WO2010023968A1 - 単離した内包フラーレン及び塩 - Google Patents

Abstract

　単離されたＭ＠Ｃ２ｎを得ること。 　Ｍ＠Ｃ２ｎで表される単離された内包フラーレン。 　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団 　　　２ｎ＝６０又は７０ 　ポジティブモードでのレーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル（以下「ＬＤＩ(またはＬＤ)-ＴＯＦ-ＭＳ」という。）において内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度が０．５％以下である下記式で表される内包フラーレン。 　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ 　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団 　　　２ｎ＝６０又は７０  

Description

単離した内包フラーレン及び塩

　本発明は、単離した内包フラーレン及び塩に関する。

特開２００２－３７６１５号公報 特許３９２６３３１号公報 ＷＯ２００７／１２３２０８号公報 再表２００５／０６６３８５号公報 R.Tellgmann,E.E.B.Campbellet.al.,Nature, 382 (1996)407-408 「フラーレンの物理と化学」　篠原、齋藤著　名古屋大学出版会　１９９７年 A.Gromov,E.E.B.Campbell etal., J.Phys. Chem. B,107[41](2003)11290–11301 A.Gromov,E.E.B.Campbell et.al., Chem.Comm. ,20(1997),2003-2004

　フラーレンは、直径約０．７～１．０ｎｍのサッカーボールやラグビーボールのような対称性のよい形状をした、特異な立体構造（ケージ構造）をとる炭素の新しい分子構造体である。このフラーレンはケージの内側に原子を数個程度入れることができる自由空間をもっており、不安定な原子でさえ安定に保持する、カプセルの役割を担うことができるものである。

　このフラーレンの内部空洞に金属原子を内包した内包フラーレンは、内部の金属原子から炭素ケージへの電子移動に伴って、新しい電子的特性を発現することが期待されるため、この分野の研究は近年著しい進展を見せている。

　そして、従来から、内包金属原子として周期表の３族の元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、ランタニド系元素、アクチノイド系元素が、また、フラーレンとしてＣ２ｎ（２ｎ≧８２以上）のものが主に検討されてきている（非特許文献２参照）。

　これに対し、よりケージ空間が小さいＣ６０への金属原子の内包が検討されている。このサッカーボール型構造をもつＣ６０は最も対称性の良好なフラーレンで、原子を内包させた後の解析や物性を予測する上で好都合な素材である。

　また、周期表１族のアルカリ金属は１価の陽イオンとなりやすいため、アルカリ金属の内包フラーレンでは、電子をフラーレンケージに与え負の電荷を帯び、内包金属が正の電荷を有し、新たな物性を創出することが期待されている。
　すなわち、内包フラーレンの典型として、非常に反応性に富み、酸化数が常に＋１価であるリチウムが内包された、リチウム内包Ｃ６０が注目され合成・分離が検討されている。

　ところで、内包フラーレンは、レーザー蒸着法、アーク放電法、イオン注入法、プラズマ照射法などにより合成される。それぞれの方法で合成された生成物の中には、この金属原子の内包フラーレン以外に、空のフラーレンや内包されなかった金属原子などの不純物が含有されている。このため、高純度の内包フラーレンを製造するためには、内包フラーレンとそのほかの不純物を合成された生成物から分離してから精製する必要がある。

　従来、内包フラーレンの分離精製方法あるいは分離された内包フラーレンについては、特許文献１～特許文献３、非特許文献１～４において各種技術が開示されている。それぞれの文献について以下説明する。

　（特許文献１）
　特許文献１には、金属内包フラーレンを電解的に還元または酸化することにより形成されるアニオン種、カチオン種に関する技術が記載されている。
　この金属内包フラーレンイオンは、電解法により形成される電子構造が閉殻構造である一般式Ｍ＠Ｃｎ（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素、アクチノイド元素、ｎ＝６０，７０及びそれ以上の偶数）で表されるものである。
　これにより、金属内包フラーレンのカチオン種とアニオン種が各々閉殻構造を有する安定なフラーレンとし、取扱いを容易にしている。

　特許文献１においては、金属内包フラーレンの不安定構造は、ラジカル（電子スピン）が炭素ゲージ上にあり、開殻構造に基づくものであるから、閉殻構造に変換することにより該不安定特性を改善できるものと考えている。そして、金属内包フラーレンに電子を与えたり、または電子を奪ったりすること（金属内包フラーレンを還元または酸化すること）により閉殻構造にでき、金属内包フラーレンの不安定性が改善されると考え、溶液中において電解的に酸化、還元をすることによって、大気圧下、光の存在下においても安定的に取り扱うことができる状態で該金属内包フラーレンアニオンまたはカチオンを存在させている。

　そして、電解法により形成される電子構造が閉殻構造である一般式Ｍ＠Ｃｎ（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素、アクチノイド元素、ｎ＝６０、７０およびそれ以上の偶数）で表される金属内包フラーレンイオンを提供している。
 しかし、特許文献１記載技術において実際上開示されている内包フラーレンはｎ＝８２についてのみであり、ｎ＝６０，７０については開示されていない。のみならず、Ｍ＠Ｃ８２についてさえ、他のフラーレン（例えばＣ８２）から分離されて単一の存在（他のフラーレンを同伴しない単独のＭ＠Ｃ８２）であることを示すデータは示されていない。

（特許文献２）
　特許文献２には、フラーレン混合物中において、第一のフラーレン群と第二のフラーレン群とを以下により分離する方法について開示されている。
　すなわち、
　（ステップ１）第一と第二のフラーレン群を含むフラーレン混合物を用意する。
　（ステップ２）第一もしくは第二のフラーレン群のうちどちらか一つの安定したフラーレンカチオンを溶媒中に形成して、フラーレンカチオンをもう一方のフラーレン群より分離する。ここでカチオン類の選択的形成は、化学的な酸化や電気化学的な酸化、又はカチオン性親電子基を化学的に付加することにより行われる。
　（ステップ３）再結晶化又は沈殿化の手法により、カチオン化したフラーレンと中性フラーレンとを分離する。

　そして、望ましいフラーレンを化学修飾し、目的とするフラーレン類と目的外のフラーレン類に異なる化学的特性を付与することで、これらフラーレン類の分離、精製を可能としている。
　ここで、第一のフラーレン群と第二のフラーレン群との分離の中には、金属内包フラーレンと空のフラーレンとの分離も例示されている。

　また、酸化容易な（酸化電位が０．８Ｖ以下の）Ｍ＠Ｃ２ｎを含む昇華したフラーレン材料を第一の溶媒中で酸化剤（ＡｇＳｂＦ６（請求項２８））に接触させ、これによりＭ＠Ｃ２ｎのカチオンを含有する第一の溶液を形成する手法を用いてＭ＠Ｃ２ｎを精製している。
　特許文献２では、内包フラーレンのカチオンを形成することにより内包フラーレンを分離精製するものである。そして、カチオン形成プロセスにおいて、酸化剤、プロトン剤を用いている。

特許文献２では、具体的には３つの方式を提示している。以下、それぞれの方式を述べる。

　［方式１（特許文献２第２５頁(表３)）］
（１）カーボンアーク方式で煤を含む空フラーレン及び内包フラーレンを合成する。
（２）煤を７５０℃で昇華し、昇華温度が低い炭素原子数の少ないフラーレンを昇華させ、これにより昇華せず残った巨大フラーレン類を除去する。そして、嫌気下でフラーレン昇華物を回収する。
（３）昇華物をODCB（ｏ－ジクロロベンゼン）抽出し、その後濾過することにより、不溶物質（C７４、M＠C６０、M＠C７０、その他のM＠C２ｎ）を除去し、可溶濾過物（M＠C８２、空C２ｎ）をODCB中に抽出する。
（４）可溶濾過物（M＠C８２、空C２ｎ）をODCB中で、［Ag＋］［ＳｂF６－］により酸化処理し、その後濾過する。これにより、析出したＡｇ金属析出物を除去するとともに、ODCB中に可溶混合物である［M＠C８２＋］［ＳｂF６－］及び中性C２ｎを残す。
（５）可溶混合物をヘキサン中に析出させ濾過し、可溶な濾過物であるＣ６０とＣ７０と、不溶な［M＠C８２＋］［ＳｂF６－］及び中性C２ｎを含む固体を分離する。
（６）以降、各種工程後M＠C８２最終品を得る。
　しかし、この方式１では、そもそもM＠６０、M＠７０はODCB抽出・濾過で除去されており、単離・精製の対象とはなっていない。

　［方式２（特許文献第３０頁(表４)）］
（１）カーボンアーク方式で煤を含む空フラーレン及び内包フラーレンを合成する。
（２）煤を７５０℃で昇華し、昇華温度が低い炭素原子数の少ないフラーレンを昇華させ、これにより昇華せず残った巨大フラーレン類を除去する。そして、嫌気下でフラーレン昇華物を回収する。
（３）昇華物をODCBに［Ag＋］［ＳｂF６－］を混入した酸化剤で抽出し、その後濾過する。これにより、析出した不溶物質（M＠C６０、M＠C７０、C７４）の除去、Ａｇ金属析出物の除去を行い、ODCB中に可溶濾過物である[Mｍ＠C２ｎ＋］［ＳｂF６－］及び中性C２ｎを残す。
（４）可溶濾過物をヘキサン中に析出させ濾過し、可溶な濾過物であるＣ６０とＣ７０と、不溶な［Mｍ＠C２ｎ＋］［ＳｂF６－］及び極性が減少した中性C２ｎを含む固体を分離する。
（５）以降、各種工程後Mｍ＠C２ｎ最終品を得る。

　しかし、この方式２では、最終品はMｍ＠C２ｎであるが、ｎは３６以上である（特許文献第２９頁段落番号［００１９］）。すなわち、Ｍ＠Ｃ６０が単離・精製されているわけではない。
　ODCB［Ag＋］［SbF６－］抽出工程において、M＠C６０、M＠C７０は酸化されることなく不溶物質となってしまっている。のみならず、最終品においても、Ｇｄ＠Ｃ７２とＧｄ＠Ｃ８２とが併存している（特許文献２図６参照）。結局、方式２では、Ｍ＠Ｃ２ｎで２ｎ＞６０であっても単離されておらず。２ｎ＝６０であっても単離されていない。

［方式３（特許文献２第３３頁表５）
　特許文献２では、方式３に関して、『何種かのランタノイド金属を内包するＭ＠Ｃ２ｎ（Ｍ＝Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及び可能性としてはＥｒ）』については、『酸化耐性で不溶なＭ＠Ｃ６０類の性質からの逸脱を含・・・・中程度の酸化力である酸化剤を用いて酸化することができ、それによって新規な可溶性カチオンＭ＠Ｃ６０＋が生ずる。』と述べている（特許文献２第３２頁第１１行目～第１８行目）。

　しかし、特許文献２において実際に示されている分離/単離したとされる材料の質量スペクトルＭＳ（［図１３］）を見ると、いずれも空フラーレンおよび/もしくは複数種フラーレン内包物が混在しており、単離(単独に分離した)とは言い難い。
　特に、特許文献２記載技術は、Ｍ＠Ｃ６０については、ＭがＴｍである場合を除き、酸化によるカチオン形成は困難であることを示している。すなわち、特許文献２の表４「ＯＤＣＢ［Ａｇ＋］［ＳｂＦ６－］抽出その後濾過」によっても、Ｍ＠Ｃ６０は酸化されず不溶物として除去されている。Ｍ＠Ｃ６０とＣ６０という酸化されにくい同士については適用できないことを暗に示唆していると考えられる。
　上述のように、特許文献２では、Ｍ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０の酸化処理後の単離・精製についての道筋を示唆する記載は見当たらない。

　さらに、特許文献２は、空フラーレン類と内包フラーレン類との混合状態から、両者の化学的特質の明確な相違を利用した精製方法であり、異なるフラーレン同士が結合状態（クラスター状態）を形成している場合の結合の分解手法ではない。

（非特許文献１、非特許文献３、非特許文献４）
　非特許文献１，３，４は同じＣａｍｐｂｅｌｌらのグループの研究者による報告である。　非特許文献１には、イオン注入法によるリチウム内包Ｃ６０の生成が報告されており、非特許文献３、４にはリチウム内包Ｃ６０（以下、「Ｌｉ＠Ｃ６０」と記す）を溶媒抽出したことに関し記載されている。

　非特許文献４では、予め基板上に形成された空のＣ６０堆積膜に対し、３０ｅＶ程度の低エネルギーでリチウムをイオン注入し膜中にＬｉ＠Ｃ６０を生成した後、イオン注入されたフラーレン堆積膜を二硫化炭素（ＣＳ２）に溶解し、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と記す。）を用いてＬｉ＠Ｃ６０とＣ６０とを分離している。そして、ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ(レーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル)での質量分析を行い、溶液に含まれるＬｉ＠Ｃ６０の割合を評価している。

　しかし、彼女らの上記報告では、ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにおいてＬｉ＠Ｃ６０の生成を示す質量数７２７のＬｉ＠Ｃ６０ピークの他に、質量数７２０の空フラーレンＣ60のピークも見られる。そして、ピーク強度比を見るとＣ60／Ｌｉ＠Ｃ６０が１／４程度で依然Ｃ60を同伴しており、単離(単独に分離した)とは言い難い。　

（非特許文献２）
　非特許文献２においては、金属内包フラーレンの分離は困難を極めることを述べつつ、その図８．９（ｃ）において、Ｌａ＠Ｃ８２の単離に成功した旨が記載されている。
　この技術は、吸着機構の異なる二つの固定相（カラム）を用いた二段階のＨＰＬＣにより金属内包フラーレンの分離、精製を行ったものである。その原理について次のように述べている。『金属内包フラーレンは、クロマトグラム上で空のフラーレンと同じ保持時間に表れることが多い．このような場合、吸着機能の異なる複数の固定相を用いることにより、目的とする金属内包フラーレンを空のフラーレンから完全に分離することができる。』（非特許文献２第２０６頁）。

　また、Ｍ＠Ｃ６０に関しては、Ｃａ＠Ｃ６０とＣａ＠Ｃ７０は酸素除去下での室温のピリジンによって抽出されることが報告されていると述べている（非特許文献２第２２１頁）。そして、酸素除去下でなくとも、『５℃前後での超音波抽出でＣａ＠Ｃ６０は比較的効率よく抽出される。』と述べている（非特許文献２第２３２頁101)）。

　しかし、抽出物のレーザ脱離質量スペクトル図（非特許文献２、図８．１７）においては、Ｃａ＠Ｃ６０とＣａ＠Ｃ７０が完全に単離されたものではなく、Ｃａ＠Ｃ６０、Ｃａ＠Ｃ７０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４が混在しているものである。すなわち、Ｃａ＠Ｃ６０あるいはＣａ＠Ｃ７０は、他の内包フラーレンあるいは空のフラーレンを同伴しており、単離された金属フラーレンということはできない。

（特許文献３、特許文献４）
　一方、特許文献３において、本発明者らは独自のプラズマ照射法による原子のフラーレンへの内包化を行い、内包フラーレンクラスターを含む分子クラスターを分離精製するフラーレンベース材料の製造方法に関するものを報告している。

　特許文献３のフラーレンベース材料の製造方法は、内包フラーレンの合成物から、少なくとも、水系溶媒により内包されなかった内包対象原子と内包対象原子の化合物を除去する第一の処理と、内包フラーレンを溶媒に抽出する第二の処理と、再沈法により空のフラーレンを除去する第三の処理を行うことにより、内包フラーレンを含む分子クラスターを分離精製するものである。

　このように、内包フラーレンの分離精製を、少なくとも、未反応の内包対象原子の除去工程と、内包フラーレンの溶媒抽出工程と、再沈法による空のフラーレンの除去工程とからなる複合工程により行うことで、溶媒抽出だけでは分離精製が不十分であった内包フラーレンを高純度に精製し、また、合成物から精製して回収できる内包フラーレンの量の収率の向上させている。

　以下、発明者らが採用しているプラズマ照射法による内包フラーレンの合成物の製造方法と、得られたフラーレンベース材料について図６～図９を参照して説明する。
　プラズマ照射法は、真空容器中で内包対象原子からなるイオンを含むプラズマ流を発生させ、発生したプラズマ流内のイオンと、フラーレンオーブンにより発生させたフラーレン蒸気とを反応させ、堆積基板上に内包フラーレンを含む膜を形成するものである。

　図６は、プラズマ照射法により内包フラーレンを製造するための成膜装置の構造を説明する概略説明図である。図６で、３０１は真空チャンバ、３０２は真空ポンプ、３０３は電磁コイル、３０４，３０８はオーブン、３０５，３０９はノズル、３０６は加熱基板、３０７はプラズマ流、３１０は堆積基板、３１１は合成物、３１２はバイアス電圧の印加装置、３１３は加熱フィラメントを示している。

　真空チャンバ３０１は、例えばステンレススチールなどの耐腐食性のある金属で、図６に示す横方向に長く、断面形状が円または矩形の筒状をなし筒の両開口に蓋体を設けて密閉容器状にするとともに、真空チャンバ３０１内の部品の交換・保守のための図示しない開閉自在で密閉できる蓋体を設けた構造をなしている。また、後述する真空ポンプ３０２で内部を減圧雰囲気とするので大気圧による圧力にも耐え得る構造とする。
　加熱フィラメント３１３は、タングステンなどの高融点金属によるコイル状に巻かれた細線で作製され、後述する加熱基板３０６を図６に示す左側から例えば真空中で２７００℃程度まで加熱するもので、真空チャンバ３０１の蓋体から不図示の電流導入端子を介して不図示の電源から給電される。

　加熱基板３０６は、タングステンやレニウムなどの高融点金属による耐熱性と耐腐食性を有する板で、図６に示すように、加熱フィラメント３１３に対し真空チャンバ３０１の内側で、真空チャンバ３０１の中心軸に対して板面が略直交するように配設する。
　堆積基板３１０は、ステンレススチールなどから作製される平滑面を有する板であり、図６に示すように、平滑面を加熱基板３０６と対向させて配設する。この堆積基板３１０の平滑面に所望の膜を形成する。

　バイアス電圧の印加装置３１２は、後述するプラズマ流３０７により堆積基板３１０近傍に導かれた内包対象原子のイオンに加速エネルギーを与えるように堆積基板３１０に負の電圧を印加するもので、真空チャンバ３０１の図６に示す右側の蓋体から不図示の電流導入端子を介して一端が堆積基板３１０に、また他端が接地される。

　真空ポンプ３０２は、真空チャンバ３０１内圧を１０－４Ｐａ程度まで減圧してプラズマの生成を容易にするとともに、ガス状態にある所望の分子の平均自由行程を大きくし、堆積基板３１０に到達する分子を多く確保するものである。そして、到達圧力を１０－４Ｐａより小さくすることができるように、例えば粗引きポンプとしてロータリーポンプ、補助ポンプとして拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどとした組み合わせで用いる。

　電磁コイル３０３は、比較的大きな電流容量をもつ電気伝導度が良好な銅などの金属線で、真空チャンバ３０１の外周を巻回させた大きなコイルである。電磁コイル３０３に不図示の電流源から給電することで真空チャンバ３０１内の空間に図６に示す矢印方向の磁場Ｂを発生させる。

　また、オーブン３０４，３０８は、気化させる材料を収納する気化装置の開口側に、図６に示すように開口を覆い曲がり管を有し不図示の加熱ヒータを設けたノズル３０５，３０９をそれぞれ密着固定したものである。そして、オーブン３０４，３０８の各々のノズル３０５，３０９を真空チャンバ３０１の内部に露呈させるとともに、ノズル先端部の中心軸が加熱基板３０６、堆積基板３１０の略中央に向けて設ける。
　なお、図６には不図示であるが真空チャンバ３０１を大気圧に戻すための窒素ガスなどの開閉弁を備えた給気配管が設けられる。

　このように構成した成膜装置は、例えば内包対象原子であるリチウム（以下、「Ｌｉ」と記す。）を予めオーブン３０４に供給しておくとともに、オーブン３０８に例えばＣ６０粉末などを供給しておく。
　そして、先ず真空ポンプ３０２により真空チャンバ３０１内を例えば１０－４Ｐａまで減圧してから、加熱フィラメント３１３に不図示の電源から給電して加熱基板３０６を２７００℃程度まで加熱する。

　一方、オーブン３０４及びオーブン３０８を不図示のヒータにも通電してリチウムとＣ６０が気化しない程度まで加熱する。このとき、加熱基板３０６とオーブン３０４，３０８内面からのガス放出で内圧が高くなるので、真空チャンバ３０１が所定の圧力となるまで真空排気を続行する。なお、このときノズル３０５，３０９も不図示のヒータにより加熱する。

　次に、真空チャンバ３０１が所定の圧力に安定したとき、印加装置３１２により堆積基板３１０にバイアス電圧を印加する。そして、電磁コイル３０３に不図示の電流源から給電し真空チャンバ３０１内に軸Ｌに略平行な磁場（２～７ｋＧ）を発生させる。

　次に、リチウムが供給されているオーブン３０４を、減圧下での沸点より高い５００～５５０℃に設定し直して加熱しリチウムを気化させ、また、Ｃ６０が供給されているオーブン３０８を、昇華温度より高い４００～６５０℃に設定し直して加熱しＣ６０を気化させる。

　このとき、ノズル３０５，３０９を介してオーブン３０４，３０８と真空チャンバ３０１との雰囲気が接続されているので、これらの中での気相状態の分子は十分大きい平均自由行程をもつものとなる。

　ここで、真空チャンバ３０１内の気化したリチウムとＣ６０の挙動について説明する。

　気化したリチウムはノズル３０５から噴出し、高温の加熱基板３０６に衝突する。このとき、高温の加熱基板３０６に衝突し熱接触した気相状態の分子は、気化に伴う運動エネルギーに加えてさらに大きな熱エネルギーを供給され、リチウム自身が電子を離して正イオン化して近傍の電子と共に、マクロ的には中性のプラズマを形成する（熱接触電離）。
　また、真空チャンバ３０１内には長手方向に磁場Ｂが形成されているので、正電荷をもつリチウムイオンはこの磁場Ｂから力を受けて広がることが制限される。

　一方、加熱基板３０６で熱接触電離したリチウムイオンと電子とはペアーで運動するが、電子は圧倒的に大きな質量のリチウムイオンに引きずられる。
　このようなリチウムイオンが受ける磁場Ｂによる広がりを抑制する力により、衝突後のリチウムイオンと電子のペアーの運動方向は真空チャンバ３０１の概ね長手方向となり、図６に示す右側に移動するプラズマ流３０７が生成される。このプラズマの流速は音速程度で、きわめて低速度といえるものである。

　気化したＣ６０は、ノズル３０９から真空チャンバ３０１内の堆積基板３１０に向けて噴出する。この噴出した分子は、堆積基板３１０の近傍に高濃度雰囲気を形成する。そして、堆積基板３１０が小さい負電位となるように印加されているので、この堆積基板３１０の近傍にきわめて薄いイオンシースが形成される。そして、Ｃ６０が濃密に存在する堆積基板３１０でのみリチウムイオンが加速され、Ｃ６０を破壊することなくリチウム原子が内包される。
　この結果、堆積基板３１０上に内包フラーレンを含む反応生成物の膜を逐次生成することになる。

　この方法では、プラズマ流３０７は比較的小さな磁場により形成され、リチウムイオン自体は堆積基板３１０近傍の電界で弱く加速されるため、リチウムイオンのＣ６０分子への相互作用は物理的でなく化学的反応が主たるものとなる。この結果、Ｃ６０自体が衝撃で破壊される比率が減少し、より収率の高い内包フラーレン合成ができるものとなる。

　図７は、このようにして堆積基板３１０上に生成された膜のレーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）による質量分析結果を示し、空のＣ６０の存在を示す質量数７２０のピークのほかに、Ｌｉ＠Ｃ６０の存在を示す質量数７２７のピークを確認することができ、堆積膜３１０中にリチウムが内包されたフラーレンであるＬｉ＠Ｃ６０が生成されたことがわかる。

　このように堆積基板３１０上に生成される合成膜は、Ｃ６０とＣ６０のケージ中にリチウム原子が内包されたＬｉ＠Ｃ６０だけでなく、内包されていないリチウム原子なども混在した混合膜（以下、この段階の混合膜を「内包フラーレン未精製物」という）が得られる。

　次に、この内包フラーレン未精製物について図８を参照して説明する。図８は従来技術における溶媒抽出による分離精製の工程フローである。

　図８に示す工程フローによる分離精製は、先ず内包フラーレン未精製物を用意する（ステップ２０１）、次に内包フラーレン未精製物から未反応の内包対象原子を除去した生成物を得る（ステップ２０２）。そして、ステップ２０２で得た生成物を溶媒で洗浄し、この溶媒に溶解する成分を除去して不溶の残渣物中に濃縮された内包フラーレンを含む生成物を得る（ステップ２０３）。

　それから、ステップ２０３で得た生成物を溶液に溶かし、溶媒に内包フラーレンを抽出する（ステップ２０４）。このステップ２０４で得られた内包フラーレン抽出溶液を、再沈法により内包フラーレンが溶けにくい溶媒（貧溶媒）中に滴下して内包フラーレンを析出させ濃縮し、溶媒中に析出した内包フラーレンを最後にろ過して取り出す（濃縮ステップ２０５）。

　リチウムがＣ６０フラーレンに内包されるように堆積基板３１０上に生成される合成膜について記す。ステップ２０１では、堆積基板３１０上に生成された膜を剥がしたり掻きだして煤状の内包フラーレン未精製物を回収する。

　ステップ２０２では、この内包フラーレン未精製物を水系の溶媒（純水、精製水など）や希塩酸などの酸性溶液を処理液として用意し、この処理液に内包フラーレン未精製物を混合し超音波による振動エネルギーをかけながら十分に撹拌する。そして、遠心分離とメンブランフィルターを併用、またはどちらか一方だけを用いたろ過により不溶物を取り出し、残渣物として回収しこれを乾燥し粉末状とする。
　このとき、内包対象原子が水系溶媒と化学反応して水酸化物などの水溶性の物質になる。一方、内包フラーレンは水に対して溶解しにくいので、残渣物を取り出すことにより内包フラーレンと未反応の内包対象原子とが分離される。

　ステップ２０３では、ステップ２０２で得られた粉末状の残渣物をトルエン溶液に混合し、超音波による振動エネルギーをかけながら十分に撹拌する。そして、遠心分離とメンブランフィルターを併用、またはどちらか一方だけを用いたろ過により不溶物を取り出し、残渣物として回収しこれを乾燥し粉末状とする。　
　このとき、空のフラーレンはトルエン溶液に溶解し、トルエンに不溶の内包フラーレンは残渣物中に濃縮される。

　ステップ２０４では、ステップ２０３で得られた粉末状の残渣物をクロロナフタレン溶液に混合し、超音波による振動エネルギーをかけながら十分に撹拌する。そして、メンブランフィルターによるろ過を行い、溶液と残渣物いずれも回収する。なお、残渣物中にも、内包フラーレンが大量に含まれているので、廃棄せず回収し再分離精製する。
　濃縮ステップ２０５では、ステップ２０４で得られた溶液を、トルエン溶液に滴下し、一定時間静止状態を保った後、メンブランフィルターによるろ過を行い析出物と溶液を回収する（再沈法）。

　ここでは、空のフラーレンに対して良溶媒で、内包フラーレンが溶けにくい溶媒（貧溶媒）としてトルエン溶液を例に説明した。なお、溶液中にも、内包フラーレンが大量に含まれているので、廃棄せず回収し再分離精製する。

　以上の結果、濃縮ステップ２０５で得られた析出物（以下、この析出物を「フラーレンベース材料」という）には、内包フラーレンが濃縮されることになる。

　この内包フラーレンとしてリチウム原子が内包されたＣ６０が濃縮されたフラーレンベース材料を評価した結果を説明する。
　Ｌｉ＠Ｃ６０の試料に対する内包率（以下、単にＬｉ内包率という）を、Ｌｉ内包率＝［Ｌｉ＠Ｃ６０の重量］／［試料の初期重量］で定義する。ここで、試料は、上述ステップ２０２において得られた、内包フラーレン未精製物を水系の溶媒や酸性溶液で処理液して、未反応のリチウム原子を除去した残渣物として回収しこれを乾燥した粉末である。

　内包フラーレン生成過程ではリチウム原子（質量７）１個に対してＬｉ＠Ｃ６０（質量７２７）が１個対応し、リチウム１モルがＬｉ＠Ｃ６０の１モルに対応するので、重量比では、［Ｌｉ＠Ｃ６０の重量］／［リチウム重量］＝７２７／７で、Ｌｉ＠Ｃ６０の重量は、リチウム重量の約１０４倍として換算する。
　従って、
　Ｌｉ内包率＝（（７２７／７）×［リチウム重量］／［試料の初期重量］）×１００（％）

　特許文献３の図４には、内包率の原料供給比依存性を示しており、上記ステップ２０１の“合成時内包率”と濃縮ステップ２０で得られた析出物に対する“抽出後内包率”についてのＬｉ内包率を、リチウム（Ｌｉ）とＣ６０フラーレンの重量換算での供給比（Ｌｉ／Ｃ６０）に対して求めたものである。

　ここで、堆積基板３１０に流れるイオン電流からリチウムイオンの供給量を、フラーレンオーブン３０８に充填したフラーレンの減少量からフラーレンの供給量をそれぞれ求めて算出する。

　合成時内包率は、ばらついているが概ね右肩上がりで供給比が大になると飽和の傾向があり、抽出後内包率は、供給比０．４～０．５で極大値をもっている。つまり、供給比を例えば０．６以上としても抽出後の内包率は向上しないだけでなく、抽出できない内包フラーレンの割合が多くなる。また、極大値は内包率７～８％のところにあり、抽出方法を変えてもほぼ同様の内包率となった。
　すなわち、溶媒抽出による内包フラーレンの含有量は、試料の重量の多くても７～８％である。

　これに関し、発明者らは、ＨＰＬＣによるＬｉ＠Ｃ６０の精製を複数回繰り返し試行したが、それにもかかわらず、内包フラーレンの精製量を試料の重量の７～８％以上とすることはできなかった。つまり、空のフラーレンを除去には限度があることが分かった。

　図２および図３の右上挿入図は、濃縮ステップ２０５で得られた析出物(「フラーレンベース材料」またはTCEと略称する)のＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳである。図２はポジティブモード、図３はネガティブモードの場合である。
　質量数７２７であるＬｉ＠Ｃ６０のピークの他にも質量数７２０であるＣ６０のピークも観測されており(特にネガティブモード図４の挿入図では７２７は検出されない)、まだ単離にはほど遠いことがわかる。

　なお、特許文献３の図８には、溶液中の生成物の粒径分布を動的光散乱法により測定したものが示してあり、同文献の図８（ａ）は溶液中に存在するＣ６０、図８（ｂ）は上述ステップ２０６に相当するステップでのクロロナフタレン溶液中の生成物の粒径分布である。
　特許文献３では、図８（ａ）のＣ６０の溶液中での粒径分布からＣ６０の径サイズが０．７ｎｍにピークをもっていること、図８（ｂ）のクロロナフタレン溶液中の粒径分布からこの溶液中の粒子の径サイズが４～６ｎｍにピークをもっていることを述べている。

　以上の議論から、溶媒抽出した内包フラーレンは単独の分子として存在するのではなく、内包フラーレンの周りに複数の空のフラーレンが集合して取り囲み結合したクラスター構造をなしているものと考えられる。
　これは、リチウムなどアルカリ金属自体の酸化還元電位は極めて小さく、電子を放出して周りを強く還元させると共に自らは酸化する傾向を強くもち、内包された状態では電子をアルカリ金属内包フラーレンのケージ側に放つため、ケージ自体が負に帯電するためと考えた（特許文献３）。

　すなわち、当初予想では図９（ａ）の左側図に示すごとく、単一のＣ６０フラーレン１２に１個のリチウム原子が内包されたＬｉ＠Ｃ６０フラーレン１１の形態であったが、実際には図９（ｂ）及び（ｃ）に示すように、１個のＬｉ＠Ｃ６０フラーレン１１の周りを複数のＣ６０フラーレン１２が取り囲んだフラーレンクラスター１３または１４の形態をなすものと考えた（特許文献３）。
　その原因が何にしろ、特許文献３に記載されているＭ＠Ｃ６０は単一のＭ＠Ｃ６０ではなく、クラスター構造となっている。

　結局、上記した従来の特許文献あるいは非特許文献において開示されているＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０はいずれも他のフラーレン（空のフラーレンあるいは別種のフラーレンの金属内包フラーレン）を必ず伴っている。なお、Ｍは金属である。
　すなわち、現時点において、他のフラーレンを伴わないＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０は存在していない。また、単離されたＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０は存在していない。Ｍ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０はＣ６０あるいはＣ７０と結合状態で併存しており、この結合状態から脱離した（すなわち、単離された）Ｍ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０の入手は、その特性評価上切望されているにもかかわらず実現されていない。また、高純度に精製され、Ｍ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０以外の他のフラーレンを含まない内包フラーレンも切に要望されているにもかかわらず実現されていないのが現状である。

　本発明は、前述した従来の課題を解決するものである。
　本発明は、単離されたＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０　を提供することを目的とする。

　請求項１に係る発明は、Ｍ＠Ｃ２ｎで表される単離された内包フラーレンである。
　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　２ｎ＝６０又は７０
　請求項２に係る発明は、ポジティブモードでのレーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル（以下「ＬＤＩ(またはＬＤ)－ＴＯＦ－ＭＳ」という。）において内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度が０．５％以下である下記式で表される内包フラーレンである。
　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　２ｎ＝６０又は７０

　請求項３に係る発明は、ネガティブモードでのＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにおいて内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度が５０％以下である下記式で表される内包フラーレンである。
　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　２ｎ＝６０又は７０
　請求項４に係る発明は、前記ピーク強度が２０％以下である請求項３記載の内包フラーレンである。
　請求項５に係る発明は、Ｍは1ないし４族の金属である請求項１ないし４のいずれか１項記載の内包フラーレンである。
　請求項６に係る発明は、Ｍはアルカリ金属である請求項１ないし５のいずれか１項記載の内包フラーレンである。

　請求項７に係る発明は、Mは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである請求項６記載の内包フラーレンである。
　請求項８に係る発明は、ＭはＬｉである請求項７記載の内包フラーレンである。
　請求項９に係る発明は、［Ｍ＠Ｃ２ｎ］をカチオンとする塩である。カチオンの価数は１価もしくは２価以上とする。
　 
　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　２ｎ＝６０又は７０

　請求項１０に係る発明は、［Ｍ＠Ｃ２ｎ］m＋・m［ＳｂＣｌ６］－である請求項９記載の塩である。
　　ｍはカチオンの価数である。
　本請求項に係る塩は、単離した内包フラーレンの中間体としての用途を有する。のみならず、それ自体で研究対象としての用途と有している。
　なお、塩から中性体としての内包フラーレンを得るためには、従来から知られている方法によりカチオンを還元すればよい。
　請求項１１に係る発明は、結晶である請求項９又は１０記載の塩である。
　請求項１２に係る発明は、単結晶である請求項１１記載の塩である。

　請求項１３に係る発明は、Ｍは1ないし４族の金属である請求項９ないし１２のいずれか１項記載のである。
　請求項１４に係る発明は、Ｍはアルカリ金属である請求項９ないし１３のいずれか１項記載の塩である。
　請求項１５に係る発明は、Mは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである請求項１４記載の塩である。
　請求項１６に係る発明は、ＭはＬｉである請求項１５記載の塩である。
　請求項１７に係る発明は、MA@C60とMA＠C７０とを含む内包フラーレンであって、ポジティブモードでのＬＤＩ(またはＬＤ)－ＴＯＦ－ＭＳにおいてMA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が０．５％以下である内包フラーレンある。
　　　ＭA：単一若しくは複数のアルカリ金属原子又はそれらを含む原子団

　請求項１８に係る発明は、MA@C60とMA＠C７０とを含む内包フラーレンであって、ネガティブモードでのＬＤＩ(またはＬＤ)－ＴＯＦ－ＭＳにおいてMA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が５０％以下である内包フラーレンである。
　　　ＭA：単一若しくは複数のアルカリ金属原子又はそれらを含む原子団
　請求項１９に係る発明は、MA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が２０％以下である請求項１８記載の内包フラーレンである。
　請求項２０に係る発明は、前記MAはＬｉである請求項１７ないし１９のいずれか１項記載の内包フラーレンである。

　請求項２１に係る発明は、［ＭＡ＠Ｃ６０］と［ＭＡ＠Ｃ７０］とをカチオンとする塩である。カチオンの価数は１価もしくは２価以上とする。
　請求項２２に係る発明は、［ＭＡ＠Ｃ６０］ｋ＋［ＭＡ＠Ｃ７０］ｌ＋・（ｋ＋ｌ）［ＳｂＣｌ６］－である請求項２１記載の塩である。
　　ｋ、ｌはカチオンの価数。

内包フラーレンの分離精製方法の説明フローである。 実施例において得られた結晶塩のポジティブＭＳ図である。挿入図中のTCEとは、本発明者らが出願中の特許文献３記載のＬｉ＠Ｃ６０含有抽出材料を指す。 実施例において得られた結晶塩のネガティブＭＳ図である。挿入図中のTCEとは、本発明者らが出願中の特許文献３記載のＬｉ＠Ｃ６０含有抽出材料を指す。 実施例において得られた結晶塩の７Ｌｉ核種によるＮＭＲ図である。 実施例において得られた結晶塩の１３Ｃ核種によるＮＭＲ図である。 内包フラーレン合成物を生成するための成膜装置の構成を示す概略説明図である。 従来例における膜のレーザー脱離型飛行時間型質量分析装置（ＬＤ　ＴＯＦ－ＭＳ）による質量分析結果である。 従来例における溶媒抽出による分離精製の工程フローである。 フラーレンクラスターの説明図であり、（ａ）は単離状態の内包フラーレンとフラーレンを示し、（ｂ）は単層状に空フラーレンを有するクラスター、（ｃ）は２層状に空フラーレンを有するクラスターである。

符号の説明

３０１　真空チャンバ、
３０２　真空ポンプ、
３０３　電磁コイル、
３０４　オーブン、
３０５　ノズル、
３０６　加熱基板、
３０７　プラズマ流、
３１０　堆積基板、
３０８　オーブン、
３０９　ノズル、
３１０　堆積基板、
３１１　合成物、
３１２　バイアス電圧の印加装置、
３１３　加熱フィラメント

　本発明の内包フラーレンは、ポジティブモードでの質量スペクトル（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）において内包フラーレンのピーク強度に対する空フラーレンのピーク強度が０．５％以下である下記式で表される内包フラーレンである。
　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　２ｎ＝６０又は７０

　本発明の単離された内包フラーレンを製造するには概ね次に示す工程、
（ａ）内包フラーレンと、その周囲を取り囲んでなる複数の空のフラーレンとからなるクラスター構造を有する材料（以下「クラスター材料」という）を溶媒に導入する工程、
（ｂ）このクラスター構造を分解するとともに内包フラーレンカチオンを形成する工程、
（ｃ）内包フラーレンカチオンの塩を析出する工程、
（ｄ）溶媒と析出した内包フラーレンカチオンの塩とを分離する工程
を有する。

　本発明者は、上記の種々の工程において、使用する各種の薬品の組合せ、雰囲気、温度などについての多大な条件について実験を行ったところ、ある特定の条件においてのみクラスターの分解が可能であることを見いだした。
　本発明者は、単離されたＭ＠Ｃ２ｎ（２ｎ＝６０又は７０）を得るために各種の試験を行った。
　その一つとして、前記した特許文献３に記載されたクラスター構造の物質（以下この物質を特段の場合を除き「クラスター材料」という。）を始発原料として単離したＭ＠Ｃ２ｎを得ることを各種試みた。
　また、特許文献２記載の技術を参照し、クラスター材料を始発原料とし、この始発材料を酸化あるいはプロトン化すればＭ＠Ｃ２ｎが単離されるのではないかと考えた。
　具体的には、クラスター材料を溶媒中で酸化剤と反応させればＭ＠Ｃ２ｎを単離することができるのではないかと考えた。

　しかし、クラスター材料を溶媒中で酸化剤と反応させてもＭ＠Ｃ２ｎは単離できないことが確認された。
　そこで、何故に単離できないかを鋭意探求したところ次なる理由に基づくのではないかと考えた。
　１．クラスター材料は、複数の空のフラーレンＣ６０（あるいはＣ７０）が金属内包フラーレンＭ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）を取り囲んだ構造となっている。この場合、内包フラーレンと空のフラーレンとは、単なるファンデルワールス力による結合ではなく、電荷移動相互作用により結合している。

　２．さらに、高次フラーレンの場合とは異なり、Ｃ６０あるいはＣ７０の場合には、陰イオン性を帯びたＣ６０フラーレン殻はＣ－Ｃ共有結合を形成する傾向がある（非特許文献２）。そして、フラーレン殻を構成する炭素数が少ないほど炭素原子上での曲率が大きくなり、本来ｓｐ２軌道として平面をとるべき構造からひずんでしまう。その結果、炭素原子の混成軌道はｓｐ３性を帯び、外側に張り出した軌道を含むこととなる。この外側に張り出した軌道のためにＣ－Ｃ共有結合を形成しやすくなる。

　３．Ｍ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）のフラーレン殻は金属原子からの電子移動により陰イオン性を帯びており、上述した陰イオン性を帯びたＣ６０（あるいはＣ７０）の場合と同様にＣ－Ｃ共有結合を形成する。この作用によりクラスター材料内でＭ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）とＣ６０（あるいはＣ７０）との間でＣ－Ｃ共有結合が形成される。
　すなわち、高次フラーレンの場合とは異なり、Ｃ６０（あるいはＣ７０）の場合には、Ｃ－Ｃ共有結合が形成されていると考えられる。溶媒中で酸化剤を添加しただけではＭ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）を分離できない理由はこのＣ－Ｃ共有結合が原因になっているのではないかと本発明者は推測した。

　かかる推測に基づき、いかにすればクラスター材料からＭ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）を単離することができるかを鋭意探求した。
　まず、各種酸化剤につき実験を行ったが、いずれについても単離するに至らなかった。従って、酸化という視点ではなく、Ｃ－Ｃ結合の切断という視点が必要であると考えるに至った。

　つまり、Ｃ－Ｃ共有結合をしているクラスター材料からＭ＠Ｃ６０を単離するためには、まず、Ｃ－Ｃ共有結合を切断し、これによりクラスター構造を分解することが必要であると考えた。
　Ｃ－Ｃ共有結合を切断するために、酸化力の強い酸化剤を試みたが、酸化力が強いからといって必ずしもクラスター構造が分解されるものではないことが確認された。

　そこで、各種要素につき膨大な数の実験を行った。
　膨大な数の実験を行う中で、Ｍ＠Ｃ２ｎとＣ２ｍとを分離しようとする場合、２ｎと２ｍが小さく、また、その差が小さいほど分離が困難であり２ｎ＝２ｍ＝６０の場合にはより一層分離が困難であることが実験上推測された。
　それは、クラスターを形成するためであると考えられる。

　クラスター材料からＭ＠Ｃ６０を単離するためには、クラスター構造を分解する工程を必要とする。
　本発明者は、各種の溶媒、酸化剤その他の要因を探求したところ、後述する実施例を満たす条件で酸化を行えばクラスターであっても分解することが可能であることを発見した。しかしながら、その中の何がクラスター分解における支配的因子であるかは現状では十分には解明されていない。

（クラスター材料）
　クラスター材料としては、特許文献３に記載された材料が好適に用いられる。特許文献３に記載されたクラスター材料の合成の詳細は特許文献４に記載された通りである。
　また、Ｍ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）の周囲にＣ６０（あるいはＣ７０）が存在する場合には、クラスター構造が形成される。従って、レーザー蒸着法、アーク放電法、イオン注入法（非特許文献１、３記載の方法）、プラズマ照射法（特許文献４）などの方法により合成した材料であってもクラスター材料に含まれる。

　また、クラスター構造の形成は、合成時に生ずる場合があるが、合成時にはクラスター構造が形成されていない場合であっても精製工程においてクラスター構造が形成される場合もある。いずれであっても本発明の対象となる。
　なお、溶媒に導入するに際しては、クラスター材料以外の物質は除去しておくことが好ましい。

　（クラスター構造の分解）
　本発明ではクラスター構造の分解を必須とする。
　分解に際しては、例えば、分解試薬を溶媒中に導入する。分解試薬としては、例えば、酸化剤やプロトン化剤を用いる。酸化剤としては、アミニウム塩が好適に用いられる。
　また、クラスター構造の分解においては、溶媒が重要な役割を果たすことがわかった。

　特に、溶媒が、前記内包フラーレンの良溶媒である第１の溶媒と、前記分解試薬の良溶媒である第２の溶媒との混合溶媒とすることが、クラスター構造を確実に分解する上で好適である。その理由は明らかではないが、酸化されにくく、また、周囲全体を空のフラーレンで取り囲まれている内包フラーレンが酸化するに際し、分解試薬をその内部に到達させる作用を果たしているものと推測される。

　上記意味からは、第１の溶媒として無極性溶媒とすることが好ましく、より具体的は、ｏ－ジクロロベンゼン（以下、「ＯＤＣＢ」と記す。）が好ましい。一方、第２の溶媒は、前記第１の溶媒と相溶性を有し前記分解試薬を溶解する極性溶媒とすることが好ましい。具体的には、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」とも記す。）とすることが好ましい。
　また、第一の溶媒と第二の溶媒との割合としては、１：１～３：１（容積比）が好ましい。この範囲とすることにより、より確実にクラスター構造の分解が行われる。
　なお、分解工程は、室温（－１５℃～４０℃）で行っても、加熱下で行ってもよいが、加熱下で行うことがM＠C60の収率向上の観点から好ましい。
　９０℃～１８０℃がより好ましい。９０℃以上の場合においては、非常に再現性良くクラスター構造を分解させることができる。なお、１８０℃はＣ６０の良好な溶媒であるＯＤＣＢの沸点であるので、ＯＤＣＢを使用する上からは１８０℃未満が好ましい。
　典型的な例として、アミニウム塩の良溶媒であるアセトニトリルとC60の良溶媒であるODCBとの混合溶媒の場合、９５℃～１０５℃がより再現性よくクラスター構造を分解させることが可能となる。

　分解工程における時間（加熱して行うときは加熱時間）としては、１時間以上が好ましい。１時間以上行うことにより、分解がより確実に行うことができる。また、M＠C60の収率がよくなる。なお、上限としては、７日間以下が好ましい。また、５時間～４８時間がよりこの好ましい。
　分解試薬として、酸化剤（一電子酸化剤）を用いることにより分解とともに内包フラーレンのカチオンを形成することができる。

（精製）
　M＠C60のカチオン塩の精製は例えば、特許文献２に記載された方法を用いて行ってもよい。
　また、次の手順で行ってもよい。
　精製工程が溶解度差を利用して溶液中の必要成分と不純物成分との分離処理を行ってもよい。
　この溶解度差を用いた不純物との分離処理が、二種以上の前記溶媒に対する前記溶媒中の各成分の溶解度の違いを利用することが好ましい。
　また、分離処理で用いる溶媒を、内包フラーレンを実質的に溶解させないものとしてもよい。

　精製工程が、
　前記分解工程後の溶液を第３の溶媒に分散して沈殿物として第１の組成体を分離し回収する処理と、
　その後第４の溶媒に前記第１の組成体を分散させて残留している前記分解試薬および前記分解試薬由来の塩類を除去して第２の組成体として分離し回収する第１の洗浄処理と、
　該第２の組成体を第５の溶媒に分散して、金属内包フラーレンと前記分解試薬による対イオンとを主成分とする第３の組成体を分離して得る第２の洗浄処理と、を有し、
　前記内包フラーレンのカチオンまたはカチオン塩を得るようにすることが好ましい。
　前記第３の溶媒が、内包フラーレン、空フラーレン、塩類、を実質的に溶解させない溶媒とすることが好ましい。
　前記第３の溶媒がヘキサンとすることが好ましい。
　前記第４の溶媒が、残留前記分解試薬および前記分解試薬由来の塩類を溶解させる溶媒であり、内包フラーレンを実質的に溶解させない溶媒とすることが好ましい。
　前記第４の溶媒がアセトニトリルとすることが好ましい。
　前記第５の溶媒が、空フラーレンを溶解させる溶媒であり内包フラーレンを実質的に溶解させない溶媒とすることが好ましい。
　前記第５の溶媒がトルエンとすることが好ましい。

　前記精製工程の中に、内包フラーレンを含む組成体を前記第６の溶媒に溶かし、不溶分をろ過した後冷却することによって内包フラーレンを、内包フラーレンカチオンと対イオンのアニオンとのイオン結晶として得る工程を含むようにすることが好ましい。
　前記第６の溶媒がｏ－ジクロロベンゼンとすることが好ましい。
　前記冷却を、温度０～１０℃、時間２０時間以上行うことが好ましい。
　前記溶解度差を用いた前記分離処理が、温度差による溶媒に対する各成分の溶解度変化の違いを利用したものとすることが好ましい。
　前記溶解度差による前記分離処理が、溶媒を減少させることによる成分の溶解量の減少を利用したものであることが好ましい。
　溶解度差によって固体成分と液体成分に分離した相から固液分離により内包フラーレンを含む成分を固体または液体として得る工程を含むことが好ましい。
　前記内包フラーレンを含む成分を固体または液体として得る工程がろ過であることが好ましい。
　前記内包フラーレンを含む成分を固体または液体として得る工程が遠心分離による沈降および／または上澄みの移動（デカンテーション）を含むことが好ましい。
　前記精製工程が、２つの異なる相である固定相と移動相の間の物質の分配を利用し、必要な成分のみを分画し分取する液体クロマトグラフィーによるものであることが好ましい。
　前記液体クロマトグラフィーが、分配・吸着カラムクロマトグラフィであることが好ましい。
　前記液体クロマトグラフィーが、イオンカラムクロマトグラフィであることが好ましい。
　前記液体クロマトグラフィーが、粒子サイズによる分画を行うゲル浸透カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）であることが好ましい。
　前記精製工程での分離処理を、成分の昇華温度差の違いにより行うようにすることが好ましい。

　前記精製工程での分離処理を、電荷を帯びている溶液中の成分と電場との相互作用による電気泳動を用いたことが好ましい。
　前記精製工程が粒径差による分離であることが好ましい。
　粒径差による分離が、遠心分離によるものであることを特徴とすることが好ましい。
　粒径差による分離が、ろ過によるものであることが好ましい。
　前記内包フラーレンの中性体を得る中性化工程において、前記内包フラーレンの前記カチオンを還元剤により還元して前記内包フラーレンの中性体を得るようにしたことが好ましい。
　前記内包フラーレンの前記カチオンを電気分解処理することにより前記内包フラーレンの中性体を得るようにしたことが好ましい。

（単離した金属内包フラーレン）
　また、本発明の単離した内包フラーレンは、ポジティブモードでの質量スペクトル（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル）において内包フラーレンのピーク強度に対する空フラーレンのピーク強度が０．５％以下である下記式で表される内包フラーレンである。
　　　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
　　　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　　　２ｎ＝６０又は７０

　他の単離した金属内包フラーレンは、ネガティブモードでの質量スペクトル（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル）において内包フラーレンのピーク強度に対する空フラーレンのピーク強度の割合が５０％以下である下記式で表される内包フラーレンである。
　　　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
　　　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
　　　　　２ｎ＝６０又は７０

　質量スペクトルでは材料に含まれる分子の分子量を測定することができる。また、含まれている不純物の分子量に対応するピークも検出されるため、相対的な純度を議論することができる。また質量スペクトルにはｐｏｓｉｔｉｖｅモードとｎｅｇａｔｉｖｅモードの二種類があり、陽イオンになりやすい分子はｐｏｓｉｔｉｖｅモードで、陰イオンになりやすい分子はｎｅｇａｔｉｖｅモードで（相対的に）強く観測される傾向がある。単離されたＬｉ＠Ｃ６０カチオン塩はＬｉ＠Ｃ６０陽イオンを含むため、ｐｏｓｉｔｉｖｅモードで強くＬｉ＠Ｃ６０（ｍ／ｚ　＝　７２７）のピークが観測される。またＣ６０はＬｉ＠Ｃ６０に比べて陰イオン化しやすいため、相対的には、ｎｅｇａｔｉｖｅモードで検出されやすい。

　本発明においては、ｐｏｓｉｔｉｖｅモードではＬｉ＠Ｃ６０のピークが強く観測され、不純物としてのＣ６０のピークは実質的に観測されない。また、ｎｅｇａｔｉｖｅモードでも、例えばＣ６０のピークが小さく確認されるものの、陰イオンとして検出されにくいＬｉ＠Ｃ６０をも強く観測することができる。
　このことは、特許文献３記載のＬｉ＠Ｃ６０含有抽出材料(以下TCEと略記する)の場合を見ると明らかである。この抽出材料TCEでは、ｐｏｓｉｔｉｖｅモードでＬｉ＠Ｃ６０のピークが観測されるものの、Ｃ６０のピークも相当量同伴し、ｎｅｇａｔｉｖｅモードでの測定に至っては全くＬｉ＠Ｃ６０のピークを確認することができない。

　Ｌｉ＠Ｃ６０の質量スペクトルに関しては、これまでＣａｍｐｂｅｌｌグループの報告例があるが、ピーク強度比でＬｉ＠Ｃ６０の約１／４のＣ６０を同伴しており（非特許文献４）、単離とは言いがたく、また、ｎｅｇａｔｉｖｅモードでＬｉ＠Ｃ６０のピークが観測されたスペクトルは報告例が無い。
　すなわち、請求項２、３、４に示すピークにて特定される内包フラーレンは従来存在していなかった。
　上述の製造方法により初めて実現することが可能となったものである。

（塩）
　上述の製造方法によれば、クラスター構造をなす形態で得られる内包フラーレン含有組成物を、溶液中でクラスターの分解を行ってからその中のカチオンまたはカチオン塩を精製して内包フラーレンを得るようにしたので、ユーザーで再溶解することなく、化学処理の用に供することができる。

（発明の効果）
　本発明によれば、従来存在しなかった、単離されたＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０　を得ることが可能となる。その結果、物性研究及び応用に十分資するに足りるＭ＠Ｃ６０あるいはＭ＠Ｃ７０を提供することができる。

（実施例１）
 図１に示す工程に従って、Ｍ＠Ｃ６０の単離を行った。

Ｓ１：生成工程
（Ｓ１１：(クラスター材料の)合成）
　Ｌｉを内包した内包フラーレンの製造に、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配した構造の、図６に示す構成の製造装置を用いた。
　使用原料であるＬｉは、アルドリッチ社製の同位体に関し未精製のＬｉを用い、また、使用原料であるＣ６０は、フロンティアカーボン社製のＣ６０を用いた。　
　（i）真空容器３０１を真空度４．２×１０－４Ｐａに排気し、電磁コイル３０３により、磁場強度０．０４４Ｔの磁界を発生させた。
　（ii）内包原子昇華オーブン３０４に固体状のＬｉを充填し、４００～６００℃の温度に加熱してＬｉを昇華させ、Ｌｉガスを発生させた。
　（iii）発生したＬｉガスを５００℃に加熱したガス導入管を通して導入し、２５００℃に加熱した熱電離プレート３０６に噴射した。
　（iv）Ｌｉ蒸気が熱電離プレート３０６表面で電離し、Ｌｉの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生した。
　（v）さらに、発生したプラズマ流に、チムニー型のフラーレンオーブン３０８で６１０℃に加熱、昇華させたＣ６０の蒸気を導入した。
　（vi）プラズマ流と接触するカップ状の堆積基板３１０に－３０Ｖのバイアス電圧を印加し、堆積基板３０１表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。
　原料供給比（Ｌｉイオン／Ｃ６０）は０．５とした。
　（vii）約２時間の堆積を行い、厚さ０．８～１．４μｍの薄膜が堆積した。

（Ｓ１２：合成物回収）
　次に、次の手順で合成物の採取・回収を行った。
　（i）合成装置の堆積基板装着取り出し口に設けたグローブバッグ内を嫌気雰囲気（アルゴンガス）に置換するとともに、装置内の堆積基板装着部を嫌気ガスにより大気圧に復帰させる（グローブバッグ内には、予めコックなどで内部空間を開放したデシケータを入れておき、デシケータ内部を含めての嫌気雰囲気置換を、グローブバッグの真空排気後にアルゴンガスを導入して行った）。
　（ii）グローブバッグの内側から装置内の堆積基板装着部を開け、中の基板を取り出しデシケータに入れ蓋をし、コックを閉じ外気と遮断するとともに、装置の基板装着取り出し口を閉じた。
　（iii）グローブバッグから、アルゴンによる嫌気ガス中に外気と遮断された状態で堆積基板が収容されたデシケータを取り出した。
　（iv）アルゴンガスによる嫌気雰囲気とした回収用グローブボックスに、堆積基板入りデシケータを入れ、スパチュラで基板上の合成物を削り落とし、アルミニウム箔上に回収した。
　（v）次に、グローブボックス内で回収物をメノウ乳鉢ですり潰した。
　（vi）そして、グローブボックス内で回収物を電子天秤で秤量した。
　この組成物である回収した回収物（すす）を出発材料とし、この材料を２．０６ｇ用意した。
　嫌気下での回収により、回収作業での溶媒への不溶化やクラスター分解効率の低減などの大気中の酸素や水分による組成物への影響を抑制することができる。

Ｓ２：分解工程

（Ｓ２１：クラスター分解）
　本工程は、クラスター構造をなすＬｉ＠Ｃ６０と複数の空フラーレンとを含む組成物である回収物（すす）を、分解試薬とともに溶媒（第１と第２の溶媒による混合溶媒）に投入し、化学反応によりＬｉ＠Ｃ６０と空フラーレンそのほかの成分が、溶液中で遊離して存在する状態にする工程である。
　（i）アルゴンガスにより嫌気雰囲気としたグローブボックス内で、容量２００ｍｌのナス型フラスコに、回収物２．０６ｇと分解試薬であるアミニウム塩７．２０ｇとを投入した。
　ここで、使用したグローブボックスは、内容積６ｍ３の美和製作所製のもので、水分量は２ｐｐｍ（露点－７５℃相当）、酸素量は６０ｐｐｍであった。
　以下では、分解試薬であるアミニウム塩を、次に示す化学式による「アミニウムＡ」とし説明する。　
　すなわち、本例での「アミニウムＡ」は、化合物名：ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、示性式：（４－ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６　なるものである。
　このアミニウムＡは、下記文献を参照して自家合成し、これを用いた。
　（文献）Ｄ．Ｗ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　ｅｔaｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
９８７，１０９，４９６０－４９６８
　（ii）引き続きグローブボックス内で、前記の材料入りナス型フラスコに、第１の溶媒で無極性溶媒であるｏ－ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと記す）１０３ｍｌ、第２の溶媒で極性溶媒であるアセトニトリル（以下、ＡＮとも記す）５２ｍｌを投入した。
　前記溶媒としてそれぞれ、脱水ｏ－ジクロロベンゼン（ＡＬＤＩＣＨ製）、脱水アセトニトリル（和光純薬工業製）を用いた。
　（iii）前記ナス型フラスコを超音波洗浄機の槽に載置し、超音波エネルギーを１０分間印加し、回収物およびアミニウムＡを溶媒へ分散もしくは溶解した。
　この結果、容量２００ｍｌのなす型フラスコの内容物は、やや青みがかった濃黒色の懸濁液となった。
（iv）前記懸濁液入りナス型フラスコをグローブボックス内で室温下（特に温度管理は行っていないが、内部温度は３０℃）磁気攪拌しながら２３．５時間分解反応を行った。

　（Ｓ２２：不溶固形物除去）　
　前記した分解反応終了後の懸濁液から、溶媒に不溶の固形分（Ｃ６０重合体ほかのＣ６０由来成分、Ｌｉ＠Ｃ６０重合体，Ｌｉ＠Ｃ６０とＣ６０とが複合した重合体、酸化剤であるアミニウムＡの未反応物及び大部分の反応生成物といった不溶成分）を除去することを目的として次の手順を行った。
　（i）前記した分解反応終了後の懸濁液入りナス型フラスコに、液体窒素トラップを介してロータリーオイル真空ポンプを接続し、減圧下室温でアセトニトリルを留去した。
　（ii）ろ過のフィルター目詰まりによるろ過速度低下を抑制するために、遠心分離を行い上澄み液を得た。
　具体的には、なす型フラスコ中の、ＡＮ留去後の懸濁液（約１００ｍｌ）を容量３０ｍｌの遠沈管４本に均等に取り分け、遠心分離機（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製　ＣＮ－２０６０）に４本同時にセットし、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転した。
　（iii）吸引ろ過装置で遠沈管４本の上澄み液をろ過した。　ろ液受けには容量５００ｍｌの三角フラスコを用いた。
　ろ過フィルターは、メンブランフィルター（日本ミリポア社製　オムニポアメンブレンフィルター、型番　ＪＧＷＰ０４７００　、仕様　孔経０．２μｍ、直径４７ｍｍφ、厚さ６５μｍ）を用いた。
　（iv）遠沈管内とナス型フラスコ内にＯＤＣＢ溶液（本発明の目的物が溶解している）の取り残しが無いようにするため、各容器（４本の遠沈管とナス型フラスコ）の固形分の洗い落としを兼ねて、ヘキサン１５０ｍｌを小分けにして固形分の残っている各容器に入れよく振った後、各容器内容物を吸引ろ過装置でろ過した。
　ろ液受けの三角フラスコ内のろ液は、加わったヘキサン量が増加するにつれて沈殿が生成し、黒褐色の懸濁液となっていった。
　ヘキサンとしては、和光純薬工業製特級ｎ－ヘキサンを用いた。

Ｓ３：精製工程

（Ｓ３１：沈殿生成）
　ＯＤＣＢを主成分とするろ液に、このろ液内溶解全成分の貧溶媒であるヘキサン（第３の溶媒）を添加することで、Ｌｉ＠Ｃ６０カチオン類を含む全溶質を沈殿させ固形分として得るための工程である。
　（i）黒褐色を呈している上記懸濁ろ液中のヘキサン不溶成分の沈殿を一層促すため、三角フラスコに更にヘキサンを１５０ｍｌ加え溶解量をさらに落とした。前に加えたヘキサンとで合計で３００ｍｌを加えたことになる。
　（ii）前記の“ろ液とヘキサン”入り三角フラスコに共すり栓をし、手に持ち十分振り混ぜた。
　（iii）十分な沈殿物を生成するため、懸濁液が入った三角フラスコをさらにそのあと冷暗所に１時間静置した。
　（iv）静置後の懸濁液を、吸引ろ過装置でろ過した。
　ろ過フィルターには、メンブランフィルター（日本ミリポア社製　オムニポアメンブレンフィルター、型番　ＪＧＷＰ０４７００　、仕様　孔経０．２μｍ、直径４７ｍｍφ、厚さ６５μｍ）を用いた。
　ろ過の際、フィルターホルダーなどのガラス器具内壁に付着し残った固形物は、洗浄ビンに入れたヘキサンを用いて洗い落としてできるだけ回収した。
　この結果、フィルター上に第１の組成体である黒色のタール状のろ過残渣（以下、「タール状ろ過残渣」という）を得た。

（Ｓ３２：塩類除去）
　タール状ろ過残渣（第１の組成体）から酸化剤であるアミニウム塩の未反応物及び反応物を溶媒（第４の溶媒）で溶解し除去するための工程である。
　なお、ここで、第４の溶媒としてアミニウム塩の未反応物及び反応物に対する良溶媒で、Ｌｉ＠Ｃ６０カチオン類とＣ６０フラーレンを実質的に溶解しないＡＮを用いる。
　（i）容量２００ｍｌの三角フラスコに、タール状ろ過残渣とフィルターとを入れ、第４の溶媒であるＡＮ５０ｍｌを注ぎ込みこれらが浸るようにした。
　（ii）この三角フラスコを超音波洗浄機内に載置し、超音波エネルギーを３分間印加しＡＮ中にタール状ろ過残渣が分散した懸濁液とした。
　（iii）懸濁液を容量３０ｍｌの遠沈管２本に均等に取り分け、遠心分離機（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製　ＣＮ－２０６０）に２本同時にセットし、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転した。
　（iv）吸引ろ過装置で遠沈管２本の上澄み液を、ろ液受け三角フラスコ中にろ過した。　フィルター上にはろ過固形分が残渣として残った（「ろ過１」処理）。
　ろ過フィルターは、メンブランフィルター（日本ミリポア社製　オムニポアメンブレンフィルター、型番　ＪＧＷＰ０４７００　、仕様　孔経０．２μｍ、直径４７ｍｍφ、厚さ６５μｍ）を用いた。
　（ｖ）前記「ろ過１」処理で使用し未だ少し固形分が固着している容量２００ｍｌの三角フラスコにＡＮ３０ｍｌを入れ、超音波洗浄機による分散を３分間行った。
　（vi）この分散後の２００ｍｌ三角フラスコ中のＡＮ溶液を、２本の遠沈管に均等に取り分け超音波エネルギーによる分散を３分間行い、遠心分離機に２本の遠沈管をセットし回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。以上により、２００ｍｌ三角フラスコと２本の遠沈管内に残っていた固形分中の塩類を溶出させた。
　（vii）「ろ過１」処理で実施後の吸引ろ過装置のフィルター上のろ過固形分の上方から２本の遠沈管内の上澄み液を注ぎ、ろ過固形分の洗浄と遠沈管内溶液のろ過とを行った（「ろ過２」処理）。
　（viii）前記「ろ過２」処理で使用し未だわずかに固形分が固着している容量２００ｍｌ三角フラスコの中にＡＮ２０ｍｌ入れ、超音波洗浄機による分散を３分間行った。
　（ix）この分散後の２００ｍｌ三角フラスコ中のＡＮ溶液を、２本の遠沈管に均等に取り分け超音波エネルギーによる分散を３分間行い、遠心分離機に２本の遠沈管をセットし回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。
　（ｘ）「ろ過２」で実施後の吸引ろ過装置のフィルター上のろ過固形分の上方から２本の遠沈管内の内容物を注ぎ、ろ過固形分の洗浄と遠沈管内溶液のろ過とを行った（「ろ過３」処理）。
　（ｘi）「ろ過３」までの繰り返しろ過により得られた残渣固形分が第２の組成体であるろ過残渣固形分である。
　なお、この塩類除去処理でのＡＮの使用量は、「ろ過１」で５０ｍｌ、「ろ過２」で３０ｍｌ、「ろ過３」で２０ｍｌの計１００ｍｌであった。

（Ｓ３３：空フラーレン除去）
　本工程では、第２の組成体であるろ過残渣固形分から、第５の溶媒（トルエン）を用いて空フラーレン（Ｃ６０）を溶解除去する。第５の溶媒は、空フラーレンの良溶媒、かつ内包フラーレンカチオン類を実質的に溶解しないものが選択される。
　（i）容量２００ｍｌの三角フラスコに、第２の組成体のろ過残渣固形物とフィルターとを入れ、第５の溶媒であるトルエン５０ｍｌを注ぎ込みこれらが浸るようにした。この三角フラスコを超音波洗浄機内に載置し、超音波エネルギーを３分間印加しトルエン中に第２組成体ろ過残渣固形物が分散した懸濁液とした。
　（ii）懸濁液を容量３０ｍｌの遠沈管２本に均等に取り分け、遠心分離機（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製　ＣＮ－２０６０）に２本同時にセットし、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転した。
　（iii）吸引ろ過装置で遠沈管２本の内容物を、ろ液受け三角フラスコ中にろ過した。フィルター上にはろ過固形分が残渣として残った（「ろ過１」処理）。
　トルエンは特級トルエン（和光純薬工業製）、ろ過フィルターはメンブランフィルター（日本ミリポア社製　オムニポアメンブレンフィルター、型番　ＪＧＷＰ０４７００　、仕様　孔経０．２μｍ、直径４７ｍｍφ、厚さ６５μｍ）を用いた。
　（iv）容量２００ｍｌ三角フラスコの中に、前記「ろ過１」の残渣固形物とフィルターとを入れ、新たなトルエン５０ｍｌを注ぎ込み、これらが浸るようにした。この三角フラスコを超音波洗浄機内に載置し、超音波エネルギーを３分間印加しトルエン中にろ過固形物が分散した懸濁液とした。
　（ｖ）この分散後の２００ｍｌ三角フラスコ中の懸濁トルエン液を、２本の遠沈管に均等に取り分け超音波エネルギーによる分散を３分間行い、遠心分離機に２本の遠沈管をセットし回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。以上により、２００ｍｌ三角フラスコと２本の遠沈管内に残っていた固形分中の不用物除去と必要成分の回収を行った。
　（vii）「ろ過１」で実施後の吸引ろ過装置のフィルター上のろ過固形分の上方から２本の遠沈管内の溶液を注ぎ、ろ過固形分の洗浄と遠沈管内溶液のろ過とを行った（「ろ過２」処理）。
　「ろ過２」までの繰り返しろ過により得られた固形分が第３の組成体であるろ過残渣固形分である。

（Ｓ３４：Ｌｉ＠Ｃ６０カチオン類抽出）
　本工程では、第３の組成体であるろ過残渣固形分から、第６の溶媒（ＯＤＣＢ）を用いて内包フラーレンカチオン類を溶解抽出する。第６の溶媒は、内包フラーレンカチオン類の良溶媒が選択される。
　（i）容量２００ｍｌの三角フラスコに、前記の第３組成体ろ過残渣固形物とフィルターとを入れ、第６の溶媒であるＯＤＣＢ２０ｍｌを注ぎ込みこれらが浸るようにした。この三角フラスコを超音波洗浄機内に載置し、超音波エネルギーを３分間印加しＯＤＣＢ中に第３組成体ろ過残渣固形物が分散した懸濁液とした。
　（ii）懸濁液を容量３０ｍｌの遠沈管１本に取り、遠心分離機（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製　ＣＮ－２０６０）にセットし、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転した。
　（iii）吸引ろ過装置で遠沈管１本の内容物を、ろ液受けフラスコ中にろ過した。目的物内包フラーレンカチオン類Ｌｉ＠Ｃ６０塩が抽出溶解されているろ液を３０ｍｌバイアルビンに入れた。
　ＯＤＣＢは、特級ＯＤＣＢ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、ろ過フィルターは、メンブランフィルター（日本ミリポア社製　オムニポアメンブレンフィルター、型番　ＪＧＷＰ０２５００　、仕様　孔経０．２μｍ、直径２５ｍｍφ、厚さ６５μｍ）を用いた。

（Ｓ３５：固体析出）
　本工程では、ろ液から内包フラーレンカチオン類を固形分として析出させる。ろ液を冷却することでカチオン類の溶解量を低減させる。
　（i）前記のろ液の入ったバイアルビンを５℃に設定した冷蔵庫に入れ６８時間静置した。冷蔵庫は、日本フリーザ（株）製　型式ＫＴ－１７４４を用いた。
　（ii）冷温静置後、バイアルビンのろ液中に黒色粉状固体（ＯｘＡｍ－Ｃと呼ぶ）の析出が確認できた。

（Ｓ３６：固体回収）
　本工程では、析出した黒色粉状固体ＯｘＡｍ－Ｃの洗浄を行い不用物を除去し必要な固体を回収する。
　（i）冷温静置後、バイアルビンのろ液の上澄み液を吸引ろ過装置のフィルターホルダーに注いでろ過した（デカンテーションろ過）。上澄み液とともに流れ出たわずかの黒色粉状固体がフィルター上に残った。
　（ii）大部分の黒色粉状固体を内壁と底部に残したバイアルビンにＯＤＣＢ１００μｌを注ぎ黒色粉状固体を洗浄した。
　（iii）続いて、デカンテーションろ過実施後の前記ろ過装置のフィルター上の黒色の残渣ろ過固形分の上方からバイアルビン内の上澄み液を注ぎ、デカンテーションろ過した（「ＯＤＣＢデカンテーション１」処理）。
　（iv）再度、内壁と底部に黒色粉状固体を残したバイアルビンに新たにＯＤＣＢ１００μｌを注ぎ黒色粉状固体を再洗浄した後、デカンテーションろ過を繰り返した（「ＯＤＣＢデカンテーション２」処理）。
　（ｖ）大部分の黒色粉状固体を内壁と底部に残したバイアルビンにトルエン１ｍｌを注ぎ黒色粉状固体を洗浄した。続いて、「ＯＤＣＢデカンテーションろ過２」実施後の前記ろ過装置のフィルター上の黒色の残渣ろ過固形分の上方からバイアルビン内の上澄み液を注ぎ、デカンテーションろ過した（「トルエンデカンテーション」処理）。
　（vi）大部分の黒色粉状固体を内壁と底部に残したバイアルビンにヘキサン１ｍｌを注ぎ黒色粉状固体を洗浄した後、マイクロピペットでバイアルビン内の内容物をできるだけ吸引し、それをトルエンデカンテーション実施後のろ過装置のフィルター上の黒色の残渣ろ過固形分の上方から注ぎ吸引ろ過した。これを三回繰り返した。
　（vii）得られた黒色の残渣ろ過固形分をフィルターとともにアルミニウム箔上に取り出し、これを真空デシケータに入れダイアフラムポンプで乾燥した。
　（viii）乾燥後の黒色粉状固体は、目的物である内包フラーレンカチオンＬｉ＠Ｃ６０＋類を含み、ＯｘＡｍ－Ｃと称することにする。　ここで得られたＯｘＡｍ－Ｃの重量は約６．７ｍｇであった。

（Ｓ３７：再結晶）　
　本工程では、内包フラーレンカチオン類を含む固体ＯｘＡｍ－Ｃを再結晶化することにより高純度するとともに、結晶性固体として得ることを目的とする。
　（i）Ｓ２：分解工程を行ったのと同じグローブボックス内で２０ｍｌバイアル瓶にＯｘＡｍ－Ｃを６．７ｍｇ投入し、ＯＤＣＢ６ｍｌおよびＡＮ６ｍｌを加え、超音波洗浄機内に載置して３分間分散した。　　　　
　（ii）前記バイアル瓶内容物を、吸引ろ過装置でろ過した。　前記の各プロセスと同一種のフィルターを使用した。　目的物Ｌｉ＠Ｃ６０カチオン塩はろ液(別の２０ｍｌバイアル瓶受けた)に溶解していて、ろ過固形分は不要物(不純物)であると考えている。
　（iii）ＯＤＣＢおよびＡＮの混合溶媒のろ液が入った前記２０ｍｌバイアル瓶をデシケータに入れ、液体窒素トラップを介してロータリーオイル真空ポンプを接続し、減圧下室温でアセトニトリルを留去した。
　（iv）残ったＯＤＣＢを主溶媒とする前記溶液を冷蔵庫内で３日間静置した。
この結果、バイアル瓶の内壁面を中心に細長い黒色板状の結晶性固体(この黒色板状結晶性固体を以下ＯｘＡｍ－ＣPと称する)が多数生成した。　この結晶性固体の大きさは、幅が数十μｍ、長さが数ｍｍ程度であった。

（Ｓ３８：結晶回収）　
　前記ＯｘＡｍ－ＣP結晶中の不純物(主としてＯＤＣＢを想定)をさらに除去洗浄し、ＯｘＡｍ－ＣP結晶を回収(溶媒を除き固体として取得)するための工程である。
　（i）冷温静置後、バイアル瓶内の溶液を析出固体ＯｘＡｍ－ＣＰごと吸引ろ過装置のフィルターホルダーに注いでろ過した。　目的物Ｌｉ＠Ｃ６０カチオン塩はろ過固体ＯｘＡｍ－ＣP中に存在する。
　（ii）フィルター上の固体にヘキサンを１ｍｌかけ洗浄し、吸引ろ過した（「ヘキサン洗浄１」処理）。さらに再度固体にヘキサンを１ｍｌかけ洗浄し、吸引ろ過した（「ヘキサン洗浄２」処理）。
　（iii）得られた黒色の固体をフィルターとともにアルミニウム箔上に取り出し、これを真空デシケータに入れダイアフラムポンプで乾燥した。
得られた黒色板状結晶（ＯＸＡＭ－ＣＰ）の重量は１．５ｍｇであった。

　Ｓ４：中性化工程（還元工程）　

　中性化工程は、カチオン塩として得られた金属内包フラーレン（本実施例ではＬｉ＠Ｃ６０＋の塩）を還元して、中性体（本実施例ではＬｉ＠Ｃ６０）として単離するための工程である。
　（i）ＯｘＡｍ－ＣＰ　５ｍｇをＯＤＣＢ　５ｍｌに溶かし溶液とした。
　（ii）この溶液を撹拌しながら還元剤ビス（ペンタメチルーシクロペンタジエニル）鉄（II）（以下、Ｆｅ（Ｃｐ＊）２と記す）のＯＤＣＢ溶液を徐々に加えた。
　ここで、Ｆｅ（Ｃｐ＊）２の量は、ＯｘＡｍ－ＣＰの５ｍｇに対して３倍当量となる４．６ｍｇとした。
　ＯｘＡｍ－ＣＰ（：Ｌｉ＠Ｃ６０・ＳｂＣｌ６）の分子量　１０６２．１
　Ｆｅ（Ｃｐ＊）２の分子量　３２６．２　　
よって、還元剤の量＝（３２６．２×３×５）／１０６２．１＝４．６
　これにより還元反応が進行し、Ｌｉ＠Ｃ６０と［Ｆｅ（Ｃｐ＊）２＋］［ＳｂＣｌ６－］がＯＤＣＢ中に生成した混合溶液となる。
　（iii）５０ｍｌのヘキサンを入れたフラスコに、撹拌しながら混合溶液を少しづつ添加する。これにより、ヘキサンに対して実質的に溶解しないＬｉ＠Ｃ６０と［Ｆｅ（Ｃｐ＊）２＋］［ＳｂＣｌ６－］とが沈殿し懸濁液となる。
　（iv）この懸濁液を吸引ろ過し、固形分をフィルター上に得た。
　（ｖ）フィルター上に残っていた固形分をアセトニトリル５０ｍｌに投入し、撹拌して分散した。
　これにより、極性溶媒であるアセトニトリルに、イオン性の塩である［Ｆｅ（Ｃｐ＊）２＋］［ＳｂＣｌ６－］が溶解し、一方、Ｌｉ＠Ｃ６０は固体として液中に分散した状態となった。
　（vi）この溶液を吸引ろ過し、フィルター上の固形分を採取し、これを真空デシケータで吸引乾燥した。
　（vii）乾燥して得られた固形物を不活性ガスとともにバイアル瓶に採取した。これが単離されたＬｉ＠Ｃ６０フラーレンであり、得られた固形物の量は、３ｍｇであった。

上記の黒色板状結晶ＯｘＡｍ－ＣＰについて次の各種試験を行った。

（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ検査）
質量スペクトル（ＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ，装置名：島津製作所製ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　ｐｌｕｓ，　レーザーパワー６０）を測定したところ、強いｍ／ｚ＝７２７のピークを観測した。
　このピークはＬｉ＠Ｃ６０イオンに帰属される(以下このピークを(Ａ)ピークと呼ぶ)。positiveモードおよびnegativeモードのいずれにおいても、分子量７００－８００の範囲で(Ａ)ピークがベースピーク(最大強度ピーク）であり、その他不純物のピークは弱かった。

　Ｌｉ＠Ｃ６０は陽イオンになりやすいためnegativeモードよりpositiveモードにおいて強く観測される傾向があり、逆にＣ６０は陰イオンになりやすいためpositiveモードよりnegativeモードにおいて強く観測される傾向がある。
実際に、ＯｘＡｍ－ＣＰの質量スペクトルでは、positiveモードでは(A)ピークに対しｍ／ｚ　＝７２０(Ｃ６０)のピーク(以下このピークを(Ｂ)ピークと呼ぶ)は実質的に観測されなかった((Ｂ)ピークと(Ａ)ピークの比は０．５％以下)のに対し、negativeモードでは(Ｂ)ピークが弱く観測された((Ｂ)ピークと(Ａ)ピークの比は２０％以下。)
　Ｌｉ＠Ｃ６０の質量スペクトルに関しては、これまでＣａｍｐｂｅｌｌグループの報告例があるが、多量のＣ６０（ピーク強度比でＬｉ＠Ｃ６０の約４倍）を同伴しており、単離とは言いがたく、また、ｎｅｇａｔｉｖｅモードでＬｉ＠Ｃ６０のピークが観測されたスペクトルは報告例が無い。

（ＮＭＲ検査）
　７Ｌｉ　ＮＭＲ測定(装置名：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ３００，１１７ＭＨｚ，ＯＤＣＢ)を行ったところ、図４に示すように、－１１．１ｐｐｍ付近(重水中ＬｉＣl基準)に一本のみのピークを与えた。　－１１．１ｐｐｍのピーク位置は一般的なＬｉ化学種としては高磁場の領域であり、Ｌｉ原子核が磁気的に強く遮蔽されていることを示している。このことはＬｉ原子がＣ６０殻に内包されていることを示唆している。
　１３Ｃ　ＮＭＲ測定(装置名：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ６００，１５１ＭＨｚ，ＯＤＣＢ)を行ったところ、図５に示すように、１４２．０４ｐｐｍ（ＯＤＣＢ中テトラメチルシラン基準）に一本のみピークを与えた。
　いずれの核種においてもＮＭＲスペクトルでのピークが一本だけであるということは、この材料が含んでいるリチウム化学種及び炭素化学種が一種類であることを示している。特に、１３Ｃ　ＮＭＲで全ての炭素が等価に現れていることは、分子内の全ての炭素とＬｉの距離が等しいことを示している。すなわちＬｉ原子はＣ６０殻の内側の中心にあり、Ｃ６０殻の内側の偏った位置やＣ６０殻の外側にはない、ということを示している。
（元素分析）
　下表１は、ＯｘＡｍ－ＣＰの元素分析の結果を示す表である。
　Ｃ、Ｈ、Ｎ分析には、ＹＡＮＡＣＯ社製ＣＨＮ分析装置ＭＴ－６を用いた。
　Ｌｉ分析は、湿式灰化法で分析試料を調整し、ＪＡＲＲＥＬＬ－ＡＳＨ社ＲＩＳ－ＡＰ型　装置によるＩＣＰ－ＯＥＳ法で行った。
　表１には、得られる可能性の高い化合物の元素組成を比較のため合わせて示した。
　試料番号”ＯｘＡｍ３６－ＣＰ１”が本特許のＯｘＡｍ－ＣＰサンプルの典型例である。
　”ＯｘＡｍ３６－ＣＰ１”（ｏｂｓｄ．観測値）と”Ｌｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６・ＯＤＣＢ”（ｃａｌｃｄ．理論計算値）の組成を比較するとよく一致しており（一般的に、元素分析値と理論組成が０．４％以内の差異であれば一致しているとされる）、ＯｘＡｍ－ＣＰは、溶媒であるＯＤＣＢを１分子含んだＬｉ＠Ｃ６０ＳｂＣｌ６・ＯＤＣＢ組成を持つ結晶である可能性が高い。

　なお、合成工程Ｓ１においては、始発材料としてＣ６０の単一のフラーレンを用い、Ｃ６０に金属を内包させた場合を説明したが、始発材料として、Ｃ６０とＣ７０との混合フラーレンを用い、それぞれに金属を内包させた場合においても、Ｍ＠Ｃ６０とＭ＠Ｃ７０以外のフラーレンを含有しない、単離したＭ＠Ｃ６０とＭ＠Ｃ７０の混合内包フラーレンを得ることができた。

　本発明により単離したＭ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）が得られるため、
　　・Ｍ＠Ｃ６０（あるいはＭ＠Ｃ７０）の物性解明が可能となる。
　　・物性解明に伴いその応用、用途開発の範囲が広がる。
　　・有機薄膜太陽電池の高変換効率化を始め、高温超伝導材料としても期待できる。
　溶媒に可溶なため
　　・分子分散が可能となり、分子機能を発現させることができる。
　　・誘導体合成が容易となり、各種機能の付加が可能となる。
　　・広い範囲の用途開発、応用研究が可能となる。

Claims (22)

1. Ｍ＠Ｃ２ｎで表される単離された内包フラーレン。
   　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
   　　　２ｎ＝６０又は７０
2. ポジティブモードでのレーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル（以下「ＬＤＩ(またはＬＤ) －ＴＯＦ－ＭＳ」という。）において内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度が０．５％以下である下記式で表される内包フラーレン。
   　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
   　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
   　　　２ｎ＝６０又は７０
3. ネガティブモードでのＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにおいて内包フラーレンのピーク強度に対する他のフラーレンのピーク強度が５０％以下である下記式で表される内包フラーレン。
   　　　Ｍ＠Ｃ２ｎ
   　　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
   　　　２ｎ＝６０又は７０
4. 前記ピーク強度が２０％以下である請求項３記載の内包フラーレン。
5. Ｍは1ないし４族の金属である請求項１ないし４のいずれか１項記載の内包フラーレン。
6. Ｍはアルカリ金属である請求項１ないし５のいずれか１項記載の内包フラーレン。
7. Mは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである請求項６記載の内包フラーレン。
8. ＭはＬｉである請求項７記載の内包フラーレン。
9. ［Ｍ＠Ｃ２ｎ］をカチオンとする塩。カチオンの価数は１価もしくは２価以上とする。
   　　Ｍ：単一若しくは複数の金属原子又はそれらを含む原子団
   　　２ｎ＝６０又は７０
10. ［Ｍ＠Ｃ２ｎ］m＋・m［ＳｂＣｌ６］－である請求項９記載の塩。
    　　ｍはカチオンの価数。
11. 結晶である請求項９又は１０記載の塩。
12. 単結晶である請求項１１記載の塩。
13. Ｍは1ないし４族の金属である請求項９ないし１２のいずれか１項記載の塩。
14. Ｍはアルカリ金属である請求項９ないし１３のいずれか１項記載の塩。
15. Mは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである請求項１４記載の塩。
16. ＭはＬｉである請求項１５記載の塩。
17. MA@C60とMA＠C７０とを含む内包フラーレンであって、ポジティブモードでのＬＤＩ(またはＬＤ)-ＴＯＦ-ＭＳにおいてMA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が０．５％以下である内包フラーレン。
    　　　ＭA：単一若しくは複数のアルカリ金属原子又はそれらを含む原子団
18. MA@C60とMA＠C７０とを含む内包フラーレンであって、ネガティブモードでのＬＤＩ(またはＬＤ)-ＴＯＦ-ＭＳにおいてMA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が５０％以下である内包フラーレン。
    　　　ＭA：単一若しくは複数のアルカリ金属原子又はそれらを含む原子団
19. MA@C60とMA＠C７０のうちいずれか大きい方のピーク強度に対するMA@C60とMA＠C７０以外のフラーレンのピーク強度が２０％以下である請求項１８記載の内包フラーレン。
20. 前記MAはＬｉである請求項１７ないし１９のいずれか１項記載の内包フラーレン。
21. ［ＭＡ＠Ｃ６０］と［ＭＡ＠Ｃ７０］とをカチオンとする塩。カチオンの価数は１価もしくは２価以上とする。
22. ［ＭＡ＠Ｃ６０］ｋ＋［ＭＡ＠Ｃ７０］ｌ＋・（ｋ＋ｌ）［ＳｂＣｌ６］－である請求項２１記載の塩。
    　　ｋ、ｌはカチオンの価数。

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