WO2010081928A1 - Método de obtención de una fase beta en metales de transición puros del grupo iv del sistema periódico - Google Patents

Método de obtención de una fase beta en metales de transición puros del grupo iv del sistema periódico Download PDF

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WO2010081928A1
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beta
phase
pure
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PCT/ES2010/070017
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Alexander Zhilyaev
María Teresa PÉREZ PRADO
Alfred Sharafutdinov
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Instituto Madrileño De Estudios Avanzados (Imdea Materiales)
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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Definitions

  • This invention falls within the metallurgy sector of the transition metal elements of group IV of the periodic system.
  • the application sectors of these preparations are several. They are cited here, by way of information, among others, the nuclear industry, the biomedical industry and the microelectronic industry.
  • the transition metals of group IV are titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf). All of them crystallize with a compact hexagonal structure (called alpha phase, ⁇ ) at room temperature and pressure (22 0 C and 1 atm). When subjected to high pressures or high temperatures they undergo a varied number of phase transformations (ie, changes in their crystalline structure) [R. Tewari, D. Srivastava, GK Dey, JK Chakravarti, and S. Banerjee, J. Nuc ⁇ . Mater. 383,153 (2008)]. Because the electronic structure of the last atomic layer is similar in the three metals, they also have common physicochemical and metallurgical properties.
  • the crystalline network of the three pure metals is transformed into a cubic structure centered on the body when heated to temperatures above a given (882 0 C in Ti, 862 0 C in Zr, 1760 0 C in Hf).
  • This new phase is called the beta ( ⁇ ) phase.
  • the material slowly cools below the mentioned temperature, the inverse transformation takes place, that is, the cubic network becomes a compact hexagonal network again (Ia beta phase is transformed into alpha phase).
  • the alpha phase grains generally have a rounded or equiaxial shape. If, on the contrary, the material is rapidly cooled by, for example, a water quenching, a martensitic phase is generated, also with a compact hexagonal structure, called the raw alpha phase ( ⁇ ' ).
  • the morphology of this phase is acicular (the grains are shaped like needles).
  • transition pressures between the different phases vary for each metal and are still debated.
  • the omega phase is metastable and is retained at ambient temperature and pressure when the pressure is lowered.
  • the values of the transition pressure between the omega and beta phases published for titanium, zirconium and hafnium, oscillate, respectively , between 87 and 140 GPa, between 30 and 35 GPa, and about 71 GPa [H. Xia, SJ. Duels, AL Ruoff, and YK Vohra, Phys. Rev. Lett. 64, 204 (1990), R. Chidambaram , YE Sharma, BuII. Mater. Sci. 22, 153 (1999), YK Vohra, PT. Spencer, Phys. Rev. Lett. 86, 3068 (2001)].
  • the pressure is reduced below these values, the inverse transformation of the beta phase to the omega phase occurs.
  • the dispersion in the values of the transition pressure has been attributed to variations in the composition [R. G. Hennig, D. R. Trinkle, J. Bouchet, S. G. Srinivasan, R.C. Albers, J.W. Wilkins Nature Mater. 4, 129 (2005)] (for example, the Nb reduces the transformation pressure and the O Ia increases), of the means by which the pressure [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005); J. Zhang, Y. Zhao, C. Pantea, J. Qian, L.L. Daemen, P.A. Rigg, R.S. Hixson, CW.
  • the beta phase in pure transition metals of group IV under ambient conditions of pressure and temperature. Achieving this could have important practical implications since, for example, it is well known that the critical temperature of superconductivity increases with pressure, reaching its highest value when the transformation to the beta phase occurs [C. Buzea and K. Robbie, Supercond. Sci. Tech. 18, R1 (2005)].
  • the beta phase in these pure metals has only been synthesized to date under extreme conditions of pressure and temperature (see exact conditions in previous sections).
  • the beta phase thus manufactured is not stable under environmental conditions, transforming into the alpha and omega phases when the temperature and / or the pressure decrease.
  • the beta phase has been obtained only at high temperatures and / or high pressures (see temperatures and pressures of transition for each metal in the previous section).
  • the heating can be carried out in a conventional oven.
  • the application of such high pressures requires, however, the use of specialized equipment.
  • the three metals are processed identically.
  • the most advanced technique is the diamond anvil cell, or D.A.C. (diamond anvil cell).
  • D.A.C. diamond anvil cell
  • the sample solid, liquid or gas
  • a steel container located between two pieces of anvil-shaped polished diamond. Through the flat surfaces of these pieces, very high pressures are exerted on the sample.
  • the sample is immersed in a medium (solid, liquid or gaseous), in order to vary the hydrostaticity of the applied pressure.
  • the most frequently used media are, among others, argon, methanol: ethanol and NaCl [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005)].
  • This method consists of processing the initial material using compression and shear stresses.
  • the resulting microstructure contains pure beta Ia metal which is stable under ambient temperature and pressure (1 atm and 22 0 C)
  • the invention is a novel and inexpensive processing method for the manufacture of the beta phase in pure transition metals of group IV of the periodic system, stable at room temperature and 1 atm. It starts from a sample of the initial material with a compact hexagonal crystalline structure, which we will call "alpha phase".
  • the apparatus used is a high pressure torsion press, which has been previously used to reduce the size of grain in metallic materials [AP. Zhilyaev and TG Langdon, Prog. Mater. Sci. 53, 893 (2008)] (see figure 1).
  • This press consists of a lower support (marked with the number 1 in Figure 1), on which the sample is placed (indicated with the number 2 in Figure 1), and a plunger (marked with the number 3 in the figure 1), by means of which pressure is exerted on the sample and which, simultaneously, rotates at a preset speed (see figure 1).
  • the geometry of the device used in the manufacturing method object of the invention has a decisive influence on the pressure necessary for the transformation to take place.
  • the minimum pressure is not more than 1 GPa.
  • the minimum pressure necessary to carry out the transformation is not greater than 2 GPa.
  • the beta phase it is necessary, first, to apply pressures greater than a minimum value, and, secondly, keeping the pressure applied, rotate the piston a minimum number of complete revolutions or fractions thereof.
  • the process can be carried out in a wide range of temperatures, which includes the ambient temperature.
  • the resulting sample is taken from the press and placed outdoors, not requiring any subsequent thermal or mechanical treatment. It has been proven that the sample obtained contains beta phase, which remains stable.
  • the presence of the beta phase can be detected by X-ray diffraction at room temperature. This process could be carried out in other types of presses, provided when these allow to apply, simultaneously, compressive and shear forces, or torsion.
  • thermodynamically stable beta phase at 22 ° C and 1 atm in the three pure transition metals of group IV of the periodic system is possible thanks to the simultaneous application of compression and shear forces, following the sequence described in the previous paragraph .
  • the exclusive application of only one type of effort (either compression or shear) does not give rise to the appearance of the stable beta phase.
  • the specific values of pressure and number of revolutions are specific for each metallic material and are determined in each case.
  • the required pressures are related to the transition pressures between the omega and beta phases corresponding to experiments performed in D.A.C.
  • the pressures necessary to stabilize the beta phase in pure titanium and in pure hafnium will be higher than those required to stabilize this phase in pure zirconium.
  • the value of the necessary pressure will also depend on the quantity and nature of the trace elements present in the pure metal.
  • beta stabilizing elements such as niobium (Nb) or vanadium (V)
  • alpha stabilizing elements such as oxygen (O) or nitrogen (N)
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • Figure 1 Scheme of a high pressure torsion press with the shear movement action.
  • Figure 2. Diffractogram, at room temperature, obtained by X-ray diffraction corresponding to pure zirconium processed by high-pressure torsion at room temperature, using a pressure of 6 GPa and 5 piston revolutions. The black lines indicate the peaks corresponding to the beta zirconium. In the axis of the abscissa the diffraction angle in degrees is represented and in the axis of the ordinates the intensity (in number of accounts) is represented.
  • Figure 3 Diffractogram, at room temperature, obtained by X-ray diffraction corresponding to pure zirconium processed by high pressure torsion at room temperature, using a pressure of 3 GPa and 5 piston revolutions.
  • the thick black lines indicate the peaks corresponding to the beta zirconium.
  • the diffraction angle in degrees is represented and in the axis of the ordinates the intensity (in number of accounts) is represented.
  • pure beta zirconium was manufactured in a controlled manner by compression and shear. To do this, it started from a pure zirconium disk 10 mm in diameter and 1 mm thick. The starting material contained only small amounts of impurities.
  • the nature and fraction (in ppm) of trace elements present is detailed in Table 1.
  • the microstructure was formed by equiaxial grains with a grain size of approximately 17 microns and had a typical lamination texture, with basal planes inclined approximately 25 ° with respect to the rolling plane.
  • the manufacturing process was carried out at room temperature (in the device shown in Figure 1), using a pressure of 6 GPa and then maintaining this pressure, the piston was rotated 5 full revolutions, however , according to the results obtained from the experiments performed, for an applied pressure of 2 GPa, the minimum deformation for the transformation to take place is not greater than 47 (3 turns of the plunger).
  • the resulting microstructure was characterized at room temperature by X-ray diffraction on an Xpert-Pro Panalytical diffractometer with a PW3050 / 60 goniometer and using Cu Ka radiation. Angles 2 ⁇ between 25 ° to 140 ° were swept at discrete intervals of 0.017 °.
  • Figure 2 shows the X-ray diffractogram corresponding to it. The presence of beta zirconium, whose diffraction peaks are indicated by thick black lines, can be clearly noticed. The exact position of these peaks, as well as the network parameters corresponding to the different corresponding crystalline planes, is shown in Table 2.
  • the manufacturing process was also carried out on another sample of the same material (see Table 1), using the same device (see figure 1) and this time using a pressure of 3 GPa and, maintaining this pressure, rotating the piston 5 full revolutions .
  • the resulting microstructure was characterized at room temperature by X-ray diffraction on an Xpert-Pro Panalytical diffractometer with a PW3050 / 60 goniometer and using Cu Ka radiation. Angles 2 ⁇ between 25 ° to 140 ° were swept at intervals discrete of 0.017 °.
  • Figure 3 shows the X-ray diffractogram corresponding to it.
  • the presence of beta zirconium, whose diffraction peaks are indicated by thick black lines, can be clearly noticed. The exact position of these peaks, as well as the network parameters corresponding to the different corresponding crystalline planes, is shown in Table 2.
  • the elastic modulus of the microstructure manufactured by applying a pressure of 6 GPa and 5 turns of the plunger to pure alpha Zr is 120 GPa, the elastic modulus of the initial pure alpha Zr being of 100 GPa. Therefore, as a result of the simultaneous application of compression and shear stresses made by the method object of the invention, a 20% increase in the elastic modulus is obtained. It has also been proven that the microstructure resulting from processing pure Zr alpha by applying said pressure of 6 GPa and 5 turns of the plunger, which is formed by a mixture of phases of pure Zr omega and beta, is metastable at intermediate temperatures. Thus, Ia inverse transformation begins to occur when the material is heated to 150 0 C for 45 minutes over time; while at higher temperatures the maximum stability time of the omega and beta phases of the pure Zr manufactured is less than 45 minutes.

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Abstract

Esta invención consiste en un nuevo método para la fabricación controlada de la fase beta estable a temperatura y presión ambientales en los metales de transición puros del grupo IV del sistema periódico. El proceso, que tiene lugar a temperatura ambiente, consiste en, primero, aplicar una presión sobre la muestra y, posteriormente, manteniendo esta presión, ejercer una deformación de cizalladura sobre la misma. Las presiones y temperaturas requeridas son mucho menores que las necesarias para obtener la fase beta de los metales de transición del grupo IV mediante otras técnicas disponibles, tales como la célula D.A.C.

Description

MÉTODO DE OBTENCIÓN DE UNA FASE BETA EN METALES DE TRANSICIÓN PUROS DEL GRUPO IV DEL SISTEMA PERIÓDICO
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se encuadra en el sector de Ia metalurgia de los elementos metálicos de transición del grupo IV del sistema periódico. Los sectores de aplicación de estos preparados son varios. Se citan aquí, a modo de información, entre otros, Ia industria nuclear, Ia industria biomédica y Ia industria microelectrónica.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Introducción. Cambios de fase en los metales de transición del grupo IV del sistema periódico.
Los metales de transición del grupo IV son el titanio (Ti), el circonio (Zr) y el hafnio (Hf). Todos ellos cristalizan con una estructura hexagonal compacta (llamada fase alfa, α) a temperatura y presión ambiente (22 0C y 1 atm). Cuando son sometidos a altas presiones o a temperaturas elevadas experimentan un variado número de transformaciones de fase (i.e., cambios en su estructura cristalina) [R. Tewari, D. Srivastava, G. K. Dey, J. K. Chakravarti, and S. Banerjee, J. Nucí. Mater. 383,153 (2008)]. Debido a que Ia estructura electrónica de Ia última capa atómica es similar en los tres metales, éstos presentan también propiedades físico-químicas y metalúrgicas comunes.
La red cristalina de los tres metales puros se transforma en una estructura cúbica centrada en el cuerpo cuando se calienta a temperaturas superiores a una dada (882 0C en Ti, 862 0C en Zr, 1760 0C en Hf). Esta nueva fase se denomina fase beta (β). Si, entonces, el material se enfría lentamente por debajo Ia temperatura mencionada, tiene lugar Ia transformación inversa, es decir, Ia red cúbica vuelve a convertirse en una red hexagonal compacta (Ia fase beta se transforma en fase alfa). Los granos de fase alfa tienen, por Io general, una forma redondeada o equiaxial. Si, por el contrario, el material se enfría rápidamente mediante, por ejemplo, un templado en agua, se genera una fase martensítica, también con estructura hexagonal compacta, llamada fase alfa prima (α'). La morfología de esta fase es acicular (los granos poseen forma de agujas).
Aumentos de presión dan lugar también a cambios drásticos en Ia geometría de Ia red cristalina de los metales de transición del grupo IV puros que, para presiones crecientes, experimentan Ia siguiente secuencia de transformación: alfa (α, hexagonal compacta) > omega (ω, hexagonal simple) > beta (β, cúbica centrada en las caras). Las distintas fases generadas mediante Ia aplicación de presión hidrostática se han observado experimentalmente de forma paulatina durante los últimos 45 años a medida que se desarrollaban métodos cada vez más avanzados para someter los materiales a altas presiones. Las primeras observaciones datan de 1963, año en el que Jamieson [J. C. Jamieson, Science 140, 72 (1963)] observó por primera vez Ia transformación de Ia fase alfa a Ia fase omega (hexagonal simple) mediante difracción de rayos X en estos metales.
Los valores de las presiones de transición entre las distintas fases varían para cada metal y son todavía objeto de debate. Los valores de Ia presión de transición entre las fases alfa y omega publicados para el titanio, el circonio y el hafnio oscilan, respectivamente, entre 2 y 9 GPa, entre 2 y 6.5 GPa, y entre 30 y 35 GPa (1 atm = 1 ,0132 x 10"4 GPa) [S.K. Sikka, Y.K. Vohra, and R. Chidambaram, Prog. Mater. Sci. 27, 245 (1982); R. Chidambaram, S. M. Sharma, BuII. Mater. Sci. 22, 153 (1999)]. La fase omega es metaestable y se retiene a temperatura y presión ambientales cuando se disminuye Ia presión. Los valores de Ia presión de transición entre las fases omega y beta publicados para el titanio, el circonio y el hafnio, oscilan, respectivamente, entre 87 y 140 GPa, entre 30 y 35 GPa, y alrededor de 71 GPa [H. Xia, SJ. Duelos, A.L. Ruoff, and Y.K. Vohra, Phys. Rev. Lett. 64, 204 (1990), R. Chidambaram, S. M. Sharma, BuII. Mater. Sci. 22, 153 (1999), Y.K. Vohra, PT. Spencer, Phys. Rev. Lett. 86, 3068 (2001 )]. Cuando se reduce Ia presión por debajo de estos valores se produce Ia transformación inversa de Ia fase beta a Ia fase omega.
La dispersión en los valores de Ia presión de transición ha sido atribuida a variaciones en Ia composición [R. G. Hennig, D. R. Trinkle, J. Bouchet, S. G. Srinivasan, R.C. Albers, J.W. Wilkins. Nature Mater. 4, 129 (2005)] (por ejemplo, el Nb reduce Ia presión de transformación y el O Ia aumenta), del medio mediante el cual se aplica Ia presión [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005); J. Zhang, Y. Zhao, C. Pantea, J. Qian, L.L. Daemen, P.A. Rigg, R.S. Hixson, CW. Greeff, GT. Gray III, Y. Yang, L. Wang, Y. Wang, and T. Uchida, J. Phys. Chem. Solids 66, 1213 (2005)], y de Ia temperatura [Y.K. Vohra, S. K. Sikka, and R. Chidambaram. J. Phys. F9, 1771 (1979)].
Problema metalúrgico abordado
Actualmente no se conocen métodos para fabricar Ia fase beta en los metales puros de transición del grupo IV en condiciones ambientales de presión y temperatura. Lograr esto podría tener importantes implicaciones prácticas ya que, por ejemplo, es bien conocido que Ia temperatura crítica de superconductividad aumenta con Ia presión, llegando a su valor más alto cuando se produce Ia transformación a Ia fase beta [C. Buzea and K. Robbie, Supercond. Sci. Tech. 18, R1 (2005)]. Sin embargo, Ia fase beta en estos metales puros sólo se ha conseguido sintetizar hasta Ia fecha en condiciones extremas de presión y temperatura (ver condiciones exactas en apartados anteriores). Además, Ia fase beta así fabricada no es estable en condiciones ambientales, transformándose en las fases alfa y omega cuando Ia temperatura y/o Ia presión disminuyen. Las propiedades (mecánicas, eléctricas, etc..) de Ia fase beta del Ti, Zr y Hf no se conocen bien, debido a las dificultades técnicas que conlleva realizar medidas de estas propiedades a altas presiones o a altas temperaturas. Por ello, las aplicaciones del Ti beta, el Zr beta y el Hf beta han sido muy limitadas hasta ahora. Se prevé que un mejor conocimiento de estas propiedades podría abrir nuevos campos de aplicación que en Ia actualidad son desconocidos.
Métodos utilizados en Ia actualidad para fabricar Ia fase beta de los metales de transición del grupo IV del sistema periódico
En Ia, relativamente corta, historia de los trabajos experimentales de alta presión llevados a cabo en metales de transición puros del grupo IV del sistema periódico, Ia fase beta se ha obtenido únicamente a altas temperaturas y/o presiones elevadas (ver temperaturas y presiones de transición para cada metal en el apartado anterior). El calentamiento se puede llevar a cabo en un horno convencional. La aplicación de presiones tan elevadas requiere, sin embargo, Ia utilización de equipos especializados. Los tres metales se procesan de forma idéntica. En Ia actualidad, Ia técnica más avanzada es Ia celda-yunque de diamante, o celda D.A.C. (diamond anvil cell). En [A. Jayaraman, Rev. Mod. Phys. 55, 65 (1983)] se puede encontrar una descripción detallada de este método experimental. Básicamente, Ia muestra (sólido, líquido o gas) se coloca en un recipiente de acero situado entre dos piezas de diamante pulido con forma de yunque. Mediante las superficies planas de estas piezas se ejercen presiones muy elevadas sobre Ia muestra. En ocasiones Ia muestra se sumerge en un medio (sólido, líquido o gaseoso), con el fin de variar Ia hidrostaticidad de Ia presión aplicada. Los medios más frecuentemente utilizados son, entre otros, argón, metanol:etanol y NaCI [D. Errandonea, Y. Meng, M. Somayazulu, and D. Háusermann, Physica B 355, 116 (2005)].
Es también posible estabilizar Ia fase beta a temperatura y presión ambiental en aleaciones de los metales de transición del grupo IV (no en metales puros) mediante un calentamiento por encima de Ia temperatura de transición entre las fases alfa y beta seguido de un templado en agua [G. Aurelio, A. Fernández- Guillermet, GJ. Cuello, J. Campo, J. Nucí. Mat. 345 (2005) 1-11]. Estas aleaciones deben contener elementos beta estabilizadores, tales como el Nb, el V, el Mo y el Ta, entre otros. El porcentaje en peso de estos elementos aleantes debe ser superior a un valor crítico, que varía para cada metal. Esto, sin embargo, no es posible en los metales puros.
En Ia base de datos esp@cenet se han encontrado varias patentes en las cuales se describen métodos para fabricar aleaciones de Ti y Zr con buena resistencia a Ia corrosión. Estos métodos incluyen tratamientos térmicos en Ia región beta y estabilización de Ia misma mediante templado, entre otros muchos pasos [por ejemplo, D. Charquet, Zirconium-based alloy having a high resistance to corrosión and to hydriding by water and steam and process for the thermomechanical transformation of the alloy, Patente: US2005205175; PJ. G. Barberis, NJ. Rizzi, X.B. Robbe, Fabrication of zirconium alloy semi-product, for production of long producís for nuclear reactor fuel assemblies, involves casting ingot and subjecting it to two-stage forging operation, Patente: FR2849866]. Sin embargo, no se ha encontrado en esta base de datos ninguna patente relacionada con Ia obtención de Ia fase beta en los metales de transición del grupo IV del sistema periódico mediante compresión y cizalla.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de Ia invención
Este método consiste en procesar el material inicial utilizando esfuerzos de compresión y cizalladura. La microestructura resultante contiene Ia fase beta del metal puro que es estable en condiciones de presión y temperatura ambiente (1 atm y 22 0C)
Descripción detallada de Ia invención. La invención es un método de procesado novedoso y poco costoso para Ia fabricación de Ia fase beta en metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico, estable a temperatura ambiente y 1 atm. Se parte de una muestra del material inicial con una estructura cristalina hexagonal compacta, que llamaremos "fase alfa". El aparato empleado es una prensa de torsión a alta presión, que ha sido utilizada anteriormente para reducir el tamaño de grano en materiales metálicos [AP. Zhilyaev and T. G. Langdon, Prog. Mater. Sci. 53, 893 (2008)] (ver figura 1 ). Esta prensa consta de un soporte inferior (marcado con el número 1 en Ia figura 1 ), sobre el que se coloca Ia muestra (señalada con el número 2 en Ia figura 1 ), y un émbolo (marcado con el número 3 en Ia figura 1 ), mediante el cual se ejerce presión sobre Ia muestra y el cual, simultáneamente, gira a una velocidad prefijada (ver figura 1 ).
La geometría del dispositivo utilizado en el método de fabricación objeto de Ia invención, Ia prensa de torsión a alta presión, tiene una influencia decisiva en Ia presión necesaria para que tenga lugar Ia transformación. En particular, cuando se utiliza una prensa no restringida y 5 vueltas del émbolo, Ia presión mínima no es superior a 1 GPa. Sin embargo, cuando se utiliza una prensa restringida y 5 vueltas del émbolo, Ia presión mínima necesaria para llevar a cabo Ia transformación no es superior a 2 GPa.
Para obtener Ia fase beta es necesario, en primer lugar, aplicar presiones superiores a un valor mínimo, y, en segundo lugar, manteniendo Ia presión aplicada, hacer girar el émbolo un número mínimo de revoluciones completas o fracciones de éstas. El proceso se puede llevar a cabo en un amplio rango de temperaturas, que incluye Ia temperatura ambiente. Finalmente, Ia muestra resultante se saca de Ia prensa y se pone al aire libre, no requiriendo ningún tratamiento térmico o mecánico posterior. Se ha comprobado que Ia muestra obtenida contiene fase beta, que permanece estable. La presencia de Ia fase beta se puede detectar mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente. Este proceso podría ser llevado a cabo en otro tipo de prensas, siempre y cuando éstas permitan aplicar, simultáneamente, esfuerzos de compresión y cizalladura, o torsión.
La obtención de Ia fase beta termodinámicamente estable a 22°C y 1 atm en los tres metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico es posible gracias a Ia aplicación simultánea de esfuerzos de compresión y cizalladura, siguiendo Ia secuencia descrita en el párrafo anterior. La aplicación exclusiva de sólo un tipo de esfuerzo (bien de compresión o bien de cizalladura) no da lugar a Ia aparición de Ia fase beta estable. Los valores concretos de presión y número de revoluciones son específicos para cada material metálico y son determinados en cada caso. Las presiones requeridas están relacionados con las presiones de transición entre las fases omega y betacorrespondientes a experimentos realizados en celdas D.A.C. Así, se prevé que las presiones necesarias para estabilizar Ia fase beta en titanio puro y en hafnio puro serán superiores a las requeridas para estabilizar esta fase en circonio puro. El valor de Ia presión necesaria dependerá también de Ia cantidad y naturaleza de los elementos traza presentes en el metal puro. Así, elementos beta estabilizadores, tales como el niobio (Nb) o el vanadio (V), contribuirán a disminuir Ia presión requerida, mientras que elementos alfa estabilizadores, tales como el oxígeno (O) o el nitrógeno (N), darán lugar a un aumento de Ia presión necesaria.
Mediante el proceso descrito es factible fabricar piezas de varios tamaños, dado que las presiones requeridas no son muy elevadas. La presión necesaria será mayor a medida que aumenta el tamaño de Ia muestra procesada.
Ventajas frente a otros métodos existentes.
En esta memoria se describe un método de fabricación de Ia fase beta en metales puros de transición del grupo IV del sistema periódico alternativo a los existentes en Ia actualidad. Las ventajas de este método son, en primer lugar, que permite obtener Ia fase beta estable a temperatura ambiente y a 1 atm. En segundo lugar, Ia fase beta se sintetiza utilizando presiones muy inferiores a las requeridas mediante los métodos disponibles en Ia actualidad, tales como Ia celda D.A.C. En tercer lugar, el proceso tiene lugar a temperaturas inferiores a las requeridas por otros métodos.
Breve descripción del contenido de las figuras
Figura 1. Esquema de una prensa de torsión a alta presión con Ia acción de movimiento de cizalladura. Figura 2. Difractograma, a temperatura ambiente, obtenido mediante difracción de rayos X correspondiente a circonio puro procesado mediante torsión a alta presión a temperatura ambiente, utilizando una presión de 6 GPa y 5 revoluciones del émbolo. Las líneas negras indican los picos correspondientes al circonio beta. En el eje de las abscisas se representa el ángulo de difracción en grados y en el eje de las ordenadas se representa Ia intensidad (en número de cuentas).
Figura 3. Difractograma, a temperatura ambiente, obtenido mediante difracción de rayos X correspondiente a circonio puro procesado mediante torsión a alta presión a temperatura ambiente, utilizando una presión de 3 GPa y 5 revoluciones del émbolo. Las líneas negras gruesas indican los picos correspondientes al circonio beta. En el eje de las abscisas se representa el ángulo de difracción en grados y en el eje de las ordenadas se representa Ia intensidad (en número de cuentas).
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Fabricación de circonio beta en circonio puro mediante compresión y cizalladura.
Como ejemplo de aplicación del método expuesto en líneas anteriores se fabricó de forma controlada circonio beta puro mediante compresión y cizalla. Para ello se partió de un disco de circonio puro de 10 mm de diámetro y 1 mm de espesor. El material de partida contenía tan sólo pequeñas cantidades de impurezas. La naturaleza y fracción (en ppm) de elementos traza presentes se detalla en Ia Tabla 1. La microestructura estaba formada por granos equiaxiales con un tamaño de grano de aproximadamente 17 mieras y poseía una textura típica de laminación, con planos básales inclinados aproximadamente 25° con respecto al plano de laminación.
El proceso de fabricación se llevó a cabo a temperatura ambiente (en el dispositivo que se muestra en Ia figura 1 ), utilizando una presión de 6 GPa y, a continuación, manteniendo esta presión, se hizo girar el émbolo 5 revoluciones completas, sin embargo, a tenor de los resultados obtenidos de los experimentos realizados, para una presión aplicada de 2 GPa, Ia deformación mínima para que tenga lugar Ia transformación no es superior a 47 (3 vueltas del émbolo). La microestructura resultante se caracterizó a temperatura ambiente mediante difracción de rayos X en un difractómetro Xpert-Pro Panalytical con un goniómetro PW3050/60 y utilizando radiación Cu Ka. Se barrieron ángulos 2Θ comprendidos entre 25° to 140°, en intervalos discretos de 0.017°. La figura 2 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a Ia misma. La presencia de circonio beta, cuyos picos de difracción están señalados mediante líneas negras gruesas, se puede advertir claramente. La posición exacta de estos picos, así como los parámetros de red correspondientes a los distintos planos cristalinos correspondientes, se muestra en Ia Tabla 2.
El proceso de fabricación se realizó también en otra muestra del mismo material (ver Tabla 1 ), utilizando el mismo dispositivo (ver figura 1 ) y esta vez usando una presión de 3 GPa y, manteniendo esta presión, haciendo girar el émbolo 5 revoluciones completas. La microestructura resultante se caracterizó a temperatura ambiente mediante difracción de rayos X en un difractómetro Xpert-Pro Panalytical con un goniómetro PW3050/60 y utilizando radiación Cu Ka. Se barrieron ángulos 2Θ comprendidos entre 25° to 140°, en intervalos discretos de 0.017°. La figura 3 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a Ia misma. La presencia de circonio beta, cuyos picos de difracción están señalados mediante líneas negras gruesas, se puede advertir claramente. La posición exacta de estos picos, así como los parámetros de red correspondientes a los distintos planos cristalinos correspondientes, se muestra en Ia Tabla 2.
Tabla 1. Elementos traza presentes en el Zr puro utilizado (en ppm).
Figure imgf000011_0001
Tabla 2. Ángulo de Bragg (2Θ) y parámetro de red (d) correspondiente a los picos de difracción de Ia fase beta en Zr puro.
Figure imgf000011_0002
En el ejemplo de realización citado en el párrafo anterior se observa que el módulo elástico de Ia microestructura fabricada aplicando una presión de 6 GPa y 5 vueltas del émbolo a Zr puro alfa es de 120 GPa, siendo el módulo elástico del Zr puro alfa inicial es de 100 GPa. Por tanto, como resultado de Ia aplicación simultánea de esfuerzos de compresión y cizalla realizados mediante el método objeto de Ia invención se obtiene un aumento de un 20% en el módulo elástico. Asimismo se ha comprobado que Ia microestructura resultante de procesar Zr puro alfa aplicando dicha presión de 6 GPa y 5 vueltas del émbolo, que está formada por una mezcla de fases de Zr puro omega y beta, es metaestable a temperaturas intermedias. De esta manera, Ia transformación inversa comienza a producirse cuando se calienta el material a 1500C durante tiempos superiores a 45 minutos; mientras que a temperaturas más elevadas el tiempo máximo de estabilidad de las fases omega y beta del Zr puro fabricadas es inferior a 45 minutos.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Método de obtención de una fase beta en metales de transición puros del grupo IV del sistema periódico caracterizado porque comprende los siguientes pasos:
- colocar una muestra (2) del metal en un soporte (1 ) inferior de una prensa de torsión a alta presión,
- aplicar una presión de compresión a Ia muestra mediante Ia acción de un émbolo (3) de Ia prensa de torsión a alta presión, y - mantener las condiciones del paso anterior y aplicar una deformación de cizalladura a Ia muestra mediante el giro del émbolo (3) de Ia prensa de torsión a alta presión.
2.- Método según reivindicación 1 caracterizado porque Ia presión aplicada está definida dentro de un rango comprendido entre 1 ,3 GPa y 6 GPa.
3.- Método según las reivindicación 1 ó 2 caracterizado porque adicionalmente comprende elevar Ia temperatura de Ia muestra (2).
A - Método según reivindicación 3 caracterizado porque adicionalmente comprende elevar Ia temperatura de Ia muestra (2) hasta una temperatura aproximadamente igual a 15O0C durante un período de tiempo de duración superior a 45 minutos.
5.- Método según reivindicación 3 caracterizado porque adicionalmente comprende elevar Ia temperatura de Ia muestra (2) hasta una temperatura superior a 15O0C durante un período de tiempo de duración inferior a 45 minutos.
6.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el número de revoluciones está definido dentro de un rango comprendido entre 3 y 5.
7.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el metal es Zr.
8.- Material obtenible de acuerdo con el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque comprende Ia fase beta termodinámicamente estable en condiciones ambientales (220C y 1 atm).
9.- Uso del material descrito en Ia reivindicación 8 como materia prima en Ia fabricación de superconductores eléctricos.
10.- Uso del material descrito en Ia reivindicación 8 como materia prima en Ia fabricación de dispositivo microlectrónicos.
11.- Uso del material descrito en Ia reivindicación 8 como materia prima en Ia fabricación de elementos biocompatibles.
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