WO2010097967A1 - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

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WO2010097967A1
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fatty acid
alcohol
acid ester
producing
superheated
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潔 小坂田
昭一 伊東
稔 守田
勝彦 苫篠
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アイシーエス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid ester from a monohydric alcohol and a fatty acid by direct synthesis.
  • Fatty acids like fats and oils, react directly with alcohols to produce fatty acid esters.
  • ester formation from fats and oils is a transesterification reaction, whereas in the case of fatty acids, the following dehydration condensation reaction is performed.
  • Such fatty acid esters have been produced for a long time. Distilling water by mixing fatty acid and alcohol, and adding azeotropic dehydrating agents such as toluene and xylene in some cases and heating to about 70-250 ° C. Make it progress.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, Bronsted acids such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids such as titanium oxide and activated alumina are used, but it is necessary to use them according to the raw materials and reaction stage. Consideration is also required for the corrosion resistance of the container.
  • reaction raw materials are usually purified to some extent.
  • Non-Patent Document 1 The present inventors have repeatedly studied for the purpose of producing a fatty acid ester as a diesel fuel by transesterification using vegetable oil and fat as a raw material, and a device having a circulation path of superheated alcohol under non-catalytic and atmospheric pressure reaction conditions (Patent Document 1) succeeded in producing a fatty acid ester economically, but from the recent situation, felt that it is necessary to process raw materials other than fats and oils, and based on the results so far, mainly in the process of refining edible oil A new technology for free fatty acids to be excluded has been developed. [Prior art documents] JP 2006-028146 Inaba and Hirano: New edition fatty acid chemistry second edition p. 161, 1997
  • a catalyst is not used and the pressure of the fatty acid and the alcohol is 0.090 to 0.405 MPa (preferably 0.102). ⁇ 0.150 Mpa) and a temperature of 350 to 150 ° C. (preferably 290 to 180 ° C.), and the excess alcohol exceeds the required theoretical chemical equivalent than the boiling point corresponding to the pressure of the alcohol.
  • a method for producing a fatty acid ester which is used for a reaction in a state of an alcohol kept in a high temperature state, and is provided with a circulation path for the superheated vaporized alcohol.
  • a catalyst is not used and the pressure of the fatty acid and the alcohol is 0.090 to 0.405 MPa (preferably 0.102). ⁇ 0.150 Mpa) and a temperature of 350 to 150 ° C. (preferably 290 to 180 ° C.), and the excess alcohol exceeds the required theoretical chemical equivalent than the boiling point corresponding to the pressure of the alcohol.
  • the apparatus In the method for producing a fatty acid ester used for the reaction in the state of alcohol in a high temperature state and provided with a means for circulating the superheated vaporized alcohol, the apparatus mainly performs a reaction between the fatty acid and the monohydric alcohol.
  • a process (hereinafter referred to as a reaction process), a process mainly comprising an apparatus for condensing a reaction product by heat exchange (hereinafter referred to as a condensation process) And a process for producing a fatty acid ester characterized by providing a superheated vapor circulation path for connecting a process mainly comprising an apparatus for heating raw material alcohol (hereinafter referred to as a superheat process).
  • a series of devices constituted by a superheated vapor circulation path, a reaction process, a condensation process, and a superheat process are sealed (a system in which superheated vapor does not leak outside).
  • the closed system is provided with raw material supply means and reaction product acquisition means, and a certain amount of superheated vapor (hereinafter referred to as circulating alcohol) is circulated through the closed system, and the raw material corresponding to the obtained reaction product is obtained.
  • a method for producing a fatty acid ester wherein continuous production is performed by supplying the fatty acid ester.
  • a reverse flow condenser is used in the condensation process, and the amount of heat acquired by the refrigerant in the reverse flow condenser in the condensation process is used in a process such as raw material preheating.
  • the manufacturing method of the fatty acid ester characterized by the above-mentioned.
  • a series of devices constituted by a superheated vapor circulation path, a reaction process, a condensation process, and a superheat process is a closed system (a system in which superheated vapor is not leaked to the outside).
  • a product acquisition means circulate a certain amount of superheated vaporized alcohol in the closed system, supply raw materials corresponding to the acquired reaction products, and use a backflow condenser for the condensation process.
  • the amount of heat acquired by the refrigerant in the backflow condenser during the condensation process is used for processes such as raw alcohol preheating and hot water production, and heat exchange with the raw fatty acids is performed when the reaction product obtained in the condensation process is cooled.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing process of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing process of the present invention using a backflow capacitor.
  • the first embodiment corresponds to the solving means (2) and (4), and FIG. 1 is a flowchart showing an example thereof.
  • the reaction tank 1 has a vertical cylindrical shape, and is provided with a superheated vapor dispersing nozzle 1b at the lower portion, and superheated vapor is blown from below the gas-liquid contact device 1r in which a perforated plate is inserted into a draft tube.
  • the liquid in the tank is circulated by the upward flow of the superheated vaporized alcohol, and is kept in contact with the heating means 1h by the heat medium provided outside the draft tube to maintain the reaction temperature.
  • the raw alcohol 13 is supplied to the superheater 2 through the preheater dehydrator 8 (molecular sieve), and is vaporized and heated by the heating medium heating 2h together with the circulating alcohol.
  • the raw fatty acid 14 is heated in the heat exchanger 6 by heat exchange with the product 12 after alcohol removal, and is supplied to the reaction tank 1.
  • the reaction is carried out at a pressure of 0.085 to 0.12 Mpa and a temperature of 270 ° C. to 290 ° C., and the reaction product is sent to the condenser 3 of a normal condenser (cocurrent type or cross flow type) together with the circulating alcohol. Condensed and liquefied and stored at the bottom.
  • the residence time for the reaction is 1 to 2 hours.
  • a mist remover folded plate collision type
  • the cooling means 3c multi-tube type or coil type heat transfer tube
  • the recovered reaction product is returned to the bottom by piping, and the mist removed superheat
  • the vaporized alcohol is pressurized by the blower 17 and sent to the alcohol superheater 2 via the duct 7 to complete the circulation.
  • the reaction product stored at the bottom enters the alcohol evaporator 4 provided with the heating medium heating coil 4h, and a small amount of the alcohol accompanying it is vaporized and removed, cooled by the heat exchanger 6, and collected as a product 12.
  • the temperature of the reaction product when entering the heat exchanger 6 is around 180 ° C., and the raw fatty acid is preheated by heat exchange.
  • the vaporized and removed alcohol is sent to the condenser 5 and condensed and recovered by the brine cooling coil 5c.
  • the necessary amount of alcohol during continuous production (usually, use in excess of the theoretical amount leads the reaction to an advantageous direction) is ensured.
  • the amount of alcohol consumed is limited only to the part to be commercialized, and the sensible heat is used for preheating raw material fatty acids when the product is cooled, thereby improving the thermal efficiency of the process.
  • Second Embodiment corresponds to the solving means (3) and (4), and FIG. 2 is a flowchart showing an example thereof.
  • the raw material alcohol is sent to the alcohol preheater 22 by the liquid feed pump 13 to be preheated and vaporized, passed through the dehydrator 8 and then supplied to the superheater 2 (heating medium: inlet temperature 350 ° C., outlet temperature 320 ° C.) for circulation.
  • the temperature is raised from the inlet temperature of 200 ° C. to the outlet temperature of 270 ° C. together with the superheated vaporized alcohol, and is supplied to the gas blowing means 1 b of the reaction tank 1 through the superheated vaporized alcohol circulation path 7.
  • the raw fatty acid is supplied to the reaction tank 1 via the heat exchanger 6 by the liquid feed pump 10 and esterified under the reaction conditions of a temperature of 270 ⁇ 5 ° C.
  • the produced fatty acid ester 7b is superheated. It evaporates in the vaporized alcohol, is sent to the reverse flow type condenser (condenser) 18 through the superheated vaporized alcohol circuit 7, condenses by heat exchange with the refrigerant 23 (120 ° C. to 180 ° C.), and is stored at the bottom of the condenser. Is done. From the upper part of the condenser, 180 ° C. superheated alcohol is mist-removed by a baffle (folded plate demister) 20, and then the pressure is increased by a blower 17 and returned to the superheater 2 through the superheated alcohol circulation path 7 for circulation. Is completed.
  • the superheated vaporized alcohol that has traveled to the lower part of the condenser is kept warm by a baffle 21 through a heating medium (180 ° C.). to go into.
  • the condensed reaction product stored in the bottom is guided to the heat exchanger 4 by the reaction product feed pump 16 while being forcibly kept warm by the jacket at the bottom of the condenser, and is collected as a product after preheating the raw fatty acid.
  • the refrigerant 23 of the backflow condenser 18 that has been heated by absorbing the latent heat is sent to the heat exchanger 22 and used for preheating / evaporating the raw alcohol and producing hot water.
  • the outlet temperature of the refrigerant is higher than that of the parallel flow type or cross flow type.
  • the latent heat can be effectively used.
  • the outlet temperature of the backflow condenser refrigerant is 160 ° C. to 180 ° C., and the recovered latent heat exceeds the required amount of vaporization of the raw material alcohol. Necessary hot water can be produced.
  • the reaction container having a capacity of 15L, so that the multi-tube reflux condenser and superheating vaporized methanol between plate heater of the heat transfer area 30 m 2 of heat transfer area 15 m 2 circulates PFAD (palm oil refining process by-product fatty acid: 90% free fatty acid) 10 kg / hr and methanol (99.5%) 0.3 kg / hr are supplied to the process composed of An ester was obtained.
  • the raw material PFAD is heat-exchanged with the product condensate having a temperature of 210 ° C. by a heat exchanger having a heat transfer area of 4 m 2 , heated to 180 ° C. and sent to the reactor.
  • the raw material methanol is heated with a heating medium of 180 ° C. from a reverse flow condenser by a preheater with a heat transfer area of 35 m 2 , is vaporized methanol at 80 ° C. and is sent to a superheater with a heat transfer area of 25 m 2 , Combined and heated to 320 ° C., heated to 270 ° C. as superheated vaporized methanol and sent to the reactor.
  • the total circulation amount of the superheated vaporized methanol is 150 m 3 / hr.
  • the temperature in the reactor was 270 ° C., and the reaction time was 2 hours.
  • the reaction product was led to a reverse flow condenser, and demethanol was further removed to obtain 12 kg / hr of product.
  • Product quality was consistent with diesel fuel standards.
  • the cooling heat medium for the backflow condenser was operated at an inlet temperature of 180 ° C and an outlet temperature of 150 ° C.
  • the present invention provides a means for mass-producing fatty acid esters at low cost from raw materials that do not compete with edible foods, and is expected to greatly contribute to the progress of global warming countermeasures.

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Abstract

本発明は、脂肪酸の直接エステル化によって脂肪酸エステルを製造する技術分野に属するものであり、製造コストが小さく、操業上安全な方法ならびにそのための製造装置を開発することを目的としている。 このため、反応圧力を大気圧近傍とし、反応に触媒を使用せず、所要の各工程を過熱気化アルコールの密閉循環路で連結し、原料の供給及び製品の取り出しを該密閉循環路に対して行うことで連続生産を行い、熱交換により製品の凝縮熱を有効に利用する。

Description

脂肪酸エステルの製造方法
　本発明は、一価アルコールと脂肪酸とから、直接合成によって脂肪酸エステルを製造する方法に関するものである。
　地球温暖化対策の一環として、化石燃料に代えて、カーボンニュートラルな植物油起源の脂肪酸エステルをディーゼル燃料に使用する試みが一般に行われている。しかしながら、その原料として、食用としても使用されるパーム油・大豆油等が用いられた結果、世界的な食用油の欠乏が問題となり、非食用の植物油原料の獲得が急務とされるに至った。　このため、ヤトロファ等の新しい油原料植物の探索・栽培が各地で行われているが、一方、従来の食用油の製造工程を見ると、食用油の精製過程において、製品品質を劣化させる遊離脂肪酸を除去する必要があり、相当量の脂肪酸（多種の混合物であり、不純物を含むことが多い）が副成されている。
　脂肪酸は、油脂と同様に、アルコールと直接反応して脂肪酸エステルを生成する。ただし、油脂からのエステル生成がエステル交換反応であるのに対し、脂肪酸の場合には以下のような脱水縮合反応である。（１塩基酸と１価アルコールの場合）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　このような脂肪酸エステルの製造は古くから行われ、脂肪酸とアルコールを混合し、場合によってはトルエン、キシレン等の共沸脱水剤を加えて７０~２５０℃程度に熱することで、水を留出させながら進行させる。多くの場合、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、酸化チタン、活性アルミナ等のルイス酸の酸触媒が使用されるが、原料、反応段階等に応じた使い分けが必要であり、容器の耐食性にも配慮が求められる。また、反応原料もある程度精製されたものであることが通常である。（非特許文献１）
　本発明者らは、植物油脂を原料とし、エステル交換によってディーゼル燃料としての脂肪酸エステルを製造する目的で研究を重ね、無触媒・大気圧近傍の反応条件で、過熱気化アルコールの循環路を持つ装置により経済的に脂肪酸エステルを製造することに成功した（特許文献１）が、最近の状況から、油脂以外の原料を処理する必要を感じ、これまでの成果を踏まえて、主として食用油精製過程で排除される遊離脂肪酸を対象とする新しい技術を開発した。
［先行技術文献］
特開２００６−０２８１４６ 稲葉・平野：新版脂肪酸化学第２版ｐ．１６１，１９９７
　脂肪酸とアルコールとを原料とし、触媒を使用することなく、直接エステル化によって脂肪酸エステルを製造する工業的方法を開発する。
　（１）脂肪酸と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、触媒を使用せず、脂肪酸とアルコールとを圧力０．０９０~０．４０５Ｍｐａ（好ましくは０．１０２~０．１５０Ｍｐａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）の条件で反応させ、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、該過熱気化アルコールの循環経路を設けることを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
　（２）脂肪酸と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、触媒を使用せず、脂肪酸とアルコールとを圧力０．０９０~０．４０５Ｍｐａ（好ましくは０．１０２~０．１５０Ｍｐａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）の条件で反応させ、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、該過熱気化アルコールの循環手段を設ける脂肪酸エステルの製造方法において、脂肪酸と一価アルコールとの反応を行うための装置を主体とする工程（以下反応工程と言う）、熱交換により反応生成物の凝縮を行うための装置を主体とする工程（以下凝縮工程と言う）及び原料アルコールを過熱するための装置を主体とする工程（以下過熱工程と言う）を連結する過熱気化アルコール循環経路を設けることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
　（３）（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、過熱気化アルコール循環経路、反応工程、凝縮工程及び過熱工程によって構成される一連の装置を密閉系（外部に過熱気化アルコールが漏出しない系）とし、該密閉系に原料供給手段及び反応生成物取得手段を設け、該密閉系に一定量の過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）を循環させ、取得される反応生成物に対応した原料を供給することによって連続生産を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
　（４）（２）または（３）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、凝縮工程に逆流コンデンサを使用し、該逆流コンデンサ中の冷媒が凝縮過程において獲得する熱量を原料予熱等の工程に利用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
　（５）（２）~（４）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、凝縮工程で得られた反応生成物の冷却に際し、原料脂肪酸と熱交換を行い、該原料脂肪酸を余熱することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
　（６）（１）~（５）の何れかにおいて、アルコール原料として炭素数１~４の一価アルコールを、脂肪酸原料として炭素数１０~１８の直鎖脂肪酸を使用する脂肪酸エステルの製造方法。
　（７）（１）~（５）の何れかにおいて、脂肪酸原料として食用油等の精製過程で発生する残渣脂肪酸を使用する脂肪酸エステルの製造方法。
　（８）過熱気化アルコール循環経路、反応工程、凝縮工程及び過熱工程によって構成される一連の装置を密閉系（外部に過熱気化アルコールが漏出しない系）とし、該密閉系に原料供給手段及び反応生成物取得手段を設け、該密閉系に一定量の過熱気化アルコールを循環させ、取得される反応生成物に対応した原料を供給することによって連続生産を行うとともに、凝縮工程に逆流式コンデンサを使用し、該逆流コンデンサ中の冷媒が凝縮過程において獲得する熱量を原料アルコールの予熱・温水の製造等の工程に利用し、さらに凝縮工程で得られた反応生成物の冷却に際し、原料脂肪酸と熱交換を行い、該原料脂肪酸を余熱することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
　本プロセスは無触媒・大気圧近傍で操業されるため、設備・工程が簡略化され、また、過熱気化アルコールの循環路の設定により、原料の供給・製品の取り出し・未反応原料のリサイクルを単純な操作で行うことが出来るため、安価・合理的なプラントの建設が可能となる。
　図１は本発明の製造工程の１例を示すフローチャートである。
　図２は逆流コンデンサを使用した、本発明の製造工程の１例を示すフローチャートである。
　第１の実施形態
　第１の実施形態は、解決手段（２）及び（４）に対応するものであって、図１はその１例を示すフローチャートである。
　反応槽１は縦型円筒形で、下部に過熱気化アルコールの分散ノズル１ｂを設け、ドラフトチューブ内に多孔板を挿入した気液接触装置１ｒの下方より過熱気化アルコールを吹き込む。過熱気化アルコールの上昇流によって槽内の液は循環し、ドラフトチューブ外に設けられた熱媒による加熱手段１ｈと接触して反応温度を維持する。
　原料アルコール１３は予熱器脱水装置８（モレキュラシーブ）を通って過熱器２に供給され、循環アルコールと共に熱媒加熱２ｈにより気化・昇温する。
　原料脂肪酸１４は熱交換器６にアルコール除去後の製品１２との熱交換によって昇温され、反応槽１に供給される。
　反応は圧力０．０８５~０．１２Ｍｐａ、温度２７０℃~２９０℃の範囲で行われ、反応生成物は循環アルコールと共に通常のコンデンサ（並流式もしくは交差流式）の凝縮器３に送られ、凝縮・液化して底部に蓄えられる。反応のための滞留時間は１~２時間である。底部と冷却手段３ｃ（多管式或いはコイル式伝熱管）との中間にはミスト除去器（折れ板衝突式）を設け、回収された反応生成物は配管により底部に戻し、ミスト除去された過熱気化アルコールは送風機１７によって昇圧され、ダクト７を介してアルコール過熱器２に送られ、循環が完結する。底部に貯留された反応生成物は熱媒加熱コイル４ｈを備えたアルコール蒸発器４に入って少量随伴したアルコールが気化・除去され、熱交換器６によって冷却されて製品１２として採取される。熱交換器６に入る時点での反応生成物の温度は１８０℃前後であり、熱交換によって原料脂肪酸の予備加熱を行う。気化・除去されたアルコールはコンデンサ５に送られ、ブライン冷却コイル５ｃによって凝縮・回収される。
　本実施形態においては、過熱気化アルコールの密閉循環路を設けることにより、連続生産時におけるアルコールの必要量（通常、理論量よりも過剰に使用することで反応を有利な方向に導く）を確保しつつ消費されるアルコール量を製品化される部分のみに止め、製品の冷却に際しその顕熱を原料脂肪酸の予熱に使用することで工程の熱効率を向上させている。また、操業が常圧近傍・無触媒で行われるため装置材料の強度・耐食性についての要求がマイルドであること、装置がきわめて簡略であることにより建設・操業コストを低く抑えることが出来、製品を気化状態で取得するため純度が高く、原料の種類・不純物の含有量に対して許容度が大きい。
　第２の実施形態
　第２の実施形態は、解決手段（３）及び（４）に対応するものであって、図２はその１例を示すフローチャートである。
　原料アルコールは送液ポンプ１３によりアルコール予熱器２２に送られて予熱・気化され、脱水装置８を通った後過熱器２（熱媒：入口温度３５０℃、出口温度３２０℃）に供給され、循環過熱気化アルコールと共に入口温度２００℃から出口温度２７０℃に昇温され、過熱気化アルコール循環路７を介して、反応槽１のガス吹き込み手段１ｂに供給される。
　原料脂肪酸は送液ポンプ１０により熱交換器６を経て反応槽１に供給され、温度２７０±５℃、圧力０．０９５~０．１１０Ｍｐａの反応条件でエステル化され、生成した脂肪酸エステル７ｂは過熱気化アルコール中に蒸発し、過熱気化アルコール循環路７を介して逆流式コンデンサ（凝縮器）１８に送られ、冷媒２３（１２０℃~１８０℃）と熱交換して凝縮し、凝縮器底部に貯留される。
　凝縮器上部からは、１８０℃の過熱気化アルコールがバッフル（折れ板式デミスタ）２０でミスト除去された後、送風機１７により昇圧され、過熱気化アルコール循環路７を介して過熱器２に戻されて循環が完成する。凝縮器下部に回った過熱気化アルコールは、流下する凝縮物によるアルコール凝縮を防ぐため、熱媒（１８０℃）を通したバッフル２１で保温され、同様にして凝縮器上部から過熱気化アルコール循環路７に入る。
　底部に貯留した凝縮反応生成物は凝縮器底部のジャケットにより強制保温されつつ反応生成物送液ポンプ１６により熱交換器４に導かれ、原料脂肪酸を予熱した後製品として採取される。
　脂肪酸エステルの凝縮に際して、その潜熱を吸収して昇温した逆流コンデンサ１８の冷媒２３は熱交換器２２に送られ、原料アルコールの予熱・蒸発及び温水の製造に使用される。
　第２の実施形態においては、反応生成物の凝縮に逆流式コンデンサを使用することにより、より高い熱効率を得ている。逆流式コンデンサでは、並流式或いは交差流式に比べて冷媒の出口温度が高く、これを利用して例えば原料アルコールを予熱・気化させて過熱器に供給すれば、過熱器の熱負荷を大きく軽減することが出来、第１の実施形態で述べた製品の顕熱の利用に加えて、その潜熱をも有効に用いることが可能である。また、本実施形態においては、逆流式コンデンサ冷媒の出口温度は１６０℃~１８０℃であって、回収される潜熱は原料アルコールの気化の必要量を上回るので、この部分を利用して工場内で必要な温水を製造することが出来る。
　本発明の第２の実施形態に沿って、容量１５Ｌの反応容器、伝熱面積１５ｍ２の多管式逆流コンデンサ及び伝熱面積３０ｍ２のプレート型加熱器の間を過熱気化メタノールが循環するように構成された工程にＰＦＡＤ（パーム油精製工程副生脂肪酸：遊離脂肪酸９０％）１０ｋｇ／ｈｒ及びメタノール（９９．５％）０．３ｋｇ／ｈｒを供給し、製品として純度９９．２％の脂肪酸エステルを得た。
　原料ＰＦＡＤは伝熱面積４ｍ２の熱交換器によって温度２１０℃の製品凝縮液と熱交換し、１８０℃に昇温されて反応器に送られる。
　原料メタノールは伝熱面積３５ｍ２の予熱器によって逆流コンデンサからの１８０℃の熱媒で加熱され、８０℃の気化メタノールとなって伝熱面積２５ｍ２の過熱器へ送られ、循環過熱気化メタノールと合流して３２０℃の熱媒によって２７０℃の過熱気化メタノールとなって反応器に送られる。この時の過熱気化メタノールの全循環量は１５０ｍ３／ｈｒである。
　反応器内の温度は２７０℃、反応時間２時間で反応生成物を逆流コンデンサに導き、さらに脱メタノールを行って製品１２ｋｇ／ｈｒを得た。製品品質はディーゼル燃料規格に合致するものであった。逆流コンデンサの冷却熱媒は、入口温度１８０℃、出口温度１５０℃で運転した。
　本発明は、食用と競合せぬ原料から安価に脂肪酸エステルを大量生産する手段を与えるものであり、温暖化対策の進展に大きく寄与することが期待される。
　１　　反応器
　１ｂ　過熱気化アルコール吹き込み手段
　１ｈ　熱媒加熱手段
　１ｒ　気液接触手段
　２　　アルコール過熱器
　２ｈ　熱媒過熱手段
　３　　凝縮器
　３ｂ　バッフル
　３ｃｗ　冷媒（冷却水）
　４　　アルコール蒸発器
　４ｈ　蒸発器過熱手段
　５　　コンデンサ
　５ｈ　コンデンサ冷却手段
　６　　熱交換器
　６ｃ　製品冷却手段
　７　　過熱気化アルコール循環路
　７ａ　過熱気化アルコール
　７ｂ　反応ガス
　８　　脱水装置
　９　　アルコール供給ポンプ
１０　　脂肪酸供給ポンプ
１１　　回収気化アルコール
１２　　製品
１３　　原料アルコール
１４　　原料脂肪酸
１５　　反応生成物（アルコールを含む）
１６　　製品送液ポンプ
１７　　送風機
１８　　凝縮器（逆流コンデンサ）
１９　　冷却液温調ポンプ
２０　　ミストエリミネータ
２１　　ジャケット付バッフル
２２　　アルコール予熱器
２２ｈ１　アルコール加熱手段
２２ｈ２　温水製造用熱交換器加熱手段
２３　　冷媒
２４　　温水製造用熱交換器
２５　　通常用水
２６　　工場用温水

Claims (8)

  1. 脂肪酸と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、触媒を使用せず、脂肪酸とアルコールとを圧力０．０９０~０．４０５Ｍｐａ（好ましくは０．１０２~０．１５０Ｍｐａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）の条件で反応させ、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、該過熱気化アルコールの循環経路を設けることを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
  2. 脂肪酸と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する方法において、触媒を使用せず、脂肪酸とアルコールとを圧力０．０９０~０．４０５Ｍｐａ（好ましくは０．１０２~０．１５０Ｍｐａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）の条件で反応させ、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、該過熱気化アルコールの循環手段を設ける脂肪酸エステルの製造方法において、脂肪酸と一価アルコールとの反応を行うための装置を主体とする工程（以下反応工程と言う）、熱交換により反応生成物の凝縮を行うための装置を主体とする工程（以下凝縮工程と言う）及び原料アルコールを過熱するための装置を主体とする工程（以下過熱工程と言う）を連結する過熱気化アルコール循環経路を設けることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
  3. （１）または（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、過熱気化アルコール循環経路、反応工程、凝縮工程及び過熱工程によって構成される一連の装置を密閉系（外部に過熱気化アルコールが漏出しない系）とし、該密閉系に原料供給手段及び反応生成物取得手段を設け、該密閉系に一定量の過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）を循環させ、取得される反応生成物に対応した原料を供給することによって連続生産を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
  4. （１）~（３）の何れかに記載の脂肪酸エステルの製造方法において、凝縮工程に逆流式コンデンサを使用し、該逆流コンデンサ中の冷媒が凝縮過程において獲得する熱量を原料予熱等の工程に利用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
  5. （１）~（４）の何れかに記載の脂肪酸エステルの製造方法において、凝縮工程で得られた反応生成物の冷却に際し、原料脂肪酸と熱交換を行い、該原料脂肪酸を余熱することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
  6. （１）~（５）の何れかにおいて、アルコール原料として炭素数１~４の一価アルコールを、脂肪酸原料として炭素数１０~１８の直鎖脂肪酸を使用する脂肪酸エステルの製造方法。
  7. （１）~（５）の何れかにおいて、脂肪酸原料として食用油等の精製過程で発生する残渣脂肪酸を使用する脂肪酸エステルの製造方法。
  8. 過熱気化アルコール循環経路、反応工程、凝縮工程及び過熱工程によって構成される一連の装置を密閉系（外部に過熱気化アルコールが漏出しない系）とし、該密閉系に原料供給手段及び反応生成物取得手段を設け、該密閉系に一定量の過熱気化アルコールを循環させ、取得される反応生成物に対応した原料を供給することによって連続生産を行うとともに、凝縮工程に逆流式コンデンサを使用し、該逆流コンデンサ中の冷媒が凝縮過程において獲得する熱量を原料アルコールの予熱・温水の製造等の工程に利用し、さらに凝縮工程で得られた反応生成物の冷却に際し、原料脂肪酸と熱交換を行い、該原料脂肪酸を余熱することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
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