduit un équivalent de 5% en masse.
B- Préparation d'une membrane associée échangeuse de protons comportant le système catalytique M(H)/charbon et un agent réduisant la solubilité dans l 'eau du cation métallique
Cette étape est réalisée selon le même procédé que dans l'exemple 1. C- Montage de la cellule d'électrolyse
Le montage est le même que dans l'exemple 1 en utilisant chacune des électrodes-membrane assemblée obtenue à l'étape B précédente.
D- Caractérisation des cellules d'électrolyse Electrodes-membrane assemblée à base de nickel :
La Figure 4 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Ni/charbon-Nafion (Ni/C), NiW/charbon-Nafion® (NiW/C) et NiHPA/charbon-Nafion® (NiHP A/C), comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). Electrodes-membrane assemblée à base d'étain : La Figure 5 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Sn/charbon-Nafion® (Sn/C), SnW/charbon-Nafion® (SnW/C) et SnHPA/charbon-Nafion® (SnHPA/C), comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). - Electrodes-membrane assemblée à base de cobalt :
La Figure 6 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Co/charbon-Nafion® (Co/C), CoW/charbon-Nafion® (CoW/C) et CoHPA/charbon-Nafion® (CoHPA/C), comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). - Electrodes-membrane assemblée à base d'aluminium :
La Figure 7 représente les courbes de polarisation de cellules à électrolyse avec des électrodes-membrane assemblée Al/charbon-Nafion® (Al/C), AlW/charbon-Nafion® (A1W/C) et AlHPA/charbon-Nafion® (AlHP A/C) comparées aux cellules à électrolyse de référence (Ti, Pt et Pt-Pt membranaire). L'ensemble de ces résultats montrent que lorsque l'on ajoute, dans le système catalytique, un agent réduisant la solubilité dans l'eau des cations métalliques, les électrodes selon l'invention gardent des performances équivalentes ou supérieures à celles des électrodes en platine ; ces agents peuvent donc avantageusement être utilisés pour stabiliser les électrodes-membrane assemblée selon l'invention, sans nuire à leur performance.
Il ressort également de ces résultats que l'agent réduisant la solubilité dans l'eau des cations métallique peut améliorer sensiblement l'intensité du courant ; c'est le cas en particulier de l'utilisation de l'HPA pour des électrodes- membrane assemblée à base de Ni, de Co, de Zn ou d' Al.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système catalytique pour catalyser une réaction d'électrolyse de l'eau en milieu acide, ce système étant destiné à recouvrir une membrane échangeuse de protons, caractérisé en ce qu'il comprend le produit du mélange d'une résine échangeuse de protons en solution avec au moins un sel métallique adsorbé à la surface d'un charbon actif de telle sorte que ladite résine enrobe ledit ou chaque sel de métal, le métal de ce dernier étant sous forme de cation avec un degré d'oxydation avant électrolyse au moins égal à deux.
2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe constitué par Ni, Sn, Co, Fe, Zn et Al.
3. Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ou l'un au moins desdits sel(s) est un sel organique ou inorganique.
4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel métallique est choisi parmi l'acétate de Ni, l'acétate de Co, le chlorure d'Al, le chlorure de Sn et le chlorure de Zn.
5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite résine est à base d'un polymère carbo-fluorée ou non fluoré portant des groupes sulfonates ou acides sulfoniques.
6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique consistant en un anion tel que Fanion tungstate (WO4 2") ou un anion de haut poids moléculaire comme un hétéropolyanion de formule générale XxMmOy n" où X est un hétéro-élément, M est un métal.
7. Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit ou chaque agent réduisant la solubilité dans l'eau du cation métallique est sélectionné dans le groupe constitué par les hétéropolyanions de type Kegging [XMi2O40]p" ou Dawson [X2MI2O62]q\ H4SiW12O40, K6P2Wi8O62 et l'anion tungstate WO4 2".
8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules dudit charbon actif sur lesquelles sont adsorbés les sels métalliques sont recouvertes d'une couche de matériau hydrophobe.
9. Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le mélange dudit ou de chaque sel métallique dissous de préférence dans de l'eau avec ledit charbon actif puis dans un solvant organique, de telle sorte que ledit métal soit présent, dans le mélange obtenu après évaporation des solvants, selon une fraction massique comprise entre 5 et 20%, et ledit métal étant sous forme d'un cation ayant un degré d'oxydation avant électrolyse au moins égal à deux ; b) l'évaporation des solvants contenus dans le mélange obtenu en a) ; c) le mélange du mélange obtenu en b) avec la solution de résine échangeuse de protons avec un volume de ladite solution de préférence compris entre 10 et 40% de la masse totale du mélange.
10. Electrode-membrane assemblée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, cette électrode comprenant une membrane constituée d'une résine échangeuse de protons recouverte d'un système catalytique pour cette électrolyse, caractérisée en ce que ce système catalytique est tel que défini à l'une des revendications 1 à 8.
11. Electrode-membrane assemblée selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit système catalytique est projeté par pulvérisation sur ladite membrane, de préférence avec une densité surfacique de système catalytique inférieure ou égale à 1 mg par cm2 de membrane
12. Electrode-membrane assemblée selon la revendication 10 ou 1 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche dudit système catalytique, avec ladite densité surfacique totale de la ou des couche(s) qui est comprise entre 0,1 mg et 0,5 mg par cm2 de membrane
13. Electrode modifiée pour une cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide comprenant l'empilement d'une électrode poreuse, d'un système catalytique et d'une résine échangeuse de protons, caractérisée en ce que ledit système catalytique est un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
14. Utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 ou une électrode modifiée selon la revendication 13 pour la préparation d'une cellule d'électrolyse de l'eau.
15. Utilisation d'une électrode-membrane assemblée selon l'une des revendications 10 à 12 ou une électrode modifiée selon la revendication 13 dans une cellule d'électrolyse en milieu acide pour l'oxydation d'une molécule de faible masse moléculaire.
16. Cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une électrode à membrane associée qui est positionnée entre une anode et une cathode, caractérisée en ce que cette électrode à membrane associée est telle que définie à l'une des revendications 10 à 12.
17. Cellule d'électrolyse de l'eau en milieu acide, comportant une électrode modifiée selon la revendication 13.
18. Procédé de fabrication d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide caractérisé en ce qu'il met en œuvre une cellule d'électrolyse selon la revendication 16 ou 17.
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