WO2010103239A1 - Procede de preparation combinee d'huiles et de charbons actifs à partir de plantes oléagineuses - Google Patents

Procede de preparation combinee d'huiles et de charbons actifs à partir de plantes oléagineuses Download PDF

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WO2010103239A1
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activated carbon
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Jean-Luc Dubois
Dominique Plee
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Arkema France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography

Definitions

  • the invention relates to a process for the combined preparation of oils and activated carbons using as raw material oleaginous plants, especially non-food plants. These plants include castor and jatropha, both of which are plants growing on low fertility soils and in conditions of low relative humidity.
  • the invention relates to the use of cakes or solid shells of oleaginous plants, especially non-food, such as for example castor or jatropha, as active carbon precursors, with a double advantage of providing activated carbon to low CO2 footprint, and to diversify the uses of these two plants, whose oils are used, either in the biofuel sector, or as raw materials for lubricants, polyurethane or polyamides, including polyamide 11.
  • Activated carbons are usually obtained by carbonization, followed by a physical or chemical activation of carbonaceous materials.
  • some are derived from biomass and therefore qualified as renewable, such as pine wood, coconut, or fossil materials also described as non-renewable, such as lignite or coke of oil.
  • Peat is a special case with a slow renewal, probably not allowing to obtain coals very low CO2 footprint.
  • Very few studies or industrial attempts concern other materials, probably because of the fact that it is necessary to combine both easy and large access to the raw material, and a reasonable cost.
  • Trials from fruit cores or olive pomace make it possible to obtain interesting coals, in particular by their mechanical strength, this that can not easily be made from softer materials, such as pine wood.
  • the oilcake and shells castor or jatropha meet these conditions.
  • Arkema uses 60,000 tonnes of castor oil per year, which generates the co-production of 60,000 tonnes of cake and 80,000 tonnes of shells.
  • a particular advantage of the invention lies in the fact that the valuation of these non-food co-products can be generated on a single industrial site, for example in an oil mill.
  • castor Although being a non-food plant, castor however provides an income for farmers who do not have the chance to be in the best conditions including climate. In India, where castor is mainly grown, farmers use it in addition to other crops (intercropping) because castor, like other non-food crops, contains toxins that make it a natural insecticide.
  • Castor contains several toxins which are proteins, including ricin, but also a powerful allergen, CB-1A.
  • CB-1A a powerful allergen
  • Castor is a plant that has been grown industrially for over 50 years, particularly because of the composition of its oil which is unique because containing about 85% ricinoleic acid. This oil has many applications, especially in lubricants, polymers, perfumes, paints, cosmetics, and recently in biofuels. Hybrids have been produced for better yields, however, without removing the disadvantages of toxicity problems.
  • This plant like jatropha, requires picking, and therefore a plentiful and cheap labor.
  • castor oil is an annual plant.
  • a culture of castor oil, and generally non-food oil plants, on a larger scale will lead to an increase in the production of toxic meal, unusable in animal feed, except after a thermochemical treatment at high temperature but which denatures proteins.
  • PA11 polyamide 11
  • Rilsan ® 11 PA11 is the only technical polymer made from biomass and available in large volumes on the market.
  • Toxic castor toxins and allergen are found in the cake after extraction of the oil.
  • Toxic castor toxins and allergen
  • shell the envelope of bug or pod type that contains the seed.
  • the term "meal” is defined as the residue of seeds (with or without shells) after extraction of the oil by pressure (s) of the seeds at cold or hot, by extraction with a solvent, or by a reactive trituration process, or by any other method to extract the oleaginous fraction of the seed.
  • reactive trituration is meant a process that can produce directly from the seed, a methyl ester, glycerol and a cake.
  • a mixture containing an alcohol and a catalyst for example methanol and sodium hydroxide, is reacted on the seed.
  • methanol acts as both a solvent and a reagent.
  • a group of oleaginous shrubs, such as Ricin (Ricinus Communis), Pongamia pinnata, Calophyllum inophyllum, and Jatropha curcas have been proposed in particular on government websites, NGOs, or companies that promote their favorite species to produce biodiesel. Jatropha is probably the species that has the right to maximum communication.
  • the biodiesel properties derived from jatropha oil are equivalent to biodiesel produced in Europe and comply with European and US specifications.
  • websites and communications that promote Jatropha curcas do not give the name common to this plant: purge seed, bean or black vomit seed, or oil: infernal oil.
  • the fruits contain irritating compounds that affect the pickers, when the picking is done by hand.
  • the seeds contain alkaloids such as curcine, a toxalbumin similar in structure and effect to ricin. The toxic effects of this plant have been reported in the literature. Ingestion of four seeds may be toxic to a child, with effects similar to organophosphate insecticide poisoning, without an antidote being known. None of the websites describe an application of the cake, except for use as fertilizer spreading on soils, which may be illegal in some countries due to its toxicity.
  • the approach, proposed by the invention is an enhancement of oilcake derived from oleaginous plants, especially non-food, including castor or jatropha, turning it into a product of higher value added as a coal Active, but it is obvious that the same approach can be applied to other non-food plants such as vernonia, cuphea, rubber, linseed, erucic rape, lunar, safflower, camellina, Calophyllum inophyllum, Pongamia pinnata and the corresponding genetically modified oleaginous plants, as well as mixtures of two or more of them.
  • the castor seed is particularly rich in oil with a content close to 50%, which ranks this plant second in the scale of oil production per hectare behind the palm (plants grown on a large scale). Above all, castor oil benefits from its very high content (85%) of ricinoleic acid.
  • Castor oil is conventionally extracted by pressure, and by extraction with hexane. A cake is thus co-produced but which still contains ricin and especially the allergen CB-1A.
  • the castor seeds are found in a shell or shell (chestnut type bug). To avoid the natural opening of the hulls and the drop of the seeds (dehiscence), the varieties have been selected and the current hybrids keep the seeds in the hulls at the time of harvest. These shells are naturally hard and rich in polysaccharides and therefore lend themselves potentially well to the production of activated carbon.
  • Another way to enhance castor cake or jatropha is to carbonize to develop a little porosity, then use the resulting product as a fuel or as a raw material in a gasification process.
  • This method can be applied to purely plant products, but also to produce a carbon product that can be used in combination with solid fuels of fossil origin.
  • the development of the porosity of the plant material facilitating the initiation of the combustion of the mixture a more efficient combustion and better energy efficiency will be obtained.
  • the present invention relates first of all to a process for the recovery of residues, in particular toxic residues, obtained as by-products during oil extraction processes of oleaginous plants, preferably non-oleaginous plants. foodstuffs, said process comprising, and preferably consisting of, the process for the combined production of oleaginous plant oils, preferably non-food, and production of activated charcoal from the cake, in possible association with the shells, of said plants; oil.
  • Said recovery process (or combined production process of activated carbon and oil) can be advantageously carried out on a single industrial site, for example an oil mill, but can also be carried out on different industrial sites.
  • the two industrial sites will advantageously be as close as possible in order to preserve as much as possible the respectful nature of the environment, and to increase as little as possible the carbon footprint that would be generated by the transport of the by-products of the oil mill to the active coal production site.
  • the production of oil from oleaginous plants, preferably non-food can be carried out according to any process known to those skilled in the art, and for example by pressure, optionally after heating, the extraction of oil can be carried out in a time (first pressure), twice (first and second pressure) or several times, said extraction possibly being carried out by solvent extraction, or by a combination of one or more of the methods indicated above, heating, pressure ( s), solvent extraction.
  • the present invention relates to the use of cakes, optionally with shells, oleaginous plants, preferably non-food, for the preparation of active charcoal.
  • the present invention also relates to the process for preparing activated charcoal from said cakes, and optionally shells, oleaginous plants, preferably non-food, said method comprising at least the following steps: a) carbonization of cakes, and optionally shells, at a temperature between 200 0 C and 700 0 C, for example at about 550 ° C; b) activation at a temperature between 500 0 C and 1200 ° C, preferably around 900 ° C; c) optionally washing with an acid, preferably a strong acid; and d) recovery of activated carbon.
  • Carbonization is a technique well known to those skilled in the art.
  • the cakes, with possibly the shells can be ground before carbonization or simply roughly crushed.
  • the cakes, optionally with the shells are removed from the finest materials, according to any method known in the art, and for example by sieving or eluthation.
  • the temperature and the duration of carbonization are chosen so as to obtain a carbonized product whose weight loss is stabilized, and preferably when grains of millimeter size are obtained.
  • the carbonization is generally carried out under a neutral or low oxygen atmosphere, for example under nitrogen or under argon, or, according to a preferred embodiment in an atmosphere constituted by the combustion gases of a hydrocarbon fuel (such as, for example methane, ethane, propane, butane, and others) or still distillation gases.
  • a hydrocarbon fuel such as, for example methane, ethane, propane, butane, and others
  • the gases produced by the distillation of products are advantageously used to feed an incinerator which is intended to burn them completely with air or oxygen.
  • This operation causes a sharp increase in the temperature of the flue gases, and which are partly reinjected into the carbonization unit to raise the temperature of the biomass being treated.
  • This method is particularly applicable to processes operated continuously.
  • the residue obtained after carbonization is activated according to methods known to those skilled in the art, under partial pressure of steam and / or partial pressure of CO 2 , the supplement at atmospheric pressure can be provided by any gas inert to activation, for example nitrogen, flue gas, and the like.
  • the activation time depends on the desired final characteristics for the activated carbon, as illustrated in the examples which follow. Depending on the intended applications, it may be desirable to reduce the ash content of the activated carbon obtained according to the method of the invention.
  • Suitable acids for the purposes of the invention are chosen from nitric, hydrochloric, sulfuric, acetic, citric, methanesulphonic and other acids and mixtures thereof.
  • the activated carbons obtained according to the preceding of the present invention are characterized by a microporosity (porous volume occupied by pores of less than 2 nanometers) quite interesting, and in particular a microporous volume ( ⁇ 2 nm) greater than 0.37 mL / g, most often greater than 0.375 mL / g.
  • the present invention relates to the use of activated carbons obtained according to the process of the invention as an agent for purifying solids, liquids, gases, especially in the food industry, for example as a lubricating agent.
  • an agent for purifying solids, liquids, gases especially in the food industry, for example as a lubricating agent.
  • purification of water, wine, beer, synthetic intermediates or finished products, in particular pharmaceutical principles but also in all the fields in which active carbons are usually used, for example as constituent of supercapacitor electrodes , as catalyst support, or as an adsorbent of volatile organic compounds (VOCs), in particular in the gas phase.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the coals obtained according to the process of the invention can also be used as fertilizer by spreading on the fields.
  • non-food oilseed meal cakes usually produced in oil mills is a non-stable biomass in time, which is degraded and therefore can not or hardly be stored.
  • these cakes are toxic and the oil producers are confronted with the delicate management of this toxic biomass.
  • the method of the invention thus provides an effective and more environmentally friendly solution in that the cakes are converted into active charcoal, economically more advantageous products with many applications, such as for example those described above.
  • Activated carbons prepared according to the process of the present invention may also be used for the production of energy, either as a pure compound or in mixture with at least one other fuel of renewable or fossil origin.
  • the production of activated carbon is accompanied by a very large amount of heat, which can be partially or completely recovered for the needs of the production of oil, for example to warm the seeds before pressure, so to soften them, to facilitate the extraction of oil, or to purify the crude oil. It is also possible to regulate and regulate the production temperature of activated carbon to adjust and ensure the amount of energy required for the production, extraction and / or purification of the oil obtained from said plants oil.
  • the obtained plant charcoal has a specific surface that makes it reactive.
  • Some low quality mineral (fossil) coals produce a lot of ash because of incomplete combustion.
  • a synergistic effect is obtained because the greater reactivity of the charcoal allows a large increase in the temperature of the mixture and therefore a better combustion and thus a better energy efficiency leading to a lower emission of greenhouse gas.
  • a castor cake supplied by the company Jayant-Agro Organics Ltd (India) has the characteristics summarized in Table 1, below. This cake was produced after extraction of the oil with hexane.
  • the first operation is to carbonize at 550 0 C for 1 hour under propane gas combustion atmosphere, after removing the finest parts ⁇ 1 mm.
  • the yield is 37%, expressed as the weight ratio between the material leaving the oven and the initial material.
  • Ash has an ash content of 14% and a bulk density of 0.37.
  • the pore volume is the total volume of nitrogen adsorbed at saturation at the temperature of 77 K (-196 ° C, temperature of the liquid nitrogen at atmospheric pressure), measured according to the French standard
  • BET specific surface is the total surface accessible to nitrogen at 77 K m 2 per gram of coal; it is measured, like the previous quantity, by low temperature nitrogen volumetric adsorption (French standard
  • the iodine number is measured according to ASTM D4607 and the methylene blue number is measured by the number of milliliters of standard solution of methylene blue decolorized with 0.1 g of activated carbon (dry counted). ), according to the method
  • the ash content is determined from an activated carbon dried at 100 ° C and then subjected to a heat treatment at 650 ° C. ⁇ 25 ° C. in an oxidizing atmosphere until the disappearance of the gray or black carbon particles. .
  • the ash content is defined by the amount of residual materials based on the weight of initial dry activated carbon.
  • the determination of the average size of the particles is carried out by sieving on sieves of different openings.
  • the particle size distribution results from the weighing of the different batches of coal particles retained or passing on sieves of defined openings. Table 2
  • the relatively high ash content does not represent a real handicap, because it carries out industrially washing treatments. Extractions with acid show the presence of potassium, phosphorus, magnesium and calcium. We do not detect heavy metals (Hg, Cd, Pb, ).
  • Iodine Number (ASTM D4607): 1190 mg / g;

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation combinée d'huiles et de charbons actifs à partir de plantes oléagineuses, notamment non alimentaires, telles que par exemple le ricin ou le jatropha, pour la préparation de charbon actif. La présente invention concerne également le procédé de préparation de charbon actif à partir desdits tourteaux, ainsi que les utilisations dudit charbon actif ainsi obtenu.

Description

PROCEDE DE PREPARATION COMBINEE D'HUILES ET DE CHARBONS ACTIFS À PARTIR DE PLANTES OLÉAGINEUSES
[0001] L'invention a pour objet un procédé de préparation combinée d'huiles et de charbons actifs utilisant comme matière première des plantes oléagineuses, notamment non alimentaires. Parmi ces plantes, figurent notamment le ricin et le jatropha qui sont toutes deux des plantes poussant sur des terrains peu fertiles et dans des conditions de faible humidité relative. [0002] L'invention concerne l'utilisation de tourteaux ou de coquilles solides de plantes oléagineuses, notamment non alimentaires, telles que par exemple le ricin ou le jatropha, comme précurseurs de charbon actif, avec un double avantage de fournir des charbons actifs à faible empreinte CO2, et de diversifier les utilisations de ces deux plantes, dont les huiles sont employées, soit dans la filière des biocarburants, soit comme matières premières de lubrifiants, de polyuréthane ou de polyamides dont le polyamide 11.
[0003] Intégrer la production d'huile et la valorisation de la coquille et des tourteaux par la production de charbon actif, dans une même unité de fabrication (type bioraffinerie), constitue une amélioration des connaissances technologiques actuelles.
[0004] Les charbons actifs sont habituellement obtenus par carbonisation, suivie d'une activation physique ou chimique de matières carbonées. [0005] Parmi celles-ci, certaines sont issues de la biomasse et par conséquent qualifiées de renouvelables, telles que le bois de pin, la noix de coco, ou de matières fossiles aussi qualifiées de non renouvelables, telles que la lignite ou les cokes de pétrole.
[0006] La tourbe constitue un cas à part avec un renouvellement lent, ne permettant probablement pas d'obtenir des charbons à très faible empreinte CO2. [0007] Très peu d'études ou de tentatives industrielles portent sur d'autres matériaux, probablement en raison du fait qu'il faut combiner à la fois un accès aisé et en grande quantité à la matière première, et un coût raisonnable. [0008] Des essais à partir de noyaux de fruits ou de grignons d'olive permettent d'obtenir des charbons intéressants, notamment par leur tenue mécanique, ce qu'on ne parvient pas à faire facilement à partir de matières plus tendres, telles que le bois de pin.
[0009] Les tourteaux et coquilles de ricin ou de jatropha remplissent ces conditions. À titre d'exemple, la société Arkema utilise 60 000 tonnes d'huile de ricin par an, ce qui génère la coproduction de 60 000 tonnes de tourteaux et 80 000 tonnes de coquilles. Un avantage particulier lié à l'invention réside dans le fait que la valorisation de ces co-produits non alimentaires peut être générée sur un seul site industriel, par exemple dans une huilerie. [0010] Bien qu'étant une plante non alimentaire, le ricin procure cependant un revenu aux agriculteurs qui n'ont pas la chance de se trouver dans les meilleures conditions notamment climatiques. En Inde où le ricin est principalement cultivé, les agriculteurs l'utilisent en complément avec d'autres cultures (cultures intercalaires) car le ricin, comme d'autres plantes non alimentaires, contient des toxines qui en font un insecticide naturel. [0011] Le ricin contient plusieurs toxines qui sont des protéines, dont la ricine, mais aussi un allergène puissant, le CB-1A. La présence de ces toxiques limite les utilisations du tourteau de ricin dans l'alimentation, même animale. Il est utilisé comme engrais naturel en agriculture biologique, par épandage sur les sols ce qui contribue, malheureusement, à la dispersion de l'allergène dans l'environnement. [0012] Le ricin est une plante qui est cultivée de manière industrielle depuis plus de 50 ans, notamment à cause de la composition de son huile qui est unique car contenant environ 85% d'acide ricinoléique. Cette huile trouve de nombreuses applications, notamment dans les lubrifiants, les polymères, les parfums, les peintures, les cosmétiques, et depuis peu dans les biocarburants. Des hybrides ont été produits pour obtenir de meilleurs rendements, toutefois sans supprimer les inconvénients liés aux problèmes de toxicité. Cette plante, tout comme le jatropha, nécessite une cueillette, et donc une main d'œuvre abondante et bon marché. À la différence du jatropha, le ricin est une plante annuelle. [0013] Une culture du ricin, et d'une manière générale de plantes oléagineuses non alimentaires, à plus grande échelle conduira à une augmentation de la production de tourteau toxique, inutilisable en alimentation animale, sauf après un traitement thermochimique à température élevée mais qui dénature les protéines. L'augmentation de la production de tourteau non alimentaire, car toxique, pose un problème de santé publique.
[0014] L'huile, de son côté, dont la teneur est de l'ordre de 50% par rapport au poids de la graine, a de nombreuses applications dans les lubrifiants et les polyuréthanes par exemple, mais aussi comme matière première du polyamide 11 (PA11 ), ou Rilsan® 11. Le PA11 est le seul polymère technique issu de la biomasse et disponible en gros volumes sur le marché.
[0015] Les toxiques du ricin (toxines et allergène) se retrouvent dans le tourteau après extraction de l'huile. Pour une meilleure valorisation globale produit (huile) et co-produits (tourteau et coquilles), mais aussi pour une plus grande sécurité de la filière, on recherche des solutions qui permettent simultanément de détruire les toxiques en éliminant le risque sanitaire tout en valorisant les co-produits dans des applications à plus forte valeur ajoutée. On définit par « coquille » l'enveloppe de type bogue ou cosse qui contient la graine. On définit par « tourteau » le résidu des graines (avec ou sans coquilles) après extraction de l'huile par pression(s) des graines à froid ou à chaud, par extraction au solvant, ou encore par un procédé de trituration réactive, ou par toute autre méthode permettant d'extraire la fraction oléagineuse de la graine. [0016] Par trituration réactive, on entend un procédé qui permet de produire directement à partir de la graine, un ester méthylique, du glycérol et un tourteau. Dans ce type de procédé, on fait réagir sur la graine, un mélange contenant un alcool et un catalyseur, par exemple du méthanol et de la soude. Le méthanol en excès joue à la fois le rôle de solvant et de réactif. [0017] Un groupe de plante oléagineuses de type arbustives, telles que le Ricin (Ricinus Communis), Pongamia pinnata, Calophyllum inophyllum, et Jatropha curcas ont été proposées notamment sur des sites Internet gouvernementaux, d'ONG, ou encore d'entreprises qui promeuvent leurs espèces préférées pour produire du biodiesel. [0018] Le jatropha est probablement l'espèce qui a le droit au maximum de communication. Les propriétés du biodiesel dérivé de l'huile de jatropha sont équivalentes à celles des biodiesels produits en Europe et conformes aux spécifications européennes et américaines. Cependant, les sites Internet et communications qui font la promotion du Jatropha curcas, ne donnent pas le nom commun de cette plante : graine de purge, fève d'enfer ou « black vomit seed », ou de l'huile : huile infernale. Les fruits contiennent des composés irritants qui affectent les cueilleurs, quand la cueillette est faite à la main. Les graines contiennent des alcaloïdes tels que la curcine, une toxalbumine similaire en structure et effet à la ricine. Les effets toxiques de cette plante ont été rapportés dans la littérature. L'ingestion de quatre graines peut être toxique pour un enfant, avec des effets similaires à une intoxication par un insecticide organophosphoré, sans qu'un antidote soit connu. Aucun des sites Internet ne décrit une application du tourteau, à l'exception d'une utilisation comme engrais par épandage sur les sols, ce qui peut être illégal dans certains pays, en raison de sa toxicité.
[0019] D'autres plantes arbustives produisant un fort rendement en huile par hectare sont aussi étudiées notamment en Inde. Pongamia pinnata a des rendements en huile de 200 kg/ha à 2000 kg/ha. Le tourteau est toxique du fait de la présence de furano-flavonoïdes, tannins et trypsine inhibiteurs, qui sont difficiles à éliminer, ce qui là encore exclut l'utilisation du tourteau en alimentation animale. [0020] Le Calophyllum inophyllum est une autre plante arbustive à partir de laquelle un tourteau non alimentaire est obtenu. Le tourteau contient plusieurs composés cytotoxiques intéressants du point de vue pharmaceutique, mais qui interdisent l'utilisation du tourteau en alimentation animale. [0021] L'approche, proposée par l'invention, est une valorisation du tourteau issu de plantes oléagineuses, en particulier non alimentaires, et notamment de ricin ou de jatropha, en le transformant en un produit de plus forte valeur ajoutée comme un Charbon Actif, mais il est évident que la même démarche pourra être appliquée à d'autres plantes non alimentaires comme le vernonia, le cuphéa, l'hévéa, le lin oléagineux, le colza érucique, la lunaire, le carthame, le camélina, le Calophyllum inophyllum, le Pongamia pinnata et les plantes oléagineuses correspondantes, génétiquement modifiées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. [0022] Dans la littérature, on trouve une référence à la production de charbon actif à partir de coquille de ricin ou de Delonix Regia : M. M. Howlader et al., "Activated carbon from krishnachura fruit (Delonix regia) and castor seed (Ricinus Communis)", Indian Journal of Chemical Technology, Vol.6, May 1999, p. 146-151. [0023] Dans ce document, ne sont citées que les coquilles et non les tourteaux. De plus, le procédé d'activation utilise le chlorure de zinc dont la toxicité est établie pour les applications des charbons en alimentaire ou en pharmacie. Il y a donc un intérêt industriel à proposer un procédé différent. [0024] Le ricin et le jatropha poussent sous des climats difficiles et dans des sols pauvres, mais donnent aussi ses meilleurs rendements dans des zones bien irriguées.
[0025] Les rendements moyens actuels du ricin sont de l'ordre de 2 t de graines par hectare, et jusqu'à 4 t par hectare selon certaines sources, pour les meilleurs résultats. Dans les zones les plus pauvres, les rendements peuvent descendre à moins de 0,7 t par hectare.
[0026] La graine de ricin est particulièrement riche en huile avec une teneur proche de 50%, ce qui classe cette plante deuxième dans l'échelle de production d'huile par hectare derrière le palme (plantes cultivées à grande échelle). L'huile de ricin a surtout comme avantage sa très forte teneur (85%) en acide ricinoléique.
[0027] L'huile de ricin est classiquement extraite par pression, et par extraction à l'hexane. Un tourteau est ainsi co-produit mais qui contient encore de la ricine et surtout de l'allergène CB-1A. [0028] Les graines de ricin se trouvent dans une coquille ou coque (de type bogue de châtaigne). Pour éviter l'ouverture naturelle des coques et la chute des graines (la déhiscence), les variétés ont été sélectionnées et les hybrides actuels conservent les graines dans les coques au moment de la récolte. Ces coques sont donc naturellement dures et riches en polysaccharides et se prêtent donc potentiellement bien à la production de charbon actif.
[0029] Une autre manière de valoriser les tourteaux de ricin ou de jatropha consiste à les carboniser pour développer un peu de porosité, puis à utiliser le produit résultant comme combustible ou comme matière première dans un procédé de gazéification. Cette méthode peut être appliquée sur des produits purement d'origine végétale, mais aussi pour fabriquer un produit carboné susceptible d'être employé en mélange avec des combustibles solides d'origine fossile. [0030] Le développement de la porosité de la matière végétale facilitant l'amorce de la combustion du mélange, une combustion plus efficace et un meilleur rendement énergétique seront obtenus. [0031] II y a avantage à utiliser un charbon végétal comme matière première pour un procédé de gazéification plutôt que d'utiliser la biomasse elle-même. En effet, au cours du procédé de carbonisation, la matière végétale se dégrade partiellement et se distille progressivement. Dans les procédés de carbonisation, les produits de dégradation sont récupérés et brûlés pour fournir de l'énergie. Ces procédés évitent ainsi la formation de goudrons (produits lourds en général), qui sont en revanche produits lorsque la biomasse 'fraîche' est directement gazéifiée. Cette formation de goudrons provoque de nombreux disfonctionnements dans ce type d'unités. Lorsque des charbons végétaux ou minéraux sont utilisés dans les unités de gazéification, les procédés peuvent être opérés sans difficulté. [0032] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de valorisation des résidus, en particulier des résidus toxiques, obtenus comme sous- produits lors des procédés d'extraction d'huiles des plantes oléagineuses, de préférence des plantes oléagineuses non-alimentaires, ledit procédé comprenant, et de préférence consistant en, le procédé de production combinée d'huiles de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, et de production de charbon actif à partir des tourteaux, en association éventuelle avec les coquilles, desdites plantes oléagineuses.
[0033] Ledit procédé de valorisation (ou procédé de production combinée de charbon actif et d'huile) peut être avantageusement réalisé sur un seul site industriel, par exemple une huilerie, mais peut également être réalisé sur des sites industriels différents. Dans ce dernier cas les deux sites industriels seront avantageusement les plus proches possibles dans le but de conserver le plus possible le caractère respectueux de l'environnement, et augmenter le moins possible l'empreinte carbone qui serait générée par le transport des sous-produits de l'huilerie vers le site de production de charbon actif. [0034] Dans le procédé de valorisation de l'invention, la production d'huile à partir de plantes oléagineuses, de préférence non-alimentaires, peut être effectuée selon tout procédé connu de l'homme du métier, et par exemple par pression, éventuellement après chauffage, l'extraction d'huile pouvant être effectuée en une fois (première pression), en deux fois (première et deuxième pression) ou plusieurs fois, ladite extraction pouvant être éventuellement effectuée par extraction aux solvants, ou encore par combinaison d'une ou plusieurs des méthodes indiquées ci-dessus, chauffage, pression(s), extraction au solvants. [0035] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de tourteaux, éventuellement avec les coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, pour la préparation de charbon actif. [0036] La présente invention concerne également le procédé de préparation de charbon actif à partir desdits tourteaux, et éventuellement de coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) carbonisation de tourteaux, et éventuellement de coquilles, à une température comprise entre 2000C et 7000C, par exemple aux environs de 550°C ; b) activation à une température comprise entre 5000C et 1200°C, avantageusement aux environs de 900°C ; c) éventuellement lavage à l'aide d'un acide, de préférence un acide fort ; et d) récupération du charbon actif.
[0037] La carbonisation est une technique bien connue de l'homme du métier. [0038] Les tourteaux, avec éventuellement les coquilles, peuvent être broyés avant carbonisation ou simplement concassés grossièrement. Selon un mode de réalisation avantageux, les tourteaux, éventuellement avec les coquilles, sont débarrassés des matières les plus fines, selon toute méthode connue dans le domaine, et par exemple par tamisage ou éluthation. [0039] Éventuellement, on peut chercher à donner au tourteau une forme particulière par extrusion, pastillage ou granulation, éventuellement avec l'aide d'un liant tel que de l'amidon, de la cellulose ou même du glycérol et toute matière bien connue dans l'industrie agroalimentaire pour conférer une texture aux produits. Cette opération est avantageusement effectuée en amont de l'étape de carbonisation.
[0040] La température et la durée de carbonisation sont choisies de manière à obtenir un produit carbonisé dont la perte de poids est stabilisée, et de préférence lorsque des grains de dimension millimétrique sont obtenus. [0041] La carbonisation est généralement conduite sous atmosphère neutre ou pauvre en oxygène, par exemple sous azote ou sous argon, ou, selon un mode de réalisation préféré dans une atmosphère constituée des gaz de combustion d'un carburant hydrocarboné (tel que par exemple méthane, éthane, propane, butane, et autres) ou encore des gaz de distillation. Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement les gaz produits par la distillation de produits, par exemple tels que ceux obtenus au cours de la carbonisation de la biomasse, pour alimenter un incinérateur qui a pour but de les brûler complètement avec de l'air ou de l'oxygène. Cette opération provoque une augmentation forte de la température des gaz brûlés, et qui sont en partie réinjectés dans l'unité de carbonisation pour élever la température de la biomasse en cours de traitement. Cette méthode s'applique particulièrement bien aux procédés opérés en continu. [0042] Le résidu obtenu après carbonisation est activé selon des méthodes connues de l'homme du métier, sous pression partielle de vapeur d'eau et/ou sous pression partielle de CO2, le complément à pression atmosphérique pouvant être assuré par tout gaz inerte vis-à-vis de l'activation, par exemple azote, gaz de combustion, et autres. La durée d'activation dépend des caractéristiques finales souhaitées pour le charbon actif, comme illustré dans les exemples qui suivent. [0043] Selon les applications visées, il peut être souhaitable de diminuer le taux de cendres du charbon actif obtenu selon le procédé de l'invention.
[0044] Ceci peut être effectué selon tout moyen connu de l'homme de l'art, et par exemple par un traitement acide du charbon actif, de préférence un acide organique ou minéral fort. Des exemples d'acides convenables pour les besoins de l'invention sont choisis parmi les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, acétique, citrique, méthane-sulfonique et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0045] Les charbons actifs obtenus selon le précédé de la présente invention se caractérisent par une microporosité (volume poreux occupé par des pores de moins de 2 nanomètres) tout à fait intéressante, et en particulier un volume microporeux (< 2 nm) supérieur à 0,37 mL/g, le plus souvent supérieur à 0,375 mL/g.
[0046] Les charbons actifs obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent ainsi être utilisés dans de nombreux domaines. [0047] Ainsi, selon un autre objet, la présente invention concerne l'utilisation des charbons actifs obtenus selon le procédé de l'invention comme agent de purification de solides, liquides, gaz, notamment dans le domaine alimentaire, par exemple comme agent de purification d'eau, de vin, de bière, d'intermédiaires de synthèse ou de produits finis, en particulier de principes pharmaceutiques, mais aussi dans tous les domaines où sont habituellement utilisés les charbons actifs, par exemple comme constituant d'électrodes de supercondensateurs, comme support de catalyseurs, ou encore comme adsorbant de composés organiques volatiles (COV), notamment en phase gaz. [0048] Les charbons obtenus selon le procédé de l'invention peuvent également être utilisés comme engrais par épandage sur les champs. En effet, les charbons actifs ont perdu toute toxicité résiduelle provenant des tourteaux en raison de leur procédé de préparation. Les charbons, grâce notamment à leur structure poreuse permettent une aération du sol, favorisant ainsi la prolifération de microorganismes et donc un enrichissement des sols. Or, comme indiqué précédemment, les sols où poussent les plantes oléagineuses non alimentaires sont précisément des sols peu fertiles et peu favorables à la culture de plantes alimentaires. Le procédé combiné selon l'invention permet donc en outre un enrichissement des sols pauvres par épandage des charbons actifs obtenus comme sous-produits de fabrication d'huiles non alimentaires.
[0049] Un autre avantage encore lié au procédé combiné de valorisation selon l'invention est que les tourteaux de plantes oléagineuses non alimentaires produits habituellement dans les huileries est une biomasse non stable dans le temps, qui se dégrade et qui ne peut donc pas ou difficilement être stockée. Or ces tourteaux sont toxiques et les producteurs d'huile sont confrontés à la délicate gestion de cette biomasse toxique. Le procédé de l'invention apporte ainsi une solution efficace et plus respectueuse de l'environnement en ce que les tourteaux sont transformés en charbon actif, produits économiquement plus avantageux avec de nombreuses applications, telles que par exemple celles décrites ci-dessus. [0050] Les charbons actifs préparés selon le procédé de la présente invention peuvent également être utilisés pour la production d'énergie, soit comme composé pur, soit en mélange avec au moins un autre combustible d'origine renouvelable ou fossile. [0051] En effet, la production de charbon actif s'accompagne d'une très grande quantité de chaleur, qui peut être partiellement ou totalement récupérée pour les besoins de la production d'huile, par exemple pour réchauffer les graines avant pression, afin de les ramollir, pour faciliter l'extraction d'huile, ou encore pour purifier l'huile brute. Il est également possible de régler et réguler la température de production de charbon actif afin d'ajuster et d'assurer la quantité d'énergie nécessaire à la production, l'extraction et/ou la purification de l'huile obtenue à partir desdites plantes oléagineuses.
[0052] En outre, le charbon végétal obtenu dispose d'une surface spécifique qui le rend réactif. Certains charbons minéraux (fossiles) de faible qualité produisent beaucoup de cendre à cause d'une combustion incomplète. En mélange avec du charbon minéral de pauvre qualité, un effet de synergie est obtenu car la plus grande réactivité du charbon végétal permet une forte augmentation de température du mélange et donc une meilleure combustion et ainsi un meilleur rendement énergétique conduisant à une plus faible émission de gaz à effet de serre.
[0053] Les exemples illustratifs suivants feront mieux comprendre la portée de l'invention, sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 :
[0054] Un tourteau de ricin fourni par la société Jayant-Agro Organics Ltd (Inde) présente les caractéristiques résumées dans le Tableau 1 , ci-dessous. Ce tourteau a été produit après extraction de l'huile à l'hexane.
Tableau 1 : caractéristiques du tourteau de ricin brut
Granulométrie
> 4,75 mm 5,5
[3,35 - 4,75] mm 4,0
[2 - 3,35] mm 15,2
[1 - 2] mm 45,9
[0,425 - 1] mm 21 ,3
< 0,425 mm 8,1
Figure imgf000011_0001
[0055] La première opération consiste à carboniser à 5500C pendant 1 heure sous atmosphère de gaz de combustion propane, après avoir enlevé les parties les plus fines < 1 mm. [0056] Le rendement est de 37%, exprimé comme le ratio pondéral entre la matière sortant du four et la matière initiale. On note un taux de cendres de 14% et une densité vrac de 0,37.
[0057] Après activation à 9000C sous vapeur d'eau (192 g/h) et azote (200 L/h) pendant 25 minutes ou 50 minutes, les produits finaux présentent les propriétés présentées dans le Tableau 2 suivant.
[0058] On rappelle rapidement ici que le volume poreux est le volume total d'azote adsorbé à saturation à la température de 77 K (-196°C, température de l'azote liquide à la pression atmosphérique), mesuré selon la norme française
NF X 11 -621 et exprimé en cm3 par gramme de charbon. [0059] La surface spécifique BET est la surface totale accessible à l'azote à 77 K en m2 par gramme de charbon ; elle se mesure, comme la quantité précédente, par adsorption volumétrique d'azote à basse température (norme française
NF X 11 -621 ).
[0060] L'indice d'iode est mesuré selon la norme ASTM D4607 et l'indice de bleu de méthylène se mesure par le nombre de millilitres de solution standard de bleu de méthylène décoloré par 0,1 g de charbon actif (compté sec), selon la méthode
CEFIC (Conseil Européen des Fédérations de l'Industrie Chimique) telle que décrite dans Deutsches Arzneibuch, 6e édition).
[0061] Le taux de cendres est déterminé à partir d'un charbon actif séché à 100°C, puis soumis à un traitement thermique à 6500C ± 25°C en atmosphère oxydante jusqu'à disparition des particules grises ou noires de carbone. La teneur en cendres est définie par la quantité de matières résiduelles rapportée au poids de charbon actif sec initial.
[0062] La détermination de la taille moyenne des particules est réalisée par tamisage sur des tamis de différentes ouvertures. La répartition granulométrique résulte de la pesée des différents lots de particules de charbon retenus ou passants sur des tamis d'ouvertures définies. Tableau 2
Figure imgf000013_0001
[0063] Les rendements sur les deux opérations se montent donc respectivement à 23% et 16%, ce qui est plus élevé que ce qu'on obtient sur d'autres matières végétales.
[0064] Les teneurs en cendres relativement élevées ne représentent pas un vrai handicap, car on effectue industriellement des traitements de lavage. Les extractions à l'acide montrent la présence de potassium, phosphore, magnésium et de calcium. On ne détecte pas de métaux lourds (Hg, Cd, Pb, ...).
[0065] Les mesures de surface et porosité montrent que ces charbons issus de tourteaux sont surtout microporeux, comparativement à des charbons à base de bois de pin. Le tableau 3, ci-dessous, résume les données.
Tableau 3
Figure imgf000013_0002
[0066] L'ensemble de ces caractérisations montre qu'il est possible d'obtenir un charbon présentant des propriétés proches de certains produits commerciaux. [0067] Des applications de tels charbons en grains pour le traitement des COV sont possibles avec ce type de caractéristiques. Exemple 2:
[0068] On effectue un lavage acide du charbon correspondant à la deuxième activation de l'exemple 1.
[0069] Pour ce faire, en traitant 10 g de charbon dans 100 ml_ d'acide nitrique 1 M pendant 2 heures à 25°C, on obtiendra après filtration, les caractéristiques suivantes : taux de cendres : 0,5% ;
Indice d'iode (ASTM D4607) : 1190 mg/g ;
Indice de bleu de méthylène (CEFIC) : 14 ; - Surface BET : 1300 m2/g.
[0070] Ces caractéristiques montrent que le charbon obtenu, débarrassé de ces cendres présente un intérêt dans des applications telles que la purification de principes pharmaceutiques, la constitution d'électrodes de supercondensateurs ou comme support de catalyseurs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de valorisation des résidus, en particulier des résidus toxiques, obtenus comme sous-produits lors des procédés d'extraction d'huiles des plantes oléagineuses, de préférence des plantes oléagineuses non-alimentaires, ledit procédé comprenant le procédé de production combinée d'huiles de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, et de production de charbon actif à partir des tourteaux, en association éventuelle avec les coquilles, desdites plantes oléagineuses.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la production d'huile et la production de charbon actifs sont réalisées sur le même site industriel.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le précédé de préparation de charbon actif à partir de tourteaux, et éventuellement de coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, comprend au moins les étapes suivantes : a) carbonisation de tourteaux, et éventuellement de coquilles, à une température comprise entre 2000C et 7000C, par exemple aux environs de 550°C ; b) activation à une température comprise entre 5000C et 1200°C, avantageusement aux environs de 900°C ; c) éventuellement lavage à l'aide d'un acide, de préférence un acide fort ; et d) récupération du charbon actif.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de carbonisation est réalisée sous atmosphère neutre ou pauvre en oxygène, par exemple sous azote ou sous argon, ou, selon un mode de réalisation préféré dans une atmosphère constituée des gaz de combustion d'un carburant hydrocarboné, tel que par exemple méthane, éthane, propane, butane, et autres, ou encore des gaz de distillation.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape d'activation est réalisée sous pression partielle de vapeur d'eau et/ou sous pression partielle de CO2, le complément à pression atmosphérique pouvant être assuré par tout gaz inerte vis-à-vis de l'activation, par exemple azote, gaz de combustion, et autres.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'éventuelle lavage acide est réalisé par au moins un acide choisi parmi les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, acétique, citrique, méthane-sulfonique et autres, ainsi que leurs mélanges.
7. Utilisation de tourteaux, éventuellement avec les coquilles, de plantes oléagineuses, de préférence non alimentaires, pour la préparation de charbon actif.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la plante est choisie parmi le ricin, le jatropha, le vernonia, le cuphéa, l'hévéa, le lin oléagineux, le colza érucique, la lunaire, le carthame, le camélina, le Calophyllum inophyllum, le Pongamia pinnata et les plantes oléagineuses correspondantes, génétiquement modifiées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
9. Utilisation de charbon actif obtenu selon le procédé de la revendication 1 , comme agent de purification de solides, liquides, gaz, notamment dans le domaine alimentaire, par exemple comme agent de purification d'eau, de vin, de bière, d'intermédiaires de synthèse ou de produits finis, en particulier de principes pharmaceutiques, mais aussi dans tous les domaines où sont habituellement utilisés les charbons actifs, par exemple comme constituant d'électrodes de supercondensateurs, comme support de catalyseurs, ou encore comme adsorbant de composés organiques volatiles (COV), notamment en phase gaz.
10. Utilisation de charbon actif obtenu selon le procédé de la revendication 1 , pour la production d'énergie, soit comme composé pur, soit en mélange avec au moins un autre combustible d'origine renouvelable ou fossile.
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