WO2010049126A1 - Brandschutgläser mit uv-härtbarer zwischenschicht - Google Patents

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Jens Klossek
Rüdiger FREITAG
Klaus-Dieter Schwabe
Stefan Meinhardt
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Schott Ag
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    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to transparent fire-resistant glazings from at least two panes, wherein between these panes a layer of a UV-curable material is arranged in each case, methods for their production and their use as multiple glazing, in mobile units such as doors and windows or fixed as an element of walls or facades.
  • Fire-resistant glazings serve, for example, as fire protection closure of an opening in a wall or else in an otherwise non-transparent filling of a door leaf.
  • Fire-resistant glazing shall be designed to withstand exposure to fire and heat for a predetermined period of time, such as 30, 60, 90 or 120 or even 180 minutes, as the case may be. In particular, they may not allow the penetration of flames and may need to complete a room as an additional requirement against smoke. Furthermore, in certain applications, they must provide good insulation against heat and limit the radiant heat of a source of fire. Criteria for the requirements for fire-resistant glazing are regulated in particular in the European standards EN 1363-1 "Fire resistance tests, general requirements" and DIN EN 1634 Part 1 "Fire resistance tests for doors and shut-off equipment, Part 1 Fire closures". In addition, fire-resistant glazing should also meet other requirements, such as safety requirements, in particular requirements for shock resistance. Furthermore, fire-resistant glazing should also be suitable for sound insulation.
  • PVB films polyvinyl butyrate
  • the splinter-bonding effect of the film is necessary to ensure the safety glass properties.
  • the PVB film decomposes and forms flammable gases, which lead to the formation of flames on the side away from the fire and thus enable the further spread of a fire.
  • Another commercially available fire safety glass consists of at least one heat-resistant, low-expansion glass-ceramic pane or a thermally toughened borosilicate glass, between which a fluorine-containing layer is arranged.
  • a bonding agent consisting of a fluorohydrocarbon and a solvent is used to impart sufficient adhesion between the glass or glass ceramic disk and the fluorine-containing intermediate layer.
  • connection of the glass ceramic or glass with films requires a complex and costly lamination process, as well as a pre-bond under Use of increased pressure and elevated temperatures and subsequent autoclave process.
  • the glass ceramic pane is produced by means of a rolling process, a relatively high waviness of the glass ceramic pane occurs as a consequence.
  • a fluorine-containing film with a thickness of 0.5 ⁇ m is not very suitable for producing a defect-free end product which does not show bubbles in the laminated glass, since this film can only insufficiently compensate for the irregularities in the glass ceramic pane.
  • a costly and time-consuming grinding and polishing process of the glass-ceramic pane is additionally necessary.
  • a further object of the present invention was to provide transparent fire-resistant glazings which ensure protection against smoke and flames in the event of fire, show safety glass properties, in particular high splinter-bond strength and high impact resistance, and have very good sound-insulating properties.
  • a further object of the present invention was to be able to connect glass panes or glass ceramic panes with relatively large unevenness of up to 0.7, in particular up to 0.5 mm / m, such that this would be sufficient for impact resistance and soundproofing Have layer thickness without having to increase the layer thickness significantly.
  • Another object of the present invention was to provide transparent fire-resistant glazing, which meet the highest standard in pendulum impact test according to DIN EN 12600.
  • a transparent fire-resistant glazing comprising at least two panes independently selected from the group consisting of glass panes and glass ceramic panes and at least one layer (a) of a UV-curable material, wherein the layer (a) in each case between them
  • Disks is arranged, characterized in that the layer (a) at least one bromine-containing flame retardant contains.
  • the glasses or glass ceramics are preferably transparent, in particular highly transparent, and have a light transmission of> 80% with respect to the pane or glazing. Preferably, the transmission is at least 85%, in particular at least 88%.
  • the transparent fire-resistant glazing according to the invention can also be used as safety glazing.
  • the thickness of the glass pane or glass ceramic pane is preferably in the range of at least 2 mm or 2.5 mm, with at least 3 mm or 3.2 mm being particularly preferred.
  • Preferred maximum thicknesses are 15 mm and 12 mm, with a maximum of 10 mm being even more preferred.
  • Particularly preferred are maximum thicknesses of 7 mm and 6 mm.
  • the thickness of the layer (a) is at least 0.5 or 0.6 mm, wherein at least thicknesses of 0.7 mm or
  • 0.75 mm are even more preferred.
  • Preferred maximum thicknesses of the layer (a) are at most 5 mm and 3 mm, respectively, with more than 2 mm or 1.5 mm being more preferred.
  • the glass panes or glass ceramic panes and the layer (a) thus result in laminates with layers of different thicknesses.
  • the minimum thickness of the laminates of glass panes or glass ceramic panes and the layer (a) is preferably at least 5 mm to 5.5 mm, with thicknesses of at least 6 or 7 mm being particularly preferred.
  • Preferred maximum thicknesses are 15 mm and 13 mm, with maximum thicknesses of 12 mm and 11 mm being even more preferred. In particular, thicknesses of a maximum of 10 mm or 8 mm are preferred.
  • the present invention thus makes it possible to provide fire-resistant glazings with a small layer thickness, for example in the range between 6 and 8 mm.
  • These fire-resistant glazings show further advantages in terms of their reduced weight and their increased transparency. They can also be used instead of wire glasses in standard frames.
  • the disc used in the invention usually consists of a glass or a glass ceramic.
  • the glass pane or the glass ceramic pane each consists of a material selected from the group consisting of borosilicate glass and soda lime glass, which may optionally also be biased.
  • the glass used in the invention may be floated or drawn.
  • a planar glass with parallel and fire polished surfaces of high surface quality is used.
  • the glass used is prestressed, preferably by means of thermal or chemical processes.
  • soda-lime glasses are understood as meaning those which are produced essentially from the starting materials silicon dioxide (SiO 2 ), lime (CaCO 3 ) and soda (Na 2 CO 3 ).
  • Flooded soda-lime glass can also be thermally prestressed and thus meets the requirements placed on safety glass.
  • This thermal bias it is known that cut slices of float glass heated to about 600 0 C to 700 0 C and then cooled very rapidly by a cold air flow. This warm-up and rapid cooling process produces strong compressive stresses in the surface of the glass and tensile stresses in the interior. This results in a considerable increase in the bending tensile strength of the glass, a formation of insensitivity to rapid temperature fluctuations and in a high resilience. Under the strongest stress breaks such a tempered glass in a variety of little sharp-edged crumbs.
  • the compressive stress in the surface of the glass is achieved by ion exchange.
  • ion exchange is carried out with alkali atoms, either in molten salts or with applied pastes.
  • the usual treatment is with potassium atoms, which are exchanged for sodium atoms in the glass. It is important that the treatment takes place below the transformation temperature of the glass, because otherwise the compressive stress degrades thermally.
  • a soda-lime glass may likewise comprise Na 2 O, K 2 O, MgO, ZrO 2 , CaO, SrO, BaO, ZnO, P 2 O 5 , TiO 2 and SnO 2 .
  • a typical soda-lime glass as defined as DGG's standard glass, consists of the following components:
  • the viscosity is typically:
  • borosilicate glass As borosilicate glass is called a silicate glass, which usually contains between 7% and 15% boron oxide. Due to its composition it has a high temperature resistance to change and very high hydrolytic and acid resistance. Like the soda-lime glass, it is floatable and, for example, is refined with sodium chloride during production. Borated silicate glasses are used where higher chemical resistance and higher temperature resistance are required. Borosilicate glasses may also be thermally toughened. Borosilicate glasses preferably have a transformation temperature between 535 ° C. and 850 ° C., a softening point above 830 ° C. and a processing temperature below 1300 ° C.
  • a borosilicate glass may also have Na 2 O, K 2 O, MgO, ZrO 2 , CaO, SrO, BaO, ZnO, P 2 O 5 , TiO 2 and SnO 2 .
  • a typical borosilicate glass consists of 70-78 wt.% SiO 2 , 7-15 wt.% B 2 O 3 , 0-8 wt.% Na 2 O, 0-8 wt.% K 2 O, 0 - 8 wt .-% HO 2 O 3 and optionally up to 8 wt .-% further ingredients.
  • the fire protection glazings according to the invention preferably have a high light transmission.
  • They are preferably at least 85%, in particular at least 88%, for a glazing with borosilicate according to the invention and at least 90% for a soda-lime glass according to the invention for a glass-ceramic according to the invention.
  • the glass sheets used according to the invention are typically characterized by a thermal expansion coefficients a 2 o / 3oo between 2.8, in particular between 3 and 10.0 x 10 '6 / K.
  • Typical values are, for example, Boro 33 (pyran White) 3.3 x 10 -6 / K, for a soda-lime glass approximately 9.O x 10 "6 / K and 40 Boro (pyran) 4.0 x 10 -6 / K.
  • the transparent fire-resistant glazing may have glass ceramic panes.
  • Glass ceramic consisting of a crystalline and a residual glass phase.
  • the starting glass is first obtained on the way through normal glass manufacturing processes. After melting and refining, the glass usually undergoes hot forming by rolling, casting or pressing. Thereafter, the glass is subjected to a heat treatment, whereby the glass is controlled partly converted into a fine-grained, crystalline phase.
  • the glass ceramic panes used according to the invention In a temperature range from room temperature to about 700 ° C., the glass ceramic panes used according to the invention have an extremely low thermal expansion coefficient CC 2 0/7 00 ⁇ 1.5 ⁇ 10 -6 / K. Therefore, glass-ceramic panes in a transparent form are particularly suitable for use in fire-resistant glazings.
  • the glass ceramic pane used according to the invention was produced in a float process and subsequently ceramized in a gas film levitation process or by means of contact ceramicization.
  • the layer (a) contains at least one bromine-containing flame retardant.
  • the layer (a) contains exclusively bromine-containing flame retardants.
  • Suitable flame retardants are, for example, polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) such as decabromodiphenyl ether, brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol, tetrabromobisphenol A (TBBA) and dibromobutiol, polybrominated cycloalkanes such as hexabromocyclododecane (HBCD), and in each case their derivatives and / or mixtures.
  • PBDEs polybrominated diphenyl ethers
  • brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol, tetrabromobisphenol A (TBBA) and dibromobutiol
  • TBBA tetrabromobisphenol A
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • mixed esters of tetrabromophthalic with diethylene glycol and propylene glycol are suitable, such as SAYTEX ® RB-79 Albemarle Corporation, mixed ester of tetrabromophthalic with aromatic diols such as SAYTEX ® RB-8000 Albemarle Corporation or SAYTEX ® RB-9130 and SAYTEX ® RB-9170th
  • the layer (a) contains no phosphorus-containing flame retardants. Under the influence of heat, phosphorus compounds lead to decomposition products which attack glass panes or glass ceramic panes and cause them to burst if they are hit by water jets.
  • the layer (a) also contains no fluorine-containing flame retardants, since their degradation products glass or glass ceramic attack.
  • the bromine-containing flame retardant is compatible with the other components of the UV-curable material in that, after curing, a transparent product is obtained in each case.
  • the bromine-containing flame retardants do not polymerize with the other components of the UV-curable material.
  • the UV-curable material comprises at least one oligomer selected from the group comprising monoacrylate oligomer and multi-acrylate oligomer and at least one monomer having an acrylate functionality.
  • the UV-curable material comprises at least one oligomer selected from the group comprising monoacrylate oligomer and multi-acrylate oligomer and at least one monomer having an acrylate functionality.
  • other sufficiently temperature-stable resins can be used.
  • the oligomer is first prepared, optionally in the presence of a reactive diluent. Then, the oligomer formulation is further formulated by blending it with other ingredients, such as reactive diluents, that is, monomers, one or more photoinitiators, and additives. When multiple oligomers are desired, individual oligomers can be synthesized separately and then mixed, or they can be synthesized together in a single pot synthesis.
  • the amount of oligomers in the UV-curable material is preferably 10 wt .-% to about 90 wt .-%, more preferably 15 wt .-% to 80 wt .-% and most preferably 20 wt .-% to 70 wt. -%.
  • the molecular weight of the oligomers is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the oligomers may generally be less than about 25,000 g / mole, and preferably less than about 10,000 g / mole, and especially preferably less than about 5,000 g / mole.
  • the molecular weight is generally preferably greater than about 500 g / mol.
  • a monoacrylate oligomer is an oligomer that has only one acrylate functional group.
  • the monoacrylate can form the main chain for the polymer which forms when mixed with an acrylate copolymer and a multi-acrylate oligomer.
  • a multi-acrylate oligomer is an oligomer having at least two acrylate functional groups.
  • the acrylate functionalities may be end groups, or they may be grafted to a site within the oligomer chain.
  • the multi-acrylate oligomer When blended with the other components of the composition, the multi-acrylate oligomer provides the crosslinks or branches needed to form a network with the monoacrylate oligomer backbone.
  • the monoacrylate oligomers and multi-acrylate oligomers are selected and provided in amounts such that the UV curable material has the desired cohesive strength.
  • the oligomers are also present in amounts such that the transparency and a heat. Moisture stability can be ensured.
  • the monoacrylate oligomers or multi-acrylate oligomers may be, for example, urethane acrylate oligomers. These oligomers can be obtained by reacting polyester polyols and polyisocyanates.
  • a polyester polyol may be obtained by reacting a polybasic acid, for example, terephthalic acid or maleic acid a polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol or 1,6-hexanediol.
  • a polyether polyol used to prepare the urethane acrylate oligomers may be selected, for example, from polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetrahydrofuran), poly (2-methyltetrahydrofuran), poly (3-methyltetrahydrofuran) and the like. to be selected.
  • Urethane acrylate oligomers may then be used e.g. by reacting a polyisocyanate or other polyfunctional isocyanate compound with a polyhydric polyol to provide an isocyanate-terminated prepolymer. Subsequently, acrylates or methacrylates having a hydroxyl group can be reacted with the terminal isocyanate groups of the prepolymer. Both aromatic and aliphatic isocyanates can be used to react with the urethane to obtain the oligomer.
  • diisocyanates which can be used to prepare the acrylated oligomers are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,6-
  • hydroxy-terminated acrylates which can be used for the preparation of the acrylated oligomers include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4
  • a urethane acrylic oligomer includes an acrylate group and at least one urethane group.
  • the monoacrylate oligomers or multi-acrylate oligomers may be polyester acrylate oligomers, acrylated acrylomers or polyether acrylate oligomers.
  • the UV-curable material contains as a further component a monomer having an acrylate functionality. The acrylate functionality allows the monomers to be polymerized using UV radiation.
  • the UV-curable material contains 10 wt .-% to 90 wt .-%, more preferably 20 wt .-% to 80 wt .-% and most preferably 30 to 70 wt .-% monomers.
  • the monomers preferably have a molecular weight of not more than 550 or a viscosity at room temperature of not more than 300 mPa ⁇ s (measured in 100% monomer).
  • the monomer having an acrylate functionality is capable of copoly- merization with a monoacrylate oligomer or a multi-acrylate oligomer.
  • the monomer having an acrylate functionality is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, nonylphenolethoxylate monoacrylate, nonylphenol ethoxylate monomethacrylate, ⁇ -carbonylethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate
  • the UV-curable material also contains a photoinitiator.
  • a suitable photoinitiator is chosen as a function of the absorption behavior of the glass with respect to UV radiation so that a sufficient amount of UV radiation can penetrate the glass pane or glass ceramic pane and the polymerization starts by activation of the photoinitiator.
  • photoinitiators are not limited. Conventional photoinitiators can be used. Examples include benzophenone and / or acetophenone derivatives such as ⁇ -hydroxyalkyl phenyl ketone, benzoic alkyl ethers and benzyl ketones, monoacyl phosphine oxides and bisacyl phosphine oxides. Preferred photoinitiators are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the amount of the photoinitiator is not particularly limited. An optimum amount of photoinitiator is chosen for fast cure speed, reasonable cost, good surface area, and through cure, which also prevents yellowing on aging.
  • In the UV-curable composition are in the range between 0.3 wt .-% to 10 wt .-% and preferably in the range between 1 wt .-% and 5 wt .-%.
  • the UV-curable material contains other conventional additives in effective amounts.
  • additives such as stabilizers to prevent gelling, UV screening compounds, leveling agents, polymerization inhibitors, adhesion promoters, light stabilizers, chain transfer agents, colorants, including pigments and dyes, plasticizers, fillers, wetting agents and release additives, and preservatives.
  • the UV-curable material may also include inorganic hydroxides such as aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, brucite, hydromagnesite, aluminum phosphinates, mixed metal hydroxides and / or mixed metal hydroxycarbonates, inorganic oxides such as magnesium oxide, and / or antimony trioxide, silicone, silicon di and / or other organic materials such as magnesium calcium carbonate, barium metaborate, zinc borate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, zinc metaborate, expandable graphite and / or mixtures of glassy materials which act as a flame retardant barrier.
  • inorganic hydroxides such as aluminum trihydroxide, magnesium hydroxide, brucite, hydromagnesite, aluminum phosphinates, mixed metal hydroxides and / or mixed metal hydroxycarbonates
  • inorganic oxides such as magnesium oxide, and / or antimony trioxide
  • silicone, silicon di and / or other organic materials such as magnesium calcium carbonate, barium metaborate, zinc borate,
  • the UV-curable material is chosen in each case so that the fire-resistant glazing is transparent.
  • the transparent fire-resistant glazing shows at a thickness of 9 mm, preferably a transmission of at least 80%, more preferably of at least 85% and most preferably of at least 88%.
  • the layer (a) of a UV-curable material preferably has a viscosity at 25 ° C in the range of about 140 mPa-s.
  • the low viscosity and the associated elastic properties mean that the layer (a) allows the production of transparent fire-resistant glazing with good sound-absorbing properties.
  • Another object of the present invention is a method for producing transparent fire-resistant glazing comprising the steps
  • the cleaning of the discs is carried out by means of acetone or isopropanol.
  • the masking of the glass panes or glass ceramic panes takes place with the aid of a double-sided adhesive tape, which also acts as a spacer. This creates a gap between the glass panes or glass ceramic panes which is filled up with the UV-curable material.
  • the UV-curable material is then cured by UV radiation. The curing with UV radiation takes place for a period of 15 to 25 minutes, particularly preferably for a period of 19 to 21 minutes, with radiation having a wavelength in the range from 300 to 400 nm.
  • the inventive method makes it possible to fill the gap so that no gas bubbles.
  • a PVB film as an intermediate layer in a fire-resistant glazing plays with the use of UV curable material in an intermediate layer, the unevenness of the glass or glass ceramic disc is irrelevant. Therefore, glass panes or glass ceramic panes with relatively large unevenness can be connected in a simple manner in a transparent fire-resistant glazing.
  • Another object of the invention is the use of transparent fire-resistant glazing as Mehrfachver glazing, in mobile units such as doors and windows or fixed as an element of walls or facades.
  • a fireproof glass consisting of a pane of Pyran Patinum glass ceramic with a thickness of 5 mm and dimensions of 1,000 mm x 2,000 mm and a counter-pane made of the same glass ceramic with a thickness of 5 mm and one
  • Interlayer made of a transparent PVB film with a thickness of 0.76 mm (Trosifol BG R 20, Kuraray Europe GmbH, Division TROSIFOL).
  • PVB film is first carried out by means of pre-bond using 5-7 bar (pressure) and 60-70 0 C on the glass surface (temperature) and a subsequent autoclave process also under 12 bar pressure and a temperature of 14O 0 C.
  • the laminate produced in this way was produced in a steel frame from Forster Rohr- und Profiltechnik AG (product name: Presto) with a circumferential glass recess of 15 mm revolving and then tested in accordance with EN 1363 in a fire furnace.
  • the film After 5 minutes, the film shows bubbles, after 8 minutes, the film begins to drain between the discs. Furthermore, there is a strong air-side smoke. After 12 minutes, the gases escaped on the air side ignite. After 90 minutes, the experiment was terminated. The room was closed at this time.
  • a fire-resistant glazing consisting of a glass ceramic pane with a thickness of 5 mm and dimensions of 1,000 mm x 2,000 mm, a counter-pane also made of glass ceramic with the same dimensions and an intermediate layer of 1 mm thick UV-hardened cast resin (UVEKOLS, Fa. Cytec, Wiesbaden , Germany) without flame retardants.
  • UVEKOLS Ultraviolet-hardened cast resin
  • the connection between the panes and the casting resin took place by means of a UV curing process (25 min under UV light of 300-400 nm Pyran Platinum L).
  • the laminate produced in this way was tested in a steel frame with a circumferential glass enclosure of 15 mm and then tested in accordance with EN 1363 in a fire furnace.
  • a fire-resistant glazing consisting of a pane of glass-ceramic with a thickness of 5 mm and the dimensions 1,000 mx 2,000 mm and a counter-pane likewise made of glass-ceramic and a 1 mm flame-retardant UV-hardened intermediate layer with flame-retardant agents (UVE-KOL FR-C) between the slices and the intermediate layer was carried out by means of a UV curing process (25 min in the case of UV light of 300-400 nm).
  • the laminate produced in this way was tested in a steel frame with a circumferential glass enclosure of 15 mm and then tested in accordance with EN 1363 in a fire furnace.
  • a fire-resistant glazing consisting of a pane of glass-ceramic with a thickness of 3 mm and the dimensions 876 mm x 1,938 mm and a counter-pane likewise of 3 mm glass-ceramic with a fluorine-containing intermediate layer with a thickness of 0.5 mm (Pyran Platinum L and THV film copo lymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride) was prepared in a pre-composite and autoclave process.
  • the fire-resistant glazing was tested according to DIN EN 12600 (pendulum impact test) with a 50 kg impact body from a drop height of 1,200 mm. After the impact, an opening was created in the fire-resistant glazing with a dimension well over 76 mm. The test was therefore considered failed, as required by the highest category of this standard.
  • a fire-resistant glazing consisting of a pane of glass ceramic (Pyran Platinum L) with a thickness of 3 mm and the dimensions 876 mm x 1,938 mm and a counter-pane also of the same glass ceramic with a thickness of 3 mm and an intermediate layer of a flame-retardant UV-curable Material containing a flame retardant (layer thickness 1 mm) was tested according to DIN EN 12600 with a 50 kg impact body from a drop height of 1200 mm.
  • a pane of glass ceramic Pane of glass ceramic (Pyran Platinum L) with a thickness of 3 mm and the dimensions 876 mm x 1,938 mm and a counter-pane also of the same glass ceramic with a thickness of 3 mm and an intermediate layer of a flame-retardant UV-curable Material containing a flame retardant (layer thickness 1 mm) was tested according to DIN EN 12600 with a 50 kg impact body from a drop height of 1200 mm.
  • the post-impact opening in the laminate was less than 76 mm. According to the highest category of this standard, the exam was passed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Brandschutzverglasungen aus mindestens zwei Scheiben, wobei zwischen diesen Scheiben jeweils eine Schicht aus einem UV-härtbaren Material angeordnet ist, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Mehrf achverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.

Description

Brandschutzgläser mit UV-härtbarer Zwischenschicht
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Brand- schutzverglasungen aus mindestens zwei Scheiben, wobei zwi- sehen diesen Scheiben jeweils eine Schicht aus einem UV- härtbaren Material angeordnet ist, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Mehrfachverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.
Brandschutzverglasungen dienen beispielsweise als Brand- schutzabschluss einer Öffnung in einer Wand oder auch in einer ansonsten nicht durchsichtig ausgebildeten Füllung eines Türblatts. Brandschutzverglasungen müssen so ausge- bildet sein, dass sie je nach Bestimmung für einen vorbestimmten Zeitraum wie beispielsweise 30, 60, 90 bzw. 120 oder sogar 180 min, der Einwirkung von Feuer und Hitze standhalten können. Insbesondere dürfen sie kein Durchschlagen von Flammen erlauben und müssen unter Umständen als Zusatzanforderung einen Raum auch sicher gegen Rauch abschließen. Weiterhin müssen sie in bestimmten Anwendungen eine gute Isolierung gegen Wärme bieten und die Strahlungshitze eines Brandherdes begrenzen. Anforderungskriterien an Brandschutzverglasungen sind insbesondere in den europäi- sehen Normen EN 1363-1 "Feuerwiderstandsprüfungen, allgemeine Anforderungen" sowie DIN EN 1634 Teil 1 "Feuerwiderstandsprüfungen für Türen und Abschlusseinrichtungen, Teil 1 Feuerabschlüsse" geregelt. Daneben sollten Brandschutzverglasungen auch weitere Anforderungen erfüllen, wie beispielsweise Sicherheitsanforderungen, insbesondere Anforderungen an die Stoßsicherheit. Weiterhin sollten sich Brandschutzverglasungen auch zur Schallisolierung eignen.
Kommerziellerhältliche Verbundsicherheitsgläser bestehen aus mindestens zwei Glasscheiben, zwischen denen in der Regel PVB-Folien (Polyvinylbutyrat ) angeordnet sind. Die Splitter bindende Wirkung der Folie ist notwendig, um die Sicherheitsglaseigenschaften zu gewährleisten. Werden derartige Gläser allerdings erhitzt, zersetzt sich die PVB- Folie und bildet entflammbare Gase, die zur Flammbildung auf der feuerabgewandten Seite führen und somit die Weiter- Verbreitung eines Feuers ermöglichen.
Ein weiteres kommerziell erhältliches Brandschutzsicherheitsglas besteht aus mindestens einer hitzebeständigen, sich gering ausdehnenden Glaskeramikscheibe oder einem thermisch vorgespannten Borosilicatglas, zwischen denen eine fluorhaltige Schicht angeordnet ist.
In diesem Fall wird zur Vermittlung einer ausreichenden Haftung zwischen der Glas- bzw. Glaskeramikscheibe und der fluorhaltigen Zwischenschicht ein Haftvermittler bestehend aus einem Fluorkohlenwasserstoff und einem Lösungsmittel verwendet .
Darüber hinaus erfordert die Verbindung der Glaskeramik oder Glasscheibe mit Folien einen komplexen und kostenintensiven Laminationsprozess, sowie einen Vorverbund unter Verwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen sowie einen anschließenden Autoklavenprozess .
Sofern die Glaskeramikscheibe mittels eines Walzprozesses hergestellt wird, tritt als Folge eine relativ hohe Welligkeit der Glaskeramikscheibe auf. Eine fluorhaltige Folie mit einer Dicke von 0.5 μm ist in diesem Fall zur Herstellung eines fehlerfreien Endproduktes, das keine Blasen im Verbundglas zeigt, wenig geeignet, da diese Folie die Un- ebenheiten in der Glaskeramikscheibe nur unzureichend ausgleichen kann. Um einen solchen Ausgleich jedoch zu gewährleisten, ist zusätzlich ein kosten- und zeitintensiver Schleif- und Polierprozess der Glaskeramikscheibe notwendig.
Aufgrund der nur geringen Schichtdicke der verwendeten Folien und ihrer geringen Elastizität sind auch die schallisolierenden Eigenschaften von Verbundsicherheitsgläsern mit solchen Folien nicht ausreichend.
Ebenfalls ist es bei der Verwendung von Folien nicht ohne weiteres möglich, Laminate aus einzelnen Glasscheiben mit einer Dicke < 4 mm zu fertigen, die den erforderlichen Sicherheitsglaseigenschaften entsprechend der höchsten Kate- gorie der DIN EN 12600 erfüllen.
Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, transparente Brandschutzverglasungen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Brandschutzverglasungen überwinden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, transparente Brandschutzverglasungen zur Verfügung zu stellen, die den Schutz vor Rauch und Flammen im Brandfall gewährleisten, Sicherheitsglaseigenschaften, insbesondere hohe Splitterbindewirkung und hohe Stoßsicherheit, zeigen, sowie sehr gute schallisolierende Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben mit relativ großen Un- ebenheiten von bis zu 0,7, insbesondere bis zu 0,5 mm/m so verbinden zu können, dass diese eine für die Stoßfestigkeit und den Schallschutz ausreichende Schichtdicke aufweisen, ohne die Schichtdicke signifikant erhöhen zu müssen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, transparente Brandschutzverglasungen bereit zu stellen, die die höchste Norm im Pendelschlagversuch gemäß DIN EN 12600 erfüllen.
Ebenfalls war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, transparente Brandschutzverglasungen bereit zu stellen, die nach 90, bevorzugt nach 120 min, gemäß EN 1363 den Raumab- schluss gewährleisten.
Die vorstehend genannten Ziele werden durch eine transparente Brandschutzverglasung erreicht, die mindestens zwei Scheiben unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasscheiben und Glaskeramikscheiben und mindestens eine Schicht (a) aus einem UV-härtbaren Material umfasst, wobei die Schicht (a) jeweils zwischen diesen
Scheiben angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel enthält. Vorzugsweise sind die Gläser bzw. Glaskeramiken transparent, insbesonders hochtransparent und zeigen eine Lichtdurchlässigkeit von > 80% bezogen auf die Scheibe bzw. Verglasung. Vorzugsweise beträgt die Transmission minde- stens 85%, insbesondere mindestens 88%.
Die erfindungsgemäße transparente Brandschutzverglasung kann auch als Sicherheitsverglasung eingesetzt werden.
Der Ausdruck "umfassend" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird so verstanden, dass die folgende Auflistung nicht ausschließlich ist und ebenso andere zusätzliche Gegenstände, beispielsweise eine oder mehrere weitere Merkmale, Komponenten, Bestandteile und/oder Substituenten, sofern ge- eignet, umfassen kann oder nicht.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe im Bereich mindestens 2 mm bzw. 2.5 mm, wobei mindestens 3 mm bzw. 3.2 mm besonders bevorzugt sind. Be- vorzugte maximale Dicken betragen 15 mm bzw. 12 mm, wobei maximal 10 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind maximale Dicken von 7 mm bzw. 6 mm.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht (a) mindestens 0.5 bzw. 0.6 mm, wobei mindestens Dicken von 0.7 mm bzw.
0.75 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestdicken von 0.8 mm. Bevorzugte maximale Dicken der Schicht (a) betragen höchstens 5 mm bzw. 3 mm, wobei höchstens 2 mm bzw. 1.5 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Dicken von maximal 1.3 mm bzw. 1.2 mm. Bei unebenen Gläsern haben sich Dicken von 1.5 ± 0.3 mm als besonders zweckmäßig erwiesen. Aus den Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben und der Schicht (a) ergeben sich damit Laminate mit Schichten unterschiedlicher Dicke.
Beispielsweise ist es möglich, eine Glasscheibe einer Dicke von 4 mm mit einer weiteren Glasscheibe einer Dicke von 5 mm und einer Schicht (a) einer Dicke von 1 mm zu kombinieren.
Bevorzugt beträgt die minimale Dicke der Laminate aus Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben und der Schicht (a) mindestens 5 mm bis 5.5 mm, wobei Dicken von mindestens 6 bzw. 7 mm besonders bevorzugt sind. Bevorzugte maximale Dicken betragen 15 mm bzw. 13 mm, wobei maximale Dicken von 12 mm bzw. 11 mm noch mehr bevorzugt sind. Ganz besonders sind Dicken von maximal 10 mm bzw. 8 mm bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es somit, Brandschutz- verglasungen mit einer geringen Schichtdicke, beispielsweise im Bereich zwischen 6 und 8 mm, zur Verfügung zu stellen. Diese Brandschutzverglasungen zeigen weitere Vorteile im Hinblick auf ihr reduziertes Gewicht und ihre erhöhte Transparenz. Sie können damit ebenfalls anstelle von Draht- gläsern in Standardrahmen genutzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Scheibe besteht üblicherweise aus einem Glas bzw. einer Glaskeramik. Vorzugsweise besteht die Glasscheibe bzw. die Glaskeramikscheibe jeweils aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilicatglas und Natron-Kalk-Glas, die gegebenenfalls auch vorgespannt sein können. Das erfindungsgemäß verwendete Glas kann gefloatet oder gezogen sein. Insbesonders wird ein planares Glas mit parallelen und feuerpolierten Oberflächen von hoher Oberflächen- qualität verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Glas vorgespannt und zwar vorzugsweise mittels thermischer oder chemischer Verfahren.
Das Floaten von Natron-Kalk-Gläsern und Borosilicatgläsern ist bekannt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Kalk- Natron-Gläser solche verstanden, die im Wesentlichen aus den Ausgangsstoffen Siliciumdioxid (SiO2) , Kalk (CaCO3) und Soda (Na2CO3) hergestellt werden. Gefloatetes Kalk-Natron- Glas ist dabei auch thermisch vorspannbar und erfüllt damit die Forderungen, die an ein Sicherheitsglas gestellt werden. Um diese thermische Vorspannung zu erreichen, ist es bekannt, dass zugeschnittene Scheiben aus Floatglas auf ca. 6000C bis 7000C erwärmt und anschließend durch einen kalten Luftstrom sehr rasch abgekühlt werden. Durch diesen Aufwärm- und raschen Abkühlvorgang entstehen in der Oberfläche des Glases starke Druckspannungen und im Inneren Zugspannungen. Dies resultiert in einer beträchtlichen Steigerung der Biegezugfestigkeit des Glases, einer Ausbildung von Unempfindlichkeit gegen rasche Temperaturschwankungen und in einem hohen Federungsvermögen. Bei stärkster Beanspruchung zerbricht ein solches vorgespanntes Glas in eine Vielzahl wenig scharfkantiger Krümel.
Beim chemischen Vorspannen wird die Druckspannung in der Oberfläche des Glases durch Ionenaustausch erreicht. Dabei ersetzen Ionen mit größerem Radius, die von außen in das Glas eindringen, kleinere Ionen. Infolge des größeren Platzbedarfs der eindringenden Ionen wird eine hohe Druckspannung in der Oberfläche erreicht, mit der sich eine Fe- stigkeitssteigerung auf das 5- bis 8-fache erreichen lässt. Meist wird der Ionenaustausch mit Alkaliatomen durchgeführt, entweder in Salzschmelzen oder mithilfe aufgebrachter Pasten. Üblich ist die Behandlung mit Kaliumatomen, die gegen Natriumatome im Glas ausgetauscht werden. Wichtig ist, dass die Behandlung unterhalb der Transformationstemperatur des Glases erfolgt, weil sich sonst die Druckspannung thermisch bedingt abbaut.
Als weitere Bestandteile kann ein Kalk-Natron-Glas eben- falls Na2O, K2O, MgO, ZrO2, CaO, SrO, BaO, ZnO, P2O5, TiO2 und SnO2 aufweisen.
Ein typisches Kalk-Natron-Glas wie es als Standard-Glas der DGG definiert ist, besteht aus folgenden Bestandteilen:
Bestandteil SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 SO3
Anteil in Gew . -% 71 , 72 1 , 23 0 , 191 0 , 137 0 , 436
Bestandteil CaO MgO Na2O K2I)
Anteil in Gew . -% 6, 73 4 , 18 14 , 95 0, 338
Dabei beträgt die Viskosität typischerweise:
Temperatur in 0C 500 600 700 800 900
Viskosität in d Pa s 1.02 xlθlb 5.66 xlO10 9.88 x 10' 1.76 x 106 1.12 x 10b Temperatur in °C 1000 1100 1200 1300 1400
Viskosität in d Pa s 1.49 x 10* 3.19 x 103 9.32 x 102 3.41 x 102 1.48 x 10^
Als Borosilicatglas bezeichnet man ein Silicatglas, das in der Regel zwischen 7% und 15% Boroxid enthält. Aufgrund seiner Zusammensetzung verfügt es über eine hohe Tempera- turwechselbeständigkeit sowie über eine sehr hohe hydrolytische und Säurebeständigkeit. Es ist genauso wie das Kalk- Natron-Glas floatbar und wird beispielsweise bei der Herstellung mit Natriumchlorid geläutert. Gefloatete Borosili- catgläser finden Anwendung, wo es auf höhere chemische Beständigkeit und höhere Temperaturbelastbarkeit ankommt. Borosilicatgläser können ebenfalls thermisch vorgespannt vorliegen. Vorzugsweise weisen Borosilicatgläser eine Transformationstemperatur zwischen 5350C und 8500C, einen Erweichungspunkt über 8300C und eine Verarbeitungstemperatur unter 13000C auf.
Als weitere Bestandteile kann ein Borosilicatglas ebenfalls Na2O, K2O, MgO, ZrO2, CaO, SrO, BaO, ZnO, P2O5, TiO2 und SnO2 aufweisen.
Ein typisches Borosilicatglas besteht aus 70 - 78 Gew.-% SiO2, 7 - 15 Gew.-% B2O3, 0 - 8 Gew.-% Na2O, 0 - 8 Gew.-% K2O, 0 - 8 Gew.-% HO2O3 sowie ggf. bis zu 8 Gew.-% weitere Bestandteile.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Brandschutzver- glasungen eine hohe Lichttransmission.
Sie betragen vorzugsweise für eine erfindungsgemäße Verglasung mit Glaskeramik mindestens 85%, insbesondere mindestens 88%, für eine erfindungsgemäße Verglasung mittels Borosilikats mindestens 90% sowie für ein erfindungsgemäßes Kalk-Natron-Glas ebenfalls mindestens 90%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Glasscheiben sind typischerweise gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungs- koeffizienten a2o/3oo zwischen 2.8, insbesondere zwischen 3 und 10.0 x 10'6/K.
Typische Werte betragen beispielsweise für Boro 33 (Pyran White) 3.3 x 10'6/K, für ein Kalk-Natron-Glas ca. 9.O x 10" 6/K und für Boro 40 (PyranS) 4.0 x 10~6/K.
Geeignete Gläser und Glaskeramiken sind auch in der Deutschen Patentschrift DE 100 17 701 C2 beschrieben.
In einer alternativen Ausführungsform kann die transparente Brandschutzverglasung Glaskeramikscheiben aufweisen.
Glaskeramik bestehend aus einer kristallinen und einer Rest-Glasphase. Das Ausgangsglas erhält man zunächst auf dem Weg über normale Glasfertigungsverfahren. Nach Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen, Gießen oder Pressen. Danach wird das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Glas gesteuert zum Teil in eine feinkörnige, kristalline Phase umgewandelt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Glaskeramikscheiben weisen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 7000C einen äußerst niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten CC20/700 < 1.5 x 10~6/K auf. Daher sind Glaskeramikscheiben in transparenter Form besonders für die Verwendung in Brandschutzverglasungen geeignet.
Vorzugsweise wurde die erfindungsgemäß verwendete Glaskeramikscheibe in einem Floatprozess hergestellt und anschlie- ßend in einem Gasfilmlevitationsprozess bzw. mittels Kon- taktkeramisierung keramisiert. Die Schicht (a) enthält wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel. Vorteilhafterweise enthält die Schicht (a) ausschließlich bromhaltige Flammschutzmittel.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise polybro- mierte Diphenylether (PBDEs) wie Decabromdiphenylether, bromierte Alkohole wie Dibromneopentylalkohol, Tribrom- neopentylalkohol, Tetrabrombisphenol A (TBBA) und Dibrombu- tendiol, polybromierte Cycloalkane wie Hexabromcyclododecan (HBCD), sowie jeweils deren Derivate und/oder Mischungen.
Ebenfalls eignen sich gemischte Ester von Tetrabromphthal- säureanhydrid mit Diethylenglycol und Propylenglycol, wie beispielsweise SAYTEX® RB-79 der Albemarle Corporation, ge- mischte Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit aromatischen Diolen wie beispielsweise SAYTEX® RB-8000 der Albemarle Corporation oder SAYTEX® RB-9130 und SAYTEX® RB-9170.
Vorzugsweise enthält die Schicht (a) keine phosphorhaltigen Flammschutzmittel. Phosphorverbindungen führen unter Einwirkung von Hitze zu Abbauprodukten, die Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben angreifen, und dazu führen, dass diese zerbersten, sofern sie von Wasserstrahlen getroffen werden.
Vorzugsweise enthält die Schicht (a) ebenfalls keine fluor- haltigen Flammschutzmittel, da auch deren Abbauprodukte Glas bzw. Glaskeramik angreifen können.
Das bromhaltige Flammschutzmittel ist kompatibel mit den anderen Komponenten des UV-härtbaren Materials, insofern dass nach dem Härten in jedem Fall ein transparentes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise polymerisieren die bromhaltigen Flammschutzmittel nicht mit den anderen Komponenten des UV-härtbaren Materials.
Vorzugsweise umfasst das UV-härtbare Material wenigstens ein Oligomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoacry- latoligomer und Multiacrylatoligomer und wenigstens ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität . Prinzipiell sind je- doch auch andere ausreichend temperaturstabile Harze verwendbar.
In der Regel wird zuerst das Oligomer hergestellt, gegebenenfalls in der Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmit- tels. Dann wird die Oligomerformulierung durch Vermischen dieser mit anderen Bestandteilen, wie reaktiven Verdünnungsmitteln, also Monomeren, einem oder mehreren Fotoinitiatoren und Additiven, weiter formuliert. Wenn mehrfach verschiedene Oligomere erwünscht werden, können einzelne Oligomere getrennt synthetisiert und dann gemischt werden, oder sie können zusammen in einer einzigen Eintopfsynthese synthetisiert werden.
Die Menge an Oligomeren im UV-härtbaren Material beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der Oligomere ist nicht besonders ein- geschränkt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Oligomere kann im Allgemeinen weniger als etwa 25.000 g/Mol und vorzugsweise weniger als etwa 10.000 g/Mol und besonders bevorzugt weniger als etwa 5.000 g/Mol betragen. Das Molekulargewicht ist im Allgemeinen vorzugsweise größer als etwa 500 g/Mol.
Ein Monoacrylatoligomer ist ein Oligomer, das nur eine funktionelle Acrylatgruppe besitzt. Das Monoacrylat kann die Hauptkette für das Polymer bilden, das sich beim Mischen mit einem Acrylatcopolymer und einem Multiacrylatoli- gomer bildet. Ein Multiacrylatoligomer ist ein Oligomer, das mindestens zwei funktionelle Acrylatgruppen besitzt. Die Acrylatfunktionalitäten können Endgruppen sein, oder sie können auf eine Stelle innerhalb der Oligomerkette aufgepfropft werden. Beim Mischen mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung liefert das Multiacrylatoligomer die Querverbindungen oder Verzweigungen, die zum Bilden eines Netzes mit der Monoacrylatoligomer-Hauptkette benötigt wird.
Die Monoacrylatoligomere und Multiacrylatoligomere werden so ausgewählt und in Mengen derart bereitgestellt, dass das UV-härtbare Material die gewünschte Kohäsions- bzw. Klebfestigkeit besitzt. Die Oligomere sind weiterhin in solchen Mengen vorhanden, dass auch die Transparenz und eine Wärmebzw. Feuchtigkeitsstabilität gewährleistet werden.
Die Monoacrylatoligomere bzw. Multiacrylatoligomere können beispielsweise ürethanacrylatoligomere sein. Diese Oligomere lassen sich durch Umsetzung von Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten erhalten.
Ein Polyesterpolyol kann durch Umsetzen einer mehrwertigen Säure, beispielsweise Terephthalsäure oder Maleinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Ethylenglycol oder 1, 6-Hexandiol, gebildet werden. Ein Polyetherpolyol, das zur Herstellung der Urethanacrylatoligomere verwendet wird, kann z.B. aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, PoIy (tetrahydrofuran) , PoIy (2-methyltetrahydrofuran) , Po- Iy (3-methyltetrahydrofuran) und dgl . ausgewählt werden.
Urethanacrylatoligomere können dann z.B. durch Umsetzen eines Polyisocyanats oder einer anderen mehrwertigen Isocya- natverbindung mit einem mehrwertigen Polyol synthetisiert werden, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer zu liefern. Anschließend können Acrylate oder Methacrylate, die eine Hydroxylgruppe haben, mit den endständigen Isocyanat- gruppen des Präpolymers umgesetzt werden. Sowohl aromati- sehe als auch aliphatische Isocyanate können zum Umsetzen mit dem Urethan verwendet werden, um das Oligomer zu erhalten. Beispiele für Diisocyanate, die zur Herstellung der acrylierten Oligomere eingesetzt werden können, sind 2,4- Toluoldiisocyanat, 2, 6-Toluoldiisocyanat, 1,3- Xyloldiisocyanat , 1, 4-Xyloldiisocyanat , 1,6-
Hexandiisocyanat , Isophorondiisocyanat und dgl. Beispiele für hydroxy-terminierte Acrylate, die für die Herstellung der acrylierten Oligomere eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Hydroxyethyl (meth) a- crylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat , 4-
Hydroxybutylacrylat , Polyethylenglycol (meth) acrylat und dgl. Ein Urethanacryloligomer umfasst eine Acrylatgruppe und mindestens eine Urethangruppe.
Alternativ können die Monoacrylatoligomere bzw. Multiacry- latoligomere Polyesteracrylatoligomere, acrylierte Acrylo- ligomere oder Polyetheracrylatoligomere sein. Das UV-härtbare Material enthält als weitere Komponente ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität . Die Acrylatfunk- tionalität erlaubt es, die Monomere unter Anwendung von UV- Strahlung zu polymerisieren .
Vorzugsweise enthält das UV-härtbare Material 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Monomere. Die Mo- nomere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 550 oder eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 300 mPa • s (gemessen in 100%igem Monomer) .
Das Monomer mit einer Acrylatfunktionalität ist zur Copoly- merisation mit einem Monoacrylatoligomer bzw. Multiacryla- toligomer in der Lage.
Vorzugsweise wird das Monomer mit einer Acrylatfunktionalität ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Carboxyethylacrylat , Butylacrylat , Butyl- methacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat , Octylmethacrylat , Decylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat , 2-Hydroxyethylmethacrylat , Phenoxye- thylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Nonylphenole- thoxylatmonoacrylat, Nonylphenolethoxylatmonomethacrylat, ß-Carbonylethylacrylat, 2- (2-Ethoxyethoxy) ethylacrylat , 1, 6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Pentaerythritoltriacrylat (PETIA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethy- lolpropantriacrylat (TMPTA) . Das UV-härtbare Material enthält ebenfalls einen Fotoinitiator. Ein geeigneter Fotoinitiator wird dabei in Abhängigkeit vom Absorptionsverhalten des Glases gegenüber UV- Strahlung so gewählt, dass eine ausreichende Menge UV- Strahlung die Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe durchdringen kann und die Polymerisation durch Aktivierung des Fotoinitiators startet.
Abgesehen von der vorstehend genannten Bedingung ist die Auswahl der Fotoinitiatoren nicht begrenzt. Es können herkömmliche Fotoinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Benzophenon- und/oder Acetophenonderivate, wie α- Hydroxyalkylphenylketon, Benzoenalkylether und Benzylketa- Ie, Monoacylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide . Bevor- zugte Fotoinitiatoren sind 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon
(Irgacure® 184, Ciba Geigy) , 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl- propan-1-on (Darocure® 1173) und (2, 4 , 6-Trime- thylbenzoyl) diphenylphosphinoxid (Lucirin" TPO) .
Die Menge des Fotoinitiators ist nicht besonders eingeschränkt. Es wird im Hinblick auf schnelle Härtungsgeschwindigkeit, angemessene Kosten, gute Oberfläche und Durchhärtung eine optimale Menge an Fotoinitiator gewählt, die ebenfalls das Vergilben bei der Alterung verhindert. In der UV-härtbaren Zusammensetzung liegen im Bereich zwischen 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%.
Daneben enthält das UV-härtbare Material weitere herkömmliche Additive in wirksamen Mengen. Beispielsweise können Additive, wie Stabilisatoren zum Verhindern des Gelierens, UV-Screening-Verbindungen, Egalisierungshilfsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Adhäsionsbeschleuniger, Lichtstabilisatoren, Kettenüberträger, Färbemittel, einschließlich Pigmente und Farbstoffe, Weichmacher, Füllmittel, Netzver- besserungsmittel und Trennadditive, sowie Konservierungsmittel verwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann das UV-härtbare Material ebenfalls anorganische Hydroxide wie Aluminium- trihydroxid, Magnesiumhydroxid, Brucit, Hydromagnesit , AIu- miniumphosphinate, gemischte Metallhydroxide und/oder gemischte Metallhydroxycarbonate, anorganische Oxide, wie Magnesiumoxid, und/oder Antimontrioxid, Silicon, Siliciumdi- oxid und/oder Silicatderivate, und/oder andere organische Materialien, wie Magnesiumcalciumcarbonat, Bariummetaborat, Zinkborat, Zinkhydroxystannat , Zinkstannat, Zinkmetaborat, Blähgraphit und/oder Gemische aus gläsernen Materialien, die als Flammschutzbarriere fungieren, enthalten.
Das UV-härtbare Material wird in jedem Fall so gewählt, dass die Brandschutzverglasung transparent ist.
Die transparente Brandschutzverglasung zeigt bei einer Dik- ke von 9 mm, bevorzugt eine Transmission von wenigstens 80%, besonders bevorzugt von wenigstens 85% und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 88%.
Die Schicht (a) aus einem UV-härtbaren Material weist vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C im Bereich von ca. 140 mPa-s. Die geringe Viskosität und die damit verbundenen elastischen Eigenschaften führen dazu, dass die Schicht (a) die Herstellung von transparenten Brandschutzverglasungen mit guten schalldämpfenden Eigenschaften ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Brandschutzverglasungen umfassend die Schritte
(a) Reinigen der Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben, (b) Abkleben der Scheiben, so dass zwischen diesen Scheiben ein Spalt entsteht,
(c) Füllen des Spalts mit einem UV-härtbaren Material und
(d) Härten unter Einsatz von UV-Strahlung.
Das Reinigen der Scheiben erfolgt dabei mittels Aceton bzw. Isopropanol .
Das Abkleben der Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben erfolgt mithilfe eines doppelseitigen Klebebandes, das auch als Abstandhalter fungiert. Dadurch entsteht zwischen den Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben ein Spalt, der mit dem UV-härtbaren Material aufgefüllt wird. Das UV-härtbare Material wird anschließend durch UV-Strahlung gehärtet. Das Härten mit UV-Strahlung erfolgt für eine Dauer von 15 bis 25 min, besonders bevorzugt für eine Dauer von 19 bis 21 min, mit Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, den Spalt so aufzufüllen, dass keine Gasblasen entstehen. Im Gegensatz zur Verwendung einer PVB-Folie als Zwischenschicht in einer Brandschutzverglasung spielt bei der Verwendung von UV- härtbarem Material in einer Zwischenschicht die Unebenheit der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe keine Rolle. Daher können auch Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben mit relativ großen Unebenheiten auf einfache Weise in einer trans- parenten Brandschutzverglasung verbunden werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von transparenten Brandschutzverglasungen als Mehrfachver- glasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.
Beispiele
Beispiel 1 (nicht: erfindungsgemäß)
Ein Brandschutzglas bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik aus Pyran Patinum mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 mm x 2.000 mm und einer Gegenscheibe aus der gleichen Glaskeramik mit einer Dicke von 5 mm und einer
Zwischenschicht aus einer transparenten PVB-Folie mit einer Dicke von 0,76 mm (Trosifol BG R 20, Kuraray Europe GmbH, Division TROSIFOL) .
Die Verbindung zwischen den Glaskeramikscheiben und der
PVB-Folie erfolgt zunächst mittels Vorverbund unter Anwendung von 5-7 bar (Druck) und 60-700C auf der Glasoberfläche (Temperatur) und einem anschließenden Autoklavenprozess ebenfalls unter 12 bar Druck und einer Temperatur von 14O0C.
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen der Fa. Forster Rohr- und Profiltechnik AG (Produktname: Presto) mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend entsprechend EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 5 min zeigt die Folie Blasen, nach 8 min beginnt die Folie zwischen den Scheiben abzulaufen. Weiterhin zeigt sich eine starke luftseitige Rauchentwicklung. Nach 12 min entzünden sich die luftseitig ausgetretenen Gase. Nach 90 min wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Glaskeramik- scheibe mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 mm x 2.000 mm, einer Gegenscheibe ebenfalls aus Glaskeramik mit denselben Abmessungen und einer Zwischenschicht aus 1 mm dicken UV-erhärteten Gießharz (UVEKOLS, Fa. Cytec, Wiesbaden, Germany) ohne Flammschutzmittel. Die Verbindung zwi- sehen den Scheiben und dem Gießharz erfolgte mittels eines UV-Härtungsprozesses (25 min unter UV-Licht von 300-400 nm Pyran Platinum L) .
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend in Übereinstimmung mit EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 4 min wurde eine Reaktion des Harzes beobachtet. Ab der 6. Minute begann die Zwischenschicht abzulaufen und sich zu verfärben. Luftseitig austretende Gase entzündeten sich nach 10 min. Nach 90 min wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 3 (erfmdungsgemaß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe einer Glaskeramik mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 m x 2.000 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus Glaskeramik und einer 1 mm schwer entflammbaren UV- erhärteten Zwischenschicht mit flammhemmenden Mitteln (UVE- KOL FR-C) Die Verbindung zwischen den Scheiben und der Zwischenschicht erfolgte mittels einem UV-Hartungsprozess (25 min bei UV-Licht von 300-400 nm) .
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend gemäß EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 3 min wurde eine Blasenbildung der Zwischenschicht be- obachtet. Nach 4 min begann die Verfärbung der Zwischenschicht. Luftseitige Flammenbildungen konnten nicht beobachtet werden. Nach 90 mm wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 4 (nicht: erfindungsgemaß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik mit einer Dicke von 3 mm und den Dimensionen 876 mm x 1.938 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus 3 mm Glaskeramik mit einer fluorhaltigen Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,5 mm (Pyran Platinum L und THV-Folie copo- lymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinyliden- fluorid) wurde in einem Prozess mit Vorverbund und einem Autoklavenprozess hergestellt.
Anschließend wurde die Brandschutzverglasung nach DIN EN 12600 (Pendelschlagversuch) mit einem 50 kg schweren Stoßkörper aus einer Fallhöhe von 1.200 mm getestet. Nach dem Aufprall entstand eine Öffnung in der Brandschutzverglasung mit einer Dimension weit über 76 mm. Die Prüfung galt somit als nicht bestanden, wie es die höchste Kategorie dieser Norm erfordert.
(analog Beispiel 1: 80 - 130 0C (Glastemperatur) 142 g/cm2 bei Vorverbund; 145 0C, 142 g/cm2 im Autoklav)
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik (Pyran Platinum L) mit einer Dicke von 3 mm und den Dimensionen 876 mm x 1.938 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus der gleichen Glaskeramik mit einer Dicke von 3 mm und einer Zwischenschicht aus einem schwer entflammbaren UV-härtbaren Material enthaltend ein Flammschutzmittel (Schichtdicke 1 mm) wurde gemäß DIN EN 12600 mit einem 50 kg schweren Stoßkörper aus einer Fallhöhe von 1.200 mm getestet .
Die nach dem Aufprall entstandene Öffnung im Laminat betrug weniger als 76 mm. Entsprechend der höchsten Kategorie dieser Norm galt die Prüfung somit als bestanden.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Transparente Brandschutzverglasung umfassend mindestens zwei Scheiben unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasscheiben und Glaskeramikscheiben und mindestens eine Schicht (a) aus einem UV- härtbaren Material, wobei die Schicht (a) jeweils zwischen diesen Scheiben angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel enthält.
2. Transparente Brandschutzverglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe und die Glaskeramikscheibe jeweils aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilicatglas und Natron-Kalk-Glas bestehen.
3. Transparente Brandschutzverglasung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe vorgespannt ist.
4. Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe im Bereich zwischen 2 bis 10 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 7 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 5 mm liegt.
5. Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das UV-härtbare Material wenigstens ein Oli- gomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo- noacrylatoligomeren und Multiacrylatoligomeren und wenigstens ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität umfasst .
6. Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (a) im Bereich zwischen 0.5 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 0.75 mm und 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0.8 und 1.2 mm liegt.
7. Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass das bromhaltige Flammschutzmittel ein bromhaltiges organisches Flammschutzmittel ist.
8. Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass das bromhaltige Flammschutzmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus polybromierten Diphenylether wie Decabromdiphenylether, bromierten Alkoholen wie Dibromneopentylalkohol, Tribromneopen- tylalkohol, Tetrabrombisphenol A und Dibrombutendiol, polybromierten Cycloalkanen wie Hexabromcyclododecan, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Estern von Tetrab- romphthalsäureanhydrid sowie jeweils deren Derivate und/oder Mischungen.
9. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Brand^ schutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte (a) Reinigen der Scheiben,
(b) Abkleben der Scheiben, so dass sich zwischen den Scheiben ein Spalt befindet,
(c) Füllen des Spalts mit einem UV-härtbaren Material und
(d) Härten des Materials mit UV-Strahlung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten für eine Dauer von 15 bis 25 min, be- vorzugt von 19 bis 21 min, mit einer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm erfolgt.
11. Verwendung einer transparenten Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Mehrfachverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise in Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.
* * *
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