WO2010108541A1 - Polyurethangele und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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koh
polyurethane
propylene oxide
diisocyanates
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Tsvetomir Tsonev
Uwe Paulmann
Gerhard Behrendt
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Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh
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Definitions

  • This invention relates to polyurethane gels which can be tailored for various functions in a variety of applications by means of specific compositions and specific additives, as well as methods for their preparation.
  • polyurethane gels are known. These are usually elastic polyurethanes with Shore A hardnesses in the range 40 to 70, the polyether-based with Dt and / or polyisocyanates usually with an isocyanate index far below 100, often even below 50, are made. Such polyurethane gels are z. As used in prosthetics, sports (bicycle saddles) and cable glands.
  • polyurethane gels z. B. in the Medizi ⁇ technik (decubitus) or used in sports since the 60s.
  • These polyurethane gels are based on the combination of two polyether alcohols having different hydroxyl numbers - typically a typical trifunctional flexible foam polyol and a typical trifunctional or higher functional foam polyether alcohol - partly with polyoxypropylene glycols and di- or trifunctional isocyanates or mixtures with isocyanate indices below 50, d , H. with a considerable isocyanate deficit.
  • polyester alcohols are also used instead of the rigid-foam polyether alcohols, as a rule standard products for the production of coatings or elastomers. According to FAPU 45, p.
  • EP 0 057 838 z. B. gel cushion to prevent pressure ulcers which consist of a gel and a flexible, elastic sheath, wherein the gel is composed of up to 62% of a high molecular weight matrix of covalently crosslinked polyurethane and up to 85% of a Mauvalenzen bound liquid dispersant.
  • EP 0 51 1 570 describes improved gel masses as reaction products of polyols and polyisocyanates in which a polyol component consists of a plurality of polyols of hydroxyl numbers below 1 12 and those having hydroxyl numbers in the range of 112 to 600 mg KOH / g and Isocyanate index of the mixture is between 15 and 70.
  • the gels can be processed with two-component machines equipped with differently tempered storage containers. Further, according to DE-PS 199 57 397 polyurethane gels are described as composites with viscoelastic foams, in which the gel from one or more Poiyolen with HydroxySzahien under 112 mg KOH / g and one or more Poiyolen having hydroxyl numbers in the range of 112 to 600 mg KOH / g at a weight ratio of the components between 90: 10 and 10: 90 as well possibly known fillers and additives is produced.
  • the polyurethane gels can also be filled with expanding calcium carbonate according to the teaching of DE OS 100 16 539 in order to obtain a lower density.
  • polyurethane gels according to the teaching of EP 1 277 801 with finely divided therein phase-change materials the z. B. from crystalline, saturated hydrocarbons are used.
  • DE-OS 10 2004 048 154 two chambers can be sealed against each other liquid and gas-tight, when the sealing body is formed as a gel and a skin associated with it.
  • DE GM 20 2007 002 809 U1 describes a combination material of at least two materials, in which one material is a rubber material and the second is a gel, which forms an intimate connection on a contact surface.
  • DE OS 198 05 022 there is a further technical solution in waterproofing systems for buildings against the effects of weathering, consisting of hydrophilic polyurethane pre-polymers and under the influence of water solidifying components.
  • the object of this invention is to provide polyurethane drape with a number of functions in the form of a kit through a combination of polyurethane structure and additive and a process for their preparation.
  • polyurethane gels preparable by reacting a polyurethane system comprising
  • (A1) one or more polyether alcohols of the hydroxyl number 28 to 90 mg KOH / g, predominantly of propylene oxide added to a starter molecule of the hydroxyl functionality between 2 and 4, (A2) one or more polyether alcohols of the hydroxyl number 240 to 850 mg KOH / g, predominantly from propylene oxide added to a starter molecule of the hydroxyl functionality between 2 and 4,
  • (A4) at least one additive having a particle size in the range of 1 to 650 nm in the presence of one or more catalysts (A5) for the polyurethane binder.
  • the inventive method for the preparation of Poiyurethangelen is characterized in that
  • (A1) a polyether alcohol of one or more propylene oxide of hydroxyl number 28 to 90 mg KOH / g, which is predominantly added to a starter molecule of the hydroxyl functionality between 2 and 4,
  • (A2) a polyether alcohol of one or more propylene oxide having a hydroxyl number of 240 to 850 mg KOH / g, which is predominantly added to a starter molecule of the hydroxyl functionality of between 2 and 4,
  • At least one additive having a particle size in the range of 1 to 650 nm are intimately mixed together and then with
  • (B2) one or more triisocyanates, which were preferably prepared by trimerization of diisocyanates, mixed in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1, 2 and converted to a polyurethane gel having a Shore A hardness between 35 and 85 ,
  • polyether alcohol (A1) is a polyether alcohol grafted onto a 2- to 4-functional initiator grafted exclusively with propylene oxide and having a hydroxyl number between 44 and 90 mg KOH / g.
  • polyether alcohol (A1) is an oligomeric, long-chain polyether alcohol in which the oligoureas are prepared by depolymerizing polyurethane flexible slabs by solvolysis with a mixture of minerals. At least one Giykol and at least one secondary aliphatic amine are produced, in an amount of 0, 1 to 25 wt .-% present and have a particle diameter of 1 to 1000 microns.
  • polyether alcohol (A1) is an oligourea-containing long-chain polyether alcohol in which the oligureas are produced by depolymerization of polyurethane slab foams by solvation with a mixture of at least two glycols and at least one secondary aliphatic amine are present in an amount of 0.1 to 15 wt .-% and has a particle diameter of 1 to 1000 nm.
  • polyether alcohol (A2) is a polyether alcohol grafted onto a 2- to 4-membered starter exclusively with propylene oxide and having a hydroxyl number between 350 and 480 mg KOH / g.
  • Poiyurethangele is characterized in that the polyether alcohol (A2) to a 2- to 4-functional starter exclusively grafted with propylene oxide and polyether with a aliphatic dicarboxylic acid in the deficiency reacted polyether having a hydroxyl value between 340 and 420 mg KOH / g is.
  • An embodiment of the polyurethane gel is characterized in that the triisocyanate (B2) is a partially trimerized mixture of aliphatic, aralphatic and / or cycloaliphatic and at least one aromatic diisocyanate.
  • the aromatic diisocyanate (B2) is present in a mixture with from 1 to 15% by weight.
  • polyurethane gels provides that bis (dimethyiaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, dimorpholinodiethyl ether, tris ⁇ 3-dimethylamino) propylamine, pentamethylpropylenetriamine, N-methyldi-cyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N 'as catalysts (A5). Dimethy! Iperazine and / or 1-dimethylaminoethyl-4-methyl- ⁇ i ⁇ erazi ⁇ present.
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanoscale layered material having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanosize layered silicate having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • An embodiment of the polyurethane gels provides that the polyurethane system
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanoscale sheet silicate having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • a flameproofing agent in micronized form preferably melamine, melamine cyanurate, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin and / or polycyanurate resin having particle diameters between 0.1 and 500 microns, and
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanoscale sheet silicate having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanoscale sheet silicate having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • (A5.1) contains 0.001 to 0.5 parts of one or more catalysts for polyurethane formation and further
  • (A4.1) contains 0.01 to 5 parts of a nanoscale sheet silicate having a particle size in the range of 50 to 650 nm.
  • polyether alcohol (A1) used is an oltgoharnstoff Anlagenr long-chain polyether alcohol in which the oligoureas are produced by depolymerization of polyurethane slab foams by solvolysis with a mixture of at least one glycol and at least one secondary aliphatic amine, in an amount of 0.1 to 25 wt .-% and have a particle diameter of 1 to 1000 microns.
  • Form preferably melamine, melamine cyanurate, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin and / or polycyanurate resin with particle diameters between 0.1 and 500 microns, and
  • the polyurethane gels according to the invention are based on a network which is crosslinked both in the soft segment phase and in the hard segment phase and additionally in the soft segment phase of two networks of substantially different network chain spacings (characterized by the average molecular mass between the network nodes) from a substantially uniformly constructed polyether alcohol mixture with the hydrophobic structural element Propyienglykol and a crosslinking in the hard segment via triisocyanates.
  • the triisocyanates are preformed from mixtures of aliphatic, cycloaliphatic and / or aliphatic diisocyanates and at least one aromatic diisocyanate in the presence of certain catalysts, wherein the proportion of aromatic diisocyanate determines the degree of trimerization of the isocyanate mixture and thus the degree of crosslinking (crosslink density) in the Hartsegme ⁇ t ,
  • the ratio of the polyether alcohol (A1) to the polyether alcohol (A2) determines the hardness and elasticity of the polyurethane gel. This ratio is according to the invention between (A1): (A2) as 97: 3 to 65: 35. To a hardness z. For example, to achieve Shore A 80, a ratio of (A1) to (A2) of 72:28 is required. To a hardness z. B. from Shore A 35, a ratio of (A1) to (A2) of 93: 7 is required.
  • the stoichiometric ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups which according to the prior art should be 0.5 or less, can also be substantially higher than and even greater than 1 by the procedure according to the invention, which is the case for polyurethane coatings for electrical engineering because of the required surface resistance and the breakdown voltage required for the medium voltage range is important because the free hydroxyl groups contribute significantly to the conductivity of the material.
  • catalysts (A5) for the preparation of the gels are primarily certain tertiary amines into consideration, for.
  • These catalysts are used in amounts of between 0.0001 and 1% by weight, based on the polyether alcohol mixture.
  • the preparation of partially trimerized diisocyanates (B2) with an adjustable degree of trimerization takes place in mixtures of aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diisocyanates and at least one aromatic diisocyanate.
  • the amount of aromatic di- and / or polyisocyanate used determines, in addition to the amount of catalyst, the extent of trimerization.
  • the ratio of aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanate and / or polyisocyanate should be between 98: 2 and 80:20.
  • the trimerization is carried out by addition of 0.001 to 0.5 wt .-% of a particular, the trimerization of isocyanates catalyzing compound or combinations of compounds.
  • these especially known catalysts such as tris (2,4,6-dimethylmethyi) phenol, tris-1, 3,5- (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, tris-1,3,5- (diethylaminopropyl ) hexahydro-s-triazine, tris-1, 3,5- ⁇ diethylaminobutyl) hexahydro-s-triazine, combinations of triethylenediamine and epoxides.
  • catalysts such as tris (2,4,6-dimethylmethyi) phenol, tris-1, 3,5- (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, tris-1,3,5- (diethylamino
  • the ratio of the aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diisocyanates to the aromatic diisocyanate determines the extent of trimerization as well as the light fastness (UV stability) of the partial trimer. In general, only a small proportion of 1 to 20 parts of aromatic diisocyanate is used in the mixture, with a proportion of 3 to 12 wt .-% is particularly preferred. So z. B.
  • the preparation of a polyurethane gel with good heat conduction, the z. B. is required for use in the medical or sports sector, carried out by the addition of the heat conductivity improving substances in micronized form. It is expedient to add these additives to the polyurethane system before the B components are mixed with the overall system.
  • Another function of the polyurethane gel is a good electrical conductivity, as z. B. in conductive bands in pipes for data transmission or in vehicles for the discharge of static electricity is required.
  • polyurethane invention is z. B. an improved flame retardant.
  • plastics such as polyurethanes only by using liquid or solid halogen- and phosphorus-containing flame retardants in addition to a trimerization of a plurality of isocyanate groups.
  • Flame-retardant polyurethane felts according to the invention can achieve classification in the class B1 of DIN 4102 if they are mixed with solid micronized nitrogen-containing compounds or polymers.
  • polyurethane gels according to the invention Another function of the polyurethane gels according to the invention is improved adhesion to other materials, e.g. On plastics, metals, non-metals, ceramics and glass.
  • a peculiarity of the Poiyurethangele invention are those which are prepared using oligoharnstoffhattigen long-chain polyether alcohols. Polyurethane gels produced in this manner have hitherto not been disclosed and constitute a preferred embodiment of the invention.
  • the oligourea-containing long-chain polyether alcohols are prepared by depolymerization of flexible polyurethane slab foams by solvolysis with a mixture of at least one glycol and at least one secondary aliphatic amine.
  • those conditions are selected which lead to a dispersion polyol having a particle diameter of Oligoharnstoffe between 1 and 1000 microns or to a nanoparticle-containing, clear Polyoi with a particle diameter of Oligoharnstoffe between 50 and 1000 nm.
  • Polyurethane gels with higher elasticity are produced by using polyether alcohols with nano-sized oligoureas. The proportion of trifunctional isocyanates is reduced slightly.
  • a polyurethane gel with improved elasticity, the z. B. can be used as Dämpfu ⁇ gsgel in sports, has been described in more detail above.
  • Another peculiarity of the Polyurethangefe invention are those using 1 to 25 wt .-% based on the Potyolkomponente of weakly branched aromatic polyester alcohols based on aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid or isophthalic acid and between 0.1 and 25 wt .-% glycerol and one or more Giykolen be prepared.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid or isophthalic acid
  • glycerol and one or more Giykolen be prepared.
  • mixtures of polyether alcohols and polyester alcohols are unstable and separate already a short time after mixing.
  • the structural components in addition to the aromatic dicarboxylic acid and a glycol aliphatic see dicarboxylic acid and a diot having a secondary and a primary hydroxyl group, stable mixtures can be produced with the Polyetheralkohole ⁇ that lead to more homogeneous polyurethane gels.
  • branched aromatic polyester alcohols in amounts of from 1 to 25% by weight, both the hardness to a desired higher value and improved adhesion of the gels can be achieved.
  • the new polyurethane series are characterized by properties that are precisely tailored to the specific application. These can be achieved by the combination according to the invention of the structure of the base polyurethanes and of the additives dispersed, distributed or incorporated therein.
  • An essential criterion of the method according to the invention is that
  • the stoichiometry of the hydroxy-isocyanate reaction is substantially balanced and only in certain cases, in which extreme softness of the GeSe is required, is operated stoichiometrically up to the range of 0.6.
  • a particular embodiment of the invention relates to polyurethane gels with extremely low hardness. These are produced exclusively from a combination of short-chain and long-chain diols and triisocyanates, if appropriate in a mixture with diisocyanates and other additives and / or fillers. These gels are specially prepared from one or more polypropylene glycols of molecular weight 800 to 3000,
  • thermosensitive tin catalysts preferably thermosensitive tin catalysts, partially trimerized aromatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, optionally fillers, pigments, oils or solid flame retardants, in particular these gels are prepared from 1 hydroxy equivalent of polypropylene glycol! 2000
  • the gels produced thereafter have a Shore 00 hardness in the range of 30 to 65 and can also be generated in situ under the conditions of manufacture at the point of use.
  • oils can be added to the gels for reducing the hardness and for improving the electrical properties.
  • native oils eg. Linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, soybean oil, rapeseed oil, rapeseed oil, turmeric oil or pumpkin seed oil, and their reaction and stabilization products having viscosities above 250 mPas (25 ° C.) and mineral oils of high stability, primarily turbine or transformer oils. be used.
  • Modified native oils refer to those products obtained by any chemical reaction with a native oil. These include transesterification products, the z. Example, by a reaction of the native oil with an alcohol, a diol, a triol, with a mono- or polycarboxylic acid, a Polyesteraikohol, a Polyetheralkoho! or by hydration with water in the presence of suitable catalysts or other reagents.
  • this refers to products which are obtained by transesterification of the ester groups of the oils (triglycerides) by means of compounds containing hydroxyl groups, eg. As monoalcohols, glycols or triols and oligomers, eg. B.
  • Oligoeste- ralkoholen, polyester alcohols, Oligoetheralkoholen, polyether alcohols of hydroxyl functionality 2 to 5 or mono, di- or tricarboxylic acids are reacted.
  • a special group are the hydroxyated native oils, the z. B. by hydration with water in the presence of acidic salts or by reaction with peroxides or peracids, especially performic acid or peracetic acid, optionally in the presence of catalysts.
  • Examples include the reaction of soybean oil with formic acid and hydrogen peroxide, by which the hydroxyl functionality of the soybean oil is increased to values of 2 to 3.5 and the reaction product can be further alkoxylated.
  • polyester ether alcohols of molecular weight up to 6000 can be obtained.
  • Another possibility is the functionalization of the native oils via a hydration of double bonds by addition of water.
  • This hydration may, for. B. in the presence of Kaliumhydrogensulfat or phosphate.
  • z As in linseed oil, olive oil or coconut oil, the number of available hydroxyl groups and thus the hydroxyl functionality can be increased to values of over 4.
  • the native ovaries by means of long-chain fatty acids without double bonds, z. B. with 24 carbon atoms, are reacted, whereby waxy products are formed.
  • These transesterifications are preferably carried out in the presence of transition metal acetates or bromides, e.g. B. cobalt acetate performed.
  • the liberated carboxylic acid is removed either by direct extraction or by formation of the salts and subsequent extraction with water or aqueous solutions.
  • polyester alcohols are prepared on the basis of both aromatic and aliphatic dicarboxylic acids in the presence of additives.
  • the aromatic-aliphatic polyester alcohols consist of
  • triols between 0.1 and 12%, wherein the aliphatic and aromatic dicarboxylic acids over one or more diols stats statistically in the chain and the triol (s) or only statistically distributed over the primary hydroxyl groups in the chain.
  • these polyester alcohols have a molecular weight of M n 250 to 750 and a computational functionality f ⁇ between 2.00 and 2.8, wherein the hydroxyl numbers should be between 180 to 350 mg KOH / g.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferably terephthalic acid, isophthalic acid or phthalic acid or mixtures thereof.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are adipic acid, succinic acid, azelaic acid, undecanedioic acid or mixtures thereof.
  • Diols are preferably diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, higher polyethylenglyglykole or mixtures thereof.
  • Trioids are preferably glycerol, 1, 3,6-hexanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 3,8-octanetriol or mixtures thereof. From the proportion of aromatic dicarboxylic acids, the aromatic content is calculated.
  • aromatic content of the aromatic is used with a molecular weight of 76 (C 6 H 4 ).
  • aromatic dicarboxylic acids mentioned, this would have an aromatic content of 45.78% (aromatic molar mass 76 divided by Moimasse of the acid 166).
  • This percentage then multiplies the proportion of the aromatic dicarboxylic acid in the reaction mixture, taking into account the resulting reaction products which are distilled off, with a reduction in the abovementioned percentage to 42%.
  • aromatic dicarboxylic an aromatics content of 2.1% and at 45% of aromatic dicarboxylic an aromatic content of 18.9%. This completely covers the area described here.
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 39.15 g of a polyether alcohol of Moimasse 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyiunter 402 mg KOH / g, 0.48 g of N-methyl-dicyclohexylami ⁇ , which are first premixed for 30 minutes at 25 0 C, and a partially trimerized isocyanate, which consists of 116.7 g of 4,4'-dicyclohexylmethyl and 8.7 g 2,4-tolylene diisocyanate in the presence of 0.175 g of tris-1,3,5- (diethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine prepared by mixing using a 2-component low pressure machine and casting into molds.
  • a Polyurethanangei is made from a mixture of 95.85 g of a Polyetheraikohols of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyfzah! 55.5 mg KOH / g, from 39, 15 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxylzahi 402 mg KOH / g, 0.48 g of N-methyl-dicyclohexylamine, 2.7 g of nanoscale Montmorilfonits, the are first premixed at 25 ° C for 30 minutes, and a te ⁇ trime- rised isocyanate consisting of 1 16.7 g of 4,4 > -Dicyclohexylmethyldiisocyanat and 8.7 g of 2,4-tolylene diisocyanate in the presence of 0.175 g of tris-1 , 3,5- (diethylarninopropyl) he
  • a mixture of 255 g of dipropylene glycol and 45 g of di-n-butylamine is heated to 160 ° C. in a 1.5 l four-necked flask with stirring and purging with nitrogen. After reaching the temperature, 700 g of fluff of a flexible polyurethane foam are added within 55 minutes. The temperature is slowly increased to 210 0 C. After completion of the addition, stirring is continued for 30 minutes at 210.degree. Subsequently, the reaction product is transferred to a vacuum rotary evaporator and distilled off at 130 ° C / 1 mm most of the dipropylene glycol and excess low boilers.
  • the polyurethane gel according to the invention is prepared.
  • the polyurethane gel obtained has a Shore A hardness of 50, has a dielectric strength of 620 kV / mm and a very good adhesion between the surfaces.
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 39.15 g of a Poiyetheralkohois the molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, lamincyanurat hydroxyl number 402 mg KOH / g, 0.48 g of N-methyl-dicyclohexylamtn 7.2 g mikro ⁇ authorem metal and 1.97 g of layer silicate, which are initially pre-mixed for 30 minutes at 25 C ⁇ , and a teiltrimerinstrumenten isocyanate from 116 , 7 g of 4,4'-dicyclohexylmethyi diisocyanate and 8.7 g of 2,4-tolylene diisocyanate in the presence of 0.175 g of tris-1,3,5- (dieth
  • the polyurethane gel obtained has a Shore A hardness of 55, has a dielectric strength of 54 kV / mm and a very good adhesion between the surfaces. Its fire behavior was determined by the oxygen index (LOI method) and was 25.3.
  • a polyurethane gel! is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 39.15 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide.
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 39.15 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyl number 402 mg KOH / g, 0.48 g N-methyl-dicyclohexylamine, 6.65 g micronized silicon carbide and 2.15 g phyllosilicate, which are first premixed for 30 minutes at 25 ° C, and a partially trimerized isocyanate, from 116, 7 g of 4,4'-Dicyclohexyimethyldiiso- cyanat and 8.7 g of 2,4-ToluyIendiisocyanat in the presence of 0.175 g of tris-1,3,5- (diethylaminopropyl) hexa
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 25.5 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyl number 402 mg KOH / g, 16.5 g of an aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, 2-ethyl-1,3-hexanediol and glycerol having a hydroxyl number of 319 mg KOH / g and a hydroxyl-functionality of 2.14, 0, 55 g of N-methyl-dicyclohexylamine, which are first premixed for 30 minutes at 25 0 C, and a partially trimerized isocyanate, which consists of 116.7 g of 4,4 I -Dicyc!
  • a mixture of 255 g of dipropylene glycol and 45 g of di-n-butylamine is heated to 160 ° C. in a 1.5 l four-necked flask while stirring and blowing with nitrogen.
  • 700 g of flexible polyurethane foam and simultaneously 78 g of a propylene oxide-based polyether alcohol having a hydroxyl value of 55.5 mg KOH / g are added over 55 minutes.
  • the temperature is slowly increased to 210 D C.
  • the mixture is stirred for 30 minutes at 21O 0 C again.
  • reaction product is transferred to a vacuum rotary evaporator and distilled off at 120 D C / 1 mm most of the dipropylene glycol and excess low boilers. After cooling, 896 g of a dispersion polyol of hydroxyl number 73.2 mg KOH / g having a particle size of the oligourea particles of 110 to 850 nm are obtained.
  • the polyurethane gel obtained has a Shore A hardness of 45, has a dielectric strength of 122 kV / mm and a very good adhesion between the surfaces.
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of Moimasse 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 25.5 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyl number 402 mg KOH / g, 16.5 g of an aromatic polyester alcohol based on terephthalic acid, 2-ethyl-1,3-hexanediol and Giycehn having a hydroxyl number of 319 mg KOH / g and a hydroxyl functionality of 2.14, 0, 55 g of N-methyl-dicyclohexylamine and 16.2 g of a high-viscosity transformer oil (viscosity at 25 D C 980 mPas), which are first premixed for 30 minutes at 25 ° C, and a tetltrimerized isocyan
  • the polyurethane gel obtained has a Shore A hardness of 63, tear strength> 30 N / mm, as well as a breakdown voltage of 116 kV / mm and has a resistivity of 8 * 10 14 ⁇ x cm.
  • the adhesive strength of two gel layers is such that the bond between both possible only by destroying one of the gels.
  • the arc resistance is 280 s, the dielectric constant is 3.4 ⁇ r and a loss factor of ⁇ 0.0035 tan ⁇ .
  • a polyurethane gel is prepared from a mixture of 95.85 g of a polyether alcohol of molecular weight 3000 based on glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 55.5 mg KOH / g, from 25.5 g of a polyether alcohol of molecular weight 420 based on glycerol and propylene oxide, Hydroxyl number 402 mg KOH / g, 15 g of an epoxidized soybean oil having an epoxide number of 63 mg KOH / g, 0.55 g of N-methyl-dicyclohexylamine, which are first premixed at 25 ° C for 30 minutes, and a partially trimerized isocyanate, the 75 g of 4,4'-
  • the polyurethane gel obtained has a Shore A hardness of 51.
  • the polyurethane gel according to the invention is a compact block after production, but deforms under mechanical stress and becomes liquid with sufficient external force.
  • the gel has thixotropic properties and is used to lubricate fast-moving machine parts in places that would run dry quickly with liquid lubricants.

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Abstract

Diese Erfindung betrifft Polyurethangele, die mittels spezieller Zusammensetzung und spezieller Additive auf verschiedenartige Funktionen in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingestellt werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Aufgabe dieser Erfindung ist es, Polyurethangele mit einer Reihe von Funktionen in Form eines Baukastens durch eine Kombination von Polyurethanstruktur und Zusatzstoff sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Polyurethangelen, herstellbar durch Umsetzung eines Polyurethansystems umfassend (A1) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohole der Hydroxylzahl 28 bis 90 mg KOH/g, (A2) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohole der Hydroxylzahl 240 bis 850 mg KOH/g, (B1) ein oder mehrere Diisocyanate, (B2) ein oder mehrere Triisocyanate, die vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellt wurden, (A3) mindestens einen Zusatzstoff, der eine vorgegebene Funktion erfüllt und (A4) mindestens einen Zusatzstoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 650 nm in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren (A5) für die Polyurethanbildung.

Description

Polyurethangele und Verfahren zu ihrer Herstellung
Diese Erfindung betrifft Polyurethangele, die mittels spezieller Zusammensetzung und spezieller Additive auf verschiedenartige Funktionen in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingestellt werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
So genannte Polyurethangele sind bekannt. Es handelt sich hierbei in der Regel um elastische Polyurethane mit Shore-A-Härten im Bereich 40 bis 70, die auf Polyetherbasis mit Dt- und/oder Polyisocyanaten in der Regel mit einem Isocyanatindex weit unter 100, vielfach sogar unter 50, hergesteilt werden. Solche Polyurethangele werden z. B. in der Prothetik, im Sportbereich (Fahrradsättel) und bei Kabeldurchführungen eingesetzt.
Nach dem bekannten Stand der Technik werden Polyurethangele z. B. in der Mediziπtechnik (Dekubitus) oder im Sportbereich seit den 60er Jahren eingesetzt. Diese Polyurethangele basieren auf der Kombination von zwei Polyetheralkoholen mit unterschiedlicher Hydroxylzahl - in der Regel ein typisches trifunktionelles Weichschaumpolyol und ein typischer tri- oder höher- funktioneller Hartschaumpolyetheralkohol - zum Teil auch mit Polyoxypropylenglykolen sowie di- oder trifunktionellen Isocyanaten oder Gemischen mit Isocyanatindices unter 50, d. h. mit einem beträchtlichen Isocyanatunterschuss. In einzelnen Beispielen werden an Stelle der Hart- schaumpolyetheralkohole auch Polyesteralkohole verwendet, in der Regel Standardprodukte für die Lack- oder Elastomerherstellung. Nach FAPU 45, S. 5 (Nov. 2007) sind seit kurzem auch Poiyurethangele für die Elektrotechnik, allerdings nicht für die elektrische Isolation, sondern als Abdichtung für Wanddurchführungen, bekannt. Diese Materialien sollen sich sanft jeder Kabelkontur anpassen, auch bei kleinsten Kabeldurchmessern. Außerdem soll das Material über eine ausgezeichnete Kältefiexibilität und hohen Bewegungsausgleich verfügen.
So werden in der EP 0 057 838 z. B. Gelpolster zur Vermeidung des Dekubitus beschrieben, die aus einem Gel und einer flexiblen, elastischen Umhüllung bestehen, wobei das Gel aus bis zu 62 % einer hochmolekularen Matrix aus kovalent vemetztem Polyurethan und bis zu 85 % eines über Nebenvalenzen gebundenen flüssigen Dispersionsmittels aufgebaut ist. In der EP 0 51 1 570 werden verbesserte Gelmassen als Reaktionsprodukte aus Poiyolen und Poiyi- socyanaten beschrieben, bei denen eine Polyolkomponente aus mehreren Poiyolen der Hydro- xylzahlen unter 1 12 sowie solchen mit Hydroxylzahlen im Bereich 112 bis 600 mg KOH/g bestehen und der Isocyanatindex des Gemisches zwischen 15 und 70 liegt. Nach KR 1020060033464 kann die Verarbeitung der Gele mit Zwei-Komponenten-Maschinen erfolgen, die mit unterschiedlich temperierten Vorratsbehältern ausgerüstet sind. Weiterhin werden nach DE-PS 199 57 397 Polyurethangele als Verbünde mit viskoelastischen Schaumstoffen beschrieben, bei denen das Gel aus einem oder mehreren Poiyolen mit HydroxySzahien unter 112 mg KOH/g und einem oder mehreren Poiyolen mit Hydroxylzahlen im Bereich von 112 bis 600 mg KOH/g bei einem Gewichtsverhättnis der Komponenten zwischen 90 : 10 und 10 : 90 sowie ggf. bekannter Füll- und Zusatzstoffe hergestellt wird. Die Polyurethangele können nach der Lehre der DE OS 100 16 539 auch mit expandierendem Calciumcarbonat gefüllt sein, um ein niedrigeres Raumgewicht zu erhalten. Zur Anwendung bei Schuhen können Polyurethangele gemäß der Lehre der EP 1 277 801 mit darin fein verteilten Phase-Change-Materialien, die z. B. aus kristallinen, gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, eingesetzt werden.
Nach der Lehre der DE-OS 10 2004 048 154 können zwei Räume gegeneinander flüssigkeits- und gasdicht abgedichtet werden, wenn der dichtende Körper als Gel und einer damit verbundenen Haut ausgebildet wird. Weiterhin wird in der DE GM 20 2007 002 809 U1 ein Kombinati- onswerkstoff aus mindestens zwei Werkstoffen beschrieben, bei denen ein Werkstoff ein Kautschukmaterial und das zweite ein Gel ist, die an einer Kontaktoberfläche eine innige Verbindung eingehen. Nach der DE OS 198 05 022 besteht eine weitere technische Lösung in Abdichtungssystemen für Bauwerke gegenüber Witterungseinflüssen, die aus hydrophilen Polyu- rethan-Prepolymeren und sich unter Einfluss von Wasser verfestigenden Bestandteilen bestehen.
Nach der Lehre der DE-OS 196 18 825 A1 werden hydrophile, selbstklebeπde Polyurethan- Gelmassen aus Polyetherpolyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Hydroxylzahlen zwischen 20 und 112 mg KOH/g und einem Ethyleπoxidgehalt von mehr als 10%, Antioxydantien, in den Polyolen löslichen Wismut-lll-carboxylaten als Katalysatoren und Hexamethylendiisocyanat hergestellt, wobei das Produkt der Funktionalität der Polyurethan bildenden Komponenten mindestens 5,2 betragen soll.
Die bisherigen technischen Lösungen beschreiben zwar im Detail die Herstellung von Polyurethangelen unter Verwendung einer Reihe für die Polyurethanchemie typischer Ausgangsstoffe. Es wurden bisher keine Polyurethangele mit einem höheren Flammschutz, einer Widerstandsfähigkeit gegenüber höheren elektrischen Feldstärken oder einer Isolationsfähigkeit gegenüber Mitteispannungen in der Elektrotechnik beschrieben bzw. es ist keine technische Lösung zur Mitverwendung oder alleinigen Verwendung von nanoteilchenhaltigen Polyetheralko- hoien beschrieben oder bekannt geworden. Zusätzlich zu den o. g. Funktionen der Poiyu- rethangele sind außer den oben im Stand der Technik beschriebenen keine weder durch die Struktur der verwendeten Polymere noch durch eingesetzte Zusatzstoffe bekannt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, Polyurethangeie mit einer Reihe von Funktionen in Form eines Baukastens durch eine Kombination von Polyurethanstruktur und Zusatzstoff sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Polyurethangelen, herstellbar durch Umsetzung eines Polyurethansystems umfassend
(A1) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfuπktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxtd hergestellten Polyetheraikohole der Hydro- xyizahl 28 bis 90 mg KOH/g, (A2) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergesteilten Polyetheralkohole der Hydro- xylzahl 240 bis 850 mg KOH/g,
(B1) ein oder mehrere Diisocyanate,
(B2) ein oder mehrere Triisocyanate, die vorzugsweise durch Trimerisierung von Dπsocya- naten hergestellt wurden,
(A3) mindestens einen Zusatzstoff, der eine vorgegebene Funktion erfüllt und
(A4) mindestens einen Zusatzstoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 650 nm in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren (A5) für die Polyurethanbiidung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Poiyurethangelen, ist dadurch gekennzeichnet, dass
(A1) ein Polyetheralkohol aus einem oder mehreren, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid der Hydroxyl- zahl 28 bis 90 mg KOH/g,
(A2) ein Polyetheralkohol aus einem oder mehreren, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid der Hydroxyl- zahl 240 bis 850 mg KOH/g,
(A5) ein oder mehrere Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3) mindestens ein Zusatzstoff, der eine vorgegebene Funktion erfüllt und
(A4) mindestens ein Zusatzstoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und anschließend mit
(B1) einem oder mehreren Diisocyanaten,
(B2) einem oder mehreren Triisocyanaten, die vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellt wurden, im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 ,2 vermischt und zu einem Polyurethangel mit einer Shore-A-Härte zwischen 35 und 85 umgesetzt werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteraπsprüchen angegeben.
Eine Weiterbildung der Polyurethaπgele ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheralkohol (A1) ein auf einen 2- bis 4-funktionellen Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzaht zwischen 44 und 90 mg KOH/g vorliegt.
Eine Ausgestaltung der Poiyurethangele sieht vor, dass als Polyetheralkohol (A1) ein oligo- harnstoffhaltiger langkettiger Polyetheralkohol, in dem die Oligoharnstoffe durch Depoiymerisa- tion von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch Solvolyse mit einem Gemisch aus min- destens einem Giykol und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-% vorliegt und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μm aufweisen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass als Po- lyetheralkohoi (A1) ein oligoharnstoffhaltiger langkettiger Polyetheralkohol, in dem die Oligo- harnstoffe durch Depolymerisation von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch Solvoiyse mit einem Gemisch aus mindestens zwei Glykolen und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorliegt und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 nm aufweist.
Eine Ausgestaltung der Polyurethangele sieht vor, dass der Poiyetheralkohol (A2) ein auf einen 2- bis 4-funktione!len Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheratkohol mit einer Hydroxylzahl zwischen 350 und 480 mg KOH/g ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Poiyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol (A2) ein auf einen 2- bis 4-funktioneilen Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheralkohol und mit einer aliphatischen Dicarbonsäure im Unterschuss umgesetzter Polyetherester mit einer Hydroxylzahl zwischen 340 und 420 mg KOH/g ist.
Eine Ausgestaltung der Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass als Triisocyanat (B2) ein teiltrimerisiertes Gemisch von aliphatischen, aralphatischen und/oder cycloaliphati- schen, und mindestens einem aromatischen Diisocyanat vorliegt.
In einer Weiterbildung der Polyurethangele liegt das aromatische Diisocyanat (B2) mit 1 bis 15 Gew.-% im Gemisch vor.
Eine Ausgestaltung der Polyurethangele sieht vor, dass als Katalysatoren (A5) Bis- (dimethyiaminoethyl)ether, Pentamethyldiethylentriamin, Dimorpholinodiethylether, Tris-{3- dimethylamino)propylamin, Pentamethylpropylentriamin, N-Methyldi-cyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N'-Dimethy!ρiperazin und/oder 1-Dimethylaminoethyt-4-methyl-ρiρeraziπ vorliegen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Polyurethangele sieht vor, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten, (B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.1) 0,1 bis 15 Teile eines die Wärmeleitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Siliziumcarbid oder Graphit mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsiiikats mit einer TeÜchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine Weiterbildung der Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktioπa- iität zwischen 2 und 4 addierten Propyfenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyleπoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.2) 0,1 bis 15 Teile eines die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise jodbehandelter Kohlenstoff, Graphit oder Molybdänsulfid mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaiigen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält. Eine Ausgestaltung der Polyurethangele sieht vor, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfuπktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g, (A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.3) 1 bis 15 Teile eines flüssigen, pastösen oder gelartigen höhermoiekularen Kohlenwasserstoffs mit hoher elektrischer Isolationsfähigkeit, vorzugsweise ein Mineralöl oder Vaseline, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxyifunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahi 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Stariermoieküf der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.4) 2,5 bis 15 Teile eines die Flammfestigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Melamin, Melamincyanurat, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehydharz und/oder Polycyanuratharz mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoleküi der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A6) 3 bis 18 Teile eines aliphatisch-aromatischen Polyesteralkohols der Hydroxyizahl 180 bis 320 mg KOH/g mit 2 bis 23 Gew,-% Aromatenanteil,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.5) 0,1 bis 5 Teile eines modifizierten nativen Öls und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Polyurethangele ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten Oli- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 μm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyienoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxytzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B 1.1) 25 bis 42 Teilen eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teilen eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.5) 0,1 bis 5 Teilen eines modifizierten nativen Öls und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine Weiterbildung der Polyurethangele sieht vor, dass das Polyurethansystem
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- iität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten Oli- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 nm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- ütät zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.2) 2,5 bis 10 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
Eine Ausgestaltung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheralkohol (A1) ein oltgoharnstoffhaltiger langkettiger Polyetheratkohol eingesetzt wird, in dem die Oligoharnstoffe durch Depolymerisation von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch Solvolyse mit einem Gemisch aus mindestens einem Glykol und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% vorliegen und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μm aufweisen.
Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoiekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxtd hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g, (A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahi 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1 ) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3.1 ) 0,1 bis 15 Teile eines die Wärmeleitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Siüziumcarbid, Graphit oder Moiybdänsulfid mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaiigen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1 ) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxyifunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahi 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- fität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzah! 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3.2) 0,1 bis 15 Teile eines die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise jodbehandelter Kohlenstoff, Graphit oder Molybdänsuifid mit Teüchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaiigen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1 ,1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyleπoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoiekül der Hydroxylfuπktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzah! 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3.3) 2,5 bis 15 Teile eines die Flammfestigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter
Form, vorzugsweise Melamin, Melamincyanurat, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehydharz und/oder Poiycyanuratharz mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,1 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoiekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propyleπoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A6) 3 bis 18 Teile eines aliphatisch-aromatischen Polyesteralkohols der Hydroxylzahi 180 bis 320 mg KOH/g mit 2 bis 23 Gew. -5 Aromatenaπteii und (A4.1) 0,1 bis 5 Teile eines nanoskaügen Schichtsilikats mit einer Teilchen große im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Düsocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
In einer Weiterbildung des Verfahrens werden
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung, (A3.5) 0,1 bis 5 Teile eines modifizierten nativen Öls und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaügen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Düsocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet.
Eine Ausgestaltung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten OH- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 nm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g, (A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanateπ hergestellten Triisocyanats zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
Die erfindungsgemäßen Polyurethangele basieren auf einem Netzwerk, das sowohl in der Weichsegmentphase als auch in der Hartsegmentphase vernetzt ist und zusätzlich in der Weichsegmentphase aus zwei Netzwerken wesentlich unterschiedlicher Netzkettenabstände (charakterisiert durch die mittlere Molmasse zwischen den Netzwerkknoten) aus einem im wesentlichen einheitlich aufgebauten Polyetheralkohoigemisch mit dem hydrophoberen Strukturelement Propyienglykol sowie einer Vernetzung im Hartsegment über Triisocyanate besteht. Hierbei werden die Triisocyanate aus Gemischen von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araiiphatischen Diisocyanaten sowie mindestens einem aromatischen Diisocyanat in Gegenwart bestimmter Katalysatoren vorgebildet, wobei der Anteil an aromatischem Diisocyanat das Ausmaß der Trimerisierung des Isocyanatgemisches und damit den Grad der Vernetzung (Vernetzungsdichte) im Hartsegmeπt bestimmt.
Das Verhältnis des Polyetheralkohls (A1) zum Polyetheralkohol (A2) bestimmt die Härte und Elastizität des Polyurethangels. Dieses Verhältnis liegt erfindungsgemäß zwischen (A1) : (A2) wie 97 : 3 bis 65 : 35. Um eine Härte z. B. von Shore-A 80 zu erreichen, ist ein Verhältnis von (A1) zu (A2) von 72 : 28 erforderlich. Um eine Härte z. B. von Shore-A 35 zu erreichen, ist ein Verhältnis von (A1) zu (A2) von 93 : 7 erforderlich. Weiterhin wird bei abnehmender Härte unabhängig von der Stöchiometrie der Umsetzung mit dem Di- und/oder Triisocyanat und damit steigendem Anteil an Polyetheralkohol (A1) und steigendem Anteil an Triisocyanat beobachtet, dass die für die Polyurethangeie erwünschte Haftfestigkeit ansteigt und somit durch das Verhältnis der Polyetheralkohole zueinander und den Anteil trifunktioneller Isocyanate gesteuert werden kann.
Das stöchiometrische Verhältnis von Hydroxylgruppen zu isocyanatgruppen, das nach dem Stand der Technik bei 0,5 bzw. darunter liegen sollte, kann durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch wesentlich darüber liegen und sogar über 1 betragen, was bei Polyurethangelen für die Elektrotechnik wegen des geforderten Oberflächenwiderstandes und der für den Mittelspannungsbereich erforderlichen Durchschlagspannung von Bedeutung ist, da die freien Hydroxylgruppen wesentlich zur Leitfähigkeit des Materials beitragen. Als Katalysatoren (A5) zur Herstellung der Gele kommen in erster Linie bestimmte tertiäre Amine in Betracht, z. B. Bis-(dimethylaminoethyl)ether, Peπtamethyldiethylentriamin, Di- morpholinodiethylether, Tris-(3-dimethylamino)propylamin, Pentamethylpropylentriamin, N- Methyldi-cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperaziπ, 1-Dimethylaminoethy!-4- methyl-piperazin. Andererseits sind auch metailorganische Verbindungen einsetzbar, z. B. Wismut- oder Bleiverbindungen wie die Carboxylate, z. B. Wismuttriacetat, Wismuttrioleat, Wis- mutsubsalizylat oder Wismutbis-neodecanoat sowie spezielle Zinnverbinduπgen, insbesondere solche, die thermisch aktivierbar sind, z. B. Dibutylzinnbis(2-ethyl-hexy!-thioglykolat). Diese Katalysatoren werden in Mengen zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% bezogen auf das Polyether- alkoholgemisch eingesetzt.
Die Herstellung von teiltrimerisierten Diisocyanaten (B2) mit einstellbarem Trimerisierungsgrad erfolgt in Gemischen aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diisocyanaten sowie mindestens einem aromatischen Diisocyanat. Die Menge an verwendetem aromatischen Di- und/oder Polyisocyanat bestimmt neben der Menge an Katalysator das Ausmaß der Trimerisierung. Erfindungsgemäß sollte das Verhältnis von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Di- und/oder Polyisocyanat zwischen 98 : 2 und 80 : 20 Hegen. Die Trimerisierung erfolgt durch Zusatz von 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer bestimmten, die Trimerisierung von Isocyanaten katalysierenden Verbindung oder Kombinationen von Verbindungen. Für die Herstellung dieser Teiltrimerisate werden insbesondere bekannte Katalysatoren wie Tris-(2,4,6-dimethylmethyi)phenol, Tris-1 ,3,5- (dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, Tris-1,3,5-(diethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, Tris-1 ,3,5-{diethylaminobutyl)hexahydro-s-triazin, Kombinationen aus Triethylendiamin und Epoxyden verwendet. Das Verhältnis der aliphatischen, cycioaliphatischen und/oder araliphatischen Düsocyanate zu dem aromatischen Diisocyanat bestimmt das Ausmaß der Trimerisierung sowie die Lichtechtheit (UV-Stabilität) der Teiltrimerisate. In der Regel wird nur ein geringer Anteil zwischen 1 und 20 Teilen aromatisches Diisocyanat im Gemisch eingesetzt, wobei ein Anteil von 3 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt wird. So kann z. B. aus 89 Teilen 4,4'- Dicyciohexylmethandiisocyanat und 11 % 2,4-Toluylendϊisocyanat in Gegenwart von 0,15 Gew.-% Tris-1,3,5-(diethylaminopropy!)hexahydro-s-triaziπ ein solches Teiltrimerisat mit einem Isocyanatgehalt von 14,3% und einer Viskosität von 4.870 mPas (25°C) hergestellt werden.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Rezepturen ist es möglich, Polyurethangele mit bestimmten Funktionen herzustellen. Die unterschiedlichen Rezepturen sind aus den besonderen Ausgestaltungen der Erfindung im vorhergehenden Teil zu entnehmen.
Die Herstellung eines Polyurethangeles mit guter Wärmeleitung, das z. B. bei der Anwendung im medizinischen oder Sportbereich erforderlich ist, erfolgt durch Zusatz von die Wärmeleitfähigkeit verbessernden Stoffen in mikronisierter Form. Zweckmäßig ist es, diese Zusatzstoffe dem Polyurethaπsystem zuzufügen, bevor die B-Komponenten mit dem Gesamtsystem vermischt werden. Eine weitere Funktion der Polyurethangele ist eine gute elektrische Leitfähigkeit, wie sie z. B. bei leitfähigen Bändern in Rohren zur Datenübertragung oder in Fahrzeugen zur Ableitung statischer Elektrizität erforderlich ist.
Eine weitere vorteilhafte Funktion der erfindungsgemäßen Polyurethangeie ist z. B. ein verbesserter Flammschutz. So wird für Kabeivergussmassen auf Schiffen oder in Bergwerken eine Brennbarkeit nach DIN 4102 der Klasse B1 gefordert. Diese kann üblicherweise mit Kunststoffen wie Polyurethanen nur durch Einsatz von flüssigen oder festen halogen- und phosphorhal- tigen Flammschutzmitteln zusätzlich zu einer Trimerisierung einer Vielzahl von Isocyanatgrup- pen erreicht werden. Erfindungsgemäße flammgeschützte Poiyurethangele können eine Einstufung in die Klasse B1 der DIN 4102 erreichen, wenn sie mit festen mikronisierten stickstoffhaltigen Verbindungen oder Polymeren versetzt werden.
Eine weitere erfindungsgemäße Funktion der Polyurethangele ist eine verbesserte Haftung auf anderen Materialien, z. B. auf Kunststoffen, Metallen, Nichtmetallen, Keramiken und Glas. Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Poiyurethangele sind solche, die unter Verwendung von oligoharnstoffhattigen langkettigen Polyetheralkoholen hergestellt werden. Solcherart hergestellte Polyurethangele sind bisher nicht bekannt geworden und steifen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die oligoharnstoffhaltigen langkettigen Polyetheralkohole wiederum werden durch DepoJymehsation von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch SoI- volyse mit einem Gemisch aus mindestens einem Glykol und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin hergestellt. Dabei werden solche Bedingungen gewählt, die zu einem Dispersionspolyol mit einem Teilchendurchmesser der Oligoharnstoffe zwischen 1 und 1000 μm oder zu einem nanoteilchenhaltigen, klaren Polyoi mit einem Teilchendurchmesser der Oligoharnstoffe zwischen 50 und 1000 nm führen.
Herstellbar sind auch Polyurethangele mit thixotropen Eigenschaften, die z. B. als Schmiergel Verwendung finden.
Polyurethangele mit höherer Elastizität werden durch Einsatz von Polyetheralkoholen mit na- noskaligen Oligoharnstoffen hergestellt. Dabei wird der Anteil der trifunktionellen Isocyanate etwas reduziert. Ein Polyurethangel mit verbesserter Elastizität, das z. B. im Sportbereich als Dämpfuπgsgel verwendet werden kann, ist oben näher beschrieben worden.
Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Polyurethangefe sind solche, die unter Verwendung von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Potyolkomponente an schwach verzweigten aromatischen Polyesteralkoholen auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren wie Terephthal- säure, Phthalsäure oder Isophthalsäure und zwischen 0,1 und 25 Gew.-% Glycerin sowie einem oder mehreren Giykolen hergestellt werden. Üblicherweise sind Gemische aus Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen instabil und trennen sich bereits kurze Zeit nach der Vermischung. Durch die spezielle Struktur der verzweigten aromatischen Polyesteralkohole, die als Strukturkomponenten neben der aromatischen Dicarbonsäure und einem Glykol eine aliphati- sehe Dicarbonsäure und ein Diot mit einer sekundären und einer primären Hydroxylgruppe aufweisen, können stabile Mischungen mit den Polyetheralkoholeπ erzeugt werden, die weiter zu homogenen Polyurethangelen führen. Durch die Verwendung solcher verzweigter aromatischer Polyesteralkohole in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% kann sowohl die Härte auf einen gewünschten höheren Wert als auch eine verbesserte Haftfestigkeit der Gele erzielt werden.
Die neuen Polyurethangeie zeichnen sich durch auf den speziellen Anwendungsfall genau eingestellte Eigenschaften aus. Diese können durch die erfindungsgemäße Kombination von der Struktur der Bastspolyurethane und der in ihnen dispergierten oder verteilten oder eingebauten Zusatzstoffe erzielt werden. Ein wesentliches Kriterium des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass
- im Wesentlichen auf Propylenoxid basierende Polyether mit keinem oder maximal 5 Gew.-
% Anteil an Ethylenoxid und
- die Stöchiometrie der HydroxyMsocyanat-Reaktion im Wesentlichen ausgeglichen ist und nur in bestimmten Fällen, in dem eine extreme Weichheit der GeSe gefordert wird, un- terstöchiometrisch bis in den Bereich von 0,6 gearbeitet wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gele folgt im Wesentlichen der in der Polyurethanchemie üblichen Verfahrensweise, dass
- eine Vormischung (Komponente) aus den Hydroxylverbindungen, den Katalysatoren und den Zusatzstoffen hergestellt und diese mit
- dem bzw. den Isocyanat(en) innig vermischt,
- ggf. in eine Form gegeben und
- in dieser bis zum gewünschten Grad gehärtet wird.
Dabei wird durch das Verhältnis der Polyether zueinander und dieser zu den tsoeyanaten derart eingestellt, dass das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen im moiaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,2 liegt und die Shore-A-Härte der erfindungsgemäßen Polyurethangele zwischen 35 und 85 liegt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft Polyurethan-Gele mit extrem geringer Härte. Diese werden ausschließlich aus einer Kombination von kurz- und langkettigen Diolen sowie Triisocyanateπ ggf. im Gemisch mit Düsocyanaten sowie weiteren Additiven und/oder Füllstoffen hergestellt. Diese Gele werden speziell hergestellt aus einem oder mehreren Poiypropylenglykolen der Molmasse 800 bis 3000,
Dipropylenglykol
Katalysatoren, vorzugsweise thermosensiblen Zinnkatalysatoren, teiltrimerisierten aromatischen und/oder cycloaliphatischen Düsocyanaten, ggf. Füllstoffe, Pigmente, Öle oder feste Flammschutzmittel, insbesondere werden diese Gele hergestellt aus 1 Hydroxyiäquivalent Polypropylenglyko! 2000,
1 bis 8 Hydroxyiäquivalenten Dipropylenglykol,
2 bis 9 Isocyanatäquivalenten eines teiltrimerisierten 4,4'-Dipheny[methandiisocyanats bzw. eines teiltrimerisieren Gemisches aus 4,4i-Diρhenylmethandiisocyanat und 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 mit einer Isocya- natfunktionalität von 2,2 bis 2,9
0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der sich aus den Hydroxyiäquivalenten ergebenden Masse an Thioschwefelkatalysatoren, insbesondere des Typs der Dibu- tylzinnbis(thioglykolsäureester) nanoskalige aktive, reaktive oder inerte Füllstoffe wie aminogruppenhaltige Oligo- harnstoffe, Polyharnstoffe, Melamindehvate und/oder Schichtsilikate des Montmorillonit- typs oder Carbide wie Siliciumcarbid.
Die danach hergestellten Gele weisen eine Shore-00-Härte im Bereich von 30 bis 65 auf und können auch in situ unter den Bedingungen der Herstellung am Ort des Einsatzes erzeugt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können den Gelen Ö!e zur Verringerung der Härte und zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften zugesetzt werden. Als Öle können danach native Öle, z. B. Leinöl, Rapsöl, Kokosöl, Sojaöl, Rübsenöl, Rapsöl, Trau- beπkernöl oder Kürbiskernöl, sowie deren Umsetzungs- und Stabilisierungsprodukte mit Viskositäten oberhalb 250 mPas (25°C) und mineralische Öle hoher Beständigkeit, in erster Linie Turbinen- oder Transformatorenöle, eingesetzt werden.
Als modifizierte native Öle werden solche Produkte bezeichnet, die durch irgendeine chemische Umsetzung mit einem nativen Öl erhalten werden. Dazu zählen Umesterungsprodukte, die z. B. durch eine Reaktion des nativen Öls mit einem Alkohol, einem Diol, einem Triol, mit einer Mono- oder Polycarbonsäure, einem Polyesteraikohol, einem Polyetheralkoho! oder durch Hydratisierung mit Wasser in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder weiterer Reagenzien erhalten werden. Insbesondere werden damit Produkte bezeichnet, die durch Umesterung an den Estergruppen der Öle (Triglyceride) mittels Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen, z. B. Monoalkohole, Glykole oder Triole sowie von Oligomeren, z. B. Oligoeste- ralkoholen, Polyesteralkoholen, Oligoetheralkoholen, Polyetheralkoholen der Hydroxylfunktio- nalität 2 bis 5 oder Mono, Di- oder Tricarbonsäuren umgesetzt werden. Eine besondere Gruppe stellen die hydroxyiierten nativen Öle dar, die z. B. durch eine Hydratisierung mit Wasser in Gegenwart von sauren Salzen oder durch Umsetzung mit Peroxiden oder Persäuren, vor allem Perameisensäure oder Peressigsäure, ggf. in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden. Beispielhaft sei die Umsetzung von Sojaöl mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid genannt, durch die die Hydroxylfunktionalität des Sojaöls auf werte von 2 bis 3,5 erhöht wird und das Reaktionsprodukt weiter alkoxyliert werden kann. Dadurch können Polyesteretheralkohole der Molmasse bis 6000 erhalten werden. Weiterhin kommt eine Umsetzung der nativen Öle, z. B. von Rapsöl, mit Oligoesterkondensaten, wie sie in der DE-OS 199 18 650 beschrieben sind, und die zu Reaktionsprodukten mit Hydroxylzahlen von 100 bis 400 mg KOH/g führen, in Frage.
Eine weitere Möglichkeit ist die Funktionalisierung der nativen Öle über eine Hydratisierung von Doppelbindungen durch Addition von Wasser. Diese Hydratisierung kann z. B. in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat oder -phosphat erfolgen. Durch die Addition von Wasser an die Doppelbindungen, z. B. bei Leinöl, Olivenöl oder Kokosöl, kann die Anzahl der verfügbaren Hydroxylgruppen und damit die Hydroxylfunktionaiität auf werte bis über 4 erhöht werden.
In einer weiteren Modifizierung können die nativen Öfe mittels langkettiger Fettsäuren ohne Doppelbindungen, z. B. mit 24 C-Atomen, umgesetzt werden, wodurch wachsartige Produkte gebildet werden. Diese Umesterungen werden vorzugsweise in Gegenwart von Übergangs- metallacetaten oder -bromiden, z. B. Cobaltacetat, durchgeführt. Die frei werdende Carbonsäure wird entweder durch direkte Extraktion oder durch Bildung der Salze und anschließende Extraktion mit Wasser bzw. wässrigen Lösungen entfernt.
Die Polyesteralkohole werden auf der Basis sowohl aromatischer als auch aliphatischer Dicar- bonsäuren in Gegenwart von Zusatzstoffen hergestellt. Die aromatisch-aliphatischen Polyesteralkohole bestehen aus
- mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 45 %,
- mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 22 %,
- einem oder mehreren Diolen zwischen 30 und 72 % und
- einem oder mehreren Triolen zwischen 0,1 und 12 %, wobei die aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren über ein oder mehrere Diole statistisch in der Kette vereilt und das bzw. die Triol(e) nur über die primären Hydroxylgruppen statistisch in der Kette verteilt sind. Weiterhin weisen diese Polyesteralkohole eine Molmasse von Mn 250 bis 750 sowie eine rechnerische Funktionalität fπ zwischen 2,00 und 2,8 auf, wobei die Hydroxylzahlen zwischen 180 bis 350 mg KOH/g liegen sollen.
Aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure oder deren Gemische. Als aliphatische Dicarbonsäuren dienen bevorzugt Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Undecandisäure oder deren Gemische. Diole sind bevorzugt Diethylenglykol, Träethylenglykoi, Tetraethylenglykol, höhere Polyethyienglykole oder Gemische davon. Trioie sind bevorzugt Glycerin, 1 ,3,6-Hexantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,3,8-Octantriol oder Gemische davon. Aus dem Anteil der aromatischen Dicarbonsäuren errechnet sich der Aromatenanteil. Zur Errechnung des Aromatenanteils wird der Aromat mit einer Molmasse von 76 angesetzt (C6H4). Bei den genannten aromatischen Dicarbonsäuren wäre das ein Aromatengehalt von 45,78 % (Aromatenmolmasse 76 geteilt durch Moimasse der Säure 166). Mit dieser Prozentzahl wird dann der Anteil der aromatischen Dicarbonsäure im Reaktionsgemisch multipliziert, wobei die entstehenden Reaktionsprodukte, die abdestilliert werden, mit einer Verringerung der o. g. Prozentzahl auf 42 % berücksichtigt werden. Damit ergibt sich für 5 % aromatische Dicarbonsäure ein Aromatengehalt von 2,1 % und bei 45 % aromatischer Dicarbonsäure ein Aromatengehalt von 18,9 %. Damit ist der hier beschriebene Bereich vollständig abgedeckt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispieie näher erläutert,
Beispiel 1
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheraikohols der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxyizahl 55,5 mg KOH/g, aus 39,15 g eines Polyetheraikohols der Moimasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxyizahl 402 mg KOH/g, 0,48 g N-Methyl-dicyclohexylamiπ, die zunächst 30 Minuten bei 250C vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten isocyanat, das aus 116,7 g 4,4'- Dicyclohexylmethyldiisocyanat und 8,7 g 2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5-(diethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 76 auf, hat eine Durchschlagspannung von 65 kV/mm sowie eine sehr gute Haftung zwischen den Oberflächen.
Beispiel 2
Ein Polyurethangei wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheraikohols der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxyfzah! 55,5 mg KOH/g, aus 39, 15 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahi 402 mg KOH/g, 0,48 g N-Methyl-dicyclohexylamin, 2,7 g nanoskaligen Montmorilfonits, die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem teütrime- risierten Isocyanat, das aus 1 16,7 g 4,4>-Dicyclohexylmethyldiisocyanat und 8,7 g 2,4-Toluylen- diisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5-(diethylarninopropyl)hexahydro-s-triaziπ hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruck-maschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 77 auf, hat eine Durchschlagspannung von 72 kV/mm sowie eine sehr gute Haftung zwischen den Oberflächen.
Beispiel 3 a) Herstellung einer Oligoharnstoffdtspersion in einem Polyetheralkohol Ein Gemisch aus 255 g Dipropylenglykol und 45 g Di-n-butylamin wird in einem 1 ,5 I- Vierhalskolben auf 160°C unter Rühren und Beschleiern mit Stickstoff erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden innerhalb von 55 Minuten 700 g Flocken eines Polyurethan- Blockweichschaumstoffs hinzugefügt. Dabei wird die Temperatur langsam auf 2100C erhöht. Nach Abschluss der Zugabe wird noch 30 Minuten bei 210°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in einen Vakuumrotationsverdampfer überführt und bei 130°C/1 mm der größte Teil des Dipropylenglykols und überschüssige Leichtsieder abdestilliert. Man erhält nach dem Abkühlen 835 g eines Dispersionspolyols der Hydroxylzahl 76,7 mg KOH/g mit einer Teilchengröße der Oligoharnstoffteilchen von 5 μm bis 130 μm. b) Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethangels
Aus einem Gemisch von 75,85 g des Polyetheralkohois mit dispergierten Oligoharnstoffteilchen, 39,15 g eines Polyetheralkohois der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propyle- noxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 0,3 g N-Methyl-dicyc!ohexylamin und 2,05 g nanoskaligen Montmorillonits, die zunächst 30 Minuten bei 25DC vorgemischt werden, sowie einem teiltrime- risierten isocyanat, das aus 94,5 g 4,4'-Dicyclohexylmethy[diisocyanat und 7,3 g 2,4- Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,165 g Tris-1 ,3,5-(diethylaminopropyl)hexahydro-s- triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruckma- schine und Vergießen in Formen wird das erfindungsgemäße Polyurethangel hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 50 auf, hat eine Durchschlagsfestigkeit von 620 kV/mm sowie eine sehr gute Haftung zwischen den Oberflächen.
Beispiel 4
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheralkohois der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 39,15 g eines Poiyetheralkohois der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 0,48 g N-Methyl-dicyclohexylamtn 7,2 g mikroπisiertem Me- lamincyanurat und 1,97 g Schichtsilikat, die zunächst 30 Minuten bei 25αC vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten Isocyanat, das aus 116,7 g 4,4'-DicyclohexylmethyI- diisocyanat und 8,7 g 2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5- (diethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2- Komponenten-Niederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 55 auf, hat eine Durchschlagsfestigkeit von 54 kV/mm sowie eine sehr gute Haftung zwischen den Oberflächen. Sein Brandverhalten wurde über den Sauerstoffindex (LOI-Methode) bestimmt und betrug 25,3.
Beispiel 5
Ein Polyurethange! wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheraikohols der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 39,15 g eines PoSyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propyleno- xid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 0,48 g N-Methyl-dicyclohexylamin, 4,5 g Moiybdändisulfid und 1 ,5 g Schichtsilikat, die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten Isocyanat, das aus 116,7 g 4,4'-Dicyciohexylmethyldiisocyanat und 8,7 g 2,4- Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5-(diethylaminopropyl)hexa-hydro-s- triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruck- maschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethange! weist eine Sho- re-A-Härte von 60 auf, hat eine Durchschlagsfestigkeit von 98 kV/mm, eine Oberflächenleitfähigkeit von 310 mS/cm und einen spezifischen Widerstand von 800 Ω/cm.
Beispiel 6
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 39,15 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 0,48 g N-Methyl-dicyclohexylamin, 6,65 g mikronisiertem Siliziumcarbid und 2,15 g Schichtsilikat, die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten Isocyanat, das aus 116,7 g 4,4'-Dicyclohexyimethyldiiso- cyanat und 8,7 g 2,4-ToluyIendiisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5-(diethylamino- propyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mitteis einer 2-Komponen-ten- Niederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 65 auf, hat eine Durchschlagsfestigkeit von 130 kV/mm sowie eine Wärmeleitfähigkeit von 3,67 W/Km2.
Beispiel 7
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 3000 auf der Basis Giycerin und Propyienoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 25,5 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 16,5 g eines aromatischen Polyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 319 mg KOH/g und einer Hydroxylfunkttonalität von 2,14, 0,55 g N-Methyl-dicyclohexylamin, die zunächst 30 Minuten bei 250C vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten Isocyanat, das aus 116,7 g 4,4I-Dicyc!ohexy!methyl-diisocyanat und 8,7 g 2,4-ToIuylendiisocyanat in Gegenwart von 0,175 g Tris-1 ,3,5-(diethyl-aminopropyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponeπten-Nϊederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 80 auf und hat eine sehr gute Haftung zu einer Polystyrol-Oberfläche, so dass die Verbindung zwischen beiden nur unter Zerstörung eines Werkstoffs möglich ist.
Beispiel 8 a) Herstellung einer nanoskaligen Oligoharnstoffdispersion in einem Polyetheralkohol Ein Gemisch aus 255 g Dipropylenglykol und 45 g Di-n-butylamin wird in einem 1 ,5 I- Vierhalskolben auf 160°C unter Rühren und Beschieiern mit Stickstoff erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden innerhalb von 55 Minuten 700 g Flocken eines Polyurethan- Blockweichschaumstoffs und simultan 78 g eines propylenoxidbasierten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g hinzugefügt. Dabei wird die Temperatur langsam auf 210DC erhöht. Nach Abschiuss der Zugabe wird noch 30 Minuten bei 21O0C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in einen Vakuumrotationsverdampfer überführt und bei 120DC/1 mm der größte Teil des Dipropylenglykols und überschüssige Leichtsieder abdestilliert. Man erhält nach dem Abkühlen 896 g eines Dispersionspolyols der Hydroxylzahl 73,2 mg KOH/g mit einer Teilchengröße der Oligoharnstoffteilchen von 110 bis 850 nm. b) Hersteilung des erfindungsgemäßen Polyurethangels
Aus einem Gemisch von 78,0 g des Polyetheralkohols mit dispergierten Oligoharnstoffnanoteil- chen, 39,15 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propyle- noxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 0,3 g N-Methyl-dicyclohexylamin und 2,05 g nanoskaligen Montmorillonits, die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem teiltrime- risierten Isocyanat, das aus 94,5 g 4,4'-DicycIohexylmethyldiisocyanat und 7,3 g 2,4- Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,165 g Tris-1 ,3,5-(diethy!aminopropyl)hexa-hydro-s- triaziπ hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Nieder- druckmaschine und Vergießen in Formen wird das erfindungsgemäße Poiyurethangei hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 45 auf, hat eine Durchschlagsfestigkeit von 122 kV/mm sowie eine sehr gute Haftung zwischen den Oberflächen.
Beispiel 9
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheralkohols der Moimasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 25,5 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 16,5 g eines aromatischen Poiyesteralkohols auf der Basis von Terephthalsäure, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und Giycehn mit einer Hydroxylzahl von 319 mg KOH/g und einer Hydroxylfunktionalität von 2,14, 0,55 g N-Methyi-dicyclohexylamin und 16,2 g eines hochviskosen Transformatorenöls (Viskosität bei 25DC 980 mPas), die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem tetltrimerisierten Isocyanat, das aus 105 g 4,4'- Dicyclohexylmethyldiisocyanat und 9 g 2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,18 g Tris- 1 ,3,5-(diethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 63, Weiterreissfestigkeit > 30 N/mm, sowie eine Durchschlagspannung von 116 kV/mm auf und hat einen spezifischen Widerstand von 8*1014 Ω x cm. Die Haftfestigkeit zweier Gelschichten ist so, dass die Verbindung zwischen beiden nur unter Zerstörung eines der Gele möglich ist. Die Lichtbogenbeständigkeit beträgt 280 s, die Dielektrizitätskonstante beträgt 3,4εrund einem Verlustfaktor von < 0,0035 tan δ.
Seispiel 10
Ein Polyurethangel wird hergestellt aus einem Gemisch aus 95,85 g eines Polyetheralkohols der Molmasse 3000 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 55,5 mg KOH/g, aus 25,5 g eines Polyetheraikohols der Molmasse 420 auf der Basis Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 402 mg KOH/g, 15 g eines epoxidierten Sojaöls mit einer Epoxydzahl von 63 mg KOH/g, 0,55 g N-Methyl-dicyclohexylamin, die zunächst 30 Minuten bei 25°C vorgemischt werden, sowie einem teiltrimerisierten Isocyanat, das aus 75 g 4,4'-
Dicyclohexylmethyldiisocyanat und 7,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,14 g Tris- 1,3,5-(diethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin hergestellt wurde, durch Vermischen mittels einer 2-Komponenten-Niederdruckmaschine und Vergießen in Formen hergestellt. Das erhaltene Polyurethangel weist eine Shore-A-Härte von 51 auf. Das erfindungsgemäße Polyurethangel ist nach der Herstellung ein kompakter Block, der sich jedoch bei mechanischer Belastung verformt und bei hinreichender äußerer Kraft flüssig wird. Das Gel hat thixotrope Eigenschaften und wird zum Schmieren von schnell bewegten Maschinenteilen an Stellen eingesetzt, die mit flüssigen Schmiermitteln schnell trocken laufen würden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethangele herstellbar durch Umsetzung eines Polyurethansystems umfassend
(A1) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohole der Hydro- xylzahl 28 bis 90 mg KOH/g,
(A2) ein oder mehrere, überwiegend aus auf ein Startermolekü! der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohole der Hydro- xylzahl 240 bis 850 mg KOH/g,
(B1) ein oder mehrere Diisocyanate,
(B2) ein oder mehrere Triisocyanate, die vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocya- naten hergestellt wurden,
(A3) mindestens einen Zusatzstoff, der eine vorgegebene Funktion erfüllt und
(A4) mindestens einen Zusatzstoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 650 nm in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren (A5) für die Polyurethanbildung.
2. Polyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheralkohol (A1) ein auf einen 2- bis 4-funktionellen Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheraikohol mit einer Hydroxylzahl zwischen 44 und 90 mg KOH/g vorliegt.
3. Polyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheralkohol (A1) ein oligoharnstoffhaltiger langkettiger Polyetheralkohol, in dem die Oligohamstoffe durch Depoiymerisation von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch Solvolyse mit einem Gemisch aus mindestens einem Glyko! und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% vorliegt und einen Teiichendurchmesser von 1 bis 1000 μm aufweist.
4. Polyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheratkohol (A1) ein oligoharnstoffhaltiger langkettiger Polyetheralkohol, in dem die Oligohamstoffe durch Depoiymerisation von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen durch Solvolyse mit einem Gemisch aus mindestens zwei Glykolen und mindestens einem sekundären aliphatischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorliegt und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 nm aufweist.
5. Poiyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohoi (A2) ein auf einen 2- bis 4-funktionellen Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheralkoho! mit einer Hydroxylzah! zwischen 350 und 850 mg KOH/g ist.
6. Poiyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol (A2) ein auf einen 2- bis 4-funktionellen Starter ausschließlich mit Propylenoxid aufgepfropfter Polyetheralkohol und mit einer aliphatischen Dicarbonsäure im Unterschuss umgesetzter Polyetherester mit einer Hydroxylzahl zwischen 340 und 420 mg KOH/g ist.
7. Polyurethangeie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Triisocyanat (B2) ein teiltrimerisiertes Gemisch von aliphatischen, aralphatischen und/oder cycloaliphatischen, und mindestens einem aromatischen Diisocyanat vorliegt.
8. Polyurethangele nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Diisocyanat (B2) mit 1 bis 15 Gew.-% im Gemisch vorliegt.
9. Polyurethangele nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren (A5) Bts-(dimethylaminoethyl)ether, Pentamethyldiethylentriamin, Di- morpholinodiethylether, Tris-(3-dimethylamino)propylamiπ, Pentamethylpropylentriamin, N- Methyldi-cyciohexylamin, N-Methytmorphoün, N,N'-Dimethylpiperazin und/oder 1- DimethyIaminoethyl-4-methyl-piperazin vorliegen.
10. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem (A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/gr
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoiekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergesteilten Polyetheraikohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.1) 0,1 bis 15 Teile eines die Wärmeleitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Siliziumcarbid oder Graphit mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
11. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- iität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohols der Hydroxylzah! 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergesteilten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin (A3.2) 0,1 bis 15 Teile eines die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikroni- sierter Form, vorzugsweise jodbehandelter Kohlenstoff, Graphit oder Molybdänsulfid mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
12. Poiyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekü! der Hydroxylfunktiona- iität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- (ität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B 1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Poiyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.3) 1 bis 15 Teile eines flüssigen, pastösen oder gelartigen höhermolekularen Kohlenwasserstoffs mit hoher elektrischer Isolationsfähigkeit, vorzugsweise ein Mineralöl oder Vaseline, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilcheπgröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
13. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das PoSyurethaπsystem (A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekü! der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der
Hydroxyizahl 44 bis 90 mg KOH/g, (A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoiekül der Hydroxylfunktiona- iität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanateπ,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.4) 2,5 bis 15 Teile eines die Fiammfestigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Melamin, Melamincyaπurat, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehydharz und/oder Poiycyanuratharz mit Teüchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
14. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermoleküi der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- iität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Pofyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A6) 3 bis 18 Teile eines aliphatisch-aromatischen Polyesteralkohols der Hydroxylzahl 180 bis 320 mg KOH/g mit 2 bis 23 Gew.-% Aromatenanteil,
(B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diäsocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.5) 0,1 bis 5 Teile eines modifizierten nativen Öls und (A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilcheπgröße im Bereich von 50 bis 650 πm enthält.
15. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten Oli- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 μm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunkiiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheraikohols der Hydroxylzah! 320 bis 450 mg KOH/g,
(B1.1) 25 bis 42 Teilen eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten TrÜsocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teilen eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A3.5) 0,1 bis 5 Teilen eines modifizierten nativen Öls und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teilen eines nanoskaligen Schichtsiükats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
16. Polyurethangele nach einem der Ansprüche 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten Oli- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 nm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktioπa- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g, (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.2) 2,5 bis 10 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung enthält und weiterhin
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm enthält.
17. Verfahren zur Herstellung von Polyurethangelen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1) ein Polyetheralkohol aus einem oder mehreren, überwiegend aus auf ein Startermole- kü! der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid der Hydroxyl- zahl 28 bis 90 mg KOH/g,
(A2) ein Poiyetheralkohol aus einem oder mehreren, überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktionalität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid der Hydroxyl- zahl 240 bis 850 mg KOH/g,
(A5) ein oder mehrere Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3) mindestens ein Zusatzstoff, der eine vorgegebene Funktion erfüllt und
(A4) mindestens ein Zusatzstoff mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und anschließend mit
(B1) einem oder mehreren Diisocyanaten,
(B2) einem oder mehreren Triisocyanaten, die vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellt wurden, im molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 ,2 vermischt und zu einem Polyurethangel mit einer Shore-A-Härte zwischen 35 und 85 umgesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyetheralkohol (A1) ein oligoharnstoffhaltiger langkettiger Polyetheralkohol eingesetzt wird, in dem die OSigoharnstoffe durch Depolymerisation von Polyurethan- Blockweichschaumstoffen durch Solvolyse mit einem Gemisch aus mindestens zwei Glyko- len und mindestens einem sekundären aliphaiischen Amin erzeugt werden, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% vorliegen und einen Teiichendurchmesser von 1 bis 1000 μm aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxyifunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohois der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3.1) 0, 1 bis 15 Teile eines die Wärmeleitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikronisierter Form, vorzugsweise Siliziumcarbid, Graphit oder Moiybdänsulfid mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines πanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B 1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfuπktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahi 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung, (A3.2) 0,1 bis 15 Teile eines die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Stoffes in mikroni- sierter Form, vorzugsweise jodbehandelter Kohlenstoff, Graphit oder Molybdänsulfid mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxyifunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung,
(A3.3) 2,5 bis 15 Teile eines die Flammfestigkeit verbessernden Stoffes in mikronisϊerter Form, vorzugsweise Melamin, Melamincyanurat, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehydharz und/oder Polycyanuratharz mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 μm, und
(A4.1) 0,1 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsüikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diäsocyanaten,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats, zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbüdung,
(A6) 3 bis 18 Teile eines aliphatisch-aromatischen Polyesteralkohols der Hydroxylzahl 180 bis 320 mg KOH/g mit 2 bis 23 Gew. -5 Aromatenanteil und
(A4.1) 0, 1 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (B1.1 ) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer Diisocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanateh hergestellten Triisocyanats zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.1) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfuπktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxyizahl 44 bis 90 mg KOH/g,
(A2.1) 30 bis 15 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Poiyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung, (A3.5) 0,1 bis 5 Teile eines modifizierten nativen Öls und
(A4.1) 0,01 bis 5 Teile eines nanoskaligen Schichtsilikats mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 650 nm innig miteinander vermischt werden und zu diesem Gemisch (Bl 1) 25 bis 42 Teile eines oder mehrerer DÜsocyanate,
(B2.1) 5 bis 15 Teile eines vorzugsweise durch Trimerisierung von Diisocyanaten hergestellten Triisocyanats zugesetzt, dieses Gemisch wiederum innig vermischt, einer Formgebung unterworfen und unter Formgebung gehärtet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass
(A1.2) 40 bis 60 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxyifunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 44 bis 90 mg KOH/g mit zwischen 2 und 15 Gew.-% dispergierten OH- goharnstoffen der Teilchengröße 10 bis 1000 nm,
(A2.2) 25 bis 10 Teile eines überwiegend aus auf ein Startermolekül der Hydroxylfunktiona- lität zwischen 2 und 4 addierten Propylenoxid hergestellten Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 320 bis 450 mg KOH/g,
(A5.1) 0,001 bis 0,5 Teile eines oder mehrerer Katalysatoren für die Polyurethanbildung
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