WO2010063708A2 - Multifunktionelle polyorganosiloxane - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to polyorganosiloxanes.
  • compositions which are present after curing can likewise be shaped bodies, such as flatly expanded structures of variable thickness, which are applied to a support, to which they may provide protection, make it decorative and the like, such as, for example, coatings, paints, printing inks, glazes, Etc.
  • the chemical reactions that lead to the crosslinking of the preparations require additional measures, such as heating or the use of high-energy radiation.
  • the preparations may optionally contain catalysts which accelerate the chemical reaction. Reactions of the preparations without further intervention under ambient conditions may involve reactions with the ambient air humidity or reactive components in the air, such as carbon dioxide.
  • a two-component preparation in the hard and resin only a limited time before the application of the coating or only at the moment of application to a Background in, for example, a
  • Two-component sputtering device the two components can also react with each other via their respective organic functions, without involving reactions with components of the environment in the curing process.
  • Those preparations which no longer require any further measures for chemical crosslinking of the preparation components are generally stored during the storage period in at least two preparation proportions (2K system), which are combined only a certain time before the application period, which is selected so that the Preparation can be applied without being previously chemically crosslinked in the container.
  • Those preparations which require further measures for chemical crosslinking, such as heating, moisture ingress, which are previously excluded in the container, can already be combined for the storage during the storage time to a uniform preparation (1K system).
  • US Pat. No. 5,439,977 teaches a formulation which contains an epoxy resin and a carboxylic anhydride-functional component which is storage-stable as an IK system. The chemical crosslinking takes place by heating.
  • the compositions claimed in US Pat. No. 5,439,977 are preferably used in the electronics sector.
  • the reaction between an epoxy function and a carboxylic acid function has the advantage that it proceeds with virtually no shrinkage so that stresses in generated cured mass are minimized.
  • As the catalyst for the reaction 0.1 to 10% by weight of an amine or a salt thereof is used in the formulations.
  • No. 4,312,974 teaches formulations of a thermosetting epoxy resin and a polycarboxylic acid, which also contains stoichiometric amounts of piperazine salts and in Temperatures of 50 - 25O 0 C is hardy. Dxe preparations are stable in storage, in particular as IK systems, and nevertheless, when used within advantageous times of 1 minute to 2 hm, they are hard to withstand the given temperature range.
  • US 4,507,441 teaches formulations of epoxy resins with carboxylic acid functional polyesters containing benzotiazoles as curing catalysts.
  • the chosen catalysts, the curing time at a given temperature of 150 or 180 0 C is approximately halved.
  • US 2007/0142574 A1 describes epoxy-silicone hybrid resins for semiconductor production, in which the epoxy resin and the silicone resin can each react with one another via hydroxyl functions. The reaction is accelerated by aluminum catalysts. Particularly advantageous in of this invention is that the hybrid mixtures can be prepared without additional compatibilizers.
  • the object of the invention is to improve the prior art and in particular to provide polyorganosiloxanes which are reactive towards complementarily functionalized molecules and preferably used in applications where Hartungsre risken the components used by chemical reactions a condition for the intended function of respective preparation.
  • the invention relates to polyorganosiloxanes according to claim 1.
  • the present invention preferably relates to polyorganosiloxanes which carry at least two different organic functions per molecule, these being selected from the group Carbinol TM, primary, secondary or tertiary Amino group, diammo, triammo, carboxylic acid, aldehyde, keto, ⁇ -ketoamine, Carbonsaureanhyd ⁇ d TM, Carbonsaureester-, Carbonsaureamid-, Vmyl-, Phosphonsaure-,
  • Phosphonsaureesterfunktion, carbon-carbon double or triple bond wherein the olefinic double bond may also be part of a (meth) acrylic function, always always only one type of olefinic double bond or CC triflate m combination with another organofunctional group is present from the selection, and one of the at least two different organofunctional groups is preferably a carboxylic acid function and the inventive organic functions of silicon-bonded hydrogen, alkyloxy or aryloxy or hydroxy functions, which may additionally be present, are different.
  • the organic functions may be both directly attached to silicon, as well as being part of silicon-bonded hydrocarbon radicals so that they are not directly bonded to a silicon atom.
  • the polyorganosiloxane according to the invention preference is given to a further of the at least two different organofunctional groups being an amino group, a group having an olefinic double bond or a triple bond or a phosphonate-functional group.
  • Carboxylic anhydride to an epoxy function or a condensation by a Carbonkladrefu ⁇ technische acrylate with an amine, etc.
  • these polyorganosiloxanes offer the advantage that optionally katalytis ⁇ h acting organic functions in addition to reactive in the same molecule, so may For example, a tertiary amine in addition to a carboxylic acid accelerate the reaction of the carboxylic acid function with an epoxy function.
  • a phosphonic acid group which may be present in the molecule in addition to, for example, a carboxylic acid function, can lead to an improvement in the adhesion of a coating containing a polyorganosiloxane invention to a metallic substrate and increase the corrosion protection, while the carboxylic acid function reacts with, for example, an epoxy function.
  • a preferred subject of the invention are:
  • radicals B 1 - (organic copolymer) independently of one another denote a hydrogen, hydroxyl, alkoxy or aryloxy radical having up to 18 C atoms,
  • organofunctional radicals may also be bonded directly to a silicon atom
  • polymeric hydrocarbon radicals B - * - mono- or divalent polymer radicals of ethylenically unsaturated monomers mean or
  • Vinyl esters (meth) acrylic esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes, vinyl ethers and vinyl halides and optionally other monomers copolymerizable therewith, such as maleic acid and maleic anhydride or fumaric acid, and in the case that the radical B 1 is a copolymer radical of ethylenically unsaturated monomers and ethylenically functionalized particles in the presence of
  • particles P one or more of the group of metal oxides and semi-metal oxides are used, and / or
  • silicone resins are used, which consist of repeating units of the general
  • 2.1), 2.2) and 2.3) are preferably each functionalized with one or more ⁇ -organosilanes of the general formula (R 1 O) 3 - n (R 2 ) n Si - (CR 3 S ) -X (I), where R 1 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a Aryl radical, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical, n may denote 0, 1 or 2, and X is a radical having 2 to 20 hydrocarbon atoms with one ethylenically unsaturated Group is,
  • radical B 1 contains two different organofunctional groups from the above-mentioned selection or that at least two radicals B 1 per molecule denote or contain different organofunctional groups
  • one of the at least two different organofunctional groups or the at least two different organofunctional groups is part of a polymer or copolyester radical B 1 , it means that they must contain one kind or at least two kinds of olefinically unsaturated monomers other than olefinic unsaturated function still carry another organic function, which are not consumed in the polymerization process and are available in the polyorganosiloxane as a reactive function, wherein in the event that the at least two different organofunctional groups are both contained in polymer or copolymer residues, at least two such olefinically unsaturated Monomers with different organic functions must be present, so that it is always ensured that in the polyorganosiloxane according to the invention at least two different organic functions are present, the non-silicon bonded are hydrogen and / or a silicon-bonded hydroxy, alkoxy and / or Aryloxyfu ⁇ technisch, wherein the radicals B 1 in the event that it is divalent polymer or copolymer
  • radicals A 1 are preferably linear and branched alkyl and alkoxy radicals having up to 8
  • Carbon atoms wherein as alkyl radicals, methyl, ethyl, iso and n-propyl and iso and n-octyl are particularly preferred.
  • alkoxy methoxy, ethoxy and iso and n-propoxy are particularly preferred.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are preferably reactive both towards their organic functions and via the optionally present hydrogen, hydroxy, aryl and / or Alkyloxyfunktionen against complementary functionalized molecules and are preferably used in applications where curing reactions of the components used by chemical reactions Condition for the intended function of the respective preparation is.
  • alkoxy and aryloxy radicals B 1 are preferably methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropoxy, n-butyloxy, isobutoxy, isomeric pentyl, hexyl, heptyl and octyloxy radicals. Preference is given to methoxy, ethoxy and isomeric octyloxy radicals.
  • carboxylic acid radicals are those of the general formula (2) Y 1 - COOH (2),
  • Y 1 is preferably a chemical bond or a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 18 carbon atoms, wherein Y 1 also
  • the radical Y 1 directly bonded to the silicon atom may be a carbon or an oxygen atom.
  • Heteroatoms can in particular be introduced into the radical Y 1 by the reaction which leads to the attachment of the carboxylic acid function to the polyorganosiloxane taking place between complementary organofunctional groups on the polyorganosiloxane and the organic carrier of the carboxylic acid function.
  • carboxylic acid ester radicals are preferably those of the general formula (2)
  • Y 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having up to 18 carbon atoms, wherein Y 2 may also contain heteroatoms.
  • the radical Y 2 may in particular contain further organic functions such as double bonds, acid or amine radicals. If Y 2 eg by ring opening and
  • the carboxylic acid ester radical may also preferably be present in reverse bound, that is to say a remainder of the form
  • Y 1 represents a chemical bond or a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 18 carbon atoms, wherein Y 1 may also contain heteroatoms and the radical Y 1 directly bonded to the silicon atom may be a carbon or an oxygen atom. Heteroatoms can be introduced into the radical Y 1 in particular by the reaction which leads to the attachment of the carboxylic acid function to the polyorganosiloxane taking place between complementary organofunctional groups on the polyorganosiloxane and the organic carrier of the carboxylic acid function.
  • Y 3 is preferably a linear or branched hydrocarbon radical having up to 18 carbon atoms, wherein Y 3 may also contain heteroatoms.
  • Carbonsaureamidreste are those of the formula ⁇ 10 ⁇
  • radicals R 3 independently of one another preferably
  • a hydrogen atom or an optionally fluorine, chlorine or bromine-substituted C] _ to C ⁇ g hydrocarbon radical, preferably a C] _, C2 ⁇ r ⁇ 3 ⁇ f ⁇ 4 TM, C5 or Cg hydrocarbon radical and Y 1 has the same meaning as stated above.
  • carboxylic acid anhydride radicals are preferably those of the general formulas (3a) or (3b)
  • Y 1 has the abovementioned meaning and R 5 and R 6 independently of one another preferably each represent a C 1 -C 8 hydrocarbon radical which may optionally contain heteroatoms.
  • Preferred examples of amino groups containing radicals B - * - are those of the general formula (6)
  • R ' has the meaning of Y 1 and preferably a bivalent C] _, C2-> C3, C4, C5 or Cg
  • Hydrocarbon radical, R ⁇ and R ⁇ is a hydrogen atom or an optionally fluorine-, chlorine- or bromine-substituted C ⁇ ⁇ to C ⁇ Q hydrocarbon radical, preferably Cj / C2, C3, C4, C5 or Cg- Hydrocarbon radical, c denotes an integer with a value ⁇ 1, and, d denote the values 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Examples of preferred amino-containing radicals B-I- are preferably the radicals aminoethylaminopropyl, aminoethylaminoethylaminopropyl, N-methylaminopropyl, N- (n-butyl) aminopropyl, N- (n-hexyl) aminopropyl, N-
  • Examples of phosphonic acid radicals and phosphonic acid ester radicals are preferably those of the general formula ⁇ 7)
  • radicals R 1 preferably independently of one another are hydrogen or hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms.
  • Preferred phosphonic acid residues are those in which R 1 is hydrogen.
  • Preferred phosphonic acid ester radicals are those in which R 1 is methyl or ethyl.
  • Vmylester are preferably those of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Methacrylic acid esters are preferably esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-
  • Particularly preferred are methyl acrylate ⁇ methyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t TM butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate r and norbornyl acrylate.
  • Vmylaromaten preferred are styrene, alpha-methylstyrene, the isomeric vinyltoluenes and Vmylxylole and divmylbenzenes Particularly preferred is styrene.
  • vinylchloride compounds preference is given to vinyl chloride, vinylidene chloride, furthermore tetrafluoroethylene, difluoroethylene, hexylperfluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, perfluoropropylvinyl ether, hexafluoropropylene, Call chlorotrifluoroethylene and vinyl fluoride.
  • vinyl chloride particularly preferred is vinyl chloride.
  • a preferred vinyl ether is, for example, methyl vinyl ether.
  • the preferred olefins are ethene, propene, 1-alkylethenes and polyunsaturated alkenes, and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Particularly preferred are ethene and 1, 3-butadiene.
  • Examples of other monomers that can be used are preferably ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and
  • ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, ethylenically unsaturated phosphonic acids or their salts and esters.
  • precrosslinking comonomers such as multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallylinaleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylarnidoglycolic acid (AGA),
  • Methyl acrylamidoglycol acid methyl ester (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide f of N-methyloimethacrylamide and N-methylolallyl carbarnate.
  • alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide f of N-methyloimethacrylamide and N-methylolallyl carbarnate.
  • epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate
  • compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or - methacrylate.
  • Suitable particles P for the preparation of copolyrnerer radicals B 1 are preferably also those of the group silicon oxides and
  • Metal oxides In the case of metal oxides, the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, zinc and tin are preferred.
  • silicon oxides colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, silica sols and silicone resins are particularly preferred.
  • aluminum oxides such as corundum, mixed aluminum oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides are particularly preferred.
  • suitable ones are those which consist of any combination of M units (R 3 SiO), D units (-OSiR 2 O-), T units (RSiO 3 3 " ) and Q units ( SiO 4 4 ⁇ ) exist, with the proviso that always T and / or Q units are contained and their share of the units which make up the silicone resin, in total at least 20 mol% and upon presentation in each case only one of these Units each share is at least 20 mol%.
  • Most preferred silicone resins are those that are composed essentially of only M and Q units or only D and T units or only T units.
  • the particles P preferably have an average diameter of 1 nm to 100 .mu.m, particularly preferably 1 nm to 10 .mu.m, the particle size being determined by transmission electron microscopy of the dispersions obtained or of the films obtainable from the dispersions.
  • R (8) be embedded or empolyme ⁇ siert, where m is preferably a number in the value of 1, 2, 3 or 4, R 5 is preferably an organofunctional radical selected from the group alkoxy and aryloxy having in each case 1 to 12 carbon atoms, Phosphonsauremonoesterrest, Phosphonsaurediesterrest, Phosphonsaurerest, Methacryloyloxyrest, Acryloyloxyrest, Vmylrest, Mercaptorest, Isocyanatorest, the Isocyanatorest may optionally be reactive blocked to protect against chemical reactions, hydroxy, hydroxyalkyl, Vmylrest, epoxy, Glycidyloxyrest,
  • Hydrocarbon radical each having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon radical means.
  • the selected silane or optionally the selected silanes may be present in unhydrolyzed form, in hydrolyzed form or in hydrolyzed and partially condensed or hydrolyzed and condensed form or in a mixture of these forms.
  • the organofunctional radicals B 1 can preferably be introduced into the polyorganosiloxane, for example, by converts a suitable precursor of the polyorganosiloxane with organofunctional silanes.
  • organofunctional silanes for example, alkoxy-functional or silanol-functional polyorganosiloxanes can be reacted with alkoxy- or hydroxy-functional silanes or alkoxy- and / or hydroxy-functional hydrolysis products thereof in the manner of a condensation reaction, so that the organofunctional silanes or their hydrolysis products are bonded to the alkoxy and Si-O-Si bonds / or hydroxy-functional polyorganosiloxane bound present.
  • Carboxylic acid groups of the organic molecule is consumed while the other remains unused.
  • a carboxylic acid anhydride for example with a succinic anhydride or maleic anhydride, wherein in this case after formation of a half ester also an unused
  • Carboxylic acid group remains.
  • the organic molecule would in both cases be linked via an ester bond to the polyorganosiloxane. Reactions between complementary organic groups are adequately described in the literature, which is why the published knowledge and its
  • the second way in which functional groups can be introduced into the polyorganosiloxanes of the invention is to introduce them as part of a polymeric or copolymeric radical B 1 .
  • suitable monomers which on the one hand have an olefinically unsaturated group and on the other hand an organic function which is not consumed during the free-radical polymerization.
  • Such monomer may be, for example, acrylic acid or glycidyl methacrylate. Further details are given above.
  • the polyorganosiloxanes having a polymeric or copolymeric radical B 1 - may also be referred to as silicone-organic hybrids.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are preferably used for the production of coatings, as constituents of preparations and for the preparation of preparations for coatings.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention are also suitable for a whole range of other uses.
  • novel polyorganosiloxanes are particularly suitable for use in anticorrosive preparations.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention may also be used for the manipulation of Further properties of preparations containing the polyorganosiloxanes according to the invention or of solids or films obtained from preparations containing the polyorganosiloxanes according to the invention serve, for example:
  • Control of the rheological properties of the preparation containing the polyorganosxloxanes of the invention control of mechanical properties, e.g. Flexibility, scratch resistance, elasticity, elasticity, bendability, tear behavior, rebound behavior, hard,
  • Density, tear strength, compression set, behavior at different temperatures of solids or films obtainable from the preparation containing the inventive polyorganosiloxanes.
  • Substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other fiber-made goods, leather, plastics such as films, moldings.
  • inventive polyorganosiloxanes can in preparations with appropriate selection of the preparation components also as an additive for the purpose of defoaming, leveling, hydrophobing, hydrophilization, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, requirement of the surface smoothing, reducing the adhesion and sliding resistance on the Surface of the hardened mass obtainable from the additized preparation can be used.
  • the polyorganosiloxanes according to the invention can be used in liquid or in hardened solid form in elastomer compositions be incorporated. This may be for the purpose of strengthening or improving others
  • silicone resins have long been used in the areas of protective coatings and OEM (original equipment manufacture) metal coatings, such as coil coatings, to improve the longevity of the coating under bonding conditions.
  • OEM original equipment manufacture
  • silicone resins are incorporated into the corresponding coating formulations.
  • the organic resins are overcooked with the silicone resins, that is, a silicone-organic resin is prepared, which is then mixed and applied with hard and other formulation ingredients.
  • the second way is to mix the organofunctional silicone resins with a complementary functionalized organic resin and let the two react with each other. It is not necessary to cook before.
  • This second variant is mainly used in the field of protective coatings, where the curing takes place at ambient temperature, while the former method is common in the field of metal tape coatings, where curing at significantly elevated temperature within a very short time.
  • Carboxylic acid functions react with a variety of other organic functions, with the reactions either catalyzed at ambient temperature or at elevated temperature.
  • Carboxylic acid functions thus offer the option of operating both methods in order to ensure silicone functionalization of an organic binder. In general, while 30% silicone content in the organic binder are sufficient and the usual amount. With less, the achieved improvement in long-term stability under weathering conditions is generally insufficient, with more silicone usually a deterioration of mechanical or other properties is observed. In the case of wood coatings, by contrast, already with the addition of 10 or 20% by weight, depending on the application, a very good improvement in the long-term stability is observed, which often meets the requirements.
  • organofunctional silicone resins By blending organofunctional silicone resins with organofunctional organic resins to produce a silicone organic polymer by the reaction between them, one can proceed by using the silicone as a hardener or as a resin and mixing it stoichiometrically, or under or over stoichiometrically , depending on the desired effect that you want to achieve, if necessary. It is conceivable and usually actually the case that one uses a significantly larger amount of silicone than 30 wt.%. This is caused by the fact that the functional density of the silicone building block can not be set so high that a smaller amount is sufficient for approximately stoichiometric use. In order to reduce the silicone content to 30% by weight, which is generally sufficient for metal coatings, the use of.
  • 150 g of a silicone resin consisting of 59% ⁇ Ph SiO3 / 2 units and from 41 mol% ⁇ Me? Si0 2/2 units is constructed, wherein 25 mol% of the oxygen atoms bound to the silicon carry methyl substituents, is presented dissolved together with 10 g of vinyltrimethoxysilane and 14 g of acrylic acid in 350 g of ethyl acetate and stirred at 50 ° C for 1 h. Subsequently, 14 g of vinylphosphonic acid are added to the homogeneous solution and heated to reminduckbedxngonne. It is metered for 2 hours 10 g of a 70% solution of tert. Butyl perpivalate in water.
  • 150 g of a silicone resin consisting of 59% Ph-SiO3 / 2 units and from 41 mol% Me? SiO 2/2 units is constructed, wherein 25 mol% of the bound on the silicon oxygen atoms carrying methyl substituents, together with 10 g Vmyltrimethoxysilane and 14 g of acrylic acid dissolved in 350 g of ethyl acetate and 1 Stirred at 50 ° C h. Subsequently, 14 g of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are added to the homogeneous solution and heated to reflux conditions. 10 g of a 70% solution of tert-butyl perpivalate in water are metered in over 2 hours. The mixture is then stirred for 3 h at 7O 0 C again.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • a silicone resin consisting of 59% Ph-SiO3 / 2 units and from 41 mol% Me? SiO 2/2 units is constructed, wherein 25 mol wear ⁇ % of the bound on the silicon oxygen atoms methyl substituents, together with 10 g Vinyltrimethoxysilane and 14 g of acrylic acid dissolved in 350 g of toluene presented and stirred at 50 ° C for 1 h. Subsequently, 14 g of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are added to the homogeneous solution and heated to 8O 0 C. It is metered for 2 hours 10 g of a 70% solution of tert. Butyl perpivalate in water. The mixture is then stirred for 3 h at 7O 0 C again.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • 150 g of a silicone resin consisting of 59% Ph-SiO3 / 2 units and from 41 mol ⁇ % Me2Si ⁇ 2 / 2 units is constructed, wherein 25 mol% of the bound on the silicon oxygen atoms carrying methyl substituents, together with 10 g of vinyltrimethoxysilane and 14 g Maleinsaureanhyd ⁇ d dissolved in 350 g of toluene and stirred at 50 ° C for 1 h. Subsequently, 14 g of vinylphosphonic acid are added to the homogeneous solution and heated to 8O 0 C. 10 g of a 70% solution of tert-butyl perpivalate in water are metered in over 2 hours. The mixture is then stirred for 3 h at 70 0 C again.
  • Example 6 (Amine / phosphonate, unctional, reaction in methoxypropylacetate): 150 g of a ,, silicone resin, the Si0 2/2 units is from 59% Ph-Si ⁇ 3 / 2 ⁇ units and from 41 mol ⁇ % Me 2 constructed, in which 25 mol% of the bound on the silicon oxygen atoms carrying methyl substituents, together with 10 g Vinyltrimethoxysilane and 14 g of vinyl phosphonic dissolved in 350 g of methoxypropyl acetate presented and stirred at 50 ° C for 1 h. Subsequently, 14 g of dimethylaminoethyl methacrylate are added to the homogeneous solution and heated to 80 0 C. 10 g of a 70% solution of tert. Butyl perpivalate in water. The mixture is then stirred at 70 0 C for 3 h.
  • Units and to 47 mol% of Me2SiC> 2 /2-units, and which has 12.5 mol% of silicon-bonded OH groups and 1.1 mol% of silicon-bonded ethoxy groups and which has an average molecular weight of Mw 1900 g / mol is mixed with 28 g of 2, 2-dimethyl-2-sila-l, 4-dioxane and 0.4 g of a 10% - added lithium methylate solution. The mixture is heated to 60 ° C. and stirred for 90 minutes at this temperature. The methanol is removed at 200 mbar and 6O 0 C from the mixture and allow to cool, and 200 ml of toluene was added to.

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Abstract

Polyorganosiloxane, die zumindest zwei verschiedene organische Funktionen je Molekül tragen, wobei diese ausgewählt werden aus der Gruppe Carbinol-, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, Diamino-, Triamino-, Carbonsäure-, Aldehyd-, Keto-, ß-Ketoamin-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Vinyl-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureesterfunktion, Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppel- oder Dreifachbindung, wobei die olefinische Doppelbindung auch Bestandteil einer (Meth)acrylfunktion sein kann, wobei stets immer nur eine Sorte olefinischer Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung in Kombination mit einer anderen organofunktionellen Gruppe aus der angegebenen Auswahl vorliegt, wobei die zumindest zwei organischen Funktionen sowohl direkt am Silizium gebunden vorliegen können, als auch Bestandteil von siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffresten sein können, so dass sie nicht direkt an ein Siliziumatom gebunden sind, wobei die siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffreste, an die die organischen Funktionen gebunden vorliegen können, auch polymere Kohlenwasserstoffreste umfassen.

Description

Multifunktionelle Polyorganosiloxane
Die Erfindung betrifft Polyorganosiloxane.
Im Stand der Technik beschreiben zahlreiche Patentschriften und Publikationen Zubereitungen, die organisch funktionalisierte Polyorganosiloxane und / oder Silane und komplementär organisch funktionalisierte organische Moleküle, seien es Monomere, Oligomere oder Polymere enthalten. In der Regel gehen die jeweiligen komplementär funktionalisierten Komponenten nach der Applikation eine chemische Reaktion ein, so dass im Ergebnis für die Anwendung eine chemisch ausreagierte, vernetzte Masse vorliegt. Dabei enthalten die jeweiligen Massen häufig noch weitere Bestandteile neben dem Polyorganosiloxan, gegebenenfalls dem Silan und der organischen Komponente. Die nach der Aushärtung vorliegenden Massen können dabei ebenso Formkorper sein, wie flachig ausgedehnte Gebilde variabler Schichtstarke, die auf einem Trager aufgebracht sind, dem sie unter Umstanden Schutz bieten, ihn dekorativ gestalten und dergleichen mehr, wie beispielsweise Beschichtungen, Farben, Druckfarben, Lasuren, etc.
Die chemischen Reaktionen, die zur Vernetzung der Zubereitungen fuhren, erfolgen dabei entweder ohne weiteres Zutun nur durch Ausbringung der Zubereitung oder sie erfordern ergänzende Maßnahmen, wie zum Beispiel Erhitzen oder den Einsatz energiereicher Strahlung. Die Zubereitungen können dabei gegebenenfalls Katalysatoren enthalten, die die chemische Reaktion beschleunigen. Reagieren die Zubereitungen ohne weiteres Zutun bei Umgebungsbedingungen aus, so können dabei Reaktionen mit der umgebenden Luftfeuchte oder reaktiven Bestandteilen in der Luft, wie etwa Kohlendioxid eine Rolle spielen. Im Falle einer Zweikomponentenzubereitung, bei der Harter und Harz erst eine begrenzte Zeit vor der Ausbringung der Beschichtung oder erst im Moment der Auftragung auf einen Untergrund in beispielsweise einer
Zweikomponentenspruhvorrichtung vereinigt werden, können die beiden Komponenten auch über ihre jeweiligen organischen Funktionen miteinander reagieren, ohne dass Reaktionen mit Komponenten der Umgebung in den Aushartevorgang einbezogen sind.
Diejenigen Zubereitungen, die keine weiteren Maßnahmen mehr zur chemischen Vernetzung der Zubereitungskomponenten erfordern werden in der Regel wahrend der Lagerzeάt in wenigstens zwei Zubereitungsanteilen aufbewahrt (2K-System) , die erst eine bestimmte Zeit vor der Applikatxon vereinigt werden, die so gewählt ist, dass die Zubereitung appliziert werden kann, ohne bereits zuvor im Gebinde chemisch vernetzt zu sein. Diejenigen Zubereitungen, die zur chemischen Vernetzung weitere Maßnahmen erfordern, wie etwa Erhitzen, Feuchtigkeitszutritt, die zuvor im Gebinde ausgeschlossen sind, können bereits für die Aufbewahrung wahrend der Lagerzeit zu einer einheitlichen Zubereitung vereinigt werden (1K-System) .
US 5 439 977 lehrt eine Zubereitung, die ein Epoxidharz und eine carbonsaureanhydridfunktionelle Komponente enthalt, die als IK-System lagerstabil ist. Die chemische Vernetzung erfolgt durch Erhitzen. Die in US 5 439 977 beanspruchten Massen werden vorzugsweise im Elektronikbereich eingesetzt. Die Reaktion zwischen einer Epoxyfunktion und einer Carbonsaurefunktion hat den Vorteil, dass sie nahezu ohne Schrumpfung ablauft, so dass Spannungen in erzeugten ausgeharteten Masse minimiert werden. Als Katalysator für die Reaktion werden in den Zubereitungen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Amins oder eines Salzes desselben eingesetzt.
US 4 312 974 lehrt Zubereitungen aus einem hitzehartenden Epoxidharz und einer Polycarbonsaure, die außerdem noch stochiometrische Mengen an Piperazinsalzen enthalt und die bei Temperaturen von 50 - 25O0C hartbar ist. Dxe Zubereitungen sind insbesondere als IK-Syεtem lagerstabil und harten trotzdem bei der Anwendung innerhalb vorteilhafter Zeiten von 1 Minute bis 2 h m dem gegebenen Temperaturbereich aus.
US 4 507 441 lehrt Zubereitungen von Epoxidharzen mit carbonsaurefunktionellen Polyestern, die Benzotπazole als Hartungskatalysatoren enthalten. Durch die gewählten Katalysatoren wird die Hartungszeit bei gegebener Temperatur von 150 oder 1800C in etwa halbiert.
DE 696 13 285 T3 beschreibt Zubereitungen aus einem organischen Harz und einem funktionellen Polyorganosiloxan, das epoxy-, mercapto-, acryloyl™, methacryloyl-, alkenyl- und / oder haloalkylfunktionell sein kann. Die Siliconverbindυng ist also entweder monofunktionell bezogen auf diese organischen Funktionalität oder sie ist multifunktionell, wenn mehrere dieser organischen Substituenten m einem Polyorganosiloxan vorliegen. Der Anwendungsfall, dem diese Zubereitungen dienen sind Beschichtungen. Durch die Verwendung von Siliconen als Bmdemittelbestandteil werden im Gegensatz zu den zuvor zitierten Schriften Eigenschaften wie Witterungsstabilitat, Abriebfestigkeit, Gleiteigenschaften, etc. verbessert. Falls für die jeweiligen chemischen Vernetzungsreaktionen Katalysatoren erforderlich sind, werden diese den Zubereitungen als Bestandteil zugesetzt. Mindestens 5% der Si-Atome müssen dabei eine organische Funktion tragen, da die Siliconverbmdung ansonsten im Beschichtungsfilm unzureichend verankert ist.
US 2007/0142574 Al beschreibt Epoxy-Silicon-Hybπdharze für die Halbleiterherstellung, bei denen das Epoxidharz und das Siliconharz jeweils über Hydroxyfunktionen miteinander reagieren können. Die Reaktion wird durch Aluminiumkatalysatoren beschleunigt. Besonders vorteilhaft bei dieser Erfindung ist, dass sich die Hybridmischungen ohne zusätzliche Verträglichkeitsvermittler herstellen lassen.
Der Stand der Technik beschreibt jeweils hartende Zubereitungen aus komplementär funktionalisierten Zubereitungsbestandteilen. Katalysatoren oder weitere Hartungsmechanisraen (z.B. Dual Cure) über den der chemischen Umsetzung der beiden komplementär funktionalsierten Komponenten hinaus, sind dabei nur durch Zusatz weiterer Komponenten zur Zubereitung und damit einer Erhöhung der Komplexität der Formulierungsarbeit möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere Polyorganosiloxane zur Verfugung zu stellen, die reaktiv gegenüber komplementär funktionalisierten Molekülen sind und vorzugsweise zum Einsatz in Anwendungen kommt, wo Hartungsreaktionen der eingesetzten Komponenten durch chemische Reaktionen eine Bedingung für die bestimmungsgemaße Funktion der jeweiligen Zubereitung sind. Zusatzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen bereitzustellen, die es erlauben nach mehreren Mechanismen chemisch harten und reagieren zu können, gegebenenfalls auch die Umsetzung einer funktionellen Gruppe der erfindungsgemaßen Verbindung mit einer komplementären organischen Funktion eines anderen Zubereitungsbestandteils katalysieren zu können, ohne dass hierfür die Zugabe zusatzlicher Katalysatoren erforderlich ist, und gegebenenfalls auch mit sich selbst über einen der verfugbaren Reaktionsmechanismen harten zu können.
Gegenstand der Erfindung sind Polyorganosiloxane nach Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Polyorganosiloxane, die mindestens zwei verschiedene organische Funktionen je Molekül tragen, wobei diese ausgewählt werden aus der Gruppe Carbinol™, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, Diammo-, Triammo-, Carbonsaure-, Aldehyd-, Keto- , ß-Ketoamin-, Carbonsaureanhydπd™, Carbonsaureester-, Carbonsaureamid-, Vmyl-, Phosphonsaure-,
Phosphonsaureesterfunktion, Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppel- oder Dreifachbindung, wobei die olefinische Doppelbindung auch Bestandteil einer (Meth) acrylfunktion sein kann, wobei stets immer nur eine Sorte olefinischer Doppelbindung oder C-C- Dreifacbmdung m Kombination mit einer anderen organofunktionellen Gruppe aus der angebenen Auswahl vorliegt, und eine der mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen vorzugsweise eine Carbonsaurefunktion ist und die erfindungsgemaßen organischen Funktionen von siliziumgebundenen Wasserstoff-, Alkyloxy- oder Aryloxyfunktionen oder Hydroxyfunktionen, die zusätzlich vorliegen können, verschieden sind. Die organischen Funktionen können sowohl direkt an Silizium gebunden vorliegen, als auch Bestandteil von siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffresten sein, so dass sie nicht direkt an ein Siliziumatom gebunden sind.
Bevorzugt ist beim erfindungsgemaßen Polyorganosiloxan, dass eine der zumindest zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen eine Carbonsaurefunktion aufweist.
Bevorzugt ist beim erfindungsgemaßen Poyorganosiloxan, dass eine weitere der zumindest zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen eine Aminogruppe, eine Gruppe mit einer olefmischen Doppelbindung oder einer Dreifachbindung oder eine phophonatfunktionelle Gruppe vorhanden ist.
Der besondere Vorteil bei der Verwendung solcher mindestens zwei verschiedene organische Funktionen tragenden Polyorganosiloxane besteht darin, dass diese mehrere Funktionen m der Anwendung oder wahrend eines Ausharteprozesses gleichzeitig bieten, beispielsweise zwei verschiedene Hartungsmechanismen (Dual Cure Verhalten) , also beispielsweise eine radikalische Vernetzung durch eine ungesättigte OO Bindung zusätzlich zur Addition einer
Carbonsäureanhydridfunktion an eine Epoxyfunktion, oder eine Kondensation durch eine Carbonsäurefuπktion zusätzlich zur michaelanalogen Addition einer ebenfalls im erfiπdungsgemäßen Polyorganosiloxan vorhandenen Acrylatfunktion mit einem Amin, etc. Außerdem bieten diese Polyorganosiloxane den Vorteil, dass gegebenenfalls katalytisσh wirkende organische Funktionen neben reaktiven im gleichen Molekül vorliegen, so kann beispielsweise ein tertiäres Amin neben einer Carbonsäure die Reaktion der Carbonsäurefunktion mit einer Epoxyfunktion beschleunigen. Eine Phosphonsäuregruppe, die zusätzlich zu beispielsweise einer Carbonsäurefunktion im Molekül vorliegen kann, kann zu einer Haftungsverbesserung einer ein erfindungsgemäßes Polyorganosiloxan enthaltenden Beschichtung zu einem metallischen Untergrund führen und den Korrosionsschutz erhöhen, während die Carbonsäurefunktion mit beispielsweise einer Epoxyfunktion reagiert.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind
Polyorganosiloxane oder Gemische derselben, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1):
[AlzBlpSi0(4_p_z)/2] (D,
wobei
die Reste B^- (organisches Copolymer) unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten,
oder einen Cl- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder einen polymeren Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der vorzugsweise einen organofunktioπellen Rest aus der Gruppe Carbinolrest, Carbonsäurerest, Carbonsäureamidrest, Carbonsäureanhydridrest, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Diamino- oder Iriaininoreste, Phosphonsäurerest, Phosphonsäureesterrest, Carbonsäureesterrest, einen Aldehyd-, einen Keto-, einen ß- Ketoamin-, oder einen olefinisch oder acetylenisch ungesättigten C2 - C18 Rest enthält, wobei der olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Rest eine oder mehrere olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen besitzen kann, wobei diese nicht kummuliert sind, also z.B. kein Keten und wobei die olefinische Doppelbindung auch Bestandteil einer (Meth) acrylfunktion sein kann, wobei stets immer nur eine Sorte olefinischer Doppelbindung oder C-C~Dreifachbindung in Kombination mit einer anderen organofunktionellen Gruppe aus der hier benannten Gruppe in einem Polyorganosiloxan aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) vorliegt,
wobei die genannten organofunktionellen Reste auch direkt an ein Siliziumatom gebunden vorliegen können,
und es auch möglich ist, dass in einem Rest B^ zwei solcher organofunktioneller Gruppen enthalten sind,
wobei polymere Kohlenwasserstoffreste B-*- ein- oder zweiwertige Polymerreste aus ethylenisch ungesättigten Monomeren bedeuten oder
einen Copolymerrest B^ von ethylenisch ungesättigten Monomeren und von ethylenisch funktionalisierten Nanopartikeln, erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation von
1.) einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend
Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3- Diene, Vinylether und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, und im Falle, dass es sich bei dem Rest B1 um einen Copolymerrest aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und ethylenisch funktionalisierten Partikeln handelt in Gegenwart von
2} mindestens einem Partikel P mit einem mittleren Durchmesser von vorzugsweise <_ 1000 nm, welches mit ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen funktionalisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass
2.1) als Partikel P ein oder mehrere aus der Gruppe der Metalloxide und Halbmetalloxide eingesetzt werden, und/oder
2.2) als Partikel P vorzugsweise Siliconharze eingesetzt werden, welche aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen
Formel
Figure imgf000009_0001
(II) aufgebaut sind, wobei R4 gleich oder verschieden ist, und Wasserstoff-, Hydroxy-, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy™ oder Aryloxyreste bedeutet, mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, a und b ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei für mindestens 20% der angegebenen Wiederholungseinheiten a + b = 1 oder 0 ist, und für nicht mehr als 60% der Wiederholungseinheiten 0 bedeutet und
2.3) vorzugsweise ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel [R8 {eH.b)Si0(4-a-b>/2} , bedeutet, wobei R8 einen Hydroxy-, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Λryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet und bis auf das terminale Siliziumatom a + b = 2 ist, für die terminalen Siliziumatome bedeutet a + b = 3,
wobei 2.1) , 2.2) und 2.3) vorzugsweise jeweils mit einem oder mehreren α-Organosilanen der allgemeinen Formel (R1O) 3-n (R2) nSi~ (CR3 S)-X (I) funktionalisiert werden, wobei R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest stehen, n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten kann, und X ein Rest mit 2 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist,
mit der Maßgabe, dass entweder ein Rest B1 zwei verschiedene organofunktionelle Gruppen aus der oben angegebenen Auswahl enthält oder stets mindestens zwei Reste B1 pro Molekül voneinander verschiedene organofunktionelle Gruppen bedeuten, oder solche enthalten,
was für den Fall, dass eine der mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen oder die mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen Bestandteil eines Polymer- oder Copolyraerrestes B1 sind, bedeutet, dass diese eine Art oder mindestens zwei Arten olefinisch ungesättigte Monomere enthalten müssen, die außer der olefinisch ungesättigten Funktion noch eine weitere organische Funktion tragen, die bei dem Polymerisationsvorgang nicht verbraucht werden und in dem Polyorganosiloxan als reaktive Funktion verfügbar sind, wobei für den Fall, dass die mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen beide in Polymeroder Copolymerresten enthalten sind, mindestens zwei solcher olefinisch ungesättigter Monomerer mit unterschiedlichen organischen Funktionen vorhanden sein müssen, so dass stets gewährleistet ist, dass in dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan mindestens zwei unterschiedliche organische Funktionen vorhanden sind, die nicht siliziumgebundener Wasserstoff und / oder eine siliziumgebundene Hydroxy-, Alkoxy- und / oder Aryloxyfuπktion sind, wobei die Reste B1 in dem Falle, dass es sich um zweiwertige Polymer- oder Copolymerreste handelt, zwei Siliziumatome miteinander verbinden, A-I- einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome, ausgewählt aus 0-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N- Atomen, enthalten kann, bedeutet, wobei der Rest A^- auch über ein Heteroatom an das Siliziumatom gebunden sein kann, und
z und p die Werte 0, 1, 2 oder 3, besitzt, wobei für mindestens 20% der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) z + p = 1 oder 0 ist und z + p für nicht mehr als 60% der Wiederholungseinheiten 0 ist.
Beispiele für bevorzugte Reste A^ sind vorzugsweise lineare und verzweigte Alkyl und Alkoxyreste mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen, wobei als Alkylreste Methyl, Ethyl, iso- und n-Propyl und iso- und n-Octyl besonders bevorzugt sind. Als Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy und iso- und n-Propoxy besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane sind vorzugsweise sowohl über ihre organischen Funktionen als auch über die gegebenenfalls vorhandenen Wasserstoff-, Hydroxy-, Aryl- und / oder Alkyloxyfunktionen reaktiv gegenüber komplementär funktionalisierten Molekülen und dienen vorzugsweise zum Einsatz in Anwendungen, wo Härtungsreaktionen der eingesetzten Komponenten durch chemische Reaktionen eine Bedingung für die bestimmungsgemäße Funktion der jeweiligen Zubereitung ist.
Beispiele für Alkoxy- und Aryloxyreste B1 sind vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso- Butyloxy, isomere Pentyl-, Hexyl-, Heptyl und Octyloxyreste . Bevorzugt sind Methoxy, Ethoxy und isomere Octyloxyreste.
Beispiele für Carbonsäurereste sind solche der allgemeinen Formel (2) Y1 - COOH ( 2 ) ,
wobei Y1 vorzugsweise eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch
Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff- oder ein Sauerstoffatom sein kann. Heteroatome können insbesondere dadurch in den Rest Y1 eingebracht werden, dass die Reaktion, die zur Anbindung der Carbonsäurefunktion an das Polyorganosiloxan führt, zwischen komplementären organofunktionellen Gruppen am Polyorganosiloxan und dem organischen Träger der Carbonsaurefunktion stattfindet. Heteroatome enthaltende vorzugsweise Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind
-N (R) -C (=0)-, -C-O-C-, -N(R)-, -C{=O)-f -0-C(=0)-, -S-, -0-C(=0)-0-, -N(R) -C (=0) -N(R) -, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein können .
Beispiele für Carbonsäureesterreste sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (2)
Y2 - COO-Y1 (2) ,
wobei Y2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei Y2 auch Heteroatome enthalten kann. Der Rest Y2 kann insbesondere weitere organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen, Säure oder Aminreste. Wird Y2 z.B. durch Ringoffnung und
Kondensation eines Maleinsaureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so wurde Y2 einen Rest der Form (eis) -C=C-COOH bedeuten, und Y1 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff- oder ein Sauerstoffatom sein kann. Heteroatome können insbesondere dadurch in den Rest Y1 eingebracht werden, dass die Reaktion, die zur Anbindung der Carbonsaurefunktion an das Polyorganosiloxan führt, zwischen komplementären organofunktionellen Gruppen am Polyorganosiloxan und dem organischen Träger der Carbonsaurefunktion stattfindet. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind -N (R) -C (=0)-, -C-O-C-, -N(R)-, -C{=0>-, -0-C(=0)-, -S-,
-0-C (=0)~0-r -N (R) ~C (=0) -N (R) ~-r wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein können.
Der Carbonsaureesterrest kann auch vorzugsweise umgekehrt gebunden vorliegen, also ein Rest der Form
Y1 - COOY3 sein,
wobei Y1 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff- oder ein Sauerstoffatom sein kann. Heteroatome können insbesondere dadurch in den Rest Y1 eingebracht werden, dass die Reaktion, die zur Anbindung der Carbonsaurefunktion an das Polyorganosiloxan fuhrt, zwischen komplementären organofunktionellen Gruppen am Polyorganosiloxan und dem organischen Trager der Carbonsaurefunktion stattfindet. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind vorzugsweise : -N (R) -C (=0)-, -C-O-C-, -N(R)-, -C(=O)-, -0-C(=0)-, -S-, -0-Cf=O)-O-, -N(R) -C (=0) -N(R) -, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein können. Y3 bedeutet vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei Y3 auch Heteroatome enthalten kann.
Beispiele für Carbonsaureamidreste sind solche der Formel {10}
Y1 - C(-O}NR32 (10) ,
wobei die Reste R3 unabhängig voneinander vorzugsweise ein
Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C]_- bis C^g-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, vorzugsweise einen C]_-, C2~r ^3~f £4™, C5- oder Cg- Kohlenwasserstoffrest und Y1 die gleiche Bedeutung hat, wie oben angegeben.
Beispiele für Carbonsaureanhydridreste sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formeln (3a) oder (3b)
I !
Y1 - C-C (=0) ~0-C{=0) (3a),
Y1 - R5C-C (-0) -O~C(=O}R6 (3b),
wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 und R6 unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann.
Bevorzugte Beispiele für Ammogruppen enthaltende Reste B-*- sind solche der allgemeinen Formel (6)
-R7-[NR8(CH2)c]dNR9 2 (6), in der
R' die Bedeutung von Y1 besitzt und vorzugsweise einen zweiwertigen C]_-, C2-> C3-, C4-, C5- oder Cg-
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R^ und R^ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten Cχ~ bis C-^Q- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Cj-/ C2-, C3-, C4-, C5- oder Cg-Kohlenwasserstoffrest , c eine ganze Zahl mit einem Werte ≥ 1 bedeutet, und , d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Beispiele für bevorzugte Aminogruppen enthaltende Reste B-I- sind vorzugsweise die Reste Aminoethyl-aminopropyl, Aminoethyl- aminoethyl-aminopropyl, N-Methylaminopropyl, N- (n- Butyl) aminopropyl, N- (n-Hexyl) aminopropyl, N-
Cyclohexylaminopropyl, N-Phenylaminopropyl, Aminopropyl, N- Phenylaminomethyl, N-Cyclohexylaminomethyl, N- (n- Butyl } aminomethy1 , N- ( n-Hexyl ) aminoinethyl , N-Methylaminomethyl , wobei diese Beispiele illustrierend keineswegs jedoch einschränkend zu verstehen sind. Bevorzugt sind Aminoethyl- aminopropyl, Aminoethyl-aminoethyl-aminopropyl, N- Methylaminopropyl, N- (n-Butyl) aminopropyl, N- (n- Hexyl) aminopropyl, N-Cyclohexylaminopropyl, N- Phenylaminopropyl, Aminopropyl, N-Phenylaminomethyl, N- Cyclohexylaminomethyl, besonders bevorzugt sind Aminoethyl^ aminopropyl , Arninoethyl-aminoethyl-aminopropyl .
Beispiele fϋr Phosphonsaurereste und Phosphonsaureesterreste sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel {7)
yi_p (=o) (OR1) 2 (7),
wobei die Reste R1 vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Phosphonsaurereste sind solche, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet. Bevorzugte Phosphonsaureesterreste sind solche, bei denen R1 Methyl oder Ethyl bedeutet.
Zur Herstellung polymerer oder copolymerer Reste B1 geeignete Vmylester sind vorzugsweise solche von Carbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen . Bevorzugt werden Vxnylacetat, Vmylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vmyllaurat, 1- Methylvmylacetat, Vmylpivalat und Vmylester von α- verzweigten Moπocarbonsauren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Zur Herstellung polymerer oder copolymerer Reste B1 geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsaureester oder
Methacrylsaureester sind vorzugsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsaureester oder Acrylsaureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-
Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind MethylacrylatΛ Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t™ Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylatr und Norbornylacrylat.
Als Vmylaromaten bevorzugt sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vmylxylole sowie Divmylbenzole Besonders bevorzugt ist Styrol.
Unter den Vmylhalogenverbindungen sind vorzugsweise Vinylchloπd, Vmylidenchloπd, ferner Tetrafluorethylen, Difluorethylen, Hexylperfluorethylen, 3, 3, 3-Trifluorpropen, Perfluorpropylvinylether, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Vinylfluorid zu nennen. Besonders bevorzugt ist Vinylchlorid.
Ein bevorzugter Vinylether ist beispielsweise Methylvinylether .
Die bevorzugten Olefme sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene, und die bevorzugten Diene sind 1 , 3~~Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Ethen und 1, 3-Butadien.
Beispiele für weitere Monomere, die eingesetzt werden können sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren, vorzugsweise Acrylsaure, Methacrylsaure, Fumarsaure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsaureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsaure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie
Maleinsaureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsaure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsaure, ethylenisch ungesättigte Phosphonsauren bzw. deren Salze und Ester. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylinaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylarnidoglykolsaure (AGA) ,
Methylacrylamidoglykolsauremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMA) , N~Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamidsf des N-Methyloimethacrylamids und des N-Methylolallylcarbarnats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsaure- und Acrylsaurehydroxyalkylester wie Bydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder - raethacrylat .
Geeignete Partikel P zur Herstellung copolyrnerer Reste B1 sind vorzugsweise auch solche der Gruppe Siliziumoxide und
Metalloxide. Bei den Metalloxiden sind die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zink und Zinn bevorzugt. Bei den Siliciumoxiden werden kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsole und Siliconharze besonders bevorzugt. Bei den Metalloxiden sind Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide besonders bevorzugt.
Aus dem Bereich der Siliconharze sind solche geeignet, die aus einer beliebigen Kombination von M-Einheiten (R3SiO-) , D- Einheiten (-OSiR2O-), T-Einheiten (RSiO3 3") und Q-Einheiten (SiO4 4^) bestehen, mit der Maßgabe, dass stets T- und/oder Q- Einheiten enthalten sind und ihr Anteil an den Einheiten, die das Siliconharz aufbauen, in Summe mindestens 20 Mol-% beträgt und bei Vorlage jeweils nur einer dieser Einheiten ihr Anteil jeweils mindestens 20 Mol-% ist.
Am meisten bevorzugte Siliconharze sind solche, die sich im Wesentlichen nur aus M und Q Einheiten oder nur aus D und T- Eiheiten oder nur aus T-Einheiten aufbauen.
Die Partikel P besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 nm bis 10 μm, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie der erhaltenen Dispersionen oder der aus den Dispersionen erhältlichen Filme bestimmt wird.
Zusätzlich können in die copolymeren Resten Bl noch vorzugsweise Silane der allgemeinen Formel (R5) 4-m-Si~ (OR6)ra (8) eingebunden beziehungsweise empolymeπsiert sein, wobei m vorzugsweise eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, R5 vorzugsweise ein organofunktioneller Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe Alkoxyrest und Aryloxyrest mit jeweils 1 bis 12 C- Atomen, Phosphonsauremonoesterrest, Phosphonsaurediesterrest, Phosphonsaurerest , Methacryloyloxyrest, Acryloyloxyrest, Vmylrest, Mercaptorest, Isocyanatorest, wobei der Isocyanatorest gegebenenfalls zum Schütze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert sein kann, Hydroxyrest, Hydroxyalkylrest, Vmylrest, Epoxyrest, Glycidyloxyrest,
Morpholinorest, Piperazmorest, einen primären, sekundären oder tertiären Ammorest mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können,
Carbonsaurerest, Carbonsaureanhydπdrest, Aldehydrest, Urethanrest, Harnstoffrest, wobei der Rest R5 unmittelbar am Siliciumatom gebunden sein kann oder durch eine Kohlenstoffkette von 1 bis 6 C-Atomen davon getrennt sein kann und R6 einen einwertigen lineraren oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, oder einen Rest ~C(=O)-R7 bedeutet, wobei R7 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstof frest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Das ausgewählte Silan oder gegebenenfalls die ausgewählten Silane können in nicht hydrolysierter Form, in hydrolysierter Form oder in hydrolysierter und teilkondensierter oder hydrolysierter und kondensierter Form oder m einem Gemisch dieser Formen vorliegen.
Die organofunktionellen Reste B1 können vorzugsweise in das Polyorganosiloxan beispielsweise eingeführt werden, indem man eine geeignete Vorstufe des Polyorganosiloxans mit organofunktionellen Silanen umsetzt. So können zum Beispiel alkoxyfunktionelle oder silanolfunktionelle Polyorganosiloxane mit alkoxy- oder hydroxyfunktionellen Silanen oder alkoxy- und / oder hydroxyfunktionellen Hydrolyseprodukten derselben nach Art einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden, so dass die organofunktionellen Silane oder deren Hydrolyseprodukte durch Si-O-Si Bindungen an das alkoxy- und / oder hydroxyfunktionelle Polyorganosiloxan gebunden vorliegen. Ebenso ist es denkbar ein organisches Molekül mit einem Polyorganosiloxan umzusetzen. Dabei muss das organische Molekül, das die in das Polyorganosiloxan einzuführende organofunktionelle Gruppe trägt außer dieser noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen, mit der es mit dem Polyorganosiloxan reagieren kann. Das Polyorganosiloxan seinerseite muss selbst über eine funktionelle Gruppe verfügen, mit der es mit dem organischen Molekül reagieren kann. So ist es beispielsweise denkbar, dass ein dicarbonsäurefunktionelles organisches Molekül mit einem carbinol- oder silanolfunktionellen Polyorganosiloxan zur Reaktion gebracht wird, wobei eine der beiden
Carbonsäuregruppen des organischen Moleküls verbraucht wird, während die andere unverbraucht zurückbleibt. Dasselbe wäre mit einem Carbonsäureanhydrid denkbar, beispielsweise mit einem Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, wobei hierbei nach Bildung eines Halbesters ebenfalls eine unverbrauchte
Carbonsäuregruppe zurückbleibt. Das organische Molekül wäre in beiden Fällen über eine Esterbindung an das Polyorganosiloxan gebunden. Reaktionen zwischen komplementären organischen Gruppen sind in der Literatur hinreichend beschrieben, weswegen an dieser Stelle auf das publizierte Wissen und dessen
Anwendung verwiesen wird, was die Einführung funktioneller Gruppen auf diesem Wege angeht.
Der zweite Weg, auf dem funktionelle Gruppen in die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane eingeführt werden können, besteht darin diese als Bestandteil eines polymeren oder copolymeren Restes B1 einzuführen. Dazu muss man geeignete Monomere auswählen, die einerseits eine olefimsch ungesättigte Gruppe besitzen und andererseits eine organische Funktion, die wahrend der radikalischen Polymerisation nicht verbraucht wird. Em solches Monomer kann beispielsweise Acrylsaure sein oder Glycidylmethacrylat . Weitere sind weiter oben im Text angegeben.
Die Polyorganosiloxane, die einen polymeren oder copolymeren Rest B^- besitzen, können auch als siliconorgamsche Hybride bezeichnet werden.
Die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane werden vorzugsweise zur Herstellung von Beschichtungen, als Bestandteil von Zubereitungen und zur Herstellung von Zubereitungen für Beschichtungen verwendet.
Außer für Beschichtungen und zur Herstellung von Zubereitungen für Beschichtungen eignen sich die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane auch für eine ganze Reihe anderer Einsatzzwecke .
Die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane eignen sich besonders gut zum Einsatz in korrosionsschutzenden Zubereitungen.
Insbesondere sind sie geeignet zur Verwendung als Bindemittel für hochtemperaturbestandigen Korrosionsschutz und sogenannte Protective Coatmgs, also Beschichtungen, die auf Metall aufgebracht werden, die bei Umgebungsbedingungen ausharten, insbesondere ohne Anwendung erhöhter Temperatur und die die
Aufgabe haben das Metallsubstrat gegen Witterungseinflusse und Korrosion zu schützen und gleichzeitig dekorativ zu sein.
Außer zum Zwecke der Beschichtung von Metallen können die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zubereitungen erhalten werden, die die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalten, dienen wie z.B.:
Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen
Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
Steuerung des Glanzes eines feuchten oder geharteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbestandigkeit Erhöhung der Chemikalienresistenz - Erhöhung der Farbtonstabilitat Reduzierung der Kreidungsneigung - Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalten Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalt
Verbesserung der Haftung der Zubereitung, die erfindungsgemaße Polyorganosiloxane enthalt, zu Substraten auf die die Zubereitung aufgetragen wird,
Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergierverhaltens,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die die erfindungsgemaßen Polyorganosxloxane enthält, Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Ruckprallverhalten, Harte,
Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlassigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilxsierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhaltlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalt Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbestandigkeit, Oberflachenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefahigkeit, Reißverhalten, Ruckprallverhalten, Harte,
Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane enthalt.
Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren, sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltende Beschichtungen und Überzüge auf
Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelagen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gutern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschaumung, der Verlaufsforderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Forderung der Oberflachenglatte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberflache der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgeharteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemaßen Polyorganosiloxane können in flussiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei kann sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer
Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane in Beschichtungen für Metallsubstrate. Siliconharze werden in den Bereichen Protective Coatings und OEM (original equipment manufacture) Metallbeschichtungen wie beispielsweise Metallbandbeschichtungen (Coil Coatings) schon lange eingesetzt, um die Langlebigkeit der Beschichtung unter Beitterungsbedingungen zu verbessern. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten wie Siliconharze in die entsprechenden Beschichtungszubereitungen eingebracht werden. Zum einen werden die organischen Harze mit den Siliconharzen verkocht, das heißt ein siliconorganisches Harz hergestellt, das dann mit Hartem und anderen Formulierungsbestandteilen gemischt und appliziert wird. Der zweite Weg besteht darin, die organofunktionellen Siliconharze mit einem komplementär funktionalisierten organischen Harz zu mischen und die beiden miteinander ausreagieren zu lassen. Dabei ist vorher keine Verkochung nötig. Diese zweite Variante wird vor allem im Bereich Protective Coatings angewendet, wo die Aushärtung bei Umgebungstemperatur stattfindet, wahrend erstere Methode im Bereich Metallbandbeschichtungen üblich ist, wo bei deutlich erhöhter Temperatur innerhalb sehr kurzer Zeiten ausgehärtet wird. Carbonsaurefunktionen reagieren mit einer Reihe unterschiedlicher anderer organischer Funktionen, wobei die Reaktionen entweder katalysiert bei Umgebungstemperatur stattfinden oder bei erhöhter Temperatur. Carbonsaurefunktionen bieten also die Option beide Methoden zu betreiben, um eine Siliconfunktionalisierung eines organischen Bindemittels zu gewährleisten . Im Allgemeinen sind dabei 30% Silicongehalt im organischen Bindemittel ausreichend und die übliche Einsatzmenge. Mit weniger ist die erzielte Verbesserung der Langzeitstabilität unter Bewitterungsbedingungen in der Regel nicht ausreichend, mit mehr Silicon wird in der Regel eine Verschlechterung mechanischer oder sonstiger Eigenschaften beobachtet. Bei Holzbeschichtungen wird im Gegensatz dazu, bereits bei Zusatz von 10 oder 20 Gew.%, je nach Anwendungsfall, bereits eine sehr gute Verbesserung der Langzeitstabilität beobachtet, die oft den Anforderungen genügt.
Mischt man nun organofunktionelle Siliconharze mit organofunktionellen organischen Harzen ab, um durch die Reaktion zwischen ihnen ein siliconorganisches Polymer zu erzeugen, so kann man dabei so vorgehen, dass man das Silicon als Härter oder als Harz verwendet und es stöchiometrisch, bzw. unter oder überstöchiometrisch mischt, je nach dem erwünschten Effekt, den man gegebenenfalls erzielen will. Dabei ist es denkbar und in der Regel auch tatsächlich der Fall, dass man eine deutlich größere Menge Silicon verwendet als 30 Gew.%. Dies wird dadurch verursacht, dass die Funktionsdichte am Siliconbaustein nicht so hoch eingestellt werden kann, dass bei annähernd stöchiometrischem Einsatz eine geringere Menge ausreichend ist. Um den Silicongehalt auf die für Metalibeschichtungen zumeist ausreichenden 30 Gew.% zu reduzieren, ist hier der Einsatz von. Gemischen des Siliconbausteins mit gleichartig funktionalisierten organischen Bestandteilen denkbar, die hinsichtlich ihrer Reaktivität sehr gut aufeinander abgestimmt sein müssen. Das heißt man kann beispielsweise ein aminofunktionelles Siliconharz mit einem aminofunktionellen organischen Härter mischen, der für eine gute Performance der Beschichtung in der Regel eine vergleichbare Reaktivität aufweisen muss. Das bringt in mehrfacher Hinsicht Kostenersparnisse. Zum einen durch den geringeren Siliconanteil, da Silicon in der Regel teuerer ist als eine organische Komponente und zum zweiten ist man bei der Synthese des Silicons nicht mehr darauf angewiesen eine möglichst hohe Funktionsdichte zu erzeugen, was die Herstellung des Siliconbaustems verteuert.
Beispiele :
Herstellung der erfmdungsgemaßen Harze
Beispiel 1 {Carboxylat-/Fhosphonatfunktionell; Reaktion in Ethylacetat) :
150 g eines Siliconharzes, das aus 59% Ph~SiO3/2-Einheiten und aus 41 mol~% Me?Si02/2 Einheiten aufgebaut ist, wobei 25 mol-% der am Silizium gebundenen Sauerstoffatome Methylsubstituenten tragen, wird zusammen mit 10 g Vmyltrimethoxysilan und 14 g Acrylsaure in 350 g Essigsaureethylester gelost vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Losung 14 g Vinylphosphonsaure zugefugt und auf Ruckflussbedxngungen erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Losung von tert . -Butyl-Perpivalat m Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 7O0C nachgeruhrt. Man erhalt eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Ethylacetat. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 2 (Carboxylat-/Aminfunktionell; Reaktion in Ethylacetat) :
150 g eines Siliconharzes, das aus 59% Ph-SiO3/2-Einheiten und aus 41 mol-% Me?Siθ2/2 Einheiten aufgebaut ist, wobei 25 mol-% der am Silizium gebundenen Sauerstoffatome Methylsubstituenten tragen, werden zusammen mit 10 g Vmyltrimethoxysilan und 14 g Acrylsaure in 350 g Essigsaureethylester gelost vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Losung 14 g Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zugefugt und auf Ruckflussbedingungen erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Losung von tert , -Butyl-Perpivalat in Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 7O0C nachgeruhrt.
Man erhalt eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Ethylacetat. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 3 (Carboxylat-/Aminfiinktionell ; Reaktion in Toluol) :
150 g eines Siliconharzes, das aus 59% Ph-SiO3/2-Einheiten und aus 41 mol-% Me?Siθ2/2 Einheiten aufgebaut ist, wobei 25 mol~% der am Silizium gebundenen Sauerstoffatome Methylsubstituenten tragen, werden zusammen mit 10 g Vinyltrimethoxysilan und 14 g Acrylsaure in 350 g Toluol gelost vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Losung 14 g Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zugefugt und auf 8O0C erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Losung von tert . -Butyl-Perpivalat in Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 7O0C nachgeruhrt.
Man erhalt eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Toluol. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 4 (Carboxylat-/Phosphonatfunktionell; Reaktion in Toluol) :
150 g eines Siliconharzes, das aus 59% Ph-SiO3/2-Einheiten und aus 41 mol~% Me2Siθ2/2 Einheiten aufgebaut ist, wobei 25 mol-% der am Silizium gebundenen Sauerstoffatome Methylsubstituenten tragen, werden zusammen mit 10 g Vinyltrimethoxysilan und 14 g Maleinsaureanhydπd in 350 g Toluol gelost vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Losung 14 g Vinylphosphonsaure zugefügt und auf 8O0C erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Losung von tert.-Butyl- Perpivalat in Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 700C nachgeruhrt .
Man erhalt eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Toluol. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 5 (Carboxylat-/Phosphonatfunktionell; Reaktion in Toluol) :
150 g eines Siliconharzes, das zu gleichen Teilen aus SiO^/2- und Me3SiÖl/2~-Einheiten besteht, wobei 3 Mol-% der Sauerstoffatome, die am Silizium gebunden vorliegen mit Ethoxygruppen substituiert sind, wobei die Ethoxygruppen an den S1O4/2 Einheiten sitzen und weniger als 1 Mol-% der siliziumgebundenen Sauerstoffatome Wasserstoffsubstituenten tragen, werden zusammen mit 10 g Vinyltrimethoxysilan und 14 g Acrylsaure in 350 g Toluol gelost vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Losung 14 g Vinylphosphonsaure zugefugt und auf Ruckflussbedingungen erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Losung von tert . -Butyl-Perpivalat in Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 700C nachgeruhrt.
Man erhalt eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Toluol. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 6 (Amin-/Phosphonat£unktionell; Reaktion in Methoxypropylacetat) : 150 g eines Siliconharzes,, das aus 59% Ph-Siθ3/2~Einheiten und aus 41 mol~% Me2Si02/2 Einheiten aufgebaut ist, wobei 25 mol-% der am Silizium gebundenen Sauerstoffatome Methylsubstituenten tragen, werden zusammen mit 10 g Vinyltrimethoxysilan und 14 g Vinylphosphonsäure in 350 g Methoxypropylacetat gelöst vorgelegt und 1 h bei 50° C gerührt. Anschließend werden zu der homogenen Lösung 14 g Dimethylaminoethylmethacrylat zugefügt und auf 800C erhitzt. Man dosiert über 2 Stunden 10 g einer 70% Lösung von tert . -Butyl-Perpivalat in Wasser zu. Anschließend wird noch 3 h bei 700C nachgerührt.
Man erhält eine Suspension des organisch modifizierten Harzes in Methoxypropylacetat. Untersuchung per IH-NMR und 29Si-NMR zeigt die vollständige Polymerisation der Monomere und die Kondensation des Silans an.
Beispiel 7 ; Carbonsäureester-- , carbonsäurβ- , vinlyfunktionelles Siliconharz
200 g einer 75%-igen xylolischen Lösung eines Methylphenylsiliconharzes, das zu 53 mol-% aus PhSiOs/2-
Einheiten und zu 47 mol-% aus Me2SiC>2/2-Einheiten aufgebaut ist, und das 12,5 mol-% siliziumgebundene OH-Gruppen sowie 1,1 mol-% siliziumgebundene Ethoxygruppen aufweist und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 1900 g/mol besitzt, werden mit 28 g 2, 2-Dimethyl-2-sila-l , 4-dioxan gemischt und 0,4 g einer 10%- igen Lithiummethylatlösung zugegeben. Die Mischung wird auf 60*C erhitzt und 90 min bei dieser Temperatur gerührt. Das Methanol wird bei 200 mbar und 6O0C aus der Mischung entfernt und abkühlen lassen, wobei 200 ml Toluol zugegeben, werden. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung werden 21 g Maleinsäureanhydrid gegeben, diese unter Rühren bei Raumtemparatur gelöst und sodann auf 900C erhitzt. Man rührt 5 h bei 90°C. Das Lösemittel wird bei 800C und 80 mbar entfernt- Das erhaltene Reaktionsprodukt ist klar, gelblich und flüssig. Zur Charakterisierung wird ein IH-NMR sowie ein 29Si-NMR Spektrum aufgenommen, sowie das Molekulargewicht und die Saurezahl (in mg KOH / g Substanz) bestimmt. Die Saurezahl betragt 40. Die Doppelbindung aus dem Maleinsaureanhydrid bleibt erhalten, die Maleinsäure liegt als Halbester an das Silicongerust gebunden vor.

Claims

Patentansprüche
1. Polyorganosiloxane, die zumindest zwei verschiedene organische Funktionen je Molekül tragen, wobei diese ausgewählt werden aus der Gruppe Carbmol-, primären, sekundären oder tertiären Äminogruppe, Diamino-, Triammo-, Carbonsaure-, Aldehyd-, Keto-, ß-Ketoamm-, Carbonsaureanhydπd-, Carbonsaureester-, Carbonsaureamid-, Vinyl-, Phosphonsaure-, Phosphonsaureesterfunktion, Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppel- oder Dreifachbindung, wobei die olefmische Doppelbindung auch Bestandteil einer (Meth) acrylfunktion sein kann, wobei stets immer nur eine Sorte olefxnxscher Doppelbindung oder C-C- Dreifachbindung in Kombination mit einer anderen organofunktionellen Gruppe aus der angegebenen Auswahl vorliegt, wobei die zumindest zwei organischen Funktionen sowohl direkt am Silizium gebunden vorliegen können, als auch Bestandteil von siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffresten sein können, so dass sie nicht direkt an ein Siliziumatom gebunden sind, wobei die siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffreste, an die die organischen Funktionen gebunden vorliegen können, auch polymere Kohlenwasserstoffreste umfassen.
2. Polyorganosiloxane oder Gemische derselben nach Anspruch 1, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1} :
[Al zB1 pSi0 ( 4 _p_ z ) / 2 ] ( 1 ) ,
wobei
die Beste B^- (organisches Copolymer) unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkoxy™ oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, oder einen Cl- bis C12-Kohlenwasserstoffrest oder einen polymeren Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der einen organofunktionellen Rest aus der Gruppe Carbinolrest, Carbonsaurerest, Carbonsaureamidrest, Carbonsaureanhydndrest, primäre, sekundäre oder tertiäre Mino-, Diamino- oder Triaminoreste, Phosphonsaurerest, Phosphonsaureesterrest, Carbonsaureesterrest, einen Aldehyd-, einen Keto-, einen ß- Ketoamin-, oder einen olefinisch oder acetylenisch ungesättigten C2 - C18 Rest enthalt, wobei der olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Rest eine oder mehrere olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen besitzen kann, wobei diese nicht kummuliert sind, und wobei die olefinische Doppelbindung auch Bestandteil einer (Meth) acrylfunktion sein kann, wobei stets immer nur eine Sorte olefinischer Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung in Kombination mit einer anderen organofunktionellen Gruppe aus der hier benannten Gruppe in einem Polyorganosiloxan aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) vorliegt,
wobei die genannten organofunktionellen Reste auch direkt an ein Siliziumatom gebunden vorliegen können,
und es auch möglich ist, dass in einem Rest B-*- zwei solcher organofunktloneller Gruppen enthalten sind,
wobei polymere Kohlenwasserstoffreste B^ ein- oder zweiwertige Polymerreste aus ethylemsch ungesättigten Monomeren bedeuten oder
einen Copolymerrest B^ von ethylenisch ungesättigten Monomeren und von ethylenisch funktionalislerten Nanopartikeln, erhaltlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation von
1.) einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vmylester, {Meth} acrylsaureesterr Vxnylaromatenr Olefme, 1,3- Diene, Vmylether und Vmylhalogenxde und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren wie Maleinsäure und Maleiπsaureanhydrid oder Fumarsaure,
und im Falle, dass es sich bei dem Rest B1 um einen Copolymerrest aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und ethylemsch funktionalisierten Partikeln handelt in Gegenwart von
2) mindestens einem Partikel P mit einem mittleren Durchmesser von vorzugsweise kleiner 1000 nm, welches mit ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen funktionalisiert ist, wobei
2.1) als Partikel P ein oder mehrere aus der Gruppe der Metalloxide und Halbmetalloxide eingesetzt werden, und/oder
2.2) als Partikel P Siliconharze eingesetzt werden, welche aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel [R4 (a^b)Siö(4_a-D)/?] {II} aufgebaut sind, wobei R^ gleich oder verschieden ist, und Wasserstoff-, Hydroxy-, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste bedeutet, mit jeweils bis zu 18 C- Atomen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, a und b ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 sind, wobei für mindestens 20% der angegebenen Wiederholungseinheiten a + b = 1 oder 0 ist, und für nicht mehr als 60% der Wiederholungseinheiten 0 bedeutet und
2.3) P ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel [RB (atb)Si0(4-a-b)/z] , bedeuten kann, wobei R8 einen Hydroxy-, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet und bis auf das terminale Siliziumatom a + b = 2 ist, für die terminalen Siliziumatome bedeutet a + b = 3, wobei 2.1), 2.2) und 2.3) jeweils mit einem oder mehreren α- Organosilanen der allgemeinen Formel (R1O) 3-n (R2) nSi- (CR3 2) -X (I) funktionalisiert sein können, wobei R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest stehen, n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, und X ein Rest mit 2 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist,
mit der Maßgabe, dass entweder ein Rest B1 zwei verschiedene organofunktionelle Gruppen aus der oben angegebenen Auswahl enthalt oder stets mindestens zwei Reste B1 pro Molekül voneinander verschiedene organofunktionelle Gruppen bedeuten, oder solche enthalten,
was für den Fall, dass eine der mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen oder die mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen Bestandteil eines Polymer- oder Copolymerrestes B1 sind, bedeutet, dass diese eine Art oder mindestens zwei Arten olefinisch ungesättigte Monomere enthalten müssen, die außer der olefinisch ungesättigten Funktion noch eine weitere organische Funktion tragen, die bei dem Polymerisationsvorgang nicht verbraucht werden und in dem Polyorganosiloxan als reaktive Funktion verfugbar sind, wobei für den Fall, dass die mindestens zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen beide in Polymeroder Copolymerresten enthalten sind, mindestens zwei solcher olefinisch ungesättigter Monomerer mit unterschiedlichen organischen Funktionen vorhanden sein müssen, so dass stets gewahrleistet ist, dass in dem Polyorganosiloxan mindestens zwei unterschiedliche organische Funktionen vorhanden sind, die nicht siliziumgebundener Wasserstoff und / oder eine siliziumgebundene Hydroxy-, Alkoxy- und / oder Aryloxyfunktion sind, wobei die Reste B1 in dem Falle, dass es sich um zweiwertige Polymer- oder Copolymerreste handelt, zwei Siliziumatome miteinander verbinden,
A^- einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, der bis zu 18 OAtome enthalt und zusatzlich Heteroatome, ausgewählt aus 0-, S, Si, Cl, F, Br, P oder N-Atomen, enthalten kann, wobei der Rest A-*- auch über ein Heteroatom an das Siliziumatom gebunden sein kann, und
z und p die Werte 0, 1, 2 oder 3, besitzt, wobei für mindestens 20% der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) z + p = 1 oder 0 ist und z + p für nicht mehr als 60% der Wiederholungseinheiten 0 ist.
3. Polyorganosiloxan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dxe zumindest zwei organischen Funktionen nur am Silizium gebunden sind.
4. Polyorganosiloxan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei organischen Funktionen nur an siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffresten gebunden sind.
5. Polyorganosiloxan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei organischen Funktionen sowohl am Silizium gebunden sind als auch Bestandteil von siliziumgebundenen Kohlenwasserstoffresten sind.
6. Polyorganosiloxan nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine der zumindest zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen eine Carbonsaurefunktion aufweist.
7. Polyorganosiloxan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere der zumindest zwei verschiedenen organofunktionellen Gruppen eine Aminogruppe, eine Gruppe mit einer olefinischen Doppelbindung oder einer Dreifachbindung oder eine phophonatfunktionelle Gruppe aufweist.
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