WO2010037463A1 - Titandioxid-partikel - Google Patents

Titandioxid-partikel Download PDF

Info

Publication number
WO2010037463A1
WO2010037463A1 PCT/EP2009/006489 EP2009006489W WO2010037463A1 WO 2010037463 A1 WO2010037463 A1 WO 2010037463A1 EP 2009006489 W EP2009006489 W EP 2009006489W WO 2010037463 A1 WO2010037463 A1 WO 2010037463A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium dioxide
preparation
acid
polyethylene glycol
dihydroxyacetone
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/006489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joern Beck
Ruediger Graf
Frank Pfluecker
Gabriele Benkner
Bernd Hirthe
Stephan John
Original Assignee
Merck Patent Gmbh,
Sachtleben Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh,, Sachtleben Chemie Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh,
Publication of WO2010037463A1 publication Critical patent/WO2010037463A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/02—Preparations for care of the skin for chemically bleaching or whitening the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the present invention relates to titanium dioxide particles, their preparation and
  • Skin and / or hair against UV radiation include.
  • DHA Dihydroxyacetone
  • micronized titanium dioxide particles are aftertreated to reduce the photocatalytic activity with inorganic oxides or hydroxides of the elements Al, Si, Zr, Ce and Fe. Particularly suitable here is the aftertreatment with Al 2 O 3 .
  • the photo-catalytic activity which leads to the degradation or destruction of the surrounding matrix when these products are used, further undesirable effects occur, in particular in cosmetic formulations:
  • Parsol® TX is a white powder consisting of titanium dioxide of rutile crystal structure with a TiO 2 content of 82.0 to 87.0 weight percent, with an SiO 2 coating with an SiO 2 content of 10.5 to 14.5 percent by weight and a dimethicone coating.
  • UV-TITAN M263 is a white powder consisting of titanium dioxide (88%) with an inorganic component of 7% aluminum phosphate and an organic component of 3% of polyvinylpyrrolidone (INCI of the product: Titanium Dioxide, Alumina, Sodium Hexametaphosphate, Polyvinylpyrrolidone).
  • the object of the invention is therefore to provide titanium dioxide particles as UV protectants which are compatible with dihydroxyacetone or dihydroxyacetone derivatives, in particular with dihydroxyacetone.
  • the object is achieved by the coating of hydrothermally treated titanium dioxide particles with a SiO 2 coating, wherein the content of SiO 2 in the range of 25 to 45 weight percent, in particular 33 to 37 weight percent, most preferably 35 weight percent, based on the TiO 2 content of the particles to be coated. It was not foreseeable for a person skilled in the art that when focusing on a SiO 2 content in the given ranges, the interaction of the titanium dioxide particles with dihydroxyacetone is so would be greatly reduced. Further after-treatment with organic acids selected from the group consisting of stearic acid, lauric acid, caproic acid or palmitic acid, with polyols or with organosilicon compounds may likewise be advantageous.
  • a first subject of the present invention are therefore hydrothermally treated titanium dioxide particles, aftertreated with a silicon dioxide coating, wherein the content of SiO 2 in the coating 25 to 45 weight percent, based on the TiO 2 content of the particles to be coated.
  • the content of SiO 2 is 33 to 37 percent by weight, very particularly preferably 35 percent by weight, based on the TiO 2 content of the particles to be coated.
  • the product obtained is characterized by a water content of> 1, 5Gew .-%.
  • the water content can be determined, for example, by Karl Fischer titration, as described in Eugen Scholz, Karl Fischer Titration, Springer-Verlag 1984.
  • the determination of the content of SiO 2 is based on ICP-OES.
  • the fluctuation range of the obtained values of the content of SiO 2 is in the specified range of 25 to 45% by weight based on the titanium dioxide at plus / minus 0.25%.
  • ICP-OES stands for Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ie inductively coupled plasma optical emission spectrometry. It is measured with the Optima 3300DV device from Perkin Elmer, using the method described in the experimental part of the description under the example SiO 2 determination.
  • the silicon dioxide coating should cover the titanium dioxide particles or, in other words, the particulate titanium dioxide, in particular the nanoparticulate titanium dioxide, as completely as possible.
  • the described titanium dioxide particles have a primary particle size according to the Scherrer method in the range of 5 nm to 100 nm, preferably in the range 8 to 50 nm and particularly preferably below 25 nm.
  • the dimensions determinable in the transmission electron microscope of the nanoparticulate titanium dioxide according to the invention are usually one Length of 10 to 100 nm and a width of 5 to 70 nm. Preferably, the length is in the range of 30 to 70 nm and the width in the range of 10 to 40 nm.
  • Nanoparticles in the sense of the invention are particles whose three dimensions are present in the nanoscale, i. ⁇ 100 nm. These are the three dimensions of the primary particles.
  • Aggregates in the sense of the invention are a combination of primary particles, by chemical or physical bonding, wherein the external surface is significantly smaller than the sum of the calculated surfaces of the individual particles, i. the primary particle.
  • Aggregates according to the invention have dimensions of 30 nm to 150 nm.
  • Agglomerates within the meaning of the invention are a combination of primary particles or / and aggregates, by chemical or physical bonding, wherein the external surface is not significantly smaller than the sum of the calculated surfaces of the individual particles, but the dimensions in ranges between 0.1 microns and 100 microns are.
  • titanium dioxide particle therefore includes both the primary particles, as well as aggregates or agglomerates.
  • the size of the mergers of the primary particles can be adjusted to the desired size for use in the respective application.
  • a method for producing the titanium dioxide particles according to the invention is characterized, for example, by a) treating titanium dioxide particles, ie so-called titanium dioxide base particles, hydrothermally, b) subsequently applying a silicon dioxide coating in such a way that the content of SiO 2 in the coating 25 to 45 percent by weight based on the TiO 2 content of the particles to be coated and c) the suspension is dried.
  • the hydrothermal treatment of the titanium dioxide base particles is preferably carried out at temperatures in the range 40-360 0 C, preferably in the range from 80 to 220 0 C and most preferably in the range of 140 to 200 ° C.
  • the hydrothermal treatment leads to the formation of stable nano-crystallites of uniform size and shape. Crystallites form at low temperatures, crystallites round off as the temperature increases, forming oval foms that can grow to round particles at very high temperatures, and in addition to uniform crystal growth.
  • Titanium dioxide can be present in the form of rutile or anatase or in amorphous form, but preferably in the form of rutile and / or anatase.
  • Preferred primary particle sizes of the titanium dioxide base particles are in the range from 5 to 50 nm, whereby these primary particles are preferably round, in particular in anatase, while rutile primary particles frequently occur in needle or spindle form as far as ovals ("egg-shaped”) also round rutile primary particles are used.
  • Titanium dioxide base particles can be prepared by wet-chemical methods according to conventional methods which are familiar to the person skilled in the art.
  • the silicon dioxide coating in step b) can preferably be carried out as a sol-gel process, with a water-glass solution being particularly preferably added to a suspension of the titanium dioxide.
  • step b) is carried out at elevated temperature, preferably at a temperature in the range of 50 0 C to 11O 0 C.
  • the suspension obtained from b) can be used directly for the preparation of preparations comprising the titanium dioxide particles according to the invention. However, the suspension can also be dried.
  • UV absorption in particular broadband or UV-B absorption, transparency in visible light (VIS), good, in particular increased photostability, reduced or prevented photoactivity,
  • dibenzoylmethane derivatives in combination with dibenzoylmethane derivatives, in particular: o reduced discoloration of the formulation and / or diminishing discoloration of the formulation during
  • the nanoparticulate titanium dioxide according to the invention according to claim 1 now shows in combination with dihydoxyacetone significantly reduced degradation of DHA after storage compared to conventional, previously known, titanium dioxide UV protection agents, ie it is compared to the prior art reduced significant destabilization of the self-tanner observed. It is therefore referred to as DHA compatible for the purposes of this invention. Furthermore, it has been shown that in combination with DHA no or only minimal discoloration of the preparation after preparation and after 3 months storage at 40 0 C occurs.
  • the nanoparticulate titanium dioxide as described above, can be further modified by applying, in addition to the SiO 2 coating, a further coating containing organic acids selected from the group of stearic acid, lauric acid, caproic acid or palmitic acid, polyols or organosilicon compounds.
  • polyols examples include glycerol, sorbitol, propylene glycol, pentanediol,
  • Hexanediol ethylhexyl glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or
  • Silicone organic compounds are, for example, silicone oils, also referred to below as silicones, or alkyl silanes.
  • the silicones are known to be organosilicon polymers or oligomers having a straight-chain or cyclic, branched or crosslinked structure with different molecular weights, which are obtained by polymerization and / or polycondensation of suitably functionalized silanes and are formed essentially from repeating main units in which the silicon atoms are bonded via oxygen atoms linked together (siloxane bond), wherein optionally substituted hydrocarbon groups are bonded via a carbon atom directly to the silicon atoms.
  • hydrocarbon groups are the alkyl groups and in particular methyl, the fluoroalkyl groups, the aryl groups and especially phenyl and the alkenyl groups and in particular vinyl.
  • Further types of groups which can be attached to the siloxane chain either directly or via a hydrocarbon group are in particular hydrogen, the halogens and in particular chlorine, bromine or fluorine, the thiols, the alkoxy groups, the polyoxyalkylene groups (or polyethers) and in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, hydroxy groups or hydroxyalkyl groups, the optionally substituted amino groups, the amide groups, the acyloxy groups or acyloxyalkyl groups, the hydroxyalkylamino groups or aminoalkyl groups, quaternary ammonium groups, amphoteric groups or betaine groups, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates and
  • the organosilicon compounds suitable for the present invention for coating the nanoparticulate titanium dioxide coated with SiO 2 as described above are preferably selected from alkylsilanes or silicone oils, for example octyltrimethylsilane, methicone, dimethicone or simethicone. Very particular preference is aftertreatment with simethicone.
  • the outer coating is at least 0.25 weight percent of the compound used for the outer secondary coating, preferably from 0.5 wt .-% to 50 wt .-%, particularly preferably from 0.5 wt .-% to 15 wt .-%, based on the TiO 2 Content of the particles to be coated.
  • the additional post-treatment enhances the already described advantages of the particles according to the invention, in particular the DHA compatibility.
  • a further subject of the present invention is a preparation comprising the titanium dioxide particles according to the invention, as described above.
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation.
  • compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • the preparations in a variant of the invention are preferably topically applicable preparations, for example cosmetic or dermatological formulations.
  • the preparations in this case contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and, depending on the desired property profile, optionally further suitable ingredients.
  • nanoparticulate titanium dioxide according to the invention can be used for incorporation into paints, coating systems, films, packaging, fibers, textiles and molded parts made of rubber or silicone rubber, such as tires or insulators.
  • the use of the titanium dioxide particles according to the invention in preparations which are emulsions can also contribute in particular to the stabilization of the emulsion.
  • the use of emulsifiers can generally be reduced or, in individual cases (Pickering emulsion), even completely dispensed with the use of emulsifiers.
  • Emulsifier-free emulsions which contain the nanoparticulate titanium dioxide according to the invention are therefore also preferred according to the invention.
  • the titanium dioxide particles according to the invention can be present in the inventive compositions in proportions which are generally in the range from 0.1% by weight to 50% by weight and preferably in proportions which are in the range of 0.5% by weight. to 20 wt .-%, these proportions are based on the total weight of the preparation.
  • Preferred formulations include dihydroxyacetone or a
  • the concentration of DHA in the preparation is in the range from 1 to 12 percent by weight, preferably from 1.5 percent by weight to 7.5 percent by weight, more preferably from 2 percent by weight to 5 percent by weight, based on the preparation.
  • -> is not greater than max. 50% (preferably 25%) in terms of DHA degradation in the same formulation without the addition of TiO 2 .
  • the preparation according to the invention may contain, in addition to dihydroxyacetone, at least one further self-tanner.
  • HC O 6-aldo-D-fructose ninhydrin Also to be mentioned is 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (juglone) which is extracted from the shells of fresh walnuts
  • the preparations according to the invention containing dihydroxyacetone when applied to the human skin, are prone to malodour, presumably caused by decomposition products of the dihydroxyacetone itself or by products of side reactions, which are in some cases perceived as unpleasant by the users. It has been found that these off-odors are avoided when using formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Even with combined use with other self-tanner, as described above, the formation of off-odors can not be excluded. Therefore, the preparation according to the invention may preferably also contain formaldehyde scavengers and optionally flavonoids for improving the odor.
  • the formaldehyde scavenger is selected from the group alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite.
  • Particularly preferred a preparation containing in combination DHA Plus, a mixture of DHA 1 sodium bisulfite and magnesium stearate.
  • DHA Plus is a product blend containing sodium bisulfite, equivalent to Na 2 S 2 O 5 or INCI: sodium disulfite, for the masking, elimination or neutralization of formaldehyde.
  • sodium bisulfite equivalent to Na 2 S 2 O 5 or INCI: sodium disulfite, for the masking, elimination or neutralization of formaldehyde.
  • the addition of sodium bisulfite in finished formulations significantly reduces or eliminates the unpleasant odor.
  • DHA Plus is distributed by Merck, Darmstadt.
  • the flavonoid optionally present in the preparation according to the invention additionally acts as a stabilizer for the self-tanner or self-tanning substances and / or reduces or avoids or improves storage-dependent off-odors, which can also be caused by additives or auxiliaries.
  • flavonoid in which one or more phenolic hydroxy groups are blocked by etherification or esterification.
  • hydroxyethyl-substituted flavonoids such as preferably troxerutin, troxequercetin, troxeisoquercetin or troxeluteolin
  • flavonoid sulfates or flavonoid phosphates such as preferably rutosulfates
  • Particularly preferred in the context of the use according to the invention are rutin sulfate and troxerutin. Very particularly preferred is the use of troxerutin.
  • the preferred flavonoids have a non-positively charged FlavangrundMech. It is believed that these flavonoids complex metal ions such as Fe 2 VCu 2+ and thus prevent or reduce auto-oxidation processes in fragrances or compounds whose degradation leads to malodors.
  • DHA Rapid is a product mixture containing dihydroxyacetone and troxerutin, Merck, Darmstadt.
  • DHA Rapid is a product mixture containing dihydroxyacetone and troxerutin, Merck, Darmstadt.
  • premixes and preparations which contain formaldehyde scavengers and, if appropriate, flavonoids for improving the odor on the skin are described in the German patent application with the application DE 10 2007 013 368.7, the contents of which are expressly also part of the disclosure of the present application.
  • titanium dioxides according to the invention can also be used with the following substances alone or in combination with DHA for tanning intensification:
  • Vegetan Premium (INCI Dihydroxyacetone / Melanin) from Soliance, - MelanoBronze (INCI: Vitex agnus castus extract (and) acetyl tyrosine (and) glycerol (and) alcohol (and) water (aqua)) Mibelle AG Biochemistry.
  • Substances which promote penetration such as e.g. Empty liposomes, propylene glycol, isohexadecane (Arlamol HD, Croda), dimethylisosorbide (Arlasolve DMI, CRODA), trimethylpentanediol / adipic acid / isononanoic acid copolymer (INCI name) or (Lexorez TC-8, Inolex).
  • nanoparticulate titanium dioxide according to the invention for stabilizing dihydroxyacetone or dihydroxyacetone derivatives, in particular dihydroxyacetone, is a further subject of the present invention.
  • titanium dioxide particles according to the invention with other particulate UV filters, both as a powder and as a dispersion or paste, of the following types are also possible.
  • both those from the group of titanium dioxides such as coated titanium dioxide (for example Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex ® T-AVO, Eusolex ® T-OLEO), zinc oxides (eg Sachtotec® ®), iron oxides and also Cerium oxides and / or zirconium oxides are preferred.
  • coated titanium dioxide for example Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex ® T-AVO, Eusolex ® T-OLEO
  • zinc oxides eg Sachtotec® ®
  • iron oxides and also Cerium oxides and / or zirconium oxides are preferred.
  • combinations with pigmentary titanium dioxide or zinc oxide are also possible, the particle size of these pigments being greater than or equal to 200 nm, for example Hombitec® COS.
  • the preparations contain inorganic UV filters which are prepared by customary methods, for example in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64, were post-treated.
  • one or more of the following aftertreatment components may be selected: amino acids, beeswax, fatty acids, fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially Collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerol.
  • Preferably used further particulate UV filters are:
  • untreated titanium dioxides such as e.g. the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium Dioxide P25 from Degussa,
  • micronised titanium dioxides with alumina and / or aluminum stearates / laurate aftertreatment e.g. Microtitanium Dioxide MT 100 T from Tayca, Eusolex T-2000 from Merck,
  • micronized titanium dioxides with Natrumhexametaphosphate such as the product "Microtitanium Dioxide MT 150 W" Fa. Tayca.
  • the treated micronized titanium dioxides used for combination may also be post-treated with:
  • silica such as. the product Parsol T-X from DSM,
  • Alumina and stearic acid such as. the product UV titanium M160 from Kemira,
  • Aluminum and glycerin such as. the product UV-Titan of the company Kemira,
  • Aluminum and silicone oils e.g. the product UV-Titan M262 from Kemira,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF TiO2SI3 "from the company Cardre,
  • Polydimethylhydrogensiloxanes e.g. Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobie "from Color Techniques.
  • Untreated zinc oxides such as the product Z-Cote from BASF (Sunsmart), Nanox from the company Elementis
  • Post-treated zinc oxides such as the following products: o "Zinc Oxide CS-5" from Toshibi (ZnO aftertreated with polymethylhydrogenosiloxanes) Nanogard Zinc Oxide FN from Nanophase Technologies o "SPD-Z1" from Shin-Etsu (ZnO aftertreated with a
  • mixtures of various metal oxides e.g. Titanium dioxide and cerium oxide with and without Nachbenmaschine be used, such. the product Sunveil A of the company Ikeda.
  • mixtures of alumina, silica and silicone post-treated titanium dioxide may also be used.
  • Zinc oxide mixtures such. the product UV titanium M261 from Kemira can be used in combination with the UV protection agent according to the invention.
  • these inorganic UV filters are incorporated in cosmetic preparations in an amount of from 0.1% by weight to 25% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight.
  • an inventive nanoparticulate titanium dioxide and in the other phase a further inorganic UV filter is included.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which are identical or different, denote hydrogen, a straight-chain or branched C 1-8 -alkyl group or a straight-chain or branched C 1-8 -alkoxy group.
  • a dibenzoylmethane derivative or a plurality of dibenzoylmethane derivatives can be used.
  • dibenzoylmethane derivatives to which the present invention more specifically relates in particular:
  • Another preferred dibenzoylmethane derivative is 4-isopropyldibenzoylmethane.
  • Further preferred preparations with further organic UV filters thereby contain at least one benzophenone or derivative of benzophenone, such as particularly preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (eg
  • Eusolex® 4360 or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt (e.g., Uvinul® MS-40).
  • the dibenzoylmethane derivative (s) or the benzophenone derivative (s) may be present in the inventive compositions in proportions generally ranging from 0.1% to 10% by weight (by weight), and preferably in Amounts in the range of 0.3 wt .-% to 5 wt .-%, wherein these proportions are based on the total weight of the preparation.
  • the preparations according to the invention may of course comprise one or more additional hydrophilic or lipophilic sunscreen filters which are in the UV-A range and / or UV-B range and (/ or IR and / or VIS range (US Pat.
  • additional filters can be chosen in particular from cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, camphor derivatives, triazine derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, p-aminobenzoic acid derivatives and polymeric filters and silicone filters described in the application WO-93/04665 Further examples of organic filters are given in the patent application EP-A 0 487 404.
  • the named UV filters are usually named according to the INCI nomenclature.
  • PABA para-aminobenzoic acid and its derivatives: PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, e.g. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA 1 z. B. under the name "Uvinul P25” from BASF.
  • Salicylates Homosalates are sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. under the name “Neo Heliopan OS” from the company. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. under the name “Dipsal” from the company. Scher, TEA salicylate, z. B. under the name “Neo Heliopan TS” from the company Haarmann and Reimer. ß, ß-diphenyl acrylates Derivatives: Octocrylene, z. B. under the name "Uvinul N539" from BASF, Etocrylene, z. B. under the name "Uvinul N35" from BASF.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. B. operated under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. B. operated under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. B. sold under the name “Uvinul M40” Benzophenone-4, z. B. operated under the name "Uvinul MS40"; Benzophenone-9, e.g. B. under the name "Uvinul DS-49" from the company. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, z. B. under the name "Helisorb 11" from the company.
  • Benzophenone-8 z. B. under the name "Spectra-Sorb UV-24" from the company American Cyanamid, Benzophenone 12 n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoates.
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B. under the name “Mexoryl SD” from the company Chimex, 4-Methylbenzylidenecamphor, z. B. under the name “Eusolex 6300” from the company Merck, Benzylidenecamphorsulfonklare, z. B. under the name “Mexoryl SL” from the company Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. under the name "Mexoryl SO” from the company Chimex,
  • Phenylbenzotriazole derivatives Drometrizole trisiloxanes, e.g. B. under the name "Silatrizole” from the Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form, eg. B. under the name "MIXXIM BB / 100" from the company. Fairmount Chemical, or in micronized form as an aqueous dispersion, eg. B. under the name "Tinosorb M” from the company. Ciba Specialty Chemicals. Triazines derivatives: ethylhexyltriazone, e.g. B. under the name "Uvinul T150" from the Fa.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional benzalmalonate groups, e.g. Polysilicone-15, e.g. B. sold under the name "Parsol SLX” by Hoffmann LaRoche.
  • 4,4-Diarylbutadiene derivatives 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole Derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and mixtures thereof containing.
  • UV filters can be used.
  • organic particulate UV filters as described, for example, in the patent application WO 99/66896, can advantageously also be combined with the particulate titanium dioxide particles according to the invention.
  • organic UV-protective substances which are suitable for combination with the UV protection agent according to the invention are preferably to be selected from the following list: ethylhexyl salicylate, octocrylene, butylmethoxydibenzoylmethane, phenylbenzimidazolesulfonic acid, benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, n-hexyl-2 (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoates, 4-methylbenzylidenecamphor, terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonates,
  • organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of from 0.01% to 20% by weight, preferably 1% to 10% by weight.
  • organic UV filters are generally incorporated in formulations in an amount of from 0.01% by weight to 20% by weight, preferably from 0.5% by weight to 20% by weight.
  • Preferred formulations may also contain compounds of the formula I,
  • R 4 to R 7 and R 10 may be the same or different, and independently of one another represents
  • the preparations are in particular the UV light filtering effect and the good skin compatibility.
  • the compounds of the aforementioned formula described here are colorless or only slightly colored and thus, in contrast to many known naturally occurring flavonoids, do not lead to discoloration of the preparations.
  • compositions with photoprotective properties contain at least one compound of the aforementioned formula, wherein R 3 is
  • Mono- and / or Oligoglycosylreste preferably Glucosylreste and R 1 and / or R 2 preferably represent OH or straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy or ethylhexyloxy or
  • Mono- and / or Oligoglycosylreste preferably Glucosylreste.
  • These preferred compounds are characterized by a particularly intense UV absorption.
  • Mono- and / or Oligoglycosylreste improve the water solubility of the compounds to be used according to the invention;
  • straight-chain or branched (V to C 2 o-alkoxy groups, in particular the long-chain alkoxy functions, such as ethylhexyloxy groups increase the oil solubility of the compounds;
  • the hydrophilicity or lipophilicity of the compounds can be controlled nch formula I.
  • Preferred mono- or oligosaccharide radicals are hexosyl radicals, in particular ramnosyl radicals and glucosyl radicals.
  • other hexosyl radicals for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use. It may also be advantageous to use pentosyl radicals.
  • the glycosyl residues can be linked to the main body in ⁇ - or ⁇ -glycosidic manner.
  • a preferred disaccharide is, for example, 6-O- (6-deoxy- ⁇ -L-mannopyranosyl) - ⁇ -D-glucopyranoside.
  • the intensity of the UV absorption is high, especially when R 3 is straight-chain or branched C 1 to C 2 o-alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy or ethylhexyloxy, and R 8 and R 9 are the same and stand for H or straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy or ethylhexyloxy.
  • preparations with light protection properties comprising at least one compound of the aforementioned formula, which is characterized in that R 3 is straight-chain or branched C r to C 2 o-alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy or ethylhexyloxy, and R 8 and R 9 is the same are and are H or straight-chain or branched C 1 - to C 2 o-alkoxy, preferably methoxy, ethoxy or ethylhexyloxy, particularly preferred according to the invention. In particular, it is preferred if and R 8 and R 9 stand for H.
  • the compounds of the aforementioned formula are typically added in amounts of from 0.01% to 20% by weight, preferably in amounts of from 0.5% to 10% by weight and most preferably in amounts of 1% by weight .-% to 8 wt .-% used. It does not cause the expert any difficulty to select the quantities depending on the intended SPF of the preparation accordingly.
  • optimized formulations can be the combination of the organic UV filters 4 "-methoxy-6-hydroxyflavone with 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione and 3- (4 '). Methylbenzylidene) -dl camphor.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters in encapsulated form.
  • hydrophilicity of the capsule wall can be adjusted independently of the solubility of the UV filter.
  • hydrophobic UV filters can also be incorporated into purely aqueous preparations.
  • the often perceived as unpleasant oily impression when applying the hydrophobic UV filter containing preparation is suppressed.
  • Certain UV filters in particular dibenzoylmethane derivatives, show only reduced photostability in cosmetic preparations.
  • the capsules are so small that they can not be observed with the naked eye. To achieve the o.g. Effects it is still necessary that the capsules are sufficiently stable and donate the encapsulated active ingredient (UV filter) not or only to a small extent to the environment.
  • Suitable capsules may have walls of inorganic or organic polymers.
  • US Pat. No. 6,242,099 B1 describes the preparation of suitable capsules having walls of chitin, chitin derivatives or polyhydroxylated polyamines.
  • Capsules which are particularly preferred for use in accordance with the invention have walls which can be obtained by a sol-gel process as described in applications WO 00/09652, WO 00/72806 and WO 00/71084.
  • capsules whose walls are made up of silica gel (silica, undefined silicon oxide hydroxide) are preferred.
  • the production of such capsules is known to the skilled worker, for example, from the cited patent applications, whose contents are expressly also part of the subject of the present application.
  • the capsules in preparations according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the preparation in the amounts indicated above.
  • the preparations according to the invention may also contain dyes and colored pigments.
  • the dyes and pigments can be selected from the corresponding positive list of the Cosmetics Regulation or EC List of cosmetic colorants. In most cases, they are identical to the food-approved dyes.
  • advantageous color pigments are titanium dioxide, mica, iron oxides (eg Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO (OH)) and / or tin oxide.
  • Advantageous dyes are, for example, carmine, Berlin blue, chrome oxide green, ultramarine blue and / or manganese violet. It is particularly advantageous to choose the dyes and / or color pigments from the following list.
  • the Color Index Numbers (CIN) are taken from the Rowe Color Index, 3rd Edition, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971.
  • the dye one or more substances from the following group:
  • pearlescent pigments or interference pigments are also advantageous for the purposes of the present invention.
  • the pearlescent pigments or interference pigments which are based on a platelet-shaped substrate and coated with titanium dioxide and / or iron oxide (Fe 2 O 3 ) and optionally have a final SiO 2 layer.
  • Particularly preferred pigments are, for.
  • the pigments available from Merck under the trade names Timiron®, Colorona®, Dichrona® or Sirona® are, for.
  • the pigments available from Merck under the trade names Timiron®, Colorona®, Dichrona® or Sirona® are, for.
  • the total amount of dyes and coloring pigments is advantageously from the range of z. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably from 0.5 wt .-% to 15 wt .-%, in particular from 1, 0 wt .-% to 10 wt .-%, respectively based on the total weight of the preparations.
  • the protective effect against oxidative stress or against the action of radicals can be further improved if the preparations contain one or more antioxidants.
  • antioxidants eg amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles, (eg urocaninic acid) and their derivatives, peptides such as D, L- Camosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and derivatives thereof (eg dihydrolipoic acid), Aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, buty
  • Suitable antioxidants are also compounds of the formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently of one another H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms
  • R 5 is linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, particularly preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid-bis (2-ethylhexyl) ester (for example Oxynex ® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzy ) malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester (eg RonaCare ® AP).
  • the said compounds of formula A or B are also advantageous photostabilizers for organic UV filters, but also other photosensitive compounds, such as perfume or dyes.
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures mixtures are, for example comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example (for example Oxynex ® AP), natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L- (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® K LIQUID), tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® L LIQUID), DL- ⁇ -tocopherol, L - (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin (eg Oxynex ® LM) or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (e
  • the preparations according to the invention may contain vitamins as further ingredients. Preference is given to vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin B 1 ), riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinamide , Vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamih (vitamin Bi), nicotinic acid (niacin), pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin B 6 ), Pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin (vitamin B 12 ) in the cosmetic preparations according to the invention, particularly preferably vitamin A palmitate, vitamin
  • the preparations according to the invention may additionally contain further customary skin-sparing or skin-care active substances.
  • these can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • Particularly preferred active ingredients are pyrimidinecarboxylic acids and / or aryloximes.
  • a pyrimidinecarboxylic acid according to formula II below is preferably used.
  • R 1 is a radical H or CI-8-alkyl
  • R 2 is a radical H or C 1-4 -alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a radical from the group H, OH, NH 2 and C1-4 alkyl.
  • Preference is given to using pyrimidinecarboxylic acids in which R 2 is a methyl or an ethyl group and R 1 or R 5 and R 6 are H.
  • pyrimidinecarboxylic acids ectoine ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1, 4,5,6-tetrahydro-) 5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid).
  • ectoine ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid)
  • hydroxyectoine (S, S) -1, 4,5,6-tetrahydro-) 5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid).
  • the preparations according to the invention contain such
  • Pyrimidincarbon yarnren preferably in amounts up to 15 wt .-%.
  • 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime which is also referred to as HMLO, LPO or F5
  • HMLO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • LPO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • the preparations preferably contain 0.01% by weight to 10% by weight of the aryloxime, and it is particularly preferred if the preparation contains from 0.05% by weight to 5% by weight of aryloxime.
  • the preparations according to the invention can be prepared by processes which are well known to the person skilled in the art, in particular by the processes which are used for the preparation of oil-in-water emulsions or water-in-oil emulsions.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a preparation, which is characterized in that titanium dioxide particles, as described above, with a cosmetically or dermatologically suitable carrier and optionally beaueen ingredients, as described above, is mixed.
  • preparations may be present in particular in the form of simple or complicated emulsions (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W), such as creams, milks, gels or gel creams, powders and solid sticks and optionally, they may be formulated as aerosols and in the form of foams or sprays.
  • these preparations are in the form of an O / W emulsion.
  • the cosmetic preparations according to the invention can be used as a preparation for protecting the human epidermis or the hair against UV radiation, used for skin care, as sunscreen, self-tanning or make-up products.
  • the aqueous phase (which in particular contains the hydrophilic filters) is generally from 50% by weight to 95% by weight % and preferably 70% to 90% by weight, based on the total formulation, of the oil phase (containing in particular the lipophilic filters) 5% by weight to 50% by weight and preferably 10% by weight. % to 30 wt .-%, based on the total formulation and the (co) emulsifier or the (co) emulsifiers 0.5 wt .-% to 20 wt .-% and preferably 2 wt .-% to 10 wt. %, based on the total formulation.
  • Suitable preparations for external use for example as a cream, lotion, gel, or as a solution that can be sprayed on the skin.
  • administration formulas such as capsules, dragees, powders, tablet solutions or solutions are suitable.
  • preparations according to the invention e.g. called: solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleaning preparations, oils, aerosols and sprays.
  • Other applications are e.g. Sticks, shampoos and shower baths. Any customary carrier substances, adjuvants and optionally further active ingredients can be added to the preparation.
  • Preferable excipients come from the group of preservatives, antioxidants, stabilizers, solubilizers, vitamins, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients, for example animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual excipients, for example lactose, talc, silicic acid, aluminum hydroxide, calcium silicate and polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Sprays may additionally contain the customary propellants, for example chlorofluorohydrocarbons, propane / butane or dimethyl ether.
  • Solutions and emulsions may contain the usual excipients such as solvents, solubilizers and emulsifiers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerin fatty acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitan or mixtures of these substances contain.
  • solvents e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, g
  • Suspensions may include the usual carriers such as liquid diluents, e.g. Water, ethanol or propylene glycol, suspending agents, e.g. ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • liquid diluents e.g. Water, ethanol or propylene glycol
  • suspending agents e.g. ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products may contain the usual excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid amide ether sulfates, alkylamidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid
  • Facial and body oils may contain the usual excipients such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • Other typical cosmetic application forms are also lipsticks, lip balms, mascara, eyeliner, eye shadow, rouge, powder, emulsion and wax make-up and sunscreen, pre-sun and after-sun preparations.
  • the preferred preparation forms according to the invention include in particular emulsions.
  • Emulsions of the invention are advantageous and contain z.
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with low C-alkanoic acids or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexadecyl stearate, 2 Octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, Erucylerucat and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, eg. B. jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. For example, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil phase is advantageously selected from the group 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 - alkyl benzoate, caprylic capric triglyceride, dicapryl ether.
  • Particularly advantageous are mixtures of C 2 -i 5 alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 12 -i 5 alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate and mixtures of C-
  • hydrocarbons paraffin oil, squalane and squalene are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • the oil phase can also have a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
  • cyclomethicone octamethylcyclotetrasiloxane
  • other silicone oils are also advantageous for the purposes of the present invention, for example hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane,
  • mixtures of cyclomethicone and Iso tridecylisononanoat from cyclomethicone and 2-Ethylhexylisostearat.
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, furthermore lower C number alcohols, e.g.
  • isopropanol 1, 2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickening agents, which or which can be advantageously selected from the group of silica, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, e.g. Hyaluronic acid, xanthan gum,
  • Hydroxypropylmethylcellulose particularly advantageous from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called Carbopole, for example, Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • Carbopole for example, Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another ingredient.
  • Emulsions of the invention are advantageous and contain z.
  • the preparations according to the invention contain hydrophilic surfactants.
  • hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • Alkylglylcosides used particularly advantageously according to the invention are chosen from the group octylglucopyranoside, nonylglucopyranoside, decylglucopyranoside, undecylglucopyranoside, dodecylglucopyranoside, tetradecylglucopyranoside and hexadecylglucopyranoside.
  • acyl lactylates are advantageously selected from the group of substances which are defined by the structural formula
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms and M + is selected from the group of the alkali metal ions and the group of ammonium ions substituted by one or more alkyl and / or by one or more hydroxyalkyl radicals or half Equivalent to an alkaline earth metal equivalent.
  • sodium is advantageous, for example the product Pathionic ® ISL from the American Ingredients Company.
  • betaine for example capramidopropylbetaine advantageous for example the product Tego ® betaine 810 from Th. Goldschmidt AG.
  • AIs invention advantageous cocoamphoacetate, sodium is selected, for example, as under the name Miranol ® Ultra C32 from Miranol Chemical Corp. is available.
  • the preparations according to the invention are advantageously characterized in that the hydrophilic surfactant or surfactants in concentrations of 0.01-20 wt .-%, preferably 0.05-10 wt .-%, particularly preferably 0.1-5 wt .-%, respectively based on the total weight of the preparation, is present or present.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • Cosmetic and dermatological preparations according to the invention can be present in various forms. So they can z.
  • Oil-in-water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • Ectoine in encapsulated form, e.g. In collagen matrices and other common encapsulating materials, e.g.
  • wax matrices As encapsulated cellulose, in gelatin, wax matrices or liposomally encapsulated. In particular wax matrices as described in DE-OS 43 08 282, have been found to be favorable. Preference is given to emulsions. O / W emulsins are especially preferred. Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use further customary co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions according to the invention.
  • the particularly preferred emulsifier for O / W emulsions according to the invention is the commercial product Ceralution C from Sasol.
  • Advantageously used according to the invention as co-emulsifiers are, for example, O / W emulsifiers, primarily from the group of substances having HLB values of 11-16, very particularly advantageously having HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W emulsifiers have W emulsifiers have saturated radicals R and R 1 . If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R ', or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value of such emulsifiers may also be lower or higher.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Particularly preferred are: polyethylene glycol (13) stearyl ether (steareth-13), polyethylene glycol (14) stearyl ether (steareth-14), polyethylene glycol (15) stearyl ether (steareth-15), polyethylene glycol (16) stearyl ether (steareth-16), polyethylene.
  • isosteareth-15 polyethylene glycol (16) isostearyl ether (isosteareth-16),
  • isolethyl ether (isoleaureth-12), polyethylene glycol (13) cetyl stearyl ether (ceteareth-13), polyethylene glycol (14) cetyl stearyl ether (ceteareth-14), polyethylene glycol (15) cetyl stearyl ether (ceteareth-15), polyethylene glycol (16) cetyl stearyl ether (ceteareth- 16), polyethylene glycol (17) cetyl stearyl ether (ceteareth-17),
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • the alkyl ether sulfate sodium laureth-4 sulfate can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (25) soybean oil has been proven.
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) glyceryl laurate, Polyethylene glycol (22) glyceryl laurate, polyethylglycol (23) glyceryl laurate,
  • sorbitan esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate,
  • W / O emulsifiers can be used:
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate,
  • Preparations preferred according to the invention are particularly suitable for protecting human skin against UV-induced aging processes as well as against oxidative stress, i. against damage by radicals, as e.g. be generated by sunlight, heat or other influences. It is present in various dosage forms commonly used for this application. Thus, it can be used in particular as a lotion or emulsion, such as cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions, be present as solid pins or formulated as an aerosol.
  • a lotion or emulsion such as cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W)
  • oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions be present as solid pins or formulated as an aerosol.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparation, e.g. Thickening agents, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments which color the agent itself or the skin, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparation, e.g. Thickening agents, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments which color the agent itself or the skin, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • dispersion or solubilizing agent an oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and in addition to the compound or compounds of formula I, for example fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, especially triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of Contains water.
  • fatty alcohols for example fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, especially triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of Contains water.
  • the preparation according to the invention may also be in the form of an alcoholic gel which comprises one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerol, and a thickening agent, such as silica.
  • the oily-alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances.
  • the customary propellants such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, are generally used.
  • the cosmetic preparation may also be used to protect the hair against photochemical damage to prevent changes in hues, discoloration or damage of a mechanical nature.
  • it is suitably carried out as a shampoo, lotion, gel or emulsion for rinsing, wherein the respective preparation before or after shampooing, before or after dyeing or decolorization or before or after the perm is applied.
  • a preparation as a lotion or gel for hairdressing and treatment, as a lotion or gel for brushing or laying a wave of water, as hair lacquer, perming agent, dyeing or decolorizing the hair.
  • the photoprotective composition may contain various adjuvants used in this type of mediator, such as surfactants, thickeners, polymers, emollients, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or pigments the agent itself or the hair dye or other commonly used for hair care ingredients.
  • adjuvants used in this type of mediator such as surfactants, thickeners, polymers, emollients, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, oils, waxes, anti-grease agents, dyes and / or pigments the agent itself or the hair dye or other commonly used for hair care ingredients.
  • compositions as described above may contain, comprise, consist essentially of or consist of the necessary or optional ingredients mentioned.
  • the invention will be explained in more detail by means of examples.
  • 0.1 g to 0.5 g of the sample (weighed accurately to 0.0001), depending on the expected content of Si, are mixed in a small platinum crucible with 5 g of soda / borax mixture 7 + 1 and digested for about 30 minutes. After cooling, leached out to the melt in 50 ml of dilute hydrochloric acid cold, transferred the approach in a 250 ml volumetric flask, filled up with double-distilled water to the brand and gently shakes (CO 2 ) by. Depending on the content, the determination of the silica is carried out either directly or after appropriate dilution (the maximum digesting agent concentration for the measurement on the ICP-OES is 2%). A chemical blanket is mandatory.
  • Calibration is performed using standard solutions whose matrix corresponds to the sample matrix.
  • the device (ICP-OES) from Perkin Elmer, Optima 3300DV, is measured using the operating instructions of the device.
  • the SiO 2 content is determined here on the total particles, ie the values are below the specified values for the SiO 2 content based on the TiO 2 content of the particles to be coated.
  • Borax sodium tetraborate, p.a.
  • Example 1a Preparation of a Titanium Dioxide with Iron Doping and 35%
  • the resulting sodium titanate is washed and washed with water to a
  • the titanate is heated to 60 0 C. It is then acidified with 30% HCl to pH 2, then stirred for 45 min at the temperature and the pH.
  • Washed with water and 30% hydrochloric acid are then adjusted levels of 45 g / l of HCl and 90 g TiO 2 / l, and the suspension kept under stirring for 6 h at 85 0 C ( "peptization").
  • the peptized suspension is slowly neutralized to pH 5.5 with 50% NaOH and diluted to 50 g / L.
  • the suspension obtained contains about 6.7%
  • the test product obtained from Example 1a is filtered off and washed with water to a conductivity ⁇ 100 ⁇ S / cm.
  • the resulting filter cake contains about 18% product.
  • Example 2 Preparation of nano-TiO 2 with hydrothermal treatment
  • x I of an aqueous suspension of metatitanic acid containing about 370 g T ⁇ Cyi be mixed with 0.9 x I water and x I 50% sodium hydroxide solution Stirring heated to boiling temperature and kept at the temperature for 2 h. The resulting sodium titanate is washed and treated with water to a content of about 100 - 110 g TiO 2 /! set.
  • the titanate is heated to 60 0 C. It is then acidified with 30% HCl to pH 2, then stirred for 45 min at the temperature and the pH. With water and 30% hydrochloric acid, contents of 45 g HCl / l and 90 g TiO 2 /! adjusted and kept the suspension with stirring for 6 h at 85 0 C ("peptization").
  • the peptized suspension is slowly neutralized with 50% NaOH to pH 5.5 and diluted to 50 g / l and subjected to a hydrothermal treatment in the pressure vessel at 180 0 C for a period of 2 h. Subsequently, the suspension is mixed at 80 ° C. with sodium water-glass solution (concentration: about 270 g of SiO 2 / l) and the resulting increasing pH is kept constant at pH 9.0 with dilute sulfuric acid. After addition of the entire waterglass solution, a pH of 6.5 is set with H 2 SO 4 and the suspension is allowed to mature for 2 hours at the temperature and the pH with stirring. The product is filtered off and washed with water to a conductivity ⁇ 100 ⁇ S / cm. The resulting filter cake is slurried with water and contains about 10.5% product.
  • Example 2 3.8 kg of the washed suspension from Example 2 are dried and ground.
  • the product is a hydrophilic TiO 2 (hydrothermally treated) with 35% silica.
  • Example 3a Compatibility with DHA in cosmetic formulation - discoloration after storage for 3 months at room temperature in the dark:
  • Tegosoft liquid 500 5,00 ETHYLHEXANOATE CAPRYC / CAPRYLIC Miglyol 812N 5,00 5,00 TRIGLYVCERIDE STEAROXY Abil-Wax 2434 1,00 1,00 DIMETHICONE
  • test formulations 4 and 5 show a strong discoloration after storage for 3 months at 40 ° C.
  • the particulate titanium dioxides according to the invention are visually unchanged with slight deviations from test formulation 1.
  • Determination of DHA concentration in a formulation based on the enzymatic DHA assay described below is based on the following reaction of dihydroxyacetone:
  • Buffer for the glycerol dehydrogenase solution a. 4.43 g of di-sodium hydrogen phosphate, b. 3.90 g sodium dihydrogen phosphate dihydrate, c. 100.0 g sucrose d. 0.003 g of zinc chloride.
  • Glycerol dehydrogenase solution 10 mg glycerol dehydrogenase in 1 ml glycerol dehydrogenase buffer (solution C).
  • DHA Standards 0.200 g DHA (Art. No. 1.10150 Merck) is dissolved in 100 ml demineralized water. This solution is diluted 1:10. The standard is produced twice, independently of each other. The deviation of both standards from the therotic DHA content must be 100% +/- 5%.
  • test emulsion 0.5 g - 1.0 g of the test emulsion is weighed into a calibrated 100 ml flask. 60 ml of hot (70 ° C) demineralized water is charged and it is stirred, the temperature at 60 0 C for 15 minutes remains constant. When the solution has cooled, top up to the calibration mark. The resulting solutions are filtered through a membrane filter to a clear solution. From this solution, a volume of 0.1 ml for DHA determination is used.
  • MW molecular weight (DHA): 90.08 g / mol
  • EW sample solution concentration (g / L)
  • Phase B is slowly added to Phase A with stirring at room temperature. Thereafter, Phase C is added. Subsequently, the phase D is added.
  • Emulgade F (2) SODIUM CETEARYL SULFATE, CETEARYL ALCOHOL, 3.00
  • Triethanolamine (1) TRIETHANOLAMINE 1.60

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrothermal behandelte Titandioxid-Partikel, nachbehandelt mit einer Siliciumdioxid-Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO2 in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Partikel, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Description

Titandioxid-Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Titandioxid-Partikel, deren Herstellung und
Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter neue Zubereitungen zur topischen
Anwendung, die insbesondere das Selbstbräunungsmittel Dihydroxyaceton in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikeln zum Schütze der
Haut und/oder Haare gegen UV-Strahlung beinhalten.
Dihydroxyaceton (DHA) wird seit vielen Jahren als Selbstbräunungsmittel in der Kosmetik eingesetzt. In den letzten Jahren geht der Trend auch verstärkt dazu, Selbstbräunungsprodukte mit UV-Filtern, beispielsweise für die Tagespflege, zu kombinieren. Dies war in der Vergangenheit jedoch nur beschränkt möglich, da DHA in Kombination mit konventionellen anorganischen UV-Filtern, insbesondere TiO2, einen starken Abbau während der Lagerung zeigt.
Konventionelle mikronisierte Titandioxid-Partikel werden zur Verringerung der photokatalytischen Aktivität mit anorganischen Oxiden bzw. Hydroxiden der Elemente AI, Si, Zr, Ce und Fe nachbehandelt. Als besonders geeignet erweist sich hier die Nachbehandlung mit AI2O3. Neben der photo-katalyischen Aktivität, die beim Einsatz dieser Produkte zum Abbau bzw. zur Zerstörung der umgebenden Matrix führt, kommt es insbesondere in kosmetischen Formulierungen zu weiteren unerwünschten Effekten:
Abbau von DHA wenn dies in Formulierungen mit TiO2 kombiniert wird
Farbreaktionen der TiO2-Partikel mit DHA sowie mit weiteren organischen
Molekülen in der Zubereitung
Vergrauung der Formulierungen bei UV-Bestrahlung.
Einige dieser Effekte, beispielsweise die Vergrauung oder Farbreaktionen mit beispielsweise Ascorbylpalmitat, können durch diverse Nachbehandlungen der Titandioxid-Partikel reduziert werden, beispielsweise erreicht durch die Qualitäten der Marktprodukte Parsol® TX von DSM oder UV-TITAN M263 von Kemira.
Parsol® TX ist ein weisses Pulver, bestehend aus Titandioxid der Rutilkristallstruktur mit einem TiO2-Gehalt von 82.0 bis 87.0 Gewichtsprozent, mit einer SiO2-Beschichtung mit einem SiO2-Gehalt von 10.5 bis 14.5 Gewichtsprozent und einer Dimethicone-Beschichtung.
UV-TITAN M263 ist ein weisses Pulver bestehend aus Titandioxid (88%) mit einem anorganischen Bestandteil von 7% an Aluminiumphosphat und einem organischen Bestandteil von 3% von Polyvinylpyrrolidon (INCI des Produktes: Titanium Dioxide, Alumina, Sodium Hexametaphosphate, Polyvinylpyrrolidone).
Es hat sich aber gezeigt, dass selbst bekannte konventionelle mikronisierte Titandioxidpartikel, wie zuvor beschrieben, die mit diversen Nachbehandlungen wie SiO2 und/oder weiteren Nachbehandlungen versehen sind, und diese gute photokatalytische Stabilität und/oder geringe Reaktivitäten mit anderen organischen Molekülen zeigen, diese nicht automatisch auch mit Dihydroxyaceton kompatibel sind.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Bereitstellung von Titandioxid- Partikeln als UV-Schutzmittel, die mit Dihydroxyaceton oder Dihydroxyacetonderivaten, insbesondere mit Dihydroxyaceton, kompatibel sind.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist, bestimmte Titandioxid- Partikel als UV-Schutzmittel in kosmetischen Formulierungen, die Dihydroxyaceton enthalten, einzusetzen und dabei den Abbau des Dihydroxyacetons in den kosmetischen Formulierungen im Vergleich zu bekannten Titandioxid-UV-Schutzmitteln zu vermindern oder zu verhindern. Weiterhin wurde gefunden, dass diese bestimmten Titandioxid-Partikel auch die Eigenschaft haben, Farbreaktionen des Titandioxids mit organischen Verbindungen weitgehend zu verhindern, wobei die photokatalytische Aktivität sowie die Vergrauungsstabilität vergleichbar zu bekannten Titandioxid-UV- Schutzmitteln bleibt.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Beschichtung von hydrothermal behandelten Titandioxid-Partikeln mit einer SiO2-Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO2 im Bereich von 25 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 33 bis 37 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt bei 35 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf den TiO2- Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass bei Fokussierung auf ein SiO2-Gehalt auf die angegebenen Bereiche, die Wechselwirkung der Titandioxid-Partikel mit Dihydroxyaceton derart stark reduziert werden würde. Eine weitere Nachbehandlung mit organischen Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Stearinsäure, Laurinsäure, Capronsäure oder Palmitinsäure, mit Polyolen oder mit silikonorganischen Verbindungen kann ebenfalls vorteilhaft sein.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hydrothermal behandelte Titandioxid-Partikel, nachbehandelt mit einer Siliciumdioxid- Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO2 in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Insbesondere ist der Gehalt an SiO2 33 bis 37 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt bei 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel.
Das erhaltene Produkt ist durch einen Wassergehalt von > 1 ,5Gew.-% gekennzeichnet. Der Wassergehalt kann beispielsweise durch Karl-Fischer- Titration bestimmt werden, wie beschrieben in Eugen Scholz, Karl-Fischer- Titration, Springer- Verlag 1984.
Die Bestimmung des Gehalts an SiO2 erfolgt basierend auf ICP-OES. Die Schwankungsbreite der erhaltenen Werte des Gehalts an SiO2 liegt in dem angegebenen Bereich von 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid bei plus/minus 0.25%.
ICP-OES steht für Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, also der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma. Gemessen wird mit dem Gerät Optima 3300DV der Firma Perkin Eimer, mit der Methode beschrieben im experimentellen Teil der Beschreibung unter dem Beispiel SiO2-Bestimmung.
Die Siliciumdioxid-Beschichtung soll die Titandioxid-Partikel oder mit anderen Worten das partikuläre Titandioxid, insbesondere das nanopartikuläre Titandioxid, möglichst vollständig bedecken.
Die beschriebenen Titandioxid-Partikel haben eine Primärpartikelgröße nach der Scherrer-Methode im Bereich von 5 nm bis 100 nm, vorzuzugsweise im Bereich 8 bis 50 nm und insbesondere bevorzugt unterhalb von 25 nm. Die im Transmissionselektronenmikroskop ermittelbaren Abmessungen des erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids liegen üblicherweise bei einer Länge von 10 bis 100 nm und einer Breite von 5 bis 70 nm. Vorzugsweise liegt die Länge im Bereich von 30 bis 70 nm und die Breite im Bereich von 10 bis 40 nm.
Nanopartikel im Sinne der Erfindung sind Partikel, deren drei Dimensionen im Nanobereich vorliegen, d.h. <100 nm. Dies sind die drei Dimensionen der Primärpartikel.
Aggregate im Sinne der Erfindung sind ein Zusammenschluss von Primärpartikeln, durch chemische oder physikalische Bindung, wobei die externe Oberfläche signifikant kleiner ist als die Summe der berechneten Oberflächen der individuellen Partikel, d.h. der Primärpartikel. Aggregate im Sinne der Erfindung haben Abmessungen von 30 nm bis 150 nm.
Agglomerate im Sinne der Erfindung sind ein Zusammenschluss von Primärpartikeln oder/und Aggregaten, durch chemische oder physikalische Bindung, wobei die externe Oberfläche nicht signifikant kleiner ist als die Summe der berechneten Oberflächen der individuellen Partikel, wobei jedoch die Abmessungen in Bereichen zwisschen 0,1 μm und 100 μm liegen.
Der Begriff Titandioxidpartikel umfasst daher sowohl die Primärpartikel, als auch Aggregate oder Agglomerate. Im Zuge einer Vermahlung kann die Größe der Zusammenschlüsse der Primärpartikel, auf die gewünschte Größe für den Einsatz in der jeweiligen Anwendung eingestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel ist beispielsweise dadurch gekennzeichnet, dass a) Titandioxid-Partikel, d.h. sogenannte Titandioxid-Grundpartikel, hydrothermal behandelt werden, b) anschließend eine Siliciumdioxid-Beschichtung derart aufgebracht wird, dass der Gehalt SiO2 in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel beträgt und c) die Suspension getrocknet wird.
Als Hydrothermalbehandlung wird das Erhitzen einer wässrigen Lösung, bzw. Suspension oder Dispersion in einem geschlossenen Behälter, gegebenenfalls unter Druck, bezeichnet (vgl. auch Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1978, Band 15, S.117 ff: K.Recker, Einkristallzüchtung).
Die Hydrothermalbehandlung der Titandioxid-Grundpartikel wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 3600C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 2200C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 200°C durchgeführt.
Durch die Hydrothermalhehandlung kommt es zur Ausbildung stabiler Nano- Kristallite mit gleichmäßiger Größe und Form. Bei niedrigen Temperaturen entstehen „nadeiförmige" Kristallite. Mit zunehmenderTemperatur verrunden die Kristallite. Es bilden sich ovale Fomen, die bis zu runden Partikeln bei sehr hohen Temperaturen gehen. Zusätzlich kommt es zu einem gleichmäßigem Kristallwachstum.
Vorteile der Hydrothermalbehandlung gegenüber einer üblichen thermischen Behandlung (Temperaturbehandlung eines getrockneten Pulvers) sind :
Ausbildung gleichmäßiger Kristallitgrößen mit enger Kornverteilung - Verhinderung von Sintereffekten (Bildung von unerwünschten
Aggregaten).
Titandioxid kann dabei in Form von Rutil oder Anatas oder in amorpher Form, vorzugsweise aber in Form von Rutil und/oder Anatas, vorliegen. Bevorzugte Primärpartikelgröße der Titandioxid-Grundpartikel liegt im Bereich vom 5 bis 50 nm. Dabei sind diese Primärpartikel insbesondere bei Anatas vorzugsweise rund, während Rutil-Primärpartikel häufig in Nadel- oder Spindelform bis hin zu Ovalen („eiförmig") auftreten. Es können erfindungsgemäß jedoch auch runde Rutil-Primärpartikel eingesetzt werden.
Titandioxid-Grundpartikel können nach herkömmlichen Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, vorzugsweise nasschemisch hergestellt werden.
Die Siliciumdioxid-Beschichtung in Schritt b) kann vorzugsweise als SoI-GeI- Prozess durchgeführt werden, wobei insbesondere bevorzugt eine Wasserglaslösung zu einer Suspension des Titandioxids gegeben wird.
Dabei wird der Sol-Gel-Prozeß in einer vorteilhaften Variante bei konstant gehaltenem pH-Wert durchgeführt. Der konstant gehaltene pH-Wert kann in einem Bereich von pH 2 bis pH 11 liegen, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von pH = 5 bis pH = 8, insbesondere bevorzugt im Bereich von pH = 6 bis pH = 7 liegt.
Eine weitere vorteilhafte Variante ist die Gesamtzugabe des zur Nachbehandlung notwendigen Wasserglases bei einem pH = 7 bis pH = 11 ohne pH- Konstanthaltung. Anschließend wird der pH-Wert auf einen Wert von pH = 5 bis pH = 8, vorzugsweise auf pH = 6 bis pH = 7 abgesenkt.
Weiter ist es bevorzugt, wenn Schritt b) bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500C bis 11O0C durchgeführt wird.
Bei allen genannten Varianten des angegebenen Verfahrens ist eine Reifezeit nach beendeter Beschichtung vorteilhaft. Die Reifezeit sollte zwischen 1 h und 8 h , bevorzugt 2 h bis 4 h betragen und bei einer Temperatur von 500C bis 1100C durchgeführt werden.
Die aus b) erhaltene Suspension kann direkt zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel verwendet werden. Die Suspension kann jedoch auch getrocknet werden.
Weiter kann es im Hinblick auf die spätere Verarbeitung von Vorteil sein, wenn das Produkt nachträglich vermählen wird. Hier können die üblichen bei Nanopartikeln verwendbaren Mahltechniken eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid besitzt ebenfalls die vorteilhaften Eigenschaften der Vergleichsprodukte aus dem Stand der Technik hinsichtlich:
- UV-Absorption, insbesondere Breitband- bzw. UV-B-Absorption, Transparenz im sichtbaren Licht (VIS), gute, insbesondere erhöhte Photostabilität, verringerte bzw. verhinderte Photoaktivität,
- Silica-Oberfläche, die ggf. leicht, mit bekannten Techniken hydrophob modifiziert werden kann, leichte Dispergierbarkeit in wässrigen und öligen Phasen,
- in Kombinaton mit Dibenzoylmethan-Derivaten, insbesondere: o verringerte Verfärbung der Formulierung und/oder o nachlassende Verfärbung der Formulierung während der
Lagerung und/oder o keine oder reduzierte Auskristallisation von Komplexen der
Dibenzoylmethan-Derivate und/oder o erhöhte Lagerstabilität der Dibenzoylmethan-Derivate und/oder o verbesserte Lichtschutzwirkung, insbesondere nach Lagerung, - in Kombination mit Benzophenon-Derivaten, insbesondere 2-Hydroxy-4- Methoxy-Benzophenon, wird eine Stabilisierung der Benzophenon- Derivate beobachtet.
Das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid gemäß Anspruch 1 zeigt jetzt jedoch in Kombination mit Dihydoxyaceton einen deutlich verringerten Abbau des DHA nach Lagerung im Vergleich zu konventionellen, bisher bekannten, Titandioxid-UV-Schutzmitteln, d.h. es wird eine gegenüber dem Stand der Technik verminderte signifikante Destabilisierung des Selbstbräuners beobachtet. Es wird im Sinne dieser Erfindung daher als DHA-kompatibel bezeichnet. Weiterhin hat sich gezeigt, dass in Kombination mit DHA keine oder nur eine minimale Verfärbung der Zubereitung nach Herstellung sowie nach 3 Monaten Lagerung bei 400C auftritt.
Dabei hat es sich insbesondere gezeigt, dass es zur gleichzeitigen Verwirklichung der oben genannten Vorteile vorteilhaft sein kann, wenn das nanopartikuläre Titandioxid mit Eisen dotiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das nanopartikuläre Titandioxid, wie zuvor beschriebenn, weiter modifiziert werden, indem neben der SiO2-Beschichtung eine weitere Beschichtung aufgebracht wird, enthaltend organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Stearinsäure, Laurinsäure, Capronsäure oder Palmitinsäure, Polyolen oder silikonorganischen Verbidungen.
Beispiele für Polyole sind Glycerin, Sorbitol, Propylenglycol, Pentandiol,
Hexandiol, Ethylhexyl-Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder
Trimethylolpropan.
Silikonorganische Verbindungen sind beispielsweise Silikonöle, im folgenden auch als Silicone bezeichnet, oder Alkylsilane. Die Silicone sind bekanntlich silicium-organische Polymere oder Oligomere mit geradkettiger oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur mit unterschiedlichen Molekülgewichten, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation geeignet funktionalisierter Silane erhalten werden und im Wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten gebildet werden, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind (Siloxanbindung), wobei gegebenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen über ein Kohlenstoffatom direkt an die Siliciumatome gebunden sind. Die gebräulichsten Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen und inbesondere Methyl, die Fluoralkylgruppen, die Arylgruppen und insbesondere Phenyl sowie die Alkenylgruppen und insbesondere Vinyl. Weitere Typen von Gruppen, die entweder direkt oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Siloxankette gebunden werden können, sind insbesondere Wasserstoff, die Halogene und insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, die Thiole, die Alkoxygruppen, die Polyoxyalkylengruppen (oder Polyether) und insbesondere Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, Hydroxygruppen oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls substituierten Aminogruppen, die Amidgruppen, die Acyloxygruppen oder Acyloxyalkylgruppen, die Hydroxyalkylaminogruppen oder Aminoalkylgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, amphotere Gruppen oder Betaingruppen, anionische Gruppen, wie Carboxylate, Thioglykolate, SuI- fosuccinate, Thiosulfate, Phosphate und Sulfate, wobei diese Aufzählung selbstverständlich in keiner Weise einschränkend ist (sogenannte Or- ganomodifizierte' Silicone).
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten silikonorganischen Verbindungen zum Umhüllen des nanopartikulären Titandioxids beschichtet mit SiO2 wie zuvor beschrieben, sind vorzugsweise unter den Alkylsilanen oder den Silikonölen ausgewählt, beispielsweise Octyltrimethylsilan, Methicon, Dimethicon oder Simethicon. Ganz besonders bevorzugt wird mit Simethicon nachbehandelt. Die äußere Beschichtung besteht dabei mindestens aus 0.25 Gewichtsprozent der verwendeten Verbindung zur äußeren Nachbeschichtung, bevorzugt aus 0.5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0.5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel. Die zusätzliche Nachbehandlung verstärkt die bereits beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere die DHA-Kompatibilität.
Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Aufgrund der oben genannten Vorteile ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung enthaltend die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel, wie zuvor beschrieben.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Bei den Zubereitungen handelt es sich in einer Erfindungsvariante um wässrige oder ölige Dispersionen. Bevorzugte Öle sind beispielsweise natürliche Öle, wie Sonnenblumenöl; oder die für den Einsatz in der Kosmetik bekannten Öle wie Isononylisononanoat; Isopropylpalmitat, Propylheptylcaprylat; Dicaprylylcarbonat, Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat, Isopropyllauroyl-Sarcosinat, C12-15 Alkyl Benzoat (beispielsweise Tegosoft TN der Evonik), Capric/Caprylic-Triglycerid, Cyclopentasiloxane oder Cyclohexasiloxane.
Bei den Zubereitungen handelt es sich in einer Erfindungsvariante vorzugsweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen sind aus der Gruppe Fasern, Textilien, einschließlich deren Beschichtungen, Anstrichstoffe, Beschichtungssysteme, Folien und Verpackungen für den Schutz von Lebensmittel, Pflanzen oder technischen Gütern ausgewählt. Verwendet werden kann das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid, wie zuvor beschrieben, zur Einarbeitung in Anstrichstoffe, Beschichtungssysteme, Folien, Verpackungen, Fasern, Textilien und Formteile aus Kautschuk oder Silikonkautschuk, wie Reifen oder Isolatoren.
Neben den bereits oben genannten Vorteilen kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel in Zubereitungen, die Emulsionen sind, insbesondere auch zur Stabilisierung der Emulsion beitragen. Dadurch kann in der Regel der Einsatz von Emulgatoren verringert werden oder im Einzelfall (Pickering-Emulsion), sogar ganz auf den Einsatz von Emulgatoren verzichtet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher auch emulgatorfreie Emulsionen, welche das erfindungsgemäße nanopartikuläre Titandioxid enthalten.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengenanteilen vorliegen, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegen und vorzugsweise in Mengenanteilen, die im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegen, wobei diese Mengenanteile auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten Dihydroxyaceton oder ein
Dihydroxyacetonderivat, ganz besonders bevorzugt Dihydroxyaceton. HX-OH
I
C=O
I
H2C-OH 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)
Die Konzentration an DHA in der Zubereitung liegt im Bereich von 1 bis 12 Gewichtsprozent, bevorzugt bei 1,5 Gewichstsprozent bis 7,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bei 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung.
Diese Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abbau des DHA nach 3 Monaten Lagerung bei 4O0C im Dunkeln bei einem Einsatzverhältnis von erfindungsgemäßem TiO2 : DHA (Gew.-%) von a) <= 0,5:1
-> nicht größer ist, als max. 50% (bevorzugt 25%) im Bezug auf den DHA-Abbau in der gleichen Formulierung ohne Zusatz von TiO2. b) 0,5:1
->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=20% (bevorzugt <=15%) ist. c) 1 :1
->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=40%
(bevorzugt <=30%, besonders bevorzugt <=20%) ist.
>1 :2
->der absolute DHA-Abbau bezogen auf die DHA Einsatzkonzentration <=50%
(bevorzugt <=40%, besonders bevorzugt <=30%) ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zubereitung neben Dihydroxyaceton mindestens einen weiteren Selbstbräuner enthalten.
Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden:
HC=O HX-OH
I I 2 I I
HC=O HC=O CH7 HC-O
I I
I I I HC-O C=O CH2 C=O
I
I I j H2C-O H2C-OH HC=O H2C-OH
srolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose
H2C-OH
Figure imgf000012_0001
HC=O 6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin Ferner ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird
Figure imgf000013_0001
5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon)
sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson).
Figure imgf000013_0002
2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson)
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Dihydroxyaceton enthalten, neigen bei der Anwendung auf der menschlichen Haut zu Fehlgerüchen, die vermutlich durch Abbauprodukte des Dihydroxyacetons selbst oder durch Produkte von Nebenreaktionen verursacht werden und die von den Anwendern teilweise als unangenehm empfunden werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Fehlgerüche bei Verwendung von Formaldehydfängern und/oder Flavonoiden vermieden werden. Auch bei kombinierter Verwendung mit weiteren Selbstbräunern, wie zuvor beschrieben, ist die Entstehung von Fehlgerüchen nicht auszuschließen. Daher kann die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise auch Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches enthalten.
Vorzugsweise wird der Formaldehydfänger ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkali-metall- oder Ammoniumbisulfit. Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die in Kombination DHA Plus, eine Mischung aus DHA1 Natriumbisulfit und Magnesiumstearat, enthält.
DHA Plus ist eine Produktmischung, welche zur Maskierung, Eliminierung oder Neutralisierung des Formaldehyds Natriumbisulfit, gleichbedeutend mit Na2S2O5 oder INCI: sodium disulfite, enthält. Der Zusatz von Natriumbisulfit in fertigen Formulierungen führt zur signifikanten Reduktion oder Unterbindung des unangenehmen Geruchs. DHA Plus wird von der Firma Merck, Darmstadt vertrieben.
Das gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorhandene Flavonoid wirkt dabei zusätzlich als Stabilisator für den Selbstbräuner bzw. die Selbstsbräunungssubstanzen und/oder reduziert oder vermeidet oder verbessert lagerabhängige Fehlgerüche, die auch durch enthaltene Zusatz- oder Hilfsstoffe entstehen können.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flavonoid, bei dem eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen durch Veretherung oder Veresterung blockiert sind. Beispielsweise haben sich Hydroxyethyl-substituierte Flavonoide, wie vorzugsweise Troxerutin, Troxequercetin, Troxeisoquercetin oder Troxeluteolin, und Flavonoid-sulfate oder Flavonoid-phosphate, wie vorzugsweise Rutinsulfate, dabei als besonderes gut geeignete Flavonoide erwiesen. Besonders bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung sind Rutinsulfat und Troxerutin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Troxerutin.
Die bevorzugten Flavonoide verfügen über einen nicht positiv geladenen Flavangrundkörper. Es wird vermutet, dass durch diese Flavonoide Metallionen wie z.B. Fe2VCu2+ komplexiert werden und so Autooxidations-vorgänge bei Duftstoffen oder Verbindungen, deren Abbau zu Fehlgerüchen führt, verhindert bzw. vermindert werden.
Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die DHA Rapid und/oder Natriumbisulfit enthalten. DHA Rapid ist eine Produktmischung enthaltend Dihydroxyaceton und Troxerutin, der Firma Merck, Darmstadt. Entsprechende Vormischungen und Zubereitungen, die Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches auf der Haut enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 10 2007 013 368.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Titandioxide auch mit folgenden Substanzen alleine oder in Kombination mit DHA zur Bräunungsintensivierung eingesetzt werden:
Vegetan Premium (INCI Dihydroxyacetone / Melanin) von Soliance, - MelanoBronze (INCI: Vitex agnus castus extract (and) acetyl tyrosine (and) glycerin (and) alcohol (and) water (aqua) ) Mibelle AG Biochemistry.
- Instabronze® (INCI Dihydroxyaceton (DHA), N-acetyl tyrosine), Alban- Müller,
Substanzen welche penetrationsfördernd wirken, wie z.B. Leerliposome, Propylenglykol, Isohexadecan (Arlamol HD; Croda), Dimethylisosorbid (Arlasolve DMI; CRODA), Trimethylpentanediol/Adipic Acid/Isononanoic Acid Copolymer (INCI-Bezeichnung) oder (Lexorez TC-8, Inolex).
Die Verwendung des erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids zur Stabilisierung von Dihydroxyaceton oder Dihydroxyacetonderivaten, insbesondere von Dihydroxyaceton, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ferner sind auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel mit weiteren partikulären UV-Filtern, sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste, der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA, Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt. Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitec® COS.
Weiter kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV-Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.
Bevorzugt eingesetzte weitere partikuläre UV-Filter sind dabei:
unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,
Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt „Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide, Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", der Fa. Tayca,
Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Natrumhexametaphosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca. Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:
Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM,
Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M160 der Fa. Kemira,
Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Kemira,
Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Kemira,
Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,
Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Femer kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:
Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte: o "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit polymethylhydrogenosiloxane) o Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies o "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem
Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxane o "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP- hexadecene/methicone copolymer Mischung) o "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan); o Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung "Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc o Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.
Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silikonnachbehandelten Titandioxid. Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Kemira in Kombination mit dem erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet. Insbesondere kann es dabei bevorzugt sein, wenn in Emulsionen in einer Phase ein erfindungsgemäßes nanopartikuläres Titandioxid und in der anderen Phase ein weiterer anorganischer UV-Filter enthalten ist.
Bevorzugte Zubereitungen, insbesondere mit Lichtschutzeigenschaften, enthalten dabei mindestens einen weiteren UV-Filter, insbesondere ein Dibenzoylmethanderivat. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Dibenzoylmethanderivate sind an sich bereits wohlbekannte Produkte, die insbesondere in den oben genannten Druckschriften FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 und EP-A-O 114 607 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Dibenzoylmethanderivate können insbesondere unter den Dibenzoylmethanderivaten der folgenden Formel ausgewählt sein:
Figure imgf000018_0001
worin R1, R2, R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1-8-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-8-Alkoxygruppe bedeuten. Gemäß, der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich ein Dibenzoylmethanderivat oder mehrere Dibenzoylmethanderivate verwendet werden. Von den Dibenzoylmethanderivaten, auf die sich die vorliegende Erfindung spezieller bezieht, können insbesondere:
- 2-Methyldibenzoylmethan,
- 4-Methyldibenzoylmethan,
- 4-lsopropyldigenzoylmethan,
- 4-tert.-Butyldibenzoylmethan,
- 2,4-Dimethyldibenzoylmethan,
- 2,5-Dimethyldibenzoylmethan,
- 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan,
- 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan, - 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
- 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylrnethan, - 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und
- 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.
Von den obengenannten Dibenzoylmethanderivaten wird erfindungsgemäß insbesondere das 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan und insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 von der Firma Merck im Handel befindliche 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan bevorzugt, wobei dieser Filter der folgenden Strukturformel entspricht:
Figure imgf000019_0001
Ein weiteres bevorzugtes Dibenzoylmethanderivat ist das 4- Isopropyldibenzoylmethan. Weitere bevorzugte Zubereitungen mit weiteren organischen UV-Filtern enthalten dabei mindestens ein Benzophenon oder Derivat des Benzophenon, wie insbesondere bevorzugt 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B.
Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40).
Das oder die Dibenzoylmethanderivat(e) oder das oder die Benzophenonderivat(e) können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengenanteilen vorliegen, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% (Gewichtsprozent) liegen und vorzugsweise in Mengenanteilen, die im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen, wobei diese Mengenanteile auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können selbstverständlich einen oder mehrere zusätzliche(n) hydrophile(n) oder lipophile(n) Sonnenschutzfilter, die im UV-A-Bereich und/oder UV-B-Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam sind, enthalten. Diese zusätzlichen Filter können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, ß,ß-Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere zu nennen sind hier:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA1 z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Haarmann and Reimer. ß,ß-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra-Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone- 12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4-Methylbenzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex,
Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex, Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex.
Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Haarmann and Reimer.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis(benzo- triazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B. vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. Ciba Specialty Chemicals. Triazine Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6-tris(diisobutyl 4'- aminobenzalmalonate)-s-triazine.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Haarmann and Reimer.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat.
Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche.
4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend.
Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
Figure imgf000022_0001
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden. Insbesondere können vorteilhaft auch organische partikuläre UV-Filter, wie Sie beispielsweise in der Patentanmeldung WO 99/66896 beschrieben sind, mit den erfindunsgsgemäßen partikulären Titandioxid-Partikeln kombiniert werden.
Die zur Kombination mit dem erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel geeigneten organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate, Octocrylene, Butylmethoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4- Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1- Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1,3,5- triazine und Mischungen davon.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.
Organische UV-Filter werden insgesamt in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.- %, in Formulierungen eingearbeitet.
Bevorzugte Zubereitungen können auch Verbindungen der Formel I enthalten,
Figure imgf000023_0001
wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus H
und OR , wobei OR unabhängig voneinander steht für
OH geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C20-Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
C3- bis C10-Cycloalkyloxygruppen und/oder C3- bis C12- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n- Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,
Mono- und/oder Oligoglycosylreste,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1 und R2 steht für OR11, und R3 steht für einen Rest OR11 und
R4 bis R7 und R10 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für
H geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Hydroxyalkylgruppen, wobei - die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
C3- bis C10-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis C12-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und R8 und R9 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander stehen für
H
OR11 geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigte C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
C3- bis C10-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis C12-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können.
Vorteile der Zubereitungen sind dabei insbesondere die UV-Licht filternde Wirkung und die gute Hautverträglichkeit. Zusätzlich sind die hier beschriebenen Verbindungen der zuvor genannten Formel farblos oder nur schwach gefärbt und führen so, im Gegensatz zu vielen bekannten natürlich vorkommenden Flavonoiden, nicht zu Verfärbungen der Zubereitungen.
Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Flavonoiden der zuvor genannten Formel finden sich dabei Breitband-UV-Filter, andere ebenfalls bevorzugte Verbindungen der zuvor genannten Formel zeigen ein Absorptionsmaximum im Grenzbereich zwischen der UV-B- und der UV-A-Strahlung. Als UV-A-I I-Filter ergänzen sie daher vorteilhaft das Absorptionsspektrum von handelsüblichen UV- B- bzw. UV-A-l-Filtem. Bevorzugte Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthalten zumindest eine Verbindung der zuvor genannten Formel, wobei R3 steht für
OH oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder
Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste und R1 und/oder R2 vorzugsweise stehen für OH oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy oder
Mono- und/oder Oligoglycosylreste, vorzugsweise Glucosylreste.
Diese bevorzugten Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders intensive UV-Absorption aus.
Zusätzlich haben solche bevorzugten Verbindungen Vorteile bei der Einarbeitung in die Zubereitungen:
Mono- und/oder Oligoglycosylreste verbessern die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen; geradkettige oder verzweigte (V bis C2o-Alkoxygruppen, insbesondere die langkettigen Alkoxyfunktionen, wie Ethylhexyloxy-Gruppen erhöhen die Öllöslichkeit der Verbindungen;
d.h. über die geeignete Auswahl der Substituenten kann die Hydrophilie bzw. Lipophilie der Verbindungen nch formel I gesteuert werden. Als Mono- oder Oligosaccharidreste bevorzugt sind dabei Hexosylreste, insbesondere Ramnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Mannosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden. Die Glycosylreste können α- oder ß-glycosidisch mit dem Grundkörper verbunden sein. Ein bevorzugtes Disaccharid ist beispielsweise das 6-O-(6-deoxy-α-L-mannopyranosyl)-ß-D-glucopyranosid .
Es hat sich gezeigt, dass die Intensität der UV-Absorption insbesondere dann hoch ist, wenn R3 steht für geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o- Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R8 und R9 gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C20- Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy. Daher sind Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften enthaltend zumindest eine Verbindung der zuvor genannten Formel, die dadurch gekennzeichnet ist, dass R3 steht für geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, und R8 und R9 gleich sind und stehen für H oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Ethylhexyloxy, erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn und R8 und R9 für H stehen.
Die Verbindungen der zuvor genannten Formel werden typisch in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von dem beabsichtigten Lichtschutzfaktor der Zubereitung entsprechend auszuwählen.
Durch Kombination der erfindungsgemäßen Titandioxid-Partikel mit weiteren UV- Filtern kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden. Optimierte Zubereitungen können beispielsweise die Kombination der organischen UV-Filter 4"-Methoxy-6-hydroxyflavon mit 1 -(4-tert- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion und 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl- kampfer enthalten.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV- Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV- Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.
- In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV- Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.
Daher kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn ein oder mehrere der Verbindungen gemäß Formel I bzw.(welche Formel I) der oben genannten UV- Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SoIGeI- Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Siliciumoxidhydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört. Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Zubereitung vorliegen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrere Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen:
2,4-Dihydroxyazobenzol, 1-(2'-Chlor-4'-nitro-1'phenylazo)-2-hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfosäure, Calciumsalz der 2- Hydroxy-1 ,2'-azonaphthalin-1'-sulfonsäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2- Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2-naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo- 1-naphthylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4- Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1- naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1 -(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-2-naphthol- 6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-(4-sulfophenyl)- 5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5- Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7- Tetrabromfluorescein, S'^'.δ'.e'-Tetrachlor^^.δJ-tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7-Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid. Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z. B. Paprikaextrakt, ß- Carotin oder Cochenille.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcremes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten oder Interferenzpigmenten, insbesondere solchen Pigmenten, deren Verträglichkeit mit Dihydroxyaceton schon festgestellt wurde. Bevorzugt sind insbesondere die Perlglanzpigmente bzw. Interferenzpigmente, die auf einem plättchenförmigen Substrat basieren und mit Titandioxid und/oder Eisenoxid (Fe2O3) beschichtet sind und gegebenenfalls eine finale SiO2-Schicht aufweisen.
Besonders bevorzugte Pigmente sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron®, Colorona®, Dichrona® oder Sirona® erhältlichen Pigmente.
Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 Gew.-% bis 10 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Die schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann weiter verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-ünoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Toco- pherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Tri-hydroxy- butyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
Figure imgf000031_0001
worin
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH,'
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, R4 jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure und/oder 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzy)-malonsäure-bis-(2- ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP). Die genannten Verbindungen der Formel A oder B sind auch vorteilhafte Photostabilisatoren für organische UV-Filter, aber auch anderen photosensitiven Verbindungen, wie beispielsweise Parfüm oder Farbstoffe.
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L- (+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)- Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B1), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherol- hydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamih (Vitamin Bi), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind Pyrimidincarbonsäuren und/oder Aryloxime.
Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel Il eingesetzt,
Figure imgf000033_0001
worin R1 ein Rest H oder CI-8-Alkyl, R2 ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R3, R4, R5 sowie R6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH2 und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R1 bzw. R5 und R6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 , 4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 , 4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige
Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%.
Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2- Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die Aryloxime, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 Gew.-% bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.
Alle hier beschriebenen Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, insbesondere nach den Verfahren, die zur Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-ÖI-Emulsionen dienen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Titandioxid-Partikel, wie zuvor beschrieben, mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und gegebenenfalls weiteen Inhaltsstoffen, wie zuvor beschrieben, vermischt wird.
Diese Zubereitungen können insbesondere in Form von einfachen oder komplizierten Emulsionen (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), wie Cremes, Milchen, Gelen oder Gel-Cremes, Pulvern und festen Stiften, vorliegen und gegebenenfalls können sie als Aerosole konfektioniert sein und in Form von Schäumen oder Sprays vorliegen. Vorzugsweise liegen diese Zubereitungen in Form einer O/W-Emulsion vor.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als Zubereitung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, zur Hautpflege, als Sonnenschutzmittel , Selbstbräunungsmittel oder Schminkprodukte verwendet werden.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass in den erfindungsgemäßen Formulierungen zum Sonnenschutz, die einen Träger vom Typ einer Öl-in-Wasser- Emulsion aufweisen, die wässerige Phase (die insbesondere die hydrophilen Filter enthält) im Allgemeinen 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, die Ölphase (die insbesondere die lipophilen Filter enthält) 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung und der (Co)emulgator oder die (Co)emulgatoren 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, ausmachen.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.
Als Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind z.B. Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.
Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe. Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethyl- carbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Iso- stearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Mascara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsionsund Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungsformen gehören insbesondere Emulsionen.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettlkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15- Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C-|2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann auch die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearan Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden. Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan,
Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Iso- tridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykol- monomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi,
Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemisch der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formuierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.
Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decyl- glucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetradecyl- glucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel
Figure imgf000040_0001
O O
IVP
auszeichnen, wobei R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M+ aus der Gruppe der Alkaliionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben Äquivalent eines Erdalkalions entspricht.
Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das Produkt Pathionic® ISL von der Gesellschaft American Ingredients Company.
Für die Gruppe der Betaine ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG vorteilhaft. AIs erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorliegt oder vorliegen.
Zu Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in- Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-OS 43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W- Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- emulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Als erfindungsgemäß besonders bevorzugter Emulgator für O/W-Emulsionen hat sich das Handelsprodukt Ceralution C der Firma Sasol erwiesen. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W- Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB- Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R1 aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycol(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylen- glycol(17)stearylether (Steareth-17),Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth- 18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)- stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (lsosteareth-12), Polyethylenglycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)- isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether
(lsosteareth-15), Polyethylenglycol(16)isostearylether (lsosteareth-16),
Polyethylenglycol(17)isostearylether (lsosteareth-17),
Polyethylenglycol(18)isostearylether (lsosteareth-18), Polyethylen- glycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylenglycol(20)isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylen- glycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglycol(18)cetylether (Ceteth-18), Polyethylen- glycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylenglycol(13)isocetylether (lsoceteth-13),
Polyethylenglycol(14)isocetylether (lsoceteth-14), Polyethylen- glycol(15)isocetylether (lsoceteth-15), Polyethylenglycol(16)isocetylether (lsoceteth-16), Polyethylenglycol(17)isocetylether (lsoceteth-17), Polyethylen- glycol(18)isocetylether (lsoceteth-18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylenglycol(20)isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylen- glycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylenglycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)- isolaurylether (lsolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth- 13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylen- glycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylenglycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)cetylstearylether (Ceteareth-17),
PolyethylenglycoKiδJcetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)- cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21 )isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat,
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(βO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21 )glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethyleήglycol(23)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitan- monopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C- -Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12- 18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat,
Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat,
Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen eignen sich besonders zum Schutz menschlicher Haut gegen UV-induzierte Alterungsprozesse sowie vor oxidativem Stress, d.h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie z.B. durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden. Dabei liegt sie in verschiedenen, für diese Anwendung üblicherweise verwendeten Darreichungsformen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emulsion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen, als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvanten enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und außer der oder den Verbindungen der Formel I beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.
Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvanten enthalten, wie Grenzflächen aktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.
Die Zubereitungen, wie zuvor beschrieben, können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile/Inhaltsstoffe enthalten oder umfassen, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiel der SiO2-Bestimmung bzw. der Bestimmung der Nachbehandlungssubstanz, enthaltend Si.
0,1g bis 0,5g der Probe (auf 0,0001 genau gewogen), ne nach dem zu erwartenden Gehalt an Si, werden in einem kleinen Platintiegel mit 5 g Soda/Borax-Mischung 7+1 versetzt und etwa 30 Minuten aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen laugt an die Schmelze in 50 ml verdünnter Salzsäure kalt aus, überführt den Ansatz in einen 250 ml fassenden Maßkolben, füllt mit bidestilliertem Wasser zur Marke auf und schüttelt vorsichtig (CO2) durch. Die Bestimmung der Kieselsäure erfolgt je nach Gehalt entweder direkt oder nach entsprechender Verdünnung (die maximale Aufschlussmittelkonzentration für die Messung am ICP-OES beträgt 2%). Ein Chemikalienblindsatz ist obligatorisch.
Die Kalibrierung erfolgt mit Hilfe von Standardlösungen, deren Matrix der probenmatrix entspricht.
Gemessen wird an dem Gerät (ICP-OES) der Firma Perkin Eimer, Optima 3300DV, wobei die Bedienungsanleitung des Geräts benutzt wird. Der SiO2- Gehalt wird hier auf den Gesamtpartikel ermittelt, d.h. die Werte liegen unterhalb der angegebnen Werte für den SiO2-Gehalt bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel.
Zur Berechnung Si -» SiO2 2,139
SiO2 * 1 ,220 = Simethicone
Verwendete Reagenzien und Lösungen:
Soda, wasserfrei, p.a.
Borax, Natriumtetraborat, p.a.
Salzsäure, p.a. 1 +1 verdünnt mit bidestilliertem Wasser Beispiel 1 Herstellung von nano-TiO2 ohne Hydrothermalbehandlung als Vergleich:
Beispiel 1a: Herstellung eines Titandioxids mit Eisen-Dotierung und 35 %iger
SiO2-Nachbehandlung x I einer wässrigen Suspension von Metatitansäure mit einem Gehalt von rund
370 g TiO2/l werden mit 0,9x I Wasser und x I 50%iger Natronlauge gemischt, unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 2 h bei der Temperatur gehalten.
Das dabei entstehende Natriumtitanat wird gewaschen und mit Wasser auf einen
Gehalt von ca. 100 - 110 g TiO2/l eingestellt.
Das Titanat wird auf 60 0C erhitzt. Danach wird mit 30%iger HCl bis pH 2 angesäuert, anschließend 45 min bei der Temperatur und dem pH-Wert gerührt.
Es wird eine solche Menge einer bekannten FeCI3-Lösung zugegeben, dass der
Gehalt an Fe 0,09 % bezogen auf TiO2 beträgt.
Mit Wasser und 30%iger Salzsäure werden anschließend Gehalte von 45 g HCl/l und 90 g TiO2/l eingestellt und die Suspension unter Rühren 6 h bei 85 0C gehalten ("Peptisierung").
Die peptisierte Suspension wird mit 50%iger NaOH langsam bis pH 5,5 neutralisiert und auf 50 g/l verdünnt.
Anschließend wird die Suspension bei 80cC mit Natronwasserglas-Lösung
(Konzentration: ca. 270 g SiO2/l) versetzt und der dabei steigende pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure konstant bei pH 9,0 gehalten.
Nach Zugabe der gesamten Wasserglas-Lösung wird mit H2SO4 ein pH-Wert von
6,5 eingestellt und die Suspension 2 h bei der Temperatur und dem pH-Wert unter Rühren reifen gelassen. Die erhaltene Suspension enthält ca. 6,7%
Produkt.
Beispiel 1b:
Das aus Beispiel 1a erhaltene Versuchsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser auf eine Leitfähigkeit < 100 μS/cm gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen enthält ca. 18 % Produkt.
Beispiel 1c:
Das aus Beispiel 1 b erhaltene Versuchsprodukt wird getrocknet. Es ist ein hydrophiles TiO2 mit 35% Silica. Beispiel 2: Herstellung von nano-TiO2 mit Hydrothermalbehandlung
Herstellung eines hydrothermal behandelten Titandioxids mit Eisen-Dotierung und 35 %iger SiO2-Nachbehandlung: x I einer wässrigen Suspension von Metatitansäure mit einem Gehalt von rund 370 g TϊCyi werden mit 0,9x I Wasser und x I 50%iger Natronlauge gemischt, unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 2 h bei der Temperatur gehalten. Das dabei entstehende Natriumtitanat wird gewaschen und mit Wasser auf einen Gehalt von ca. 100 - 110 g TiO2/! eingestellt.
Das Titanat wird auf 60 0C erhitzt. Danach wird mit 30%iger HCl bis pH 2 angesäuert, anschließend 45 min bei der Temperatur und dem pH-Wert gerührt. Mit Wasser und 30%iger Salzsäure werden anschließend Gehalte von 45 g HCl/l und 90 g TiO2/! eingestellt und die Suspension unter Rühren 6 h bei 85 0C gehalten ("Peptisierung").
Die peptisierte Suspension wird mit 50%iger NaOH langsam bis pH 5,5 neutralisiert und auf 50 g/l verdünnt und für die Dauer von 2 h einer Hydrothermalbehandlung im Druckbehälter bei 1800C unterzogen. Anschließend wird die Suspension bei 800C mit Natronwasserglas-Lösung (Konzentration: ca. 270 g SiO2/l) versetzt und der dabei steigende pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure konstant bei pH 9,0 gehalten. Nach Zugabe der gesamten Wasserglas-Lösung wird mit H2SO4 ein pH-Wert von 6,5 eingestellt und die Suspension 2 h bei der Temperatur und dem pH-Wert unter Rühren reifen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser auf eine Leitfähigkeit < 100 μS/cm gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser angeschlämmt und enthält ca. 10,5 % Produkt.
Beispiel 2a:
3,8kg der gewaschenen Suspension aus Beispiel 2 werden getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist ein hydrophiles TiO2 (hydrothermal behandelt) mit 35% Silica.
Beispiel 2b: Nachbehandlung mit Simethicon
Zu 3,8 kg der gewaschenen Suspension aus Beispiel 2a (entspr. 402 g Ausgangsprodukt) werden unter Rühren 134 g Silsoft Simethicone Emulsion, Fa. Momentive (30 % Simethicone) (entspr. 10% Aktivsubstanz bezogen auf Ausgangsprodukt) langsam zugegeben und für 30 Minuten weitergerührt. Die Suspension wird getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist ein hydrophobes TiO2 mit 35% Silica und 10% Simethicon.
Beispiel 3:
Beispiel 3a: Kompatibilität mit DHA in kosmetischer Formulierung - Verfärbung nach Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur im Dunklen:
Verwendete O/W-Testformulierung:
Handelsname INCI
% %
A
Erfindungsgemäßes
5,00 1,00 TiO2
GLYCERYL STEARATE, STEARETH-25,
Tego Care 150 8,00 8,00 CETETH-20; STEARYL ALCOHOL
Lanette O CETEARYL ALCOHOL 1,50 1,50
CETEARYL
Tegosoft liquid 5,00 5,00 ETHYLHEXANOATE CAPRYC/CAPRYLIC Miglyol 812N 5,00 5,00 TRIGLYVCERIDE STEAROXY Abil-Wax 2434 1,00 1,00 DIMETHICONE
DC 200 (100cs) DIMETHICONE 0,50 0,50
Propylparaben PROPYLPARABEN 0,05 0,05
B
1 ,2-Propandiol PROPYLEN GLYCOL 3,00 3,00
Methylparaben METHYL PARABEN 0, 15 0, 15
Wasser AQUA 55,80 62,80
C
DHA DIHYDROXYACETONE 5,00 2,00
Wasser AQUA 10,00 10,00
100,00 100,00 Für den Lagerversuch wird die oben genannte Testformulierung mit 5 Gewichtsprozent DHA zusammen mit unterschiedlichen Titandioxid-Qualitäten untersucht:
1. 5 Gew.-% DHA pur ohne TiO2
2. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% TiO2 nach Beispiel 2a
3. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% TiO2 Beispiel 3a
4. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% Parsol T-X
5. 5 Gew.-% DHA mit 5 Gew.-% UV Titan M 263
Die Formulierungen werden im Minolta Chromameter CR-400 (Lichtart C, Beobachter 2°) untersucht und zeigen die folgenden Werte:
Figure imgf000051_0001
Die eingesetzten Marktprodukte (Testformulierungen 4 und 5) zeigen eine starke Verfärbung nach 3 Monaten Lagerung bei 400C. Die erfindungsgemäßen partikulären Titandioxide sind visuell unverändert mit geringen Abweichungen zur Testformulierung 1.
Beispiel 3b: DHA-Abbau in Testformulierungen
DHA wird durch eine enzymatische Bestimmungsmethode analysiert und basiert auf der folgenden Reaktion:
Figure imgf000052_0002
Glycerol Dehydrogenase
Figure imgf000052_0001
Dihydroxyaceton + NADH NAD+ + Glycerol
Xn-,,, = 365nm λma, = 260nm NADH = reduziertes Nicotinamid-adenin-dinucleotid.
Reagenzien:
Dihydroxyaceton (Merck), Glycylgtycin (Merck), (NH4)2 SO4 (Merck), Sucrose (Merck), NADH-Na2 (Merck), di-Natriumhydrogenphosphat-Dihydrat (Merck), Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat (Merck), Zinkchlorid (Merck), Glyceroldehydrogenase (Unitika Enzyms LTD).
DHA-Assay:
Die Bestimmung der DHA-Konzentration in einer Formulierung, basierend auf dem enzymatischen DHA-Assay, wie folgt beschrieben, basiert auf der folgenden Reaktion von Dihydroxyaceton:
DHA + NADH + H+ -» NAD+ + Glycerol
NADH zeigt einen Absorptionskoeffizienten von 365 nm. Das Enzym Glycerol- Dehydrogenase katalysiert die oben genannte Reaktion des Dihydroxyacetons mit NADH. Je mehr DHA vorhanden ist, desto mehr NADH wird in der Reaktion umgesetzt und die NADH Absorption bei 365 nm nimmt ab.
A. Probenpuffer-Lösung: 1 ,06g Glycylglycin, 0,42g (NH4)2 SO4 und 10,0g Sucrose werden in demineralisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert wird mit NaOH-Lösung (10%) auf 9.0 eingestellt und die Probe auf ein Volumen von 100ml aufgefüllt.
B. NADH - Na2-Lösung: 0.060 g NADH-Na2 wird in 10.0 ml demineralisiertem Wasser gelöst.
C. Puffer für die Glycerin Dehydrogenase-Lösung: a. 4.43 g Di-natriumhydrogenphosphat, b. 3.90 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, c. 100.0 g Sucrose d. 0.003 g Zinkchlorid.
Alle genannten Substanzen werden in 800 ml demineralisiertem Wasser gelöst und die Lösung mit 1 N Salzsäure oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Danach wird das Volumen der Probe mit demineralisiertem Wasser auf 1000ml aufgefüllt.
D. Glycerin-Dehydrogenase-Lösung: 10 mg Glycerindehydrogenase in 1ml GlycerinDehydrogenasePuffer (Lösung C) .
E. DHA-Standards: 0.200 g DHA (Art.-No. 1.10150 Merck) wird in 100 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird 1 :10 verdünnt. Der Standard wird zweifach, unabhängig von einander, hergestellt. Die Abweichung beider Standards vom therotischen DHA-Gehalt muss 100% +/- 5% betragen.
Probenzubereitung:
0.5 g - 1.0 g der Testemulsion wird in einen kalibrierten 100 ml Kolben eingewogen. 60 ml heisses (70°C) demineralisiertes Wasser wird eingefüllt und es wird gerührt, wobei die Temperatur bei 600C für 15 Minuten konstant bleibt. Wenn die Lösung abgekühlt ist, wird bis zur Kalibrierungsmarke aufgefüllt. Die erhaltenen Lösungen werden über einen Membranfilter bis zur klaren Lösung filtriert. Von dieser Lösung wird ein Volumen von 0.1 ml zur DHA-Bestimmung verwendet.
Messbedingungen:
Cary 300 UV-Vis Spektrophotometer (Varian) (Wellenlänge = 365 nm, d = 1cm).
Als Referenz wird demineralisiertes Wasser verwendet.
Pitpettenprozedur:
Figure imgf000053_0001
Die Absorption dieser Lösungen ist E1 (Messung 5 Minuten nach Mischung)
Die Lösungen werden wie oben beschrieben gemischt und vermessen bevor das Enzym hinzugegeben wird. Für jede Probe ist die Extinktion vor Enzymzugabe E1.
Nachfolgende Zugabe der Glycerin-Dehydrogenase-Lösung jeweils 0.01 ml. Die Absorption dieser Lösungen ist E2 (Messung nach 15 Minuten nach Zugabe der Enzymlösung).
ΔE = E1-E2
V = Totalvolumen : 3.11 ml v = Probenvolumen : 0.1 ml ε= ε (NADH Na2) = 3.42 l*mmol"1*cm"1
MW = Molmasse (DHA) : 90.08 g / mol EW = Probenlösungkonzentration (g/L)
Gehalt von DHA [Gew.-% in Testformulierung] =
ΔE*V*MW*100 ε*d*v*1000*EW (g/L)
Mit dieser beschriebenen enzymbasierten Methode wird der Abbau in den folgenden Testformulierungen bestimmt, wobei die Testformulierung, beschrieben in Beispiel 3a, abgekürzt Eusolex T-VP 0608/08, und 3b verwendet wird, abgekürzt Eusolex T-VP 0608/10.
RT = Raumtemperatur
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Rezepturbeispiel 1 : Sonnenschutz Softcreme (O/W)
Rohstoff (INCI) Gew.-%
A
Produkt aus Beispiel 2a 3,00
Steareth-10, Steareth-7, Stearyl alcohol 2,00
Glyceryl stearate, Ceteth-20 2,00
Glyceryl stearate 3,00
Microwax 1 ,00
Oleyl oleate 6,00
Cetearyl octanoate 14,00
Caprylic/capric triglyceride 4,00
Propylparaben 0,05
B
Propylene glycol 4,00
Allantoin 0,20
Wasser 60,60
Methylparaben 0,15
Herstellung:
Phase A und Phase B auf 80 0C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und unter Rühren abkühlen.
Rezepturbeispiel 2: Sonnenschutz Softcreme (O/W)
Rohstoff (INCI) %
A
Produkt aus Beispiel 2b 10,00
Steareth-10, steareth-7, stearyl alcohol 3,00
Glyceryl stearate, ceteth-20 3,00
Glyceryl stearate 3,00
Microwax 1 ,00
Oleyl oleate 4,00
Cetearyl octanoate 10,50
Caprylic/capric triglyceride 4,00 Propylparaben 0,05 B
Propylene glycol 4,00
Allantoin 0,20
Wasser 57,10
Methylparaben 0,15
Herstellung:
Phase A und B auf 80 0C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und Unter Rühren abkühlen.
Rezepturbeispiel 3: Sonnenschutzlotion (O/W)
Rohstoff (INCI) %
A
Octocrylene 6,00
Butyl methoxydibenzoylmethane 2,00
Polyglyceryl-3 methylglucose distearate 4,00
Ethylhexyl stearate 8,00
Cetearyl isononanoate 2,00
PVP/eicosene copolymer 1 ,00
Tocopheryl acetate 1 ,00
B
Xanthan gum 0,30
Sodium cetearyl sulfate 1 ,00
Glycerin 5,00
Wasser 65,70
C
Produkt aus Beispiel 2a 4,00
D
Phenoxyethanol, butylparaben, ethylparaben, propylparaben, methylparaben 1 ,00 Herstellung:
Phase A auf 80 0C erhitzen. Das Keltrol der Phase B im Wasser vorquellen, dann die restlichen Rohstoffe zugeben und auf 80 0C erhitzen. Phase A zu Phase B gegen und 2 Min. homogenisieren (Stabmixer): unter Rühren abkühlen und bei 35 0C Phase C zufügen. Nochmals 1 Min. homogenisieren (Stabmixer). Auf Raumtemperatur abkühlen und Phase D einrühren.
Rezepturbeispiel 4: Sonnenschutzlotion (O/W)
A
Steareth-10, steareth-7, stearyl alcohol 3,00
Glyceryl stearate, ceteth-20 3,00
Cetearyl octanoate 13,00
Glyceryl stearate 3,00
Oleyl oleate 7,00
Microwax 1 ,00
Caprylic/capric triglyceride 6,00
Konservierungsmittel q.s.
Butyl Methoxydibenzoylmethane 2,00
B
33%-ige wässrige Dispersion des Produktes aus
Beispiel 2a 16,70
Propylene glycol 4,00
Allantoin 0,20
Wasser ad 100
Konservierungsmittel q.s.
C
Wasser 10,00
Dihydroxyaceton 4,00
Herstellung:
Phase A auf 75 0C und Phase B auf 80 0C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren. Homogenisieren und unter Rühren abkühlen. Rezepturbeispiel 5: Sonnenschutz Spray-Lotion (O/W)
A
Produkt aus Beispiel 2b 5,00
Ethylhexyl methoxycinnamate, BHT 7,50
Benzophenone-3 2,50
PEG-100 stearate, glyceryl stearate 2,80
PPG-1-PEG-9 lauryl glycol ether 0,40
Dicapryl ether 4,50
Steareth-10 0,50
Stearyl alcohol 0,60
Dimethicone 2,00
B
Dimethicone copolyol phosphate 2,50
Chitosan glycolate 2,00
Glycerin 2,50
Wasser ad 100
C
PPG-1 trideceth-6, polyquaternium-37, propylene glycol dicaprylate/dicaprate 0,40
D
Konservierungsmittel q.s.
Wasser demineralisiert 10,00
Dihydroxyacetone 3,00
Herstellung:
Phase A bis auf das Titandioxid zusammen geben und auf 60 0C erhitzen. Titandioxid langsam in die geschmolzene Ölphase einarbeiten. Phase B-1 auf 60 0C erhitzen, dann Phase B-2 unter Rühren eindispergieren. Phase A unter hohem Energieeintrag in die Phase B einrühren. Unter rühren abkühlen, und bei 40 0C Phase C zugeben. Homogenisieren und unter rühren Phase D zugeben. Rezepturbeispiel 6
Im folgenden werden beispielhaft Rezepturen für kosmetische Zubereitungen angegeben, die in gleicher Weise mit Titandioxid nach Beispiel 2a oder 2b erhalten werden (In der Tabelle jewels als Titanium dioxide bezeichnet). Im übrigen sind die INCI-Bezeichnungen der handelsüblichen Verbindungen angegeben.
UV-Pearl , OMC steht für die Zubereitung mit der INCI-Bezeichnung:
Water (for EU: Aqua), Ethylhexyl Methoxycinnamate, Silica, PVP, Chlorphenesin,
BHT; diese Zubereitung ist im handel unter der Bezeichnung Eusolex®UV
Pearl™OMC von der Merck KGaA, Darmstadt erhältlich.
Die anderen in den Tabellen angegebenen UV-Pearl sind jeweils analog zusammengesetzt, wobei OMC gegen die angegebenen UV-Filter ausgetauscht wurde.
Tabelle 1 W/O-Emulsionen (Zahlen in Gew.-%)
Figure imgf000061_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000062_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Tabelle 2: O/W-Emulsionen, Zahlen in Gew.-%
Figure imgf000065_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000066_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000067_0001
Tabelle 3: Gele, Zahlen in Gew.-%
Figure imgf000068_0001
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Figure imgf000069_0001
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Figure imgf000070_0001
Rezepturbeispiel 7: Sonnenschutzspray mit Bräunungsintensivierung
A) CERALUTION® C; Fa. Sasol 15.0%
B) Produkt gemäß Beispiel 2a 5 .0%
Ethylhexyl Methoxycinnamate 4.8% Ethylhexyl Salicylate 4.8% Tocopheryl Acetate 0.6 % Cyclomethicone 1.0 % C12-15 Alkyl Benzoate 2.5 % Tridecyl Salicylate 2.5 %
C) Dihydroxyaceton 3' % Water (Aqua), Deionized ad 100
Water (Aqua), Deionized with 4% Avicel CL 611 25. 0% (Microcrystalline Cellulose (and) Cellulose Gum)
D) Konservierungsmitttel q.s.
Herstellung: Phase B wird bei Raumtemperatur unter rühren langsam zu Phase A gegeben. Danach wird Phase C zugegeben. Anschließend die Phase D zugegeben.
INCI CERALUTION® C:
Aqua (and) Capric / Caprylic triglyceride (and) Glycerin (and) Ceteareth-25 (and) Sodium Dicocoylethylenediamine PEG-15 Sulfate (and) Sodium Lauroyl Lactylate (and) Behenyl Alcohol (and) Glyceryl Stearate (and) Glyceryl Stearate Citrate (and) Gum Arabic (and) Xanthan Gum (and) Phenoxyethanol (and) Methylparaben (and) Ethylparaben (and) Butylparaben (and) Isobutylparaben
Rezepturbeispiel 8: Sonnenschutzlotion (O/W);
% Stearyl Alcohol (and) Steareth-7 3,00 (and) Steareth-IO
Glyceryl Stearate (and) Ceteth-20 3,00
Cetearyl Octanoate 15,50
Glyceryl Stearate 3,00
Oleyl Oleate 7,00
Microwax 1 ,00
Caprylic/Capric Triglyceride 6,00
B
Produkt nach Beispiel 2b 5,00
Propylene Glycol 4,00
Konservierungsmittel q. s. Wasser, demineralisiert ad 100,00
Herstellung:
Titandioxid in Phase B einrühren und auf 80 0C erhitzen. Phase A auf 75 0C erhitzen. Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben, homogenisieren und unter Rühren abkühlen.
Rezepturbeispiel 9: Selbstbräunungslotion (W/O)
Rohstoff INCI [%]
A Erfindungsgemäßes Titandioxid 3,00
Abil EM 97 (1 ) BIS-PEG/PPG-14/14 DIMETHICONE, 1 ,50
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1 ) CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE 1 ,30
Mirasil CM 5 (2) CYCLOMETHICONE 13,00
Ceraphyl 368 (3) ETHYLHEXYL PALMITATE 2,00
SFE 839 (4) CYCLOPENTASILOXANE, 7,00
DIMETHICONEΛ/INYLDIMETHICONE
CROSSPOLYMER
Tegosoft DEC (1 ) DIETHYLHEXYL CARBONATE 5,00
Parfümöl Babylon (5) PARFÜM 0,30
B Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
DHA (6) DIHYDROXYACETONE 5,00
1 ,2-Propandiol (6) PROPYLENE GLYCOL 31 ,50
Glycerin, wasserfrei (6) GLYCERIN 3,00
Magnesiumsulfat Heptahydrat (6) MAGNESIUM SULFATE 2,00
Ethanol 96% reinst (6) ALCOHOL 8,00
Konservierungsmittel q.s.
Herstellung:
Das TΪO2 in der Phase A homogen dispergieren.
Das Magnesiumsulfat Heptahydrat im Wasser der Phase B lösen, die restlichen Rohstoffe zuwiegen und mischen. Phase B langsam in Phase A unter Rühren zugeben (mit dem MFR-Rührer bei 300-400 rpm) dannnochmal 2 min. bei 1200 rpm rühren. Homogenisieren (mit dem MFR-Rührer 2 Min bei 2000 rpm).
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Rhodia GmbH (3) ISP Global Technologies (4) GE Silicones Holland (5) Drom (6) Merck KGaA/Rona® (7) Nipa Laboratorien GmbH
Rezepturbeispiel 10: Tagespflegecreme mit DHA Rapid + UV-Filter (O/W)
Inhaltsstoffe INCI
Erfindungsgemäßes TiO2 4.00
Eusolex OCR (5) OCTOCRYLENE 3.00
Eusolex 9020 (5) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 1.50
Tego Care 150 (1 ) GLYCERYL STEARATE, STEARETH-25, CETETH-20, 8.00
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Tegosoft liquid (1 ) CETEARYL ETHYLHEXANOATE 5.00
Miglyol 812 N (3) CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE 5.00
Abil-Wax 2434 (1 ) STEAROXY DIMETICONE 1.20
Dow Corning 200 (100cs) (4) DIMETICONE 0.50
RonaCare® AP (5) BIS-ETHYLHEXYL HYDROXYDIMETHOXY 0.50
BENZYLMALONATE
Konservierungsmittel q.s.
B
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Konservierungsmittel q.s.
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100 C
DHA Rapid (5) DIHYDROXYACETONE, TROXERUTIN 5.00
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
(6) PARFÜM q.s.
Procedure:
Phase A und Phase B auf 800C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren.
Homogenisieren.
Unter Rühren abkühlen. Bei 400C Phase C zugeben.
Suppliers:
(1) Degussa-Goldschmidt AG
(2) Cognis GmbH
(3) Sasol Germany GmbH
(4) Dow Corning
(5) Merck KGaA/Rona®
(6) Bell Flavors & Fragrances
Rezepturbeispiel 11 : Selbstbräunungspflege mit UV-Schutz (O/W)
Inhaltsstoffe INCI
Erfindungsgemäßes TΪO2 1.50
Imwitor 900 (1 ) GLYCERYL STEARATE 4.00
Stearic acid (2) STEARiC ACiD 1 .50
Cetyl alcohol (2) CETYL ALCOHOL 1 .50
Arlamol S 7 (3) CYCLOMETHICONE, PPG-15 STEARYL ETHER 0.50
Lanol 99 (4) ISONONYL ISONONANOATE 1 1 .00
Dow Corning 200 (100cs) (5) DiMETHicoNE 2.00
RonaCare® Tocopherol acetate (2) TocoPHERYL ACETATE 0.50
Simulgel EG (6) SODIUM ACRYLATE, SODIUM ACRYOYLDIMETHYL 1 .00 TAURATE COPOLYMER, ISOHEXADECANE, POLYSORBATE 80
B
Rhodicare XC (7) XANTHAN GUM 0.30 Glycerol, anhydrous (2) GLYCERIN 1.00 Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
C Dihydroxyaceton (2) DIHYDROXYACETONE 3.00 Konservierungsmittel q.s.
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 20.00
D Eusolex UV-Pearls™ OMC (2) AQUA (WATER), ETHYLHEXYL METHOXYCINNAMATE.13.80
SlLlCA, PVP, CHLORPHENESIN. BHT
Herstellung:
Phasen A und B getrennt auf 75° C erhitzen. Phase B unter Rühren in
Phase A eintragen.
Unter Rühren abkühlen und bei 30° C nacheinander die Phasen C und D einarbeiten.
Mit Citronensäure den pH auf auf 4 - 4,5 einstellen.
Hersteller:
(1 ) Sasol Germany GmbH (2) Merck KGaA/Rona® (3) Uniqema
(4) Seppic (5) Dow Corning (6) Gattefosse GmbH
(7) Rhodia GmbH (8) Nipa Laboratorien GmbH
Rezepturbeispiel 12: Selbstbräuner Gel-Emulsion (W/Si)
Rohstoff INCI [%]
Dow Corning 5225C (1 ) CYCLOPENTASILOXANE. PEG/PPG-18/18 20,00
DIMETHICONE
DM-Fluid-A-6cs (2) DIMETHICONE 4,00
Sojaöl (3) GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 2,00
RonaCare® Tocopherolacetat (4) TOCOPHERYL ACETATE 0,50
B Erfindungsgemäßes TiO2 (Beisp. 2a) 2,50 RonaCare® Ectoin (4) ECTOIN 0,30
1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 30,00
Dipropylenglycol (5) DIPROPYLENE GLYCOL 10,00
Natriumchlorid (4) SODIUM CHLORIDE 1 ,00
Ethanol 96% reinst (4) ALCOHOL 5,00
1% Caramel 250 in Wasser (6) CARAMEL 2,50
1 % FD&C Yellow No. 6 in Wasser (5) AQUA (WATER), Cl 15985 (FD&C YELLOW NO. 6) 0,25
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
C
Dihydroxyaceton (4) DIHYDROXYACETONE 3,50
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10,00
D Parfüm (7) PARFÜM q.s.
Herstellung:
Die gelöste Phase B unter Rühren langsam zu Phase A geben (bei ca. 400 rpm mit dem MFR-Rührer).
Anschließend noch Phase C und Phase D zugeben. Dann ca. 1 Min. bei 900 rpm rühren. Homogenisieren (1 Min. bei 2000 rpm mit dem MFR-Rührer)
Bezugsquellen:
(1 ) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® (5) BASF AG
(7) Drom
Rezepturbeispiel 13: Light & Sparkling SeIf Tanning Cream (O/W)
Inhaltsstoffe INCI [%]
Erfmdungsgemäßes TiO2 (Beisp. 2b) 1 ,50
Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, CETEARYL GLUCOSIDE 4.00
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1 .00
Span 60 (3) SORBITAN STEARATE 1 .50
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALKYL LACTATE 4.00
Cosmacol EMI (4) Dl-C 12-13 ALKYL MALATE 2.50
Arlamol HD (3) isoHEXADECANE 3.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
B
Ronastar Silver (5) CALCIUM ALUMINUM BOROSILICATE, SILICA, 1.00
Cl 77891 (TITANIUM DIOXIDE), TIN OXIDE
RonaCare® Ectoin (5) ECTOIN 0.50
Glycerol, anhydrous (5) GLYCERIN 3.00
Konservierungsmittel q.s.
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
C
Sepigel 305 (1 ) LAURETH-7, POLYACRYLAMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN 0.60
D
DHA Plus (5) DIHYDROXYACETONE, SODIUM METABISULFITE, 2.00
MAGNESIUM STEARATE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 4.00
E Parfüm (7) PARFÜM q.s.
Herstellung:
Phase A und B getrennt auf 75°C erwärmen. Phase A unter Rühren zu Phase B zugeben. Bei 500C phase C zu phase A/B zugeben und homogenisieren. Bei 4O0C Phasen D und E nacheinander zugeben, Unter Rühren auf RT abkühlen.
Lieferanten:
(1 ) Seppic (2) Cognis GmbH (3) Uniqema
(4) Nordmann & Rassmann (5) Merck KGaA/Rona^ (6) Nipa Laboratorien GmbH
(7) Drom Rezepturbeispiel 14: Selbstbräunungslotion (O/W) (Spray oder Tränklösung für Tücher)
Inhaltsstoffe INCI [%]
A
Erfindungsgemäßes TiO2 1.00
Prisorine 2021 (2) ISOPROPYL ISOSTEARATE 8.00
Prisorine 2034 (2) PROPYLENE GLYCOL ISOSTEARATE 1.00
Arlasolve 200 (2) ISOCETETH-20 3.78
Arlacel 987 (1 ) SORBITAN ISOSTEARATE 1.12
Atlas G-2330 (1 ) SORBETH-30 1.50
B Dihydroxyaceton (3) DIHYDROXYACETONE 5.00
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
Arlasolve DMI (1 ) DIMETHYL ISOSORBIDE 3.00
C
Konservierungsmittel q.s.
1 ,2-Propandiol (3) PROPYLENE GLYCOL 0.56
D
Parfüm (4) PARFÜM q.s.
Herstellung:
Phase A mischen bis alles homogen ist. Phase B mischen bis eine transparente
Lösung erhalten wird.
Phase A unter Rühren in Phase B eintragen. Homogenisieren. pH Wert auf ca. 4 einstellen.
Phase C & D unter Rühren zugeben.
Lieferanten:
(1 ) Uniqema (2) Uniqema Chemie GmbH (3) Merck KGaA/Rona® (4) Parfex (5) ISP Global Technologies
Rezepturbeispiel 15: Tagespflegecreme DUO-ACTIV (O/W) Rohstoff INCI [%]
(1 ) Erfindungsgemäßes TiO2 2,00
Eusolex® 9020 ( 1 ) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 2,00 Eusolex® OCR (1 ) OCTOCRYLENE 1 ,00 Arlacel 165 VP (2) GLYCERYL STEARATE, PEG-100 STEARATE 1 0,00 Cetylalkohol (1 ) CETYL ALCOHOL 2,00 Cetiol B ( 3 ) DIBUTYL ADIPATE 1 5,00 Paraffin flüssig (D PARAFFINUM LIQUIDUM (MINERAL OIL) 9,00
Sheabutter fest (4) BUTYROSPERMUM PARKII (SHEA BUTTER) 2,00
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (5) DIMETHICONE 0,50
Antioxidanz q.s.
Konservierungsmittel q.s.
B
RonaCare® Ectoin (1 ) ECTOIN 0,30 Karion FP, flüssig (1 ) SORBITOL 3,00 Glycerin, wasserfrei (1 ) GLYCERIN 2,00
Komplexbildner q.s.
Konservierungsmittel q.s.
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
Dihydroxyaceton (1 ) DIHYDROXYACETONE 3,00
Erythrulose (6) ERYTHRULOSE 1 ,50
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10,00
Herstellung:
Phase A auf 75° C, Phase B auf 80° C erhitzen. Phase B langsam in Phase A einrühren.
Homogenisieren und unter Rühren abkühlen. Bei 400C Phase C einrühren.
Bezugsquellen:
(1 ) Merck KGaA/Rona®
(2) Uniqema
(3) Cognis GmbH
(4) H. Erhard Wagner GmbH
(5) Dow Corning
(6) PENTAPHARM / DSM
Rezepturbeispiel 16: Sonnenschutzcreme hoher Schutz (O/W)
Inhaltsstoffe INCI [%]
A
33%ige ölige Dispersion des erfindungsgemäßen TiO2 13.00
Eusolex® OCR (1) OCTOCRYLENEI O.OO
Eusolex®9020 (1 ) BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 4.00
Eusolex®4360 (1 ) BENZOPHENONE-3 4.00
Emulgade F (2) SODIUM CETEARYL SULFATE, CETEARYL ALCOHOL, 3.00
PEG-40 CASTOR OIL
Tegin (3) GLYCERYL STEARATE SE 1.50
Syncrowax HGLC (4) C18-36 ACID TRIGLYCERIDE 1.50
Softisan 100 (5) HYDROGENATED COCO-GLYCERIDES 1.50
Dow Corning 345 (6) CYCLOMETHICONE 6.00 X-Tend 226 (7) PHENYLETHYL BENZOATE 4.50
Antaron V-216 (7) PVP/HEXADECENE COPOLYMER 1.00
Oxynex ST Liquid (1 ) DIETHYLHEXYL SYRINGYLIDENEMALONATE 0.50
Konservierungsmittel q.s.
B Eusolex® 232 (1 ) PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID 3.00
Triethanolamine (1 ) TRIETHANOLAMINE 1.60
Keltrol RD (9) XANTHAN GUMO.20
RonaCare® Ectoin (1 ) ECTOIN 0.10
Glycerol, anhydrous (1 ) GLYCERIN 5.00
Komplexbildner q.s.
Konservierungsmittel q.s.
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
Parfüm PARFÜM q.s.
Eusolex 232 in Wasser vorlegen und gute dispergieren. Mit Triethanolamin neutralisieren bis eine klare Lösung vorliegt.
Keltrol in Wasser der Phase B unter rühren eindispergieren bis ein homogene
"Gel" vorliegt, danach unter Rühren die verbleibenden Inhaltsstoffe der Phase B zugeben und so lange bei RT rühren bis eine homogene Phaser vorliegt. Phase
A mischen und kurz bei RT rühren.
Phase A und B getrennt auf 800C erhitzen, Phase A unter rühren zu Phase B zugeben und homogenisieren.
Unter Rühren auf RT abkühlen (pH Wert überprüfen soll pH 7) . Parfüm unter rühren zugeben.
Suppliers:
(1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Cognis GmbH (3) Degussa-Goldschmidt AG
(4) Croda GmbH (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning
(7) ISP Global Technologies (8) BASF AG (9) C. P. Kelco

Claims

Patentansprüche
1. Hydrothermal behandelte Titandioxid-Partikel, nachbehandelt mit einer Siliciumdioxid-Beschichtung, wobei der Gehalt an SiO2 in der Beschichtung 25 bis 45 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den TiO2-Gehalt der zu beschichtenden Partikel.
2. Titandioxid-Partikel nach Anspruch 1 , wobei neben der SiO2-Beschichtung eine weitere Beschichtung aufgebracht wird, enthaltend organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Stearinsäure, Laurinsäure, Capronsäure oder Palmitinsäure, Polyole oder silikonorganische Verbindungen.
3. Titandioxid-Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid mit Eisen dotiert ist.
4. Titandioxid-Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die silikonorganische Verbindung ausgewählt wird aus Silikonölen oder Alkylsilanen.
5. Zubereitung enthaltend Titandioxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis
4.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wässrige oder ölige Dispersion handelt.
7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine topisch anwendbare Zubereitung handelt.
8. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zubereitung ausgewählt aus der Gruppe Fasern, Textilien, einschließlich deren Beschichtungen, Anstrichstoffe,
Beschichtungssysteme, Folien und Verpackungen für den Schutz von Lebensmitteln, Pflanzen oder technischen Gütern handelt.
9. Zubereitung nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung Dihydroxyaceton oder ein Dihydroxyacetonderivat enthält.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration an Dihydroxyaxeton oder dem Dihydroxyacetonderivat im Bereich von 1 bis 12 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Zubereitung.
11. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens einen organischen UV- Filter enthält
12. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung ein oder mehrere Antioxidantien enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 7 und 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Titandioxid- Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem kosmetisch oder dermatologisch geeignetem Träger und gegebenenfalls weiteren Inhaltstoffen vermischt wird.
14. Verwendung der Titandioxid-Partikel nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 zur Stabilisierung von Dihydroxyaceton oder Derivaten des Dihydroxyacetons.
PCT/EP2009/006489 2008-10-02 2009-09-08 Titandioxid-partikel WO2010037463A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008049955.2 2008-10-02
DE200810049955 DE102008049955A1 (de) 2008-10-02 2008-10-02 Titandioxid-Partikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010037463A1 true WO2010037463A1 (de) 2010-04-08

Family

ID=41259589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/006489 WO2010037463A1 (de) 2008-10-02 2009-09-08 Titandioxid-partikel

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102008049955A1 (de)
WO (1) WO2010037463A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107656024A (zh) * 2017-11-13 2018-02-02 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅硬脂酸类有机处理剂包覆量的测定方法
CN107941835A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅处理剂包覆量的测定方法
US10695271B2 (en) 2015-11-18 2020-06-30 Tancream Limited Sun protective compositions
CN111484755A (zh) * 2020-04-09 2020-08-04 行謇人工智能科技(上海)有限责任公司 月桂酸改性纳米二氧化钛及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10333029A1 (de) * 2003-07-21 2005-02-17 Merck Patent Gmbh Nanopartikuläres UV-Schutzmittel
WO2006087066A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-24 Merck Patent Gmbh Zubereitung enthaltend nanopartikuläres uv-schutzmittel

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2544180C2 (de) 1975-10-03 1984-02-23 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke
NL190101C (nl) 1978-11-13 1993-11-01 Givaudan & Cie Sa Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat.
DE3302123A1 (de) 1983-01-22 1984-07-26 Haarmann & Reimer Gmbh Neue dibenzol-methan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
TW197375B (de) 1990-11-19 1993-01-01 Hayashibara Biochem Lab
DE4116123B4 (de) 1991-05-17 2006-03-09 Merck Patent Gmbh Mittel zur Behandlung von Hauterkrankungen
FR2680683B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
DE4308282C2 (de) 1993-03-16 1994-12-22 Beiersdorf Ag Vorzugsweise in Form von Mikrosphärulen vorliegende galenische Matrices
FR2755856B1 (fr) 1996-11-21 1999-01-29 Merck Clevenot Laboratoires Microcapsules de chitine ou de derives de chitine contenant une substance hydrophobe, notamment un filtre solaire et procede de preparation de telles microcapsules
WO1999066896A1 (en) 1998-06-22 1999-12-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sun screen formulations
DE1104287T1 (de) 1998-08-13 2001-12-20 Sol Gel Technologies Ltd Verfahren zur herstellung von mit funktionalisierten molekülen beladene oxid-mikrokapseln und die daraus erhaltenen produkte
US6238650B1 (en) 1999-05-26 2001-05-29 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
DE60033279T2 (de) 1999-05-25 2007-11-22 Sol-Gel Technologies Ltd. Ein verfahren zur herstellung von einem lichtstabilen sonnenschutzmittel
DE102007013368A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Merck Patent Gmbh Verwendung einer Mischung eines Selbstbräuners mit einem Formaldehydfänger

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10333029A1 (de) * 2003-07-21 2005-02-17 Merck Patent Gmbh Nanopartikuläres UV-Schutzmittel
WO2006087066A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-24 Merck Patent Gmbh Zubereitung enthaltend nanopartikuläres uv-schutzmittel

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10695271B2 (en) 2015-11-18 2020-06-30 Tancream Limited Sun protective compositions
CN107656024A (zh) * 2017-11-13 2018-02-02 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅硬脂酸类有机处理剂包覆量的测定方法
CN107941835A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅处理剂包覆量的测定方法
CN107656024B (zh) * 2017-11-13 2019-11-22 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅硬脂酸类有机处理剂包覆量的测定方法
CN111484755A (zh) * 2020-04-09 2020-08-04 行謇人工智能科技(上海)有限责任公司 月桂酸改性纳米二氧化钛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008049955A1 (de) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2125115B1 (de) Partikuläres uv-schutzmittel
EP2553026B1 (de) Metalloxid-partikel nachbehandelt mit organischen phosphorverbindungen
EP1660592B1 (de) Nanopartikuläres uv-schutzmittel mit siliciumdioxidbeschichtung
EP1848507B1 (de) Zubereitung enthaltend nanopartikuläres uv-schutzmittel
EP1763383B1 (de) Partikel, funktionalisiert mit organischen verbindungen
EP2170253A2 (de) Uv-filter-kapsel
EP2569055A2 (de) Photostabilisatoren
WO2005084631A1 (de) Uv-filter in puderform
JP6050753B2 (ja) ゾル−ゲルカプセルを処理する方法
EP1986598A1 (de) Uv-filter-kapsel enthaltend ein aminosubstituiertes hydroxybenzophenon
WO2010037463A1 (de) Titandioxid-partikel
WO2012084121A1 (de) Dihydroxyacetonmonoether
EP2552385B1 (de) Zubereitungen enthaltend dihydroxyaceton

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09778379

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09778379

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1