WO2010084227A1 - Generador de hidrógeno - Google Patents

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WO2010084227A1
WO2010084227A1 PCT/ES2010/070020 ES2010070020W WO2010084227A1 WO 2010084227 A1 WO2010084227 A1 WO 2010084227A1 ES 2010070020 W ES2010070020 W ES 2010070020W WO 2010084227 A1 WO2010084227 A1 WO 2010084227A1
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membrane
separator
cathode
hydrogen generator
anodic
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PCT/ES2010/070020
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French (fr)
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Ricardo Blach Vizoso
Antonio Gomez Rivas
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Hydrogen Works, S.L.
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention belongs to the field of hydrogen generators.
  • the present invention describes a generator capable of producing hydrogen at a pressure greater than the pressure of the environment surrounding the stack and membranes suitable for working without problems at said pressures.
  • the invention relates to a hydrogen and oxygen generator by electrolysis of water of the class called PEM, that is, Proton Exchange Membrane.
  • PEM Proton Exchange Membrane
  • differential pressure The mechanical resistance of the membranes that act as electrolyte and physically separate the anodic and cathodic circuits within the hydrogen generator allow the existence of different pressures in both circuits.
  • This pressure called differential pressure
  • the permeability is not only dependent on the absolute differential pressure, but is also a function of the partial pressures of the gases present in the generator, hydrogen and oxygen.
  • the differential pressure in this case corresponds to the pressure difference between the inside of each circuit and the outside pressure.
  • the generator is conditioned by five different pressure values: the anode circuit pressure, the cathodic circuit pressure, the partial oxygen pressure in the anodic circuit, the partial hydrogen pressure in the cathodic circuit and the external pressure .
  • the invention relates to a hydrogen generator comprising a stack of at least one functional element.
  • the stack comprises an anode for the production of oxygen, a cathode for the production of hydrogen and a membrane located between the anode and the cathode.
  • a type of membrane commonly used in PEM type hydrogen generators are those of the PFSA type (perfluorosulfonic acid).
  • the membrane used in the hydrogen generator according to a particular and preferred embodiment of the present invention is a modified PFSA type membrane according to a method that will be described later and that represents an additional aspect of the invention.
  • Both the anode and the cathode are formed by the serial connection of the functional elements, which also comprise anodes, cathodes and membranes.
  • the union of said anodes constitutes an anodic circuit, the union of the cathodes a cathodic circuit.
  • the anode communicates with an anodic separator and the cathode with a cathodic separator.
  • said anodic and cathodic separators the gases produced by the dissociation of the water from the humidity itself that has been able to carry the gas are separated.
  • the Separators will contain water and oxygen, in the anodic separator, and water and hydrogen, in the cathodic separator.
  • the transfer of water from the anodic circuit to the cathodic circuit, through the membranes that act as electrolyte causes the free volume to be occupied by the gases to be variable, that is, according to the level of water in each separator the free volume for The oxygen or hydrogen will vary.
  • the hydrogen generator comprises a sealed chamber with a gas inlet connected to a gas source, the stack being located inside said chamber.
  • the stacking is located inside the defined waterproof chamber, so that the pressure to which it will be subjected will not be atmospheric, if not the one that exists inside the chamber, which can be controlled in order to minimize possible pressure gradients between the anodic and cathodic circuits of the stack and the chamber.
  • an increase in pressure with respect to the atmospheric pressure in the anode or cathode should be supported by the joints and the walls of the stack. If the stack is confined in the chamber, the increase in pressure inside the stack can be compensated with an increase in the pressure in the chamber, such that the total pressure exerted on the walls and joints of the stack is zero or less. at a certain threshold.
  • the increase in pressure in the chamber can be done by connecting the inside of the chamber with the gas produced in the cathode.
  • the hydrogen may be extracted from the stack outside the chamber, and then be introduced into the chamber by a gas inlet.
  • the pressure in the cathode of the stack will be the same as in the chamber, except for the possible losses that may occur in the transit of the gas from the cathode to the chamber. In this way, the walls of the stacking cathode will be subjected to a null or practically null total pressure.
  • the same objective can be achieved by means of the injection into the chamber of a pressurized inert gas through the gas inlet of the chamber.
  • Said inert gas may be, for example, nitrogen.
  • the hydrogen generator further comprises a processor configured to maintain a relationship between the free variable volume of the cathode separator and the free variable volume of the upper anodic separator or equal to 2: 1.
  • the dissociation of water for the production of hydrogen and oxygen produces for each volume of oxygen two volumes of hydrogen. If the volume that oxygen can occupy in the anodic separator is less than or equal to half the volume that hydrogen can occupy in the cathodic separator, the increases in pressure that will occur during the production of hydrogen will be greater in the anodic separator, where oxygen is produced, than in the cathode separator.
  • the modulation or equalization of the pressure between the anodic and cathodic circuits can be carried out through the control of the pressure of the anodic circuit, selectively releasing the pressure of the oxygen produced and the control of the free volumes in both separators, where in the case of having to release pressure in any case it will be necessary to take actions on the hydrogen produced, thus avoiding possible accidents due to its high reactivity.
  • the cathodic and anodic separators may comprise two level sensors. Thanks to these sensors, which may be one or more depending on the design requirements, it will be possible to know the water level and with this value obtain the free volume in each separator.
  • the anodic separator may be connected to a water tank. This water tank will be used for the provision of water to the hydrogen generator, through the connections that the anodic and cathodic separators have with the stacking. Additionally, because a water supply reduces the free volume for oxygen, the water transfer can be controlled by the processor to achieve the volume ratio discussed above.
  • the anodic separator may also be connected to a valve. Said valve allows the exit of oxygen out of the anodic tank.
  • the processor may be configured to selectively open and close said valve, depending on the pressures in the two separators.
  • the hydrogen generator of the invention therefore allows, thanks to the pressurization of the chamber made through the gas introduced by the gas inlet of the chamber, to raise the working pressure of the stack, given the pressures suffered at the cathode of stacking are compensated by the pressure created inside the chamber.
  • the control of the pressure of the anodic circuit and the free volumes in the anodic and cathodic separators It also allows carrying out a control of the differential pressure between the anodic and cathodic circuits. In this way, the maximum hydrogen output pressure is conditioned to the mechanical pressure that the constituent elements of the chamber is able to withstand.
  • the cathode may comprise a valve arranged for the removal of hydrogen produced in the generator.
  • One of the elements that normally do not withstand the great mechanical pressures well is the membranes, more especially the membranes of the PFSA type.
  • the authors of the present invention have developed a method to modify a PFSA type membrane based on the modification of the molecular structure thereof. Said modification includes the introduction of inorganic compounds capable of conducting protons.
  • the introduction of zirconium phosphate in particular in addition to increasing the resistance to the pressure of the membrane, improves the electrical resistance thereof, reduces the gas permeability and does not substantially modify the mechanical characteristics of the membrane.
  • a method for the modification of a PFSA type membrane comprising: a) introducing the membrane into a solution of a 1-20% strong acid, b) treating the membrane with 96 Q ethanol . c) impregnate the membrane in a solution of zirconium oxychloride d) bathe the membrane with 10-60% phosphoric acid, e) protonate the membrane by bathing it in a 1 -20% strong acid, f) drying of the membrane
  • the membrane can be subjected to one or more washes with distilled water.
  • steps a) to e) at a temperature that can vary between 40-100 Q C.
  • the bath of stage a) can be carried out with any strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric or nitric although in a particular and preferred embodiment 2-20% nitric acid is used at 70-100 Q C for one or two hours depending on the thickness of the membrane.
  • step b) The 96 Q ethanol treatment of step b) is carried out in a manner preferred at 40-70 Q C for a time of 1-5 minutes.
  • step c) The impregnation with zirconium oxychloride (step c)) is the fundamental stage of the method since this is the compound that must modify the membrane and that allows the best conduction of protons in the final membrane.
  • the membranes after step b) are introduced into a container with a solution of hot zirconium oxychloride.
  • Said container is introduced in a water bath at 60-90 Q C.
  • the membranes must remain in the water bath for a period that can vary between 6-20 hours.
  • the amount of Zirconium Oxychloride of the solution will normally be determined by the characteristics of the membrane and will be equal to 5-45% by weight.
  • the membrane After impregnation with zirconium oxychloride, the membrane is preferably introduced into a 1 -60% phosphoric acid solution for a time between
  • the phosphoric acid bath is preferably between 60-
  • the membrane is then protonated (step e)) preferably with a 2-20% nitric acid solution and at a temperature of 70-100 Q C for a period of between 1 and 2 hours.
  • the membrane is dried. Drying can be carried out at room temperature although to accelerate the process it can be carried out at about 100 Q C for about 3 hours.
  • a membrane obtainable according to the method described above is also an object of the present invention.
  • FIG. 1 Shows a diagram of the hydrogen generator of the invention. PREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION
  • Example 1 modification of the PFSA type membrane
  • the oxychloride solution was prepared by dissolving in a 1 liter flask of 5gr distilled water of zirconium oxychloride. The solution of the oxychloride was made under stirring and after the total dissolution of the solution, the solution was filtered.
  • the membrane was then immersed in a bath at 80 Q C (specify the specific temperature used) in the previously prepared nitric acid solution.
  • the membrane was treated for one hour and subjected to two washes with distilled water.
  • the membrane was boiled for one hour.
  • the next step consisted of the treatment with ethanol 96 Q for 5 minutes at 60 Q C.
  • the zirconium oxychloride solution previously prepared was then taken and heated.
  • the membranes were immersed in hot solution Ia and the container was placed in a water bath at 85 Q C for 16 hours.
  • the membrane was then protonated by a final bath in nitric acid previously prepared at a temperature of 95 Q C for two hours. After this treatment with nitric acid the membrane was washed with distilled water and dried in an oven at 100 Q C for 3 hours.
  • FIG. 1 shows a chamber (7) in which inside is the stack (1) in which hydrogen and oxygen are produced.
  • Said stack (1) is formed by a series of functional elements connected in series.
  • the stack (1) comprises an anode (2), a cathode (3) and a membrane (4) such as that obtained in example 1 separating said anode (2) and cathode (3).
  • the anode (2), inside the chamber (7), is connected with an anodic separator (5) without there being a communication between the anode (2) and the interior of the chamber (7).
  • the cathode (3) is connected to a cathode separator (6).
  • both the hydrogen produced and the oxygen carry water, either in liquid or steam form, water that must be separated from the gases produced. This function is carried out in the anodic separator (5) for oxygen and in the cathodic separator (6) for hydrogen.
  • the cathode separator (6) is additionally connected to the interior of the chamber (7) through a gas inlet (8), so that the pressure that exists in the cathode (3) is transmitted to the chamber (7) hydrogen is injected into the chamber (7), the only difference that may be due to the possible losses suffered between the cathode (3) and the chamber (7).
  • the anodic separator (5) is connected to a water tank (1 1).
  • Said tank (1 1) will provide the raw material for hydrogen production through the existing communication between the anodic separator (5) and the stack (1).
  • a water supply made through the use of a controlled pump through a processor, it will be possible to control the free volume of the anodic separator (5).
  • Both separators (5, 6) have a water outlet, water that once removed from the separator (5.6) can be stored in the water tank (1 1) discussed above.
  • water that once removed from the separator (5.6) can be stored in the water tank (1 1) discussed above.
  • Anode pressure can be evacuated through a valve (12) which, when opened, allows the exit of oxygen.
  • said valve (12) is controlled by the processor.
  • V 0 refers to the free volume of the cathode separator (6) and v H to the free volume of the anodic separator (5).
  • Said free volumes are measured in the cathode separator (6) and anodic separator (5) through two level sensors (9, 10).
  • the anodic separator (5) has a free volume of four liters, the free volume in the cathode separator (6) must be at least eight liters. If at that time the free volume were seven liters, a possible alternative could be to remove a liter of water from the cathode separator (6), thus increasing the free volume by one liter.
  • a second alternative could be to inject half a liter from the water tank (1 1) to the anodic separator (5), thus achieving the same objective.
  • the choice between one alternative or another may be carried out depending on, for example, the maximum and minimum free volumes of the anodic (5) and cathodic (6) separators and the free volumes measured in the separators (5, 6 ).
  • the output of the hydrogen produced will be carried out through a valve

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Abstract

La presente invención se refiere a un generador de hidrógeno que comprende un apilamiento (1 ) de al menos un elemento funcional con un ánodo (2) para la producción de oxígeno, un cátodo (3) para la producción de hidrógeno y una membrana (4) situada entre el ánodo (2) y el cátodo (3). En dicho generador el ánodo (2) se comunica con un separador anódico (5) y el cátodo (3) con un separador catódico (6), contando dichos separadores (5, 6) con un volumen variable libre. El apilamiento (1 ) anterior está situado en el interior de una cámara (7) estanca en la que a través de una entrada de gas (8) se introduce un gas para presurizar el interior de la cámara (7). Por otro lado, un procesador mantiene una relación entre las presiones anódica y catódica y entre el volumen variable libre del separador catódico (6) y el volumen variable libre del separador anódico (5) superior o igual a 2:1.

Description

GENERADOR DE HIDRÓGENO
D E S C R I P C I Ó N
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de los generadores de hidrógeno.
Más concretamente Ia presente invención describe un generador capaz de producir hidrógeno a una presión mayor a Ia presión del medio ambiente que rodea el apilamiento y unas membranas adecuadas para trabajar sin problemas a dichas presiones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un generador de hidrógeno y oxígeno por electrólisis de agua de Ia clase denominada PEM, es decir, Protón Exchange Membrane. Estos dispositivos constan de un número variable de elementos funcionales, apilados en serie formando un apilamiento, o stack.
La resistencia mecánica de las membranas que actúan como electrolito y separan físicamente los circuitos anódico y catódico dentro del generador de hidrógeno permiten Ia existencia de presiones diferentes en ambos circuitos. Esta presión, denominada presión diferencial, está limitada no sólo por Ia resistencia mecánica de Ia membrana, sino también por Ia estabilidad de sus propiedades electroquímicas, especialmente por su permeabilidad de gases, o crossover en Ia terminología inglesa. La permeabilidad no solo es dependiente de Ia presión diferencial absoluta, sino que también es función de las presiones parciales de los gases presentes en el generador, hidrógeno y oxígeno.
Adicionalmente, existen límites absolutos de presión en ambos circuitos establecidos por Ia capacidad de confinamiento de los elementos de sellado o juntas. La presión diferencial en este caso corresponde a Ia diferencia de presión entre el interior de cada circuito y Ia presión exterior. De este modo, el generador está condicionado por cinco valores de presión diferentes: Ia presión de circuito anódico, Ia presión del circuito catódico, Ia presión parcial de oxígeno en el circuito anódico, Ia presión parcial de hidrógeno en el circuito catódico y Ia presión exterior. Existen varios factores que dificultan Ia penetración comercial de los generadores de hidrógeno de tipo PEM.
Uno de ellos es Ia baja densidad energética del hidrógeno producido, que casi siempre obliga a instalar una o varias etapas posteriores de comprensión mecánica del gas, Io que disminuye drásticamente Ia eficiencia energética del conjunto por ser Ia comprensión mecánica un proceso de alto consumo energético en el que tienen lugar importantes pérdidas mecánicas y térmicas. Además, los sistemas de comprensión mecánica suelen requerir mantenimiento por Io que su coste de operación es también elevado. Adicionalmente, las membranas conocidas en el estado de Ia técnica para generadores de hidrógeno no son capaces de soportar presiones muy superiores a Ia presión atmosféricas, no pudiendo ser empleadas en entornos en los que Ia presión supera estos valores, dificultando entonces el desarrollo de generadores con una mayor presión en Ia producción del hidrógeno.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un generador de hidrógeno que comprende un apilamiento de al menos un elemento funcional. El apilamiento comprende un ánodo para Ia producción de oxígeno, un cátodo para Ia producción de hidrógeno y una membrana situada entre el ánodo y el cátodo. Un tipo de membrana comúnmente utilizada en los generadores de hidrógeno tipo PEM son las de tipo PFSA (ácido perfluorosulfonico). La membrana usada en el generador de hidrógeno según una realización particular y preferida de Ia presente invención es una membrana tipo PFSA modificada de acuerdo con un método que se describirá más adelante y que representa un aspecto adicional de Ia invención.
Tanto el ánodo como el cátodo están formados por Ia conexión en serie de los elementos funcionales, que también comprenden ánodos, cátodos y membranas. La unión de dichos ánodos constituye un circuito anódico, Ia unión de los cátodos un circuito catódico.
De acuerdo con Ia invención, el ánodo se comunica con un separador anódico y el cátodo con un separador catódico. En dichos separadores anódico y catódico se procede a separar los gases producidos por Ia disociación del agua de Ia propia humedad que haya podido arrastrar el gas. De este modo, los separadores contendrán agua y oxígeno, en el separador anódico, y agua e hidrógeno, en el separador catódico. La transferencia de agua del circuito anódico al circuito catódico, a través de las membranas que actúan como electrolito provoca que el volumen libre para ser ocupado por los gases sea variable, es decir, que según el nivel de agua en cada separador el volumen libre para el oxígeno o hidrógeno variará.
Por otro lado, el generador de hidrógeno comprende una cámara estanca con una entrada de gas conectada a una fuente de gas, situándose el apilamiento en el interior de dicha cámara. El apilamiento se sitúa en el interior de Ia cámara estanca definida, por Io que Ia presión a Ia que se verá sometido no será Ia atmosférica, si no aquella que exista en el interior de Ia cámara, Ia cual podrá ser controlada con el fin de minimizar posibles gradientes de presión entre los circuitos anódico y catódico del apilamiento y Ia cámara. En el caso de que el apilamiento no se confinara en Ia cámara, un incremento de presión respecto a Ia presión atmosférica en el ánodo o en el cátodo debería ser soportado por las juntas y las paredes del apilamiento. Si el apilamiento se confina en Ia cámara, el incremento de presión en el interior del apilamiento puede ser compensado con un incremento de Ia presión en Ia cámara, de tal modo que Ia presión total ejercida sobre las paredes y juntas del apilamiento sea nula o inferior a un determinado umbral.
El incremento de presión en Ia cámara se podrá realizar conectando el interior de Ia cámara con el gas producido en el cátodo. El hidrógeno podrá ser extraído del apilamiento fuera de Ia cámara, para posteriormente ser introducido en Ia cámara por una entrada de gas. De este modo, Ia presión en el cátodo del apilamiento será Ia misma que en Ia cámara, salvo las posibles pérdidas que se puedan producir en el tránsito del gas desde el cátodo a Ia cámara. De este modo, las paredes del cátodo del apilamiento estarán sometidas a una presión total nula o prácticamente nula.
Alternativamente, se podrá conseguir el mismo objetivo mediante Ia inyección al interior de Ia cámara de un gas inerte presurizado a través de Ia entrada de gas de Ia cámara. Dicho gas inerte podrá ser, por ejemplo, nitrógeno.
El generador de hidrógeno comprende adicionalmente un procesador configurado para mantener una relación entre el volumen variable libre del separador catódico y el volumen variable libre del separador anódico superior o igual a 2:1.
La disociación del agua para Ia producción de hidrógeno y oxígeno produce por cada volumen de oxígeno dos volúmenes de hidrógeno. Si el volumen que puede ocupar el oxígeno en el separador anódico es menor o igual a Ia mitad del volumen que puede ocupar el hidrógeno en el separador catódico, los incrementos de presión que se producirán durante Ia producción de hidrógeno serán mayores en el separador anódico, donde se produce el oxígeno, que en el separador catódico. De este modo, Ia modulación o ecualización de Ia presión entre los circuitos anódico y catódico puede llevarse a cabo a través del control de Ia presión del circuito anódico, liberando selectivamente Ia presión del oxígeno producido y del control de los volúmenes libres en ambos separadores, donde en el caso de tener que liberar presión en ningún caso será necesario llevar acciones sobre el hidrógeno producido, evitándose así posibles accidentes debidos a su alta reactividad. Adicionalmente, los separadores catódico y anódico podrán comprender sendos sensores de nivel. Gracias a estos sensores, que podrán ser uno o varios según las exigencias de diseño, será posible conocer el nivel de agua y con este valor obtener el volumen libre en cada separador.
El separador anódico podrá estar conectado a un depósito de agua. Este depósito de agua se empleará para Ia provisión de agua al generador de hidrógeno, a través de las conexiones que los separadores anódico y catódico tienen con el apilamiento. Adicionalmente, debido que un aporte de agua reduce el volumen libre para el oxígeno, Ia transferencia de agua podrá ser controlada por el procesador para lograr Ia relación de volúmenes comentada anteriormente. El separador anódico podrá estar conectado también a una válvula. Dicha válvula permite Ia salida de oxígeno fuera del depósito anódico. El procesador podrá estar configurado para abrir y cerrar selectivamente dicha válvula, en función de las presiones habidas en los dos separadores.
El generador de hidrógeno de Ia invención por Io tanto permite gracias a Ia presurización de Ia cámara efectuada a través del gas introducido por Ia entrada de gas de Ia cámara, elevar Ia presión de trabajo del apilamiento, dado que las presiones sufridas en el cátodo de apilamiento se ven compensadas por Ia presión creada en el interior de Ia cámara. Del mismo modo, el control de Ia presión del circuito anódico y los volúmenes libres en los separadores anódico y catódico permite también llevar a cabo un control de Ia presión diferencial entre los circuitos anódico y catódico. De este modo, Ia presión máxima de salida del hidrógeno viene a estar condicionada a Ia presión mecánica que los elementos constituyentes de Ia cámara sea capaz de soportar. El cátodo podrá comprender una válvula dispuesta para Ia retirada del hidrógeno producido en el generador.
Uno de los elementos que normalmente no soportan bien las grandes presiones mecánicas son las membranas, más especialmente las membranas del tipo PFSA. Los autores de Ia presente invención han desarrollado un método para modificar una membrana de tipo PFSA basado en Ia modificación de Ia estructura molecular de Ia misma. Dicha modificación comprende Ia introducción de compuestos inorgánicos capaces de conducir protones. La introducción en particular de fosfato de zirconio además de incrementar Ia resistencia a Ia presión de Ia membrana, mejora Ia resistencia eléctrica de Ia misma, reduce Ia permeabilidad a gases y no modifica sustancialmente las características mecánicas de Ia membrana.
Por tanto, es un objeto de Ia presente invención un método para Ia modificación de una membrana tipo PFSA que comprende: a) introducir Ia membrana en una solución de un acido fuerte al 1 -20%, b) tratar Ia membrana con etanol 96Q. c) impregnar Ia membrana en una solución de oxicloruro de zirconio d) bañar Ia membrana con ácido fosfórico al 10-60%, e) protonar Ia membrana mediante el baño de Ia misma en un ácido fuerte al 1 -20%, f) secar de Ia membrana
De una manera opcional aunque preferida, entre cada uno de los pasos a) a f) Ia membrana se puede someter a uno o varios lavados con agua destilada.
Asimismo, es preferible llevar a cabo los pasos a) a e) a una temperatura que puede variar entre 40-100QC. En concreto, el baño de Ia etapa a) se puede llevar a cabo con cualquier ácido fuerte como el ácido clorhídrico, sulfúrico o nítrico aunque en una realización particular y preferida se usa ácido nítrico al 2-20% a 70-100QC durante una o dos horas dependiendo del grosor de Ia membrana.
El tratamiento con etanol 96Q de Ia etapa b) se lleva a cabo de una manera preferida a 40-70QC durante un tiempo de 1 -5 minutos.
La impregnación con oxicloruro de zirconio (etapa c)) es Ia etapa fundamental del método ya que este es el compuesto que debe modificar Ia membrana y que permite Ia mejor conducción de protones en Ia membrana final. De una manera particular y preferida las membranas después de Ia etapa b) son introducidas en un recipiente con una solución de oxicloruro de zirconio caliente.
Dicho recipiente es introducido en un baño de agua a 60-90QC. Las membranas deben permanecer al baño Maria durante un periodo que puede variar entre 6-20 horas. La cantidad de Oxicloruro de Zirconio de Ia solución vendrá determinada normalmente por las características de Ia membrana y será igual al 5-45% en peso.
Tras Ia impregnación con oxicloruro de zirconio Ia membrana es introducida preferiblemente en una solución de ácido fosfórico al 1 -60% por un tiempo de entre
2 y 4 horas. El baño de ácido fosfórico se encuentra de manera preferida entre 60-
90Q C. La membrana es entonces protonada (etapa e)) de manera preferida con una solución de ácido nítrico al 2-20% y a una temperatura de 70-100QC por un periodo de entre 1 y 2 horas.
Por último, y antes de ser utilizada en el seno del generador de hidrógeno de Ia invención Ia membrana es secada. El secado se puede llevar cabo a temperatura ambiente aunque para acelerar el proceso se puede llevar a cabo a unos 100QC durante alrededor de 3 horas.
Una membrana obtenible de acuerdo con el método arriba descrito es también objeto de Ia presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar Ia descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de Ia invención, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado Io siguiente:
Figura 1.- Muestra un esquema del generador de hidrógeno de Ia invención. REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1 : modificación de Ia membrana tipo PFSA
En este ejemplo se describe Ia modificación de una membrana tipo PFSA (Nafion 1 17, DuPont).
En primer lugar se prepararon tanto las soluciones de ácido como Ia solución de impregnación de oxicloruro de zirconio que se usaron en las diferentes etapas del método.
Se prepararon sendas soluciones de ácido nítrico y fosfórico al 10% y 30% respectivamente en dos matraces aforados de un litro cada uno.
La solución de oxicloruro se preparó disolviendo en un matraz de un litro de agua destilada 5gr de oxicloruro de zirconio. La disolución del oxicloruro se hizo en agitación y tras Ia disolución total del mismo Ia solución fue filtrada.
La membrana fue entonces sumergida en un baño a 80QC (especificar Ia temperatura concreta usada) en Ia solución de ácido nítrico previamente preparada.
La membrana se trató durante una hora y se sometió a dos lavados con agua destilada. La membrana fue hervida durante una hora.
El siguiente paso consistió en el tratamiento con etanol 96Q durante 5 minutos a 60QC. Se tomó entonces Ia solución de oxicloruro de zirconio previamente preparada y se calentó. Las membranas se sumergieron en Ia solución caliente y el recipiente se introdujo en un baño de agua a 85QC durante 16 horas.
Inmediatamente después de Ia impregnación con oxicloruro de zirconio las membranas fueron lavadas con agua destilada y sumergidas en Ia solución de ácido fosfórico preparada previamente. Se calentó entonces Ia solución a 80QC y se mantuvo durante 4 horas. Después de este tiempo se llevó a cabo un lavado con agua destilada.
La membrana se protonó entonces mediante un último baño en el acido nítrico previamente preparado a una temperatura de 95QC durante dos horas. Después de este tratamiento con ácido nítrico Ia membrana se lavó con agua destilada y se seco en un horno a 100QC durante 3 horas.
La membrana así obtenida fue instalada en el generador descrito en el ejemplo 2. Ejemplo 2:qenerador de hidrógeno
A continuación, con referencia a las figuras, se describe un modo de realización preferente del generador de hidrógeno que constituye el objeto de esta invención. La figura 1 muestra una cámara (7) en Ia que en su interior se encuentra el apilamiento (1 ) en el que se produce hidrógeno y oxígeno. Dicho apilamiento (1 ) está formado por una serie de elementos funcionales conectados en serie. El apilamiento (1 ) comprende un ánodo (2), un cátodo (3) y una membrana (4) tal y como Ia obtenida en el ejemplo 1 que separa dicho ánodo (2) y cátodo (3). El ánodo (2), en el interior de Ia cámara (7), está conectado con un separador anódico (5) sin que exista una comunicación entre el ánodo (2) y el interior de Ia cámara (7). Del mismo modo, el cátodo (3) está conectado con un separador catódico (6). Durante Ia producción de hidrógeno, tanto el hidrógeno producido como el oxígeno arrastran agua consigo, ya sea en forma líquida o de vapor, agua que debe ser separada de los gases producidos. Esta función se lleva a cabo en el separador anódico (5) para el oxígeno y en el separador catódico (6) para el hidrógeno.
El separador catódico (6) adicionalmente está conectado al interior de Ia cámara (7) a través de una entrada de gas (8), de tal modo que Ia presión que existe en el cátodo (3) es transmitida a Ia cámara (7) inyectándose hidrógeno en el interior de Ia cámara (7), siendo Ia única diferencia que pueda haber Ia debida a las posibles pérdidas sufridas entre el cátodo (3) y Ia cámara (7).
El separador anódico (5) está conectado a un depósito de agua (1 1 ). Dicho depósito (1 1 ) proporcionará Ia materia prima para Ia producción de hidrógeno a través de Ia comunicación existente entre el separador anódico (5) y el apilamiento (1 ). Del mismo modo, mediante una aportación de agua realizada a través del empleo de una bomba controlada a través de un procesador, será posible controlar el volumen libre del separador anódico (5).
Ambos separadores (5, 6) cuentan con una salida de agua, agua que una vez retirada del separador (5,6) podrá ser almacenada en el depósito de agua (1 1 ) comentado anteriormente. Como en el caso anterior, evacuando más o menos agua de los separadores (5, 6), y evacuando selectivamente Ia presión del anódo, acciones también controladas por el procesador, se podrá modular Ia relación de volúmenes y presiones entre los dos separadores (5, 6). Se podrá evacuar presión del ánodo a través de una válvula (12) que al ser abierta permite Ia salida de oxígeno. Como ya se ha comentado, dicha válvula (12) está controlada por el procesador.
La relación que debe mantenerse entre los volúmenes libres de los separadores catódico (6) y anódico (5) es Ia siguiente:
V02 ≤ \ VH2
En donde V0 se refiere al volumen libre del separador catódico (6) y vH al volumen libre del separador anódico (5). Dichos volúmenes libres son medidos en el separador catódico (6) y separador anódico (5) a través de sendos sensores de nivel (9, 10). De este modo, si el separador anódico (5) tiene un volumen libre de cuatro litros, el volumen libre en el separador catódico (6) deberá ser de al menos ocho litros. Si en ese momento el volumen libre fuera de siete litros, una posible alternativa podría ser retirar un litro de agua del separador catódico (6), aumentándose así el volumen libre en un litro. Una segunda alternativa podría ser inyectar medio litro desde el depósito de agua (1 1 ) al separador anódico (5), consiguiendo así el mismo objetivo. La elección entre una alternativa u otra podrá ser llevada a cabo en función, por ejemplo, de los volúmenes libres máximo y mínimo de los separadores anódico (5) y catódico (6) y de los volúmenes libres medidos en los separadores (5, 6). La salida del hidrógeno producido se llevará a cabo a través de una válvula
(13).
A Ia vista de esta descripción y juego de figuras, el experto en Ia materia podrá entender que Ia invención ha sido descrita según una realización preferente de Ia misma, pero que múltiples variaciones pueden ser introducidas en dicha realización preferente, sin salir del objeto de Ia invención tal y como ha sido reivindicada.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1 .- Generador de hidrógeno que comprende un apilamiento (1 ) de al menos un elemento funcional, dicho apilamiento (1 ) comprende un ánodo (2) para Ia producción de oxígeno, un cátodo (3) para Ia producción de hidrógeno y una membrana (4) situada entre el ánodo (2) y el cátodo (3), caracterizado por que el ánodo (2) se comunica con un separador anódico (5) y el cátodo (3) con un separador catódico (6), contando el separador anódico (5) con un volumen variable libre y el separador catódico (6) con un volumen variable libre, y por que el generador de hidrógeno comprende adicionalmente una cámara
(7) estanca con una entrada de gas (8) conectada a una fuente de gas, situándose el apilamiento (1 ) en el interior de Ia cámara (7), y un procesador configurado para mantener una relación entre el volumen variable libre del separador catódico (6) y el volumen variable libre del separador anódico (5) superior o igual a 2:1.
2.- Generador de hidrógeno según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que Ia fuente de gas es el cátodo (3).
3.- Generador de hidrógeno según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que Ia fuente de gas es un depósito de gas inerte.
4.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -
3, caracterizado por que el separador catódico (6) comprende al menos un sensor de nivel (9).
5.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -
4, caracterizado por que el separador anódico (5) comprende al menos un sensor de nivel (10).
6.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -
5, caracterizado por que el separador anódico (5) está conectado a un depósito de agua (1 1 ), estando configurado el procesador para transferir selectivamente agua desde el depósito de agua (1 1 ) al separador anódico (5).
7.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -
6, caracterizado por que el separador anódico (5) está conectado a una válvula (12), estando configurado el procesador para abrir y cerrar selectivamente Ia válvula (12).
8.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -
7, caracterizado por que el cátodo (3) comprende una válvula (13) para Ia retirada del hidrógeno producido.
9.- Generador de hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 -7 caracterizado porque comprende una membrana (4) tipo PFSA modificada de acuerdo con el método según cualquiera de las reivindicaciones 10-12.
10.- Método para Ia modificación de una membrana tipo PFSA que comprende: a) introducir Ia membrana en una solución de un ácido fuerte al 1 -20%, b) tratar Ia membrana con etanol 96QC c) impregnar Ia membrana en una solución de oxicloruro de zirconio, d) bañar Ia membrana con ácido fosfórico al 10-60%, e) protonar Ia membrana mediante el baño de Ia misma en una solución de un ácido fuerte al 1 -20%, f) secar de Ia membrana.
1 1.- Método según Ia reivindicación 10 caraterizado porque entre cada uno de los pasos a) a f) Ia membrana se somete a uno o varios lavados con agua destilada.
12.- Método según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10 caracterizado porque las etapas a)-f) se llevan a cabo a una temperatura de entre 40-100QC.
13. Membrana obtenible según el método de cualquiera de las reivindicaciones 10-12.
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