WO2010037890A1 - Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y procedimiento para su obtención - Google Patents

Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y procedimiento para su obtención Download PDF

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WO2010037890A1
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José María LAGARON CABELLO
María Eugenia NUÑEZ CLAZADO
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Nanobiomatters, S. L.
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Definitions

  • the present invention relates to nanocomposite materials with barrier properties to electromagnetic radiation and the development thereof to confer on them the advantageous ability to block or filter radiation, especially infrared and UV-VIS.
  • the blocking is obtained through the incorporation of a specific type of nanolamines of natural and / or synthetic clays and which may or may not be intercalated with organic type materials or with organic / inorganic hybrids, which are incorporated into plastic matrices by in-situ polymerization methods.
  • these nanocomposite materials have unique properties in that they additionally lead to an improvement in other physical properties of the matrix as a barrier to gases and vapors, improvement in thermal and mechanical properties, fire resistance and active and bioactive properties with minimal impact in transparency and tenacity.
  • the present invention relates to the process for the preparation of said materials.
  • the present invention relates to the use of the new materials for multisectoral applications.
  • nanocomposite material such as an exfoliated or interleaved plate, with a touch structure of nanometric dimensions, comprising intercalated or exfoliated clay dispersed in a polymer matrix, such as an oligomer, a polymer, or a mixture thereof.
  • WO / 2001/012678 describes the method of obtaining nanocomposites based on homopolymers and copolymers of polyamide and silicates.
  • the physical properties of the prepared nanocomposites exceed those of the no-load polymers.
  • nanocomposite materials with improved barrier, physical, mechanical and thermal properties with respect to the improved pure polymer and also with the ability to block electromagnetic radiation and with the additional ability to allow the fixation and / or controlled release of substances active (such as antimicrobials, antioxidants, oxygen sequestrants) and bioactive.
  • substances active such as antimicrobials, antioxidants, oxygen sequestrants
  • the wavelengths of greatest interest in barrier applications against electromagnetic radiation are mainly between 200 nm and 1 mm.
  • This section of the electromagnetic spectrum can be divided into 3 zones: the Ultraviolet (UV) zone between (100-400), the visible zone (400-700 nm) and the near infrared zone (700-2.200 nm).
  • UV Ultraviolet
  • Other areas of the electromagnetic spectrum of interest in applications are microwaves and radio waves, that is, from 1 mm to 10 km in wavelength.
  • Ultraviolet radiation is only 3% of the total radiation received by the earth, but this Radiation is the cause of chemical reactions, degradation of polymers and even discoloration. For this reason, blocking electromagnetic radiation is an important parameter for plastics in multisectoral applications such as food packaging, greenhouse films, coatings in general applications including military and civil applications, spray products, creams and paints and other applications with interest in protection against the penetration of electromagnetic radiation.
  • the present invention describes nanocomposites that have electromagnetic radiation barrier properties either globally or selectively, due to the chemical composition thereof, their surface modification and the good dispersion of clay nanolines in the plastic matrix that lead to an absorption, refraction or diffraction of the radiation that passes through the composite material. Due to the small size of the loads, nanometric in thickness, and their high aspect ratio and chemical functionality, their application is advantageous because they additionally lead to synergies in other properties such as the improvement of thermal and gas vapor and vapor barrier properties. or mechanical, and allow the possibility of Ia incorporation of active substances (such as antimicrobials, antioxidants) and bioactive substances and allow the fixation or controlled release of these.
  • active substances such as antimicrobials, antioxidants
  • nanoadditives are dispersed in a liquid monomer or a mixture of several monomers or a solution or dispersion thereof and then the polymerization is initiated, giving rise to the nanocomposite, for its advantageous application both in the packaging of products of interest for the food and for Applications in other sectors.
  • a first essential aspect of the present invention refers to nanocomposite materials comprising at least:
  • Lamellar nanoadditives (clay nanolines) with or without organic and / or inorganic surface modification.
  • thermoplastic elastomeric, thermostable or polymers derived from biomass and / or biodegradable.
  • laminar-type nanoadditives are based mainly on laminar phyllosilicates and / or double laminar hydroxides and / or mixtures of these with each other or with other phyllosilicates, and in all cases with or without superficial organic or inorganic modification.
  • These three minerals have in themselves unique properties in acting as a barrier to electromagnetic radiation due to their natural composition and coloration and or their potential functionalization with absorber products and / or blockers of this radiation.
  • the laminar nanoadditives will be in a proportion between 0.01 and 98% by weight within the polymer matrix, preferably between 1% and 50%.
  • the laminar phyllosilicates are selected and without limitation of the group consisting of montmorillonite, kaolinites, gibsitic, dickitite, nacritic, sepiolite, bentonites, smectite, hectorite, sepiolite, saponite, halloisite, vermiculite, mica, preferably based on vermiculite-type materials, Mica and kaolinite.
  • the double laminar hydroxides better known as hydrotalcites or LDH are synthetic or natural laminar structure materials that also fulfill blocking functions. These double hydroxides have positive charges on the surface of the sheet structure and interchangeable anions between the sheets to neutralize the charge. In all cases the sheet materials may or may not be interspersed with organic and / or inorganic type materials.
  • a preferred embodiment of the present invention refers to the nanocomposite materials as described above, which comprises laminar nanoadditives with surface modification, said modification being the addition of an initiator of a polymerization reaction.
  • the superficial modification when applied, allows the polymerization reaction initiator to be introduced into the laminar nanoadditive, selected from the group consisting of free radicals, cationic compounds, anionic compounds, coordination and / or organometallic compounds and also making them compatible with the components of Ia mixture in which the polymerization reaction takes place.
  • the surface modification can also increase the blocking capacity of the electromagnetic radiation of the nanoadditives.
  • the plastic matrices are selected without limitation from the group consisting of thermoplastics, thermosets and elastomers such as polyolefins, polyester, polyamides, polyimides, polyketones, polyisocyanates, polysulfones, styrenic plastics, phenolic resins, amidic resins, ureic resins, melamine resins, polyester resins, epoxy resins, polycarbonates, polyvinylpyrrolidones, epoxy resins, polyacrylates, epoxy resins, polyacrylates, epoxy resins, polyacrylates polyurethanes, silicones, aramides, polybutadiene, polyisoprenes, polyacrylonitriles, PVDF, PVA, PVOH, EVOH, PVC, PVDC or biomass derivatives and biodegradable materials such as proteins, polysaccharides, lipids and biopolyesters (PHA, PLA, PCL, etc.) or mixtures of all of these and may contain all types of additives typically added to plastics
  • the polymeric matrix will be in a proportion between 2 and 99.99% by weight over the total composite material, preferably from 50% to 99.99%.
  • the plastic type matrices contain other substances that act as a barrier to electromagnetic radiation to reinforce the effect, substances to confer fire resistance and / or active or bioactive substances, selected from the group formed by salts, can be added.
  • organic and inorganic antimicrobial metals preferably silver, copper, nickel or cobalt
  • low molecular weight substances that have an active or bioactive character selected from ethanol, or ethylene, or of the essential oils type (preferably thymol, carvacrol, linalool and mixtures)
  • small-sized antimicrobial peptides preferably bacteriocins) natural or obtained by genetic modification (preferably nisins, enterokines, lacticines and lysozyme), or natural or synthetic antioxidants (preferably polyphenols, preferably flavonoids, rosemary extract or other plants and vitamins, preferably ascoric acid Bico or vitamin C), or drugs (antibiotics, anticancer agents, etc.), or enzymes or compounds of bioavailable calcium, or prebiotics (non-digestible
  • These materials will be in any case primarily characterized by the introduction into the plastic matrices of laminar type loads with sizes in the range of nanometers in thickness that will be nanoparticular in thickness during in-situ polymerization processes.
  • a second essential aspect of the present invention relates to a process for obtaining said materials.
  • the incorporation of the nanoadditives to form the nanocomposites takes place through an in situ polymerization type procedure and consists of inserting the initiator system necessary for the polymerization reaction in the interlaminar region of the clay particles, preparing a mixture of the intercalated clays with the initiator system with the monomers and start the polymerization reaction. As the polymer chains grow, they will separate the clay sheets until they are dispersed.
  • the present invention describes a process for manufacturing the nanocomposite materials described in the present invention, which comprises the steps of:
  • the expanders are preferably selected from the group consisting of DMSO, alcohols, acetates, or water and mixture of the above, which activate the fines by an initial increase in the basal spacing of the sheets and modify the surface characteristics of the clay.
  • the penetration of the precursors will be accelerated by the use of temperature, a homogenizer turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • the drying of these can be carried out by evaporation in an oven, lyophilization, centrifugation and / or gravimetric processes in solution or turbo-dryers or by atomization.
  • the solution of the interleaved precursor can be used, without a previous drying process, as a starting means for the next stage of incorporation of the modifier.
  • These precursors are added in an amount from 0.01 to 98%, preferably from 1 to 60%.
  • the compounds to be inserted are selected and without limitation from the group formed by PVOH, EVOH and derivatives of the same family, and / or biopolymers such as peptides and natural or synthetic proteins via chemical or genetic modification of microorganisms or plants and natural or synthetic polysaccharides via chemical or genetic modification of microorganisms or plants and polypeptides, lipids and waxes, nucleic acids and polymers of synthetic nucleic acids obtained chemically or by genetic modification of microorganisms or plants, and biodegradable polyesters such as polylactic acid, polylactic-glycolic, adipic acid and derivatives and polydroxyalkanoates, preferably polydroxybutyrate and their copolymers with valeriates.
  • biopolymers such as peptides and natural or synthetic proteins via chemical or genetic modification of microorganisms or plants and natural or synthetic polysaccharides via chemical or genetic modification of microorganisms or plants and polypeptides, lipids and waxes, nu
  • Biomedical materials such as hydroxyapatites and phosphates of organic salts, phosphonium and quaternary ammonium salts allowed for food contact may also be included - preferably ammonium hexadecyltrimethylammonium bromide, ammonium pentadecafluorooctanoate, bis (2-hydroxyethyl) -2 chloride -hydroxypropyl-3- (dodecyloxy) methylammonium and polyethylene glycol esters with aliphatic monocarboxylic acids (C6-C22) and their ammonium and sodium sulfates- and silanes - preferably 3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, (Gamma) -methacryloxypropyl-trimethoxysilane and tetramethylortosilicate and other particles or nanoparticles with
  • the organic material that is intercalated is the EVOH or any material of the same family with molar contents of ethylene preferably less than 48%, and more preferably less than 29%, these are taken to saturation in aqueous medium or in solvents specific alcoholic and mixtures of alcohols and water, more preferably water and isopropanol in proportions in volume of water greater than 50%.
  • biopolymers with or without plasticizers, with or without crosslinkers and with or without emulsifiers or surfactants or other nanoadditives are from the group consisting of synthetic and natural polysaccharides (vegetable or animal) such as cellulose and derivatives, carrageenans and derivatives, alginates, dextran, gum arabic and preferably chitosan or any of its natural and synthetic derivatives, more preferably chitosan salts and even more preferably chitosan acetate, and both plant and animal derived proteins and corn proteins (zein), gluten derivatives, such as gluten or its gliadin and glutenin fractions and more preferably gelatin, casein and soy proteins and derivatives thereof, as well as natural or synthetic polypeptides preferably of the elastin type obtained by chemical or modification genetics of microorganisms or plants, lipids such as beeswax, car wax nauba, candelilla wax, shellac and fatty acids and monog
  • the degree of deacetylation will preferably be greater than 80% and more preferably greater than 87%.
  • the penetration of the precursors will be accelerated by the use of temperature, a homogenizer of turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • substances of low molecular weight that have barrier character against the penetration of the electromagnetic radiation considered, of fire resistance will be optionally added and / or active or bioactive in order that they are well intercalated and / or released in a controlled manner giving rise to nanocomposites with active or bioactive capacity.
  • the active substances will be ethanol, or ethylene, or of the essential oils type, preferably thymol, carvacrol, linalool and mixtures, or natural antimicrobial peptides (bacteriocins) or obtained by genetic modification, preferably nisins, enterokines, lacticines and lysozyme or nanoparticles metal with natural or synthetic antimicrobial or antioxidant properties, preferably polyphenols, and more preferably flavonoids, rosemary extract and vitamins, preferably ascorbic acid or vitamin C, or drugs (anticancer, antibiotics, etc.), or bioavailable calcium enzymes or compounds.
  • bacteriocins natural antimicrobial peptides
  • These elements are expected to be fixed or released from the nanocomposite towards the product in a controlled manner (control of the matrix) and exert their active or bioactive role, which can be released from the matrix and that the nanoparticles control the kinetics (control of the nanoadditive) or from both.
  • the contents to be added are generally less than 80% by volume of the solution, preferably less than 12% and more preferably less than 8%.
  • the penetration of these substances is accelerated by the use of temperature, a homogenizer of turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • the molecules or functional groups in the introduced molecules belong to the group of ring opening polymerization initiators for polymerization of lactone monomers, ethylene oxide or cyclic siloxane.
  • These initiators may contain functional groups of primary alcohols that can be converted to an alkoxide radical, for example, by reaction with AIEt 3 , which initiates ring opening polymerization.
  • the molecules or functional groups of the introduced molecules may also belong to the group of free radical polymerization initiators of unsaturated ethylenic monomers, such as secondary benzyl groups linked to a nitroxide.
  • the mentioned molecules may contain an anionic or cationic functional group that allows their adhesion to the clay sheets by ion exchange with anions or cations previously present in the interlaminar space.
  • the initiators or catalysts of the polymerization reaction or mixture thereof are selected from the group consisting of unsaturated monomers (containing at least one double bond), or from the group of monomers bearing two or more functional groups; and are added in an amount from 0.01 to
  • the mixture can contain all types of additives typically added to plastics to improve its processing or its properties.
  • Other products with intrinsic barrier properties to electromagnetic radiation such as titanium dioxide or others to reinforce protection, substances to confer fire resistance and / or complementary and / or bioactive active nouns or / or complementary bioactive assets may also be added in all possible compositions. reinforcement
  • the additive concentrate may be subjected to a chemical modification to transform the matrix, for example by a hydrolysis process or others typically applied to polymers derived from chemical modification of other polymers that act as precursors including reactive extrusion.
  • the concentrate can be added nanoadditive with substances typically used in plastics processing to improve the processing and / or its properties. Also and optionally, other reinforcing additives of the electromagnetic radiation barrier properties, fire resistance and / or active and / or bioactive properties can be incorporated during this step.
  • the nanocomposite materials obtained by the process described in the present invention are used to reinforce the barrier against electromagnetic radiation of plastics in packaging applications in general and food and food components in particular, for greenhouse films, coatings in general applications including military and civil applications, spray products, creams and paints, for biomedical applications such as nanobiocomposites and in pharmaceuticals to optionally release active and / or bioactive principles, such as gas barriers, vapors, solvents and products organic, such as aromas and components of aromas, oils, fats and hydrocarbons, and mixed products of organic and inorganic character, for applications that require biodegradable or compostable character, for active containers that require antimicrobial, antioxidant or other nature that require iera
  • active and / or bioactive principles such as gas barriers, vapors, solvents and products organic, such as aromas and components of aromas, oils, fats and hydrocarbons, and mixed products of organic and inorganic character, for applications that require biodegradable or compostable character, for active containers that require antimicrobial, antioxidant or other nature that require ier
  • nanoadditive concentrate nanocomposite materials obtained is used as a masterbach in any plastics processing process. It can also act as fire resistant materials.
  • Figure 1 is an image obtained by scanning electron microscopy (TEM) in which the main morphologies that can be observed in nanocomposites obtained according to the present invention are presented.
  • the image shows us that the clay sheets are exfoliated in the polymer matrix and that they have nanometric sizes in thickness. Note the great aspect ratio (ratio between length and thickness) that the scattered sheets have that guarantees great protection against the passage of electromagnetic radiation and against gases and vapors.
  • FIG. 2 shows the UV-VIS spectra obtained with a UV-VIS spectrophotometer.
  • This chart shows the spectra of 30 micron films of the highly transparent polylactic acid polymer and its nanocomposite with 10% clay content based on vermiculite and prepared according to Example 1 by in-situ polymerization of lactic acid in the presence of the nanoadditive. It is observed how the introduction of the nanoadditive produces a more intense blockage of UV-Vis radiation. In the ordinate axis, the wavelength (nm) is measured against the% transmission of the bees axis.
  • Example 1 Polylactic acid (PLA) films with different contents (1%, 5%, 10% and 20%) of clams of the vermiculite type modified with 40% by mass of hexadecyltrimethylammonium bromide and triethylaluminum (AIEI 3 ) as initiator of the polymerization in a 1: 1 ratio and of a clay (5%) of the modified montmorillonite type with 40% by mass of hexadecyltrimethylammonium bromide and triethylaluminum (AIEI3) in a 1: 1 ratio.
  • PHA Polylactic acid
  • the modified clay was dispersed in a 0.025 molar solution of lactic acid in tetrahydrofuran (THF) at 7O 0 C in an inert atmosphere.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent was removed under reduced pressure conditions.
  • In-situ polymerization of lactic acid was carried out at 12O 0 C for 48 hours after the swelling of the clay for 1 hour.
  • a 30 micron thick film was formed by melt compression of the resulting nanocomposite.
  • Example 2 In another study, the dispersibility of UV-Vis light was demonstrated. For this, on the films of about 30 microns, the absorption capacity of UV-Vis radiation was evaluated by means of a UV-Visible spectrophotometer. While the pure polymer has a transmittance of around 100%, the PLA + 10% clay films allow reducing the transmission of UV light between 83-90%, achieving thus effectively blocking the passage of UV radiation and also a large part of the visible radiation. In the case of the visible zone, radiation can be blocked by up to 65% with an addition of 10% clay content (see Figure 2). This type of clays of vermiculite type properly modified, produce a strong blocking of the light in the region both UV and visible, due to the large nanometric dispersion achieved in the matrix.
  • biodegradable nanocomposites of polylactic acid results in the formation of a very interesting packaging material for use, for example in the preservation of foods sensitive to UV-Vis radiation and low molecular weight gases such as oxygen, water vapors and limonene.

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Abstract

Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a Ia radiación electromagnética comprenden nanoaditivos laminares con o sin modificación superficial orgánica y/o inorgánica; y una matriz polimérica, procedimiento para su obtención y uso de dichos materiales nanocompuestos en aplicaciones de envasado, films de invernadero, recubrimientos, etc.

Description

MATERIALES NANOCOMPUESTOS CON PROPIEDADES DE
BARRERA A LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y
PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN.
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a Ia radiación electromagnética y al desarrollo de los mismos para conferirles Ia capacidad ventajosa de bloquear o filtrar radiación, especialmente infrarroja y UV-VIS El bloqueo se obtiene a través de Ia incorporación de un tipo específico de nanolaminas de arcillas naturales y/o sintéticas y que pueden o no estar intercaladas con materiales de tipo orgánico o con híbridos orgánico/inorgánico, las cuales se incorporan a matrices plásticas por métodos de polimerización in-situ. Adicionalmente, estos materiales nanocompuestos tienen propiedades únicas en cuanto a que adicionalmente conducen a una mejora en otras propiedades físicas de Ia matriz como barrera a gases y vapores, mejora en propiedades térmicas y mecánicas, resistencia al fuego y propiedades activas y bioactivas con un impacto mínimo en transparencia y tenacidad. Además Ia presente invención se refiere al procedimiento para Ia elaboración de dichos materiales.
Además, Ia presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales para aplicaciones multisectoriales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos y mas específicamente de nanocompuestos. Existen diferentes técnicas de preparación de estos nanocompuestos por el método de polimerización in- situ {Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6, Knani D, Gutman AL, Kohn DH. J Polym Sci Parí. A: Polym Chem 1993; 31:1221- 32, Tong Z, Deng Y. Polymer 2007; 48:4337-43, Paul M-A, Alexandre M. Macromol Rapid Commun 2003; 24:561-6, Tarkin-Tas E, Goswami SK. J App PoI Sci 2008; 107:976-84, Zhang X, Simón LC. Macromol Mater Eng 2005; 290:573-83). Además estos nuevos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en las patentes WO/2001/012678, WO/2006/055301 , US 7129287 B1 , US 2005/0137288, US 7026365 B2 y EP 1 321 489 A1. Estos documentos muestran algunos ejemplos de patentes en Ia literatura de nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas e incorporados a las matrices poliméricas por métodos de polimerización in-situ. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada o exfoliada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.
Por ejemplo, Ia patente WO/2001/012678 describe el método de obtención de nanocompuestos basados en homopolímeros y copolímeros de poliamida y silicatos. Las propiedades físicas de los nanocompuestos preparados superan a las de los polímeros sin carga.
Sin embargo, incluso con los diversos métodos de preparación de nanocompuestos por polimerización in-situ descritos, y con distintos tipos de arcillas modificadas, no esta descrita Ia fabricación de materiales nanocompuestos con unas propiedades tanto barrera, físicas, mecánicas y térmicas mejoradas con respecto al polímero puro y además con Ia capacidad de bloquear Ia radiación electromagnética y con Ia capacidad adicional de permitir Ia fijación y/o Ia liberación controlada de sustancias activas (tales como antimicrobianos, antioxidantes, secuestradores de oxígeno) y bioactivas.
La protección frente a Ia radiación electromagnética es un requisito básico para muchas aplicaciones de los plásticos tales como preservar Ia calidad de los alimentos envasados o en plásticos de invernadero. En este último caso los envases de metal y papel, que son opacos propiamente tienen esa función, sin embargo, los envases plásticos más usados son transparentes en general a gran parte de Ia radiación electromagnética en Ia zona del infrarrojo (IR), ultravioleta (UV) y visible (VIS). Por ello se está investigando Ia protección frente a Ia luz UV-VIS de envases poliméricos de alimentos sensibles como las frutas, verduras, zumos, bebidas vitamínicas y deportivas (M. van Aardt, S. E. Duncan, J. E. Marcy, T. E. Long , and C R. Hackney. J DAIRY SCI 84: 1341-1347 JUN 2001, Conrad, KR, Davidson, VJ, Mulholland, DL, Brítt, IJ, Yada, S. J FOOD SCI 70 (1): E19-E25 JAN-FEB 2005, Goldhan G, Rieblinger K. European Food & Drink Review : No. 3, Autumn, 69, 71-72, 2002). Existen estudios que muestran los espectros de transmisión de luz UV-VIS de nanocompuestos poliméricos de algunos materiales plásticos (T.D. Fornes, PJ. Yoon, D. R. Polymer 44 (2003) 7545-755), poliamida (Yeh, JM., Chen, CL, Kuo, T.H., Su, W.F.H., Huang, S.Y., Liaw, DJ., Lu, H.Y.,Liu, CF. , Yu, Y.H. Journal of Applied PoIy mer Science, VoI. 92, 1072-1079 (2004)), PVC {Chaoying Wan, Yong Zhang, Yinxi Zhang. Polymer Testing 23 (2004) 299-306), Polivinil alcohol {A. H. Bhat, A. K. Banthia. Journal of Applied Polymer Science, VoI. 103, 238-243 (2007)) y otros convencionales (Guo-An
Wang, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2443-2450). Sin embargo, no se ha publicado ningún diseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos para aplicaciones de protección de Ia radiación electromagnética. Las longitudes de onda de mayor interés en aplicaciones de barrera frente a Ia radiación electromagnética son principalmente entre 200 nm y 1 mm. Esta sección del espectro electromagnético se puede dividir en 3 zonas: Ia zona del Ultravioleta (UV) entre (100-400), Ia zona del visible (400-700 nm) y Ia del infrarrojo cercano (700-2.200 nm). Otras zonas del espectro electromagnético de interés en aplicaciones son las microondas y las ondas de radio, o sea desde 1 mm a 10 Km de longitud de onda La radiación Ultravioleta es solo del 3% del total de Ia radiación que recibe Ia tierra, pero esta radiación es Ia causante de las reacciones químicas, degradación de polímeros e incluso decoloración. Por esta razón, bloquear Ia radiación electromagnética es un parámetro importante para los plásticos en aplicaciones multisectoriales tales como envases alimentarios, films de invernadero, recubrimientos en aplicaciones generales incluidas aplicaciones militares y civiles, productos en spray, cremas y pinturas y otras aplicaciones con interés en protección frente a Ia penetración de radiación electromagnética.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe nanocompuestos que tienen propiedades de barrera a Ia radiación electromagnética bien de manera global o de forma selectiva, debido a Ia composición química de los mismos, su modificación superficial y Ia buena dispersión de las nanoláminas de arcilla en Ia matriz plástica que conducen a una absorción, refracción o difracción de Ia radiación que pasa a través del material compuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas, nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto y funcionalidad química, su aplicación resulta ventajosa porque adicionalmente conducen a sinergias en otras propiedades tales como Ia mejora de propiedades barrera a gases y vapores, térmicas o mecánicas, y permiten Ia posibilidad de Ia incorporación de sustancias activas (tales como antimicrobianos, antioxidantes) y bioactivas y permiten Ia fijación o Ia liberación controlada de éstas. La incorporación y dispersión de estas cargas nanométricas en Ia matriz polimérica se consigue por métodos de polimerización in-situ. Los nanoaditivos se dispersan en un monómero líquido o una mezcla de varios monómeros o una disolución o dispersión de éstos y a continuación se inicia Ia polimerización, dando lugar al nanocompuesto, para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para Ia alimentación como para aplicaciones en otros sectores.
Por Io tanto un primer aspecto esencial de Ia presente invención se refiere a materiales nanocompuestos que comprenden al menos:
- Nanoaditivos laminares (nanoláminas de arcillas) con o sin modificación superficial orgánica y/o inorgánica.
- Una matriz polimérica, sin sentido, limitativo del tipo termoplástica, elastomérica, termoestable o de polímeros derivados de biomasa y/o biodegradables.
En este mismo sentido los nanoaditivos de tipo laminar están basados principalmente en filosilicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares y/o mezclas de estos entre si o con otros filosilicatos, y en todos los casos con o sin modificación orgánica o inorgánica superficial. Estos tres minerales presentan en si mismos propiedades únicas en actuar como barrera a Ia radiación electromagnética debido a su composición y coloración natural y o su potencial funcionalización con productos absorbedores y/o bloquedores de esta radiación.
Los nanoaditivos laminares estarán en una proporción entre 0.01 y 98% en peso dentro de Ia matriz polimérica, preferentemente entre 1 % y 50%. Lo filosilicatos laminares se seleccionan y sin sentido limitativo del grupo formado por montmorillonita, caolinitas, gibsítica, dickitita, nacritica, sepiolíta, bentonitas, esmectita, hectorita, sepiolita, saponita, halloisita, vermiculitas, mica, preferiblemente estarán basados en materiales de tipo vermiculita, mica y caolinita. Los hidróxidos dobles laminares más conocidos como hidrotalcitas o LDH son materiales sintéticos o naturales de estructura laminar que también cumplen funciones de bloqueo. Estos hidróxidos dobles tienen cargas positivas sobre Ia superficie de Ia estructura laminar y aniones intercambiables entre las laminas para neutralizar Ia carga. En todos los casos los materiales laminares pueden estar o no intercalados con materiales de tipo orgánico y/o inorgánico.
Una realización preferida de Ia presente invención se refiere a los materiales nanocompuestos según descritos anteriormente, que comprende nanoaditivos laminares con modificación superficial, siendo dicha modificación Ia adición de un iniciador de una reacción de polimerización. La modificación superficial cuando se aplica, permite introducir en el nanoaditivo laminar un iniciador de Ia reacción de polimerización, seleccionado del grupo formado por radicales libres, compuestos catiónicos, compuestos aniónicos, compuestos de coordinación y/o organometálicos y además compatibilizar con los componentes de Ia mezcla en Ia que tiene lugar Ia reacción de polimerización. Como consecuencia se obtiene una mejor exfoliación de Ia arcilla en Ia matriz polimérica y se permite así conseguir una buena morfología para mejorar las propiedades barrera y de bloqueo de Ia radiación electromagnética. La modificación superficial puede asimismo incrementar Ia capacidad de bloqueo de Ia radiación electromagnética de los nanoaditivos.
Las matrices plásticas se seleccionan sin sentido limitativo del grupo formado por termoplásticos, termoestables y elastómeros tales como poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amidicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, PVDF, PVA, PVOH, EVOH, PVC, PVDC o derivados de biomasa y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos, lípidos y biopoliésteres (PHA, PLA, PCL, etc..) o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su fabricación y/o procesado o sus propiedades.
La matriz polimérica estará en una proporción entre 2 y 99.99% en peso sobre el total del material compuesto, preferentemente desde 50% hasta 99,99%.
Según una realización preferida, las matrices de tipo plástico contienen otras sustancias que actúan como barrera a Ia radiación electromagnética para reforzar el efecto, sustancias para conferir resistencia al fuego y/o se Ie pueden añadir sustancias activas o bioactivas, seleccionadas del grupo formado por sales metálicas orgánicas e inorgánicas antimicrobianas (preferiblemente de plata, cobre, níquel o cobalto), sustancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo o bioactivo seleccionadas entre etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales (preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas), o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (preferiblemente bacteriocinas) naturales u obtenidos por modificación genética (preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima), o antioxidantes naturales o sintéticos (preferiblemente polifenoles, preferiblemente flavonoides, extracto de romero o de otras plantas y vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico o vitamina C), o fármacos (antibióticos, anticancerigenos, etc.), o enzimas o compuestos de calcio biodisponibles, o prebioticos (fibra no digerible), o sales metálicas orgánicas e inorgánicas (preferiblemente de plata, cobre, níquel o cobalto).
Estos materiales estarán en cualquier caso primordialmente caracterizados por Ia introducción en las matrices plásticas de cargas de tipo laminar con tamaños en el rango de los nanómetros en el espesor que se nanoparticularán en el espesor durante procesos de polimerización in-situ.
Estos materiales presentan unas mejores propiedades barrera, resistencia al fuego, térmicas y mecánicas con respecto del material puro, permiten incrementar Ia barrera a Ia radiación electromagnética, además de permitir
Ia liberación controlada de sustancias con propiedades antimicrobianas, antioxidantes o bioactivas.
Un segundo aspecto esencial de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia obtención de dichos materiales.
La incorporación de los nanoaditivos para formar los nanocompuestos tiene lugar a través de un procedimiento tipo polimerización in situ y consiste en intercalar el sistema iniciador necesario para Ia reacción de polimerización en Ia región interlaminar de las partículas de arcilla, preparar una mezcla de las arcillas intercaladas con el sistema iniciador con los monómeros e iniciar Ia reacción de polimerización. A medida que crecen las cadenas de polímero, estas irán separando las láminas de arcilla hasta dispersarlas.
Los nanocompuestos obtenidos pueden a su vez ser usados como concentrados o masterbatch y ser transformados con todo tipo de técnicas utilizadas para el procesado de polímeros para darles Ia forma adecuada para su uso final. Por lo tanto Ia presente invención describe un procedimiento para Ia fabricación de los materiales nanocompuestos descritos en Ia presente invención, que comprende las etapas de:
- Disminución del tamaño de partículas laminares por acción mecánica.
Clasificación mediante vía seca o húmeda de las partículas obtenidas en Ia etapa anterior.
- Eliminación de Ia materia orgánica, óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación hasta Ia obtención de enriquecidos de estructuras laminares.
- Pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante precursores y/o modificadores y/o sustancias activas y bioactivas.
- Introducción de un iniciador o catalizador de polimerización o mezcla de los mismos.
- Mezclado de monómeros y arcillas y potencialmente con otros sistemas de barrera a Ia radiación, de resistencia al fuego y/o activos y/o bioactivos.
- Iniciación de una reacción de polimerización in-situ hasta obtener un concentrado del aditivo.
- Incorporación opcional del concentrado en Ia misma o en otra matriz plástica por cualquier método de procesado de plásticos con Ia posibilidad de incorporar en este paso otras sustancias barrera a Ia radiación y/o activas y bioactivas que refuercen el efecto. A continuación se describen en más detalle las etapas a realizar:
1) Disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica por ejemplo y sin sentido limitativo por medio de tecnologías de molienda. Esta disminución se lleva a cabo hasta obtener un tamaño de partícula por debajo de las 30 mieras en el D90.
2) Clasificación en vibrotamiz, centrifugado, filtroprensa o cualquier otro sistema de filtración vía seca o húmeda hasta un intervalo comprendido entre 0.1 a 100 mieras, preferentemente se consigue una disminución del tamaño de partícula por debajo de 25 mieras y más preferentemente por debajo de 3 mieras en el denominado D90 (no más del 10% del material está por encima de ese valor).
3) Eliminación de Ia materia orgánica por y sin sentido limitativo técnicas de decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos.
4) Eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación bien mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de centrifugado bien vía húmeda o vía seca seguido o no de un proceso de atomización con depresión controlada o mediante cualquier otro proceso de secado industrial incluida Ia liofilización.
5) Obtención de finos laminares bien en suspensión líquida o bien mediante posterior secado por los métodos descrito en el paso anterior en polvo. Estos sistemas tanto en suspensión líquida como en polvo son considerados como el producto de partida de Ia presente invención. 6) Pre-tratamiento de las estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de precursores del tipo expansores como se muestra en Ia Tabla 1.
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Los expansores se seleccionan preferentemente del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las láminas y modifican las características superficiales de Ia arcilla. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores. El secado de estos se puede realizar por evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores o por atomización. Según otra realización preferida de Ia presente invención, Ia disolución del precursor intercalado se podrá utilizar, sin un proceso previo de secado, como medio de partida para Ia siguiente etapa de incorporación del modificador. Estos precursores se añaden en una cantidad desde 0.01 hasta 98%, preferentemente desde 1 hasta 60%.
7) Opcionalmente, intercalar en base acuosa o con solventes polares, sustancias orgánicas o híbridas en Ia estructura laminar. En este mismo sentido, los compuestos a intercalar se seleccionan y sin sentido limitativo del grupo formado por PVOH, EVOH y derivados de Ia misma familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, lípidos y ceras, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos. También se pueden incluir materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas, sales de fosfonio y de amonio cuaternario permitidas para contacto alimentario por Ia legislación - preferiblemente bromuro de hexadeciltrimetilamonio, pentadecafluorooctanoato de amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi)metilamonio y esteres de polietilenglicol con ácidos alifáticos monocarboxílicos (C6-C22) y sus sulfatos de amonio y sodio- y silanos - preferiblemente 3- aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano, (Gamma)-metacriloxipropil-trimetoxisilano y tetrametilortosilicato y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de Ia radiación electromagnética tales como el dióxido de titanio y otros típicamente utilizados para esta función. Estas se intercalan en una cantidad desde 0.01 hasta 98%, preferentemente desde 1 hasta 60%.
Cuando el material orgánico que se intercala es el EVOH o cualquier material de Ia familia del mismo con contenidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezclas de alcoholes y agua, más preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%.
Por otro lado, los biopolímeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o tensoactivos u otro tipo de nanoaditivos, son del grupo formado por los polisacáridos sintéticos y naturales (vegetal o animal) tales como celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las sales de quitosano y aún más preferiblemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maíz (zeína), los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferiblemente gelatina, caseína y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas, lípidos tales como cera de abeja, cera de carnauba, cera de candelilla, shellac y ácidos grasos y monoglicéridos y/o mezclas de todos los anteriores. En el caso del quitosano el grado de desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más preferiblemente superior al 87%. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
En un paso posterior o alternativo a Ia dispersión de los finos pre-tratados con los precursores y modificantes previamente propuestos, se añadirán opcionalmente substancias de bajo peso molecular que tienen carácter de barrera frente a Ia penetración de Ia radiación electromagnética considerada, de resistencia al fuego y/o activo o bioactivo al objeto de que bien se intercalen y/o se liberen de forma controlada dando lugar a nanocompuestos con capacidad activa o bioactiva. Las substancias activas serán etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas, o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (bacteriocinas) naturales o obtenidos por modificación genética, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima o nanopartículas metálicas con propiedades antimicrobianas o antioxidantes naturales o sintéticos, preferiblemente polifenoles, y más preferiblemente flavonoides, extracto de romero y vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico o vitamina C, o fármacos (anticancerígenos, antibióticos, etc.), o enzimas o compuestos de calcio biodisponibles. Estos elementos se espera que se puedan quedar fijados o liberarse desde el nanocompuesto hacia el producto de forma controlada (control de Ia matriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo, que se puedan liberar desde Ia matriz y que las nanopartículas controlen Ia cinética (control del nanoaditivo) o bien desde ambos. Los contenidos a añadir son en general inferiores a un 80% en volumen de Ia disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La penetración de estas substancias se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
8) Introducir en el resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido un iniciador o catalizador de polimerización o una mezcla de varios de forma que las moléculas de iniciador queden adsorbidas sobre Ia superficie de las láminas de arcilla y/o intercaladas entre las mismas. Es preferible que las moléculas o grupos funcionales en las moléculas introducidas pertenezcan al grupo de iniciadores de polimerización por apertura de anillo para polimerización de monómeros de lactona, óxido de etileno o siloxano cíclico. Estos iniciadores pueden contener grupos funcionales de alcoholes primarios que puedan ser convertidos a un radical alcóxido, por ejemplo, por reacción con AIEt3, que inicia Ia polimerización por apertura de anillo. Las moléculas o grupos funcionales de las moléculas introducidas pueden asimismo pertenecer al grupo de iniciadores de polimerización por radical libre de monómeros etilénicos insaturados, como por ejemplo grupos benzilo secundarios enlazados a un nitróxido. Las moléculas mencionadas pueden contener un grupo funcional aniónico o catiónico que permita Ia adherencia de las mismas a las láminas de arcilla por intercambio iónico con aniones o cationes previamente presentes en el espacio interlaminar. Los iniciadores o catalizadores de Ia reacción de polimerización o mezcla de los mismos se seleccionan del grupo formado por monómeros insaturados (conteniendo al menos un doble enlace), o del grupo de monómeros portadores de dos o más grupos funcionales; y se añaden en una cantidad desde 0.01 hasta
99.99%.
9) Preparar una mezcla con al menos un tipo de monómero (molécula de pequeña masa molecular que unida a otros monómeros, de su mismo tipo u otro, por medio de enlaces químicos, generalmente covalentes, forman macromoléculas llamadas polímeros) y al menos un tipo de arcilla opcionalmente modificada según las etapas descritas anteriormente. La mezcla de monómeros puede estar o no disuelta o dispersa (en emulsión) en uno o varios disolventes o medios de dispersión. Los monómeros utilizados pueden ser del tipo insaturado (conteniendo al menos un doble enlace), o del tipo portador de dos o más grupos funcionales. Es preferible pero no limitante que al menos uno de los monómeros sea seleccionado dentro del grupo formado por etileno, propileno, estireno, metilmetacrilato, vinilo, lactonas o vinileno monómero. La mezcla puede contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades. También se pueden añadir adicionalmente en todas las composiciones posibles otros productos con propiedades intrínsecas de barrera a Ia radiación electromagnética tales como dióxido de titanio u otros para reforzar Ia protección, sustancias para conferir resistencia al fuego y/o sustantivas activas y/o bioactiva complementarias o de refuerzo.
10) Iniciar una reacción de polimerización in situ en Ia mezcla, de forma que provoque que al menos un tipo de monómero polimerice y forme a consecuencia de ello el nanocompuesto con el nanoaditivo disperso en Ia matriz polimérica. La iniciación de Ia reacción de polimerización puede servirse del uso de calor, agitación, radiación, presión, agentes oxidantes o uso combinado de los mismos.
11) Opcionalmente al concentrado de aditivo se Ie puede someter a una modificación química para transformar Ia matriz, por ejemplo mediante un proceso de hidrólisis u otros típicamente aplicados a polímeros derivados de modificación química de otros polímeros que actúan como precursores incluida Ia extrusión reactiva.
12) Procesado (seguido de por ejemplo granceado y moldeado para obtener una pieza final) mediante cualquier técnica de procesado de plásticos. Durante el procesado se puede aditivar el concentrado del nanoaditivo con sustancias típicamente empleadas en el procesado de plásticos para mejorar el procesado y/o las propiedades de este. También y de manera opcional se pueden incorporar en esta etapa durante el procesado otros aditivos reforzantes de las propiedades barrera a Ia radiación electromagnética, de resistencia al fuego y/o activos y/o bioactivos.
13) Opcionalmente aditivación del concentrado del nanoaditivo obtenido en Ia etapa anterior con el mismo o con otro polímero por cualquier técnica de procesado de plásticos seguido de por ejemplo granceado y moldeado para obtener una pieza final. También opcionalmente se puede aditivar durante el procesado en esta etapa con otros aditivos reforzantes de las propiedades barrera a Ia radiación electromagnética, de resistencia al fuego y/o activos y/o bioactivos.
Según otro aspecto fundamental de Ia presente invención, los materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento descrito en Ia presente invención se usan para reforzar Ia barrera frente a Ia radiación electromagnética de plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, para films de invernadero, recubrimientos en aplicaciones generales incluidas aplicaciones militares y civiles, productos en spray, cremas y pinturas, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites y en farmacéuticas para opcionalmente liberar principios activos y/o bioactivos, como barrera a gases, vapores, disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera
Ia liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana, para el uso de biopolímeros bien sin Ia necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos y para materiales con mejores propiedades térmicas y mecánicas y con mínimo impacto en transparencia y tenacidad. También el concentrado del nanoaditivo (materiales nanocompuestos) obtenido se usa como masterbach en cualquier proceso de procesado de plásticos. También podrá actuar como materiales con resistencia al fuego.
Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de Ia invención, podrán comprenderse mejor con el siguiente ejemplo. Por otra parte el ejemplo no tiene carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender mejor Ia presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
A continuación se describe Ia invención con referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:
La Figura 1 es una imagen obtenida por microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM) en Ia cual se presentan las principales morfologías que pueden ser observadas en nanocompuestos obtenidos de acuerdo a Ia presente invención. La imagen nos muestra que las láminas de arcillas se encuentran exfoliadas en Ia matriz polimérica y que presentan tamaños nanométricos en el espesor. Obsérvese Ia gran relación de aspecto (razón entre longitud y espesor) que presentan las láminas dispersas que garantiza Ia gran protección frente al paso de Ia radiación electromagnética y frente a gases y vapores.
La Figura 2 presenta los espectros de UV-VIS obtenidos con un espectrofotómetro UV-VIS. En esta gráfica se muestra los espectros de películas de 30 mieras del polímero altamente transparente ácido poliláctico y de su nanocompuesto con 10% de contenido en arcilla basada en vermiculita y preparado según el Ejemplo 1 por polimerización in-situ del ácido láctico en presencia del nanoaditivo. Se observa como al introducir el nanoaditivo se produce un bloqueo más intenso de Ia radiación UV-Vis. En el eje de ordenadas se mide Ia longitud de onda (nm) frente al % de transmisión del eje de abeisas.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 : Películas de ácido poliláctico (PLA) con distintos contenidos (1 %, 5%, 10% y 20%) de arcillas del tipo vermiculita modificadas con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio y trietilaluminio (AIEÍ3) como iniciador de Ia polimerización en relación 1 :1 y de una arcilla (5%) del tipo montmorillonita modificada con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio y trietilaluminio (AIEÍ3) en relación 1 :1. Inicialmente, se dispersó Ia arcilla modificada en una disolución 0.025 molar de ácido láctico en tetrahidrofurano (THF) a 7O0C en atmósfera inerte. El disolvente se eliminó en condiciones de presión reducida. La polimerización in-situ del ácido láctico se llevó a cabo a 12O0C durante 48h después del hinchamiento de Ia arcilla durante 1 h. Se formó una película de 30 mieras de espesor por compresión en fundido del nanocompuesto resultante. Se caracterizaron estos nanocompuestos estudiando su morfología por TEM.
Ejemplo 2: En otro estudio se demostró Ia capacidad de dispersión de Ia luz UV-Vis. Para ello, sobre las películas de alrededor de 30 mieras se evaluó Ia capacidad de absorción de Ia radiación UV-Vis mediante un espectrofotómetro UV-Visible. Mientras que el polímero puro tiene una transmitancia de alrededor de un 100%, las películas de PLA + 10% arcilla permiten reducir Ia transmisión de luz UV entre un 83-90% consiguiendo así bloquear de manera efectiva el paso de Ia radiación UV y también una gran parte de Ia radiación en el visible. En el caso de Ia zona del visible, se consigue bloquear Ia radiación hasta en un 65% con una adición de un 10% de contenido de arcilla (ver Figura 2). Este tipo de arcillas de tipo vermiculita modificadas adecuadamente, producen un fuerte bloqueo de Ia luz en Ia región tanto UV como del visible, debido a Ia gran dispersión nanométrica alcanzada en Ia matriz. La aplicación de estos nanocompuestos biodegradables de ácido poliláctico da lugar a Ia formación de un material de envase muy interesante para su empleo por ejemplo en Ia conservación de alimentos sensibles a Ia radiación UV-Vis y a gases de bajo peso molecular como oxigeno, vapores de agua y limoneno.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a Ia radiación electromagnética, caracterizados porque comprenden los siguientes elementos: a. nanoaditivos laminares con o sin modificación superficial orgánica y/o inorgánica; y b. matriz polimérica.
2. Materiales nanocompuestos según Ia reivindicación 1 , caracterizados porque los nanoaditivos son filosilicatos, hidróxidos dobles laminares o mezclas de éstos entre sí o con otros filosilicatos con o sin modificación orgánica o inorgánica superficial.
3. Materiales nanocompuestos según Ia reivindicación 2, caracterizados porque los nanoaditivos son filosilicatos que se seleccionan entre los de tipo caolinita o vermiculita.
4. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los nanoaditivos están en una proporción desde 0.01 hasta 98% en peso respecto a Ia matriz.
5. Materiales nanocompuestos según Ia reivindicación 4, caracterizados porque los nanoaditivos están en una proporción desde 1 hasta 50% en peso respecto a Ia matriz.
6. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque los polímeros que forman Ia matriz se seleccionan del grupo que comprende termoplásticos, elastómeros, termoestables o combinaciones de los mismos.
7. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizados porque los polímeros que forman Ia matriz son biopolímeros derivados de biomasa y/o biodegradables.
8. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque Ia matriz está en una proporción desde 2 hasta 99,99% en peso respecto al total del material.
9. Materiales nanocompuestos según Ia reivindicación 8, caracterizados porque Ia matriz está en una proporción desde 50 hasta 99,99% en peso respecto al total del material.
10. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque Ia matriz polimérica además contiene otras sustancias que se seleccionan entre sustancias que actúan como barrera a Ia radiación electromagnética, sustancias para conferir resistencia al fuego, sustancias activas o bioactivas o combinaciones de las mismas.
1 1 . Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque a los nanoaditivos laminares con o sin modificación orgánica se les incorpora un iniciador de una reacción de polimerización seleccionado del grupo formado por radicales libres, compuestos catiónicos, compuestos aniónicos, compuestos de coordinación y/u organometálicos.
12. Procedimiento para Ia obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 1 1 , que comprende las siguientes etapas: a. disminución del tamaño de partículas laminares por acción mecánica; b. clasificación mediante vía seca o húmeda de las partículas obtenidas en Ia etapa anterior; c. eliminación de Ia materia orgánica, óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación hasta Ia obtención de nanoaditivos laminares; d. introducción de un iniciador o catalizador de polimerización o mezcla de los mismos; e. mezclado de al menos un tipo de monómero precursor de Ia matriz y al menos un tipo de un nanoaditivo laminar obtenido en las etapas anteriores. f. iniciación de una reacción de polimerización in-situ hasta obtener un concentrado del material nanocompuestos; y g. procesado de material obtenido en Ia etapa anterior.
13. Procedimiento según Ia reivindicación 12, caracterizado porque en
Ia etapa (a) se disminuyen el tamaño de las partículas laminares hasta un tamaño de partícula por debajo de 30 mieras en el D90.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque Ia clasificación de Ia etapa (b) se lleva a cabo hasta un tamaño de partícula desde 0, 1 a 100 mieras en el D90.
15. Procedimiento según Ia reivindicación 14, caracterizado porque Ia clasificación de Ia etapa (b) se lleva a cabo hasta un tamaño de partícula desde 0,1 a 25 mieras en el D90.
16. Procedimiento según Ia reivindicación 15 caracterizado porque Ia clasificación de Ia etapa (b) se lleva a cabo hasta un tamaño de partícula desde 0,1 a 3 mieras en el D90.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque Ia eliminación de Ia materia orgánica de Ia etapa (c) se hace mediante técnicas de decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque Ia eliminación de óxidos cristalinos y partículas duras de Ia etapa (c) se lleva a cabo mediante procesos de centrifugación, gravimétricos en disolución y/o por turbo- secadores.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18 que además incluye una etapa de pre-tratamiento de los nanoaditivos laminares obtenidos en Ia etapa (c) mediante precursores, sustancias activas y bioactivas o combinaciones de los mismos.
20. Procedimiento según Ia reivindicación 19, caracterizado porque los precursores son del tipo expansor, del tipo compatibilizador, del tipo antimicrobiano o mezclas de los mismos.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, caracterizado porque los precursores se añaden en una cantidad desde 0,01 hasta 98% en peso respecto al nanoaditivo laminar.
22. Procedimiento según Ia reivindicación 21 , caracterizado porque los precursores se añaden en una cantidad desde 1 hasta 60% en peso respecto al nanoaditivo laminar.
23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque tras Ia etapa de pre-tratamiento de los nanoaditivos laminares mediante precursores, se lleva a cabo una etapa de secado.
24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque tras Ia etapa de pre-tratamiento de los nanoaditivos laminares mediante precursores, se lleva a cabo una etapa de intercalación con sustancias orgánicas o híbridas.
25. Procedimiento según Ia reivindicación 24 donde las sustancias orgánicas o híbridas se añaden en una cantidad desde 0,01 hasta el 98% en peso respecto al nanoaditivo laminar
26. Procedimiento según Ia reivindicación 25 donde las sustancias orgánicas o híbridas se añaden en una cantidad desde 1 hasta 60% en peso respecto al nanoaditivo laminar.
27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque tras Ia etapa de intercalación se lleva a cabo una etapa de adición de sustancias de bajo peso molecular.
28. Procedimiento según Ia reivindicación 27 donde las sustancias de bajo peso molecular se añaden en proporciones inferiores al 80% en volumen respecto a Ia dispersión de los nanoaditivos laminares y los monómeros.
29. Procedimiento según Ia reivindicación 28 donde las sustancias de bajo peso molecular se añaden en proporciones inferiores al 12% en volumen respecto a Ia dispersión de los nanoaditivos laminares y los monómeros.
30. Procedimiento según Ia reivindicación 29 donde las sustancias de bajo peso molecular se añaden en proporciones inferiores al 8% en volumen a Ia dispersión de las arcillas y los monómeros.
31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 30, caracterizado porque el iniciador o catalizador de polimerización o mezcla de los mismos introducidos en Ia etapa (d) se seleccionan del grupo formado por monómeros insaturados, o del grupo de monómeros portadores de dos o más grupos funcionales.
32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 31 , caracterizado porque el iniciador o catalizador de polimerización o mezcla de los mismos introducidos en Ia etapa (d) se añade en una cantidad desde 0,01 hasta 99.99% en volumen a Ia dispersión de disolvente, nanoaditivos y monómeros
33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 32, caracterizado porque Ia mezcla de monómeros de Ia etapa (e) está o no disuelta o dispersa en uno o varios disolventes o medios de dispersión.
34. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 33, caracterizado porque los monómeros de Ia etapa (e) se seleccionan del grupo formado por monómeros del tipo insaturado, o del tipo portador de dos o más grupos funcionales, siendo preferible que al menos uno de los monómeros sea seleccionado dentro del grupo formado por etileno, propileno, estireno, metilmetacrilato, vinilo, lactonas o vinileno monómero.
35. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 34, caracterizado porque Ia mezcla de Ia etapa (e) contiene aditivos añadidos a plásticos.
36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 35, caracterizado porque se añaden productos con propiedades intrínsecas de barrera a Ia radiación electromagnética tales como dióxido de titanio u otros para reforzar Ia protección.
37. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 36, caracterizado porque en Ia etapa (g) de procesado se añaden aditivos reforzantes de las propiedades barrera a Ia radiación electromagnética, de resistencia al fuego y/o sustancias activas y/o bioactivas.
38. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 37, caracterizado porque tras Ia etapa (g) de procesado se lleva a cabo una etapa de aditivación.
39. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 38, caracterizado porque tras Ia etapa (f) de iniciación de Ia reacción de polimerización se lleva a cabo una etapa de modificación química para transformar Ia matriz del concentrado de material nanocompuesto obtenido en Ia etapa anterior.
40. Uso de los materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como plásticos en aplicaciones de envasado, films de invernadero, recubrimientos en aplicaciones generales incluidas aplicaciones militares y civiles, productos en spray, cremas y pinturas, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites, en farmacéuticas para liberar principios activos y/o bioactivos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, para aplicaciones que requieren carácter biodegradble o compostable, para envases activos con carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera Ia liberación controlada de sustancias de bajo peso molecular, para aplicaciones que requieran capacidad antimicrobiana, para el uso de biopolímeros sin Ia necesidad de uso de agentes plastificantes, como materiales con resistencia al fuego y para su uso como masterbach en procesos de procesado de plásticos.
41. Uso de los materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para Ia protección de productos frente a Ia radiación electromagnética.
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