WO2010023411A2 - Utilisation d'une composition comprenant un polymère associatif pour nettoyer les cheveux humains - Google Patents

Utilisation d'une composition comprenant un polymère associatif pour nettoyer les cheveux humains Download PDF

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WO2010023411A2
WO2010023411A2 PCT/FR2009/051634 FR2009051634W WO2010023411A2 WO 2010023411 A2 WO2010023411 A2 WO 2010023411A2 FR 2009051634 W FR2009051634 W FR 2009051634W WO 2010023411 A2 WO2010023411 A2 WO 2010023411A2
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polymers
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alkyl
group
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PCT/FR2009/051634
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WO2010023411A3 (fr
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Estelle Mathonneau
Isabelle Rollat-Corvol
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L'oreal
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/73—Polysaccharides
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    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to the use of a cosmetic composition comprising at least 2% by weight of an associative polymer for cleaning human hair.
  • surfactants are generally anionic surfactants alone or in combination with amphoteric or nonionic surfactants.
  • concentrations of surfactants used generally exceed 10% by weight, expressed as active ingredients.
  • these surfactants are not inert with respect to the hair fibers. As applications progress, they degrade these fibers by altering their chemical structure and physical structure. In addition, the rinsing of the compositions with these high levels of surfactants is often long.
  • Associative polymers are known in cosmetics They are polymers which by their structure have portions or groups which have the property of associating with each other or with the molecules or portions of molecules
  • the present invention therefore relates to the use of a composition comprising in a cosmetically acceptable medium more than 2% of one or more associative polymers for cleaning human hair.
  • the composition comprises at most 5% of surfactants and preferably at most 4% by weight of surfactants relative to the total weight of the composition.
  • the composition contains less than 2% of surfactants and more preferably it is substantially free of surfactants.
  • compositions used in the invention rinse faster than conventional shampoos. They are intrinsically more curing and bring more lightness to the hair especially wet hair. They do not necessarily require the addition of viscosifiers and allow to have varied textures. They are better tolerated by the scalp and the eyes.
  • the subject of the present invention is also the use of one or more associative polymers in a composition comprising a cosmetically acceptable medium for cleaning human hair, the concentration by weight of the associative polymer (s) being at least 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the subject of the present invention is also the use of one or more associative polymers as a human hair cleaning agent, the concentration by weight of the associative polymer (s) being at least 2% by weight relative to the total weight of the composition comprising it.
  • associative polymers is meant in the sense of the invention amphiphilic polymers comprising both a) one or more hydrophobic units each consisting of one or more fatty chains and b) one or more hydrophilic units. These polymers result from the polymerization of at least one other monomer than ethylene oxide or glycidol. They can be obtained for example by radical polymerization reactions, polycondensation reactions, grafting reactions on prepolymers.
  • any compound reducing the surface tension of a liquid and in particular water at 25 ° C (it would be better to put a value) whose chemical structure a) does not involve a reaction polymerization or b) involves only the polymerization of an alkylene oxide and / or glycidol.
  • fatty chain is meant according to the invention, a linear or branched alkyl or alkenyl chain having from 8 to 30 and preferably from 10 to 30 carbon atoms.
  • the associative polymers according to the invention may be of anionic, cationic, amphoteric or nonionic type.
  • the associative polymers are cationic or nonionic or anionic and even more preferably nonionic.
  • R' denotes H or CH 3
  • B denotes the ethyleneoxy radical
  • n is zero or denotes an integer ranging from 1 to 100
  • R denotes a hydrocarbon radical chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl radicals comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly from 12 to 18 carbon atoms.
  • a more particularly preferred unit of formula (I) is a unit in which R 'denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl (Cl 8 ) radical.
  • Anionic associative polymers of this type are described and prepared according to an emulsion polymerization process in EP-0,216,479.
  • anionic associative polymers polymers formed from 20 to 60% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 5 to 60% by weight of (meth) acrylates, are particularly preferred according to the invention.
  • C1-C4 alkyls from 2 to 50% by weight of fatty-chain allyl ether of formula (I), and from 0 to 1% by weight of a crosslinking agent which is a copolymerizable polyethylenically unsaturated monomer; known as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide.
  • a crosslinking agent which is a copolymerizable polyethylenically unsaturated monomer
  • the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, ethyl acrylate, polyethylene glycol (10 EO) stearyl alcohol ether (Steareth 10), especially those sold by the company CIBA under the trade names SALCARE, are particularly preferred.
  • SC 80® and SALCARE SC90® which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10).
  • M those comprising at least one hydrophilic unit of unsaturated olefinic carboxylic acid type, and at least one hydrophobic unit of the (C 10 -C 30) alkyl ester of unsaturated carboxylic acid type.
  • these polymers are chosen from those whose hydrophilic unit of unsaturated olefinic carboxylic acid type corresponds to the following monomer of formula (II):
  • R 1 is H or CH 3 or C 2 H 5 , i.e., acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid units, and the hydrophobic unit of the C10-C30 alkyl ester type;
  • unsaturated carboxylic acid corresponds to the monomer of formula (MI) below:
  • R 2 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH 3 (methacrylate units)
  • R 3 denotes a C 1 -C 30 alkyl radical, and preferably
  • Alkyl (C 10 -C 30 ) esters of unsaturated carboxylic acids according to the invention include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate and the like. , dodecyl acrylate, and corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.
  • Anionic polymers of this type are, for example, described and prepared according to US Pat. Nos. 3,915,921 and 4,509,949.
  • anionic associative polymers there will be used more particularly polymers formed from a monomer mixture comprising:
  • crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis- acrylamide.
  • anionic associative polymers use will more particularly be those consisting of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C 10 -C 30 alkyl acrylate (unit hydrophobic), and 0 to 6% by weight of polymerizable crosslinking monomer, or those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of C 10 alkyl acrylate C 30 (hydrophobic unit) and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above.
  • the products sold by the company LUBRIZOL under the trade names PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, and even more preferentially PEMULEN TR1®, and the product sold under the trade names LUBRIZOL, are particularly preferred according to the present invention.
  • acrylic terpolymers comprising: (a) about 20% to 70% by weight of an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a monohydric surfactant with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate, such as those described in the patent application EP-A-0173109 and more particularly that described in Example 3, namely, an acidic terpolymer methacrylic / methyl acrylate / dimethyl metaisopropenyl benzyl isocyanate of ethoxylated behenyl alcohol (40 EO) in a 25% aqueous dispersion.
  • a monohydric surfactant with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate
  • a monoethylenically unsaturated monoisocyanate such as those described in the patent application EP-A-0173109 and more particularly that described in Example 3, namely, an acidic terpolymer methacrylic / methyl acrylate / dimethyl metaisopropenyl benzyl isocyanate of ethoxylated behen
  • (V) copolymers comprising among their monomers an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an oxyalkylenated fatty alcohol.
  • these compounds also comprise, as monomer, an ester of carboxylic acid with ⁇ , ⁇ -monoethylenic unsaturation and of alcohol in dC 4 .
  • Aculyn 22® sold by the company Rohm and Haas, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate oxyalkylenated terpolymer.
  • R and R ' which may be identical or different, represent a hydrophobic group or a hydrogen atom
  • X and X ' which are identical or different, represent a group comprising an amino function bearing or not a hydrophobic group, or else the group L ";
  • L, L 'and L " identical or different, represent a group derived from a diisocyanate
  • P and P ' which may be identical or different, represent a group comprising an amino function bearing or not a hydrophobic group
  • Y represents a hydrophilic group
  • r is an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 50 and in particular from 1 to 25
  • n, m, and p are each independently from 0 to 1000, preferably from 0 to 100
  • the only hydrophobic groups are the R and R 'groups at the chain ends.
  • a preferred family of cationic associative polyurethanes is that corresponding to the formula (IV) described above wherein: R and R 'both independently represent a hydrophobic group,
  • X, X 'each represents a group L ", n and p are from 1 to 1000, preferably from 1 to 100 and L, L', L", P, P ', Y and m have the meaning indicated above .
  • Another preferred family of cationic associative polyurethanes is that corresponding to formula (IV) above wherein:
  • R and R ' are each independently a hydrophobic group
  • X, X' are each L ", n and p are 0, and L, L ', L", Y and m are as defined above.
  • n and p are 0 means that these polymers do not comprise units derived from an amine-functional monomer incorporated in the polymer during the polycondensation.
  • the protonated amine functions of these polyurethanes result from the hydrolysis of isocyanate functional groups, in excess, at the end of the chain, followed by the alkylation of the primary amine functions formed by hydrophobic group alkylation agents, i.e. ie compounds of the type RQ or R 1 Q, wherein R and R 'are as defined above and Q is a leaving group such as a halide, a sulfate, etc.
  • R and R ' both independently represent a hydrophobic group
  • L, L ', Y and m have the meaning indicated above.
  • Hydrophobic group is understood to mean a radical or polymer with a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, which may contain one or more heteroatoms such as P, O, N, S, or a perfluorinated or silicone chain radical.
  • the hydrophobic group comprises at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms and more preferably from 18 to 30 carbon atoms.
  • the hydrophobic group denotes a radical al kyle or alkenyl l inéaire or ramified having from 1 to 30 and preferably from 1 to 24 carbon atoms
  • the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound.
  • the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.
  • X and / or X' may represent one of the following formulas:
  • R 2 represents an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, with or without a saturated or unsaturated ring, or an arylene radical, one or more of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O, P;
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, denote a linear or branched C 1 -C 30 alkyl or alkenyl radical, an aryl radical, at least one of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O, P; A " is a physiologically acceptable counterion.
  • Z represents -O-, -S- or -NH-; and R 4 represents an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, with or without a saturated or unsaturated ring, an arylene radical, one or more of the carbon atoms may be replaced by a heteroatom chosen from N, S, O and P.
  • the groups P and P ', comprising an amino function may represent at least one of the following formulas: RI 8 8
  • R 5 and R 7 have the same meanings as R 2 defined above;
  • R 6 , Rs and R 9 have the same meanings as R 1 and R 3 defined above;
  • R 10 represents a linear or branched, optionally unsaturated, alkylene group which may contain one or more heteroatoms selected from N, O, S and P, and A " is a physiologically acceptable counterion.
  • Hydrophilic group means a polymeric or non-polymeric water-soluble group.
  • non-polymers include ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • a hydrophilic polymer there may be mentioned by way of example polyethers, sulfonated polyesters, sulfonated polyamides, or a mixture of these polymers.
  • the hydrophilic compound is a polyether and especially a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
  • the cationic associative polyurethanes of formula (IV) according to the invention are formed from diisocyanates and from various compounds having functions with a labile hydrogen.
  • the functions with a labile hydrogen may be alcohol, primary or secondary amine or thiol functions giving, after reaction with the diisocyanate functions, respectively polyurethanes, polyureas and polythioureas.
  • polyurethanes of the present invention includes these three types of polymers namely polyurethanes themselves, polyureas and polythioureas as well as copolymers thereof.
  • a first type of compound used in the preparation of the polyurethane of formula (IV) is a compound comprising at least one amino function unit.
  • This compound may be multifunctional, but preferentially the compound is difunctional, that is to say that according to a preferred embodiment, this compound comprises two labile hydrogen atoms carried for example by a hydroxyl function, primary amine, secondary amine or thiol. It is also possible to use a mixture of multifunctional and difunctional compounds in which the percentage of multifunctional compounds is low.
  • this compound may comprise more than one amino function unit. It is then a polymer carrying a repetition of the amino-functional unit.
  • the second compound used in the preparation of the polyurethane of formula (IV) is a diisocyanate corresponding to the formula:
  • methylenediphenyl diisocyanate By way of example, mention may be made of methylenediphenyl diisocyanate, methylenecyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, butane diisocyanate and hexane diisocyanate.
  • a third compound used in the preparation of the polyurethane of formula (IV) is a hydrophobic compound intended to form the terminal hydrophobic groups of the polymer of formula (IV).
  • This compound consists of a hydrophobic group and a function with a labile hydrogen, for example a hydroxyl, primary or secondary amine, or thiol function.
  • this compound may be a fatty alcohol, such as in particular stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol.
  • this compound may be for example hydrogenated polybutadiene ⁇ -hydroxyl.
  • the hydrophobic group of the polyurethane of formula (IV) can also result from the quaternization reaction of the tertiary amine of the compound having at minus a tertiary amino moiety.
  • the hydrophobic group is introduced by the quaternizing agent.
  • This quaternizing agent is a compound of the type RQ or R 1 Q, in which R and R 'are as defined above and Q is a leaving group such as a halide, a sulfate, etc.
  • the cationic associative polyurethane may further comprise a hydrophilic block. This sequence is provided by a fourth type of compound used in the preparation of the polymer. This compound can be multifunctional. It is preferably difunctional.
  • the functions with a labile hydrogen are alcohol, primary or secondary amine or thiol functions. This compound may be a polymer terminated at the chain ends by one of these functions with labile hydrogen.
  • non-polymers include ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • hydrophilic polymer mention may be made by way of example of polyethers, sulphonated polyesters, sulphonated polyamides, or a mixture of these polymers.
  • the hydrophilic compound is a polyether and especially a poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
  • hydrophilic group Y in formula (IV) is optional. Indeed, the quaternary or protonated amine functional units may be sufficient to provide the solubility or hydrodispersibility necessary for this type of polymer in an aqueous solution.
  • hydrophilic Y group is optional, cationic associative polyurethanes having such a group are preferred.
  • the quaternized cellulose derivatives are in particular:
  • quaternized celluloses modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof,
  • quaternized hydroxyethylcelluloses modified with groups comprising at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the alkyl radicals borne by the above-quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses preferably contain from 8 to 30 carbon atoms.
  • the aryl radicals preferably denote phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl groups.
  • alkylhydroxyethylcelluloses quaternized fatty-chain C 8 -C 30 can be mentioned as examples of alkylhydroxyethylcelluloses quaternized fatty-chain C 8 -C 30, the products Quatrisoft LM 200®, Quatrisoft LM-X 529-18-A®, Quatrisoft LM-X 529-18B® (alkyl 2 ) and Quatrisoft LM-X 529-8® (8 alkyl) sold by the company Amerchol, and the products Crodacel QM®, Crodacel QL® (alkyl 2) and Crodacel QS® (8 alkyl) sold by the CRODA company.
  • Quatrisoft LM 200® Quatrisoft LM-X 529-18-A®, Quatrisoft LM-X 529-18B® (alkyl 2 ) and Quatrisoft LM-X 529-8® (8 alkyl) sold by the company Amerchol
  • X denotes an oxygen atom or an NR 6 radical
  • R 1 and R 6 denote, independently of one another, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical in dC 5 ,
  • R 2 denotes a linear or branched alkyl radical in dC 4
  • R 3 , R 4 and R 5 denote, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical in dC 30 or a radical
  • Y, Y 1 and Y 2 denote, independently of one another, a linear or branched C 2 -C 6 alkylene radical
  • R 7 denotes a hydrogen atom, or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical or a linear or branched dC 4 hydroxyalkyl radical,
  • R 8 denotes a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical in
  • p, q and r denote, independently of one another, either the value zero or the value 1
  • m and n denote, independently of one another, an integer ranging from 0 to 100
  • x denotes an integer ranging from 1 to 100
  • Z denotes an organic or mineral acid anion, provided that:
  • At least one of the substituents R 3 , R 4 , R 5 or R 8 denotes a linear or branched C 9 -C 3 0 alkyl radical
  • the cationic poly (vinyllactam) polymers according to the invention may be crosslinked or non-crosslinked and may also be block polymers.
  • the Z - counterion of the monomers of formula (V) is chosen from halide ions, phosphate ions, methosulphate ion and tosylate ion.
  • R 3 , R 4 and R 5 denote, independently of one another, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 30 alkyl radical.
  • the monomer b) is a monomer of formula (V) for which, still more preferably, m and n are equal to zero.
  • the vinyl lactam or alkylvinyllactam monomer is preferably a compound of structure (VIII):
  • R 9 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical -C 5
  • Rio denotes a hydrogen atom or an alkyl radical dC 5
  • at least one of R 9 and R 10 denotes a hydrogen atom, 'hydrogen.
  • the monomer (VIII) is vinylpyrrolidone.
  • the cationic poly (vinyllactam) polymers according to the invention may also contain one or more additional monomers, preferably cationic or nonionic monomers.
  • the terpolymers comprising, by weight, 40 to 95% of monomer (a), 0.1 to 55% of monomer (c) and 0.25 to 50% of monomer (b) will be used.
  • poly (vinyllactam) polymers particularly using the vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / dodecyldimethylmethacrylamidopropylammonium tosylate, the terpolymers vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / propylammonium tosylate cocoyldiméthylméthacrylamido, the vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / tosylate or chloride lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.
  • (meth) acrylates and (meth) acrylamides are vinyl monomers.
  • the vinyl monomers substituted with one or more amino groups that can be used for the preparation of the cationic polymer (i) used in the composition according to the invention are ethylenically unsaturated, basic and polymerizable monomers.
  • the amino groups may be derived from monoalkyl, di- or polyamino groups, or from heteroaromatic groups containing a nitrogen atom.
  • the amino groups may be primary, secondary or tertiary amines.
  • the vinyl monomer (s) substituted with one or more amino groups are chosen from: mono (C 1 -C 4 alkyl) amino (C 1 -C 8 alkyl) (meth) acrylates; di (C 1 -C 4 alkyl) amino (C 1 -C 8 alkyl) (meth) acrylates, preferably di (C 1 -C 4 alkyl) alkylamino (C 1 -C 6 alkyl) (meth) acrylates, mono- (C 1 -C 4 alkyl) amino (C 1 -C 8 ) alkyl (meth) acrylannides, di (C 1 -C 4 ) alkylamino (C 1 -C 8 alkyl) (meth) acrylamides, - (meth) acrylamides containing an atom containing heterocyclic group nitrogen, the heterocyclic group containing (meth) acrylates containing
  • a vinyl monomer substituted with one or more preferred amino groups include: (meth) acrylates of mono- or di- (C -C 4) alkylamino (C 4), such as (meth) acrylate 2- (N, N-dimethylamino) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 4- (N, N-dimethylamino) butyl (meth) acrylate, (meth) (N, N-dimethylamino) -t-butyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylate, 4- (N, N-diethylamino) butyl meth) acrylate, 2- (N, N-dipropylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-
  • Vinyl monomers substituted with one or more particularly preferred amino groups are: 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate,
  • the vinyl monomer (s) substituted with one or more amino groups generally represent from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, better still from 30 to 40% by weight, relative to the total weight of the monomer mixture. .
  • hydrophobic nonionic vinyl monomer or monomers that can be used for the preparation of the cationic polymer (i) used in the composition according to the invention are generally chosen from compounds corresponding to the formula
  • X represents H or a methyl group
  • Z is selected from -C (O) OR 1 , -C (O) NH 2 , -C (O) NHR 1 , -C (O) N (R 1 ) 2 , -C 6 H 5 , -C 6 H 4 R 1 , -C 6 H 4 OR 1 , -C 6 H 4 CI, -CN, -NHC (O) CH 3 , -NHC (O) H, N- (2-pyrrolidonyl), N-caprolactamyl , -C (O) NHC (CH 3 ) 3 , -C (O) NHCH 2 CH 2 -NH-
  • each R is independently a C 1 -C 30 alkyl group; each R 1 independently represents an alkyl group -C 30, a C 2 -C 30 hydroxy alkyl group, or an alkyl group -C 30 halogen.
  • the hydrophobic nonionic vinyl monomer or monomers are selected from acrylic acid and C 1 -C 30 alkyl esters, methacrylic acid and C 1 -C 30 alkyl esters, and mixtures thereof, such as acrylate ethyl, methyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the hydrophobic nonionic vinyl monomer or monomers generally represent from 20 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, better still from 50 to 65% by weight, relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the associative vinyl monomer or monomers that can be used for the preparation of the cationic polymer (i) used in the composition according to the invention are generally chosen from compounds having an ethylenically unsaturated end (i ') for the polymerization by adding with other monomers of the system, a central portion (N ') polyoxyalkylene to impart hydrophilic properties selective to the polymers, and a hydrophobic end (Ni') to impart selective hydrophobic properties to the polymers.
  • the ethylenically unsaturated end (i ') of the associative vinyl monomer or monomers is preferably derived from a mono- or di-carboxylic acid or anhydride with ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation (s). (s), preferably a C 3 or C 4 mono or di-carboxylic acid or anhydride.
  • the end (i ') of the associative monomer may be derived from an allylic ether or a vinyl ether; a vinyl substituted urethane nonionic monomer as disclosed in US Reissue Patent No. 33,156 or US Patent No. 5,294,692; or a vinyl substituted urea reaction product as disclosed in US Patent 5,011,978.
  • the central portion (N ') of the associative vinyl monomer (s) is preferably a polyoxyalkylene segment comprising 5 to 250, more preferably 10 to 120, and more preferably 15 to 60 C 2 -C 7 alkylene oxide units.
  • Preferred central portions (N ') are polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene segments comprising 5 to 150, preferably 10 to 100, and more preferably 15 to 60, ethylene, propylene or butylene oxide units, and random or non-random ethylene oxide units, propylene oxides or butylene oxides.
  • the central portions are polyoxyethylene segments.
  • the hydrophobic end (Ni ') of the associative vinyl monomer or monomers is preferably a hydrocarbon fragment selected from a linear C 8 -C 40 alkyl group, a C 2 -C 40 alkyl group substituted by an aryl group, a group phenyl substituted by alkyl C 2 -C 40 alkyl branched C 8 - C 40 alicyclic group C 8 -C 40 complex ester and a C 8 -C 80.
  • the term "complex ester” means any ester other than a simple ester.
  • hydrophobic ends (Ni ') of the associative vinyl monomer (s) are linear or branched alkyl groups having from 8 to 40 carbon atoms, such as capryl (C 8 ), isooctyl (branched C 8 ), decyl groups (do), lauryl (C 2), myristyl (C 4), cetyl (C 6), cetearyl (C 6 -C 8), stearyl (C 8), isostearyl (branched Ci 8), arachidyl (C 2 o) , Behenyl (C 22 ), Lignoceryl (C 24 ), Cerotyl
  • linear or branched alkyl groups having 8 to 40 carbon atoms and derived from a natural source are in particular the alkyl groups derived from hydrogenated peanut oil, soybean oil, canola oil ( predominantly Ci 8), and hydrogenated tallow oil -C 6 -C 8; and hydrogenated terpenols -C 0 -C 30, such as hydrogenated geraniol (branched Ci 0), hydrogenated farnesol (branched Ci 5) and hydrogenated phytol (branched C 20).
  • C 2 -C 40 alkyl-substituted phenyl are octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, dodecylphenyl, hexadecylphenyl, octadecylphenyl, isooctylphenyl and sec-butylphenyl.
  • C 8 -C 40 alicyclic groups may be, for example, groups derived from sterols of animal origin, such as cholesterol, lanosterol, 7-dehydrocholesterol; or groups derived from plant-derived sterols, such as phytosterol, stigmasterol and campesterol; or sterol derivatives derived from microorganisms, such as ergosterol and mycrosterol.
  • Other alicyclic groups useful in the present invention are, for example, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl and decahydronaphthyl, and groups derived from natural alicyclic compounds such as pinene, hydrogenated retinol, camphor and isobornyl alcohol.
  • C 2 -C 40 alkyl groups substituted with an aryl group may be, for example, a 2-phenylethyl group, a 2,4-diphenylbutyl group, a 2,4,6-triphenylhexyl group, a 4-phenylbutyl group, a 2-methyl-2-phenylethyl group and the 2,4,6-tri (1''-phenylethyl) phenyl group.
  • complex esters of C 8 -C 80 preferably C 8 -C 40 , which can be used as the end (Ni ')
  • hydrogenated castor oil mainly the triglyceride of the acid 12- hydroxystearic
  • 1,2-diacylglycerols such as 1, 2-distearylglycerol, 1,2-dipalmitylglycerol, 1,2-dimyristylglycerol
  • sugar di-, tri- or polyesters such as 3,4,6-tristearylglucose, 2,3-dilaurylfructose
  • sorbitan esters such as those disclosed in US Patent 4,600,761.
  • the associative vinyl monomers that can be used according to the invention can be prepared by any method known in the prior art. We can refer to for example, US Pat. Nos. 4,421, 902, US 4,384,096, US 4,514,552, US 4,600,761, US 4,616,074, US 5,294,692, US 5,292,843; US 5,770,760 and US 5,412,142.
  • the one or more associative vinyl monomers that can be used according to the invention are chosen from the compounds of formula (XI):
  • each R 2 is independently H, methyl, C (O) OH, or -C (O) OR 3 ;
  • R 3 represents a C 1 -C 30 alkyl group
  • A represents a group -CH 2 C (O) O-, -C (O) O-, -O-, -CH 2 O-, -NHC (O) NH-, -C (O) NH-, -Ar - (EC 2 ) Z -NHC (O) O-, -Ar- (CE 2 ) Z -NHC (O) NH- or -CH 2 CH 2 -NHC (O) -;
  • Ar represents an arylene group;
  • (R 4 -O) n represents a polyoxyalkylene group, which is a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, comprising C 2 -C 4 oxyalkylene units,
  • R 4 represents -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 - or mixtures thereof, n is an integer ranging from 5 to 250,
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group chosen from linear C 8 -C 40 alkyl groups, C 8 -C 40 branched alkyl groups, C 8 -C 40 alicyclic groups, phenyl groups substituted with a C 8 -C 40 alkyl group; C 2 alkyl group
  • alkyl group R 5 optionally comprising one or more substituents chosen from hydroxyl, alkoxyl and halogen groups.
  • the one or more associative vinyl monomers are chosen from polyethoxylated cetyl (meth) acrylates, (meth) acrylates polyethoxylated cetearyl ethers, polyethoxylated stearyl (meth) acrylates, polyethoxylated arachidyl (meth) acrylates, polyethoxylated behenyl (meth) acrylates, polyethoxylated lauryl (meth) acrylates, polyethoxylated cerotyl (meth) acrylates, polyethoxylated montanyl (meth) acrylates, polyethoxylated melissyl (meth) acrylates, polyethoxylated (meth) acrylates of lacceryl, polyethoxylated (meth) acrylates of 2,4,6-tri (1'-phenylethyl) phenyl, polyethoxylated (meth) acrylates of hydrogenated castor oil, poly
  • the one or more associative vinyl monomers are chosen from polyethoxylated cetyl methacrylates, polyethoxylated cetearyl methacrylates, polyethoxylated stearyl (meth) acrylates, polyethoxylated arachidyl (meth) acrylates, polyethoxylated (meth) acrylates of behenyl, the polyethoxylated lauryl (meth) acrylates, wherein the polyethoxylated portion of the monomer comprises from 10 to 80, preferably from 15 to 60 and more preferably from 20 to 40 ethylene oxide units.
  • the associative vinyl monomer (s) represent (s) from 0.001 to 25% by weight, preferably from 0.01 to 15% by weight and better still from 0.1 to 10% by weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture for obtaining cationic polymers (i) additionally contains one or more semi-hydrophobic monomers.
  • the semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer (s) optionally present in the monomer mixture can moderate the associative properties of the cationic associative polymers which contain them, thus producing aqueous gels having a very good texture and very good rheological properties.
  • si-hydrophobic vinyl surfactant monomer means a structure similar to an associative monomer, but which has a substantially non-hydrophobic end and thus does not confer associative property on the polymers.
  • the associative property of a polymer is related to the property in a given medium of the molecules of said polymer to associate with each other or to associate with molecules of a coagent (generally a surfactant) which results in in a certain range of concentrations at a further increase in the viscosity of the medium.
  • a coagent generally a surfactant
  • the semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer or monomers are generally compounds having two parts: (i) an unsaturated end group to allow addition polymerization with the other monomers of the reaction mixture, and
  • the end providing the vinyl or ethylenic unsaturation for the addition polymerization is preferably derived from an ⁇ or ⁇ -ethylenically unsaturated mono or di-carboxylic acid or anhydride, preferably a mono or di-carboxylic acid. C 3 -C 4 , or an anhydride of this acid.
  • the end (i) may be derived from an allylic ether, a vinyl ether or a nonionic unsaturated urethane.
  • the polymerizable unsaturated end (i) may also be derived from a C 8 -C 30 unsaturated fatty acid containing at least one free carboxy functional group. This C 8 -C 30 group is part of the unsaturated end (i) and is different from the groups
  • Hydrophobic during associative monomers which are separated from the unsaturated end of the associative monomer by a hydrophilic spacer group.
  • the (if) polyoxyalkylene moiety comprises a long chain polyoxyalkylene segment which is substantially similar to the hydrophilic portion of the associative monomers.
  • Preferred polyoxyalkylene (Ie) moieties include C 2 -C 4 polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene units comprising from 5 to 250, preferably from 10 to 100 oxyalkylene units.
  • the semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer comprises more than one type of oxyalkylene unit, these units may be arranged in random, non-random or block sequence.
  • the at least one semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer is chosen from the compounds of formulas (XII) or (XIII):
  • each R 6 is independently H, C 1 -C 30 alkyl, -C (O) OH, or -C (O) OR 7 ;
  • R 7 represents a C 1 -C 30 alkyl group
  • A represents a group -CH 2 C (O) O-, -C (O) O-, -O-, -CH 2 O-, -NHC (O) NH-, -C (O) NH-, -Ar - (CE 2 ) Z -NHC (O) O-,
  • Ar represents an arylene group
  • E represents H or a methyl group; z is 0 or 1; p is an integer from 0 to 30; r is 0 or 1, with the proviso that when p is 0, r is 0, and when p varies from 1 to 30, r is 1,
  • (R 8 -O) v represents a polyoxyalkylene group which is a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer with C 2 -C 4 oxyalkylene units, where R 8 represents -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, -C 4 H 8 - or mixtures thereof, and v is an integer from 5 to 250;
  • R 9 is H or an alkyl group in dC 4 ;
  • the monomer mixture comprises a semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer having one of the following formulas:
  • a is 2, 3, or 4; b is an integer from 1 to 10; c is an integer from 5 to 50; d is an integer from 1 to 10; and e is an integer from 5 to 50.
  • Preferred semi-hydrophobic vinyl surfactant monomers are, for example, the polymerizable emulsifiers sold under the EMULSOGEN ® R109 references, R208, R307, RAL109, RAL208, and RAL307 by society
  • EMULSOGEN ® R109 is a random ethoxylated / propoxylated 1,4-butanediol vinyl ether having the empirical formula:
  • CH 2 CH-O (CH 2 ) 4 O (C 3 H 6 O) 4 (C 2 H 4 O) 10 H;
  • EMULSOGEN ® R208 which is a random ethoxylated / propoxylated 1,4-butanediol vinyl ether having the empirical formula:
  • CH 2 CH-O (CH 2) 4 O (C 3 H 6 O) 4 (C 2 H 4 O) 20H;
  • EMULSOGEN ® RAL 109 which is a random ethoxylated / propoxylated allylic ether having the empirical formula:
  • the MAXEMUL ® 5010 is an alkenyl -C 2 -C 5 hydrophobic carboxylated ethoxylated with 24 ethylene oxide units
  • the MAXEMUL ® 5011 is an alkenyl -C 2 -C 5 hydrophobic carboxylated ethoxylated with 34 oxide units ethylene
  • BX-AA-E5P5 which is a random ethoxylated / propoxylated allylic ether having the empirical formula:
  • CH 2 CHCH 2 -O (C 3 H 6 O) 5 (C 2 H 4 O) 5 H.
  • the amount of the semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer (s) used in the preparation of the cationic thickening polymers can vary widely and depends, inter alia, on the final rheological properties desired for the polymer. It ranges from 0 to 25% by weight, better still from 0.01 to 25% by weight, and preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the cationic polymer (s) (i) used in the composition according to the invention are prepared from a monomer mixture which may contain one or more hydroxylated nonionic vinyl monomers.
  • hydroxylated nonionic vinyl monomer examples include (meth) acrylates in dC 6, preferably (meth) acrylates -C 4, such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and 3-hydroxypropyl acrylate; (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) (meth) acrylamides, such as N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) acrylamide and N- ( 2,3-dihydroxypropyl) acrylamide; and their mixtures. Mention may also be made of allyl alcohol, the monoallyl ether of glycerol, 3-methyl-3-buten-1-ol, the precursors of vinyl alcohol and their equivalents, such as vinyl acetate.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • the hydroxylated nonionic vinyl monomer (s) generally represent up to 10% by weight of the total weight of the monomer mixture.
  • (s) represents from 0 to 10% by weight of the total weight of the monomer mixture.
  • the hydroxylated nonionic vinyl monomer or monomers represent from 0.01 to 10% by weight, better still from 1 to 8%, and still from 1 to 5% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the cationic polymer (s) (i) used in the composition according to the invention are prepared from a monomer mixture which may comprise one or more crosslinking monomers for introducing branching and controlling the molecular weight.
  • Useful polyunsaturated crosslinking agents are well known in the state of the art. Monounsaturated compounds having a reactive group capable of crosslinking a copolymer formed before, during or after the polymerization can also be used. Other usable crosslinking monomers may be polyfunctional monomers containing multiple reactive groups such as epoxide groups, isocyanates and hydrolyzable silane groups. Many polyunsaturated compounds can be used to generate a partially or substantially crosslinked three-dimensional network.
  • polyunsaturated crosslinking monomers which may be used are, for example, polyunsaturated aromatic monomers, such as divinylbenzene, divinylnaphthylene and trivinylbenzene; polyunsaturated alicyclic monomers, such as 1,2,4-trivinylcyclohexane; difunctional esters of phthalic acid such as diallyl phthalate; polyunsaturated aliphatic monomers, such as dienes, trienes and tetraenes, especially isoprene, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,5,9-decatriene, 1,9-decadiene and 1, Heptadiene.
  • polyunsaturated aromatic monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthylene and trivinylbenzene
  • polyunsaturated alicyclic monomers such as 1,2,4-trivinylcyclohexane
  • difunctional esters of phthalic acid
  • polyunsaturated crosslinking monomers that can be used are, for example, polyalkenyl ethers, such as triallylpentaerythritol, diallylpentaerythritol, diallylsucrose, octaallylsucrose and trimethylolpropane diallyl ether; polyunsaturated esters of polyalcohols or polyacids, such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tetramethylene tri (meth) acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate diallyl maleate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate; alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and propylenebisacrylamide; hydroxylated and carboxylated derivatives of m
  • Suitable monounsaturated crosslinking monomers bearing a reactive group may be N-methylolacrylamides; N-alkoxy (meth) acrylamides, wherein the alkoxy group has from 1 to 18 carbon atoms; and unsaturated hydrolysable silanes such as triethoxyvinylsilane, tris-isopropoxyvinylsilane and 3-triethoxysilylpropyl methacrylate.
  • Useful polyfunctional crosslinking monomers containing more than one reactive group may be, for example, hydrolysable silanes such as ethylthethoxysilane and ethyltrimethoxysilane; epoxidized hydrolysable silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; polyisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,4-phenylene diisocyanate and 4,4'-oxybis (phenyl isocyanate); unsaturated epoxides such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; polyepoxides such as diglycidyl ether, 1,2,5,6-diepoxyhexane, and ethyleneglycoldiglycidyl ether.
  • Particularly useful polyunsaturated crosslinking monomers are ethoxylated polyols, such as diols, triols and bisphenols, ethoxylated with 2 to 5 carbon atoms.
  • crosslinking monomers may be, for example, ethoxylated dimethacrylate of biphenol A, ethoxylated dimethacrylate of biphenol F, and ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate.
  • ethoxylated crosslinking monomers useful in the present invention are, for example, the crosslinking agents derived from the ethoxylated polyols disclosed in US 6,140,435.
  • Particularly preferred examples of crosslinking monomers are acrylate and methacrylate esters of polyols having at least two acrylate or methacrylate ester groups, such as trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (30) (EOBDMA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • EOBDMA ethoxylated bisphenol A dimethacrylate
  • the crosslinking monomer (s) preferably represent at most 5% by weight relative to the weight of the monomer mixture.
  • the crosslinking monomers are present in a content ranging from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, better still from 0.1 to 1% by weight relative to the weight. total of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may further contain one or more chain transfer agents.
  • Chain transfer agents are well known compounds of the state of the art. Mention may in particular be made of thiol compounds, disulfide compounds, such as C 1 -C 18 mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, thioesters, (C 1 -C 8 ) alkyl disulphides, aryldisulphides. polyfunctional thiols; phosphites and hypophosphites; haloalkane compounds, such as carbon tetrachloride, bromotrichloromethane; and unsaturated chain transfer agents, such as alpha-methylstyrene.
  • the polyfunctional thiols are, for example, trifunctional thiols, such as trimethylolpropane-tris- (3-mercaptopropionate), tetrafunctional thiols, such as pentaerythritol-tetra- (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (thioglycolate). and pentaerythritol tetra (thiolactate); hexafunctional thiols, such as pentaerythritol-hexa- (thioglyconate).
  • trifunctional thiols such as trimethylolpropane-tris- (3-mercaptopropionate
  • tetrafunctional thiols such as pentaerythritol-tetra- (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (thioglycolate).
  • the chain transfer agent (s) may be catalytic chain transfer agents that reduce the molecular weight of the addition polymers in the free radical polymerization of the vinyl monomers.
  • catalytic chain transfer agents may be used at low concentrations compared with thiolated chain transfer agents.
  • octyl mercaptan n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan (ODM), isooctyl
  • chain transfer agent 3- mercaptopropionate (IMP), butyl 3-mercaptopropionate, 3- mercaptopropionic acid, butyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate.
  • the chain transfer agent (s) are added to the monomer mixture preferably up to 10% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the chain transfer agent or agents represent from 0.1% to 5% by weight relative to the total weight of monomers.
  • the monomer mixture for the preparation of the cationic polymer (i) used in the composition according to the invention may comprise one or more polymeric stabilizing agents for obtaining stable dispersions or emulsions.
  • the stabilizing polymers are soluble in water.
  • synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamides, polymethacrylamides, carboxylated addition polymers, polyalkyl vinyl ethers
  • natural water-soluble polymers such as gelatin, peptines, alginates, casein
  • modified natural polymers such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, allyl hydroxye
  • the polymeric stabilizing agents are used in an amount at most equal to 2% by weight relative to the total weight of the monomer mixture, preferably in an amount of between 0.0001 and 1% by weight, better still between 0.01 and 0. , 5% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture comprises, based on the total weight of the monomer mixture: a) from 10 to 70% by weight of one or more vinyl monomers substituted by one or more amino groups, b) from 20 to 80% by weight of one or more hydrophobic nonionic vinyl monomers, c) from 0.001 to 25% by weight of one or more associative vinyl monomers, d) from 0 to 25% by weight of one or more monomers semi-hydrophobic vinyl surfactants, e) from 0 to 10% by weight of one or more hydroxylated nonionic vinyl monomers, f) from 0 to 5% by weight of one or more crosslinking monomers, g) from 0 to 10% by weight of one or more chain transfer agents, and h) from 0 to 2% by weight of one or more polymeric stabilizers.
  • the monomer mixture comprises, based on the total weight of the monomer mixture: a) from 20 to 60% by weight of the vinyl monomer (s) substituted by one or more amino groups, b) from 20 to 70% by weight of the hydrophobic nonionic vinyl monomer (s), c) from 0.01 to 15% by weight of the associative vinyl monomer (s), d) from 0.1 to 10% by weight of the semi-hydrophobic vinyl surfactant monomer (s), e) from 0.01 to 10% by weight of the hydroxylated nonionic vinyl monomer (s), f ) from 0.001 to 5% by weight of the crosslinking monomer (s), g) from 0.001 to 10% by weight of the chain transfer agent (s), and h) from 0 to 2% by weight of the polymeric stabilizing agent (s).
  • the monomer mixture for the preparation of the cationic polymer (i) used in the composition according to the invention comprises, relative to the total weight of the monomer mixture: a) from 20 to 50% by weight one or more vinyl monomers substituted with one or more amino groups selected from:
  • 2- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, and 2- (N, N-dimethylamino) neopentyl acrylate b) from 50 to 65% by weight of one or more vinyl monomers nonionic hydrophobes selected from esters of acrylic acid and of C 1 -C 3 alkyl, esters of methacrylic acid and of C 1 -C 30 alkyl, and mixtures thereof, c) from 0.1 to 10% by weight one or more associative vinyl monomers selected from polyethoxylated cetyl methacrylates, polyethoxylated cetearyl methacrylates, polyethoxylated stearyl (meth) acrylates, polyethoxylated arachidyl (meth) acrylates, polyethoxylated behenyl (meth) acrylates, polyethoxylated lauryl (meth) acrylates, polyethoxylated cerotyl (meth) acryl
  • the cationic polymers (i) that are even more preferred according to the invention are polymers resulting from the polymerization of the following monomer mixture:
  • cationic polymers (i) used in the composition according to the invention mention may in particular be made of the compound sold by LUBRIZOL under the name CARBOPOL AQUA CC POLYMER and which corresponds to the name INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.
  • POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER is the product of the polymerization of a monomer mixture comprising:
  • C 1 -C 30 alkyl esters and (meth) acrylic acid a polyethoxylated C 10 -C 30 alkyl methacrylate (20-25 moles of ethylene oxide unit),
  • amphoteric associative polymers are preferably chosen from those comprising at least one non-cyclic cationic unit. Even more particularly, those prepared from or comprising 1 to 20 mole% of monomer having a fatty chain, and preferably 1.5 to 15 mole% and more particularly 1.5 to 6 mole%, based on the number, are preferred. total moles of monomers.
  • amphoteric associative polymers according to the invention comprise, or are prepared by copolymerizing:
  • R 1 - C C - Z - (C n H 2n ) N
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms, carbon
  • Z represents an NH group or an oxygen atom
  • n is an integer from 2 to 5
  • A- is an anion derived from an organic or inorganic acid, such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide
  • R 6 -CH CR 7 -COOH ( ⁇ ) in which R 6 and R 7 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 6 and R 7 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 6 -CH CR 7 - COXR 8 ( ⁇
  • the monomers of formula (XIVa) and (XIVb) of the present invention are preferably chosen from the group consisting of:
  • dimethylaminopropylmethacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminopropylmethacrylamide and dimethylaminopropylacrylamide these monomers being optionally quaternized, for example by a dC 4 alkyl halide or a dC 4 dialkyl sulphate.
  • the monomer of formula (XIVa) is chosen from acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
  • the monomers of formula (XV) of the present invention are preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 2-methylcrotonic acid. More particularly, the monomer of formula (X) is acrylic acid.
  • the monomers of formula (XVI) of the present invention are selected preferably from the group consisting of alkyl acrylates or methacrylates of C-12-C22 and more particularly -C 6 -C 8.
  • the monomers constituting the amphoteric fatty-chain polymers of the invention are preferably already neutralized and / or quaternized.
  • the ratio of the number of cationic charges / anionic charges is preferably equal to about 1.
  • the amphoteric associative polymers according to the invention preferably comprise from 1 to 10 mol% of the monomer comprising a fatty chain (monomer of formula (XIVa), (XIVb) or (XVI)), and preferably from 1.5 to 6 mol. %.
  • amphoteric associative polymers according to the invention may also contain other monomers such as nonionic monomers and in particular such as alkyl acrylates or methacrylates in dC 4 .
  • Amphoteric associative polymers according to the invention are for example described and prepared in the patent application WO9844012.
  • amphoteric associative polymers acrylic acid / (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / stearyl methacrylate terpolymers are preferred.
  • the associative polymers of the nonionic type are preferably chosen from: - (1) celluloses modified with groups comprising at least one fatty chain.
  • hydroxyethylcelluloses modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups, or mixtures thereof, and in which the alkyl groups are preferably C 8 -C 22 , such as the product NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (6 alkyls) sold by the company Aqualon, and the product Bermocoll EHM 100® sold by the company Berol Nobel,
  • alkyl phenol polyalkylene glycol ether groups such as the product AMERCELL POLYMER HM-1500® (polyethylene glycol (15) nonyl phenol ether) sold by the company Amerchol.
  • hydroxypropyl guars modified with groups comprising at least one fatty chain such as the product ESAFLOR HM 22® (C 22 alkyl chain) sold by the company LAMBERTI, the RE210-18® products (C 1-4 alkyl chain) and RE205-1® (C 20 alkyl chain) sold by Rhodia Chimie.
  • inulins modified with groups comprising at least one fatty chain such as the alkyl carbamate inulins and in particular the lauryl carbamate inulin proposed by the company Orafti under the name INUTEC SP1.
  • ANTARON V220® or GANEX V220® (vinylpyrrolidone / eicosene copolymer) sold by the company ISP; (5) copolymers of methacrylates or of alkyl acrylates in dC 6 and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain such as for example, the methyl acrylate / oxyethylenated stearyl acrylate copolymer sold by GOLDSCHMIDT under the name ANTIL 208®.
  • copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer.
  • polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of mostly polyoxyethylenated nature and hydrophobic sequences which may be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences.
  • polymers having an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain such as the compounds PURE TH IX® proposed by the company SUD-CHEMIE.
  • the polyether polyurethanes comprise at least two hydrocarbon-based lipophilic chains having from 6 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic sequence, the hydrocarbon chains possibly being pendant chains or chains at the end of the hydrophilic sequence.
  • the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block.
  • the polyether polyurethanes may be multiblocked, in particular in the form of a triblock.
  • the hydrophobic sequences can be at each end of the chain (for example: hydrophilic central block triblock copolymer) or distributed both at the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These same polymers may also be graft or star.
  • the nonionic polyurethane polyethers with a fatty chain may be triblock copolymers whose hydrophilic sequence is a polyoxyethylenated chain containing from 50 to 1000 oxyethylenated groups.
  • Nonionic polyurethane polyethers have a urethane bond between the hydrophilic blocks, hence the origin of the name.
  • fatty-chain nonionic polyurethane polyethers those whose hydrophilic sequences are linked to the lipophilic blocks by other chemical bonds.
  • fatty-chain nonionic polyurethane polyethers that can be used in the invention, it is also possible to use Rheolate FX 1100 (Steareth-100 / PEG 136 / HDI (hexamethyl diisocyanate) copolymer), with the function of Rheolate 205®. urea sold by the company ELEMENTIS or the Rheolates® 208, 204 or 212, and Acrysol RM 184®.
  • the product DW 1206B® from ROHM & HAAS with a C 20 alkyl chain and a urethane linkage, proposed at 20% solids content in water, can also be used.
  • polyether polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380, 389 (1993).
  • a polyether polyurethane obtainable by polycondensation of at least three compounds comprising (i) at least one polyethylene glycol comprising from 150 to 180 moles of ethylene oxide, (ii) stearyl alcohol or decyl alcohol and (iii) at least one diisocyanate.
  • ACULYN 46® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI) at 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%);
  • ACULYN 44® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), at 35% by weight in a propylene glycol mixture ( 39%) and water (26%)].
  • the associative polymers are chosen from those of nonionic or cationic type, in particular from polyether polyurethanes comprising at least one fatty chain, the inulin derivatives comprising at least one fatty chain, the derivatives quaternized cellulose comprising at least one fatty chain and the cationic polymers (i) obtained by polymerization of a monomer mixture comprising one or more vinyl monomers substituted with one or more amino groups, one or more hydrophobic nonionic vinyl monomers and one or more
  • the associative polymer or polymers are chosen from nonionic associative polymers.
  • the associative polymers are chosen from nonionic polyurethanes comprising at least one fatty chain and nonionic inulin derivatives comprising at least one fatty chain and more particularly from nonionic polyurethanes comprising at least one fatty chain and in particular hexamethyl diisocyanate / polyethylene glycol copolymers containing alpha-omega stearyl polyoxyethylenated.
  • the associative polymers are polymers with hydrophobic portions on one or more main chain ends.
  • the associative polymers have a number-based molecular mass of less than 500,000 and even more preferentially less than 100,000, preferably ranging from 5,000 to 80,000 (measurable by methods such as cryoscopy , osmotic pressure, ebullioscopy, titration of terminal groups).
  • the associative polymer (s) in the composition according to the invention are present in a concentration of between 2 and 60% by weight, preferably in a concentration ranging from 3 to 40% and better still ranging from 5 to 30% by weight of the weight. total of the composition used.
  • the compositions of the invention may comprise one or more surfactants chosen from anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.
  • the anionic surfactants that can be used in the compositions of the invention are chosen especially from salts, in particular alkali metal salts such as sodium salts, ammonium salts, amine salts, sodium salts and the like.
  • aminoalcohols or alkaline earth metal salts, for example magnesium of the following types: alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkyl amido ether sulphates, alkyl aryl polyether sulphates, monoglyceride sulphates, alkyl sulphonates, alkyl amide sulphonates, alkyl aryl sulphonates, olefins, sulfonates, paraffinsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylethersulfosuccinates, alkylamidesulfosuccinates, alkylsulphoacetates, acylsarcosinates and acylglutamates, the alky
  • alkyl monoesters C 6 -2 4 of polyglycoside dicarboxylic acids, such as alkyl glucoside citrates, polyglycoside tartrates and alkyl polyglycoside sulphosuccinates alkyl, the alkylsulfosuccinamat the acylisethionates and the N-acyltaurates, the alkyl or acyl group of all these compounds having from 12 to 20 carbon atoms.
  • Another group of anionic surfactants that can be used in the compositions of the present invention is that of acyl lactylates, the acyl group of which contains from 8 to 20 carbon atoms.
  • alkyl-D-galactoside-uronic acids and their salts as well as acid (C 6 -2 4) ether-carboxylic acids, acid (C 6 -2 4) (aryl C 6 -2 4) ether-carboxylic acids, acid (C 6 -2 4) alkylamido ether carboxylic acids and salts thereof, in particular those comprising from 2 to 50 ethylene oxide units, and mixtures thereof.
  • Alkyl sulphates, alkyl ether sulphates and mixtures thereof are preferably used, in particular in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts, ammonium, amine or aminoalcohol.
  • nonionic surfactants useful in the compositions of the present invention are described for example in "Handbook of Surfactants" by R. PORTER, Blackie & Son Publishing (Glasgow and London), 1991, pp. 116-178. They are chosen in particular from alcohols, alpha-diols, alkyl (C 1 -C 20) phenols or polyethoxylated fatty acids, polypropoxylated or polyglycerolated, having a fatty chain comprising, for example, from 8 to 18 carbon atoms, the number groups of ethylene oxide or propylene oxide may range in particular from 2 to 50 and the number of glycerol groups ranging in particular from 2 to 30.
  • the condensates of ethylene oxide and of propylene oxide on fatty alcohols preferably having from 2 to 30 ethylene oxide units, the polyglycerolated fatty amides comprising on average from 1 to 5 glycerol groups and in particular from 1.5 to 4, the fatty acid esters of sorbitan ethoxylated with from 2 to 30 ethylene oxide units, the fatty acid esters of sucrose, fatty acid esters of polyethylene glycol, (C 6 -2 4) polyglycosides, derivatives of N- ( alkyl C 6 -2 4) glucamine, amine oxides such as oxides of (C-i -C 4) amines or oxides of N (acyl C- ⁇ o-i 4) -aminopropylmorpholine.
  • the polyethoxylated fatty amides preferably having from 2 to 30 ethylene oxide units, the polyglycerolated fatty amides comprising on average from 1 to 5 glycerol groups and in particular from 1.5 to
  • amphoteric or zwitterionic surfactants which may be used in the present invention may be in particular derivatives of secondary or tertiary aliphatic amines, in which the aliphatic group is a linear or branched chain containing from 8 to 22 carbon atoms and containing at least one anionic group such as, for example, a carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate group. Mention may in particular be made of alkyl (C 8 - 2o) betaines, sulphobetaines, (C 8-20 alkyl) amido (C 6 -C 8 alkyl) betaines or
  • amine derivatives include the products sold under the name Miranol ®, as described in US Patents 2,528,378 and
  • Ra-CONHCH 2 CH 2 -N (Rb) (Rc) (CH 2 COO ") (A) wherein: R 3 represents an alkyl group derived from an R 3 -COOH acid present in the hydrolysed coconut oil, a heptyl, nonyl or undecyl group,
  • R b represents a beta-hydroxyethyl group
  • R c represents a carboxymethyl group
  • X ' represents the group -CH 2 CH 2 -COOH or a hydrogen atom
  • Y' represents -COOH or the group -CH 2 -CHOH -SO 3 H
  • R 3 ' represents an alkyl group of an acid R a -COOH present in coconut oil or in hydrolyzed linseed oil, an alkyl group, especially Ci 7 and its iso form, an unsaturated C 7 group .
  • Examples include the cocoamphodiacetate sold by Rhodia under the trade name Miranol ® C2M concentrate.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants mentioned above are preferably used the (C 8-2 o) betaines, (alkyl C 8-2 o) amido (C 6 -8) betaines and their mixtures.
  • the composition used according to the invention preferably has a total content of surfactants ranging from 0 to 5% by weight, more preferably from 0 to 4% by weight, from 0 to 2% by weight, from 0 to 1% by weight. % by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the weight ratio of associative polymers / surfactants is greater than 0.5; even more preferentially it is greater than 5, better than 10.
  • the composition according to the invention is substantially free of surfactants, that is to say it comprises less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight relative to the weight of the composition and more particularly that it is completely free of surfactant.
  • the subject of the invention is cosmetic compositions comprising, in a cosmetically acceptable medium, more than 2% by weight relative to the total weight of the composition of one or more associative, preferably nonionic, polymers and a or more nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants are more particularly chosen from polyethoxylated fatty alcohols, having a fatty chain comprising, for example, from 8 to 18 carbon atoms, the number of ethylene oxide or propylene oxide groups possibly ranging from 2 to 10.
  • compositions according to the present invention may further comprise one or more cationic or amphoteric polymers, different from the associative polymers of the invention, such as, for example, those described in French Pat. Nos. 2,788,974 and 2,788,976 and as described below.
  • polymers are, for example, water-soluble or water-dispersible polymers.
  • water-soluble or water-dispersible polymers are understood to mean polymers having a solubility in water measured at 25 ° C. of at least 0.1 gram / liter (g / L) (obtaining a solution macroscopically isotropic and transparent, colored or not). This solubility is preferably greater than or equal to 1 g / L.
  • cationic polymer denotes any polymer containing cationic groups and / or ionizable groups in cationic groups.
  • cationic polymers that may be used in accordance with the present invention may be chosen from all those already known per se as improving the cosmetic properties of the hair, namely in particular those described in the patent application EP-A-337 354 and in the French patents 2,270,846, 2,383
  • the preferred cationic polymers are chosen from those containing units containing primary, secondary, tertiary and / or quaternary amine groups that may either be part of the main polymer chain or may be carried by a lateral substituent directly connected thereto.
  • the cationic polymers used generally have a number-average molecular weight of between about 500 and 5 ⁇ 10 6 , and preferably between about 10 3 and 3 ⁇ 10 6 .
  • cationic polymers mention may be made more particularly of the polyamine, polyaminoamide and quaternary polyammonium type polymers.
  • R3 which may be identical or different, denote a hydrogen atom or a CH3 radical
  • A which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
  • R4, R5, R6, which may be identical or different, represent an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or a benzyl radical and preferably an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms;
  • R1 and R2 identical or different, represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and preferably methyl or ethyl;
  • X denotes an anion derived from a mineral or organic acid such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide.
  • the polymers of family (1) may also contain one or more units derived from comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on nitrogen by lower alkyls (C1-C4) , acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • copolymers of acrylamide and of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulphate or with a dimethyl halide
  • copolymers of acrylamide and methacryloyloxyethylthmethylammonium chloride described for example in the patent application EP-A-080976
  • copolymer of acrylamide and methacryloyloxyethylthmethylammonium methosulphate
  • vinylpyrrolidone / dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylate copolymers which may or may not be quaternized. These polymers are described in detail in French Patents 2,077,143 and 2,393,573; dimethylaminoethyl methacrylate / vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone terpolymers;
  • crosslinked polymers of methacryloyloxyalkyl (C 1 -C 4) alkyl (C 1 -C 4) ammonium salts such as the polymers obtained by homopolymerization of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or by copolymerization of acrylamide with dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with chloride; of methyl, the homo or copolymerization being followed by crosslinking with an olefinically unsaturated compound, in particular methylenebisacrylamide.
  • a crosslinked acrylamide / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer (20/80 by weight) in the form of a dispersion containing 50% by weight of said copolymer in mineral oil.
  • This dispersion is marketed under the name "SALCARE® SC 92" by the company CIBA.
  • a crosslinked homopolymer of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride containing about 50% by weight of the homopolymer in mineral oil or in a liquid ester.
  • These dispersions are sold under the names "SALCARE® SC 95" and "SALCARE® SC 96" by the company CIBA.
  • cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer such as hydroxyalkylcelluloses, such as hydroxymethyl-, hydroxyethyl- or hydroxypropylcelluloses grafted in particular with a salt of methacryloylethyl trimethylammonium, methacrylmidopropyltrimethylammonium, dimethyl-diallylammonium.
  • cationic polygalactomannans described more particularly in US Pat. Nos. 3,589,578 and 4,031,307, such as guar gums containing cationic thalkylammonium groups.
  • guar gums modified with a salt (eg chloride) of 2,3-epoxypropyltrimethylammonium are used.
  • polyaminoamides prepared in particular by polycondensation of an acidic compound with a polyamine; these polyaminoamides may be crosslinked by an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bis-unsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, a bis-alkyl halide or else by an oligomer resulting from the reaction of a bifunctional compound which is reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, an alkyl bis-halide, a epilhalohydrin, diepoxide or bis-unsaturated derivative; the crosslinking agent being used in proportions ranging from 0.025 to 0.35 mole per amine group of the polyaminoamide; these polyaminoamides can be alky
  • Polyamino amide derivatives resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation with difunctional agents Mention may be made, for example, of adipic acid-diacoylaminohydroxyalkyldialoylene triamine polymers in which the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl. Such polymers are described in particular in French Patent 1,583,363.
  • adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl / diethylene triamine polymers mention may be made more particularly of adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl / diethylene triamine polymers.
  • cyclopolymers of alkyl diallyl amine or of dialkyl diallyl ammonium such as homopolymers or copolymers comprising, as main constituent of the chain, units corresponding to formulas (XXI) or (XXII)
  • R 7 formulas in which k and t are 0 or 1, the sum k + t being equal to 1;
  • R9 denotes a hydrogen atom or a methyl radical;
  • Y " is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulphite, sulfate, phosphate
  • R10, R11, R12 and R13 which may be identical or different, represent aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals containing from 1 to 6 carbon atoms or lower hydroxyalkylaliphatic radicals, or R10, R11,
  • R12 and R13 together or separately, constitute, with the nitrogen atoms to which they are attached, heterocycles optionally containing a second heteroatom other than nitrogen, or R10, R11, R12 and R13 represent a linear C1-C6 alkyl radical or branched substituted with a nitrile, ester, acyl, amide or -CO-O-R14-D or -CO-NH-R14-D group where R14 is alkylene and
  • A1 and B1 represent polymethylenic groups containing from 2 to 6 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and which may contain, bound to or intercalated in the main chain, one or more aromatic rings, or one or more oxygen, sulfur or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkylamino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester groups, and
  • X denotes an anion derived from an inorganic or organic acid
  • A1, R10 and R12 may form with the two nitrogen atoms to which they are attached a piperazine ring, in addition if A1 denotes a linear or branched alkylene or hydroxyalkylene radical, saturated or unsaturated, B1 may also denote a - (CH2) n -CO-D-OC- (CH2) n- group in which n is between 1 and 100 and preferably between 1 and 50, and D is: a) a glycol residue of formula: -OZO-, where Z denotes a linear or branched hydrocarbon radical or a group corresponding to one of the following formulas: - (CH2-CH2-O) x-CH2-CH2-
  • x and y denote an integer of 1 to 4, representing a defined and unique degree of polymerization or any number from 1 to 4 representing a degree of average polymerization; b) a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative; c) a bis-primary diamine residue of formula: -NH-Y-NH-, where Y denotes a linear or branched hydrocarbon radical, or the divalent radical
  • X " is an anion such as chloride or bromide.
  • These polymers have a number average molecular weight generally between 1000 and 100000.
  • R 11 XR 13 X in which R10, R11, R12 and R13, which may be identical or different, denote an alkyl or hydroxyalkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, n and p are integers ranging from 2 to 6 and X- is a derived anion a mineral or organic acid.
  • D can be zero or can represent a group - (CH 2) r -CO- in which r denotes a number equal to 4 or 7, X- is an anion;
  • Such polymers may be prepared according to the methods described in U.S. Patent Nos. 4,157,388, 4,702,906, 4,719,282. They are described in particular in patent application EP-A-122,324.
  • cationic polymers that may be used in the context of the invention are polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, condensates of polyamines and of epichlorohydrin, quaternary polyureylenes and chitin derivatives.
  • K and M may also designate a cationic polymer chain comprising primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups, in which at least one of the amine groups carries a carboxylic or sulphonic group connected via a hydrocarbon radical, or K and M are part of a chain of ⁇ , ⁇ -dicarboxylic ethylene-containing polymer, one of which has been reacted with a polyamine having one or more primary or secondary amine groups.
  • amphoteric polymers corresponding to the definition given above, which are more particularly preferred, are chosen from the following polymers:
  • a monomer derived from a vinyl compound carrying a carboxylic group such as, more particularly, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, alpha-chloro acrylic acid
  • a basic monomer derived from a substituted vinyl compound containing at least one basic atom such as, more particularly, dialkylaminoalkylmethacrylate and acrylate, dialkylaminoalkylmethacrylamide and acrylamide.
  • Such compounds are described in US Pat. No. 3,836,537. Mention may also
  • the vinyl compound may also be a dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium chloride.
  • (2) polymers comprising units derived from: a) at least one monomer chosen from acrylamides or methacrylamides substituted on the nitrogen with an alkyl radical, b) with at least one acidic comonomer containing one or more carboxylic groups reagents, and c) at least one basic comonomer such as primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituted esters of acrylic and methacrylic acids and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl or diethyl sulfate.
  • the N-substituted acrylamides or methacrylamides that are more particularly preferred according to the invention are the groups in which the alkyl radicals contain from 2 to 12 carbon atoms and more particularly N-ethylacrylamide and N-tert-butyl-acrylamide, as well as the corresponding methacrylamides.
  • the acidic comonomers are chosen more particularly from acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic, maleic and fumaric acids as well as alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic or fumaric acids or anhydrides.
  • Preferred basic comonomers are aminoethyl, butylaminoethyl, N, N'-dimethylaminoethyl, and N-tert-butylaminoethyl methacrylates.
  • R19 represents a divalent radical derived from a saturated dicarboxylic acid, an ethylenically double bonded mono or dicarboxylic aliphatic acid, an ester of a lower alkanol having 1 to 6 carbon atoms of these acids or a radical derived from the addition of any one of said acids with a primary bis or secondary bis amine
  • Z denotes a radical of a bis-primary, mono or bis-secondary polyalkylene polyamine and preferably represents: a) in the proportions of 60 to 100 mol%, the radical
  • the saturated carboxylic acids are preferably chosen from acids having 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, trimethyl-2,2,4-adipic acid and trimethyl-2,4,4-adipic acid, terephthalic acid, ethylenic double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid.
  • the alkanesultones used in the alkylation are preferably propane or butane sultone
  • the salts of the alkylating agents are preferably the sodium or potassium salts.
  • R 20 denotes a polymerizable unsaturated group such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group
  • y and z represent an integer of 1 to 3
  • R 21 and R 22 represent a hydrogen, methyl, ethyl or propyl atom
  • R 23 and R24 represents a hydrogen atom or an alkyl radical such that the sum of the carbon atoms in R23 and R24 does not exceed 10.
  • Polymers comprising such units may also comprise units derived from non-zwitterionic monomers such as dimethyl or diethylaminoethyl acrylate or methacrylate or alkyl acrylates or methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
  • R 25 represents a radical of formula:
  • R29 represents a hydrogen atom, a radical CH3O, CH3CH2O, phenyl
  • R30 denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl
  • R31 denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl
  • R32 denotes a lower alkyl radical such as methyl, ethyl or a radical corresponding to the formula: -R33-N (R3i) 2,
  • R33 representing a group -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (CH 3) -, R 31 having the meanings mentioned above, as well as the higher homologues of these radicals and containing up to 6 carbon atoms
  • r is such that the molecular weight is between 500 and 6000000 and preferably between 1000 and 1000000.
  • D denotes a radical and X denotes the symbol E or E ', E or E', which may be identical or different, denote a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the unsubstituted or group-substituted main chain.
  • hydroxyl and may further comprise oxygen, nitrogen, sulfur, 1 to 3 aromatic and / or heterocyclic rings; the oxygen, nitrogen and sulfur atoms being present in the form of ether, thioether, sulphoxide, sulphone, sulphonium or alkylamine groups, alkenylamine, hydroxyl groups, benzylamine, amine oxide, quaternary ammonium, amide, imide, alcohol, ester and / or urethane; b) polymers of formula:
  • E denotes a radical and X denotes the symbol E or E 'and at least once E'; E having the meaning indicated above and E 'is a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, substituted or unsubstituted by one or more hydroxyl radicals and having a or a plurality of nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an optionally interrupted alkyl chain by an oxygen atom and necessarily comprising one or more carboxyl functions or one or more hydroxyl functions and betaineized by reaction with chloroacetic acid or chloroacetate of soda.
  • (9) (C1-C5) alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers partially modified by semiamidation with an N, N-dialkylaminoalkylamine such as N, N-dimethylaminopropylamine or by semi-esterification with N 1 N-dialkanolamine.
  • These copolymers may also comprise other vinylic comonomers such as vinylcaprolactam.
  • cationic or amphoteric polymers (iii) that may be used according to the present invention, it is particularly preferable:
  • quaternary cellulose ether derivatives such as the products sold under the name JR 400 by the company Amerchol, cyclopolymers, in particular homopolymers of diallyldimethylammonium salt and copolymers of diallyldimethylammonium salt and of acrylamide in particular the chlorides sold under the names "MERQUAT 550" and “MERQUAT S” by MERCK, cationic polysaccharides and more particularly guar gums modified with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, sold for example under the name "Jaguar” C13S "by AMERCHOL, homopolymers and optionally crosslinked copolymers of (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium salt, sold by Ciba in a 50% solution in mineral oil under the trade names SALCARE SC92 (crosslinked copolymer of methacryloyloxyethylthmethylammonium chloride and acrylamide) and SALCARE SC95 (C
  • the cationic and / or amphoteric polymers (iii) are present in a proportion by weight ranging from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.1 to 5% relative to the total weight of the composition used according to the invention.
  • cosmetically acceptable medium is meant within the meaning of the present invention, a medium compatible with the hair.
  • the cosmetically acceptable medium consists of water or a mixture of water and at least one cosmetically acceptable solvent chosen from dC 4 lower alcohols, such as ethanol, isopropanol, tert-butanol or n-butanol
  • the pH of the compositions used according to the invention is generally less than 7, preferably less than 6, more preferably between 2 and 6, and even more preferably between 3 and 6.
  • compositions used according to the invention preferably comprise less than 20% by weight, still more preferably less than 10% by weight relative to the total weight of the fat composition.
  • composition used according to the invention may further comprise one or more conventional additives well known in the art, such as; natural or synthetic thickeners or viscosity regulators different from the associative polymers; fatty alcohols -C 2 -C 30; ceramides; fatty esters such as isopropyl myristate; mineral, vegetable or synthetic oils such as ⁇ -olefins; vitamins or provitamins; pearling agents; pH stabilizers, preservatives; and dyes.
  • additives well known in the art, such as; natural or synthetic thickeners or viscosity regulators different from the associative polymers; fatty alcohols -C 2 -C 30; ceramides; fatty esters such as isopropyl myristate; mineral, vegetable or synthetic oils such as ⁇ -olefins; vitamins or provitamins; pearling agents; pH stabilizers, preservatives; and dyes.
  • additives are generally present in the composition according to the invention in an amount ranging from 0 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Another object of the invention is a method for cleaning human hair, which consists in applying an effective amount of a composition as described above, to said hair, to rinse after a possible exposure time.
  • composition (fluid gel) was prepared:
  • the hair is wet, it applies about 10 g of the composition on the whole of the hair.
  • the hair is kneaded, then the composition is rinsed. The hair rinses quickly.
  • the wet hair disentangles well.
  • the touch is soft and smooth.
  • the dry hair is clean, their touch is soft and smooth.
  • a lock treated with the composition 2 and a lock treated with the ultra soft chamomile shampoo (containing essentially 8.9% Sodium laureth sulfate, 1.3% disodium laureth sulphosuccinate, 1% cocoamidopropyl betaine, 2.5% disodium cocoamphodiacetate, 0.14% were compared. trisodium sulfosuccinate, 0.27% Polyquaternium and water).
  • the compositions are applied to strands of moderately discolored hair (SA20) of 2.7 g.
  • SA20 moderately discolored hair
  • composition (wax) was prepared:
  • the hair is wet, it applies about 10 g of the composition on the whole of the hair.
  • the hair is kneaded, then the composition is rinsed.
  • the wet hair disentangles well ..
  • the touch is soft and smooth.
  • composition (gel) was prepared:
  • the hair is wet, it applies about 10 g of the composition on the whole of the hair.
  • the hair is kneaded, then the composition is rinsed. The hair rinses quickly.
  • compositions are applied to locks of natural hair "dirty" with natural sebum.
  • the method of application is as follows: o Apply 37mg of sebum per wick of 2.7g of hair using a mascara brush. The wick is allowed to dry for 2 hours. Composition 2 is then applied according to the following protocol:
  • This protocol (Sebum / drying / application of the composition / drying) was carried out 5 times in succession for each lock of hair.
  • the residual sebum is then measured on the locks of hair.
  • the results below are averages obtained from 3 locks of natural hair treated according to this process:
  • composition 2 a detergency similar to that of a conventional shampoo comprising surfactants is obtained.
  • composition 6 A lock treated with composition 6 was compared with a lock treated with Ultradoux olive oil and lemon shampoo (essentially containing 11.2% sodium laureth sulfate, 2% cocoamidopropyl betaine, 0.2% PEG60 hydrogenated castor oil, 0.73% Polyquaternium). 10 and water).
  • the compositions are applied to 2.7 g SA20 wicks.
  • the protocol is as follows:
  • the wick treated with the composition 7 rinses more easily. Wet hair unravels more easily, the touch is softer, smoother. Dry hair is cleaner, feels softer and smoother.

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Abstract

Utilisation d'une composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable plus de 2% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un polymère associatif pour nettoyer les cheveux humains. Procédé de nettoyage correspondant.

Description

« Utilisation d'une composition comprenant un polymère associatif pour nettoyer les cheveux humains »
La présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition cosmétique comprenant au moins 2% en poids d'un polymère associatif pour nettoyer les cheveux humains.
Il est connu de nettoyer les cheveux avec des shampooings qui sont des compositions aqueuses contenant de fortes proportions de tensioactifs. Ces tensioactifs sont généralement des tensioactifs anioniques seuls ou en associations avec des tensioactifs amphotères ou non ioniques. Les concentrations, de tensioactifs mises en œuvre dépassent le plus souvent 10% en poids exprimées en matières actives.
Ces tensioactifs sont pour la plupart agressifs vis-à-vis du cuir chevelu et conduisent fréquemment à des phénomènes d'irritation se traduisant par des rougeurs ou des sensations d'inconfort. Ces tensioactifs sont également agressifs vis-à-vis des yeux. -*
Par ailleurs ces tensioactifs ne sont pas inertes vis-à-vis des fibres capillaires. Au fur et à mesures des applications ils dégradent ces fibres en altérant leur structure chimique et leur structure physique. De plus le rinçage des compositions avec ces fortes teneurs en tensioactifs est souvent long.
Par ailleurs ces tensioactifs dégradent les propriétés cosmétiques des cheveux ce qui conduit à la nécessité d'additions d'ingrédients conditionneurs comme les polymères cationiques, les silicones ou les huiles non siliconées. Enfin pour éviter les coulures à l'application et notamment les coulures dans les yeux, les shampooings doivent être épaissis. L'épaississement des compositions contenant de fortes teneurs en tensioactifs est difficile et pose fréquemment des problèmes de stabilité.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions permettant de nettoyer les cheveux tout en réduisant voire en supprimant les tensioactifs classiques à l'origine de ces inconvénients.
Les polymères associatifs sont connus en cosmétique Ce sont des polymères qui par leur structure possèdent des portions ou groupements qui ont la propriété de s'associer entre eux ou avec les molécules ou portions de molécules
FEUILLE DE REMPLACEMENT (Règle 2$) d'autres composés. Ces phénomènes d'associations se traduisent généralement par des accroissements significatifs de viscosité. Ces polymères associatifs sont donc utilisés comme agents épaississants ou viscosifiants ou comme agents de mise en suspension. De tels polymères capables de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules sont appelés polymères associatifs. Les forces d'interactions mises en jeu peuvent être de nature très différente, par exemple de nature électrostatique, de type liaison hydrogène ou des interactions hydrophobes.
La Demanderesse vient de découvrir qu'au dessus d'une certaine concentration, ces polymères associatifs ont un pouvoir détergent suffisant pour permettre le nettoyage des cheveux en présence de très faibles quantités de tensioactifs voire même en l'absence de ces tensioactifs.
Cette découverte est à l'origine de la présente invention.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'une composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable plus de 2% d'un ou plusieurs polymères associatifs pour nettoyer les cheveux humains.
De préférence la composition comprend au plus 5% de tensioactifs et de préférence au plus 4% en poids de tensioactifs par rapport au poids total de la composition.
Encore plus préférentiellement la composition contient moins de 2% de tensioactifs et mieux encore elle est substantiellement exempte de tensioactifs.
Les compositions utilisées dans l'invention se rincent plus vite que les shampooings classiques. Elles sont intrinsèquement plus traitantes et apportent plus de légèreté aux cheveux notamment aux cheveux humides. Elles ne nécessitent pas forcément l'addition de viscosifiants et permettent d'avoir des textures variées. Elles sont mieux tolérées par le cuir chevelu et les yeux.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs polymères associatifs dans une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable, pour nettoyer les cheveux humains, la concentration en poids du ou des polymères associatifs étant d'au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs polymères associatifs en tant qu'agent nettoyant des cheveux humains, la concentration en poids du ou des polymères associatifs étant d'au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition le comprenant. Par polymères associatifs, on entend au sens de l'invention des polymères amphiphiles comportant à la fois a) un ou plusieurs motifs hydrophobes constitués chacun par une ou plusieurs chaînes grasses et b) un ou plusieurs motifs hydrophiles. Ces polymères résultent de la polymérisation d'au moins un autre monomère qu'un oxyde d'éthylène ou de glycidol. Ils peuvent être par exemple obtenus par des réactions de polymérisation radicalaire, des réactions de polycondensation, des réactions de greffage sur des prépolymères.
Par tensioactifs au sens de la présente invention tout composé réducteurs de tension superficielle d'un liquide et en particulier de l'eau à 25°C (ce serait mieux de mettre une valeur) dont la structure chimique a) n'implique pas de réaction de polymérisation ou b) n'implique que la seule polymérisation d'un oxyde d'alkylène et/ou du glycidol.
Par l'expression "chaîne grasse" on doit entendre selon l'invention, une chaîne alkyle ou alkényle linéaire ou ramifiée ayant de 8 à 30 et de préférence de 10 à 30 atomes de carbone.
Les polymères associatifs selon l'invention peuvent être de type anionique, cationique, amphotère ou non ionique. De préférence, les polymères associatifs sont cationiques ou non ioniques ou anioniques et encore plus préférentiellement non ioniques.
Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer :
-(I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante :
CH2 = C R' CH2 O Bn R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (I) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (Ci8).
Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-O 216 479. Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention les polymères formés à partir de 20 à 60 % en poids d'acide acrylique et / ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60 % en poids de (méth)acrylates d'alkyles en C1 - C4, de 2 à 50 % en poids d'éther d'allyle à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1 % en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis- acrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC 80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30 % d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40 / 50 / 10). -(M) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.
De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante :
CH0 C C OH
(H)
R , dans laquelle, Ri désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (Ml) suivante :
CH2 C C OR3
R I2 O II ( Vni) ' dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Ci0-C30, et de préférence en
Des esters d'alkyles (Ci0-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.
Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant :
(i) essentiellement de l'acide acrylique,
(ii) un ester de formule (III) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone,
(iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis- acrylamide.
Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40 % en poids d'acrylate d'alkyles en Ci0-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4 % en poids d'acrylate d'alkyles en Ci0-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société LUBRIZOL sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1 ®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1 ®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®. -(III) les terpolymères d'anhydride maléique / α-oléfine en C30-C38 / maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique / α-oléfine en C30-C38 / maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
-(IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a) environ 20 % à 70 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique,
(b) environ 20 à 80 % en poids d'un monomère à insaturation α,β- monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a),
(c) environ 0,5 à 60 % en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique / acrylate de méthyle / diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40 OE) en dispersion aqueuse à 25 %.
-(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en d-C4.
A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique / acrylate d'éthyle / méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.
Parmi les polymères associatifs de type cationique, on peut citer :
-(I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N°-0009609 ; elle peut être représentée par la formule générale (IV) suivante :
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (IV) dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ;
X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ;
L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ;
P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe ;
Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres de 0 à 1000, de préférence de 0 à 100 ; la molécule contenant au moins une fonction aminé protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe. Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne.
Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (IV) décrite ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent de 1 à 1000, de préférence de 1 à 100 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (IV) ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction aminé, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions aminé protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions aminé primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R1Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate, etc.
Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (IV) ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une aminé quaternaire, n et p valent zéro, et
L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. De préférence, le groupement hydrophobe désigne un radical al kyle ou al kényle l inéaire ou ram ifiée ayant de 1 0 à 30 et de préférence de 1 2 à 24 atomes de carbone
Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Lorsque X et / ou X' désignent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire, X et / ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes :
pour X
Figure imgf000009_0001
_R2_γ_ -R2 pour χ(
Figure imgf000009_0002
dans lesquelles :
R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
Ri et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en CrC30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A" est un contre-ion physiologiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :
— Z-C-NH-R4-NH-C-Z — I I 4 I I
O O dans laquelle :
Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Les groupements P et P', comprenant une fonction aminé peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes : R I 8 8
-R5 -N-R7 - ou — R5-N-R7 —
R6 R6 A
R6s ,R8
N I ou — R5-CH-R7 — ou — R5-CH-R7 —
R6-N7R9 A R8
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles :
R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment ; R6, Rs et R9 ont les mêmes significations que Ri et R3 définis précédemment ;
Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A" est un contre-ion physiologiquement acceptable. En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (IV) selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" de la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci. Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un composé comportant au moins un motif à fonction aminé. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, aminé primaire, aminé secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction aminé. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction aminé.
Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes
HZ-(P)n-ZH, OU
HZ-(PVZH dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.
A titre d'exemple de composé à fonction aminé, on peut citer la N- méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N-sulfoéthyldiéthanolamine. Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un diisocyanate correspondant à la formule :
O=C=N-R4-N=C=O dans laquelle R4 est défini plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate.
Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (IV). Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, aminé primaire ou secondaire, ou thiol.
A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné α-hydroxyle.
Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule (IV) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'aminé tertiaire du composé comportant au moins un motif aminé tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou R1Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate, etc. Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. Il est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible. Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (IV) est facultatif. En effet, les motifs à fonction aminé quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse.
Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.
-(M) les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques.
Les dérivés de cellulose quaternisée sont en particulier :
- les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci,
- les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alkyle en Ci2) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en Ci8) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en Ci2) et CRODACEL QS® (alkyle en Ci8) commercialisés par la société CRODA.
)- Les polyvinyllactames cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N°-0101106. Lesdits polymères comprennent :
-a) au moins un monomère de type vinyl lactame ou alkylvinyllactame, -b) au moins un monomère de structures (V) ou (Vl) suivantes :
CH2_C(
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles :
X désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6,
Ri et R6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié en d-C5,
R2 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en d-C4, R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en d-C30 ou un radical de formule
(VU) :
— (Y2)-(CH2-CH(R7)-O)χ— R8 (VII)
Y , Yi et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-Ci6,
R7 désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC4 ou un radical hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en d-C4,
R8 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en
p, q et r désignent, indépendamment l'un de l'autre, soit la valeur zéro, soit la valeur 1 , m et n désignent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier allant de O à 100, x désigne un nombre entier allant de 1 à 100, Z désigne un anion d'acide organique ou minéral, sous réserve que :
- l'un au moins des substituants R3, R4, R5 ou R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C9-C3O,
- si m ou n est différent de zéro, alors q est égal à 1 ,
- si m ou n sont égaux à zéro, alors p ou q est égal à 0.
Les polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention peuvent être réticulés ou non réticulés et peuvent aussi être des polymères blocs. De préférence le contre ion Z- des monomères de formule (V) est choisi parmi les ions halogénures, les ions phosphates, l'ion méthosulfate, l'ion tosylate.
De préférence R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC30.
Plus préférentiellement, le monomère b) est un monomère de formule (V) pour laquelle, encore plus préférentiellement, m et n sont égaux à zéro.
Le monomère vinyl lactame ou alkylvinyllactame est de préférence un composé de structure (VIII) :
CH(R9)=C(R10)-Nk—7=O
(C H 2)s (VIII) dans laquelle : s désigne un nombre entier allant de 3 à 6,
R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC5, Rio désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en d-C5, sous réserve que l'un au moins des radicaux R9 et R10 désigne un atome d'hydrogène. Encore plus préférentiellement, le monomère (VIII) est la vinylpyrrolidone.
Les polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs monomères supplémentaires, de préférence cationiques ou non ioniques.
A titre de composés plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les terpolymères suivants comprenant au moins : a)-un monomère de formule (VIII), b)-un monomère de formule (V) dans laquelle p = 1 , q = 0, R3 et R4 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC5 et R5 désigne un radical alkyle en C9-C24 et c)-un monomère de formule (Vl) dans laquelle R3 et R4 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en d-C5. Encore plus préférentiellement, on utilisera les terpolymères comprenant, en poids, 40 à 95 % de monomère (a), 0,1 à 55 % de monomère (c) et 0,25 à 50 % de monomère (b).
De tels polymères sont décrits dans la demande de brevet WO-00/68282 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.
Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamido propylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium.
(IV)-les polymères cationiques (i) obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs.
Le ou les polymères cationiques (i) utilisés dans la composition selon l'invention, et leur procédé de fabrication, sont notamment décrits dans la demande internationale WO 2004/024779. Par monomère vinylique, on entend au sens de la présente invention un monomère comprenant au moins un groupe R0CH=C(Ro)- , dans lequel chaque R0 représente indépendamment H, un groupe alkyle en CrC30, -COOH, -CO-OR0', -O- CO-R0', -CO-NHR0', ou -CO-NR0 1R0", R0' et R0" représentant un groupe alkyle en
C-|-C30. Ainsi, par exemple, au sens de la présente invention, les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides sont des monomères vinyliques.
Les monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino utilisables pour la préparation du polymère cationique (i) utilisé dans la composition selon l'invention sont des monomères à insaturation éthylénique, basiques et polymérisables. Les groupes amino peuvent dériver de groupes alkyle mono, di- ou polyaminés, ou bien de groupes hétéroaromatiques contenant un atome d'azote.
Les groupes amino peuvent être des aminés primaires, secondaires ou tertiaires.
Ces monomères peuvent être utilisés sous la forme d'aminé ou sous la forme de sel. De préférence, le ou les monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino sont choisis parmi : les (méth)acrylates de mono(alkyl en d-C4)amino(alkyle en CrC8), les (méth)acrylates de di(alkyl en Ci-C4)amino(alkyle en CrC8), de préférence les (méth)acrylates de di(alkyl en Ci-C4)alkylamino(alkyle en CrC6), les mono(alkyl en CrC4)amino(alkyl en CrC8)(nnéth)acrylannides, les di(alkyl en CrC4)amino(alkyl en CrC8)(méth)acrylannides, - les (méth)acrylamides à groupement hétérocyclique contenant un atome d'azote, les (méth)acrylates à groupement hétérocyclique contenant un atome d'azote, les hétérocycles azotés à groupement(s) vinyle(s), et leurs mélanges. A titre de monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino préférés, on peut citer : les (méth)acrylates de mono- ou di-(alkyl en d-C4)amino(alkyle en CrC4), tels que le (méth)acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de 3- (N,N-diméthylamino)propyle, le (méth)acrylate de 4-(N,N-diméthylamino)butyle, le (méth)acrylate de (N,N-diméthylamino)-t-butyle, le (méth)acrylate de 2-(N, N- diéthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de 3-(N,N-diéthylamino)propyle, le (méth)acrylate de 4-(N,N-diéthylamino)butyle, le (méth)acrylate de 2-(N, N- dipropylamino)éthyle, le (méth)acrylate de 3-(N,N-dipropylamino)propyle et le (méth)acrylate de 4-(N,N-dipropylamino)butyle ; - les mono- ou di-(alkyl en d-C4)amino(alkyl en d-C4)(méth)acrylamides tels que le N'-(2-N,N-diméthylamino)éthyl (méth)acrylamide et le N'-(3-N,N- diméthylamino)propyl acrylamide ; les (méth)acrylamides ou (méth)acrylates à groupement hétérocyclique contenant un atome d'azote, tels que le N-(2-pyridyl)acrylamide, le N-(2- imidazolyl)méthacrylamide, le méthacrylate de 2-(4-morpholinyl)éthyle, le acrylate de 2-(4-morpholinyl)éthyle, le N-(4-morpholinyl)méthacrylamide et le N- (4-morpholinyl)acrylamide ; et les hétérocycles azotés à groupement(s) vinyle(s) tels que la 2-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine. Lorsque les monomères sont sous forme de sels, il peut s'agir de sels minéraux, tels que les sels chlorhydrate, sulfate et phosphate ; ou bien de sels d'acides organiques, tels que les sels acétate, maléate et fumarate.
Des monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino particulièrement préférés sont : - le (méth)acrylate de 3-(N,N-diméthylamino)propyle,
- le N'-(3-N,N-diméthylamino)propyl(méth)acrylamide,
- le (méth)acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle,
- le (méth)acrylate de 2-(N,N-diéthylamino)éthyle, - le (méth)acrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle,
- le 2-(N,N-dinnéthylannino)propyl(nnéth)acrylannide, et
- l'acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)néopentyle.
Le ou les monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino représentent généralement de 10 à 70 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids, mieux de 30 à 40 % en poids, par rapport au poids total du mélange de monomères.
Le ou les monomères vinyliques non ioniques hydrophobes utilisables pour la préparation du polymère cationique (i) utilisé dans la composition selon l'invention sont généralement choisis parmi les composés répondant à la formule
(IX) ou (X) :
(IX) CH2=C(X)Z,
(X) CH2=CH-OC(O)R;
dans lesquelles formules (IX) et (X) :
X représente H ou un groupe méthyle ;
Z est choisi parmi les groupes -C(O)OR1, -C(O)NH2, -C(O)NHR1, - C(O)N(R1)2, -C6H5, -C6H4R1, -C6H4OR1, -C6H4CI, -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N- (2-pyrrolidonyle), N-caprolactamyle, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH2-NH-
CH2CH2-urée, -SiR3, -C(O)O(CH2)xSiR3, -C(O)NH(CH2)xSiR3 et -(CH2)xSiR3 ; x représente un nombre entier allant de 1 à 6 ; chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en CrC30 ; chaque R1 représente indépendamment un groupe alkyle en CrC30 , un groupe alkyle en C2-C30 hydroxylé, ou un groupe alkyle en CrC30 halogène.
On peut citer en particulier les (méth)acrylates d'alkyle en CrC30 ; les (alkyl en d-C30)(méth)acrylamides ; le styrène, les styrènes substitués et en particulier le vinyltoluène (ou 2-méthylstyrène), le butylstyrène, l'isopropylstyrène, le para- chlorostyrène ; les esters de vinyle et en particulier l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le caprolate de vinyle, le pivalate de vinyle et le néodécanoate de vinyle ; les nitriles insaturés et en particulier le (méth)acrylonitrile et l'acrylonitrile ; et les silanes insaturés et en particulier le triméthylvinylsilane, le diméthyléthylvinylsilane, l'aHyldiméthylphénylsilane, rallyltπméthylsilane, le 3- acrylamidopropyltriméthylsilane, le méthacrylate de 3-triméthylsilylpropyle. De préférence, le ou les monomères vinyliques non ioniques hydrophobes sont choisis parmi les esters d'acide acrylique et d'alkyle en CrC30, les esters d'acide méthacrylique et d'alkyle en CrC30, et leurs mélanges, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de 3,3,5-triméthylcyclohexyle, et leurs mélanges.
Le ou les monomères vinyliques non ioniques hydrophobes représentent généralement de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, mieux de 50 à 65 % en poids, par rapport au poids total du mélange de monomères.
Le ou les monomères vinyliques associatifs utilisables pour la préparation du polymère cationique (i) utilisé dans la composition selon l'invention sont généralement choisis parmi des composés ayant une extrémité (i') à insaturation(s) éthylénique(s) pour la polymérisation par addition avec d'autres monomères du système, une portion centrale (N') polyoxyalkylène pour conférer des propriétés hydrophiles sélectives aux polymères, et une extrémité (Ni') hydrophobe pour conférer des propriétés hydrophobes sélectives aux polymères.
L'extrémité (i') à insaturation(s) éthylénique(s) du ou des monomères vinyliques associatifs est de préférence dérivée d'un acide ou d'un anhydride mono ou di-carboxylique à insaturation(s) α, β-éthylénique(s), de préférence un acide ou un anhydride mono ou di-carboxylique en C3 ou C4. De façon alternative, l'extrémité (i') du monomère associatif peut être dérivée d'un éther allylique ou d'un éther vinylique ; d'un monomère non ionique uréthane substitué par un groupe vinyle, tel que divulgué dans le brevet US redélivré n°33,156 ou dans le brevet US 5,294,692 ; ou d'un produit de réaction urée substituée par un groupe vinyle, tel que divulgué dans le brevet US 5,011 ,978.
La portion centrale (N') du ou des monomères vinyliques associatifs est de préférence un segment polyoxyalkylène comprenant 5 à 250, de préférence encore 10 à 120, et mieux 15 à 60 motifs oxydes d'alkylène en C2-C7. Des portions centrales (N') préférées sont les segments polyoxyéthylène, polyoxypropylène, et polyoxybutylène comprenant 5 à 150, de préférence 10 à 100, et mieux 15 à 60 motifs oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, et des séquences aléatoires ou non aléatoires de motifs oxydes d'éthylène, oxydes de propylène ou oxydes de butylène. De préférence, les portions centrales sont des segments polyoxyéthylène. L'extrémité (Ni') hydrophobe du ou des monomères vinyliques associatifs est de préférence un fragment hydrocarboné choisi parmi un groupe alkyle linéaire en C8-C40, un groupe alkyle en C2-C40 substitué par un groupe aryle, un groupe phényle substitué par un groupe alkyle en C2-C40, un groupe alkyle ramifié en C8- C40, un groupe alicyclique en C8-C40, et un ester complexe en C8-C80. Par ester complexe, on entend au sens de la présente invention, tout ester différent d'un ester simple.
Par ester simple, on entend au sens de la présente invention, tout ester d'alcool aliphatique saturé en d-C30 linéaire ou ramifié et non substitué. Des exemples d'extrémités (Ni') hydrophobes du ou des monomères vinyliques associatifs sont des groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 8 à 40 atomes de carbone, tels que les groupes capryle (C8), isooctyle (C8 ramifié), décyle (do), lauryle (Ci2), myristyle (Ci4), cétyle (Ci6), cétéaryle (Ci6-Ci8), stéaryle (Ci8), isostéaryle (Ci8 ramifié), arachidyle (C2o), béhényle (C22), lignocéryle (C24), cérotyle
(C26), montanyle (C28), mélyssile (C30) et laccéryle (C32).
Des exemples de groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant 8 à 40 atomes de carbone et dérivés d'une source naturelle sont notamment les groupes alkyles dérivés de l'huile d'arachide hydrogénée, d'huile de soja, d'huile de canola (à prédominance Ci8), et de l'huile de suif hydrogénée en Ci6-Ci8 ; et les terpénols hydrogénés en Ci0-C30, tels que le géraniol hydrogéné (en Ci0 ramifié), le farnesol hydrogéné (Ci5 ramifié) et le phytol hydrogéné (C20 ramifié).
Des exemples de groupe phényle substitué par un groupe alkyle en C2-C40 sont les groupes octylphényle, nonylphényle, décylphényle, dodécylphényle, hexadécylphényle, octadécylphényle, isooctylphényle et sec-butylphényle.
Des groupes alicycliques en C8-C40 peuvent être, par exemple, des groupes dérivés de stérols d'origine animale, tels que le cholestérol, le lanostérol, le 7- déhydrocholestérol ; ou bien des groupes dérivés de stérols d'origine végétale, tels que le phytostérol, le stigmastérol et le campestérol ; ou bien les dérivés de stérols issus de microorganismes, tels que l'ergostérol et le mycrostérol. D'autres groupes alicycliques utilisables dans la présente invention sont par exemple les groupes cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle et décahydronaphtyle, et les groupes dérivés de composés alicycliques naturels tels que le pinène, le rétinol hydrogéné, le camphre et l'alcool isobornylique. Les groupes alkyles en C2-C40 substitués par un groupe aryle peuvent être, par exemple, un groupe 2-phényléthyle, un groupe 2,4-diphénybutyle, un groupe 2,4,6-triphénylhexyle, un groupe 4-phénylbutyle, un groupe 2-méthyl-2-phényléthyle et le groupe 2,4,6-tri(1 '-phényléthyl)phényle.
A titre d'esters complexes en C8-C80, de préférence en C8-C40, utilisables comme extrémité (Ni'), on peut notamment citer l'huile de ricin hydrogénée (principalement le triglycéride de l'acide 12-hydroxystéarique) ; les 1 ,2- diacylglycérols tels que le 1 ,2-distéarylglycérol, le 1 ,2-dipalmitylglycérol, le 1 ,2- dimyristylglycérol ; les di-, tri- ou polyesters de sucres tel que le 3,4,6- tristéarylglucose, le 2,3-dilaurylfructose ; et les esters de sorbitane tels que ceux divulgués dans le brevet US 4,600,761.
Les monomères vinyliques associatifs utilisables selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue dans l'art antérieur. On peut se référer par exemple aux brevets US 4,421 ,902, US 4,384,096, US 4,514,552, US 4,600,761 , US 4,616,074, US 5,294,692, US 5,292,843 ; US 5,770,760 et US 5,412,142.
De préférence, le ou les monomères vinyliques associatifs utilisables selon l'invention sont choisis parmi les composés de formule (Xl) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle chaque R2 représente indépendamment H, un groupe méthyle, un groupe - C(O)OH, ou un groupe -C(O)OR3 ;
R3 représente un groupe alkyle en CrC30 ;
A représente un groupe -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, - C(O)NH-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)NH- ou -CH2CH2-NHC(O)- ; Ar représente un groupe arylène ;
E représente H ou un groupe méthyle ; z est égal à O ou 1 ; k est un nombre entier allant de O à 30 ; m est égal à O ou 1 , à la condition que lorsque k = O, m = O, et lorsque k varie de 1 à 30, m est égal à 1 ;
(R4-O)n représente un groupement polyoxyalkylène, qui est un homopolymère, un copolymère aléatoire, ou un copolymère à blocs, comportant des motifs oxyalkylène en C2-C4,
R4 représente -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- ou leurs mélanges, n est un entier variant de 5 à 250,
Y rerpésente -R4O-, -R4NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, R4NHC(O)NH-, ou - C(O)NHC(O)- ;
R5 représente un groupe alkyle substitué ou non, choisi parmi les groupes alkyles linéaires en C8-C40, les groupes alkyles ramifiés en C8-C40, les groupes alicycliques en C8-C40, les groupes phényles substitués par un groupe alkyle en C2-
C40, les groupes alkyles en C2-C40 substitués par un groupe aryle, et les esters complexes en C8-C80, le groupe alkyle R5 comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, alcoxyle et halogéno. De préférence, le ou les monomères vinyliques associatifs sont choisis parmi les (méth)acrylates polyéthoxylés de cétyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de cétéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de stéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés d'arachidyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de béhényle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de lauryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de cérotyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de montanyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de mélissyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de laccéryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de 2,4,6-tri(1 '-phényléthyl)phényle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de l'huile de ricin hydrogénée, les (méth)acrylates polyéthoxylés de canola, les (méth)acrylates polyéthoxylés du cholestérol et leurs mélanges, où la portion polyéthoxylée du monomère comprend de 5 à 100, de préférence de 10 à 80, et mieux de 15 à 60 motifs oxydes d'éthylène.
Plus particulièrement, le ou les monomères vinyliques associatifs sont choisis parmi les méthacrylates polyéthoxylés de cétyle, les méthacrylates polyéthoxylés de cétéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de stéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés d'arachidyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de béhényle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de lauryle, où la portion polyéthoxylée du monomère comprend de 10 à 80, de préférence de 15 à 60 et mieux de 20 à 40 motifs oxydes d'éthylène.
De préférence le ou les monomères vinyliques associatifs représentent de 0,001 à 25 % en poids, de préférence de 0,01 à 15 % en poids et mieux de 0,1 à 10 % en poids du mélange de monomères.
De préférence, le mélange de monomères pour l'obtention de polymères cationiques (i) contient en outre un ou plusieurs monomères semi-hydrophobes.
Le ou les monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes éventuellement présents dans le mélange de monomères peuvent modérer les propriétés associatives des polymères associatifs cationiques qui les contiennent, produisant ainsi des gels aqueux ayant une très bonne texture et de très bonnes propriétés rhéologiques.
Par monomère tensioactif vinylique semi-hydrophobe, on entend au sens de la présente invention, on entend une structure similaire à un monomère associatif, mais qui a une extrémité substantiellement non hydrophobe et ainsi ne confère pas de propriété associative aux polymères.
La propriété d'associativité d'un polymère est liée à la propriété dans un milieu donné des molécules dudit polymère de s'associer entre elles ou de s'associer à des molécules d'un coagent (en général un tensioactif) ce qui se traduit dans un certain domaine de concentrations à un accroissement supplémentaire de la viscosité du milieu.
Le ou les monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes sont généralement des composés ayant deux parties : (i ) un groupe terminal insaturé pour permettre la polymérisation par addition avec les autres monomères du mélange de réaction, et
(if) un groupe polyoxyalkylène pour atténuer les associations entre les groupes hydrophobes du polymère ou les groupes hydrophobes des autres 5 matériaux éventuellement présents dans la composition contenant le polymère.
L'extrémité fournissant l'insaturation vinylique ou éthylénique pour la polymérisation par addition est de préférence dérivée d'un acide ou d'un anhydride mono ou di-carboxylique à insaturation α, β-éthylénique, de préférence un acide mono ou di-carboxylique en C3-C4, ou un anhydride de cet acide. De façon î o alternative, l'extrémité (i ) peut dériver d'un éther allylique, d'un éther vinylique ou d'un uréthane insaturé non ionique.
L'extrémité (i ) insaturée polymérisable peut aussi dériver d'un acide gras insaturé en C8-C30 contenant au moins un groupe fonctionnel carboxy libre. Ce groupe en C8-C30 fait partie de l'extrémité insaturée (i ) et est différent des groupes
15 hydrophobes pendant des monomères associatifs, qui sont séparés de l'extrémité insaturée du monomère associatif par un groupe espaceur hydrophile.
La portion (if) polyoxyalkylène comprend un segment polyoxyalkylène à chaîne longue, qui est essentiellement similaire à la portion hydrophile des monomères associatifs. Des portions polyoxyalkylène (if) préférées incluent les 20 motifs en C2-C4 polyoxyéthylène, polyoxypropylène, et polyoxybutylène comprenant de 5 à 250, de préférence de 10 à 100 motifs oxyalkylène. Lorsque le monomère tensioactif vinylique semi-hydrophobe comprend plus d'un type de motif oxyalkylène, ces motifs peuvent être disposés en séquence aléatoire, non aléatoire, ou à bloc.
25 De préférence, le ou les monomères tensioactifs vinyliques semi- hydrophobes sont choisis parmi les composés de formules (XII) ou (XIII) :
Rc
R6CH' A— (CH2J-(O)-(R8O)-R9 (XII)
D-A-(CH2)p-(O)r (R8O)v-R9 (XIII)
30 dans lesquelles formules (XII) et (XIII) : chaque R6 représente indépendamment H, un groupe alkyle en C-1-C30, - C(O)OH, ou -C(O)OR7 ;
R7 représente un groupe alkyle en C-1-C30 ;
A représente un groupe -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, - C(O)NH-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)O-,
-Ar-(CE2)Z-NHC(O)NH- ou -CH2CH2NHC(O)- ;
Ar représente un groupe arylène ;
E représente H ou un groupe méthyle ; z est égal à O ou 1 ; p est un nombre entier allant de O à 30 ; r est égal à O ou 1 , à la condition que lorsque p est égal à O, r est égal à O, et lorsque p varie de 1 à 30, r est égal 1 ,
(R8-O)v représente un groupement polyoxyalkylène qui est un homopolymère, un copolymère aléatoire, ou un copolymère à blocs avec des motifs oxyalkylène en C2-C4, où R8 représente -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- ou leurs mélanges, et v est un nombre entier allant de 5 à 250 ;
R9 représente H ou un groupe alkyle en d-C4 ;
D représente un groupe alcényle en C8-C30 ou un groupe alcényle en C8-C30 substitué par un groupe carboxy. De manière particulièrement préférée, le mélange de monomères comprend un monomère tensioactif vinylique semi-hydrophobe ayant l'une des formules suivantes :
CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH ou CH2=CHCH2θ(C3H6O)d(C2H4O)ΘH;
dans lesquelles : a est égal à 2, 3, ou 4 ; b est un nombre entier allant de 1 à 10 ; c est un nombre entier allant de 5 à 50 ; d est un nombre entier allant de 1 à 10 ; et e est un nombre entier allant de 5 à 50.
Des monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes préférés sont, par exemple, les émulsifiants polymérisables commercialisés sous les références EMULSOGEN® R109, R208, R307, RAL109, RAL208 et RAL307 par la société
CLARIANT ; BX-AA-E5P5 commercialisé par la société BIMAX ; et le MAXEMUL® 5010 et 5011 commercialisé par la société UNIQEMA. Les monomères particulièrement préférés sont l'EMULSOGEN® R208, R307 et RAL 307. Selon les fabricants : l'EMULSOGEN® R109 est un éther vinylique 1 ,4-butanediol éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H; l'EMULSOGEN® R208 qui est un éther vinylique 1 ,4-butanediol éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)2oH; l'EMULSOGEN® R307 qui est un éther vinylique 1 ,4-butanediol éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique : CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)3oH; l'EMULSOGEN® RAL 109 qui est un éther allylique éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CHCH2-O(C3H6O)4(C2H4O)10H; l'EMULSOGEN® RAL 208 qui est un éther allylique éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CHCH2-O(C3H6O)4(C2H4O)20H; l'EMULSOGEN® RAL 307 qui est un éther allylique éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CHCH2-O(C3H6O)4(C2H4O)30H; le MAXEMUL® 5010 qui est un alcényle en Ci2-Ci5 carboxylé hydrophobe, éthoxylé avec 24 unités d'oxyde éthylène, le MAXEMUL® 5011 qui est un alcényle en Ci2-Ci5 carboxylé hydrophobe, éthoxylé avec 34 unités d'oxyde éthylène ; et le BX-AA-E5P5 qui est un éther allylique éthoxylé/propoxylé aléatoire ayant la formule empirique :
CH2=CHCH2-O(C3H6O)5(C2H4O)5H .
La quantité du ou des monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes utilisés dans la préparation des polymères épaississants cationiques peut varier largement et dépend, entre autres, des propriétés rhéologiques finales désirées pour le polymère. Elle varie de O à 25 % en poids, mieux de 0,01 à 25% en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères.
Le ou les polymères cationiques (i) utilisés dans la composition selon l'invention sont préparés à partir d'un mélange de monomères pouvant contenir un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydroxylés.
Ces monomères sont des monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs substituants hydroxyle. A titre de monomères vinyliques non ioniques hydroxylés, on peut citer les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en d-C6, de préférence les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en d-C4, tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (2-HEA) et l'acrylate de 3-hydroxypropyle ; les (hydroxyalkyl en Ci-C4)(méth)acrylamides, tels que le N-(2- hydroxyéthyl)méthacrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)acrylamide, le N-(3- hydroxypropyl)acrylamide et le N-(2,3-dihydroxypropyl)acrylamide ; et leurs mélanges. On peut encore citer l'alcool allylique, l'éther monoallylique de glycérol, le 3-méthyl-3-butèn-1 -ol, les précurseurs de l'alcool vinylique et leurs équivalents, tel que l'acétate de vinyle.
Lorsqu'il(s) est (sont) présent(s), le ou les monomères vinyliques non ioniques hydroxylés représentent généralement jusqu'à 10 % en poids du poids total du mélange de monomères. ll(s) représente(nt) donc de 0 à 10 % en poids du poids total du mélange de monomères. De préférence, le ou les monomères vinyliques non ioniques hydroxylés représentent de 0,01 à 10% en poids, mieux de 1 à 8%, et encore de 1 à 5% en poids par rapport au poids total du mélange de monomères.
Le ou les polymères cationiques (i) utilisés dans la composition selon l'invention sont préparés à partir d'un mélange de monomères qui peut comprendre un ou plusieurs monomères réticulants permettant d'introduire des ramifications et de contrôler la masse moléculaire.
Des agents réticulants polyinsaturés utilisables sont bien connus dans l'état de la technique. Des composés mono-insaturés présentant un groupe réactif capable de réticuler un copolymère formé avant, pendant ou après la polymérisation peuvent aussi être utilisés. D'autres monomères réticulants utilisables peuvent être des monomères polyfonctionnels contenant des groupes réactifs multiples tels que des groupes époxydes, isocyanates et des groupes silanes hydrolysables. De nombreux composés polyinsaturés peuvent être utilisés pour générer un réseau tridimensionnel partiellement ou substantiellement réticulé. Des exemples de monomères réticulants polyinsaturés utilisables sont, par exemple, les monomères aromatiques polyinsaturés, tel que le divinylbenzène, le divinylnaphtylène et le trivinylbenzène ; les monomères alicycliques polyinsaturés, tel que le 1 ,2,4-trivinylcyclohexane ; les esters difonctionnels de l'acide phtalique tel que le phthalate de diallyle ; les monomères aliphatiques polyinsaturés, tels que les diènes, les triènes et les tétraènes, notamment l'isoprène, le butadiène, le 1 ,5- hexadiène, le 1 ,5,9-décatriène, le 1 ,9-décadiène et le 1 ,5 heptadiène.
D'autres monomères réticulants polyinsaturés utilisables sont, par exemple, les éthers polyalcényliques, tels que le triallylpentaérythritol, le diallylpentaérythritol, le diallylsaccharose, l'octaallylsaccharose et l'éther diallylique de triméthylolpropane ; les esters polyinsaturés de polyalcools ou de polyacides, tels que le di(méth)acrylate de 1 ,6-hexanediol, le tri(nnéth)acrylate de tétraméthylène, l'acrylate d'allyle, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle, le maléate de diallyle, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le di(méth)acrylate de triméthylolpropane et le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol ; les alkylène- bisacrylamides tels que le méthylène-bisacrylamide et le propylène-bisacrylamide ; les dérivés hydroxylés et carboxylés du méthylène-bisacrylamide, tels que le N1N'- bisméthylol-méthylène-bisacrylamide ; les di(méth)acrylates de polyéthylèneglycol, tels que le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol, le di(méth)acrylate de diéthylèneglycol et le di(méth)acrylate de triéthylèneglycol ; les silanes polyinsaturés tels que le diméthyldivinylsilane, le méthyltrivinylsilane, l'allyldiméthylvinylsilane, le diallyldiméthylsilane et le tétravinylsilane ; les stannanes polyinsaturés tels que le tétraallylétain et le diallyldiméthylétain. Des monomères réticulants monoinsaturés utilisables et portant un groupe réactif peuvent être les N-méthylolacrylamides ; les N-alcoxy(méth)acrylamides, où le groupe alcoxy comporte de 1 à 18 atomes de carbone ; et les silanes hydrolysables insaturés tels que triéthoxyvinylsilane, le tris-isopropoxyvinylsilane et le méthacrylate de 3-triéthoxysilylpropyle. Des monomères réticulants polyfonctionnels utilisables et contenant plusieurs groupes réactifs peuvent être, par exemple, les silanes hydrolysables tels que l'éthylthéthoxysilane et l'éthyltriméthoxysilane ; les silanes hydrolysables époxydés tels que le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane et le 3- glycidoxypropyltriméthyoxysilane ; les polyisocyanates tels que le 1 ,4-diisocyanato- butane, le 1 ,6-diisocyanatohexane, le 1 ,4-phénylènediisocyanate et le 4,4'- oxybis(phénylisocyanate) ; les époxydés insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle et l'allylglycidyléther ; les polyépoxydes tels que le diglycidyléther, le 1 ,2,5,6-diépoxyhexane, et l'éthylèneglycoldiglycidyléther.
Des monomères réticulants polyinsaturés particulièrement utilisables sont les polyols éthoxylés, tels les diols, les triols et les bis-phénols, éthoxylés avec 2 à
100 moles d'oxyde d'éthylène par mole de groupe fonctionnel hydroxyle et terminés par un groupe insaturé polymérisable tel qu'un vinyléther, un allyléther, un ester acrylate ou un ester méthacrylate. De tels monomères réticulants peuvent être par exemple le diméthacrylate éthoxylé de biphénol A, le diméthacrylate éthoxylé de biphénol F, et le triméthacrylate éthoxylé de triméthylol propane.
D'autres monomères réticulants éthoxylés utilisables dans la présente invention sont, par exemple, les agents réticulants dérivés des polyols éthoxylés divulgués dans le brevet US 6 140 435. Des exemples particulièrement préférés de monomères réticulants sont des esters acrylates et méthacrylates de polyols ayant au moins deux groupes ester acrylate ou méthacrylate, tel que le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA), le diméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA), et le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (30) (EOBDMA).
Lorsqu'il(s) est (sont) présent(s), le ou les monomères réticulants représentent de préférence au plus 5% en poids par rapport au poids du mélange de monomères. Selon un mode de réalisation préféré, les monomères réticulants sont présents à une teneur allant de 0,001 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 2% en poids, mieux de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères.
Le mélange de monomères peut contenir en outre un ou plusieurs agents de transfert de chaîne. Les agents de transferts de chaîne sont des composés bien connus de l'état de la technique. On peut citer en particulier les composés thiolés, les composés disulfures, tels que les mercaptans en Ci-Ci8, les acides mercaptocarboxyliques, les esters d'acides mercaptocarboxyliques, les thioesters, les (alkyl en d-Ci8)disulfures, les aryldisulfures, les thiols polyfonctionnels ; les phosphites et hypophosphites ; les composés halogénoalcanes, tel que le tétrachlorure de carbone, le bromotrichlorométhane ; et les agents de transfert de chaîne insaturés, tel que l'alpha-méthylstyrène.
Les thiols polyfonctionnels sont, par exemple, les thiols trifonctionnels, tel que le triméthylolpropane-tris-(3-mercaptopropionate), les thiols tétrafonctionnels, tel que le pentaérythritol-tétra-(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol-tétra- (thioglycolate) et le pentaérythritol-tétra(thiolactate) ; les thiols hexafonctionnels, tel que le pentaérythritol-hexa-(thioglyconate).
De façon alternative, le ou les agents de transfert de chaîne peuvent être des agents de transfert de chaîne catalytiques qui réduisent le poids moléculaire des polymères d'addition lors de la polymérisation par radicaux libres des monomères vinyliques. On peut citer par exemple les complexes de cobalt, notamment les chélates de cobalt (II). Les agents de transfert de chaîne catalytiques peuvent souvent être utilisés à des concentrations faibles par rapport aux agents de transfert de chaîne thiolés.
De façon particulièrement préférée, on peut citer à titre d'agent de transfert de chaîne l'octyl mercaptan, le n-dodécyle mercaptan, le t-dodécyle mercaptan, l'hexadécyle mercaptan, l'octadécyle mercaptan (ODM), l'isooctyl 3- mercaptopropionate (IMP), le butyl 3-mercaptopropionate, l'acide 3- mercaptopropionique, le butyl thioglycolate, l'isooctyl thioglycolate, le dodécyle thioglycolate.
Lorsqu'il(s) est (sont) présents, le ou les agents de transferts de chaîne sont ajoutés au mélange de monomères de préférence jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total du mélange de monomères. De préférence, le ou les agents de transfert de chaîne représentent de 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids total de monomères.
Le mélange de monomères permettant la préparation du polymère cationique (i) utilisé dans la composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents de stabilisation polymériques pour l'obtention de dispersions ou d'émulsions stables. De préférence, les polymères stabilisants sont solubles dans l'eau. On peut citer par exemple les polymères synthétiques, tels que les alcools polyvinyliques, les acétates polyvinyliques partiellement hydrolyses, la polyvinylpyrrolidone, les polyacrylamides, les polyméthacrylamides, les polymères d'addition carboxylés, les polyalkyles vinyle éthers ; les polymères naturels hydrosolubles, tels que la gélatine, les peptines, les alginates, la caséine ; les polymères naturels modifiés, tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les hydroxyéthylcelluloses allyliques.
Les agents de stabilisation polymériques sont utilisés en une quantité au plus égale à 2 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères, de préférence en une quantité comprise 0,0001 et 1 % en poids, mieux entre 0,01 et 0,5 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange de monomères comprend, par rapport au poids total du mélange de monomères : a) de 10 à 70 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, b) de 20 à 80 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, c) de 0,001 à 25 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs, d) de 0 à 25 % en poids d'un ou plusieurs monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes, e) de 0 à 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydroxylés, f) de 0 à 5% en poids d'un ou plusieurs monomères réticulants, g) de 0 à 10 % en poids d'un ou plusieurs agents de transfert de chaîne, et h) de 0 à 2 % en poids d'un ou plusieurs agents de stabilisation polymérique.
De façon encore plus préférée, le mélange de monomères comprend, par rapport au poids total du mélange de monomères : a) de 20 à 60 % en poids du ou des monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, b) de 20 à 70 % en poids du ou des monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, c) de 0,01 à 15 % en poids du ou des monomères vinyliques associatifs, d) de 0,1 à 10 % en poids du ou des monomères tensioactifs vinyliques semi- hydrophobes, e) de 0,01 à 10 % en poids du ou des monomères vinyliques non ioniques hydroxylés, f) de 0,001 à 5 % en poids du ou des monomères réticulants, g) de 0,001 à 10 % en poids du ou des agents de transfert de chaîne, et h) de 0 à 2 % en poids du ou des agents de stabilisation polymériques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange de monomères permettant la préparation du polymère cationique (i) utilisé dans la composition selon l'invention comprend, par rapport au poids total du mélange de monomères : a) de 20 à 50 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino choisis parmi :
- le (méth)acrylate de 3-(N,N-diméthylamino)propyle, - le N'-(3-N,N-diméthylamino)propyl(méth)acrylamide,
- le (méth)acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle,
- le (méth)acrylate de 2-(N,N-diéthylamino)éthyle,
- le (méth)acrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle,
- le 2-(N,N-diméthylamino)propyl (méth)acrylamide, et - l'acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)néopentyle, b) de 50 à 65 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes choisis parmi les esters d'acide acrylique et d'alkyle en CrC3O, les esters de l'acide méthacrylique et d'alkyle en CrC30, et leurs mélanges, c) de 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs choisis parmi les méthacrylates polyéthoxylés de cétyle, les méthacrylates polyéthoxylés de cétéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de stéaryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés d'arachidyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de béhényle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de lauryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de cérotyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de montanyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de mélissyle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de laccéryle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de 2,4,6-tri(1 '- phényléthyl)phényle, les (méth)acrylates polyéthoxylés de l'huile de ricin hydrogénée, les (méth)acrylates polyéthoxylés de canola, les (méth)acrylates polyéthoxylés du cholestérol et leurs mélanges, d) de 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères tensioactifs vinyliques semi-hydrophobes ayant l'une des formules suivantes :
CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH ou CH2=CHCH2θ(C3H6O)d(C2H4O)ΘH
dans lesquelles : a est égal à 2, 3, ou 4 ; b est un nombre entier allant de 1 à 10 ; c est un nombre entier allant de 5 à 50 ; d est un nombre entier allant de 1 à 10 ; et e est un nombre entier allant de 5 à 50, e) jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydroxylés, f) jusqu'à 5% en poids d'un ou plusieurs monomères réticulants, g) jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs agents de transfert de chaîne, et h) jusqu'à 2 % en poids d'un ou plusieurs agents de stabilisation polymériques. Les polymères cationiques (i) encore plus préférés selon l'invention sont des polymères issus de la polymérisation du mélange de monomères suivants :
- un méthacrylate de di(alkyl en d-C4)amino(alkyle en CrC6),
- un ou plusieurs esters d'alkyle en CrC3O et de l'acide (méth)acrylique,
- un méthacrylate d'alkyle en Ci0-C30 polyéthoxylé avec 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène,
- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,
- un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6),
- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
Parmi les polymères cationiques (i) utilisés dans la composition selon l'invention, on peut notamment citer le composé commercialisé par la société LUBRIZOL sous la dénomination CARBOPOL AQUA CC POLYMER et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.
Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant :
- un méthacrylate de di(alkyl en CrC4) amino(alkyle en CrC6),
- un ou plusieurs esters d'alkyle en CrC30 et de l'acide (méth)acrylique, - un méthacrylate d'alkyle en C-10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),
- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,
- un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6), et - un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1 ,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1 ,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.
Les polymères associatifs amphotères préférés selon l'invention comprennent, ou sont préparés en copolymérisant :
1 ) au moins un monomère de formule (XIVa) ou (XIVb) :
Figure imgf000031_0001
/ R Xo3
R1 - C : C -Z - (CnH2n) N
\
R O R
2 4 (XIVb)
dans lesquelles, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 2) au moins un monomère de formule (XV) : R6-CH = CR7 -COOH (χγ) dans laquelle, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et
3) au moins un monomère de formule (XVI) : R6-CH = CR7- COXR8 (χγ|) dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule (XIVa), (XIVb) ou (XVI) comportant au moins une chaîne grasse. Les monomères de formule (XIVa) et (XIVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par :
- le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate,
- le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate,
- le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en d-C4 ou un sulfate de dialkyle en d-C4.
Plus particulièrement, le monomère de formule (XIVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.
Les monomères de formule (XV) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (X) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (XVI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C-12-C22 et plus particulièrement en Ci6-Ci8.
Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et / ou quaternisés. Le rapport du nombre de charges cationiques / charges anioniques est de préférence égal à environ 1. Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 moles % du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (XIVa), (XIVb) ou (XVI)), et de préférence de 1 ,5 à 6 moles %.
Les polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent également contenir d'autre monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en d-C4.
Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012.
Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.
Selon l'invention, les polymères associatifs de type non ioniques sont choisis de préférence parmi : -(1 ) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse.
On peut citer à titre d'exemple :
- les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alkyles en Ci6) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100® vendu par la société BEROL NOBEL,
- celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500® (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.
-(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22® (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18® (chaîne alkyle en Ci4) et RE205-1 ® (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHODIA CHIMIE. -(3) les inulines modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse telles que les inulines alkyl carbamate et en particulier l'Inuline lauryl carbamate proposé par la société ORAFTI sous la dénomination INUTEC SP1.
-(4) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple :
- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I. S. P.
- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I. S. P. -(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en d-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle / acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®.
-(6) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol / méthacrylate de lauryle.
-(7) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et / ou des enchaînements cycloaliphatiques et / ou aromatiques.
-(8) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE TH IX® proposés par la société SUD- CHEMIE.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non- ioniques à chaîne grasse, ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer),le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société ELEMENTIS ou encore les Rhéolates® 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184®.
On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en Ci2- Ci4 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Ci8 de chez AKZO.
Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE®
244 vendus par la société ELEMENTIS. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271 , 380.389 (1993).
Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.
De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %) ; l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 %)].
Dans une composition préférée selon la présente invention, les polymères associatifs sont choisis parmi ceux de type non ionique ou cationique, en particulier parmi les polyuréthanes polyéthers comportant au moins une chaîne grasse, les dérivés d'inuline comportant au moins une chaîne grasse, les dérivés de cellulose quaternisée comportant au moins une chaîne grasse et les polymères cationiques (i) obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs.. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les polymères associatifs sont choisis parmi les polymères associatifs non ioniques. Encore plus préférentiellement les polymères associatifs sont choisis parmi les polyuréthanes non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et les dérivés d'inuline non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et plus particulièrement parmi les polyuréthanes non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et en particulier les copolymères hexaméthyl diisocyanate / polyéthylèneglycol à terminaison alpha- oméga stéaryl polyoxyéthyléné.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les polymères associatifs sont des polymères avec portions hydrophobes sur une ou plusieurs extrémités de chaîne principale. Encore selon un mode de réalisation préféré de l'invention les polymères associatifs ont une masse moléculaire en nombre inférieure à 500 000 et encore plus préférentiellement inférieure à 100 000, de préférence allant de 5000 à 80 000 ( mesurable par des méthodes telles que la cryoscopie, la pression osmotique, l'ébullioscopie, la titration des groupements terminaux).
Le ou les polymères associatifs dans la composition conforme à l'invention sont présents dans une concentration comprise entre 2 et 60 % en poids, de préférence dans une concentration allant de 3 à 40% et mieux allant de 5 à 30% en poids du poids total de la composition mise en oeuvre. Les compositions de l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.
Les tensioactifs anioniques pouvant être utilisés dans les compositions de l'invention sont notamment choisis parmi les sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'aminés, les sels d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple, de magnésium, des types suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, les alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les -oléfine- sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinat.es, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates et les acylglutamates, les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant de préférence un groupe phényle ou benzyle. On peut également utiliser les monoesters d'alkyle en C6-24 et d'acides polyglycoside-dicarboxyliques tels que les glucoside-citrates d'alkyle, les polyglycoside-tartrates d'alkyle et les polyglycoside-sulfosuccinates d'alkyle, les alkylsulfosuccinamat.es, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le groupe alkyle ou acyle de tous ces composés comportant de 12 à 20 atomes de carbone. Un autre groupe d'agents tensioactifs anioniques utilisables dans les compositions de la présente invention est celui des acyl-lactylates dont le groupe acyle comporte de 8 à 20 atomes de carbone.
En outre, on peut encore citer les acides alkyl-D-galactoside-uroniques et leurs sels ainsi que les acides (alkyl en C6-24)éther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides (alkyl en C6-24)(aryl en C6-24)éther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides (alkyl en C6-24)amidoéther-carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 motifs oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. On utilise de préférence les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et leurs mélanges, en particulier sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium, d'aminé ou d'aminoalcool.
Des exemples de tensioactifs non-ioniques additionnels utilisables dans les compositions de la présente invention sont décrits par exemple dans "Handbook of Surfactants" par M. R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991 , pp 116-178. Ils sont choisis notamment parmi les alcools, les alpha-diols, les alkyl(C-ι_2o)phénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, ayant une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30.
On peut également citer les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne de 1 à 5 groupements glycérol et en particulier de 1 ,5 à 4, les esters d'acides gras du sorbitan éthoxylés ayant de 2 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les (alkyl en C6-24)polyglycosides, les dérivés de N-(alkyl en C6-24)glucamine, les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'(alkyl en Cio-i4)amines ou les oxydes de N- (acyl en C-ιo-i4)-aminopropylmorpholine.
Les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, utilisables dans la présente invention, peuvent être notamment des dérivés d'aminés aliphatiques secondaires ou tertiaires, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C8- 2o)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les (alkyl en C8-2o)amido(alkyl en C6-8)bétaïnes ou les
(alkyl en C8-2o)amido(alkyl en C6-8)sulfobétaïnes.
Parmi les dérivés d'aminés, on peut citer les produits commercialisés sous la dénomination MIRANOL®, tels que décrits dans les brevets US 2 528 378 et
US 2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3èmΘ édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxy-glycinate et Amphocarboxypropionate de structures respectives (A) et (B) :
Ra-CONHCH2CH2-N(Rb)(Rc)(CH2COO") (A) dans laquelle : R3 représente un groupe alkyle dérivé d'un acide R3-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle,
Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle, et
Rc représente un groupe carboxyméthyle ; et
R^-CONHCH2CH2-N(B)(B') (B) dans laquelle : B représente -CH2CH2OX',
B' représente -(CH2)Z-Y1, avec z = 1 ou 2,
X' représente le groupe -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène, Y' représente -COOH ou le groupe -CH2-CHOH-SO3H, R3' représente un groupe alkyle d'un acide Ra'-COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en Ci7 et sa forme iso, un groupe en Ci7 insaturé.
Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ΘmΘ édition, 1993, sous les dénominations cocoamphodiacétate de disodium, lauroamphodiacétate de disodium, caprylamphodiacétate de disodium, capryloamphodiacétate de disodium, cocoamphodipropionate de disodium, lauroamphodipropionate de disodium, caprylamphodipropionate de disodium, capryloamphodipropionate de disodium, acide lauroamphodipropionique, acide cocoamphodipropionique.
A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré. Parmi les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on utilise de préférence les (alkyl en C8-2o)-bétaïnes, les (alkyl en C8-2o)-amido(alkyl en C6-8)bétaïnes et leurs mélanges.
Comme indiqué auparavant la composition utilisée selon l'invention présente de préférence une teneur totale en tensioactifs allant de O à 5 % en poids, mieux encore allant de O à 4% en poids, de O à 2% en poids, de O à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Préférentiellement le rapport pondéral polymères associatifs/tensioactifs est supérieur à 0.5 ; encore plus préférentiellement il est supérieur à 5, mieux supérieur à 10.
Encore plus préférentiellement la composition selon l'invention est substantiellement exempte de tensioactifs, c'est-à-dire qu'elle comprend moins de 0,5% en poids, moins de 0,1 % en poids par rapport au poids de la composition et plus particulièrement qu'elle est totalement exempte de tensioactif.
Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet des compositions cosmétiques comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable plus de 2% en poids par rapport au poids total de la composition d'un ou plusieurs polymères associatifs, de préférence non ioniques et un ou plusieurs tensioactifs non ioniques.
Les tensioactifs non ioniques sont plus particulièrement choisis parmi les alcools gras polyéthoxylés, ayant une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 10
Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs polymères cationiques ou amphotères, différents des polymères associatifs de l'invention, tels que par exemple ceux décrits dans les brevets français N°2788974 et 2788976 et tels que décrits ci-après.
Ces polymères sont par exemple des polymères hydrosolubles ou hydrodispersibles. Par polymères hydrosolubles ou hydrodispersibles, on entend au sens de la présente invention, des polymères ayant une solubilité dans l'eau mesurée à 25°C au moins égale à 0,1 gramme/litre (g/L) (obtention d'une solution macroscopiquement isotrope et transparente, colorée ou non). Cette solubilité est de préférence supérieure ou égale à 1 g/L. Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.
Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846, 2 383
660, 2 598 61 1 , 2 470 596 et 2 519 863.
Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements aminé primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.
Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer :
(1 ) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules ((XVII), (XVIII), (XIX) ou (XX) suivantes:
Figure imgf000041_0001
dans lesquelles:
R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3;
A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;
R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle;
X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les polymères de la famille (1 ) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1 -C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.
Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1 ), on peut citer :
- les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle; les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthylthméthylammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976; le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthylthméthylammonium;
- les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573; les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone;
- les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl diméthylamine; les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés,
- les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1 -C4) tπalkyl(C1 -C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE® SC 92 " par la Société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE® SC 95 " et " SALCARE® SC 96 " par la Société CIBA. (2) Les polysaccharides cationiques et en particulier ceux choisis parmi :
(a) les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.
(b) les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropylcelluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.
(c) les polygalactomannanes cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques thalkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3- époxypropyl triméthylammonium.
(3) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361.
(4) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à- vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis- halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis- insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement aminé du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions aminés tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508.
(5) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.
Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine.
(6) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements aminé primaire et au moins un groupement aminé secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1 ,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement aminé secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1 ,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.
(7) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl aminé ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (XXI) ou (XXII)
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Figure imgf000045_0001
(xi) N i
R7 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1 , la somme k + t étant égale à 1 ; R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1 -C4), ou R7 et R8 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et R8 indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y" est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.
(8) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule :
R10 R12
- <XI1 , - N+- B1 -
\ _ I 1 (XXIII)
R11 X R13 X formule (XXIII) dans laquelle :
R10, R11 , R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R10, R11 ,
R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11 , R12 et R13 représentent un radical alkyle en C1 -C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R14-D ou -CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et
D un groupement ammonium quaternaire ;
A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 6 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et
X" désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; A1 , R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel n est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 1 et 50, et D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- . De préférence, X" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.
Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français
2.320.330, 2.270.846, 2.316.271 , 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261 .002, 2.271 .378,
3.874.870, 4.001 .432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627,
4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.
On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (XXIV) suivante:
R 10 R 12
- N (CH2)n- N- (CH2)μ _ ^ (XII
^ΛΛI V ;
R11 X R13 X dans laquelle R10, R11 , R12 et R13, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 6 et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
(9) Les polymères de poly(ammonium quaternaire) constitués de motifs récurrents de formule (XXV) :
CH3 x X CH3
(XIV
-N — (CH2)P-NH-CO-D-NH- (CH2)p - N - (CH2)2 - O — (CH2)2 CH3 CH3
dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r -CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X- est un anion ;
De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.
(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole.
(11 ) Les polyamines comme le produit référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE " dans le dictionnaire
CTFA.
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.
Les polymères amphotères utilisables dans les compositions la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la chaîne polymère, où K désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes;
K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements aminé porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène α,β- dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements aminé primaire ou secondaire.
Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants :
(1 ) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de sodium / chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium.
Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diméthyldiallylammonium.
(2) Les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants aminé primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N- tertiobutyl-acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants. Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique.
Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.
(3) Les polyaminoamides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale :
-+ co — R19 - CO - z — ]— (XV) )
dans laquelle R19 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une aminé bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical
Figure imgf000049_0001
où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène thamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (XXVII) ci- dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine :
Figure imgf000049_0002
c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)6- NH- dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement aminé du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sultone ou de leurs sels. Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2,2,4- adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.
(4) Les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle R20 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R21 et R22 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R23 et R24 ne dépasse pas 10.
Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.
A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de butyle / méthacrylate de diméthylcarboxyméthylammonio-éthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ.
(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules (XXIX), (XXX), (XXXI) suivantes :
Figure imgf000051_0001
(XVII (XIX) (XX)
(λλλl) le motif (XXIX) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (XXX) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (XXXI) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (XXXI), R25 représente un radical de formule :
R 27 R 28
R 26 (O)q - C-H
dans laquelle q désigne zéro ou 1 ; si q=0, R26, R27 et R28, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aminé, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R26, R27 et R28 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1 , R26, R27 et R28 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides.
(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane.
(7) Les polymères répondant à la formule générale (XXXII) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366 et comprenant des unités : (λXXII)
Figure imgf000052_0001
dans laquelle R29 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3O, CH3CH2O, phényle, R30 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R31 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R32 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule : -R33-N(R3i )2, R33 représentant un groupement -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R31 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, r est tel que le poids moléculaire est compris entre 500 et 6000000 et de préférence entre 1000 et 1000000.
(8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule :
-D-X-D-X-D- (XXXIII) où D désigne un radical
Figure imgf000052_0002
et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'aminé, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne ; b) les polymères de formule :
-D-X-D-X- (XXXIV) où D désigne un radical
Figure imgf000053_0001
et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E'; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude.
(9) Les copolymères alkyl(C1 -C5)vinyléther / anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N1N- dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.
Parmi tous les polymères cationiques ou amphotères (iii) utilisables selon la présente invention, on préfère notamment :
(a) parmi les polymères cationiques :
- les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits commercialisés sous la dénomination « JR 400 » par la société AMERCHOL, les cyclopolymères, en particulier les homopolymères de sel de diallyldiméthylammonium et les copolymères de sel de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide en particulier les chlorures, commercialisés sous les dénominations « MERQUAT 550 » et « MERQUAT S » par la société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement les gommes de guar modifiées par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium commercialisées par exemple sous la dénomination « JAGUAR C13S » par la société AMERCHOL, les homopolymères et les copolymères éventuellement réticulés de sel de (méth)acryloyloxyéthyltriméthylammonium, vendus par la société CIBA en solution à 50% dans de l'huile minérale sous les dénominations commerciales SALCARE SC92 (copolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthylthméthylammonium et de l'acrylamide) et SALCARE SC95 (homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium), les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de sel de vinyl imidazole tels que les produits commercialisés par BASF sous les dénominations LUVIQUAT FC 370, LUVIQUAT FC 550, LUVIQUAT FC 905 et LUVIQUAT HM-552. (b) parmi les polymères amphotères:
- le copolymère chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique (80/20) commercialisé sous la dénomination MERQUAT 280 DRY par la société NALCO (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 22);
- le copolymère chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique (95/5) commercialisé sous la dénomination MERQUAT 295 DRY par la société NALCO
(dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 22);
- le copolymère de chlorure de méthacrylamidopropyltrimonium, d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle, commercialisé sous la dénomination MERQUAT 2001 par la société NALCO (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 47); et - le terpolymère acrylamide/chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique, commercialisé sous la dénomination MERQUAT PLUS 3330 DRY par la société NALCO (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 39).
Lorsqu'ils ils sont présents dans les compositions selon la présente invention, les polymères cationiques et/ou amphotères (iii) sont présents dans une proportion pondérale allant de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 5 % par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention.
Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend au sens de la présente invention, un milieu compatible avec les cheveux.
Le milieu cosmétiquement acceptable est constitué d'eau ou d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant cosmétiquement acceptable choisi parmi les alcools inférieurs en d-C4, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le n-butanol
; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols ; et leurs mélanges. Le pH des compositions utilisée selon l'invention est généralement inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, mieux compris entre 2 et 6, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6.
Selon l'invention, les compositions utilisées selon l'invention comprennent de préférence moins de 20% en poids, encore plus préférentiellement moins de 10 % en poids par rapport au poids total de la composition de corps gras.
La composition utilisée selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs classiques bien connus dans la technique, tels que; des épaississants ou régulateurs de viscosité, naturels ou synthétiques différents des polymères associatifs ; des alcools gras en Ci2-C30 ; des céramides ; des esters gras tels que le myristate d'isopropyle; des huiles minérales, végétales ou synthétiques telles que les α-oléfines ; des vitamines ou provitamines ; des agents nacrants ; des agents de stabilisation du pH, des conservateurs ; et des colorants.
L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
Ces additifs sont généralement présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Un autre objet de l'invention est un procédé de nettoyage des les cheveux humains, qui consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, sur lesdits cheveux, à rincer après un éventuel temps de pose.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1
On a préparé la composition suivante (gel fluide) :
Figure imgf000055_0001
La chevelure est mouillée, on applique environ 10 g de la composition sur l'ensemble de la chevelure. La chevelure est malaxée, puis la composition est rincée. La chevelure se rince rapidement.
Les cheveux humides se démêlent bien. Le toucher est doux et lisse.
Les cheveux secs sont propres, leur toucher est doux et lisse.
Exemple 2 :
On a préparé la composition suivante (gel épais)
Figure imgf000056_0001
On a comparé une mèche traitée avec la composition 2 et une mèches traitée avec le shampooing Ultra doux camomille (contenant essentiellement 8.9% de Sodium laureth sulfate, 1.3% de disodium laureth sulfosuccinate, 1 % de cocoamidopropylbétaine, 2.5% de disodium cocoamphodiacetate, 0.14% de trisodium sulfosuccinate , 0.27% de Polyquaternium 10 et de l'eau). Les compositions sont appliquées sur des mèches de cheveux moyennement décolorés (SA20) de 2.7g. Le protocole est le suivant :
Appliquer 1g de formule par mèche de 2.7g sur une mèche humide :
• Malaxer 5 fois la mèche pour bien répartir la formule
• Déposer la mèche dans un verre de montre et laisser pauser 5 mn
Rincer la mèche :
• Température de l'eau : 38°C et débit d'eau de graduation 40 sur le débitmètre Gilmont soit un débit de 4L/min.
• Mettre la mèche sous le débit d'eau et la passer 15 fois entre les doigts pour bien la rincer.
• Essorer la mèche par 2 passages entre les doigts
• Sécher la mèche 15 minutes au casque La mèche traitée avec la composition 2 se rince plus facilement. Les cheveux humides, la mèche se démêle plus facilement, le toucher est plus doux, plus lisse. Les cheveux secs sont propres, , leur toucher est doux et lisse.
Exemple 3 :
On a préparé la composition suivante (cire) :
COPOLYMERE HEXAMETHYL DIISOCYANATE / 25% POLYETHYLENEGLYCOL A TERMINAISON ALPHA-OMEGA STEARYL POLYOXYETHYLENE (RHEOLATE FX110O - ELEMENTIS)
EAU Qsp 100%
La chevelure est mouillée, on applique environ 10 g de la composition sur l'ensemble de la chevelure. La chevelure est malaxée, puis la composition est rincée.
La chevelure se rince rapidement.
Les cheveux humides se démêlent bien.. Le toucher est doux et lisse.
Les cheveux secs sont propres, , leur toucher est doux et lisse. Exemple 4 :
On a préparé la composition suivante (gel) :
LAURYL CARBAMATE INULINE 10% (INUTEC SP1 - BENEO ORAFTI)
EAU Qsp 100%
La chevelure est mouillée, on applique environ 10 g de la composition sur l'ensemble de la chevelure. La chevelure est malaxée, puis la composition est rincée. La chevelure se rince rapidement.
Les cheveux humides se démêlent bien. Le toucher est doux et lisse. Les cheveux secs sont propres, , leur toucher est doux et lisse. Exemple 5 : Test comparatif de détergence
Les compositions sont appliquées sur des mèches de cheveux naturels « salies » avec du sébum naturel. Le mode d'application est le suivant : o On applique 37mg de sébum par mèche de 2,7g de cheveux à l'aide d'une brosse à mascara. o On laisse la mèche sécher pendant 2 heures o On applique ensuite la composition 2 selon le protocole suivant :
Appliquer 1g de formule par mèche de 2.7g sur une mèche humide :
• Malaxer 5 fois la mèche pour bien répartir la formule • Déposer la mèche dans un verre de montre et laisser pauser 5 mn Rincer la mèche :
• Température de l'eau : 38°C et débit d'eau de graduation 40 sur le débitmètre Gilmont soit un débit de 4L/min. • Mettre la mèche sous le débit d'eau et la passer 15 fois entre les doigts pour bien la rincer.
• Essorer la mèche par 2 passages entre les doigts
• Sécher la mèche 15 minutes au casque
Ce protocole (Sébum/séchage/application de la composition/séchage) a été réalisé 5 fois de suite pour chaque mèche de cheveux.
On dose ensuite le sébum résiduel sur les mèches de cheveux. Les résultats ci- dessous sont les moyennes obtenues à partir de 3 mèches de cheveux naturels traitées selon ce procédé :
Figure imgf000059_0001
On constate qu'on obtient avec la composition 2 une détergence similaire à celle d'un shampooing classique comprenant des tensioactifs.
Exemple 6 :
On a préparé la composition suivante (gel épais)
Figure imgf000059_0002
On a comparée une mèche traitée avec la composition 6 à une mèche traitée avec le shampooing Ultradoux Huile d'olive et citron (contenant essentiellement 11.2% de Sodium laureth sulfate, 2% de cocoamidopropylbétaine , 0.2% de PEG60hydrogenated castor oil, 0.73% de Polyquaternium 10 et de l'eau). Les compositions sont appliquées sur des mèches SA20 de 2.7g. Le protocole est le suivant :
Appliquer 1g de formule par mèche de 2.7g sur une mèche humide :
• Malaxer 5 fois la mèche pour bien répartir la formule
• Déposer la mèche dans un verre de montre et laisser pauser 5 mn
Rincer la mèche :
• Température de l'eau : 38°C et débit d'eau de graduation 40 sur le débitmètre Gilmont soit un débit de 4L/min. • Mettre la mèche sous le débit d'eau et la passer 15 fois entre les doigts pour bien la rincer.
• Essorer la mèche par 2 passages entre les doigts
• Sécher la mèche 15 minutes au casque
La mèche traitée avec la composition 7 se rince plus facilement. Les cheveux humides se démêlent plus facilement, le toucher est plus doux, plus lisse. Les cheveux secs sont plus propres , leur toucher est plus doux et plus lisse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable plus de 2% en poids par rapport au poids total de la composition d'un ou plusieurs polymères associatifs pour nettoyer les cheveux humains, la composition comprenant au plus 5% de tensioactifs en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que la composition contient moins de 4% de tensioactifs en poids par rapport au poids total de la composition.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la composition est exempte de tensioactifs.
4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le ou les polymères associatifs sont choisis parmi les polymères associatifs de type anionique, cationique, amphotère ou non ionique.
5. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les polymères associatifs sont choisis parmi les polyuréthanes non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et les dérivés d'inuline non ioniques comportant au moins une chaîne grasse.
6. Utilisation selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les polymères associatifs sont des polymères avec portions hydrophobes sur une ou plusieurs extrémités de chaîne principale.
7. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les polymères associatifs ont une masse moléculaire en nombre inférieure à 500 000 et encore plus préférentiellement inférieure à 100 000.
8. Utilisation selon les revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le ou les polymères associatifs dans la composition conforme à l'invention sont présents dans une concentration comprise entre 2 et 60 % en poids, de préférence dans une concentration allant de 3 à 40%, mieux de 5 à 30% en poids du poids total de la composition.
9. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le rapport pondéral polymères associatifs/tensioactifs est supérieur à 0.5 ; encore plus préférentiellement supérieur à 5, mieux supérieur à 10.
10. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la composition comprend en outre un ou plusieurs polymères cationiques ou amphotères différents des polymères associatifs de l'invention.
11. Utilisation selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que le ou les polymères cationiques et/ou amphotères additionnels sont présents dans une proportion pondérale allant de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
12. Utilisation d'un ou plusieurs polymères associatifs dans une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable pour nettoyer les cheveux humains, la concentration en poids du ou des polymères associatifs étant d'au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Procédé de nettoyage des cheveux humains, qui consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite dans les revendications 1 à 12, sur les cheveux, à rincer après un éventuel temps de pose.
14. Composition cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable plus de 2% en poids par rapport au poids total de la composition d'un ou plusieurs polymères associatifs et un ou plusieurs tensioactifs non ioniques.
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