WO2010066470A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/142—Polyethers
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Definitions
- the present invention relates to a process for producing a copolymer, the copolymer and the use of the copolymer.
- aqueous slurries of powdered inorganic or organic substances such as clays, silicate, chalk, carbon black, rock flour and hydraulic binders to improve their processability, d. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often added additives in the form of dispersants.
- Such additives are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and thus to improve the processability.
- This effect is also exploited specifically in the production of building material mixtures containing hydraulic binders such as cement, lime, gypsum or anhydrite.
- additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
- water reducers or flow agents in particular copolymers are used in practice, which are prepared by radical copolymerization of acid monomers with polyether macromonomers.
- the copolymerization is usually carried out in the semi-batch mode.
- WO 2005/075529 describes a semicontinuous preparation process for said copolymers, in which the polyether macromonomer is initially charged and then the acid monomer is added over the time of the template.
- the object on which the present invention is based is thus to provide an economical process for the preparation of copolymers which can be used as dispersants.
- greases for hydraulic binders, especially as flow agents, show a good performance.
- the solution to this problem is a process for producing a copolymer in semicontinuous operation in a polymerization apparatus comprising a polymerization reactor connected to a metering device, acid monomers in the metering device and polyether macromonomer and water in the polymerization reactor being respectively charged with acid monomer from the metering device is metered into the polymerization reactor, before and / or introduced during the metered addition of the acid monomer in the polymerization radical polymerization initiator in the polymerization, so that in the polymerization reactor an aqueous medium is formed in which acid monomer and polyether macromonomer to form the copolymer by free radical polymerization are used as a radical polymerization initiator a H2O2 or Alkaliperoxodisul- fat containing redox initiator system, the temperature of the aq is set gen medium during polymerization at 5 to 43 0 C, at the beginning of the polymerization, the temperature of the aqueous medium is at most 28 0 C
- Acid monomer is to be understood as meaning radically copolymerizable monomers having at least one carbon double bond which contain at least one acid function and react in the aqueous medium as acid. Furthermore, the acid monomer should also be understood as meaning radically copolymerizable monomers having at least one carbon double bond which form at least one acid function in the aqueous medium due to hydrolysis reaction and react as acid in the aqueous medium (Example: maleic anhydride or basic hydrolyzable esters such as ethyl acrylate).
- polyether macromonomers are free-radically copolymerizable compounds having at least one carbon double bond which have at least two ether oxygen atoms, with the proviso that the polyether macromonomer structural units present in the copolymer have side chains containing at least two ether oxygen atoms.
- the consistency of the polyether macromonomers described at room temperature is mainly dependent on the molar mass. In almost all cases, these are Polyether macromonomers at room temperature as a solid. Since a solid metering in large-scale processes is generally more expensive than a liquid metering and the rate of dissolution of solid polyether macromonomers decreases significantly with increasing molecular weight, in most cases the macromonomer is handled as a melt. Since, in the first step of the polymer synthesis, an aqueous solution of the polyether macromonomer is prepared, the solution temperature of the solution which mixes with the molten polyether macromonomer is in many cases very high and has to be lowered by cooling to the starting temperature. However, the cooling time required increases the batch time.
- the at least 70% by weight of the water introduced in the polymerization reactor which is provided is taken from naturally occurring ground or surface water (e.g., river water), preferably groundwater.
- Cooling the macromonomer solution by external cooling still requires a significant amount of energy. Cooling energy can be saved in this way by mixing the melt-present macromonomer with relatively cool water and the resulting lower temperature, thereby further improving the economy.
- the temperature of the aqueous medium during the polymerization at 10 to 38 0 C is set, then at the beginning of the polymerization, the temperature of the aqueous medium is at most 24 0 C, and at least 80 wt .-% of the water introduced in the polymerization in the Is provided in a cooled manner that it is either at a temperature of 2 to 17 0 C in the polymerization sationsreaktor given or that it is combined before being added to the polymerization reactor with the polyether macromonomer while a temperature of 2 to 17 0 C has ,
- the reaction of the acid monomer preferably produces a structural unit in the copolymer which is in accordance with one of the general formulas (Ia), (Ib), (Ic) and / or (Id)
- R 1 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
- R 2 is the same or different and represents C 6 H 4 -SO 3 H substituted by OH, SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and / or para, with the proviso that if X is a non-existent moiety, R 2 is represented by OH;
- R 3 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
- n 0, 1, 2, 3 or 4
- R 4 is the same or different and represents C 6 H 4 -SO 3 H substituted by SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and / or para;
- R 5 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
- Z is identical or different and represented by O and / or NH;
- R 6 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
- Q is the same or different and represented by NH and / or O;
- Frequently used as the acid monomer is methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, a half ester of maleic acid or a mixture of several of these components.
- the acid monomer structural units of the copolymer may also be present in deprotonated form as salt, in which case Na + , K + and Ca 2+ are typical counterions.
- reaction of the polyether macromonomer produces a structural unit in the copolymer which is in accordance with one of the general formulas (IIa), (IIb) and / or (Nc)
- R 10 , R 11 and R 12 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 alkyl group;
- E is the same or different and is represented by a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para-substituted CeH 4 and / or a non-existing unit;
- G is the same or different and is represented by O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent unit, G is also present as a non-existing unit;
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
- a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350
- R 13 are identical or different and are represented by H, a straight or branched Ci - C 4 alkyl group, CO-NH2, and / or COCH3;
- R 14 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
- E is the same or different and is represented by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para-substituted CeH 4 and / or by a non-existent unit;
- G is the same or different and represented by a non-existent moiety, O, NH and / or CO-NH, with the proviso that if E is a non-existent moiety then G is also present as a non-existent moiety;
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5
- a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350;
- R 15 are identical or different and are represented by H, a straight or branched Ci - C 4 alkyl group, CO-N H2, and / or COCH3; (Hc)
- R 16 , R 17 and R 18 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 alkyl group;
- E is identical or different and represents CeH 4 substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, CH 2 -C 6 H 10 and / or ortho, meta or para;
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
- a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350;
- d is the same or different and represented by an integer from 1 to 350;
- R 19 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
- R 20 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group.
- polyether macromonomer Frequently used as the polyether macromonomer is alkoxylated hydroxybutyl vinyl ether and / or alkoxylated diethylene glycol monovinyl ether and / or alkoxylated isoprenol and / or alkoxylated (meth) allyl alcohol and / or vinylated methyl polyalkylene glycol. zugt each assigned an arithmetic mean number of oxyalkylene groups from 4 to 300.
- the alkoxy units of the polyether macromonomers are generally present as ethoxy groups or as a mixture of ethoxy and propoxy groups (these polyether macromonomers are obtainable from the ethoxylation or propoxylation of the corresponding monomeric alcohols.
- the radical polymerization initiator used is a redox initiator system containing H2O2 or alkali peroxodisulfate, which is used together with a reducing agent, the reducing agent preferably being in the form of sodium sulfite, disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, disodium salt of 2 hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, sodium hydroxymethanesulphinate, ascorbic acid, wherein the temperature of the aqueous medium is adjusted during the polymerization at 5 to 43 0 C and / or iso-ascorbic acid, and the beginning of the polymerization, the temperature of the aqueous medium a maximum of 28 0 C is.
- the aqueous medium is in the form of an aqueous solution.
- At least 45 mol%, preferably at least 80 mol%, of all the structural units of the copolymer are produced by copolymerizing acid monomer and polyether macromonomer.
- a chain regulator which normally contains at least one thiol group.
- the invention also relates to a copolymer which can be prepared according to the method described above.
- the invention relates to the use of this copolymer as a dispersant for hydraulic binders and / or latent hydraulic binders.
- the copolymer according to the invention can also be used, for example (especially in dehydrated form) as an additive for cement production (grinding aid and "water reducer” for pure Portland cements or composite cements).
- the metering rates of solution A can be taken from the following metering profiles.
- Solution B is metered into the reactor at a constant metering rate until the end of the metered addition of solution A.
- the resulting polymer solution is adjusted to a pH of 6.5 with 20% sodium hydroxide solution.
- Polymer 2 is synthesized analogously to Polymer 1, wherein in the preparation of the mixture of Vinyloxibutylpolyethylenglykol with water, the temperature of water used is 25.0 0 C. The result is a mixture temperature of 48.5 0 C, the time to cool the aqueous solution to 25.0 0 C is 17 minutes. After analogous preparation to PolymeM gives a slightly yellowish polymer solution, the copolymer has a weight average of 53500 g / mol.
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei Säuremonomer in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, Säuremonomer aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosierung des Säuremonomers in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Säuremonomer und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, als radikalischer Polymerisationsinitiator ein H2O2 oder Alkaliperoxodisulfat enthaltendes Redoxinitiatorsystem eingesetzt wird, die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 5 bis 43 °C eingestellt wird, zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 28 °C beträgt, pro eingesetztes Mol Polyethermakromonomer insgesamt 1 bis 20 Mol Säuremonomer in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyethermakromonomer zu eingesetztem Wasser 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, wobei mindestens 70 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers in der Weise bereitgestellt wird, dass es entweder mit einer Temperatur von maximal 19 °C in den Polymerisationsreaktor gegeben wird oder dass es bevor es in den Polymerisationsreaktor gegeben wird mit dem Polyethermakromonomer vereinigt wird und dabei eine Temperatur von maximal 19 °C aufweist.
Description
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.
Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteins- mehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radika- lische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.
In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besag- te Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie Qualität des Verfahrensprodukts noch weiter zu verbessern.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Disper-
giermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel, eine gute Performance zeigen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in se- mikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei Säuremono- mer in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, Säuremonomer aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosie- rung des Säuremonomers in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Säuremonomer und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, als radikalischer Polymerisationsinitiator ein H2O2 oder Alkaliperoxodisul- fat enthaltendes Redoxinitiatorsystem eingesetzt wird, die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 5 bis 43 0C eingestellt wird, zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 28 0C beträgt, pro eingesetztes Mol Polyethermakromonomer insgesamt 1 bis 20 Mol Säuremonomer in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden, das Gewichtsverhältnis von eingesetz- tem Polyethermakromonomer zu eingesetztem Wasser 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, wobei mindestens 70 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers in der Weise bereitgestellt wird, dass es entweder mit einer Temperatur von maximal 19 0C in den Polymerisationsreaktor gegeben wird oder dass es, bevor es in den Polymerisationsreaktor gegeben wird, mit dem Polyethermakromonomer vereinigt wird und dabei eine Temperatur von maximal 19 0C aufweist.
Als Säuremonomer sollen radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medium als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrid oder basisch hydrolysierbare Ester wie Ethylacrylat). Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, welche mindestens zwei Ether- Sauerstoffatome aufweisen und zwar mit der Maßgabe, dass die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome enthalten.
Die Konsistenz der beschriebenen Polyethermakromonomere bei Raumtemperatur ist hauptsächlich von der molaren Masse abhängig. In nahezu allen Fällen liegen diese
Polyethermakromonomere bei Raumtemperatur als Feststoff vor. Da eine Feststoffdosierung bei großtechnischen Prozessen generell aufwändiger als eine Flüssigkeitsdosierung ist und die Auflösungsgeschwindigkeit der in fester Form vorliegenden Polyethermakromonomere mit steigender Molmasse deutlich abnimmt, wird in den meisten Fällen das Makromonomer als Schmelze gehandhabt. Da beim ersten Schritt der Polymersynthese eine wässrige Lösung des Polyethermakromonomeren hergestellt wird, ist die durch Vermischen des als Schmelze vorliegenden Polyethermakromonomers mit Wassers sich einstellende Temperatur der Lösung in vielen Fällen sehr hoch und muss durch Kühlung bis zur Startemperatur abgesenkt werden. Die aufzuwendende Kühlzeit verlängert jedoch die Batchzeit.
Dadurch dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig kühles Wasser bereitgestellt wird, entfallen Kühlzeiten für Ausgangsstoffe bzw. entsprechende Kühlzeiten verkürzen sich. Mit der Verkürzung oder dem Entfallen der Kühlzeit ist - aus ver- fahrenstechnischer Sicht - eine Verbesserung der sogenannten Raum- Zeitausbeute verbunden, wodurch pro Zeiteinheit mehr Ansätze möglich sind. Dies bewirkt eine deutliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die mindes- tens 70 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers, welches bereitgestellt wird, aus in der Natur vorkommendem Grund- oder Oberflächenwasser (z.B. Flusswasser), bevorzugt Grundwasser, entnommen.
Bei einer Kühlung der Makromonomerlösung durch externe Kühlung muss weiterhin eine erhebliche Menge Energie aufgewendet werden. Durch eine nach Mischung des in Schmelze vorliegenden Makromonomers mit verhältnismäßig kühlem Wasser und der daraus resultierenden niedrigeren Temperatur kann auf diese Weise Kühlenergie gespart werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit noch weiter verbessert wird.
Normalerweise wird die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 10 bis 38 0C eingestellt, wobei dann zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 24 0C beträgt, sowie mindestens 80 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers in der Weise gekühlt bereitgestellt wird, dass es entweder mit einer Temperatur von 2 bis 17 0C in den Polymeri- sationsreaktor gegeben wird oder dass es bevor es in den Polymerisationsreaktor gegeben wird mit dem Polyethermakromonomer vereinigt wird und dabei eine Temperatur von 2 bis 17 0C aufweist.
Bevorzugt wird durch die Umsetzung des Säuremonomers eine Struktureinheit im Co- polymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) ist
mit
R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder
4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird;
(Ib)
mit
R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;
mit
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
(Id)
H R
O= :O
Q OH
R7 mit
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(AO)α -R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 ,
2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
Häufig wird als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt.
Je nach pH-Wert können die Säuremonomerstruktureinheiten des Copolymers auch in deprotonierter Form als Salz vorliegen, wobei dann als Gegenionen Na+, K+ sowie Ca2+ typisch sind.
In der Regel wird durch die Umsetzung des Polyethermakromonomers eine Struktur- einheit im Copolymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc) ist
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350
(bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Ein- heit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3;
(Hc)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 ;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxHbx mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
Häufig wird als Polyethermakromonomer alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter Diethylenglykolmonovinylether und/oder alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder vinyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevor-
zugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 300 eingesetzt.
Die Alkoxyeinheiten der Polyethermakromonomere liegen in der Regel als Ethoxygrup- pen oder als Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen vor (diese Polyethermakromonomere sind erhältlich aus der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der entsprechenden Monomeralkohole.
In der Regel wird als radikalische Polymerisationsinitiator ein H2O2 oder Alkaliperoxodi- sulfat enthaltendes Redoxinitiatorsystem eingesetzt, welches zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet wird, wobei das Reduktionsmittel bevorzugt vorliegt in Form von Natriumsulfit, Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Dinatrium- salz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, Natriumhydroxymethansulfinat, Ascorbin- säure und/oder Iso-Ascorbinsäure, wobei die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 5 bis 43 0C eingestellt wird und zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 28 0C beträgt.
Bevorzugt liegt das wässrige Medium in Form einer wässrigen Lösung vor.
Meist werden mindestens 45 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% aller Struktureinheiten des Copolymers durch Einpolymerisieren von Säuremonomer und Polyether- makromonomer erzeugt.
Oft wird ein Kettenregler eingesetzt, welcher normalerweise mindestens eine Thi- olgruppe enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel. Das erfindungsgemäße Copolymer kann beispielsweise auch (insbesondere in entwässerter Form) als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserreduzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Synthesebeispiele
Polymer 1
In einen Doppelwandreaktor - ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen - werden 336 g Wasser mit einer Temperatur von 15,0 0C und 348,00 g in Schmelze mit einer Temperatur von 80 0C vorliegender Vinyloxybutylpolye- thylenglykol (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an 4-Hydroxybutyl- monovinylether) vorgelegt. Es ergibt sich eine Mischtemperatur von 42,0 0C. Der Reak- torinhalt wird anschließend auf eine Temperatur von 25,0 0C gekühlt, die Umlauftemperatur des Kühlmediums beträgt hierbei konstant 13,0 0C.
In einem separaten Zulaufgefäß werden 17,60 g Acrylsäure und 3,41 g Maleinsäureanhydrid mit 61 ,07 g deionisiertem Wasser homogen vermischt und unter Kühlen 7,83 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung zugegeben.
Parallel wird eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,08 g Brüggolit ® FF6 (Handelsprodukt der Firma Brüggemann Chemicals GmbH) und 17,00 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Nach erfolgtem Abkühlen der Vorlagemischung auf 25,0 0C (15 min nach Zugabe der Vinyloxybutylpolyethylenglykolschmelze) werden 42,50 mL der Lösung A sowie 3,90 g 20 %ige Natronlauge und 0,21 g 3-Mercaptopropionsäure zur Vorlage gegeben. Anschließend werden zur verbleibenden Lösung A 1 ,88 g 3-Mercaptopropionsäure zugegeben, anschließend 0,12 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat sowie 2,00 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben und die Reaktion gestartet. Zeitgleich wird mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Dosierraten der Lösung A kann folgenden Dosierprofils entnommen werden. Lösung B wird mit konstanter Dosierrate bis zum Ende der Dosierung von Lösung A in den Reaktor dosiert.
Man erhält eine leicht gelbliche Polymerlösung, das Copolymer weist ein Massenmittel von 53000 g/Mol auf.
Polymer 2
Polymer 2 wird analog zu Polymer 1 synthetisiert, wobei bei der Herstellung der Mischung von Vinyloxibutylpolyethylenglykol mit Wasser die Temperatur des verwendeten Wassers 25,0 0C beträgt. Es ergibt sich eine Mischungstemperatur von 48,5 0C, die Zeit bis zum Abkühlen der wässrigen Lösung auf 25,0 0C beträgt 17 Minuten. Nach analoger Herstellweise zu PolymeM erhält man eine leicht gelbliche Polymerlösung, das Copolymer weist ein Massenmittel von 53500 g/mol auf.
Im Folgenden sind die Temperatur- und Zeitunterschiede noch mal tabellarisch dargestellt:
Bei der Herstellung von Polymer 2, bei dem Wasser mit einer Temperatur von 25 0C verwendet wurde, ist die Mischtemperatur deutlich höher, somit verlängert sich deutlich die Kühlzeit und der Energieaufwand zum Abkühlen der Mischung ist deutlich höher. Im Folgenden sollen die anwendungstechnischen Daten der Polymere näher beleuchtet werden:
400 kg Portlandzement (CEM I 42,5 R) wurden mit runden Zuschlägen, zusammengesetzt entsprechend der Fuller-Sieblinie mit einem Größtkorn von 16 mm und 140 kg Wasser, welches die erfindungsgemäßen Produkte in gelöster Form enthielt, angerührt. Unmittelbar nach der Herstellung der Betonmischung erfolgten die Bestimmung der Frischbetoneigenschaften sowie deren zeitliche Veränderung über einen Zeitraum von 30 Minuten.
Die Ergebnisse der Prüfung zeigt unten stehende Tabelle.
1 Dosierung in Gew.-% Polymerfeststoff bezogen auf die Zementeinwaage, 2 Bestimmung nach DIN EN 12350-5
Aus obigen Ergebnissen wird deutlich, dass Polymer 1 und Polymer 2 im Rahmen der Messgenauigkeit identische Anwendungseigenschaften aufweisen und der wirtschaftli-
che Vorteil bei der Verwendung von kühlem Brunnenwasser in der Synthese von Polymer 1 nicht durch eine Verschlechterung der Anwendungseigenschaften minimiert wird.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei Säuremonomer in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, Säuremonomer aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosierung des Säuremonomers in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisati- onsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Säuremonomer und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, als radikalischer Polymerisationsinitiator ein H2O2 oder Alkaliperoxodisulfat enthaltendes Redoxinitiator- system eingesetzt wird, die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polyme- risation auf 5 bis 43 0C eingestellt wird, zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 28 0C beträgt, pro eingesetztes Mol Polyethermakromonomer insgesamt 1 bis 20 Mol Säuremonomer in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyethermakromonomer zu eingesetztem Wasser 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, wobei mindestens 70 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers in der Weise bereitgestellt wird, dass es entweder mit einer Temperatur von maximal 19 0C in den Polymerisationsreaktor gegeben wird oder dass es bevor es in den Polymerisationsreaktor gegeben wird mit dem Polyethermakromonomer vereinigt wird und dabei eine Temperatur von maximal 19 0C aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, die mindestens
70 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers, welches bereitgestellt wird, aus in der Natur vorkommendem Grund- oder Oberflächenwasser, bevorzugt Grundwasser, entnommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 10 bis 38 0C eingestellt wird und zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 24 0C beträgt, sowie mindestens 80 Gew.-% des in dem Polymerisationsreaktor vorgelegten Wassers in der Weise gekühlt bereitgestellt wird, dass es entweder mit einer Temperatur von 2 bis 17 0C in den Polymerisationsreaktor gegeben wird oder dass es bevor es in den Polymerisationsreaktor gegeben wird mit dem Polyethermakromonomer vereinigt wird und dabei eine Temperatur von 2 bis 17 0C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Umsetzung des Säuremonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt wird, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) ist 
mit
R1 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder
4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
R2 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R2 durch OH repräsentiert wird;
(Ib)
mit
R3 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
n = 0, 1 , 2, 3 oder 4
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H; 
mit
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
(Id)
H R
O= :O
Q OH
R7 mit
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;
R7 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2H)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(AO)α -R9 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx H2x mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H5)H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Umsetzung des Polyethermakromonomers eine Struktureinheit im Copoly- mer erzeugt wird, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc) ist
(IIa)
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; 
mit
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,
NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; (Hc)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 ;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxHbx mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyethermakromonomer alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter Diethylenglykolmonovinylether und/oder alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder vinyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 300 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalische Polymerisationsinitiator ein H2O2 oder Alkaliperoxodisulfat enthaltendes
Redoxinitiatorsystem eingesetzt wird, welches zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet wird, wobei das Reduktionsmittel bevorzugt vorliegt in Form von Natriumsulfit, Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure, Natriumhydroxymethansulfinat, Ascorbinsäure und/oder Iso- Ascorbinsäure, wobei die Temperatur des wässrigen Mediums während der Polymerisation auf 5 bis 43 0C eingestellt wird und zu Beginn der Polymerisation die Temperatur des wässrigen Mediums maximal 28 0C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt mindestens 45 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% aller Struktureinheiten des Copolymers durch Einpolymerisieren von Säuremonomer und Polyethermak- romonomer erzeugt werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenregler eingesetzt wird, welcher bevorzugt Thiolgruppen enthält.
12. Copolymer herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 12 als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel.
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