CN102308027A - 氢气发生器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢气发生器，其包括至少一个功能原件的堆栈(1)，所述堆栈含有产生氧气的阳极(2)和产生氢气的阴极(3)，以及位于阳极(2)和阴极(3)之间的滤膜(4)。在前述发生器里，阳极(2)与阳极分离器(5)连通，阴极(3)与阴极分离器(6)连通，前述分离器(5)和(6)具有一个可变自由体积。前述堆栈(1)位于一个密封腔(7)的内部，为增加该密封腔(7)的内部压力，气体通过一个进气口(8)导入该密封腔(7)。该发明还包括一个处理器，其设置为保持阳极和阴极的压力以及阴极分离器(6)的自由变化体积与阳极分离器(5)的自由变化体积的比率大于等于2∶1。

Description

氢气发生器

技术领域

本发明涉及氢气发生器领域。更具体地说，本发明描述了一种在压力高于堆栈和滤膜周围的环境大气压力下能够生产氢气的发生器，其适于在上述压力下操作，而不会带来问题。

背景技术

本发明涉及一个通过在所谓的质子交换膜类，即质子交换膜，电解水产生氢气和氧气的发生器。这些设备包括一个可变数量的功能单元，堆叠串联以形成一个栈。

作为电解质的滤膜具有机械性能，在氢气发生器内部物理地分开阳极和阴极，使得在两个电路中具有不同压力。这种压力，称为压力差，不仅受限于滤膜的机械性能而且受限于其电化学性能的稳定性，特别是由于它们的渗透性，或英文术语中的交叉。渗透性不仅依赖于绝对压差，而且也是氢气和氧气发生器中产生气体的部分压力的功能。

此外，在两个电路中还存在通过密封件或密封圈的隔离能力建立的绝对压力限制。在这种情况下，压差对应于每个电路的内部和外部的压力之间的压力差。发生器有五个不同的压力值可调节：阳极电路压力，阴极电路压力，在阳极电路中部分氧气压力，在阴极电路中部分氢气压力和外部压力。

由于各种因素，使其难以将质子交换膜型氢气发生器商业化。

其中之一是产生的氢气的能量密度低，这使得它几乎总是需要安装一个或多个后续的机械气体压缩台，这将大大降低能源效率，因为机械压缩是一个高能耗的过程，期间主要是机械和热损失发生。此外，机械压缩系统通常需要维护，这意味着他们的经营成本也很高。

此外，氢气发生器中使用的现有技术中的滤膜不能承受大幅度高于大气压力的压力，当压力超过这样的值时不能在环境中使用。因此，这使得难以开发一种具有用于产生氢气的高压力的发生器。

发明内容

本发明涉及一种氢气发生器，其中至少包括有一组功能单元堆栈。该堆栈包括产生氧气的阳极，产生氢气阴极和位于阳极与阴极之间的滤膜。在PEM型氢气发生器中常用的一种膜是PFSA型(全氟磺酸)。根据本发明的特别地和优选地实施例的氢气发生器中使用的滤膜，是由这将在后面介绍的代表发明的其他方面的方法修改的PFSA型膜，是由在后面介绍的代表本发明的其他方面的方法改性的PFSA型滤膜。

阳极和阴极均由一系列相连接的功能单元形成，其中包括阳极，阴极和滤膜。所述阳极的连接构成一个阳极电路，阴极的连接构成阴极电路。

根据本发明的阳极与阳极分离器相连，阴极与阴极分离器相连。在上述阳极和阴极分离器中，通过离解水由能够携带气体的固有水分产生的气体被分离。因此，阳极分离器包含水和氧气，阴极分离器包含水和氢气。水从阳极电路到阴极电路的传输，通过滤膜作为电解质，产生了由气体占据的自由体积的变化，即，氧气和氢气的自由体积将根据每个分离器的水位而变化。

另一方面，氢气发生器包括一具有与气体源相连的气体入口的密封腔，堆栈位于所述腔的内部。

堆栈位于上述密封腔的内部，这意味着，它将受到的压力不是大气压力，除非大气压力超过了腔内压力，其这可能采用一种方式控制以尽可能减少堆栈的阳极和阴极电路与腔之间的压力梯度。如果堆栈不局限于腔内，在阳极或阴极超过大气气压的压力的增加，就必须容忍堆栈的密封圈和栈壁。如果堆栈位于腔内，堆栈内压力的增加可以被腔内压力的增加而补偿，使得施加在堆栈的栈壁和密封圈的总的压力为零或者小于一定的阈值。

腔内压力的增长是通过将阴极产生的气体通入腔内部。氢气可以从是外部的栈提取通过一个气体进口连续的进入到腔内。栈内阴极的压力将与腔内相同，除了可能发生在气体从阴极到腔内的传输过程中的损耗。栈阴极的壁因此受到的总压力为零或几乎为零。

可替代的，通过腔的气体进口注入腔内加压的惰性气体可以达到相同的目的。所述惰性气体可以是例如是氮。

所述氢气发生器还包括一个处理器，其设置成保持阴极分离器的自由变化体积与阳极分离器的自由变化体积的比率大于等于2∶1.

水离解生成氢气和氧气，每产生一体积氧气对应产生两体积氢气。如果阳极分离器内氧气所占的体积小于或等于阴极分离器内氢气体积的一半，在阳极分离器中产生氢气的过程中形成的压力的增加要大于阴极分离器中氧气的产生所形成的。阳极和阴极电路之间压力的调制或均衡通过选择释放产生的氧气的压力和控制两个分离器内的自由体积以有效的控制阴极和阳极电路之间的压力，当压力被释放，会在任何情况下，有必要施加任何作用在所产生的氢气，从而避免了由于它的高反应性事故的可能性。

此外，阴极和阳极分隔符可以包括液位传感器。通过这些传感器，其可能是一个或几个，根据设计要求，能够确定水位，并获得每一个分离器内的自由体积的值。

阳极分离器可连接到水箱中，该水箱用于提供水至氢气发生器，通过阳极和阴极分离器与堆栈连接。此外，由于供水减少氧气的自由体积，水的传输可通过处理器控制以实现上述的体积比。

阳极分离器也可以连接到一个阀门。该阀门能够使氧气摆脱阳极装置。该处理器可以配置为根据主要在两个分离器之间的压力选择性的打开或关闭上述阀门。

本发明的氢气发生器使堆栈的工作压力增加，通过腔的气体入口产生气体的方式向腔内施压，因为堆栈阴极施加的压力补偿箱内造成的压力。同样，在阳极电路与阳极和阴极分离器的自由体积的压力的控制，也使阳极和阴极电路之间的压差得以控制。氢气的最大输出压力受限于组成腔的原件所能够承受的机械压力。

阴极可以包括一个阀，安排用以提取发生器所产生的氢气。

不耐受高机械压力的元件之一是滤膜，尤其是PFSA型滤膜。本发明的作者已经开发出一种基于相同分子结构的改变的PFSA型滤膜的改性方法。上述改性包括引入一种具有能够导电质子的无机化合物。特别是引入了磷酸锆，除了增加滤膜的抗压力，同时具有相同的电阻，降低了透气性，并且不会大幅改变滤膜的力学性能。

本发明的一个目的是提供一种PFSA型滤膜的改性方法，其包括，

a)将滤膜放入1-20％的强酸溶液，

b)使用96°的乙醇处理滤膜，

c)在氧氯化锆溶液中浸渍滤膜，

d)在10-60％的磷酸中浸泡，

e)通过在1-20％的强酸中浸泡质子化滤膜，

f)干燥滤膜。

可选的优选方式为，滤膜可以在每一步骤a)到f)之间经受一次或多次蒸馏水清洗。更有选，步骤a)到e)在一温度下实施，该温度在40-100℃之间变化。

具体来说，步骤a)中的浸泡可以选择任意强酸，如盐酸，虽然，特别优选地方式是2-20％的硝酸在70-100℃下浸泡一个或者两个小时，这取决于滤膜的粗糙度。

在进行步骤b)中96°的乙醇处理的优选方式是在40-70℃超过1-5分钟。

使用氧氯化锆浸渍(步骤c)是上述方法的基本步骤，由于这种改变了滤膜的化合物，以允许最终的滤膜的质子更好传导。

在一个特定地优选实施例的滤膜中，步骤b)之后，是将滤膜放入一个装有热的氧氯化锆溶液的容器。所述放入的容器的水浴温度为60-90℃。该滤膜必须在汤池中保持一段6-20小时的时间。氧氯化锆在溶液中额量一般取决于滤膜的特性，重量比在5-45％。

氧氯化锆浸渍之后，滤膜优选放入1-60％的磷酸溶液2至4小时。磷酸浴的温度优选在60-90℃之间。

然后将滤膜质子化(步骤e)，优选使用2-20％的硝酸溶液，在70-100℃下浸泡一个或者两个小时。

最后，在应用在本发明的氢气发生器内之前，干燥滤膜。干燥可以在常温下进行，尽管它可以在大约100℃下干燥3个小时以加速这一进程。

上述方法得到的滤膜构成了本发明的对象。

附图说明

作为上述描述的补充，并提供一个视角以更好的了解本发明的特点，一组附图作为上述描述的一部分，以非详尽的方式予以说明：

图1.示出了本发明的氢气发生器的图。

具体实施方式

实施例1：PFSA型滤膜的改性

在这个例子中，一种PFSA型滤膜的改性给出了描述(Nafion 117，杜邦公司)。

首先，在本方法的不同步骤中使用的酸溶液和氧氯化锆浸渍溶液被准备。

硝酸和磷酸溶液，分别为10％和30％，准备在两个各一公升的容量瓶中。

三氯氧溶液被准备，通过将5克氧氯化锆溶解在1公升烧瓶的蒸馏水中。三氯氧通过搅拌溶化，在全部溶解之后，过滤溶液。

滤膜然后浸泡在先前准备好的硝酸溶液中，液浴温度为80℃(指定使用特定温度)。滤膜处理一个小时并用蒸馏水清洗两次。滤膜煮1小时。

下一步包括使用96°的乙醇在60℃下处理5分钟。

先前准备好的氧氯化锆溶液取样并加热。滤膜浸入热溶液，容器在85℃水浴16小时。

滤膜在氧氯化锆浸渍之后，立即用蒸馏水进行洗涤，并浸渍在先前准备的磷酸溶液中。溶液被加热至80℃并在这一温度下保持4小时。在这之后，使用蒸馏水洗涤。

然后滤膜通过最后一个先前准备好的在95℃下2小时的硝酸浴质子化。

滤膜在硝酸处理之后，用蒸馏水洗涤并在窑中100℃下干燥3小时。

由此获得的滤膜安装在实施例2所述的发生器中。

实施例2：氢气发生器

参照附图的详细描述，一个构成本发明目的的氢气发生器的优选实施例。

图1示出了一个腔7，其包括：在其内部，产生氢气和氧气的堆栈1。所述堆栈1由一系列功能元件串联形成。堆栈1包括一个阳极2、阴极3和滤膜4，如实施例1中所得的，其将所述阳极2和阴极3相隔离。位于腔7内的阳极2连有一个阳极分离器5，并且在阳极2与腔7内部没有任何联系。类似地，阴极3连有一个阴极分离器6。在氢气产生的期间，产生的氢气和氧气存在水中，无论以液体还是气体的形式，其中的水必须被产生的气体所分离。该功能的实现是阳极分离器5用于氧气，阴极分离器6用于氢气。

阴极分离器6还通过进气口8连接腔的内部，使得以阴极3为准的压力，通过将氢气注入到腔7内部传输到腔7中，压力在阴极3和腔7之间由于可能受到的损失而成为唯一的不同。

阳极分离器5连接到一个水箱11。所述水箱11提供用于产生氢气的原始材料，通过在阳极分离器5和堆栈1之间存在的连通。同样地，它可以控制阳极分离器5的自由体积，通过一个由处理器控制的泵的水的供应。

分离器5、6都提供了出水口，水一旦离开分离器5、6，可以储存到先前提到的水箱11中。与前面的例子相同，通过处理器控制的作用，从分离器5、6中排出或多或少的水，并且有选择地消除阳极的压力，在两个分离器5、6之间的体积和压力比可以被调节。压力可以通过阀12的方式从阳极移除，当阀打开时，允许排出氧气。如上所述，所述阀12由处理器连接。

阴极6和阳极5之间的自由体积比将必须被保持为如下：

VO2≤1/2VH2

其中，VO2表示阴极分离器6的自由体积，VH2表示阳极分离器5的自由体积。阴极分离器6和阳极分离器5的自由体积经由液位传感器9、10测得。

因此，如果阳极分离器5具有4公升的自由体积，阴极分离器6中的自由体积将至少为8公升。如果此时的自由体积是7公升，一个可行的办法是从阴极分离器6中排出1公升的水，从而增加了1公升的自由体积。另一种可选的办法是从水箱11中注入阳极分离器5半公升水，从而实现相同的目的。第一种和第二种方法之间的选择可以基于，例如，阳极分离器5和阴极分离器6的最大和最小自由体积以及分离器5、6中测得的自由体积。

产生的氢气将通过一个阀门13释放。

根据说明书和附图，本领域技术人员能够理解根据优选实施方式描述的本发明，但是在不离开如权利要求书中要求的本发明目的的基础上，对上述优选实施方式可以有多种变形。

Claims (13)

1.一种氢气发生器，其包括至少一个功能原件的堆栈(1)，所述堆栈(1)包括产生氧气的阳极(2)和产生氢气的阴极(3)，以及位于阳极(2)和阴极(3)之间的滤膜(4)，

其特征在于，阳极(2)与阳极分离器(5)连通，阴极(3)与阴极分离器(6)连通，其中阳极分离器(5)具有一个可变自由体积，阴极分离器(6)也具有一个可变自由体积，

并且该氢气发生器还包括一个密封腔(7)，其具有一个与气源连接的进气口(8)，堆栈(1)位于腔(7)的内部，一个处理器被设置以保持阴极分离器(6)的可变自由体积与阳极分离器(5)的可变自由体积纸币大于或等于2∶1。

2.根据权利要求1的氢气发生器，其特征在于，气源是阴极(3)。

3.根据权利要求1的氢气发生器，其特征在于，气源是一个惰性气体箱。

4.根据权利要求1-3中任一项的氢气发生器，其特征在于，阴极分离器(6)包括至少一个液位传感器(9)。

5.根据权利要求1-4中任一项的氢气发生器，其特征在于，阳极分离器(5)包括至少一个液位传感器(10)。

6.根据权利要求1-5中任一项的氢气发生器，其特征在于，阳极分离器(5)与水箱(11)相连接，其中，处理器被设置以选择地从水箱(11)到阳极分离器(5)传输水。

7.根据权利要求1-6中任一项的氢气发生器，其特征在于，阳极分离器(5)与阀(12)相连接，其中，处理器被设置为可选择地打开或关闭阀(12)。

8.根据权利要求1-7中任一项的氢气发生器，其特征在于，阴极(3)包括一个阀(13)用于移除所产生的氢气。

9.根据权利要求1-7中任一项的氢气发生器，其特征在于，其包括一个通过权利要求10-12中任一项方法改性的PFSA型滤膜(4)。

10.一种RFSA型滤膜的改性方法，其包括：

a)将滤膜放入1-20％的强酸溶液，

b)使用96°的乙醇处理滤膜，

c)在氧氯化锆溶液中浸渍滤膜，

d)在10-60％的磷酸中浸泡，

e)通过在1-20％的强酸中浸泡质子化滤膜，

f)干燥滤膜。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，滤膜在每一个步骤a)到f)之间经受一次或多次蒸馏水清洗。

12.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，步骤a)到f)在40-100℃之间实施。

13.根据权利要求10-12的任一项的方法获得的滤膜。

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