WO2010052359A1 - Material de circona coloreada, procedimiento de obtención y sus aplicaciones - Google Patents

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suspension
iron
colored
iron compound
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María Isabel CANAL MENÉNDEZ
Adolfo FERNÁNDEZ VALDÉS
Ramón TORRECILLAS SAN MILLÁN
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining colored zirconia, stabilized with tria, and having a color similar to that of the natural tooth.
  • the invention relates to the colored zirconia material obtainable by said method and its use for manufacturing dental components, catalysts, fuel cell components or structural technical ceramics.
  • Zirconia stabilized with tria is used in structural and biomedical applications [I. Denry, JR Kelly, Dental Materials, 24 (3), 289-298 (2008)] thanks to the reinforcement mechanism that operates in the material along with its high resistance to bending, its relatively low elastic modulus and its good hardness.
  • the excellent mechanical properties of zirconia together with its good chemical stability and biocompatibility [L. Sedel et al., Ann NY Acad Sci., 523 234-256 (1988)], have promoted their use in many biomedical applications, among which, one of the most recent is that of dental prostheses, either for crowns or bridges [I. Denry, J. R. Kelly, Dental Materials, 24 (3), 299-307 (2008)].
  • the two fundamental requirements that the materials have to meet are a good aesthetic appearance and high mechanical resistance, and although the mechanical properties of zirconia are the best among all ceramic materials with possible uses in applications Dental, its poor aesthetic behavior (white and opaque material) has limited in the past its use to abutments and implants [J. Marzouk, Quintessence International, 27, 533-547 (1995)].
  • the objective is that the implanted dental crown is imperceptible to the human eye and for this the material must have a color similar to that of the natural tooth, being necessary that it can be adjusted according to each individual tooth or specific positions (molars, frontal, etc.).
  • colored zirconia can be obtained using powders to which small amounts of other metal ions have been incorporated, either as a powder or as a precursor in solution.
  • An example of the possibilities of incorporation of metal ions by mixing powders is described in [B. Limes Bioceramics, 11 (1998)].
  • the zirconia stabilized with 3% molar tria is mixed with various coloring additives, both oxides and nitrates, and subsequently the mixture is dispersed in alcohol and subjected to a mill milling process. balls, shaped and sintered in an air atmosphere at 1500 0 C 3 hours.
  • none of the compositions obtained according to this procedure achieve a Ivory color and the lack of translucency makes it necessary to use a varnish coating, which causes a decrease in the resistance to bending of the material as well as lengthening and making the process more expensive.
  • the process of the present invention allows solving the aforementioned problems by achieving, through a simple and low-cost process, controlling the final color of the zirconia and thus achieving stabilized zirconia materials, for example the zirconia stabilized in
  • Y-TZP which mimic the color of the natural tooth for dental applications (crowns, caps, bridges, implants, brackets, etc.) or other applications in which the color of zirconia materials can be an added value.
  • the doping technique used in the present invention allows sintering color zirconia with identical functional characteristics as commercial white zirconia (high density, same mechanical properties and aging behavior).
  • Said doping technique involves the incorporation of a single element as a dye, which, after conventional processing, confers color, which is directly proportional to the amount of doping introduced.
  • the purpose of the present invention constitutes a method of doping and processing to obtain colored zirconia materials, imitating that of the natural tooth, with the same mechanical properties, resistance to aging and biocompatibility as commercial white zircons.
  • the zirconia obtained by this procedure meets the requirements of ISO 13356: 2008 and ISO 6872-1999.
  • a first aspect of the present invention refers to a process for obtaining colored zirconia (from now on the method of the invention) comprising the following steps: a. preparing a suspension of zirconia powder stabilized with tria in a proportion of between 1.5% and 5% mol with respect to zirconia; b. add to the suspension of step (a) a solution containing an iron compound as the only dye precursor, maintaining agitation; C. drying the resulting suspension in step (b) by an atomization process; d. forming the product obtained in step (c); and e. presinterizaissus in atmosphere of air the product formed in
  • the process of the invention further comprises the step of: f. sintering of the presynthesized product obtained in step (e), in an air atmosphere.
  • a preferred embodiment of the process of the present invention comprises zirconia powder stabilized with tria in a proportion of between 2.5% and 3.5% mol with respect to zirconia, more preferably the zirconia powder is stabilized with a 3% mol of tria.
  • the liquid medium of the suspension of the passage (a) of the zirconia powder can be water or alcohol. More preferably, the suspension of step (a) has a solids content of between 30% and 70% by weight of the total solution.
  • the iron compound may be inorganic or organic, respectively.
  • the iron compound is selected from the list comprising an alkoxide, chloride, nitrate, oxalate or citrate.
  • the iron compound used may be in any oxidation state, preferably they may be Fe (II) or Fe (III) compounds, more preferably Fe (II) compounds.
  • the iron compound is preferably an alkoxide and more preferably it is iron acetylacetonate.
  • the iron compound is preferably a chloride and more preferably iron (II) chloride tetrahydrate (SFIC 2 - 4H 2 O).
  • the preparation of the stabilized zirconia suspension can be carried out by stirring, preferably in a magnetic stirrer-heater, so that the homogeneity of said suspension increases. Subsequently, by adding the dye precursor to the suspension, the magnetic stirring is maintained for 15 min. and 180 min., more preferably the stirring is maintained between 40 min. and 80 min., even more preferably 60 min.
  • step (b) of the process of the invention a zirconia slip stabilized with tria and mixed homogeneously with the added iron is formed.
  • the slip is dried by atomization with a flow of air or nitrogen, depending on the iron compound used as a dye precursor.
  • step (d) After atomizing the slip, step (c), the forming of step (d) is performed.
  • the main objective of forming is to give shape and consistency to the mass of powders that results in an increase in density and, therefore, in an improvement of the mechanical properties.
  • the forming process that can be used is any of those known to a person skilled in the art, such as, but not limited to filtropressing, axial pressing, biaxial pressing, isostatic pressing, extrusion, colloidal filtration or tape cocking, preferably the Forming is carried out by cold isostatic pressing at pressures between 100 MPa and 400 MPa, more preferably at pressures between 150 MPa and 300 MPa.
  • the step of presintering step (e) is carried out in a conventional oven and in an air atmosphere, preferably at a temperature between 800 0 C and 1400 0 C, more preferably at a temperature between 900 0 C and 1100 0 C and even more preferably at 1000 or V "and.
  • the body obtained is sintered in a conventional oven under air atmosphere conditions, preferably at temperatures between 1200 0 C and 1600 0 C, more preferably between 1300 0 C and 1500 0 C and even more preferably at 1400 0 C.
  • a preferred embodiment of the sintering stage of the process of the invention comprises a duration greater than 10 minutes of said stage and more preferably stays of between 10 and 180 minutes, even more preferably 60 minutes.
  • a heating rate of between 5 and 10 ° C / min, preferably 5 ° C / min, can be used.
  • a zirconia material of the desired color is obtained as required by its application, with high density and good mechanical properties.
  • a second aspect of the present invention refers to colored zirconia material obtainable by the process of the invention.
  • colored zirconia material is understood in the present invention to the material obtained both after presintering and sintering, the process of the invention.
  • the material after the presintering is called blank.
  • These blanks are materials, which in turn, can be used, before sintering, for the manufacture of dental components, being more easily manageable, than directly sintered materials.
  • This colored zirconia material is characterized by a final density greater than 98% of the theoretical density of zirconia, a hardness greater than 12GPa, a flexural strength greater than 800MPa, a monoclinic phase content less than 5% after accelerated aging at 134 0 C and 2 bars of pressure for 5 hours and a color whose colorimetric coordinate b * is in the range of 0 to 70.
  • a preferred embodiment of the colored zirconia material comprises an iron ratio of between 0.001% and 0.5% by weight of the final zirconia material.
  • Dental components can be, but not limited to implants, crowns, caps or bridges.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the colored zirconia material of the invention for the manufacture of structural technical ceramic elements.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the colored zirconia material of the preparation of catalysts or fuel cell components.
  • the raw materials used were:
  • Oxidic powder Zirconia Tosoh (tetragonal zirconia, TZ-3Y-E, with average particle size of 260A and 5.6% by weight of Y 2 O 3 ) • Iron (II) chloride tetrahydrate (> 98%)
  • the dry product thus obtained was subjected to a process of forming by cold isostatic pressing at 200 MPa, thus obtaining a green body that was preset in a conventional oven and air atmosphere at a temperature of 1000 0 C.
  • the zirconia piece was sintered in a conventional oven at 1400 0 C, with a 60-minute stay and heating ramp of 5 ° C / min.
  • the resulting material was characterized by its density, grain size, hardness, resistance to fracture, aging and color (Table I).
  • the density was determined using the Archimedes method, resulting in 99.08% with respect to the theoretical density of the zirconia which is 6.1 g / cc.
  • the grain size of the doped zirconia is 390 nm.
  • the material was subjected to a hardness test using a Buehler Micromet 5103 microdurometer resulting in 13.6 GPa. Its resistance to fracture was determined by means of a four-point bending test with an INSTRON 8562 and resulting in 997 MPa.
  • this colored zirconia material is characterized by mechanical properties and resistance to aging similar to those of uncoloured Y-TZP materials.
  • Table II - List of colors obtained by doping and iron concentration necessary for it.
  • the raw materials used were:
  • Oxidic powder Zirconia Tosoh (tetragonal zirconia, TZ-3Y-E, with an average particle size of 260A and 5.6% by weight of Y2O3)
  • the slippery thus prepared was dried by atomization with nitrogen flow, obtaining a zirconia granulate incorporating the homogeneously distributed coloring agent, while recovering the solvent.
  • the dried product thus obtained was subjected to a forming process by cold isostatic pressing at 200 MPa. In this way a green body was obtained that was presinterred in a conventional oven at 1000 or V "and.
  • the zirconia piece was sintered in a conventional oven at 1400 0 C, with a 60-minute stay and heating ramp of 5 ° C / min.
  • the resulting material was characterized by its density, grain size, hardness, resistance to fracture, aging and color according to the methods detailed in example 1.
  • the density was 99.21% with respect to the theoretical density of the zirconia.
  • the grain size of the doped zirconia was 350 nm.
  • the hardness was 13.8 GPa and the resistance at the fracture of 965 MPa.
  • a percentage of monoclinic fraction less than 5% was found (the amount of monoclinic phase established in ISO 13356: 2008 being less than or equal to 25% after accelerated aging for 5 hours).

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Abstract

Procedimiento de obtención de circona coloreada, estabilizada con itria, utilizando un compuesto de hierro como único precursor colorante. Además, la invención se refiere al material de circona coloreada obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso para fabricar componentes dentales al presentar un color similar al del diente natural, como catalizadores, componentes de pilas de combustible ó cerámica técnica estructural.

Description

MATERIAL DE CIRCONA COLOREADA. PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de circona coloreada, estabilizada con ¡tria, y que presenta un color similar al del diente natural. Además, Ia invención se refiere al material de circona coloreada obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso para fabricar componentes dentales, catalizadores, componentes de pilas de combustible ó cerámica técnica estructural.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La circona estabilizada con ¡tria (Y-TZP) se utiliza en aplicaciones estructurales y biomédicas [I.Denry, J. R. Kelly, Dental Materials, 24 (3), 289-298 (2008)] gracias al mecanismo de reforzamiento que opera en el material junto con su elevada resistencia a Ia flexión, su relativamente bajo módulo elástico y su buena dureza. Las excelentes propiedades mecánicas de Ia circona junto con su buena estabilidad química y biocompatibilidad [L. Sedel et al., Ann NY Acad Sci., 523 234-256 (1988)], han promovido su uso en muchas aplicaciones biomédicas, entre las cuales, una de las más recientes es Ia de las prótesis dentales, ya sea para coronas o puentes [I. Denry, J. R. Kelly, Dental Materials, 24 (3), 299- 307 (2008)].
En el campo de las restauraciones dentales los dos requisitos fundamentales que han de cumplir los materiales son una buena apariencia estética y una alta resistencia mecánica, y aunque las propiedades mecánicas de Ia circona son las mejores de entre todos los materiales cerámicos con posibles usos en aplicaciones dentales, su pobre comportamiento estético (color blanco y material opaco) ha limitado en el pasado su uso a pilares e implantes [J. Marzouk, Quintessence Internacional, 27, 533-547 (1995)]. De este modo, desde el punto de vista estético, el objetivo es que Ia corona dental implantada sea imperceptible al ojo humano y para ello el material ha de tener un color similar al del diente natural, siendo necesario que se pueda ajustar en función de cada diente individual o de posiciones específicas (molares, frontales, etc.).
Cualquier método que se desarrolle con el objetivo de colorear Ia circona para ser utilizada en el campo dental, debe ser versátil para proporcionar una gama de colores suficientemente amplia como para satisfacer las necesidades de cada paciente individual. De acuerdo con [P.W. Smith, N. H. Wilson, lnt J Prosthodont., 11 , 302-6. (1998)], los colores más habitualmente encontrados entre los pacientes, corresponden a los denominados A2 y A3, de acuerdo a Ia guía VITA LUMIN utilizada por los profesionales protésicos.
Para mejorar esta apariencia estética existen varios métodos entre los que se encuentran procedimientos de recubrimiento con resina acrílica o porcelana [J. R. Nelly, Annu Rev. Mater Sci., 27, 443-468 (1997)], que simulan muy bien Ia apariencia del diente aportando un color cercano al natural pero presentan el inconveniente de exhibir una baja resistencia a Ia fractura. Además, en el caso de los recubrimientos de porcelana, cuando las consideraciones estéticas son especialmente importantes, es necesario repetir el proceso hasta tres veces, una vez para Ia capa opaca, otra para Ia capa de Ia dentina y una final para Ia capa del esmalte. Esto conlleva un incremento importante tanto en el tiempo como en el coste del proceso, además de un riesgo de rotura del recubrimiento.
Otras técnicas conocidas en Ia literatura para Ia coloración de las restauraciones dentales consisten en Ia inmersión de Ia pieza una vez presinterizada y mecanizada en disoluciones de sales de elementos metálicos. Así por ejemplo en Ia patente US6709694 se describe el uso de Erbio, Praseodimio, Hierro, Cobre, Níquel o una combinación de las mismas como disolución colorante. Mediante este tipo de técnicas es posible obtener piezas dentales con una intensidad de color y translucidez variable en función de Ia concentración de sales utilizada. El principal problema de esta técnica radica en que exige que el protésico dental dedique tiempo y coste al proceso de coloración, debiendo respetar de forma escrupulosa las concentraciones de sales, así como los tiempos indicados en el procedimiento, con el fin de obtener el resultado estético esperado. Además, este tipo de métodos presentan una desventaja considerable por su falta de homogeneidad en Ia superficie y sobre todo en las regiones periféricas, ya que suele tener lugar una sobresaturación con los pigmentos de color. Una alternativa que surge para Ia eliminación de este problema de falta de homogeneidad se recoge en Ia solicitud de patente estadounidense US2007062410, que propone Ia adición de un monosacárido o disacárido para controlar Ia viscosidad de Ia disolución colorante y así, en función de Ia porosidad presente en el cuerpo, trabajar con una u otra viscosidad que asegure una coloración total y homogénea, Io que implicaría un estudio inicial de Ia porosidad del cuerpo y, por tanto, un proceso laborioso, largo y costoso.
De forma alternativa se puede obtener circona coloreada utilizando polvos a los que se les haya incorporado pequeñas cantidades de otros iones metálicos ya sea en forma de polvo o de precursor en disolución. Un ejemplo de las posibilidades de incorporación de iones metálicos mediante mezcla de polvos se describe en [B. Cales. Bioceramics, 11 (1998)]. En el proceso seguido por el autor, Ia circona estabilizada con un 3% molar de ¡tria es mezclada con diversos aditivos colorantes, tanto óxidos como nitratos, y posteriormente Ia mezcla se dispersa en alcohol y se somete a un proceso de molienda en molino de bolas, conformado y sinterizado en atmósfera de aire a 15000C 3 horas. Sin embargo, ninguna de las composiciones obtenidas según este procedimiento consigue alcanzar un color marfil y Ia falta de translucidez hace necesario el empleo de un recubrimiento de barniz, que provoca una disminución de Ia resistencia a Ia flexión del material además de alargar y encarecer el proceso.
Mucho más numerosas son las citas bibliográficas que hacen referencia a Ia adición de colorantes en forma de precursores disueltos a los polvos de circona para simular el color del diente natural. Así, en las siguientes solicitudes de patentes JP4280864; US5263858; y US6713421 , se describe un conjunto de aditivos para conseguir el efecto final. En general, estos métodos requieren numerosas etapas Io que implica que el proceso se alargue, sea más complicado de controlar el color final y económicamente más caro.
Un proceso más simplificado sería el descrito en Ia solicitud de patente US2007292597. En este caso, se cita Ia preparación de polvos de circona recubiertos con un agente colorante. Para ello se añade en forma de spray una disolución de iones de Pr, Fe, Tb y Mn sobre un lecho fluidizado de polvo de circona.
Uno de los inconvenientes más importantes en Ia preparación de circonas coloreadas es Ia imposibilidad de predecir el color final del producto. Esta dificultad se acentúa cuando se aumenta el número de iones metálicos que se añaden, tal y como ocurre en Ia solicitud de patente anteriormente mencionada US2007292597. Incluso cuando el agente colorante contiene tan sólo un tipo de ion metálico, el estímulo de color puede no seguir una relación lineal con Ia concentración de colorante añadido como en el caso del proceso descrito en Ia solicitud de patente internacional WO2007053084. En este caso es posible Ia obtención de circona coloreada mediante Ia adición de un único elemento que es el praseodimio. Sin embargo, Ia coloración aportada por el praseodimio no es directamente proporcional a Ia cantidad de elemento introducida, Io que imposibilita predecir el color final del material y, por tanto, no se consigue el control necesario sobre el tono para poder desarrollar piezas dentales que respondan a cada paciente de forma individual.
Por Io tanto, las principales dificultades a Ia hora de preparar circonas coloreadas, para ser utilizadas en aplicaciones dentales, se resumen en conseguir una coloración uniforme, que sea controlable para poder adaptarla a cada paciente individual, y que el método de preparación sea Io más sencillo y económico posible para facilitar su escalado a nivel industrial.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de Ia presente invención permite solventar los problemas antes mencionados consiguiendo, mediante un proceso sencillo y de bajo coste, controlar el color final de Ia circona y de esta forma conseguir materiales de circona estabilizada, por ejemplo Ia circona estabilizada en
¡tria Y-TZP, que imiten el color del diente natural destinados a aplicaciones dentales (coronas, cofias, puentes, implantes, brackets, etc.) u otras aplicaciones en las que el color de los materiales de circona puede ser un valor añadido.
La técnica de dopaje utilizada en Ia presente invención permite sinterizar circona de color con idénticas características funcionales que Ia circona blanca comercial (elevada densidad, mismas propiedades mecánicas y comportamiento ante el envejecimiento). Dicha técnica de dopaje implica Ia incorporación de un único elemento como colorante, que tras un procesamiento convencional, Ie confiere color, siendo éste directamente proporcional a Ia cantidad de dopante introducida.
El propósito de Ia presente invención Io constituye un procedimiento de dopaje y procesamiento para Ia obtención de materiales de circona de color, imitando al del diente natural, con las mismas propiedades mecánicas, resistencia al envejecimiento y biocompatibilidad que las circonas comerciales de color blanco. Además, Ia circona obtenida mediante el presente procedimiento cumple con las exigencias de las normas ISO 13356:2008 e ISO 6872-1999.
También se ha comprobado Ia viabilidad de utilizar un atomizador que permite Ia recuperación de gases y disolventes, Io que resulta especialmente ventajoso en el caso de trabajar con alcoholes de alta pureza.
Mediante el procedimiento de Ia presente invención es posible conseguir de forma económica y precisa materiales de circona con el color deseado, y de forma preferida los colores A2 y A3, de Ia guía VITA LUMIN utilizada por los profesionales protésicos.
Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de circona coloreada (a partir de ahora procedimiento de Ia invención) que comprende las siguientes etapas: a. preparar una suspensión de polvo de circona estabilizada con ¡tria en una proporción de entre 1 ,5% y 5% mol con respecto a Ia circona; b. añadir a Ia suspensión del paso (a) una disolución que contiene un compuesto de hierro como único precursor colorante, manteniendo Ia agitación; c. secar Ia suspensión resultante en el paso (b) mediante un proceso de atomización; d. conformar el producto obtenido en el paso (c); y e. presinterización en atmósfera de aire el producto conformado en
(d). En una realización preferida, el procedimiento de Ia invención comprende, además, Ia etapa de: f. sinterización del producto presintetizado obtenido en el paso (e), en atmósfera de aire.
Una realización preferida, del procedimiento de Ia presente invención, comprende polvo de circona estabilizada con ¡tria en una proporción de entre 2,5% y 3,5% mol con respecto a Ia circona, más preferiblemente el polvo de circona está estabilizada con un 3% mol de ¡tria.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el medio liquido de Ia suspensión del paso (a) del polvo de circona puede ser agua o alcohol. Más preferiblemente Ia suspensión del paso (a) tiene un contenido en sólidos de entre un 30% y un 70% en peso de Ia disolución total.
Dependiendo del tipo de medio líquido, agua o alcohol, utilizado en Ia suspensión de Ia circona estabilizada, el compuesto de hierro, puede ser inorgánico u orgánico, respectivamente. Preferiblemente el compuesto de hierro se selecciona de Ia lista que comprende un alcóxido, cloruro, nitrato, oxalato o citrato. Además el compuesto de hierro utilizado puede estar en cualquier estado de oxidación, preferiblemente pueden ser compuestos de Fe (II) ó Fe (III), más preferiblemente compuestos de Fe (II).
Cuando el medio de Ia suspensión del paso (a) es alcohol, el compuesto de hierro es preferiblemente un alcóxido y más preferiblemente es acetilacetonato de hierro.
Cuando el medio de Ia suspensión del paso (a) es agua, el compuesto de hierro es preferiblemente un cloruro y más preferiblemente es cloruro de hierro (II) tetrahidratado (FeCI2 - 4H2O). En el paso (a) del procedimiento de Ia invención, Ia preparación de Ia suspensión de circona estabilizada se puede llevar a cabo mediante agitación, preferiblemente en un agitador-calentador magnético, para que aumente Ia homogeneidad de dicha suspensión. Posteriormente, al añadir a Ia suspensión el precursor colorante, Ia agitación magnética se mantiene entre 15 min. y 180 min., más preferiblemente Ia agitación se mantiene entre 40 min. y 80 min., aún más preferiblemente 60 min.
En esta etapa (b) del procedimiento de Ia invención se forma una barbotina de circona estabilizada con ¡tria y mezclada de manera homogénea con el hierro añadido.
En una realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia barbotina se seca mediante atomización con un flujo de aire o de nitrógeno, en función del compuesto de hierro utilizado como precursor colorante.
Después de atomizado de Ia barbotina, etapa (c), se realiza el conformado del paso (d). El objetivo principal del conformado es dar forma y consistencia a Ia masa de polvos que dé lugar a un aumento de Ia densidad y, por Io tanto, a una mejora de las propiedades mecánicas. Existen dos formas de realizar el conformado: mediante Ia aplicación presión o mediante Ia aplicación de presión y temperaturas elevadas. El proceso de conformado que se puede utilizar es cualquiera de los conocidos por un experto en Ia materia, como por ejemplo, pero sin limitarse a filtroprensado, presado axial, prensado biaxial, prensado isostático, extrusionado, filtración coloidal o colaje en cinta, preferiblemente el conformado se lleva a cabo mediante prensado isostático en frío a presiones de entre 100 MPa y 400 MPa, más preferiblemente a presiones de entre 150 MPa y 300 MPa. En una realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia etapa de presinterización del paso (e) se lleva a cabo en horno convencional y en atmósfera de aire, preferiblemente a una temperatura de entre 8000C y 14000C, más preferiblemente a una temperatura de entre 9000C y 11000C y aún más preferiblemente a 1000or V"y .
Posteriormente al presinterizado del paso (e), el cuerpo obtenido se sinteriza en horno convencional en condiciones de atmósfera de aire, preferiblemente a temperaturas de entre 12000C y 16000C, más preferentemente entre 13000C y 15000C y aún más preferiblemente a 14000C.
Una realización preferida de Ia etapa de sinterización del procedimiento de Ia invención, comprende una duración superior a 10 minutos de dicha etapa y más preferiblemente estancias de entre 10 y 180 minutos, aún más preferiblemente de 60 minutos. En esta etapa se puede emplear una velocidad de calentamiento de entre 5 y 10 °C/min, preferentemente 5°C/min.
Mediante el procedimiento de Ia invención se obtiene un material de circona del color deseado según requiera su aplicación, con elevada densidad y buenas propiedades mecánicas.
De esta forma, un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere a material de circona coloreada obtenible por el procedimiento de Ia invención.
Por "material de circona coloreada" se entiende en Ia presente invención al material obtenido tanto después de Ia presinterización como de Ia sinterización, del procedimiento de Ia invención. El material después de Ia presinterización de denomina blank. Estos blanks (o discos presintetizados) son materiales, que a su vez, se pueden utilizar, antes de su sinterización, para Ia fabricación de los componentes dentales, al ser más fácilmente manejables, que los materiales sinterizados directamente.
Este material de circona coloreada está caracterizado por una densidad final superior al 98% de Ia densidad teórica de Ia circona, una dureza superior a 12GPa, una resistencia a flexión superior a 800MPa, un contenido en fase monoclínica menor del 5% tras envejecimiento acelerado a 1340C y 2 bares de presión durante 5 horas y un color cuya coordenada colorimétrica b* está en el rango de 0 a 70.
Una realización preferida del material de circona coloreada comprende una proporción de hierro de entre 0.001 % y 0.5% en peso del material final de circona.
Otro aspecto de Ia presente invención se refiere al uso del material de circona coloreada de Ia invención para fabricación de componentes dentales. Los componentes dentales pueden ser, pero sin limitarse a implantes, coronas, cofias o puentes.
Otro aspecto más de Ia presente invención se refiere al uso del material de circona coloreada de Ia invención para fabricación de elementos de cerámica técnica estructural.
Otro aspecto de Ia presente invención se refiere al uso del material de circona coloreada de Ia preparación de catalizadores o componentes de pilas de combustible.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y figura se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA
Figura 1.- Relación lineal entre Ia concentración de hierro introducida durante el dopaje y Ia coordenada colorimétrica b* (sistema CIELAB). La relación lineal está representada por un coeficiente de correlación lineal R2= 0.9939
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia efectividad de procedimiento de Ia invención para obtener un material de circona dopada con hierro de color controlable.
EJEMPL0 1
Las materias primas de partida utilizadas fueron:
• Polvo oxídico: Circona Tosoh (circona tetragonal, TZ-3Y-E , con tamaño medio de partícula de 260A y 5.6% en peso de Y2O3) • Cloruro de hierro (II) tetrahidratado (>98%)
• Agua destilada
Se emplearon 100 gr. de circona que fueron puestos en dispersión en 60 gr. de agua. Posteriormente se añadió gota a gota, una disolución de 0.231 gr. de cloruro de hierro tetrahidratado en 50 gr. de agua y se mantuvo en agitación durante 60 minutos. La barbotina así preparada se secó mediante atomización con flujo de aire, obteniéndose un granulado de circona que lleva incorporado el agente colorante distribuido de manera homogénea.
El producto seco así obtenido se sometió a un proceso de conformado mediante prensado isostático en frío a 200 MPa, obteniéndose así un cuerpo en verde que fue presinterizado en horno convencional y atmosfera de aire a una temperatura de 10000C.
Finalmente, Ia pieza de circona se sinterizó en horno convencional a 14000C, con una estancia de 60 minutos y rampa de calentamiento de 5°C/min.
El material resultante fue caracterizado por su densidad, tamaño de grano, dureza, resistencia a Ia fractura, envejecimiento y color (Tabla I). La densidad se determinó utilizando el método de Arquímedes, resultando ser del 99.08% respecto de Ia densidad teórica de Ia circona que es 6.1 g/cc. El tamaño de grano de Ia circona dopada es de 390 nm. El material fue sometido a un test de dureza mediante un microdurómetro Buehler Micromet 5103 resultando ser de 13.6 GPa. Se determinó su resistencia a Ia fractura mediante un test de flexión en cuatro puntos con un equipo INSTRON 8562 y resultando ser de 997 MPa. Mediante el uso de un autoclave TUTTNAUER 2540EL se determinó Ia resistencia al envejecimiento, tras tratamientos a 1340C y 2 bares de presión, y se encontró un porcentaje de fracción monoclínica inferior al 5% tras cinco horas de tratamiento, siendo el límite establecido en Ia norma ISO 13356:2008 un porcentaje de fase monoclínica igual o inferior al 25% tras 5 horas de envejecimiento acelerado. El color fue caracterizado mediante un colorímetro MINOLTA CR200 y los parámetros registrados de acuerdo con el modelo de color CIELab fueron L= 79.80 a*=-0.10 b*=19.22 Tabla I.- Resultados obtenidos tras Ia caracterización de Ia circona dopada con 650ppm de Fe y comparación de los mismos con Ia circona sin dopar.
Figure imgf000014_0001
Como se puede observar este material de circona coloreado se caracteriza por poseer propiedades mecánicas y resistencia al envejecimiento similares a las de los materiales de Y-TZP sin colorear.
EJEMPLO 2
Mediante el procedimiento de Ia invención fue posible conseguir de forma económica y precisa materiales de circona con el color deseado, por ejemplo los colores A2 y A3, de Ia guía VITA LUMIN utilizada por los profesionales protésicos. Por tanto, se procedió a Ia fabricación de diferentes materiales (ver Figura 1 , Tabla Il y Tabla III) modificando Ia cantidad de Fe de partida, las condiciones fueron las mismas que las descritas en el ejemplo 1.
Tabla II.- Relación de colores obtenidos mediante el dopaje y concentración de hierro necesaria para ello.
Figure imgf000015_0001
Tabla II.- Relación entre los colores obtenidos mediante el dopaje y los correspondientes a Ia guía VITA LUMIN utilizada por los profesionales protésicos.
Figure imgf000015_0002
EJEMPLO 3
Las materias primas de partida utilizadas fueron:
• Polvo oxídico: Circona Tosoh (circona tetragonal, TZ-3Y-E , con tamaño medio de partícula de 260A y 5.6% en peso de Y2O3)
• Acetilacetonato de hierro (II) 99,95%.
• Etanol anhidro (99,97%)
Se emplearon 100 gr. de circona que fueron puestos en dispersión en 60 gr. de etanol. Posteriormente se añadió gota a gota, una disolución de 0.114 gr. de acetilacetonato de hierro (II) en 50 gr. de etanol anhidro y se mantuvo en agitación durante 60 minutos.
La barbotina así preparada se secó mediante atomización con flujo de nitrógeno, obteniéndose un granulado de circona que lleva incorporado el agente colorante distribuido de manera homogénea, al tiempo que se recupera el disolvente.
El producto seco así obtenido se sometió a un proceso de conformado mediante prensado isostático en frío a 200 MPa. De esta forma se obtuvo un cuerpo en verde que se presinterizó en horno convencional a 1000or V"y .
Finalmente, Ia pieza de circona se sinterizó en horno convencional a 14000C, con una estancia de 60 minutos y rampa de calentamiento de 5°C/min.
El material resultante fue caracterizado por su densidad, tamaño de grano, dureza, resistencia a Ia fractura, envejecimiento y color de acuerdo a los métodos detallados en el ejemplo 1. La densidad resultó ser de 99.21% respecto de Ia densidad teórica de Ia circona. El tamaño de grano de Ia circona dopada fue de 350 nm. La dureza fue de 13.8 GPa y Ia resistencia a la fractura de 965 MPa. Tras 5 horas de envejecimiento acelerado a 1340C y 2 bares de presión se encontró un porcentaje de fracción monoclínica inferior al 5% (siendo Ia cantidad de fase monoclínica establecida en Ia norma ISO 13356:2008 menor o igual al 25% tras envejecimiento acelerado durante 5 horas). Los parámetros registrados de acuerdo con el modelo de color CIELab fueron L=83.9 a*=-1.00 b*=13.40.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de circona coloreada que comprende las siguientes etapas: a. preparar una suspensión de polvo de circona estabilizada con una proporción de ¡tria de entre un 1 ,5% y un 5% mol con respecto a Ia circona; b. añadir a Ia suspensión del paso (a) una disolución que contiene un compuesto de hierro como único precursor colorante, manteniendo Ia agitación; c. secar Ia suspensión resultante en el paso (b) mediante un proceso de atomización; d. conformar el producto obtenido en el paso (c); y e. presinterización en atmósfera de aire el producto conformado en (d).
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , que además comprende Ia etapa de: f. sinterización del producto presintetizado obtenido en el paso (e), en atmósfera de aire.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el polvo de circona se estabiliza con una proporción de ¡tria de entre 2,5% y 3,5% mol.
4. Procedimiento según Ia reivindicación 3, en el que el polvo de circona esta estabilizada con un 3% mol de ¡tria.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Ia suspensión del paso (a) se lleva a cabo en agua.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, en el que el compuesto de hierro se selecciona de entre un cloruro o un nitrato.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 6, en el que el compuesto de hierro es cloruro de hierro tetrahidratado.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Ia suspensión del paso (a) se lleva a cabo en alcohol.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 8, en el que el compuesto de hierro se selecciona de Ia lista que comprende un alcóxido, oxalato o citrato.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 9, en el que el compuesto de hierro es acetilacetonato de hierro.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que Ia agitación magnética del paso (b) se mantiene entre 15 min. y 180 min.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 , en el que Ia agitación se mantiene entre 40 min. y 80 min.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el contenido en sólidos de Ia suspensión de circona del paso (a) está en el intervalo del 30 al 70% en peso.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que el proceso de atomización se lleva a cabo con un flujo de aire o de nitrógeno.
15. Procedimiento según cualquiera las reivindicaciones 1 a 14, en el que el comformado del paso (d) se lleva a cabo mediante prensado isostático en frío a presiones de entre 100 y 400 MPa.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que Ia etapa de presinterización del paso (e) tiene lugar a una temperatura comprendida entre 800 y 14000C.
17. Procedimiento según Ia reivindicación 16, en el que Ia etapa de presinterización tiene lugar a una temperatura de entre 900 y1100°C.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, en el que el material es sinterizado a temperaturas entre 1200 y 1600or V"y
19. Procedimiento según Ia reivindicación 18, en el que Ia sinterización tiene lugar a una temperatura de entre 1300 y 15000C.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 19, en el que Ia duración de Ia etapa de sinterización es superior a 10 minutos.
21. Material de circona coloreada obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.
22. Material de circona coloreada según Ia reivindicación 21 caracterizado por una densidad final superior al 98% de Ia densidad teórica de Ia circona, una dureza superior a 12GPa, una resistencia a flexión superior a 800MPa, un contenido en fase monoclínica menor del 5% y un color cuya coordenada colorimétrica b* está en el rango de 0 a 70.
23. Material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, donde Ia proporción de hierro está entre 0.001-0.5% en peso del material final.
24. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para fabricación de componentes dentales.
25. Uso del material de circona según Ia reivindicación 24, donde los componentes dentales son implantes, coronas, cofias o puentes.
26. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para fabricación de elementos de cerámica técnica estructural.
27. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para preparar catalizadores o componentes de pilas de combustible.
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