WO2009156539A1 - Procedimiento de obtención de fullerenos y fullerenos así obtenidos - Google Patents

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heating
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catalyst
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José Ángel MARTÍN GAGO
Berta GÓMER-LOR PÉREZ
Javier MÉNDEZ PÉREZ-CAMARERO
María Francisca LÓPEZ FAGUNDEZ
Renaud Caillard
Gonzalo Otero
Carlos SÁNCHEZ-SÁNCHEZ
Antonio M. Echavarren
Celia Rogero Blanco
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Institute Of Chemical Research Of Catalona (Iciq)
Instituto Nacional De Tecnología Aeroespacial (Inta)
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Definitions

  • the invention relates to the field of nanomaterials, and more specifically to the production of fullerenes useful in applications of molecular electronics, chemistry and biomedicine.
  • fullerenes or fullerenes are the third most stable form of carbon, after diamond and graphite, the most known being buckminsterfullerene or C ⁇ o-
  • a fullerene is a closed molecule formed by carbon atoms whose structure consists of a succession of pentagons and hexagons.
  • fullerenes can present, from elongated or elliptical shapes (rugby ball type) to spherical shapes (soccer ball type).
  • the 60 carbon atoms alternate 12 pentagons and 20 hexagons with a carbon atom in each of the corners of the hexagons and a link along each edge forming a structure equal to the soccer ball but 10 millions of times smaller.
  • heterofullerenes In some cases it is possible to modify the fullerenes by replacing some carbon atom with another element; These molecules are known as heterofullerenes.
  • One of the most important cases of heterofullerenes are the azafullerenes, obtained by replacing some atom of C with N.
  • the main method is laser pyrolysis, technique that consists of volatilizing by means of a high power laser graphite sheets. This technique results in a wide variety of fullerenes and unclosed carbon structures from which the specific fullerenes that are desired must subsequently be separated by complex processes.
  • fullerene C ⁇ o and its derivatives are varied.
  • the fullerene acts as an electron donor, having described, for example, the construction of diodes, molecular transistors, photovoltaic cells or optical limiters in which the C 6 or form Ia active layer
  • Uchida, M, et al. Electroluminescence from visible to near-infrared spectral range in buckminsterdullerene diode, Jpn. J. Appl. Phys. Pan. 2 Letters 30 12B, L2104-L2106 (1991); Horiuchi, K, et al.
  • Heterofullerenes have aroused great interest since the substitution of some C atoms for another element in these molecular boxes will result in drastic differences in their electronic and structural properties leading to new applications (Xie, RH, et al., Structural, electronic and magnetic properties of heterofullerene C48B12, Chem. Phys. Lett. 375, 445-451, (2003)).
  • An aspect of the invention constitutes a process for the manufacture of fullerenes, heterofullerenes and other related molecules and structures, hereinafter method of the invention, based on the dehydrogenation of organic precursors by the catalytic action of a highly reactive monocrystalline material and comprising the following stages: ⁇ ) Activation of the surface of the catalyst material, which in the case of a monocrystalline material comprises the following stages: i.- a stage of ionic abrasion of the surface of the material through the use of noble gas ions, such as for example, Ar + and energies between 500V and 2000V, preferably
  • a particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the catalyst surface used in a) is of a material belonging, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group of catalyst materials used in The dissociation of hydrogen: platinum, palladium, ruthenium and nickel.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the combination of precursors with the catalytic surface of b) is carried out by means of a process belonging, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group : i) thermal evaporation within a vacuum system on a surface, ii) by dissemination of molecules in powder form on nano or micro particles of reactive materials, and iii) by drying a drop in which the molecules have dissolved precursors and particles of reactive materials.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the polycyclic aromatic flat precursor used in b) belongs, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group: C 60 H 30 and C 57 H 33 N 3 for that matter of the formation of fullerenes (C 6 o) and graphene, and triazafullerenes (C 57 N 3 ), respectively.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the catalyst surface used in a) corresponds to a curved surface, for example, a nanoparticle or small groups of atoms (clusters) or a flat sheet-like surface.
  • a particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C 60 H 30 is used as a precursor for obtaining C ⁇ , a sheet of Pt (111) as a catalyst surface, which has been activated by the protocol described in a), in which the deposition of the polycyclic aromatic flat precursor on the surface of the material of b) is carried out by thermal evaporation, and in which the heating of c) is carried out at 750K for 20 minutes.
  • Another particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C 60 H 30 is used as a precursor for obtaining C ⁇ o, Pt nanoparticles (111), for example 100 nm, as a catalyst surface, which is activated by heating under vacuum and in an atmosphere of O2 at 1250K, in which the deposition of the precursor on the catalyst of b) is carried out by slow addition of a solution of C60H30 in CHCI3, and in which heating of c) is carried out at 700 K for 20 minutes.
  • Another particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C 60 H 30 is used as a precursor for obtaining graphene, a sheet of Pt (111) as a catalyst surface, in which the deposit of the precursor on the Catalyst of b) is carried out under ultra-high vacuum conditions, and in which the heating of c) is carried out at 900K for 20 minutes.
  • Another aspect of the invention constitutes the fullerene obtained by the process of the invention, either in its free form after the separation of the catalyst or comprised in a device.
  • the present invention is based on the fact that the inventors have observed that controlled production of fullerenes, heterofullerenes, graphene and other carbon-based structures is possible when heating systems formed by the combination of polycyclic aromatic flat precursors (such as C60H30) and a surface of a previously prepared highly reactive monocrystalline material (such as Pt (111)).
  • polycyclic aromatic flat precursors such as C60H30
  • a surface of a previously prepared highly reactive monocrystalline material such as Pt (111)
  • the high reactivity of the material favors the strong interaction with the molecules, in such a way that when heating a catalytic reaction is induced that dehydrogenates the precursor molecule at the same time that it is spontaneously closed leading to the corresponding fullerene, in a single step.
  • one aspect of the invention constitutes a process for the manufacture of fullerenes, heterofullerenes and other related molecules and structures, hereinafter the method of the invention, based on the dehydrogenation of organic precursors by the catalytic action of a highly reactive monocrystalline material and which comprises the following stages: a) Activation of the surface of the catalyst material comprising the following stages: i.- a stage of ionic abrasion of the surface of the material through the use of noble gas ions, such as, for example, Ar + and energies between 500V and 2000V, preferably 1000V, with the catalytic surface at room temperature constituted by at least 3 cycles of between 10 and 20 min, preferably 15 min, ii.- a stage of heating the material of a) between 1150 and 1400 K, preferably at 1250 K for 10 to 30 minutes, preferably for 15 minutes, in an O 2 atmosphere - with partial oxygen pressures between 10 ⁇ 4 and 10 ⁇ 6 mbar, preferably at 1x10 "5 mbar
  • the term "monocrystalline” refers to a material whose surface is formed by a periodic and ordered network in two dimensions.
  • the crystalline structure consists of an ordered grouping (periodic repetition) of the Pt atoms in the three dimensions (Pt (111)).
  • Pt (111) the three dimensions
  • the surfaces of the monocrystals oriented according to the direction (111) can be formed by hexagons where there is an atom of Pt in each of the vertices and another in its center. This hexagon is repeated periodically to complete the entire surface.
  • the objective of stage a) of preparing the surface of the catalyst material is to remove impurities and contaminants from the catalyst surface, so that it reaches the maximum values as catalyzed.
  • a particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the catalyst surface used in a) is of a monocrystalline material belonging, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group of catalyst materials used in the dissociation of hydrogen: platinum, palladium, ruthenium and nickel.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the combination of precursors with the catalyst surface of b) is carried out by a process belonging, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group: thermal evaporation within a vacuum system on a surface, by dissemination of molecules in powder form on nano or micro particles of reactive materials, and by drying of a drop in which the precursor molecules and the particles of reactive materials have dissolved.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the polycyclic aromatic flat precursor used in b) belongs, by way of illustration and without limiting the scope of the invention, to the following group: C60H30 and C57H33N3 for the case of the formation of fullerenes (C60) and graphene, and triazafullerenes (C57N3), respectively.
  • C60H30 and C57H33N3 for the case of the formation of fullerenes (C60) and graphene, and triazafullerenes (C57N3), respectively.
  • Other precursors of different sizes and with different atomic species are equally usable provided they have a topology that can be closed on itself, (see for example, Gómez-Lor, B., de Frutos, ⁇ . & Echavarren, AM Synthesis of ' crushed fullerene 'C 6 oH 3O . Chem. Commun.
  • fullerene (d) can be collected in several ways depending on the method of deposition on the catalyst surface and the use of the subsequent fullerene. If the method of depositing bi is used, the fullerene or its derivatives (according to the precursor) are obtained directly on the surface. This form is the most suitable for use as molecular electronics. If deposit procedures are used b.ii. and b.iii. fullerenes must be removed from the dust residual. This extraction can be carried out by usual protocols such as, for example, the addition of a solvent and separation of the supernatant by centrifugation, or by use of a soxlhet extractor.
  • Another particular aspect of the invention constitutes the process of the invention in which the catalyst surface used in a) corresponds to a curved surface, for example, a nanoparticle or small groups of atoms (clusters) or a flat sheet-like surface.
  • a particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C60H30 is used as a precursor for obtaining C ⁇ o, a sheet of Pt (111) as a catalyst surface, which has been activated by the protocol described in a), in which the deposition of the polycyclic aromatic flat precursor on the surface of the material of b) is carried out by thermal evaporation, and in which the heating of c) is carried out at 750K for 20 minutes.
  • Another particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C60H30 is used as a precursor for obtaining C ⁇ o, Pt nanoparticles (111), for example 100 nm, as a catalyst surface, which is activated by heating in vacuum and in an atmosphere of O 2 at 1250K, in which the deposition of the precursor on the catalyst of b) is carried out by slow addition of a solution of C60H30 in CHCI3, and in which heating of c) is carried out at 700 K for 20 minutes.
  • Another particular embodiment of the invention constitutes the process of the invention in which C60H30 is used as a precursor for obtaining graphene, a sheet of Pt (111) as a catalyst surface, in which the deposit of the precursor on the catalyst of b ) is carried out under ultra-high vacuum conditions, and in which the heating of c) is carried out at 900K for 20 minutes.
  • Another aspect of the invention constitutes the fullerene obtained by the process of the invention, either in its free form after the separation of the catalyst or comprised in a device.
  • the term device refers to a device that is obtained after the procedure by applying only steps a), b) and c) in such a way that the fullerenes obtained remain adhered to the materials initially used as catalysts .
  • These devices can be used directly or as part of molecular electronic devices, for example, as an electron donor, in diodes, molecular transistors, photovoltaic cells or optical limiters in which the C6 forms The active layer.
  • fullerene extracted in its free form can be used in different applications as described in the state of the art.
  • Figure 2. Schematic representation of the cyclization process.
  • C60H30 and C57H33N3 deposited on Pt (111) lose H when heating, inducing the formation of fullerenes and heterofullerenes.
  • the models represented have been optimized with DFT calculations for free molecules.
  • Figure 3. Image of STM of the cyclization process. a) image of STM of C57H33N3 deposited in Pt (111) with the scheme of the superimposed atomic structure according to the calculations, b) image of STM of 10x10nm 2 of the Pt (111) after evaporating 0.2 ML of C 60 H 30 c) STM image of an isolated molecule obtained after heating to 750 K. The Cyclization process is evident by the different appearance of the molecular orbitals and changes in size, d) 10x10 nm 2 image obtained after heating the surface shown in b) to 750 K. The cycling process has an efficiency close to 100%.
  • Figure 5. Procedure for obtaining graphene. a) By depositing C 6 oH 3 or on Pt (111) and heating to 900K a graphene sheet was obtained covering completely the surface, b) Heating to 850K three different structures were obtained that coexist on the surface (structures that we call type A , B and C).
  • EXAMPLE 1 Production of C 60 using Pt nanoparticles.
  • the overall process is generally characterized by three stages: first, C 6 oH 3 molecules are deposited or in a large number of Pt nanoparticles. Second, it is heated The sample thus obtained at 700K to produce the cyclodehydrogenation. Finally, the mass of the molecules obtained after heating is characterized.
  • the synthesis of the precursor (C 6 oH 3 o) used in this work was efficiently obtained following the steps previously reported (Gómez-Lor, B., et al. Synthesis of 'crushed fullerene' C6oH 3 o. Chem. Commun. 2431- 2432 (1999); Gómez-Lor, B., et al.
  • the Pt used in the experiment as a catalyst is in the form of activated powder with an approximate particle size of 100 nm (nanosize activated powder) and was commercially purchased from Sigma-Aldrich. The heating was carried out in a Carbolite tubular oven
  • the C 60 H 30 was deposited on the catalyst by slow addition of a solution of C60H30 (0.5 mg) in CHCI3 on 20 mg of activated platinum powder with an approximate particle size of 100 nm. The solvent was removed under a stream of nitrogen.
  • Example 2 Production of C ⁇ o and C57N3 on a flat sheet-like surface of Pt (111).
  • the overall process is schematized in Fig. 2.
  • the precursor molecules were thermally deposited on Pt (111), previously prepared.
  • C 60 H 30 and C 57 H 33 N 3 were used as polycyclic aromatic flat precursors for the formation of fullerenes and triazafullerenes, respectively.
  • the sample was heated to 750 K producing a surface reaction that dehydrogenized the precursors producing their folds to form the corresponding closed fullerenes. It was verified that the main conclusions obtained for both molecules are similar.
  • the results shown here can be presumably applied to any other polycyclic aromatic flat precursor with the appropriate topology, so that once the molecule has detached itself from the hydrogens it can be transformed, spontaneously folding over itself, into a closed molecule .
  • a container of Ta was used, calibrated with a thermocouple to set the temperature during evaporations at 675 K.
  • the evaporator was previously degassed, without molecules, at 1000 K under high vacuum (1x10 " 7 mbar)
  • the molecules C60H30, C57H33N3, C57H27D6N3 and commercial C ⁇ o (sigma, 98% purity) were degassed at 660 K in UHV (3x10 " 10 mbar) for 2 days to eliminate the organic remains of the synthesis.
  • UHV ultra high vacuum equipment
  • FIG. 3a shows an image of Cs 7 H 33 N 3 deposited on Pt with a schematic representation of its superimposed structure.
  • three more intense, non-centered lobes were observed, located in the position of the short arms of the molecules as indicated in Fig. 3a.
  • the interaction of the molecule with the Pt (111) was strong enough to deform the structure thereof bringing the hydrogens closer to the surface.
  • the precursor C60H30 was deposited under ultra high vacuum conditions on a sheet of Pt (111).
  • the heating temperature was increased to 900K for 20 minutes.
  • Fig. 5a it is observed that the surface was completely covered by a sheet of graphene.
  • a series of modifications of the conditions of the procedure were carried out, heating to 850K, obtaining three structures that coexist on the substrate as shown in Fig. 5b and that have been designated as type A, B and C. These three Structure types are motivated by the particular location of the carbon atoms with respect to the substrate atoms.

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Abstract

La presente invención describe un procedimiento para Ia fabricación de fullerenos y heterofullerenos basado en Ia deshidrogenación de precursores orgánicos por Ia acción catalítica de un material monocristalino altamente reactivo, por ejemplo Pt(111). La producción de los fullerenos se produce sobre superficies curvas (nanopartículas) o sobre láminas de dicho material catalítico, pudiéndose liberar posteriormente los fullerenos para usos futuros. Por otro lado, las láminas con los fullerenos adheridos pueden utilizarse como dispositivos de electrónica molecular, por ejemplo, como donor de electrones, en diodos, transistores moleculares, células fotovoltaicas o limitadores ópticos en los que el C60 forma Ia capa activa.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE FULLERENOS Y FULLERENOS ASÍ OBTENIDOS
SECTOR DE LA TÉCNICA La invención se relaciona con el campo de los nanomateriales, y más concretamente con Ia producción de fullerenos útiles en aplicaciones de electrónica molecular, química y biomedicina.
ESTADO DE LA TÉCNICA Los fulerenos o fullerenos son Ia tercera forma más estable del carbono, tras el diamante y el grafito, siendo el más conocido el buckminsterfullereno o Cβo- En general un fullereno es una molécula cerrada formada por átomos de carbono cuya estructura consiste en una sucesión de pentágonos y hexágonos. Muchas son las formas que pueden presentar los fullerenos, desde formas alargadas o elípticas (tipo balón de rugbi) a formas esféricas (tipo balón de fútbol). En el caso del Cβo, los 60 átomos de carbono alternan 12 pentágonos y 20 hexágonos con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos y un enlace a Io largo de cada arista formando una estructura igual al balón de fútbol pero 10 millones de veces más pequeño.
En algunos casos es posible modificar los fullerenos reemplazando algún átomo de carbono por otro elemento; a estas moléculas se las conoce como heterofullerenos. Uno de los casos más importantes de heterofullerenos son los azafullerenos, obtenidos al reemplazar algún átomo de C por N.
Si dentro de Ia cavidad o estructura cerrada del fullereno se introduce algún átomo (como por ejemplo Sc dentro de Cs4) o molécula (como por ejemplo H2 dentro de Cβo) obtendremos endofullerenos.
Actualmente los métodos de producción de estas moléculas son muy variados, pero todos son bastante indirectos y poco eficientes para obtener una molécula en particular. El principal método es Ia pirólisis láser, técnica que consiste en volatilizar mediante un láser de alta potencia láminas de grafito. Esta técnica da como resultado una gran variedad de fullerenos y estructuras no cerradas de carbono de las que posteriormente deben separarse, mediante complejos procesos, los fullerenos específicos que se desean.
Por otra parte, Ia síntesis controlada de fullerenos y heterofullerenos sobre superficies es un paso intermedio para el desarrollo de Ia electrónica molecular basada en fullerenos. Hoy en día son necesarios nuevos métodos para Ia síntesis controlada de nuevos fullerenos, heterofullerenos y endofullerenos que no se pueden obtener por los métodos actuales de vaporización de grafito. Recientemente, se ha demostrado que C6o puede ser obtenido por pirólisis rápida a vacío a partir de C60H57CI3. Sin embargo, este precursor fue preparado en 11 pasos a partir de materiales comerciales y Ia deshidrogenación / descloración fue obtenida con sólo un 0.1-1 % de eficacia (Scott, L., et al. A rational chemical synthesis of Cβo- Science 295, 1500-1503 (2002)).
Las aplicaciones del fullereno Cβo y sus derivados son variadas. Por ejemplo, en electrónica molecular se han descrito muchos dispositivos en los que el fullereno actúa como dador de electrones, habiéndose descrito, por ejemplo, Ia construcción de diodos, transistores moleculares, células fotovoltáicas o limitadores ópticos en los que el C6o forma Ia capa activa (Uchida, M, et al., Electroluminescence from visible to near-infrared spectral range in buckminsterdullerene diode, Jpn. J. Appl. Phys. Pan. 2 Letters 30 12B, L2104-L2106 (1991 ); Horiuchi, K, et al. Passivation effects of alumina insulating layer on C-60 thin-film field-effect transistors, Appl. Phys. Lett 81 , 1911-1912, (2002), Licht, S. et al., Fullerene photoelectrochemical solar cells, Solar energy materíals and solar cells 51 , 9-19, (1998)).
Por su gran tamaño y dureza, en comparación con grupos de átomos, se los utiliza como proyectiles (sondas) en técnicas experimentales de superficies como SIMS (Secondary ion mass spectroscopy) (Wong, S. C. C. et al., Development of a C6o+ ion gun for static SIMS and chemical imaging, Appl. Surf. Sci. 203-204, 219-222, (2003)). Los fullerenos funcionalizados también han encontrado utilidad en campos muy diversos. Por citar un ejemplo en el campo de Ia biomedicina se han descrito fullerenos funcionalizados con complejos organometálicos que presentan una actividad significativa contra el virus que producen el SIDA (Firedman, S. H., et al, Optimizing the binding of fullerene inhibitors of the HIV-1 protease through predicted increase in Hydrophobic desolvation, J. Med. Chem. 41 , 2424-2429 (1998)). Las posibles aplicaciones de heterofullerenos y endofullerenos están mucho menos desarrolladas. Los heterofullerenos han despertado gran interés puesto que Ia sustitución de algunos átomos de C por otro elemento en estas cajas moleculares se traducirá en drásticas diferencias en sus propiedades electrónicas y estructurales dando lugar a nuevas aplicaciones (Xie, R. H., et al., Structural, electronic and magnetic properties of heterofullerene C48B12, Chem. Phys. Lett. 375, 445-451 , (2003)). Por otra parte, se han propuesto muchas aplicaciones para los endofullerenos en el campo de Ia nanotecnología, entre ellas podemos citar varias en el campo de Ia medicina asociadas a transportadores de fármacos o moléculas dentro de un organismo vivo, o también como transportadores de material para contraste en RMN (Kang, J. W. et ai, A nanoelectronic device based on endofullerene peapod: Model Schematics and molecular dinamics study, Nanotech 2, 293-296, (2005); Grushko, Y. S., et al., Radioactive metallofullerene, Hot atom chemistry aspects. Fullerene nanotubes and carbón nanostructures 14, 249-259, (2006)).
Sin embargo, a pesar del gran interés que despiertan estas estructuras el estudio experimental de las aplicaciones de estos sistemas se encuentra con Ia dificultad de obtener cantidades suficientes debido a Ia complejidad de Ia síntesis y purificación de estos derivados. El mecanismo que se describe en este trabajo abre las puertas para
Ia producción controlada y eficiente de fullerenos y heterofullerenos, y podría permitir encapsular diferentes átomos o moléculas para formar endofullerenos. Por último, posibilita también Ia formación de diferentes nanoestructuras basadas en el carbono, como por ejemplo grafeno dopado, que hoy en día no puede ser obtenido sobre superficies por otros métodos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Descripción Breve
Un aspecto de Ia invención Io constituye un procedimiento para Ia fabricación de fullerenos, heterofullerenos y otras moléculas y estructuras relacionadas, en adelante procedimiento de Ia invención, basado en Ia deshidrogenación de precursores orgánicos por Ia acción catalítica de un material monocristalino altamente reactivo y que comprende las siguientes etapas: α) Activación de Ia superficie del material catalizador, que en el caso de un material monocristalino comprende las siguientes etapas: i.- una etapa de abrasión iónica de Ia superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar+ y energías comprendidas entre los 500V y 2000V, preferentemente
1000V, con Ia superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min, ii.- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O2 - con presiones parciales de oxígeno entre 10~4 y 10~6 mbar, preferentemente a 1x10~5mbar- , y iii.- un último ciclo de calentamiento sin O2, manteniendo Ia presión total del sistema en el rango de 10~10 mbar, preferentemente
P<7x10"10mbar; b) Combinación de los precursores planos aromáticos policícliclos con Ia superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a) c) calentamiento en vacío de Ia muestra de b) entre 650K y 800K, preferentemente a 750K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre 850K y 950K, preferentemente a 900K, para obtener grafeno, durante 10-30 minutos, preferentemente 20 minutos, y d) opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno. Un aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia superficie catalizadora utilizada en a) es de un material perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo de materiales catalizadores utilizados en Ia disociación del hidrógeno: platino, paladio, rutenio y níquel. Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia combinación de precursores con Ia superficie catalizadora de b) se realiza mediante un procedimiento perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo: i) evaporación térmica dentro de un sistema de vacío sobre una superficie, ii) mediante diseminación de moléculas en forma de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos, y iii) mediante secado de una gota en Ia que se hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de materiales reactivos.
Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que el precursor plano aromático policícliclo utilizado en b) pertenece, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo: C60H30 y C57H33N3 para el caso de la formación de fullerenos (C6o) y grafeno, y triazafullerenos (C57N3), respectivamente.
Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia superficie catalizadora utilizada en a) corresponde con una superficie curva, por ejemplo, una nanopartícula o pequeños grupos de átomos (clusters) o con una superficie plana tipo lámina.
Una realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, que se ha activado mediante el protocolo descrito en a), en Ia que el depósito del precursor plano aromático policícliclo sobre Ia superficie del material de b) se lleva a cabo mediante evaporación térmica, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 750K durante 20 minutos.
Otra realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, nanopartículas de Pt(111 ), por ejemplo de 100 nm, como superficie catalizadora, que se activa mediante calentamiento en vacío y en atmósfera de O2 a 1250K, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante adición lenta de una disolución de C60H30 en CHCI3, y en el que calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20 minutos.
Otra realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de grafeno, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 900K durante 20 minutos. Otro aspecto de Ia invención Io constituye el fullereno obtenido por el procedimiento de Ia invención, ya sea en su forma libre tras Ia separación del catalizador o comprendido en un dispositivo.
Descripción Detallada
La presente invención se basa en que los inventores han observado que es posible Ia producción controlada de fullerenos, heterofullerenos, grafeno y otras estructuras basadas en el carbono al calentar sistemas formados por Ia combinación de precursores planos aromáticos policícliclos (como por ejemplo C60H30) y una superficie de un material monocristalina altamente reactivo previamente preparada (como por ejemplo Pt(111 )).
La alta reactividad del material favorece Ia fuerte interacción con las moléculas, de forma tal que al calentar se induce una reacción catalítica que deshidrogena Ia molécula precursora al mismo tiempo que se produce su cerrado de forma espontánea conduciendo al correspondiente fullereno, en un único paso.
La preparación o activación de esta superficie altamente reactiva conlleva una fuerte interacción entre los precursores y Ia superficie del material. Métodos y protocolos específicos de limpieza (activación) de Ia superficie se traducen en una mejora sustancial de Ia eficiencia del proceso, pudiendo llegarse al 100% de eficiencia (todas las moléculas en Ia superficie se cierran) que cuando se comparan con los resultados obtenidos por otros procedimientos no sólo representan una mejora cuantitativa sino cualitativa, especialmente cuando se trata de obtener dispositivos eléctricos moleculares. Estos protocolos de activación dependen del tipo de superficie catalizadora que se utilice pero pueden adaptarse por un experto en Ia materia a partir de Ia información presentada en Ia presente invención con respecto a Ia activación del platino. Los inventores han visualizado el proceso completo, partiendo del precursor plano hasta el fullereno cerrado con microscopia de efecto túnel (STM) y fotoemisión (XPS). La ciclodeshidrogenación ha sido confirmada y seguida en tiempo real con espectroscopia de desorción de masas, detectando HD y D2 en un precursor previamente modificado con deuterio. Finalmente, se ha detectado con espectrometría de masas Cβo con su correspondiente relación isotópica.
Así, un aspecto de Ia invención Io constituye un procedimiento para Ia fabricación de fullerenos, heterofullerenos y otras moléculas y estructuras relacionadas, en adelante procedimiento de Ia invención, basado en Ia deshidrogenación de precursores orgánicos por Ia acción catalítica de un material monocristalino altamente reactivo y que comprende las siguientes etapas: a) Activación de Ia superficie del material catalizador que comprende las siguientes etapas: i.- una etapa de abrasión iónica de Ia superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar+ y energías comprendidas entre los 500V y 2000V, preferentemente 1000V, con Ia superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min, ii.- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O2 - con presiones parciales de oxígeno entre 10~4 y 10~6 mbar, preferentemente a 1x10"5 mbar- , y iii.- un último ciclo de calentamiento sin 02, manteniendo Ia presión total del sistema en el rango de 10"10 mbar, preferentemente P<7x10"10 mbar; b) Combinación o depósito de los precursores planos aromáticos policícliclos con Ia superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a); c) calentamiento en vacío de Ia muestra de b) entre 650K y 800K, preferentemente a 750K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre
850K y 950K, preferentemente a 900K, para obtener grafeno, durante 10 a 30 minutos, preferentemente 20 minutos; y d) opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno.
Tal como se utiliza en Ia presente patente el término "monocristalino" se refiere a un material cuya superficie esta formada por una red periódica y ordenada en dos dimensiones. En el caso del Platino Ia estructura cristalina consiste en una agrupación ordenada (repetición periódica) de los átomos del Pt en las tres dimensiones (Pt(111 )). En un material cortado por determinados planos se observa que los átomos que quedan en Ia superficie forman una red de átomos ordenados en dos dimensiones. Las superficies de los monocristales orientados según Ia dirección (111 ) se pueden formar por hexágonos donde hay un átomo de Pt en cada uno de los vértices y otro en su centro. Este hexágono se repite periódicamente para completar toda Ia superficie. El objetivo de Ia etapa a) de preparación de Ia superficie del material catalizador es eliminar impurezas y contaminantes de Ia superficie catalizadora, de tal forma que ésta alcance los máximos valores como catalizado.
Un aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia superficie catalizadora utilizada en a) es de un material monocristalino perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo de materiales catalizadores utilizados en Ia disociación del hidrógeno: platino, paladio, rutenio y níquel.
Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia combinación de precursores con Ia superficie catalizadora de b) se realiza mediante un procedimiento perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo: evaporación térmica dentro de un sistema de vacío sobre una superficie, mediante diseminación de moléculas en forma de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos, y mediante secado de una gota en Ia que se hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de materiales reactivos. Estos métodos y otros posibles, están recogidos en Ia referencia Schreiber, F., Structure and growth of self assembling monolayers. Prog. Surf. Sci. 65, 151-256 (2000).
Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que el precursor plano aromático policícliclo utilizado en b) pertenece, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de Ia invención, al siguiente grupo: C60H30 y C57H33N3 para el caso de Ia formación de fullerenos (C60) y grafeno, y triazafullerenos (C57N3), respectivamente. Otros precursores de distintos tamaño y con diferentes especies atómicas son igualmente utilizables siempre que presenten una topología tal que pueda cerrarse sobre si misma, (véase por ejemplo, Gómez-Lor, B., de Frutos, Ó. & Echavarren, A. M. Synthesis of 'crushed fullerene' C6oH3O. Chem. Commun. 2431-2432 (1999). O bien Gómez-Lor, B. & Echavarren, A. M. Synthesis of a triaza analogue of crushed-fullerene by intramolecular palladium catalyzed arylation. Org. Lett. 6, 2993-2996 (2004)). La recogida del correspondiente fullereno (d) puede realizarse de varias maneras dependiendo del método de deposición sobre Ia superficie catalizadora y del uso del fullereno posterior. Si se utiliza Ia forma de depositar b.i. se obtiene el fullereno o sus derivados (según el precursor) directamente sobre Ia superficie. Esta forma es Ia más adecuada para su uso como electrónica molecular. Si se utilizan los procedimientos de depósito b.ii. y b.iii. los fullerenos deben ser extraídos de entre el polvo residual. Esta extracción se puede realizar mediante protocolos habituales como por ejemplo, Ia adición de un disolvente y separación del sobrenadante por centrifugado, o mediante uso de un extractor soxlhet.
Otro aspecto particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que Ia superficie catalizadora utilizada en a) corresponde con una superficie curva, por ejemplo, una nanopartícula o pequeños grupos de átomos (clusters) o con una superficie plana tipo lámina.
Una realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, que se ha activado mediante el protocolo descrito en a), en Ia que el depósito del precursor plano aromático policícliclo sobre Ia superficie del material de b) se lleva a cabo mediante evaporación térmica, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 750K durante 20 minutos.
Otra realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, nanopartículas de Pt(111 ), por ejemplo de 100 nm, como superficie catalizadora, que se activa mediante calentamiento en vacío y en atmósfera de O2 a 1250K, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante adición lenta de una disolución de C60H30 en CHCI3, y en el que calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20 minutos. Otra realización particular de Ia invención Io constituye el procedimiento de Ia invención en el que se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de grafeno, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 900K durante 20 minutos. Otro aspecto de Ia invención Io constituye el fullereno obtenido por el procedimiento de Ia invención, ya sea en su forma libre tras Ia separación del catalizador o comprendido en un dispositivo. Tal como se utiliza en Ia presente invención el término dispositivo se refiere a un dispositivo que se obtiene tras el procedimiento aplicando únicamente las etapas a), b) y c) de tal forma que los fullerenos obtenidos se mantienen adheridos a los materiales utilizados inicialmente como catalizadores. Estos dispositivos, ya sea en forma de láminas o clusters, pueden ser utilizados directamente o como parte de dispositivos de electrónica molecular, por ejemplo, como donor de electrones, en diodos, transistores moleculares, células fotovoltaicas o limitadores ópticos en los que el C6o forma Ia capa activa.
Finalmente, el fullereno extraído en su forma libre puede ser utilizado en distintas aplicaciones tal como se ha descrito en el estado de Ia técnica.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- LDI-TOF MS en modo negativo de C60H30 en nanopolvo de
Pt calentado a 700K durante 20 min. Inset comparación entre a) relación isotópica obtenida experimentalmente del pico correspondiente al C6o (m/z = 720) y b) distribución teórica.
Figura 2.- Representación esquemática del proceso de ciclación. C60H30 y C57H33N3 depositadas sobre Pt(111 ) pierden el H al calentar, induciendo Ia formación de fullerenos y heterofullerenos. Los modelos representados han sido optimizados con cálculos DFT para las moléculas libres.
Figura 3.- Imagen de STM del proceso de ciclación. a) imagen de STM de C57H33N3 depositada en Pt(111 ) con el esquema de Ia estructura atómica superimpuesta según los cálculos, b) imagen de STM de 10x10nm2 del Pt(111 ) después de evaporar 0.2 ML de C60H30 c) imagen de STM de una molécula aislada obtenida después de calentar a 750 K. El proceso de ciclación es evidente por Ia diferente apariencia de los orbitales moleculares y cambios en el tamaño, d) imagen de 10x10 nm2 obtenida después de calentar a 750 K Ia superficie mostrada en b). El proceso de ciclación presenta una eficiencia cercana al 100%. e) inset espectro de XPS de 0.8 ML de C57H33N3 después de calentar a 750 K. Se muestra también el mejor ajuste junto con las diferentes componentes. Figura 4.- Experimento de TPD del proceso de ciclodeshidrogenación. Evolución con Ia temperatura de las masas de HD (m/z 3) y D2 {m/z 4) después de depositar C57H27D6N3 sobre Ia superficie de Pt(111 ). La desorción comienza cerca de los 500 K. El espectro de m/z = 4 ha sido multiplicado por un factor 8.
Figura 5.- Procedimiento de obtención de grafeno. a) Depositando C6oH3o sobre Pt(111 ) y calentando a 900K se obtuvo una lamina de grafeno cubriendo completamente Ia superficie, b) Calentando a 850K se obtuvo tres estructuras distintas que coexisten sobre Ia superficie (estructuras que llamamos del tipo A, B y C).
EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN
EJEMPLO 1.- Producción de C60 utilizando nanoparticulas de Pt. El proceso global y de forma general está caracterizado por tres etapas: primero, se depositan moléculas de C6oH3o en una gran cantidad de nanoparticulas de Pt. Segundo, se calienta Ia muestra así obtenida a 700K para producir Ia ciclodeshidrogenación. Por último, se caracteriza Ia masa de las moléculas obtenidas después del calentamiento. La síntesis del precursor (C6oH3o) utilizado en este trabajo fue eficientemente obtenida siguiendo los pasos previamente reportados (Gómez-Lor, B., et al. Synthesis of 'crushed fullerene' C6oH3o. Chem.Commun. 2431-2432 (1999); Gómez-Lor, B., et al. Zipping up 'the crushed fullerene' C6oH3o: C6o by fifteen-fold, consecutive intramolecular H2 losses. Chem. Commun. 370-371 (2002)). El Pt utilizado en el experimento como catalizador se encuentra en Ia forma de polvo activado con tamaño aproximado de partícula de 100 nm (nanosize activated powder) y fue adquirido comercialmente en Sigma- Aldrich. El calentamiento se realizó en un horno tubular Carbolite
CTF/12/65/550 dotado con un dispositivo de control de temperatura.
1.1.- Deposición de C60H30 en nanoparticulas de Pt.
El C60H30 fue depositado sobre el catalizador mediante adición lenta de una disolución de C60H30 (0.5 mg) en CHCI3 sobre 20 mg de polvo activado de platino con tamaño aproximado de partícula de 100 nm. El disolvente fue eliminado bajo una corriente de nitrógeno.
1.2.- Calentamiento. El sistema así formado por Ia combinación de moléculas C60H30 y nanoparticulas catalizadoras fue introducido en un horno tubular a vacío (10~4mbar) y calentado a 700K (el horno tarda en alcanzar Ia temperatura de 700K 15 minutos) y se mantuvo a esa temperatura durante 20 minutos.
1.3.- Caracterización (LDI-TOF).
Posteriormente al calentamiento, Ia muestra fue retirada del vacío. La muestra así depositada y calentada se suspendió en CS2 y se depositó directamente sobre una placa de un equipo de MALDI. Esta muestra se sometió a espectroscopia de masas en el modo negativo (LDI-TOF), detectándose zonas que indican claramente Ia presencia de Cβo (Fig. 1 ). La relación isotópica observada en estos espectros de masas coincide con Ia esperada para el Cβo, comprobando que al partir de moléculas planas (C60H30) se produce Ia ciclodeshidrogenación que conduce a las fullerenos totalmente cerrados (C6o)- Los experimentos de masas se realizaron en un espectrómetro de masas Bruker Daltonics Autoflex equipado con un láser de nitrógeno (337 nm). El instrumento fue operado en modo ion negativo.
Ejemplo 2.- Producción de Cεo Y C57N3 sobre una superficie plana tipo lámina de Pt(111).
El proceso global es esquematizado en Ia Fig. 2. De forma general, primero, se depositó sobre Pt(111 ), previamente preparado, las moléculas precursoras por evaporación térmica. Se usaron C60H30 y C57H33N3 como precursores planos aromáticos policícliclos para Ia formación de fullerenos y triazafullerenos, respectivamente. Segundo, se calentó Ia muestra a 750 K produciendo una reacción superficial que deshidrogenó los precursores produciendo sus plegados para formar los correspondientes fullerenos cerrados. Se verificó que las conclusiones principales obtenidas para ambas moléculas son similares. Los resultados que se muestran aquí pueden ser presumiblemente aplicados a cualquier otro precursor plano aromático policícliclo con Ia topología apropiada, de manera que una vez que Ia molécula se ha desprendido de los hidrógenos se pueda transformar, plegándose espontáneamente sobre sí misma, en una molécula cerrada.
La síntesis de los precursores planos (C6oH3o y C57H33N3) usados en esta invención fueron eficientemente obtenidas siguiendo los pasos previamente publicados (Gómez-Lor, B., et al. Synthesis of 'crushed fullerene' C6oH3O. Chem.Commun. 2431-2432 (1999); Gómez-Lor, B., et al. Zipping up 'the crushed fullerene' C6oH3o: Cβo by fifteen-fold, consecutive intramolecular H2 losses. Chem. Commun. 370-371 (2002); Gómez-Lor, B. et. al. A. M. Synthesis of a triaza analogue of crushed-fullerene by intramolecular palladium catalyzed arylation. Org. Lett. 6, 2993-2996 (2004)).
2.1.- Procedimiento de obtención de los fullerenos Los experimentos de ultra alto vacío (UHV) fueron realizados en un equipo con presión base de 1x10~10mbar, equipado con espectroscopia de electrones Auger (AES), óptica de LEED, STM a temperatura ambiente y TPD. En primer lugar, Ia superficie de Pt(111 ) se activó con 3 ciclos de bombardeo de Ar+ y calentamiento a 1250 K durante 15 minutos en una atmósfera de O2 (1x10~5mbar). El último ciclo de calentamiento fue realizado sin O2, manteniendo Ia presión en el rango de 10~10 mbar. El hecho de calentar en atmósfera de oxígeno hace que las impurezas carbonaceas que pudiesen existir en Ia superficie, se volatilicen, obteniendo una superficie catalizadora más eficaz. Este tratamiento en oxígeno puede obviarse, calentando entonces el Pt a 1400K
La ausencia de contaminantes en Ia superficies activada fue comprobada con técnicas de espectroscopia Auger, difracción de electrones lentos (LEED) y microscopía de efecto túnel (STM). Los valores típicos de las imágenes fueron +500 mV (en Ia muestra) y 0.2 nA. Los espectros de XPS fueron adquiridos en otro sistema equipado con un analizador de electrones SPECS Phoibos150, usando radiación monocromática Al K (1486.74 eV), con una presión en Ia cámara de análisis inferior a 5x10~10mbar. Los espectros de alta resolución, como el mostrado en Ia Fig. 3, fueron obtenidos con una energía de paso de 10 eV, con Io que se obtiene una resolución de 0.39 eV medida al nivel de Fermi de una muestra de referencia de plata.
Para depositar los precursores mediante evaporación térmica se usó un recipiente de Ta, calibrado con un termopar para fijar Ia temperatura durante las evaporaciones a 675 K. El evaporador fue previamente desgasificado, sin moléculas, a 1000 K en vacío alto (1x10" 7mbar). Las moléculas C60H30, C57H33N3, C57H27D6N3 y Cβo comercial (sigma, 98% de pureza) fueron desgasificadas a 660 K en UHV (3x10" 10mbar) durante 2 días para eliminar los restos orgánicos de Ia síntesis. Tras el depósito de los precursores sobre las superficies se siguió el proceso de ciclodeshidrogenación in-situ con STM, XPS y TPD en un equipo de ultra alto vacío (UHV). Se depositó C60H30 y C57H33N3 sobre Pt(111 ). La Fig. 3a muestra una imagen de Cs7H33N3 depositada sobre Pt con una representación esquemática de su estructura superimpuesta. El tamaño y Ia topología de Ia imagen, con tres ramas caracterizando Ia estructura molecular, confirma que las moléculas no se rompieron y mantuvieron su estructura plana después de Ia adsorción sobre Ia superficie. Además, se observaron tres lóbulos más intensos, no centrados, ubicados en Ia posición de los brazos cortos de las moléculas como se indica en Ia Fig. 3a. La interacción de Ia molécula con el Pt(111 ) fue suficientemente fuerte como para deformar Ia estructura de Ia misma acercando los hidrógenos a Ia superficie.
C6oH3o y de igual forma Cs7N3H33 depositados en Pt(111 ) (Fig. 3a) presentaron una altura aparente en las imágenes de STM de 0.14 nm, sin dependencia con el voltaje de bias en Ia toma de datos. La base triangular que caracteriza a estas moléculas midió 2.2 nm. Al calentar a 750K tuvo lugar una reacción superficial y las estructuras triangulares que caracterizan a Ia molécula plana se transformaron en estructuras redondeadas, de 0.38 nm de altura aparente y 1.5 nm de diámetro (Fig. 3c). Por otro lado, se evaporó C60 comercial sobre Pt(111 ) en las mismas condiciones experimentales encontrando estructuras, topológicamente y con dimensiones similares en las imágenes de STM. Las imágenes que se muestran para los fullerenos cerrados son consistentes con Ia descripción estándar de moléculas de Cβo sobre distintas superficies metálicas. Por ejemplo, 0.4 nm de altura aparente y 1.35 nm de diámetro fueron reportados para el caso de Cβo sobre Pt(HO) (Orzali, T. et al. STM study of the initial stages of C-60 adsorption on the Pt(110)-(1 x 2) surface. App. Surf. Sci. 252, 5534-5537 (2006)) y 0.31 nm de altura aparente para el C6o sobre Pd(HO) (Weckesser, J., et al. Mobility and bonding transition of C60 on Pd(HO). Phys. Rev. B 64, 161403 1-4 (2001 )). En ambos casos reportados, Ia baja altura aparente aparece después del calentamiento. Este bajo valor sugiere una fuerte unión entre Ia molécula y el sustrato. Por otra parte, los orbitales moleculares observados en las imágenes de STM fueron similares a los reportados para el C6o sobre superficies de Pt, Si y Au. (Orzali, T., et al. Temperature-Dependent Self-assemblies of C60 on (1 x 2)-Pt(110): A STM/DFT investigaron. J. Phys. Chem. C 112, 378- 390 (2008); Pascual, J. I., et al. Seeing molecular orbitals. Chem. Phys. Lett. 321 (1-2), 78-82 (2000); Schull, G., et al. Orientationally ordered (7 x 7) superstructure of C6o on Au(111 ). Phys. Rev. Lett. 99, 226105 1-4 (2007)). Estos orbitales moleculares pueden ser interpretados como huellas digitales de los fullerenos. 2.2.- Eficiencia del proceso de ciclación
La eficiencia del proceso de ciclación de los fullerenos obtenida fue cercana al 100%. Una visión general de Ia superficie cubierta con 0.2 monocapas (ML) de C60H30 antes y después de calentar a Ia temperatura de ciclación se muestra en Ia Fig. 3b-d. El recubrimiento molecular no cambió después del calentamiento y todas las moléculas planas se transformaron en fullerenos.
Para confirmar Ia ciclación de C57H33N3, se siguió el proceso con XPS de Ia superficie recubierta con 0.8 ML (inset Fig. 3d), correspondiente a un recubrimiento de N de 0.04 ML respecto de Ia superficie de Pt. Incluso a estos bajos recubrimientos se pudo detectar Ia señal proveniente del pico N1s, confirmando Ia presencia de N en Ia superficie después del calentamiento a Ia temperatura de ciclación. Un análisis detallado del espectro de XPS mostró Ia presencia de dos picos dando información sobre el estado químico de los átomos de N. La energía de ligadura del pico principal apareció a 400.6 eV y corresponde con Ia sustitución de algún átomo por N en grafito como ha sido reportado (Hellgren, N., et al. Electronic structure of carbón nitride thin films studied by X-ray spectroscopy techniques. Thin Solid Films 471 , 19-34 (2005)) para átomos de N unidos a átomos de C en Ia configuración sp2. Esta es, justamente, Ia coordinación en el triazafullereno. La energía de ligadura del pico más pequeño (398.2 eV) está relacionada con los compuestos del tipo PtNx en los que el N está quimisorbido (Soto, G. Synthesis of PtNx films by reactive láser ablation. Mat. Lett 58, 2178-2180 (2004)). De esta forma el pico pequeño puede ser adjudicado a átomos de N en los fullerenos que interactúan con el Pt. Este análisis indicó que un tercio de los átomos de N en el triazafullereno (C57N3) interacciona con Ia superficie de Pt mientras que el resto se mantienen alejados de Ia superficie como consecuencia de Ia curvatura del heterofullereno. La técnica XPS también confirmó que Ia eficiencia del proceso de ciclación es próxima al 100% debido a que Ia intensidad del pico N1s no cambia significativamente antes y después de calentar, indicando que todas las moléculas depositadas se ciclan. 2.3.- Rol catalítico de Ia superficie
La fuerte interacción covalente entre los precursores y Ia superficie de Pt fue Ia clave para Ia gran eficiencia del proceso. Las superficies de oro (Au) son bastante inertes y por Io tanto no deberían promover Ia ciclación. Para verificar esta idea, se evaporaron ambos precursores sobre Au(111 ). La interacción molécula-sustrato fue muy pequeña en esta superficie y como consecuencia Ia difusión molecular a temperatura ambiente fue muy alta, dificultando Ia deshidrogenación. En este caso Ia eficiencia del proceso de ciclación se redujo al 1% mientras que Ia mayoría de las moléculas se descomponen en una capa de carbono. Cuando se llevó a cabo éste proceso con C60H30, alguna molécula de C6o aislada pudo ser detectada sobre el Au presentando orbitales moleculares similares a los previamente reportados (Pascual, J. I., et al. Seeing molecular orbitals. Chem. Phys. Lett. 321 (1-2), 78-82 (2000)).
2.4.- Mecanismo de deshidrogenación
El proceso que concluye con Ia ciclación de Ia molécula formando fullerenos consiste en una serie de deshidrogenaciones. Recientemente, se ha propuesto que Ia deshidrogenación tiene lugar en moléculas aromáticas activando el proceso con corriente eléctrica (Lesnard, H., et al. Dehydrogenation of Aromatic Molecules under a Scanning Tunneling Microscope: Pathways and Inelastic Spectroscopy Simulations. J. Am. Chem. Soc. 129, 4298-4305 (2007)). Para confirmar el efecto de Ia temperatura en el procedimiento de Ia invención se ha seguido Ia señal del hidrogeno en función de Ia temperatura en un detector de masas. Para evitar el hidrogeno proveniente del equipo experimental durante el calentamiento se sintetizó el compuesto 2,3,7,8,12,13-hexadeutero-10,15- dihydro-5/-/diindolo[3,2-a:3',2'-c]carbazole (1-αfe), un análogo deuterado de C57H33N3 que incorpora 6 átomos de deuterio en posiciones estratégicas. La Fig. 4 muestra Ia evolución de las masas {m/z) 3 (HD) y 4 (D2) en función de Ia temperatura. El fondo corresponde a las masas (m/z) 3 y 4 obtenidas al calentar el Pt limpio, antes de depositar las moléculas. Una importante desorción ocurrió a 700 K, relacionada con Ia transformación molecular mostrada en Ia Fig. 3. Para temperaturas de calentamiento de 500 K se encontraron moléculas en un estado intermedio, no completamente cerradas. Estas estructuras pueden estar relacionadas con fullerenos parcialmente cerrados (Rubin, Y. Ring opening reactions of fullerenes: Designed approaches to endohedral metal complexes. Top. Curr. Chem. 199, 67-91 (1999); Murata, Y., Murata, M. & Komatsu, K. Synthesis, structure, and properties of novel open-cage fullerenes having heteroatom(s) on the rim of the orifice. Chem. Eur. J. 9 , 1600-1609 (2003)). Como se ve en Ia Figura 4, por debajo de los 400 K no se produce deshidrogenación mientras que cerca de los 500 K Ia deshidrogenación es parcial.
Ejemplo 3.- Producción de grafeno
Al igual que en el Ejemplo 2, el precursor C60H30 fue depositado en condiciones de ultra alto vacío sobre una lámina de Pt(111 ). Para producir grafeno se incrementó Ia temperatura de calentamiento a 900K durante 20 minutos. En Ia Fig. 5a se observa que Ia superficie quedó completamente recubierta por una lámina de grafeno. Con objeto de demostrar que el grafeno se puede obtener con diversas estructuras y propiedades electrónicas se llevaron a cabo una serie de modificaciones de las condiciones del procedimiento, calentando a 850K, obteniendo tres estructuras que coexisten sobre el sustrato como se muestra en Ia Fig. 5b y que se han denominado del tipo A, B y C. Estos tres tipos de estructura están motivados por Ia ubicación particular de los átomos de carbono respecto de los átomos del sustrato.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para Ia fabricación de fullerenos, heterofullerenos y otras moléculas y estructuras relacionadas caracterizado porque se basa en Ia deshidrogenación de precursores orgánicos por Ia acción catalítica de un material monocristalino altamente reactivo y porque comprende las siguientes etapas: a) Activación de Ia superficie del material catalizador, que en el caso de un material monocristalino comprende las siguientes etapas: i.- una etapa de abrasión iónica de Ia superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar+ y energías comprendidas entre los 500V y 2000V, preferentemente 1000V, con Ia superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min, ii.- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O2 - con presiones parciales de oxígeno entre 10~4 y 10~6 mbar, preferentemente a 1x10"5 mbar- , y iii.- un último ciclo de calentamiento sin 02, manteniendo Ia presión total del sistema en el rango de 10"10 mbar, preferentemente P<7x10"10 mbar; b) Combinación o depósito de los precursores planos aromáticos policícliclos con Ia superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a); c) calentamiento en vacío de Ia muestra de b) entre 650K y 800K, preferentemente a 750K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre 850K y 950K, preferentemente a 900K, para obtener grafeno, durante 10 a 30 minutos, preferentemente 20 minutos; y d) opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno.
2.- Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia superficie catalizadora utilizada en a) es de un material perteneciente al siguiente grupo de materiales catalizadores utilizados en Ia disociación del hidrógeno: platino, paladio, rutenio y níquel.
3.- Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia combinación de precursores con Ia superficie catalizadora de b) se realiza mediante un procedimiento perteneciente al siguiente grupo: i) evaporación térmica dentro de un sistema de vacío sobre una superficie, ii) mediante diseminación de moléculas en forma de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos, y iii) mediante secado de una gota en Ia que se hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de materiales reactivos.
A - Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque el precursor plano aromático policícliclo utilizado en b) pertenece al siguiente grupo: C60H30 y C57H33N3 para el caso de Ia formación de fullerenos (C60) y grafeno, y triazafullerenos (C57N3), respectivamente.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque Ia superficie catalizadora utilizada en a) corresponde con una superficie curva, por ejemplo, una nanopartícula o pequeños grupos de átomos (clusters) o con una superficie plana tipo lámina.
6.- Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, activada mediante el protocolo descrito en a), en Ia que el depósito del precursor plano aromático policícliclo sobre Ia superficie del material de b) se lleva a cabo mediante evaporación térmica, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 750K durante 20 minutos.
7.- Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de Cβo, nanopartículas de Pt(111 ), por ejemplo de 100 nm, como superficie catalizadora, activada mediante calentamiento en vacío y en atmósfera de O2 a 1250K, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante adición lenta de una disolución de C60H30 en CHCI3, y en el que calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20 minutos.
8.- Procedimiento según Ia reivindicación 1 caracterizado porque se utiliza C60H30 como precursor para Ia obtención de grafeno, una lámina de Pt(111 ) como superficie catalizadora, en el que el depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 900K durante 20 minutos.
9.- Fullereno caracterizado porque se obtiene con un procedimiento según las reivindicaciones 1 a Ia 8.
10.- Fullereno según Ia reivindicación 9 caracterizado porque el fullereno pertenece al siguiente grupo: Cβo, grafeno y C57N3.
11.- Dispositivo caracterizado porque se obtiene con un procedimiento según las reivindicaciones 1 a Ia 8 excepto que no se lleva a cabo Ia etapa d).
12.- Uso del dispositivo según Ia reivindicación 11 para Ia fabricación de forma directa o como parte de dispositivos de electrónica molecular, por ejemplo, como donor de electrones, en diodos, transistores moleculares, células fotovoltaicas o limitadores ópticos en los que el C60 forma Ia capa activa.
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