ES2343998B1 - Generador de hidrogeno. - Google Patents
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Abstract
Generador de hidrógeno.
La presente invención se refiere a un generador
de hidrógeno que comprende un apilamiento (1) de al menos un
elemento funcional con un ánodo (2) para la producción de oxígeno,
un cátodo (3) para la producción de hidrógeno y una membrana (4)
situada entre el ánodo (2) y el cátodo (3). En dicho generador el
ánodo (2) se comunica con un separador anódico (5) y el cátodo (3)
con un separador catódico (6), contando dichos separadores (5, 6)
con un volumen variable libre. El apilamiento (1) anterior está
situado en el interior de una cámara (7) estanca en la que a través
de una entrada de gas (8) se introduce un gas para presurizar el
interior de la cámara (7). Por otro lado, un procesador mantiene una
relación entre las presiones anódica y catódica y entre el volumen
variable libre del separador catódico (6) y el volumen variable
libre del separador anódico (5) superior o igual a 2:1.
Description
Generador de hidrógeno.
La presente invención pertenece al campo de los
generadores de hidrógeno. Más concretamente la presente invención
describe un generador capaz de producir hidrógeno a una presión
mayor a la presión del medio ambiente que rodea el apilamiento y
unas membranas adecuadas para trabajar sin problemas a dichas
presiones.
La invención se refiere a un generador de
hidrógeno y oxigeno por electrólisis de agua de la clase denominada
PEM, es decir, Proton Exchange Membrane. Estos dispositivos constan
de un número variable de elementos funcionales, apilados en serie
formando un apilamiento, o stack.
La resistencia mecánica de las membranas que
actúan como electrolito y separan físicamente los circuitos anódico
y catódico dentro del generador de hidrógeno permiten la existencia
de presiones diferentes en ambos circuitos. Esta presión, denominada
presión diferencial, está limitada no sólo por la resistencia
mecánica de la membrana, sino también por la estabilidad de sus
propiedades electroquímicas, especialmente por su permeabilidad de
gases, o crossover en la terminología inglesa. La permeabilidad no
solo es dependiente de la presión diferencial absoluta, sino que
también es función de las presiones parciales de los gases presentes
en el generador, hidrógeno y oxígeno.
Adicionalmente, existen límites absolutos de
presión en ambos circuitos establecidos por la capacidad de
confinamiento de los elementos de sellado o juntas. La presión
diferencial en este caso corresponde a la diferencia de presión
entre el interior de cada circuito y la presión exterior. De este
modo, el generador está condicionado por cinco valores de presión
diferentes: la presión de circuito anódico, la presión del circuito
catódico, la presión parcial de oxígeno en el circuito anódico, la
presión parcial de hidrógeno en el circuito catódico y la presión
exterior.
Existen varios factores que dificultan la
penetración comercial de los generadores de hidrógeno de tipo
PEM.
Uno de ellos es la baja densidad energética del
hidrógeno producido, que casi siempre obliga a instalar una o varias
etapas posteriores de comprensión mecánica del gas, lo que disminuye
drásticamente la eficiencia energética del conjunto por ser la
comprensión mecánica un proceso de alto consumo energético en el que
tienen lugar importantes pérdidas mecánicas y térmicas. Además, los
sistemas de comprensión mecánica suelen requerir mantenimiento por
lo que su coste de operación es también elevado.
Adicionalmente, las membranas conocidas en el
estado de la técnica para generadores de hidrógeno no son capaces de
soportar presiones muy superiores a la presión atmosféricas, no
pudiendo ser empleadas en entornos en los que la presión supera
estos valores, dificultando entonces el desarrollo de generadores
con una mayor presión en la producción del hidrógeno.
La invención se refiere a un generador de
hidrógeno que comprende un apilamiento de al menos un elemento
funcional. El apilamiento comprende un ánodo para la producción de
oxigeno, un cátodo para la producción de hidrógeno y una membrana
situada entre el ánodo y el cátodo. Un tipo de membrana comúnmente
utilizada en los generadores de hidrógeno tipo PEM son las de tipo
PFSA (ácido perfluorosulfónico). La membrana usada en el generador
de hidrógeno según una realización particular y preferida de la
presente invención es una membrana tipo PFSA modificada de acuerdo
con un método que se describirá más adelante y que representa un
aspecto adicional de la invención.
Tanto el ánodo como el cátodo están formados por
la conexión en serie de los elementos funcionales, que también
comprenden ánodos, cátodos y membranas. La unión de dichos ánodos
constituye un circuito anódico, la unión de los cátodos un circuito
catódico.
De acuerdo con la invención, el ánodo se
comunica con un separador anódico y el cátodo con un separador
catódico. En dichos separadores anódico y catódico se procede a
separar los gases producidos por la disociación del agua de la
propia humedad que haya podido arrastrar el gas. De este modo, los
separadores contendrán agua y oxigeno, en el separador anódico, y
agua e hidrógeno, en el separador catódico. La transferencia de agua
del circuito anódico al circuito catódico, a través de las membranas
que actúan como electrolito provoca que el volumen libre para ser
ocupado por los gases sea variable, es decir, que según el nivel de
agua en cada separador el volumen libre para el oxigeno o hidrógeno
variará.
Por otro lado, el generador de hidrógeno
comprende una cámara estanca con una entrada de gas conectada a una
fuente de gas, situándose el apilamiento en el interior de dicha
cámara.
El apilamiento se sitúa en el interior de la
cámara estanca definida, por lo que la presión a la que se verá
sometido no será la atmosférica, si no aquella que exista en el
interior de la cámara, la cual podrá ser controlada con el fin de
minimizar posibles gradientes de presión entre los circuitos anódico
y catódico del apilamiento y la cámara. En el caso de que el
apilamiento no se confinara en la cámara, un incremento de presión
respecto a la presión atmosférica en el ánodo o en el cátodo debería
ser soportado por las juntas y las paredes del apilamiento. Si el
apilamiento se confina en la cámara, el incremento de presión en el
interior del apilamiento puede ser compensado con un incremento de
la presión en la cámara, de tal modo que la presión total ejercida
sobre las paredes y juntas del apilamiento sea nula o inferior a un
determinado umbral.
El incremento de presión en la cámara se podrá
realizar conectando el interior de la cámara con el gas producido en
el cátodo. El hidrógeno podrá ser extraído del apilamiento fuera de
la cámara, para posteriormente ser introducido en la cámara por una
entrada de gas. De este modo, la presión en el cátodo del
apilamiento será la misma que en la cámara, salvo las posibles
pérdidas que se puedan producir en el tránsito del gas desde el
cátodo a la cámara. De este modo, las paredes del cátodo del
apilamiento estarán sometidas a una presión total nula o
prácticamente nula.
Alternativamente, se podrá conseguir el mismo
objetivo mediante la inyección al interior de la cámara de un gas
inerte presurizado a través de la entrada de gas de la cámara. Dicho
gas inerte podrá ser, por ejemplo, nitrógeno.
El generador de hidrógeno comprende
adicionalmente un procesador configurado para mantener una relación
entre el volumen variable libre del separador catódico y el volumen
variable libre del separador anódico superior o igual a 2:1.
La disociación del agua para la producción de
hidrógeno y oxigeno produce por cada volumen de oxigeno dos
volúmenes de hidrógeno. Si el volumen que puede ocupar el oxigeno en
el separador anódico es menor o igual a la mitad del volumen que
puede ocupar el hidrógeno en el separador catódico, los incrementos
de presión que se producirán durante la producción de hidrógeno
serán mayores en el separador anódico, donde se produce el oxígeno,
que en el separador catódico. De este modo, la modulación o
ecualización de la presión entre los circuitos anódico y catódico
puede llevarse a cabo a través del control de la presión del
circuito anódico, liberando selectivamente la presión del oxígeno
producido y del control de los volúmenes libres en ambos
separadores, donde en el caso de tener que liberar presión en ningún
caso será necesario llevar acciones sobre el hidrógeno producido,
evitándose así posibles accidentes debidos a su alta
reactividad.
Adicionalmente, los separadores catódico y
anódico podrán comprender sendos sensores de nivel. Gracias a estos
sensores, que podrán ser uno o varios según las exigencias de
diseño, será posible conocer el nivel de agua y con este valor
obtener el volumen libre en cada separador.
El separador anódico podrá estar conectado a un
depósito de agua. Este depósito de agua se empleará para la
provisión de agua al generador de hidrógeno, a través de las
conexiones que los separadores anódico y catódico tienen con el
apilamiento. Adicionalmente, debido que un aporte de agua reduce el
volumen libre para el oxígeno, la transferencia de agua podrá ser
controlada por el procesador para lograr la relación de volúmenes
comentada anteriormente.
El separador anódico podrá estar conectado
también a una válvula. Dicha válvula permite la salida de oxígeno
fuera del depósito anódico. El procesador podrá estar configurado
para abrir y cerrar selectivamente dicha válvula, en función de las
presiones habidas en los dos separadores.
El generador de hidrógeno de la invención por lo
tanto permite gracias a la presurización de la cámara efectuada a
través del gas introducido por la entrada de gas de la cámara,
elevar la presión de trabajo del apilamiento, dado que las presiones
sufridas en el cátodo de apilamiento se ven compensadas por la
presión creada en el interior de la cámara. Del mismo modo, el
control de la presión del circuito anódico y los volúmenes libres en
los separadores anódico y catódico permite también llevar a cabo un
control de la presión diferencial entre los circuitos anódico y
catódico. De este modo, la presión máxima de salida del hidrógeno
viene a estar condicionada a la presión mecánica que los elementos
constituyentes de la cámara sea capaz de soportar.
El cátodo podrá comprender una válvula dispuesta
para la retirada del hidrógeno producido en el generador.
Uno de los elementos que normalmente no soportan
bien las grandes presiones mecánicas son las membranas, más
especialmente las membranas del tipo PFSA. Los autores de la
presente invención han desarrollado un método para modificar una
membrana de tipo PFSA basado en la modificación de la estructura
molecular de la misma. Dicha modificación comprende la introducción
de compuestos inorgánicos capaces de conducir protones. La
introducción en particular de fosfato de zirconio además de
incrementar la resistencia a la presión de la membrana, mejora la
resistencia eléctrica de la misma, reduce la permeabilidad a gases y
no modifica sustancialmente las características mecánicas de la
membrana.
Por tanto, es un objeto de la presente invención
un método para la modificación de una membrana tipo PFSA que
comprende:
- a)
- introducir la membrana en una solución de un ácido fuerte al 1-20%,
- b)
- tratar la membrana con etanol 96º.
- c)
- impregnar la membrana en una solución de oxicloruro de zirconio
- d)
- bañar la membrana con ácido fosfórico al 10-60%,
- e)
- protonar la membrana mediante el baño de la misma en un ácido fuerte al 1-20%,
- f)
- secar de la membrana.
De una manera opcional aunque preferida, entre
cada uno de los pasos a) a f) la membrana se puede someter a uno o
varios lavados con agua destilada. Asimismo, es preferible llevar a
cabo los pasos a) a e) a una temperatura que puede variar entre
40-100ºC.
En concreto, el baño de la etapa a) se puede
llevar a cabo con cualquier ácido fuerte como el ácido clorhídrico,
sulfúrico o nítrico aunque en una realización particular y preferida
se usa ácido nítrico al 2-20% a
70-100ºC durante una o dos horas dependiendo del
grosor de la membrana.
El tratamiento con etanol 96º de la etapa b) se
lleva a cabo de una manera preferida a 40-70ºC
durante un tiempo de 1-5 minutos.
La impregnación con oxicloruro de zirconio
(etapa c)) es la etapa fundamental del método ya que este es el
compuesto que debe modificar la membrana y que permite la mejor
conducción de protones en la membrana final. De una manera
particular y preferida las membranas después de la etapa b) son
introducidas en un recipiente con una solución de oxicloruro de
zirconio caliente. Dicho recipiente es introducido en un baño de
agua a 60-90ºC. Las membranas deben permanecer al
baño Maria durante un periodo que puede variar entre
6-20 horas. La cantidad de Oxicloruro de Zirconio de
la solución vendrá determinada normalmente por las características
de la membrana y será igual al 5-45% en peso.
Tras la impregnación con oxicloruro de zirconio
la membrana es introducida preferiblemente en una solución de ácido
fosfórico al 1-60% por un tiempo de entre 2 y 4
horas. El baño de ácido fosfórico se encuentra de manera preferida
entre 60-90ºC.
La membrana es entonces protonada (etapa e)) de
manera preferida con una solución de ácido nítrico al
2-20% y a una temperatura de
70-100ºC por un periodo de entre 1 y 2 horas.
Por último, y antes de ser utilizada en el seno
del generador de hidrógeno de la invención la membrana es secada. El
secado se puede llevar cabo a temperatura ambiente aunque para
acelerar el proceso se puede llevar a cabo a unos 100ºC durante
alrededor de 3 horas.
Una membrana obtenible de acuerdo con el método
arriba descrito es también objeto de la presente invención.
Para complementar la descripción que se está
realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las
características de la invención, se acompaña como parte integrante
de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter
ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra un esquema del generador de
hidrógeno de la invención.
Ejemplo
1
En este ejemplo se describe la modificación de
una membrana tipo PFSA (Nafion 117, DuPont).
En primer lugar se prepararon tanto las
soluciones de ácido como la solución de impregnación de oxicloruro
de zirconio que se usaron en las diferentes etapas del método.
Se prepararon sendas soluciones de ácido nítrico
y fosfórico al 10% y 30% respectivamente en dos matraces aforados de
un litro cada uno.
La solución de oxicloruro se preparó disolviendo
en un matraz de un litro de agua destilada 5 gr de oxicloruro de
zirconio. La disolución del oxicloruro se hizo en agitación y tras
la disolución total del mismo la solución fue filtrada.
La membrana fue entonces sumergida en un baño a
80ºC (especificar la temperatura concreta usada) en la solución de
ácido nítrico previamente preparada. La membrana se trató durante
una hora y se sometió a dos lavados con agua destilada. La membrana
fue hervida durante una hora.
El siguiente paso consistió en el tratamiento
con etanol 96º durante 5 minutos a 60ºC.
Se tomó entonces la solución de oxicloruro de
zirconio previamente preparada y se calentó. Las membranas se
sumergieron en la solución caliente y el recipiente se introdujo en
un baño de agua a 85ºC durante 16 horas.
Inmediatamente después de la impregnación con
oxicloruro de zirconio las membranas fueron lavadas con agua
destilada y sumergidas en la solución de ácido fosfórico preparada
previamente. Se calentó entonces la solución a 80ºC y se mantuvo
durante 4 horas. Después de este tiempo se llevó a cabo un lavado
con agua destilada.
La membrana se protonó entonces mediante un
último baño en el acido nítrico previamente preparado a una
temperatura de 95ºC durante dos horas.
Después de este tratamiento con ácido nítrico la
membrana se lavó con agua destilada y se seco en un horno a 100ºC
durante 3 horas.
La membrana así obtenida fue instalada en el
generador descrito en el ejemplo 2.
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Ejemplo
2
A continuación, con referencia a las figuras, se
describe un modo de realización preferente del generador de
hidrógeno que constituye el objeto de esta invención.
La figura 1 muestra una cámara (7) en la que en
su interior se encuentra el apilamiento (1) en el que se produce
hidrógeno y oxigeno. Dicho apilamiento (1) está formado por una
serie de elementos funcionales conectados en serie. El apilamiento
(1) comprende un ánodo (2), un cátodo (3) y una membrana (4) tal y
como la obtenida en el ejemplo 1 que separa dicho ánodo (2) y cátodo
(3). El ánodo (2), en el interior de la cámara (7), está conectado
con un separador anódico (5) sin que exista una comunicación entre
el ánodo (2) y el interior de la cámara (7). Del mismo modo, el
cátodo (3) está conectado con un separador catódico (6). Durante la
producción de hidrógeno, tanto el hidrógeno producido como el
oxigeno arrastran agua consigo, ya sea en forma liquida o de vapor,
agua que debe ser separada de los gases producidos. Esta función se
lleva a cabo en el separador anódico (5) para el oxigeno y en el
separador catódico (6) para el hidrógeno.
El separador catódico (6) adicionalmente está
conectado al interior de la cámara (7) a través de una entrada de
gas (8), de tal modo que la presión que existe en el cátodo (3) es
transmitida a la cámara (7) inyectándose hidrógeno en el interior de
la cámara (7), siendo la única diferencia que pueda haber la debida
a las posibles pérdidas sufridas entre el cátodo (3) y la cámara
(7).
El separador anódico (5) está conectado a un
depósito de agua (11). Dicho depósito (11) proporcionará la materia
prima para la producción de hidrógeno a través de la comunicación
existente entre el separador anódico (5) y el apilamiento (1). Del
mismo modo, mediante una aportación de agua realizada a través del
empleo de una bomba controlada a través de un procesador, será
posible controlar el volumen libre del separador anódico (5).
Ambos separadores (5, 6) cuentan con una salida
de agua, agua que una vez retirada del separador (5, 6) podrá ser
almacenada en el depósito de agua (11) comentado anteriormente. Como
en el caso anterior, evacuando más o menos agua de los separadores
(5, 6), y evacuando selectivamente la presión del anódo, acciones
también controladas por el procesador, se podrá modular la relación
de volúmenes y presiones entre los dos separadores (5, 6). Se podrá
evacuar presión del ánodo a través de una válvula (12) que al ser
abierta permite la salida de oxigeno. Como ya se ha comentado, dicha
válvula (12) está controlada por el procesador.
La relación que debe mantenerse entre los
volúmenes libres de los separadores catódico (6) y anódico (5) es la
siguiente:
V_{O_{2}} \leq
\frac{1}{2}
V_{H_{2}}
En donde V_{O_{2}} se refiere al volumen libre
del separador catódico (6) y V_{H_{2}} al volumen libre del
separador anódico (5). Dichos volúmenes libres son medidos en el
separador catódico (6) y separador anódico (5) a través de sendos
sensores de nivel (9, 10).
De este modo, si el separador anódico (5) tiene
un volumen libre de cuatro litros, el volumen libre en el separador
catódico (6) deberá ser de al menos ocho litros. Si en ese momento
el volumen libre fuera de siete litros, una posible alternativa
podría ser retirar un litro de agua del separador catódico (6),
aumentándose así el volumen libre en un litro. Una segunda
alternativa podría ser inyectar medio litro desde el depósito de
agua (11) al separador anódico (5), consiguiendo así el mismo
objetivo. La elección entre una alternativa u otra podrá ser llevada
a cabo en función, por ejemplo, de los volúmenes libres máximo y
mínimo de los separadores anódico (5) y catódico (6) y de los
volúmenes libres medidos en los separadores (5, 6).
La salida del hidrógeno producido se llevará a
cabo a través de una válvula (13).
A la vista de esta descripción y juego de
figuras, el experto en la materia podrá entender que la invención ha
sido descrita según una realización preferente de la misma, pero que
múltiples variaciones pueden ser introducidas en dicha realización
preferente, sin salir del objeto de la invención tal y como ha sido
reivindicada.
Claims (12)
1. Generador de hidrógeno que comprende un
apilamiento (1) de al menos un elemento funcional, dicho apilamiento
(1) comprende un ánodo (2) para la producción de oxígeno, un cátodo
(3) para la producción de hidrógeno y una membrana (4) situada entre
el ánodo (2) y el cátodo (3),
caracterizado por que el ánodo (2) se
comunica con un separador anódico (5) y el cátodo (3) con un
separador catódico (6), contando el separador anódico (5) con un
volumen variable libre y el separador catódico (6) con un volumen
variable libre, y
por que el generador de hidrógeno comprende
adicionalmente una cámara (7) estanca con una entrada de gas (8)
conectada a una fuente de gas, situándose el apilamiento (1) en el
interior de la cámara (7), y un procesador configurado para mantener
una relación entre el volumen variable libre del separador catódico
(6) y el volumen variable libre del separador anódico (5) superior o
igual a 2:1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 1, caracterizado por que la fuente de gas es
el cátodo (3).
3. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 1, caracterizado por que la fuente de gas es
un depósito de gas inerte.
4. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, caracterizado por
que el separador catódico (6) comprende al menos un sensor de nivel
(9).
5. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, caracterizado por
que el separador anódico (5) comprende al menos un sensor de nivel
(10).
6. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, caracterizado por
que el separador anódico (5) está conectado a un depósito de agua
(11), estando configurado el procesador para transferir
selectivamente agua desde el depósito de agua (11) al separador
anódico (5).
7. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, caracterizado por
que el separador anódico (5) está conectado a una válvula (12),
estando configurado el procesador para abrir y cerrar selectivamente
la válvula (12).
8. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, caracterizado por
que el cátodo (3) comprende una válvula (13) para la retirada del
hidrógeno producido.
9. Generador de hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque
comprende una membrana (4) tipo PFSA.
10. Generador de Hidrógeno según reivindicación
9, caracterizada por que la membrana (4) tipo FPSA es una
membrana (4) tipo PFSA modificada de acuerdo con un método que
comprende los pasos de:
- a)
- introducir la membrana en una solución de un ácido fuerte al 1-20%,
- b)
- tratar la membrana con etanol 96ºC
- c)
- impregnar la membrana en una solución de oxicloruro de zirconio,
- d)
- bañar la membrana con ácido fosfórico al 10-60%,
- e)
- protonar la membrana mediante el baño de la misma en una solución de un ácido fuerte al 1-20%,
- f)
- secar de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Generador de Hidrógeno según la
reivindicación 10 caracterizado porque entre cada uno de los
pasos a) a f) la membrana se somete a uno o varios lavados con agua
destilada.
12. Generador de Hidrógeno según cualquiera de
las reivindicaciones 9 o 10 caracterizado porque las etapas
a)-f) se llevan a cabo a una temperatura de entre
40-100ºC.
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