WO2010038931A1 - 열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기용 가스켓 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기용 가스켓 Download PDF

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propylene
ethylene
drum washing
oil
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강현민
양동하
김용범
임영호
권혁관
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지에스칼텍스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer and a gasket for a drum washing machine manufactured therefrom, and more particularly, to low hardness, high heat resistance, low odor, and injection molding using a multi-functional acrylate monomer. And, it relates to a thermoplastic elastomer and a gasket for a drum washing machine made therefrom.
  • a resin composition (registration number 10-0495177) in which a soft elastomer copolymer is blended with a polypropylene resin has been proposed.
  • the proposed resin composition has a problem in that it is difficult to apply to a drum washing machine gasket having to absorb vibrations of the drum washing machine at high hardness (Shore A 80-90).
  • oil bleed-out oil leakage
  • deterioration of product quality may occur due to non-uniformity during crosslinking.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer and a drum washing machine gasket made of low hardness, high heat resistance and odor excellent in injection molding.
  • an object of the present invention is to reduce the gasket forming time significantly, improve the productivity, recycling is possible (recycling) is environmentally friendly, low odor gasket for drum washing machine that can produce a high sensitivity product quality To provide.
  • the present invention relates to a gasket for a drum washing machine made of a thermoplastic elastomer.
  • a gasket for a drum washing machine is installed between a drum and a door of a washing machine to prevent leakage and absorb vibration and noise of the drum.
  • the gasket may have high elastic restoring force to prevent leakage, and a large amount of oil may be contained so that there is no problem of mold contamination during molding, problems such as deterioration of elasticity and hardness increase due to oil bleed-out over time.
  • problems such as deterioration, discoloration and tearing do not occur.
  • the present invention is a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 150 ⁇ 2,000g / mol; A propylene-ethylene random copolymer having a melt flow index of 5 to 50 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 7%; And a thermoplastic elastomer made from oil-added ethylene-propylene-unconjugated diene terpolymer (oil-extended EPDM) with a Mooney viscosity of 40-60 ML (1 + 4) / 125 ° C. Provides gaskets for drum washing machines with Shore A 30-60.
  • the present invention (A) Mooney viscosity of 40 ⁇ 60ML (1 + 4) / 125 °C oil-added ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer, process oil, melt flow (melt flow preparing a first mixture of a propylene-ethylene random copolymer having an index of 5 to 50 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 7%; (B) adding a multifunctional acrylate monomer and an additive having a molecular weight of 150 ⁇ 2,000g / mol in the first mixture and mixing in a double screw extruder; And (C) a gasket for a drum washing machine having a hardness of Shore A 30 to 60, which is made of a thermoplastic elastomer prepared by injecting an initiator by side feeding in the double screw extruder to perform dynamic vulcanization.
  • A Mooney viscosity of 40 ⁇ 60ML (1 + 4) / 125 °C oil-added ethylene-
  • the present invention is 0.5 to 20% by weight of a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 150 ⁇ 2,000g / mol; 3-30 wt% of a propylene-ethylene random copolymer having a melt flow index of 5-50 g / 10 min and an ethylene content of 1-7%; It provides a thermoplastic elastomer, characterized in that the Mooney viscosity is made from 5 to 90% by weight of an oil-added ethylene-propylene-unconjugated diene terpolymer having a mooney viscosity of 40 to 60 ML (1 + 4) / 125 ° C. do.
  • Drum washing machine gasket made of the thermoplastic elastomer of the present invention, it is possible to implement a low hardness due to the large amount of oil can be contained, very low oil bleed-out due to repeated use of the washing machine, such as elastic lowering and hardness increase The problem is low and the long-term thermal durability is high and there is no deterioration or tearing even after repeated use of the drum washing or drying function.
  • the gasket for a drum washing machine made of the thermoplastic elastomer of the present invention can manufacture a product with a general plastic injection molding machine, which can significantly shorten the molding time, thereby improving productivity.
  • the gasket for a drum washing machine of the present invention is mounted on the front door portion of the drum washing machine and has a low hardness and high heat resistance suitable for preventing leakage and vibration absorption of a washing machine.
  • the gasket for a drum washing machine of the present invention is environmentally friendly due to recycling (recycling), it can be applied to the production of high sensibility quality product with less smell.
  • the gasket for a drum washing machine of the present invention has a hardness of A 30 to 60, and the thermoplastic elastomer thereof is a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 150 to 2,000 g / mol; A propylene-ethylene random copolymer having a melt flow index of 5 to 50 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 7%; And an oil-added ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer (moon extended viscosity) having a Mooney viscosity of 40-60 ML (1 + 4) / 125 ° C.
  • the hardness of the gasket for a drum washing machine of the present invention satisfies the above-described range, physical properties and vibration absorption performance applicable to the drum washing machine gasket can be realized.
  • the hardness of the manufactured gasket is 30 or less, it is difficult to satisfy tear strength and creep resistance, and when it is 60 or more, it is difficult to implement vibration absorption performance that can be used as a gasket for a drum washing machine.
  • thermoplastic elastomer which is a raw material of the gasket for the drum washing machine of the present invention.
  • the high heat resistance is a functional group of the polyfunctional acrylate-based monomer reacts with the double bond of the non-conjugated diene of the ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer with the addition of oil to realize a three-dimensional cross-linked structure Therefore, it can be said that it is obtained.
  • Low hardness means that the polyfunctional acrylate monomer serves as a linkage between ethylene- ⁇ -propylene-diene, and at this time, the polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 150 to 2,000 g / mol When applied, it increases the free volume between molecules and increases the oil content that can exist in this space, minimizing oil bleed-out and thus preventing stickiness of the final product. This makes it possible to effectively maintain the low hardness of the product.
  • Low hardness products typically use oil to achieve low hardness. This oil bleed-out is closely related to mold contamination and product durability, which prevents end product productivity and low hardness. And durability to maintain durability.
  • the polyfunctional acrylate-based molecular weight is 150 ⁇ 2,000g / mol is effective for oil leakage control, less than 150g / mol is the space between the molecules is too small, the amount of oil can be reduced, the relatively high hardness When the molecular weight exceeds 2,000 g / mol, the crosslinking effect is lowered, resulting in a loss of heat resistance.
  • the polyfunctional acrylate monomer is included in the thermoplastic elastomer at 0.5 to 20% by weight. If the addition range and molecular weight mentioned above are satisfied, the thermoplastic elastomer which has low hardness and high heat resistance can be manufactured.
  • multifunctional acrylate monomers examples include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-cyclohexanediol diacrylate, 2,2 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate, diethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate (1,3-butylene glycol dimethacrylate) and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Dual diacrylate monomers are more effective at lower hardness and oil bleed-out delays than triacrylate monomers.
  • thermoplastic elastomer has a loose crosslinked structure, that is, a low crosslinking density, and thus, the oil-containing amount is large.
  • This loose crosslinked structure minimizes oil bleed-out in the thermoplastic elastomer, eliminating stickiness of the final product and effectively maintaining low hardness.
  • the polyfunctional acrylate monomer has a low molecular weight may be lost by evaporation, it can be used in combination with a porous material having a very large surface area, such as silica, diatomaceous earth, etc. to prevent it and to ensure uniform kneading.
  • the propylene-ethylene random copolymer having a melt flow index (MI) of 5 to 50 g / 10 min and an ethylene content of 1 to 7% has a major influence on the flowability of the thermoplastic elastomer as a final product.
  • the flow index should be at least 5g / 10min or more to ensure injection molding of the final product, and 5 ⁇ 50g / 10min to satisfy the final product properties.
  • the propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 7% is preferably contained in the thermoplastic elastomer at 3 to 30% by weight. When the above range is satisfied, the physical properties of the final product are improved and the fluidity is excellent.
  • Propylene-ethylene random copolymer products having an ethylene content of 1-7% are advantageous for the low hardness of the final thermoplastic elastomer due to its flexibility.
  • ethylene content exceeds 7% ethylene is activated by the initiator to participate in the crosslinking, it is difficult to implement excellent flowability, less than 1% is difficult to implement the low hardness of the product.
  • the oil-added ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer having a Mooney viscosity of 40 to 60 ML (1 + 4) / 125 ° C. is a thermoplastic elastomer that is a raw material of the gasket for a drum washing machine of the present invention. Low hardness, excellent tear strength and excellent creep resistance can be realized.
  • the diene is norbornene, it is preferable because it can implement high heat resistance. When the Mooney viscosity satisfies the above-mentioned range, it is possible to ensure uniform mixing with polypropylene having a fluidity index of 5 to 50 g / 10 min.
  • thermoplastic elastomer of the present invention The oily ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer having a Mooney viscosity of 40-60 ML (1 + 4) / 125 ° C. is included in the thermoplastic elastomer of the present invention at 5 to 90% by weight. .
  • the thermoplastic elastomer which is a raw material of the gasket for a drum washing machine of the present invention, can realize low hardness, excellent tear strength and excellent creep resistance, and if it is 5% or less, the vibration absorbing performance and elastic restoring force are insufficient. At 90% or more, injection molding is almost eliminated.
  • a separate process oil may be included.
  • the thermoplastic elastomer which is a raw material of the gasket for the drum washing machine of the present invention, is prepared by including an initiator to advance the crosslinking reaction.
  • the initiator applies a di-tertiary butyl peroxide or di-tertiary amyl peroxide system, which is an organic peroxide, for smooth odor removal of the final product. Since the organic peroxide is contained in a small amount in the thermoplastic elastomer, in order to maximize the effect of ease of addition and a small amount, it may be used in combination with a porous material having a very large surface area such as silica, diatomaceous earth, and the like.
  • the organic peroxide is decomposed after the crosslinking reaction to produce acetone, tertiary butanol and tertiary amyl alcohol. Most of these decomposition products disappear after being left at room temperature for a few days, or can be easily removed only by drying at a temperature of about 90 ° C.
  • thermoplastic elastomer of the present invention may further include an inorganic material, an antioxidant, a UV stabilizer, a colorant, etc. for appearance, physical properties, or process stability.
  • thermoplastic elastomer which is a raw material of the gasket for drum washing machines of this invention is demonstrated.
  • step (A) is preferentially performed.
  • the oil-added ethylene-propylene-unconjugated diene terpolymer is present in the form of a bale, and thus it is not easy to mix in a double screw extruder used in a post process without cutting or the like. . Therefore, kneader or similar equipment is used for mixing first.
  • the propylene-ethylene random copolymer and the ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer copolymer to which the oil is applied in the present invention have the advantage that uniform mixing is possible when the above-mentioned fluidity index and viscosity are satisfied.
  • the method for preparing the thermoplastic elastomer of the present invention includes (B) adding a multifunctional acrylate monomer and an additive having a molecular weight of 150 to 2,000 g / mol to the first mixture and mixing the same in a double screw extruder.
  • the polyfunctional acrylate monomer is included in the step (B) because when added in the step (A) is concerned about raw material loss due to evaporation.
  • Additives such as inorganic fillers, process stabilizers, colorants, UV stabilizers and the like may be mixed in step (A) or (B) depending on the ease of processing.
  • the method for preparing the thermoplastic elastomer of the present invention includes (C) injecting an initiator by side feeding in the double screw extruder to perform dynamic vulcanization. It provides a manufacturing method.
  • step (C) since the organic peroxide is used as the initiator, the odor due to the generation of sulfur compounds due to the vulcanization crosslinking used in the existing product does not occur.
  • step (C) the double bond of the diene of the ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer copolymer to which oil is added and the functional group of the polyfunctional acrylate monomer are sufficiently mixed in the steps (A) and (B). After the reaction is initiated and crosslinked by adding an initiator such as the organic peroxide in step (C), uniform crosslinking can be realized.
  • the drum washing machine gasket made of the thermoplastic elastomer of the present invention can be manufactured by injection molding, and is mounted on the front door part of the drum washing machine to have a low hardness and high heat resistance suitable for preventing leakage and absorbing vibration of a washing machine.
  • the drum washing machine gasket made of the thermoplastic elastomer of the present invention can significantly shorten the molding time, thereby improving the productivity.
  • the drum washing machine gasket made of the thermoplastic elastomer of the present invention can be recycled (eco-friendly), it is environmentally friendly, it is possible to produce a product with high sensibility quality is less smell.
  • the gasket for a drum washing machine made of the thermoplastic elastomer of the present invention can solve the problem of product stickiness due to oil leakage, elasticity decrease and hardness increase over time, and can solve the problem of deterioration due to non-uniform crosslinking.
  • Oil-added ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymers or styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers, process oils, and propylene-ethylene random copolymers in the composition ratios shown in Table 1 were mixed in a kneader to form a first mixture.
  • a mixture was prepared.
  • the multifunctional acrylate monomer and the additive were added to the first mixture and mixed in a double screw extruder, followed by dynamic crosslinking by inserting an organic peroxide through side-feeding, and pelletizing to prepare a thermoplastic elastomer.
  • EPDM Oil added ethylene-propylene-ethylidene-norbornene (ENB) copolymer (Money viscosity: 45ML (1 + 4) / 125 ° C, Kumho Polychem)
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene content 20%, Mooney viscosity: 47ML (1 + 4) / 100 °C, Kuraray)
  • Process oil Mineral oil KL1100B (40 °C kinematic viscosity 200cSt, manufacturer: Seojin Chemical)
  • Triacrylate 98% of trimethyllopropane trimethacrylate (manufacturer: Aldrich)
  • thermoplastic elastomer prepared above was injected into a general plastic injection molding machine to form a gasket for a drum washing machine, the test piece was taken to meet the test standard, and various physical properties thereof were measured. Comparative Example 3 was used to collect a test piece in accordance with the test standards in the product currently on the market.
  • MI Melt flow index
  • the drum washing machine gaskets prepared in Examples 1 to 5 had low hardness compared to Comparative Example 3, which is a drum washing machine gasket currently on the market, and thus it may be determined that the shock absorbing performance is excellent.
  • the melt flow index (MI) is much higher than that of Comparative Example 2, which is a conventional SEBS-based thermoplastic elastomer composition, and thus it may be determined that injection molding is excellent, and tear strength is equivalent to or superior to Comparative Example 3.
  • MI melt flow index
  • the gaskets for drum washing machines prepared in Examples 1 to 5 were also considered to have equivalent tensile creep performance, and thus, the degree of permanent deformation was determined to be equivalent to that of Comparative Example 3. Furthermore, the results of the high temperature bending fatigue resistance test, which is similar to the environment in which the drum washing machine gasket is actually exposed during the washing machine operation, showed that the drum washing machine gaskets prepared in Examples 1 to 5 were higher than those of Comparative Example 2, and the same level as that of Comparative Example 3. The long-term thermal durability is also excellent.

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Abstract

본 발명은 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체; 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer); 및 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체로 제조된 열가소성 엘라스토머 및 이로 제조되고 경도가 쇼어 A(Shore A) 30~60인 드럼세탁기용 가스켓에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기용 가스켓
본 발명은 열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기용 가스켓에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다관능성(multi-functional) 아크릴레이트계 단량체를 이용하여 저경도, 고내열성이며, 냄새가 적고, 사출성형이 가능하며, 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기용 가스켓에 관한 것이다.
종래 드럼세탁기용 가스켓은, 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 기타 첨가제를 통상의 혼합기로 혼합한 후, 압축성형기 또는 고무사출기에서 용융시켜 주입한 후, 가황 성형함으로써 제조되었다(대한민국 특허등록번호 10-0373146). 이에 대한 구체적인 제조방법을 살펴보면 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2009000887-appb-I000001
반응식 1을 살펴보면, 황을 개시제로 이용하여 가스켓을 제조할 경우, 타이트한 가교구조, 즉 가교밀도가 높으므로 오일 함유 가능량이 많지 않음을 알 수 있다. 이에 따라, 가스켓의 생성공정에서 오일 누출 현상 (oil bleed-out)에 의한 최종제품의 끈적임 현상 및 금형 오염이 발생할 수 있고, 세탁기의 반복 사용에 따른 오일 누출 현상 심화로 인하여 탄성 저하 및 경도 상승 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 반응식 1에 의한 종래의 드럼세탁기용 가스켓의 제조방법은 가황시간(3~5분)이 길어 생산성이 낮고, 황(sulfur)을 이용한 가교 공정 중 발생하는 황 화합물로 인해 냄새가 많은 단점이 있다.
이러한, 냄새로 인한 단점을 극복하기 위하여, 방향제가 첨가되는 기술(대한민국 특허등록번호 10-0470765)이 제안되었다. 하지만, 방향제를 첨가하는 경우 황 화합물 냄새가 없어지는 것이 아니라 가려지는 것임으로, 방향제와 황 화합물 냄새가 혼합되어 그 효과가 미미하다 할 수 있겠다.
또한, 사출성형이 가능하고, 냄새가 없는 저 경도 소재에 관한 기술(일본공개특허 평09-188787호)이 제안되었다. 하지만, 상기 기술에서는 가교되지 않은 EPDM, SEBS를 사용하기 때문에 열 안정성이 낮다. 따라서 건조 및 삶는 기능이 있는 드럼세탁기(작동온도 95℃)에 적용 시에는 가스켓이 열화되어 찢김 등의 현상이 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 해당기술의 저 경도 수지는 유동성이 낮아 제품의 사출성형 시에 플로우-마크(flow-mark), 웰드-라인(weld-line) 형성에 따른 문제가 발생할 소지가 있다.
상기 문제점을 해결하는 수지로서, 폴리프로필렌(polypropylene)계 수지에 연질의 엘라스토머(elastomer) 공중합체를 배합하는 수지 조성물(등록번호 10-0495177)이 제안되었다. 하지만, 제안된 수지 조성물은 고경도(Shore A 80~90)로 드럼세탁기의 진동을 흡수해야만 하는 드럼세탁기 가스켓에는 적용이 어려운 문제가 있다. 또한, 조성물 변경을 통하여 저경도를 구현할 수 있더라도 오일 누출(oil bleed-out)에 따른 탄성 저하와 이로 인한 경도 상승문제가 있을 수 있으며, 가교 시 불균일 문제에 따른 제품품질저하가 발생할 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 사출성형성이 우수한, 저 경도, 고 내열성 및 냄새가 없는 열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 드럼세탁기 가스켓을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 가스켓 성형시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 생산성 향상 효과가 있고, 재활용(recycling)이 가능하여 환경친화적이며, 냄새가 적어 감성품질이 높은 제품 생산이 가능한 드럼세탁기용 가스켓을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓에 관한 것으로, 본 발명에서 드럼세탁기용 가스켓이란, 세탁기의 드럼과 도어 사이에 설치되어 누수를 방지하고, 드럼의 진동 및 소음을 흡수하는 역할을 하는 밀폐용 부품을 의미한다. 상기 가스켓은 탄성 복원력이 높아 누수를 방지할 수 있고, 오일 함유 가능량이 많아 성형시 금형 오염 문제, 시간에 따른 오일 누출(oil bleed-out)에 따른 탄성 저하 및 경도 상승 등의 문제가 없어야 한다. 또한, 드럼세탁기의 건조 또는 삶는 기능의 반복 사용 후에도 열화, 변색 및 찢김 등의 문제가 발생되지 않도록 높은 열적 내구성을 갖추어야 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체; 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer); 및 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체(oil-extended EPDM)로 제조된 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A(shore A) 30~60인 드럼세탁기용 가스켓을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A)무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃이고 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체, 프로세스 오일, 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer)을 혼합한 제 1 혼합물을 제조하는 단계; (B)상기 제 1 혼합물에 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체와 첨가제를 넣고 이중나사압출기에서 혼합하는 단계; 및 (C)상기 이중나사압출기 내에서 사이드-피딩(side feeding)으로 개시제를 주입하여 동적 가교(dynamic vulcanization)시키는 단계로 제조된 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A 30~60인 드럼세탁기용 가스켓을 제공한다.
또한 본 발명은 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체 0.5~20중량%; 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min 이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer) 3~30중량%; 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체 5~90중량%로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은, 오일 함유 가능량이 많아 저경도 구현이 가능하고, 세탁기 반복 사용에 따른 오일 누출(oil bleed-out)이 매우 낮아, 탄성저하 및 경도 상승 등의 문제가 적고, 장기 열적 내구성이 높아 드럼세탁기의 건조 또는 삶는 기능의 반복 사용 후에도 열화 또는 찢김 현상이 없다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은, 일반 플라스틱 사출성형기로 제품의 제조가 가능하여 성형시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 생산성 향상 효과가 매우 높다. 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓은 드럼세탁기의 전면 도어 부분에 장착되어 누수 방지, 세탁기의 진동 흡수 역할에 적합한 저경도 및 고내열성을 갖는다. 또한 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓은 재활용(recycling)이 가능하여 환경친화적이고, 냄새가 적어 감성품질이 높은 제품 생산에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 드럼세탁기용 가스켓은 경도가 A 30~60이고, 이의 원료인 열가소성 엘라스토머는 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체; 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer); 및 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체(oil extended EPDM)로 제조된다.
본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 경도가 상술한 범위를 만족하면, 드럼세탁기용 가스켓으로 적용할 수 있는 물성 및 진동 흡수 성능을 구현할 수 있다. 제조된 가스켓의 경도가 30이하이면, 인열 강도, 내크립성을 만족하기 어렵고, 60이상에서는 드럼세탁기용 가스켓으로 이용할 수 있는 진동 흡수 성능 구현이 어렵다.
상기 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체를 열가소성 엘라스토머에 적용함으로써, 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 원료인 열가소성 엘라스토머에 저경도와 고내열성이 부여된다. 여기서, 고내열성은 다관능성 아크릴레이트계 단량체의 관능기가 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체의 비공역디엔의 이중결합과 반응하면서 3차원 망상구조(cross-linked)를 구현하기 때문에 얻어진다고 할 수 있다. 저경도는 다관능성 아크릴레이트계 단량체가 에틸렌(ethylene)-α-프로필렌(propylene)-디엔(diene)간의 연결고리 역할을 하는데, 이 때에 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트 단량체를 적용하게 되면, 분자들 간의 공간(free volume)을 증가시키고, 이 공간에 존재할 수 있는 오일 함유량을 증가시켜, 오일 누출(oil bleed-out)을 최소화하게 되어 최종제품의 끈적임 현상을 방지할 수 있고, 제품의 저경도를 효과적으로 유지할 수 있게 한다. 저경도 제품에서는 일반적으로 저경도를 구현하기 위해 오일을 사용하게 되는데, 이 오일 누출(oil bleed-out)은 금형 오염 및 제품 내구성과 밀접한 관련이 있어, 이를 방지하는 것은 최종제품의 생산성, 저경도 및 내구성을 유지하는데 매우 중요하다.
여기서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 분자량은 150~2,000g/mol인 것이 오일 누출 제어에 효과적이고, 150g/mol미만에서는 분자들 간의 공간이 너무 작아져서 오일 함유 가능량이 적어지고, 상대적으로 경도가 높게 되고, 분자량이 2,000g/mol초과에서는 가교 효과가 낮아져서 내열성을 잃어버리는 문제가 발생한다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 0.5~20중량%로 열가소성 엘라스토머 내에 포함된다. 상술한 첨가 범위 및 분자량을 만족하면, 저경도 및 고내열성을 갖는 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-사이클로헥산디올 디아크릴레이트(1,6-cyclohexanediol diacrylate), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)를 들 수 있다. 이중 디아크릴레이트계 단량체가 트리아크릴레이트계 단량체에 비해 저경도 및 오일 누출(oil bleed-out) 지연에 보다 효과적이다.
보다 자세히 설명하면, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 사용하지 않고, 개시제인 유기과산화물을 적용하면, 하기 반응식 2와 같은 구조로 가교가 진행되어, 분자들 간의 공간이 많지 않아 경도가 높고, 오일 함유량이 부족한 결과를 낳게 된다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2009000887-appb-I000002
하지만, 다관능성 아크릴레이트 단량체 중에서 디아크릴레이트계 단량체로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 이용할 때, 하기 반응식 3과 같이 비교적 넓은 분자들 간의 공간을 확보하게 되어 오일 함유 가능량이 많아지게 된다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2009000887-appb-I000003
상기 반응식 3을 참조하면, 열가소성 엘라스토머가 느슨(loosse)한 가교구조, 즉 낮은 가교밀도를 갖고, 이로 인해 오일함유 가능량이 많다는 것을 알 수 있다. 이러한 느슨한 가교구조는 열가소성 엘라스토머 내에서 오일의 누출(oil bleed-out)을 최소화하여, 최종제품의 끈적임 현상을 없애고, 저경도를 효과적으로 유지할 수 있게 한다.
또한, 다관능성 아크릴레이트 단량체 중에서 트리아크릴레이트계 단량체로 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 이용할 때, 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이 디아크릴레이트 적용 시 보다는 적은 분자들 간의 공간을 확보하게 되는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 일반적으로 적용되는 디비닐벤젠 등의 단량체 보다는 오일함유 가능량이 높고, 유연한 분자 구조로 인하여 저경도 구현에 유리하다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2009000887-appb-I000004
한편, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 분자량이 낮아 증발에 의한 소실 우려가 있어, 이의 방지 및 균일한 혼련성 확보를 위해 실리카, 규조토 등과 같이 표면적이 매우 넓은 다공질 물질과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유동성 지수(melt flow index: MI)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer)는, 최종제품인 열가소성 엘라스토머의 유동성에 주된 영향을 미친다. 따라서, 유동성 지수는 최소 5g/10min이상이 되어야만 최종 제품의 사출성형성이 보장될 수 있고, 5~50g/10min이어야 최종제품의 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 3~30중량%로 열가소성 엘라스토머 내에 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종제품의 물성이 향상되고, 유동성이 우수해진다.
상기 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 제품은 그의 유연성으로 인하여 최종 열가소성 엘라스토머의 저 경도화에 유리하다. 또한, 에틸렌 함량이 7%를 초과하면 개시제에 의해 에틸렌이 활성화되어 가교에 참여하게 되어 우수한 흐름성 구현이 어렵고, 1% 미만에서는 제품의 저경도 구현이 어렵다.
상기 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체는, 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 원료인 열가소성 엘라스토머가 저경도, 우수한 인열강도 및 우수한 내크립성을 구현할 수 있게 한다. 상기 디엔은 노보넨인 것이, 고 내열성 구현할 수 있어 바람직하다. 무니 점성도가 상술한 범위를 만족하면, 유동성 지수가 5~50g/10min인 폴리프로필렌과 균일한 혼합성을 보장할 수 있다.
상기 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 내에 5~90 중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 원료인 열가소성 엘라스토머가 저경도, 우수한 인열강도 및 우수한 내크립성을 구현할 수 있고, 5% 이하이면 진동 흡수 성능 및 탄성복원력이 부족하게 되고, 90% 이상에서는 사출성형성이 거의 없어지게 된다.
한편, 상기 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체에 첨가된 오일 외에 저경도 발현을 위하여, 별도의 프로세스 오일이 포함될 수 있다.
본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 원료인 열가소성 엘라스토머는 가교 반응을 진행시키기 위하여 개시제를 포함하여 제조된다. 개시제는 최종제품의 원활한 냄새 제거를 위해 유기과산화물인 디-터셔리 부틸 퍼옥사이드(di-tertiary butyl peroxide) 또는 디-터셔리 아밀 퍼옥사이드(di-tertiary amyl peroxide)계통을 적용한다. 상기 유기과산화물은 열가소성 엘라스토머 내에 미량 포함되기 때문에, 투입 용이성 및 미량으로 효과를 극대화 시키기 위해, 실리카, 규조토 등과 같이 표면적이 매우 넓은 다공질 물질과 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 유기과산화물은 가교 반응 후 분해물로 아세톤, 터셔리 부탄올 및 터셔리 아밀 알코올이 생성된다. 이러한 분해물은 상온에서 며칠간 방치하면 대부분 없어지거나, 약 90℃ 온도에서 건조만으로 손쉽게 제거가 가능하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 외관, 물성 또는 공정 안정성 등을 위해 무기물, 산화방지제, UV 안정제, 착색제(colorant) 등이 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 드럼세탁기용 가스켓의 원료인 열가소성 엘라스토머의 제조방법을 설명한다.
상기 열가소성 엘라스토머의 제조방법은 (A)무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃이고 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체, 프로세스 오일, 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer)를 혼합한 제 1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (A)단계를 우선적으로 수행하는 이유는 균일한 혼합 및 공정에서의 원료 취급을 용이하게 하기 위해서이다. 보다 상세하게 설명하면, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체는 베일(bale) 형태로 존재하기 때문에, 컷팅 등을 거치지 않으면 후 공정에서 이용되는 이중나사압출기에서 혼합이 용이하지 않다. 따라서 니더(kneader) 또는 이와 유사한 장비를 이용하여 우선 혼합시킨다. 본 발명에서 적용된 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체와 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체가 상기 상술한 유동성 지수와 점도를 만족하면 균일한 혼합이 가능하다는 장점이 있다.
이어서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머의 제조방법은 (B)상기 제 1 혼합물에 분자량이 150~2,000g/mol 사이인 다관능성 아크릴레이트계 단량체와 첨가제를 넣고 이중나사압출기에서 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 (A)단계에서 첨가할 경우 증발에 의한 원료 손실이 염려되므로, 상기 (B)단계에서 포함시킨다. 무기 필러, 가공 안정제, 착색제, UV 안정제 등의 첨가제는 가공 용이성에 따라 (A) 또는 (B)단계에서 혼합될 수 있다.
이어서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머의 제조방법은 (C)상기 이중나사압출기 내에서 사이드-피딩(side feeding)으로 개시제를 주입하여 동적 가교(dynamic vulcanization)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조방법을 제공한다. 상기 (C)단계에서는 유기과산화물 등이 개시제로 사용되므로, 기존 제품에서 이용되는 가황 가교로 인한 황화합물 발생에 따른 악취는 발생하지 않는다. 상기 (C)단계의 동적 가교는, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체의 디엔의 이중결합과 다관능성 아크릴레이트계 단량체의 관능기가 (A), (B)단계에서 충분히 혼합된 후 (C)단계의 유기과산화물 등의 개시제 투입에 의해 반응 개시되어 가교되므로 균일한 가교를 구현할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 사출성형으로 제조 가능하고, 드럼세탁기의 전면 도어 부분에 장착되어 누수 방지, 세탁기의 진동 흡수 역할을 하기에 적합한 저경도 및 고내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 성형시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어서 생산성 향상의 효과가 있다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 재활용(recycling)이 가능하여 환경친화적이며, 냄새가 적어 감성품질이 높은 제품 생산이 가능하다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 오일 누출에 따른 제품 끈적임, 시간에 따른 탄성 저하 및 경도 상승 문제를 해결하고, 불균일 가교에 따른 품질저하문제를 해소할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 구체 예를 제시한다. 그러나 하기의 구체 예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3: 열가소성 엘라스토머의 제조
표 1에 제시된 조성비로 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체 또는 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 공중합체, 프로세스 오일, 프로필렌-에틸렌 렌덤 공중합체을 니더(kneader)에서 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물에 다관능성 아크릴레이트 단량체와 첨가제를 첨가하여 이중나사압출기에서 혼합한 후, 사이드-피딩으로 유기과산화물을 넣어 동적 가교시킨 후 펠렛화하여 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2009000887-appb-T000001
PP : 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(MI = 11, 제조사: GS칼텍스)
EPDM : 오일 첨가된 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보넨(ENB) 공중합체(무니 점성도: 45ML(1+4)/125℃, 제조사: 금호폴리켐)
SEBS : 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, 스틸렌함량 20%, 무니 점성도: 47ML(1+4)/100℃, Kuraray사)
프로세스 오일 : 미네랄 오일 KL1100B (40℃ 동점도 200cSt, 제조사: 서진화학)
첨가제 : CaCO3(평균입도: 2㎛)
디아크릴레이트 : 1,6-사이클로헥산디올 디아크릴레이트 98%(제조사: Aldrich사)
트리아크릴레이트: 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 98%(제조사: Aldrich사)
유기과산화물: 디-터셔리 부틸 퍼옥사이드 98%(제조사: PERGAN사)
현재시판중인 제품: LG 전자 드럼세탁기 가스켓
시험예: 드럼세탁기용 가스켓의 물성 평가
상기에서 제조된 열가소성 엘라스토머를 일반 플라스틱 사출성형기로 사출하여 드럼세탁기용 가스켓을 성형한 후, 시험편을 시험 규격에 맞도록 채취하여 각종 물성을 측정하였고, 물성 측정 방법은 하기에 표기하였다. 비교예 3은 현재 시판 중인 제품에서 시험 규격에 맞는 시험편을 채취하여 사용하였다.
<시험방법>
경도(Shore A) : KS M 6518
MI (Melt flow index) : ASTM D 1238 (200℃, 5kgf)
인열강도 : KS M 6518
영구압축줄음률 (90℃) : KS M 6518
인장 Creep : ASTM D 2990 (90℃, 24hrs, 100g)
굴곡 피로 저항성 (100만회까지 굴곡 저항 시험 동안 균열 성장 관측) : KS M 6695 (90℃, 3mm 두께, 천공 = 2mm)
표 2
Figure PCTKR2009000887-appb-T000002
○: 균열성장없음
XX: 8만회 균열시작,25만회 절단됨
Χ:12만회 균열시작,48만회 절단됨
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 5로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 현재 시판 중인 드럼세탁기 가스켓인 비교예3에 비해 저경도여서 충격 흡수 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다. 또한, 기존 SEBS계통 열가소성 엘라스토머 조성물인 비교예2에 비해 MI(melt flow index)가 매우 높아, 사출성형성이 우수한 것으로 판단할 수 있고, 인열 강도는 비교예3과 동등 또는 우수한 것을 알 수 있다. 드럼세탁기 작동 온도인 90℃에서 영구압축줄음률을 측정한 결과, 실시예1 내지 5로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 현재 시판 중인 가스켓에 비해 훨씬 적은 영구압축줄음률을 보이는 것으로 판단되어 우수한 탄성을 지닌 것으로 판단된다. 실시예1 내지 5로 제조된 드럼세탁기용 가스켓은 인장크립 성능도 동등한 것으로 보아 영구변형 정도가 비교예3과 동등한 수준인 것으로 판단된다. 더욱이, 드럼세탁기 가스켓이 세탁기 동작 중에 실제 노출되는 환경과 가장 유사한 고온 굴곡 피로 저항성 시험 결과, 실시예1 내지 5로 제조된 드럼세탁기용 가스켓이 비교예2에 비해 높고, 비교예3과 동일한 수준인 것으로 판단할 수 있어 장기 열적내구성 또한 우수한 것으로 판단할 수 있다.

Claims (6)

  1. 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체;
    유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer); 및
    무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체(oil-extended EPDM)로 제조된 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A(shore A) 30~60인 드럼세탁기용 가스켓.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체 0.5~20중량%;
    상기 유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min 이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer) 3~30중량%;
    상기 무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체 5~90중량%로 제조된 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A 30~60인 드럼세탁기용 가스켓.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체가 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate), 1,6-사이클로헥산디올 디아크릴레이트(1,6-cyclohexanediol diacrylate), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate) 및 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A 30~60인 드럼세탁기용 가스켓.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가 디-터셔리 부틸 퍼옥사이드(di-tertiary butyl peroxide) 또는 디-터셔리 아밀 퍼옥사이드(di-tertiary amyl peroxide)계통의 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A 30~60인 드럼세탁기용 가스켓.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    (A)무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃이고 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체, 프로세스 오일, 유동성 지수(melt flowindex)가 5~50g/10min이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer)을 혼합한 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
    (B)상기 제 1 혼합물에 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체와 첨가제를 넣고 이중나사압출기에서 혼합하는 단계; 및
    (C)상기 이중나사압출기 내에서 사이드-피딩(side feeding)으로 개시제를 주입하여 동적 가교(dynamic vulcanization)시키는 단계로 제조된 열가소성 엘라스토머로 제조되고 경도가 쇼어 A 30~60인 드럼세탁기용 가스켓.
  6. 분자량이 150~2,000g/mol인 다관능성 아크릴레이트계 단량체 0.5~20중량%;
    유동성 지수(melt flow index)가 5~50g/10min 이고, 에틸렌 함량이 1~7%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(propylene-ethylene random copolymer) 3~30중량%;
    무니 점성도(mooney viscosity)가 40~60ML(1+4)/125℃인, 오일이 첨가된 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 삼원 공중합체 5~90중량%로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
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