WO2010098633A2 - 자성 나노 입자 배열, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체 - Google Patents

자성 나노 입자 배열, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체 Download PDF

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WO2010098633A2
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이우황
김두식
이현주
권영욱
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Definitions

  • the present invention relates to a nano-layered structure comprising magnetic nanoparticles having perpendicular magnetic anisotropy, a method of manufacturing the same, and a magnetic storage medium using the same. More specifically, the magnetic nanoparticles are formed by using a porous thin film as a template and electrically deposited. By depositing the nano-layers by depositing in the pupil of the thin film, the spacing of the nanoparticles is uniform and small in size, and does not receive polarity interaction between the nanoparticles, so that each can have magnetic properties as well as vertical magnetic properties.
  • the present invention relates to a nano lamination structure including magnetic nanoparticles, a method of manufacturing the same, and a magnetic storage medium using the same.
  • Nanomagnets are currently used as read heads for hard disks (GMR) and Tunneling Magneto-resistance (TMR) fields, which are magneto-resistive, replacing DRAM and as fast as SRAM. It is applied to the field of magnetic memory that can process information and storage at the same time because it has almost no cost and the manufacturing cost is low, and much less voltage is required, so it is applied to the field of spin transistor which has low power consumption and high speed operation.
  • each nanoparticle is used as a magnetic information storage unit (bit) through magnetization control, a problem to be solved in order to use it as a magnetic recording medium having a high density should be uniformly aligned.
  • the size of the nanoparticles In order to be used as a more integrated magnetic recording medium, the size of the nanoparticles must be small.
  • An object of the present invention is to use a mesoporous thin film as a template, the arrangement of the magnetic nanoparticles is uniform, the size is controlled, is deposited on the substrate by an electrical deposition method, the nanoparticles each have a magnetic, vertical magnetic It is to provide a nano laminate structure and a method of manufacturing the same that can implement the characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a highly integrated magnetic storage medium including the nano-laminated structure.
  • the present invention provides a nano laminate structure formed on the substrate and including an array of magnetic nano particles having perpendicular magnetic anisotropy.
  • the invention also relates to the invention.
  • the present invention provides a thin film nano-lamination structure including single crystal magnetic nano particles stacked vertically in mesopores of the thin film and having vertical magnetic anisotropy.
  • the invention also relates to the invention.
  • It provides a method of manufacturing a nano-laminate structure of claim 1 comprising etching the meso pupil thin film.
  • the present invention also provides a magnetic storage medium comprising the nano laminated structure according to the present invention.
  • magnetic nanoparticles can be prepared by an electrical method using a meso pupil thin film as a template to obtain uniformly arranged nanomagnetic bodies, and each nanoparticle is independently magnetic due to no polar interaction between the nanoparticles. It has a magnetic anisotropy and has a good storage capacity of 3 to 5 Tbit / in 2 .
  • a) is a substrate having a mesoporous thin film
  • b) is a substrate in which cobalt-platinum nanoparticles are laminated in the pupil of the thin film
  • c) is a cobalt-etched thin film- It is the side and top of platinum nanodots.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction analysis of the mesoporous silica thin film of the present invention.
  • Figure 4 shows the analysis results of analyzing the size of the cobalt-platinum nanoparticles of the present invention using SEM.
  • Figure 6 shows the results of analyzing the magnetic direction by measuring the saturation magnetic flux density of the cobalt-platinum nanoparticles in 5K horizontal and vertical direction using a superconducting quantum interferometer (SQUID).
  • SQUID superconducting quantum interferometer
  • Figure 7 shows the results of analyzing the magnetic force of the cobalt-platinum nanoparticles by Magnetic Force Microscopy (MFM).
  • MFM Magnetic Force Microscopy
  • FIG. 9 is an SEM image of electrodeposited cobalt-platinum nanoparticles of the present invention having magnetic properties using a mesoporous silica thin film as a template on graphene.
  • 10 is a result of comparing and analyzing the magnetic directions of cobalt-platinum nanoparticles deposited on a substrate and cobalt nanoparticles formed on a substrate by using a superconducting quantum interferometer (SQUID).
  • SQUID superconducting quantum interferometer
  • the present invention is a.
  • the present invention relates to a nano-laminated structure formed on the substrate and including an array of single crystal magnetic nanoparticles having an perpendicular magnetic anisotropy.
  • the substrate is not particularly limited, but is preferably a conductive substrate.
  • the conductive substrate contains only one or two or more conductive materials such as conductive metal, ITO, FTO, graphite, or graphene.
  • the conductive substrate comprises at least one conductive material selected from the group consisting of conductive metal, ITO, FTO, graphite, and graphene on any one support selected from silicon, polymer, glass, or quartz. It is good to be coated.
  • the conductive metal may be selected from Au, Pt, Ni, Cu, and the like. More preferably, the conductive metal is a single crystal.
  • the magnetic nanoparticles are Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM ' 2 O 4 , and M x O y (M and M' are each independently Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, or A magnetic material selected from the group consisting of Cr and 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5); Or a magnetic alloy selected from the group consisting of CoCu, CoPt, FePt, CoSm, NiFe and NiFeCo.
  • the composition ratio of cobalt and platinum is preferably 1: 0.5 to 5. More specifically, it is good that it is 1: 0.5-3. Most specifically, it is good that it is 1: 0.5-1.5.
  • the nanoparticles are preferably 6 to 15 nm in diameter.
  • the nanoparticle spacing is preferably 3 to 6nm.
  • the nano-laminated structure according to the present invention may independently maintain magnetic properties even when the nanoparticle spacing is within the above range, and the magnetic direction may be vertical and grow constantly in the (111) direction.
  • the invention also relates to the invention.
  • the nano-laminated structure according to the present invention can be manufactured.
  • the mesoporous thin film is preferably a silica, titania, or zirconia thin film.
  • the mesopores are preferably any one of a cubic, a rhombohedral, a lamelmar, or a wormlike structure. More preferably, the cubic structure is a rhombohedral structure derived from the structure made so that the (111) direction is vertically oriented.
  • the substrate is preferably a conductive substrate.
  • the mesoporous thin film preferably has a pupil size of 6 to 15 nm and a wall thickness of 3 to 6 nm.
  • the mesoporous thin film is formed in a vertical direction on a substrate coated with a single crystal metal, and the manufacturing process is not particularly limited, but a structure-inducing substance such as a surfactant or an organic polymer is added to the thin film precursor, followed by stirring. It is preferable to spin-coat the substrate to form a thin film of rhombohedral structure, and then fire a structure-derived material such as a surfactant or an organic polymer to form a mesopores thin film on the substrate in a vertical direction.
  • a structure-inducing substance such as a surfactant or an organic polymer
  • the invention also relates to the invention.
  • It relates to a method for manufacturing a nano-laminate structure comprising the step of etching the meso pupil thin film.
  • Step a) is a step of preparing a thin film precursor solution for forming a mesoporous thin film on the substrate.
  • solvent used is not specifically limited, It is preferable to use alcohol. If necessary, other organic solvents which are inert to the reaction conditions may be used.
  • the catalyst is preferably an acid catalyst, and may refer to inorganic or organic acid catalysts used in sol-gel synthesis, preferably inorganic acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, iodide acid, bromic acid, perchloric acid, and the like. More preferably hydrochloric acid.
  • the thin film precursor may be a silicon compound such as TEOS (Tetraethyl Orthosil icate), for example tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, methyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, dimethyl dimethoxy silane, and ethyl trie
  • TEOS Tetraethyl Orthosil icate
  • silica precursors selected from the group consisting of oxysilanes
  • One or more titania precursors selected from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium ethoxide, titanium sulfate, titanium chlorine compounds, titanium sulfur compounds and titanium halogen compounds, titanium alkoxides, and titanium organometallic complexes thereof;
  • zirconia precursors selected from the group consisting of zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium ethoxide and zirconium
  • the structure-derived material is not particularly limited, but may be appropriately selected from the group consisting of surfactants or amphoteric polymer materials disclosed in the prior art (US 5,858,457, US 5,958,367, US 6,120,891 and US 6,203,925). These prior arts are incorporated herein by reference.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the thin film precursor solution may include 0.2 to 0.6 parts by weight of surfactant, 3 to 7 parts by weight of solvent, and 0.2 to 0.6 parts by weight of catalyst based on 1 part by weight of thin film precursor.
  • the composition ratio of the thin film precursor solution is out of the above ratio, the mesopores of the desired shape may not be obtained depending on the type of each composition.
  • the thin film precursor solution is not particularly limited, but is preferably used by stirring sufficiently for 20 to 24 hours at a humidity of 30% or less and a temperature of 20 to 30 ° C.
  • Step b) is a step of applying a thin film precursor solution to the substrate through a spin-coating method.
  • the substrate to be used is not particularly limited, but is preferably a conductive substrate.
  • the conductive substrate is coated with at least one conductive material selected from the group consisting of conductive metal, ITO, FTO, graphite, and graphene on any one support selected from silicon, polymer, glass, and quartz. It is good.
  • the conductive metal As the conductive metal, Au, Pt, Ni, or Cu may be used alone or in combination of two or more. More preferably, the conductive metal is a single crystal.
  • Spin-coating conditions are preferably rotated for at least 60 seconds at a humidity of 65 to 70%, temperature at room temperature, 500 to 9000 rpm, but is not particularly limited.
  • step c) the substrate coated with the thin film precursor solution is aged in an oven at 50 to 120 ° C. for 18 to 26 hours to form a thin film vertically on the substrate.
  • step d) the substrate on which the thin film is formed is calcined at 300 to 550 ° C. for 3 to 8 hours to form a meso pupil thin film on the substrate by removing the surfactant or the organic polymer.
  • the firing time is preferably 3 to 8 hours, but if necessary, if the amount of the calcined material is small, water may be used, and if the amount is large, the time may be exceeded.
  • Step e) is a step of preparing an electrolyte solution containing a precursor for producing magnetic nanoparticles.
  • the electrolyte solution is CoCl as a magnetic precursor 2 , CoBr 2 Cobalt complexes such as, and the like; Cobalt metal; Or Co (SO 3 NH 2 ) 2 , CoSO 4 , Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , CoSO 4 7H 2 Solutions in which cobalt compounds such as O are dissolved; H 2 [PtCl 6 ], [Pt (NO 2 ) (NH 3 ) 2 ] 0 , Pt (NO 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , PtCl 4 , K 2 PtCl 6 And the like, but are not limited thereto.
  • the electrolyte solution also contains CH 3 COOH, Na 3 Cit., (NH 4 ) 3 Cit., (NH 4 ) 2 C 6 H 6 O 7 , NH 2 CH 3 COOH, NaH 2 PO 2 H 2 O, CH 3 It may further include an acidic substance such as (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 NO, H 3 BO 3 , H 3 PO 4, NaCl, and the like.
  • Step f) is a step of immersing the substrate on which the mesoporous thin film is formed in the electrolyte solution.
  • the immersion step is preferably carried out for 30 to 150 minutes so that the electrolyte solution is sufficiently immersed in the mesopores. If the immersion time is less than 30 minutes, the density of the magnetic nanodots may be lowered, and the concentration of the magnetic nanodots may be lowered. However, the density of the nanodots may not be increased, but not more than 150 minutes in consideration of production cost and effective manufacturing process. Not good.
  • Step g) is a step of depositing magnetic nanoparticles by applying a voltage.
  • the substrate having the mesoporous thin film may be manufactured using a working electrode, an Ag / AgCl electrode as a reference electrode, and platinum as a counter electrode.
  • a working electrode it is possible to use the substrate as a working electrode, it is possible to use a hydrofluoric acid or the like to etch the mesoporous thin film at one end of the substrate to expose the conductive metal.
  • the deposition conditions are preferably deposited at a voltage of -2 to -0.5 V for 0.01 to 2 seconds. If the deposition time is short, nanodots are not formed. If the deposition time exceeds this time, nano-rods are used. You can grow. In addition, when the voltage is out of the range, the length of the magnetic nanoparticles at the same deposition time is long, and when the deposition time is out of the range at the same voltage, the length of the magnetic nanoparticles may appear.
  • the substrate according to the present invention is completed until the deposition step; A thin film formed on the substrate and including mesopores formed in a direction perpendicular to the substrate direction; And a single crystal magnetic nanoparticle stacked in a vertical direction in the mesopores of the thin film and having vertical magnetic anisotropy.
  • Etching the meso pupil thin film in the thin film nano-laminated structure prepared from the above step can produce a nano-laminated structure according to the present invention.
  • the substrate is etched by 0.5 seconds to 5 minutes in a 0.5 to 2% by weight of HF solution. If necessary, it is preferable to dry the substrate on which the meso pupil thin film is etched using nitrogen gas, but is not particularly limited.
  • the invention also relates to a magnetic storage medium comprising the nano-laminated structure according to the invention.
  • the magnetic storage medium has a small size of the nanoparticles, the nanoparticle spacing is kept constant, evenly arranged, there is no polar interaction problem between the particles, and has an excellent storage capacity of about 3 to 5 Tbit / in 2 Therefore, it can be used as a highly integrated magnetic recording medium.
  • Stock Solution-1 for preparing mesoporous silica thin film was enclosed with 0.4 g of surfactant (F-127), 5 g of ethanol, 1 g of TEOS (Tetrasthyl Orthosilicate), and 0.4 g of hydrochloric acid (0.8 M) in a vial, followed by humidity 25 % Or less, the mixture was prepared well for 18 to 20 hours at a temperature of 20 to 25 °C.
  • surfactant F-127
  • 5 g of ethanol 5 g of ethanol
  • 1 TEOS Tetrasthyl Orthosilicate
  • hydrochloric acid 0.8 M
  • a support (3 in Fig. 1 (a)) coated with Au (111) single crystal substrate (2 in Fig. 1 (a)) was washed with ethanol (Absolute Ethanol) and ultrapure water for 10 minutes.
  • the substrate coated with Stock Solution-1 was placed in an oven at about 80 ° C. and heat-treated for about 24 hours.
  • the heat treated substrate was heated at about 450 ° C. for 4 hours to burn off the surfactant.
  • the substrate on which the surfactant was loaded was called "substrate with a mesoporous thin film” (Fig. 1 (a)).
  • XRD of the mesoporous silica thin film was measured using D / MAX-2200 Ultima (Rigaku).
  • the structure of the mesoporous thin film was measured using a high resolution TEM (HRTEM; JSM03011, 300kV).
  • the mesoporous silica thin film was found to have an Im3m structure having a pore size of 7 to 9 nm and a silica wall of 4 to 5 nm.
  • the Au (111) substrate and the Stock Solution-2 having the mesoporous thin film of Example 1 were prepared.
  • Stock Solution-2 takes 1.5458 g of H 3 BO 3 (Sigma-Aldrich 99.999%), 0.7098 g of CoSO 4 .7H 2 O (Sigma-Aldrich 99%) and 0.1025 g of H 2 PtCl 6 (Sigma-Aldrich 99.99%) The mixture was prepared by placing the 50 mL-flask in line with ultrapure water.
  • one end of the Au (111) substrate with the washed mesoporous thin film as an electrode one end was inserted into the prepared 1w% -HF solution for about 1 minute to etch a portion of the mesoporous thin film.
  • the 1w% -HF solution remaining on the Au (111) substrate with ultrapure water it was dried using nitrogen gas.
  • Cobalt-platinum nanoparticles were deposited using a constant voltage deposition method, the voltage range was -1.0 to -2.0V, and the deposition time range was 0.02 to 1 second. At this time, as the voltage was lowered (-2.0V), the length of the cobalt-platinum nanoparticles was longer at the same deposition time, and as the deposition time was longer at the same voltage, the length of the cobalt-platinum nanoparticles was longer.
  • cobalt-platinum nano-dot length and cobalt-platinum composition slightly changes and the magnetic properties vary slightly depending on the immersion time, voltage, and deposition time under the deposition conditions. Indicated.
  • the Au (111) substrate with the mesopores thin film was taken out, washed with ultrapure water, and dried using nitrogen gas.
  • the Au (111) substrate containing the mesoporous thin film of the cobalt-platinum nanoparticles pre-deposited was immersed in a 1w% -HF solution prepared for about 1 minute to etch the mesoporous thin film used as a template, and then Au (Ul) with ultrapure water was used. 111) The 1 w% -HF solution remaining on the substrate was washed and then dried using nitrogen gas.
  • the substrate on which the cobalt-platinum nanoparticles are deposited is as shown in FIG.
  • the size of cobalt-platinum nanoparticles was measured using FESEM (JEOL, 7000F).
  • the cobalt-platinum nanoparticles have a size of about 7 to 9 nm, and the nanoparticle gaps are uniformly deposited at 4 to 5 nm.
  • Cobalt-platinum nanoparticles were measured using high resolution TEM (HRTEM; JSM03011, 300kV).
  • the cobalt-platinum nanoparticles were analyzed in their magnetic directions in the parallel and vertical directions at 5K and 300K, respectively.
  • the cobalt-platinum nanoparticles have a larger saturation magnetic flux density (B S ) in the vertical (Perpendicular) direction than in the parallel (Parallel) direction.
  • Cobalt-platinum nanoparticles were analyzed by magnetic microscope (MFM).
  • the top figure (MFM) measuring only the surface and the right figure (MFM) measuring only the surface without measuring the magnetic force are different. You can see that the dark part of the Topograph on the left is bright in the picture on the right (MFM). This indicates that the cobalt-platinum nanoparticles each have magnetic properties.
  • the composition ratio of cobalt and platinum of the electrolyte was 1: 3 according to the method of Examples 1 and 2 (the composition ratio of Example 2). 1) and 1: 1 to prepare nanoparticles, and electro-deposited the substrate, and analyzed the magnetic direction in the horizontal and vertical direction at 5K using a superconducting quantum interferometer (SQUID).
  • SQUID superconducting quantum interferometer
  • Figure 8 shows the TEM image of the substrate electro-deposited cobalt-platinum nanoparticles when the composition ratio of cobalt-platinum is 1: 3 (a) and 1: 1 (b), Table 1 is EDS analysis It shows the composition ratio of cobalt-platinum through.
  • the saturation magnetic flux density B S was greater in the vertical direction than in the horizontal direction, which means that the magnetic direction is vertical.
  • changes in the vertical and horizontal magnetic directions were clearly observed in the case of 1: 1 compared to 1: 3.
  • each cobalt-platinum nanoparticles are highly integrated and are expected to be used as a vertical magnetic recording storage because they have magnetism in the vertical direction.
  • the cobalt-platinum nanoparticles were deposited by electrochemical method using graphene having a thickness of several microns instead of the Au (111) substrate of Example 2, which is about 250 nm thick and relatively thicker than the cobalt-platinum nanoparticles. . Experimental method was carried out in the same manner as in Example 2 except for using graphene instead of Au (111) substrate.
  • the cobalt-platinum nanoparticles of the present invention are aligned at regular intervals, thereby preventing interference between particles, which are magnetic bodies, and thus, the magnetic direction is vertical even though it is highly integrated.
  • the nanomagnetic material according to the present invention can be used as a highly integrated vertical magnetic recording medium because it has excellent magnetic storage property due to its perpendicular magnetic anisotropy.

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Abstract

본 발명은 수직자기이방성을 가지는 자성 나노 입자를 포함하는 나노 적층 구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 박막을 주형으로 하고 전기적 증착 방법을 통해 자성 나노 입자를 상기 박막의 동공 내에 증착시켜 나노 적층물을 제조함으로써, 상기 나노 입자의 간격이 균일하고 크기가 작으며, 나노 입자 간의 극성상호작용을 받지 않아 각각 자성을 가지뿐만 아니라 수직방향의 자성 특성을 구현할 수 있는 자성 나노 입자를 포함하는 나노 적층 구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체에 관한 것이다.

Description

자성 나노 입자 배열, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체
본 발명은 수직 자기이방성을 가지는 자성 나노 입자를 포함하는 나노 적층 구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 박막을 주형으로 하고 전기적 증착 방법을 통해 자성 나노 입자를 상기 박막의 동공 내에 증착시켜 나노 적층물을 제조함으로써, 상기 나노 입자의 간격이 균일하고 크기가 작으며, 나노 입자 간의 극성상호작용을 받지 않아 각각 자성을 가지뿐만 아니라 수직방향의 자성 특성을 구현할 수 있는 자성 나노 입자를 포함하는 나노 적층 구조물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자기저장매체에 관한 것이다.
나노자성체에 대한 연구는 1985년 듀퐁사의 Carcia 그룹이 Co/Pd 나노다층박막 시스템에서 Co 층의 두께가 약 8 이하일 경우 스핀의 방향이 박막면에 수직하게 정렬하는 소위 수직자기이방성을 가진다는 새로운 실험결과를 학계에 발표하면서 이 분야 연구의 기폭제가 되었다. 현재 나노자성체로는 하드디스크의 읽기 헤드로 사용되는 GMR(Giant MagnetoreSistance) 및 TMR(Tunneling Magneto-resistance) 분야, 자기저항 현상을 보이면서 DRAM을 대신하고 SRAM 만큼 빠르고 비 휘발성 이어서 정보가 유실되지 않으며 전력 소모가 거의 없고 제조 원가도 저렴하여 정보처리와 저장을 동시에 처리할 수 있는 자기메모리 분야, 훨씬 적은 전압만이 필요하게 되므로 전력소비가 적고 빠른 속도의 동작이 가능한 스핀트래지스터 분야 등에 응용되고 있다.
이러한 나노자성체는 각각의 나노 입자가 자화제어를 통해 자기정보저장 단위(bit)로 이용되므로 고집적도를 가지는 자기기록매체로 이용하기 위해 해결해야 하는 문제로는 나노 입자가 균일하게 정렬되어 있어야 하며, 보다 고집적화된 자기기록매체로 이용하기 위해서는 나노 입자의 크기가 작아야 한다는 것이다.
또한, 고집적화된 자기기록매체를 제조하면서 대두되는 가장 심각한 문제가 초상자성 효과(Superparamagnetic effect)이다. 2004년 Alivisatos 그룹에서 나노자성체가 고집적화 되면 나노자성체 간의 극성상호작용 때문에 기록비트가 불안정 해진다는 결과를 발표했다.
이는 기록되는 비트의 크기가 작아지면서 기록비트의 자기이방성 에너지가 작아져 열적으로 불안정하게 되어 기록된 정보가 지워지게 되는 결과를 초래한다. 따라서, 이런 한계를 뛰어넘으려는 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 메조 동공 박막을 주형으로 사용하여 자성 나노 입자의 배열이 균일하고, 크기가 조절되며, 기재 상에 전기적 증착 방법으로 증착되어 상기 나노 입자가 각각 자성을 가지고 있고, 수직방향의 자성특성을 구현할 수 있는 나노 적층 구조물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노 적층 구조물을 포함하는 고집적화된 자기저장매체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 수직 자기이방성을 가지는 자성 나노 입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한
기재;
상기 기재 상에 형성되고, 기재 방향에 수직 방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
상기 박막의 메조 동공 내에 수직방향으로 적층되어 있고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한
기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계; 및
상기 메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계; 및
상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계를 포함하는 제1항의 나노 적층 구조물의 제조방법을 제공한다.
상기 기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계는
a) 용매, 촉매, 박막 전구물질 및 계면활성제를 포함하는 전구물질 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 기재 위에 스핀-코팅하여 박막을 제조하는 단계;
c) 상기 박막이 형성된 기재를 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
d) 에이징 처리된 기재를 가열하여 계면활성제를 소성하여 메조 동공 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계는
e) 자성 전구물질을 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
f) 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 기재를 침지시키는 단계; 및
g) 전압을 가하여 자성 나노 입자를 증착하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 포함하는 자기저장매체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 메조 동공 박막을 주형으로 사용하여 전기적 방법으로 자성 나노 입자를 제조하여 균일하게 배열된 나노자성체를 얻을 수 있고, 나노 입자 간의 극성상호작용을 받지 않아 각각의 나노 입자가 독립적으로 자성을 가질 수 있고, 수직자기이방성을 가져 3∼5 Tbit/in2로 우수한 저장능력을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 나노 적층 구조물을 나타낸 것으로, a)는 메조 동공 박막이 있는 기재, b)는 박막의 동공 내에 코발트-백금 나노 입자가 적층되어 있는 기재, c)는 박막이 식각된 코발트-백금 나노닷의 측면과 윗면이다.
도 2는 본 발명의 메조 동공 실리카 박막의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 TEM을 이용하여 본 발명의 메조 동공 실리카 박막의 구조를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 SEM을 이용하여 본 발명의 코발트-백금 나노 입자의 크기를 분석한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 고해상 TEM을 이용하여 본 발명의 코발트-백금 나노 입자의 구조를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 초전도양자간섭기(SQUID)를 이용하여 코발트-백금 나노 입자의 포화자속밀도를 5K에서 수평방향과 수직방향으로 측정하여 자기방향을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 자력 현미경(MFM; Magnetic Force Microscopy)으로 코발트-백금 나노 입자의 자력을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따른 코발트-백금 조성비가 1:3인 경우도(a)와 1:1인 경우(b)에서 제조된 코발트-백금 나노 입자를 전기증착한 기재의 TEM 이미지이다.
도 9는 그라핀 상에 메조 동공 실리카 박막을 주형으로 사용하여 자성을 띠고 있는 본 발명의 코발트-백금 나노 입자를 전기 증착한 SEM 이미지이다.
도 10은 초전도양자간섭기(SQUID)를 이용하여 본 발명의 기재 상에 증착된 코발트-백금 나노 입자 및 기재 상에 분산되어 형성된 코발트 나노 입자의 자기방향을 비교 분석한 결과이다.
이하 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물에 관한 것이다.
상기 기재는 특별히 제한되지 않으나, 전도성 기재인 것이 바람직하다.
상기 전도성 기재는 전도성 금속, ITO, FTO, 흑연, 또는 그라핀(graphene) 등의 전도성 물질을 단독 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 전도성 기재는 실리콘, 고분자, 유리, 또는 석영으로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 전도성 금속, ITO, FTO, 흑연, 및 그라핀(graphene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 것이 좋다.
상기 전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu 등으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전도성 금속은 단결정인 것이 좋다.
상기 자성 나노 입자는 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM'2O4, 및 MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자성 물질; 또는 CoCu, CoPt, FePt, CoSm, NiFe 및 NiFeCo로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자성 나노 입자로 코발트 및 백금(CoPt) 입자를 사용하는 경우, 코발트 및 백금의 조성비는 1 : 0.5 ∼ 5인 것이 좋다. 보다 구체적으로는 1 : 0.5 ∼ 3인 것이 좋다. 가장 구체적으로는, 1 : 0.5 ∼ 1.5인 것이 좋다.
상기 나노 입자는 직경이 6 내지 15 nm인 것이 바람직하다. 또한 상기 나노 입자간 간격은 3 내지 6nm인 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명에 따른 나노 적층 구조물은 나노 입자간 간격이 상기 범위 내에서도 독립적으로 각각 자성을 유지할 수 있고, 자기 방향은 수직방향이고, (111) 방향으로 일정하게 성장할 수 있다.
본 발명은 또한
기재;
상기 기재 상에 형성되고, 기재 방향에 수직 방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
상기 박막의 메조 동공 내에 수직방향으로 적층되어 있고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물에 관한 것이다.
상기 박막 나노 적층 구조물 중 메조 동공 박막을 식각하여 제거하면 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다.
상기 메조 동공 박막은 실리카, 타이타니아, 또는 지르코니아 박막인 것이 바람직하다.
메조 동공은 입방정(cubic), 능면정(Rhombohedral), 라멜라(Lamemmar), 또는 웜라이크(Wormlike) 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 큐빅(cubic) 구조가 (111) 방향이 수직배향되도록 만들어진 구조에서 유도된 능면정 구조인 것이 좋다.
또한 상기 기재는 전도성 기재인 것이 바람직하다.
상기 메조 동공 박막은 동공 크기가 6 내지 15 nm, 벽 두께는 3 내지 6 nm인 것이 바람직하다.
상기 메조 동공 박막은 단결정 금속이 코팅되어 있는 기재 위에 수직방향으로 형성되어 있으며, 제조공정은 특별히 제한하지는 않으나, 박막 전구물질에 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 첨가하여 교반하고, 이를 기재에 스핀-코팅하여 능면정 구조의 박막을 형성하고 이로부터 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 소성하여 기재 위에 메조 동공 박막이 수직방향으로 형성되도록 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계;
상기 메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계; 및
상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계 포함하는 나노 적층 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계는
a) 용매, 촉매, 박막 전구물질 및 계면활성제를 포함하는 전구물질 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 기재 위에 스핀-코팅하여 박막을 제조하는 단계;
c) 상기 박막이 형성된 기재를 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
d) 에이징 처리된 기재를 가열하여 계면활성제를 소성하여 메조 동공 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 a) 단계는 기재 위에 메조 동공 박막을 형성하기 위한 박막 전구물질 용액을 제조하는 단계이다.
사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 반응 조건에 비활성인 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다.
상기 촉매로는 산 촉매가 바람직하며, 졸-겔 합성법에서 사용되는 무기 또는 유기 산 촉매, 바람직하게는 무기산 촉매, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 요오드화산, 브롬화산, 또는 과염소산 등을 언급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 염산이 좋다.
상기 박막 전구물질은 TEOS(Tetraethyl Orthosil icate) 등의 규소화합물, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 및 에틸 트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실리카 전구물질; 사염화 타이타늄, 타이타늄 에톡사이드, 황산화 타이타늄, 타이타늄 염소화합물, 타이타늄 황화합물 및 이를 포함하는 타이타늄 할로겐화합물, 타이타늄 알콕사이드, 타이타늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 티타니아 전구물질; 또는 사염화 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드 및 이를 포함하는 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 지르코니아 전구물질을 사용할 수 있다.
상기 구조-유도 물질은 특별히 한정되지 아니하나, 구체적으로는 선행기술 (US 5,858,457, US 5,958,367, US 6,120,891 및 US 6,203,925)에 개시된 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질로 구성된 군에서 적절하게 선택될 수 있다. 이들 선행기술들은 본 발명에 참고로 혼입되어 있다. 이러한 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질의 바람직한 예들은 CnH2n+1 N(CH3)3X, CnH2n+1 N(C2H5)3X (상기 식에서, X = F, Cl, Br, I 이고, 8≤n≤18), CnH2n+1(OCH2CH2)xOH(=CnEOx) (상기 식에서, 12≤n ≤18, 4≤x≤100)를 포함한다. 보다 구체적으로 세틸트리메틸암모니움브로마이드(CTAB), 플루오닉 타입(Pluronic Type), 또는 브리지 타입(Brij Type)으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 박막 전구물질 용액은 박막 전구물질 1 중량부에 대하여 계면활성제 0.2 내지 0.6 중량부, 용매 3 내지 7 중량부, 촉매 0.2 내지 0.6 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 박막 전구물질 용액의 조성비가 상기 비율을 벗어나는 경우, 각 조성의 종류에 따라 원하는 모양의 메조 동공을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 박막 전구물질 용액은 특별히 제한하지는 않으나, 습도 30% 이하, 온도 20 내지 30℃에서 20 내지 24시간 동안 충분히 교반하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계는 박막 전구물질 용액을 스핀-코팅 방법을 통해 기재에 도포하는 단계이다.
사용되는 기재는 특별히 한정되지는 않으나, 전도성 기재인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 전도성 기재는 실리콘, 고분자, 유리, 및 석영으로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 전도성 금속, ITO, FTO, 흑연, 및 그라핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 것이 좋다.
상기 전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전도성 금속은 단결정인 것이 좋다.
스핀-코팅 조건은 습도 65 내지 70 %, 온도는 실온, 500 내지 9000 rpm에서 60초 이상 회전시키는 것이 바람직하나 특별히 제한하지는 않는다.
상기 c) 단계는 상기박막 전구물질 용액이 코팅된 기재를 50 내지 120 ℃ 오븐에서 18 내지 26 시간 동안 에이징 처리하여 기재 위에 수직으로 박막을 형성하는 단계이다.
상기 d) 단계는 박막이 형성된 기재를 300 내지 550 ℃에서 3 내지 8 시간 소성하여 계면활성제 또는 유기 고분자를 제거함으로써 기재 위에 메조 동공 박막을 형성하는 단계이다.
상기 소성 시간은 3 내지 8시간이 바람직하나, 필요에 따라 소성물질의 양이 적을 경우 수분도 가능하고, 양이 많을 경우에는 상기 시간을 초과할 수도 있어 이에 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계는
e) 자성 전구물질을 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
f) 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 기재를 침지시키는 단계; 및
g) 전압을 가하여 자성 나노 입자를 증착하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 e) 단계는 자성 나노 입자를 제조하기 위한 전구체를 함유하는 전해질 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전해질 용액은 자성 전구물질로 CoCl2, CoBr2, 등의 코발트의 착염; 코발트 금속; 또는 Co(SO3NH2)2, CoSO4, Co3O4, Co2O3, CoSO4·7H2O 등의 코발트 화합물을 용해한 용액; H2[PtCl6], [Pt(NO2)(NH3)2]0, Pt(NO3)2(NO2)2, PtCl4, K2PtCl6 등을 사용할 수 있으나 이들에 제한되지 않는다.
상기 전해질 용액은 또한 CH3COOH, Na3 Cit., (NH4)3 Cit., (NH4)2C6H6O7, NH2CH3COOH, NaH2PO2H2O, CH3(CH2)10CH2OSO3NO, H3BO3, H3PO4, NaCl 등과 같은 산성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 f) 단계는 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 기재를 침지시키는 단계이다. 상기 침지 단계는 전해질 용액이 메조 동공 내에 충분히 침지되도록 30 ~ 150분간 수행하는 것이 바람직하다. 침지시간이 30분 미만인 경우 자성 나노닷의 집적도가 낮아질 수 있고, 150분은 초과하여도 무방하나 나노닷의 집적도가 증가하는 것은 아니므로 생산 단가, 효과적인 제조공정 등을 고려하여 150분을 초과하지 않는 것이 좋다.
상기 g)단계는 전압을 가하여 자성 나노 입자를 증착하는 단계이다. 상기 증착 단계는 상기 메조 동공 박막이 있는 기재를 작업전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극, 백금을 상대전극으로 이용하여 제조할 수 있다. 이때, 기재를 작업 전극으로 사용하기 위하여 불산 등을 사용하여 기재의 일 말단의 메조 동공 박막 식각하여 전도성 금속을 노출시켜 사용할 수 있다.
증착 조건은 -2 내지 -0.5 V의 전압에서 0.01 내지 2초 동안 증착시키는 것이 바람직한데, 증착 시간이 적으면 나노닷이 형성되지 않고, 상기 시간을 초과하여 증착하면 나노라드(nano-rod)로 성장할 수 있다. 또한, 전압이 상기 범위를 벗어날 경우, 동일 증착 시간에서 자성 나노 입자의 길이가 길어지며, 동일 전압에서 증착 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 자성 나노 입자의 길이가 길어지는 현상이 나타날 수 있다.
이와 같이 상기 증착 단계까지 마치면 본 발명에 따른 기재; 상기 기재 상에 형성되고, 기재 방향에 수직 방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및 상기 박막의 메조 동공 내에 수직방향으로 적층되어 있고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다.
상기 단계로부터 제조된 박막 나노 적층 구조물에서 메조 동공 박막을 식각시키면 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 제조할 수 있다. 상기 식각 단계는 상기 기재를 0.5∼2 중량%의 HF 용액에서 0.5초 내지 5분간 넣어 식각시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라 메조 동공 박막이 식각된 기재를 질소 가스를 이용하여 건조하는 것이 바람직하나 특별히 제한하지는 않는다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 나노 적층 구조물을 포함하는 자기저장매체에 관한 것이다.
상기 자기저장매체는 나노 입자의 크기가 작고, 나노 입자 간격이 일정하게 유지되어 균일하게 배열될 수 있고, 입자 간의 극성상호작용 문제가 없고, 약 3∼5 Tbit/in2로 우수한 저장능력을 가지므로 고집적화된 자기기록매체로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 주형이 되는 메조 동공 실리카 박막의 합성
메조 동공 실리카 박막을 제조하기 위한 Stock Solution-1은 계면활성제(F-127) 0.4g, 에탄올 5g, TEOS(Tetrasthyl Orthosilicate) 1g, 및 염산(0.8M) 0.4g을 바이알에 넣고 동봉한 후 습도 25% 이하, 온도 20 ~ 25 ℃ 조건에서 18 ~ 20 시간 동안 잘 섞어 제조하였다.
Au(111) 단결정 기재(도 1(a)의 2)가 입혀져 있는 지지체(도면 1(a)의 3)를 에탄올(Absolute Ethanol)과 초순수를 이용하여 10분간 세척하였다.
상기 Stock Solution-1을 미리 세척한 Au(111) 기재(도면 1(a)의 2)가 입혀져 있는 지지체(도면 1(a)의 3) 위에 습도 65 ~ 70%, 실온에서 스포이드로 약 5~6방울 떨어뜨리고, 8000rpm으로 60초 동안 회전시켰다(스핀-코팅).
다음으로, Stock Solution-1 이 입혀진 기재를 약 80℃ 오븐에 넣고 24시간 가량 열처리하였다.
열처리한 기재를 약 450℃에서 4시간 동안 가열하여 계면활성제를 태웠다. 이렇게 계면활성제를 태운 기재를 "메조 동공 박막이 있는 기재"라 하였다(도 1 (a)).
<실험예 1> 주형이 되는 메조 동공 실리카 박막의 분석
① X-ray 회절 분석
D/MAX-2200 Ultima(Rigaku사)를 이용하여 메조 동공 실리카 박막의 XRD를 측정하였다. 광원의 파장은 1.5406Å CuKa를 사용하였고, 격자간격(d value)은 브래그(Bragg)의 법칙(2dsinθ=nλ)으로 계산하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, Im3m 구조임을 확인하였다(논문 J. Mater. Chem., 2008, 18, 1881-1888을 참조함).
② TEM 분석
고해상 TEM(HRTEM; JSM03011, 300kV)을 이용하여 메조 동공 박막의 구조를 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 메조 동공 실리카 박막은 동공 크기가 7∼9nm, 실리카 벽의 두께는 4∼5nm인 Im3m 구조임을 확인하였다.
<실시예 2> 메조 동공 박막 상에 코발트-백금 나노 입자의 증착
코발트-백금 나노 입자를 메조 동공 박막 상에 증착하기 위해 상기 실시예 1의 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재와 Stock Solution-2를 준비하였다.
Stock Solution-2는 H3BO3(Sigma-Aldrich 99.999%) 1.5458g, CoSO4·7H2O(Sigma-Aldrich 99%) 0.7098g 및 H2PtCl6(Sigma-Aldrich 99.99%) 0.1025g을 취하여 50mL-플라스크에 넣고 초순수로 표선을 맞추어 섞어 제조하였다.
메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재 표면의 오염원을 제거하기 위하여 고순도 에탄올을 이용하여 5분간 세척하고, 초순수를 이용하여 세 번 세척하였다. 이어 질소 가스를 이용하여 기재의 표면을 건조시켰다.
세척된 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재의 한쪽 끝부분을 전극으로 사용하기 위해서 미리 만들어 놓은 1w%-HF 용액에 한쪽 끝부분을 약 1분간 넣어 메조 동공 박막의 일부분을 식각하였다. 다음으로, 초순수로 Au(111) 기재에 남아있는 1w%-HF 용액을 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
미리 비이커에 Stock Solution-2을 넣어 전해질 용액으로 사용하고, 세척된 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재를 작업전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극, 백금을 상대전극으로 이용하여 백금-코발트 나노 입자를 제조하였다. 이때 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재는 전해질용액으로 사용되는 Stock Solution-2 에 약 30분간 넣어 메조 동공 박막이 전해질에 충분히 젖게 만든 후 증착을 시작하였다.
코발트-백금 나노 입자의 증착은 일정전압 증착방법을 사용하였으며 전압의 범위는 -1.0 ~ -2.0V 이고, 증착 시간의 범위는 0.02∼1초 이다. 이때 전압이 낮아질수록(-2.0V) 동일 증착 시간에서 코발트-백금 나노 입자의 길이가 길어지며, 동일 전압에서 증착 시간이 길어질수록 코발트-백금 나노 입자의 길이가 길어지는 현상이 나타났다.
또한, 상기 증착 조건에서 침지 시간, 전압, 증착시간에 따라 코발트-백금 나노닷(nano-dot)의 길이와 코발트-백금 조성이 약간씩 변하며 자성 특성도 약간씩 변하지만, 나노닷 모두 수직자기특성을 나타내었다.
다음으로, 코발트-백금 나노 입자의 전기 증착이 끝나면 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재를 꺼내어 초순수로 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
코발트-백금 나노 입자의 전기 증착이 끝난 메조 동공 박막이 있는 Au(111) 기재를 미리 만들어 놓은 1w%-HF 용액에 약 1분간 넣어 주형으로 이용된 메조 동공 박막을 식각 시킨 후, 초순수로 Au(111) 기재에 남아있는 1w%-HF 용액을 세척한 후, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
이렇게 만든 코발트-백금 나노 입자가 증착된 기재는 도 1의 (c)와 같다.
<실험예 2> 코발트-백금 나노 입자의 분석
① SEM 분석
FESEM(JEOL, 7000F)을 이용하여 코발트-백금 나노 입자의 크기를 측정하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 코발트-백금 나노 입자는 약 7∼9nm 크기이며, 나노 입자 간격은 4∼5nm로 일정하게 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
② TEM 분석
고해상 TEM(HRTEM; JSM03011, 300kV)을 이용하여 코발트-백금 나노 입자를 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 주형으로 사용하는 메조 동공 실리카 박막의 동공 안에 코발트-백금이 입방(cubic) 구조로 증착되어 있는 것을 확인하였다. 또한 코발트-백금 나노 입자는 (111) 방향으로 일정하게 성장되어 있음을 알 수 있다.
③ 초전도양자간섭기(SQUID) 분석
코발트-백금 나노 입자를 각각 5K와 300K에서 수평(Parallel)방향과 수직(Perpendicular)방향으로 자기 방향을 분석하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 저온(5K)에서 코발트-백금 나노 입자가 수평(Parallel)방향일 때 보다 수직(Perpendicular)방향일 때 포화자속밀도(BS)가 큼을 알 수 있다.
④ 자력 현미경(MFM; Magnetic Force Microscopy) 분석
자력 현미경(MFM)으로 코발트-백금 나노 입자를 분석하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 자력을 측정하지 않고 표면만 측정한 왼쪽(Topograph) 그림과 자력을 측정한 오른쪽 그림(MFM)이 다른 것을 알 수 있다. 왼쪽 그림(Topograph)의 어두운 부분이 오른쪽(MFM)의 그림에선 밝게 나온 것을 알 수 있다. 이는 코발트-백금 나노 입자가 각각 자성을 가짐을 말해주는 것이다.
<실시예 3> 코발트 및 백금의 조성 변화에 따른 자성 비교
코발트-백금 나노 입자의 증착 밀도 향상과 정방정계(Tetragonal) L10 구조를 구현하기 위해, 상기 실시예 1 및 2의 방법에 따라 전해질의 코발트 및 백금의 조성비를 1:3(실시예 2의 조성비)과 1:1로 하여 나노 입자를 제조하고, 기재에 전기증착시켜, 초전도양자간섭기(SQUID)를 사용하여 5K에서 수평방향과 수직방향으로 자기 방향을 분석하였다.
도 8은 코발트-백금의 조성비가 1:3인 경우(a) 및 1:1인 경우(b)에서의 코발트-백금 나노 입자를 전기증착한 기재의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 표 1은 EDS 분석을 통한 코발트-백금의 조성비를 나타낸 것이다.
표 1
Figure PCTKR2010001255-appb-T000001
도 6에 나타난 바와 같이, 코발트 및 백금의 조성비 모두에서 수평방향일 때 보다 수직방향일 때 포화자속밀도(BS)가 컸으며, 이는 자기 방향이 수직으로 있음을 뜻하는 것이다. 또한, 1:3 일 때보다 1:1인 경우에 수직, 수평 자기방향의 변화가 명확히 관찰되었다.
또한, 코발트 농도를 높인 결과 전해질 전체 농도의 증가로 인해 주형으로 이용된 메조 동공 박막의 동공으로의 확산 작용이 활발해져 코발트-백금 나노 입자의 증착 밀도가 향상되었다.
또한, 코발트 및 백금 조성비가 1:1인 경우 보다 정방정계 L10 구조인 나노입자를 얻을 수 있었다.
Alivisatos 그룹에서 나노자성체가 고집적화 되면 나노자성체 간의 극성상호작용 때문에 기록비트가 불안정해져서 고집적화시 각각의 나노 입자가 수직방향으로의 자성을 갖는 것이 어렵다고 알려져 왔다(Nature materials. 3, 263, 2004).
그러나, 상기 실험 결과 메조 동공 실리카 박막(MSTF)을 주형으로 사용하여 자성을 띄고 있는 코발트-백금 나노 입자가 일정하게 배열(array)되어 있고, 각각의 코발트-백금 나노 입자가 일정한 간격을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 분석 결과 고집적화 되어 있으면서도 각각의 코발트-백금 나노 입자가 수직방향으로의 자성을 가지고 있는 것으로 확인되어 수직자기기록 저장체로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
<실시예 4> 코발트-백금 나노 입자의 증착 기재에 따른 자성 비교
Au의 두께가 약 250nm로 코발트-백금 나노 입자에 비해 상대적으로 두꺼운 상기 실시예 2의 Au(111) 기재 대신 두께가 수 Å인 그라핀을 사용하여 전기화학적 방법으로 코발트-백금 나노 입자를 증착하였다. 실험방법은 Au(111) 기재 대신 그라핀을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
도 9는 그라핀 상에 메조 동공 실리카 박막(MSTF)을 주형으로 사용하여 자성을 띠고 있는 코발트-백금 나노 입자를 전기증착한 SEM 이미지로, 균일하게 정렬되어 있는 코발트-백금 나노 입자를 확인할 수 있었다.
<비교예 1> 기재에 증착된 나노 입자 종류 별 자성 비교
상기 실시예 2의 코발트-백금 나노 입자가 증착된 실리콘 기재(CoPt nanodot array)와 코발트 나노 입자(기재 상에서 분산을 통해 형성된 나노 입자; Nature materials. 3, 263, 2004 참조)의 자성을 비교하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코발트-백금 나노 입자는 일정한 간격으로 정렬되어 있으므로 자성체인 각 입자간의 간섭현상을 막을 수 있어 고집적화 되어 있으면서도 자기 방향이 수직방향임을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 나노자성체는 수직자기이방성을 가져서 우수한 저장능력을 가지므로 고집적화된 수직자기기록매체로 사용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자 어레이(array)를 포함하는 나노 적층 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    기재는 전도성 기재인 나노 적층 구조물.
  3. 제2항에 있어서,
    전도성 기재는 전도성 금속, ITO, FTO, 흑연 및 그라핀(graphene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 나노 적층 구조물.
  4. 제3항에 있어서,
    전도성 기재는 실리콘, 고분자, 유리 및 석영으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 지지체 상에 전도성 금속, ITO, FTO, 흑연 및 그라핀(graphene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 나노 적층 구조물.
  5. 제3항에 있어서,
    전도성 금속은 Au, Pt, Ni, 또는 Cu를 포함하는 나노 적층 구조물.
  6. 제3항에 있어서,
    전도성 금속은 단결정인 나노 적층 구조물.
  7. 제1항에 있어서,
    자성 나노 입자는 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM'2O4, 및 MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자성 물질; 또는
    CoCu, CoPt, FePt, CoSm, NiFe 및 NiFeCo로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자성 합금을 포함하는 나노 적층 구조물.
  8. 제1항에 있어서,
    나노 입자의 직경은 6 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 나노 적층 구조물.
  9. 제1항에 있어서,
    나노 입자간 간격은 3 내지 6nm인 것을 특징으로 하는 나노 적층 구조물.
  10. 기재;
    상기 기재 상에 형성되고, 기재 방향에 수직 방향으로 형성된 메조 동공을 포함하는 박막; 및
    상기 박막의 메조 동공 내에 수직방향으로 적층되어 있고, 수직 자기이방성을 가지는 단결정 자성 나노 입자를 포함하는 박막 나노 적층 구조물.
  11. 제10항에 있어서,
    메조 동공 박막은 실리카, 타이타니아 또는 지르코니아 박막인 박막 나노 적층 구조물.
  12. 제10항에 있어서,
    메조 동공은 입방정(cubic), 능면정(Rhombohedral), 또는 웜라이크(Wormlike) 구조 중 어느 하나인 박막 나노 적층 구조물.
  13. 제10항에 있어서,
    기재는 전도성 기재인 박막 나노 적층 구조물.
  14. 제10항에 있어서,
    메조 동공 박막은 동공 크기가 6 내지 15 nm, 벽 두께는 3 내지 6 nm인 것을 특징으로 하는 박막 나노 적층 구조물.
  15. 기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계;
    상기 메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계; 및
    상기 메조 동공 박막을 식각하는 단계를 포함하는 제1항의 나노 적층 구조물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 기재 상에 메조 동공 박막을 형성하는 단계는
    a) 용매, 촉매, 박막 전구물질 및 계면활성제를 포함하는 전구물질 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 용액을 기재 위에 스핀-코팅하여 박막을 제조하는 단계;
    c) 상기 박막이 형성된 기재를 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
    d) 에이징 처리된 기재를 가열하여 계면활성제를 소성하여 메조 동공 박막을 제조하는 단계를 포함하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    촉매는 염산, 황산, 질산, 요오드화산, 브롬화산 및 과염소산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    박막 전구물질은 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란로 이루어진 그룹에서 선택한 하나 이상의 실리카 전구물질; 사염화 타이타늄, 타이타늄 에톡사이드, 황산화 타이타늄, 타이타늄 염소화합물, 타이타늄 황화합물 및 이를 포함하는 타이타늄 할로겐화합물, 타이타늄 알콕사이드, 타이타늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 티타니아 전구물질; 또는 사염화 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드 및 이를 포함하는 지르코늄 할로겐 화합물, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 유기금속 착화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 지르코니아 전구물질인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    계면활성제는 세틸트리메틸암모니움브로마이드(CTAB), 플루오닉 계(Pluronic Type) 및 브리지계(Brij Type)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 적층 구조물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    전구물질 용액은 박막 전구물질 1 중량부에 대하여 계면활성제 0.2 내지 0.6 중량부, 용매 3 내지 7 중량부, 촉매 0.2 내지 0.6 중량부를 포함 하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    스핀 코팅은 500 내지 9000rpm으로 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    에이징 처리는 50 ~ 120℃에서 18 ~ 26시간 동안 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    소성은 300 내지 550℃에서 3 ~ 8시간 동안 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    메조 동공 내에 자성 나노 입자를 전기 증착하는 단계는
    e) 자성 전구물질을 포함하는 전해질 용액을 제조하는 단계;
    f) 전해질 용액에 메조 동공 박막이 형성된 기재를 침지시키는 단계; 및
    g) 전압을 가하여 자성 나노 입자를 증착하는 단계를 포함하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    침지 단계는 30 ~ 150분간 수행하는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    증착 조건은 전압이 -2 내지 -0.5 V이고, 증착 시간이 0.01 내지 2초인 나노 적층 구조물의 제조방법.
  27. 제15항에 있어서,
    메조 동공 박막은 0.5∼2 중량%의 HF 용액에서 식각시키는 나노 적층 구조물의 제조방법.
  28. 제1항의 나노 적층 구조물을 포함하는 자기저장매체.
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