ES2331281B1 - Procedimiento de obtencion de fulleneros y fulleneros asi obtenidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de fullerenos y
fullerenos así obtenidos.
La presente invención describe un procedimiento
para la fabricación de fullerenos y heterofullerenos basado en la
deshidrogenación de precursores orgánicos por la acción catalítica
de un material monocristalino altamente reactivo, por ejemplo
Pt(111). La producción de los fullerenos se produce sobre
superficies curvas (nanopartículas) o sobre láminas de dicho
material catalítico, pudiéndose liberar posteriormente los
fullerenos para usos futuros. Por otro lado, las láminas con los
fullerenos adheridos pueden utilizarse como dispositivos de
electrónica molecular, por ejemplo, como donor de electrones, en
diodos, transistores moleculares, células fotovoltaicas o
limitadores ópticos en los que el C_{60} forma la capa activa.
Description
Procedimiento de obtención de fullerenos y
fullerenos así obtenidos.
La invención se relaciona con el campo de los
nanomateriales, y más concretamente con la producción de fullerenos
útiles en aplicaciones de electrónica molecular, química y
biomedicina.
Los fullerenos o fullerenos son la tercera forma
más estable del carbono, tras el diamante y el grafito, siendo el
más conocido el buckminsterfullereno o C_{60}. En general un
fullereno es una molécula cerrada formada por átomos de carbono
cuya estructura consiste en una sucesión de pentágonos y hexágonos.
Muchas son las formas que pueden presentar los fullerenos, desde
formas alargadas o elípticas (tipo balón de rugbi) a formas
esféricas (tipo balón de futbol). En el caso del C_{60}, los 60
átomos de carbono alternan 12 pentágonos y 20 hexágonos con un
átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos y un
enlace a lo largo de cada arista formando una estructura igual al
balón de futbol pero 10 millones de veces más pequeño.
En algunos casos es posible modificar los
fullerenos reemplazando algún átomo de carbono por otro elemento; a
estas moléculas se las conoce como heterofullerenos. Uno de los
casos más importantes de heterofullerenos son los azafullerenos,
obtenidos al reemplazar algún átomo de C por N.
Si dentro de la cavidad o estructura cerrada del
fullereno se introduce algún átomo (como por ejemplo Sc dentro de
C_{84}) o molécula (como por ejemplo H_{2} dentro de C_{60})
obtendremos endofullerenos.
Actualmente los métodos de producción de estas
moléculas son muy variados, pero todos son bastante indirectos y
poco eficientes para obtener una molécula en particular. El
principal método es la pirólisis láser, técnica que consiste en
volatilizar mediante un láser de alta potencia láminas de grafito.
Esta técnica da como resultado una gran variedad de fullerenos y
estructuras no cerradas de carbono de las que posteriormente deben
separarse, mediante complejos procesos, los fullerenos específicos
que se desean.
Por otra parte, la síntesis controlada de
fullerenos y heterofullerenos sobre superficies es un paso
intermedio para el desarrollo de la electrónica molecular basada en
fullerenos. Hoy en día son necesarios nuevos métodos para la
síntesis controlada de nuevos fullerenos, heterofullerenos y
endofullerenos que no se pueden obtener por los métodos actuales de
vaporización de grafito. Recientemente, se ha demostrado que
C_{60} puede ser obtenido por pirólisis rápida a vacío a partir
de C_{60}H_{57}Cl_{3}. Sin embargo, este precursor fue
preparado en 11 pasos a partir de materiales comerciales y la
deshidrogenación/descloración fue obtenida con sólo un
0.1-1% de eficacia (Scott, L., et al. A
rational chemical synthesis of C_{60}. Science 295,
1500-1503 (2002)).
Las aplicaciones del fullereno C_{60} y sus
derivados son variadas. Por ejemplo, en electrónica molecular se
han descrito muchos dispositivos en los que el fullereno actúa como
dador de electrones, habiéndose descrito, por ejemplo, la
construcción de diodos, transistores moleculares, células
fotovoltáicas o limitadores ópticos en los que el C_{60} forma la
capa activa (Uchida, M, et al., Electroluminescence from
visible to near-infrared spectral range in
buckminsterdullerene diode, Jpn. J. Appl. Phys. Part. 2
Letters 30 12B, L2104-L2106 (1991); Horiuchi,
K, et al. Passivation effects of alumina insulating layer on
C-60 thin-film
field-effect transistors, Appl. Phys. Lett
81, 1911-1912, (2002), Licht, S. et al.,
Fullerene photoelectrochemical solar cells, Solar energy
materials and solar cells 51, 9-19, (1998)).
Por su gran tamaño y dureza, en comparación con
grupos de átomos, se los utiliza como proyectiles (sondas) en
técnicas experimentales de superficies como SIMS (Secondary ion
mass spectroscopy) (Wong, S. C. C. et al., Development of a
C_{60}^{+} ion gun for static SIMS and chemical imaging,
Appl. Surf. Sci. 203-204,
219-222, (2003)). Los fullerenos funcionalizados
también han encontrado utilidad en campos muy diversos. Por citar un
ejemplo en el campo de la biomedicina se han descrito fullerenos
funcionalizados con complejos organometálicos que presentan una
actividad significativa contra el virus que producen el SIDA
(Firedman, S. H., et al, Optimizing the binding of fullerene
inhibitors of the HIV-1 protease through predicted
increase in Hydrophobic desolvation, J. Med. Chem. 41,
2424-2429 (1998)).
Las posibles aplicaciones de heterofullerenos y
endofullerenos están mucho menos desarrolladas. Los
heterofullerenos han despertado gran interés puesto que la
sustitución de algunos átomos de C por otro elemento en estas cajas
moleculares se traducirá en drásticas diferencias en sus
propiedades electrónicas y estructurales dando lugar a nuevas
aplicaciones (Xie, R. H., et al., Structural, electronic and
magnetic properties of heterofullerene C_{48}B_{12}, Chem.
Phys. Lett. 375, 445-451, (2003)). Por otra
parte, se han propuesto muchas aplicaciones para los endofullerenos
en el campo de la nanotecnología, entre ellas podemos citar varias
en el campo de la medicina asociadas a transportadores de fármacos
o moléculas dentro de un organismo vivo, o también como
transportadores de material para contraste en RMN (Kang, J. W.
et al., A nanoelectronic device based on endofullerene
peapod: Model Schematics and molecular dinamics study,
Nanotech 2, 293-296, (2005); Grushko, Y. S.,
et al., Radioactive metallofullerene, Hot atom chemistry
aspects. Fullerene nanotubes and carbon nanostructures 14,
249-259, (2006)).
Sin embargo, a pesar del gran interés que
despiertan estas estructuras el estudio experimental de las
aplicaciones de estos sistemas se encuentra con la dificultad de
obtener cantidades suficientes debido a la complejidad de la
síntesis y purificación de estos derivados.
El mecanismo que se describe en este trabajo
abre las puertas para la producción controlada y eficiente de
fullerenos y heterofullerenos, y podría permitir encapsular
diferentes átomos o moléculas para formar endofullerenos. Por
último, posibilita también la formación de diferentes
nanoestructuras basadas en el carbono, como por ejemplo grafeno
dopado, que hoy en día no puede ser obtenido sobre superficies por
otros métodos.
Un aspecto de la invención lo constituye un
procedimiento para la fabricación de fullerenos, heterofullerenos y
otras moléculas y estructuras relacionadas, en adelante
procedimiento de la invención, basado en la deshidrogenación de
precursores orgánicos por la acción catalítica de un material
monocristalino altamente reactivo y que comprende las siguientes
etapas:
- a)
- Activación de la superficie del material catalizador, que en el caso de un material monocristalino comprende las siguientes etapas:
- i.-
- una etapa de abrasión iónica de la superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar^{+} y energías comprendidas entre los 500 V y 2000 V, preferentemente 1000 V, con la superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min,
- ii.-
- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O_{2} - con presiones parciales de oxígeno entre 10^{-4} y 10^{-6} mbar, preferentemente a 1x10^{-5} mbar-, y
- iii.-
- un último ciclo de calentamiento sin O_{2}, manteniendo la presión total del sistema en el rango de 10^{-10} mbar, preferentemente P<7x10^{-10} mbar;
- b)
- Combinación de los precursores planos aromáticos policícliclos con la superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a)
- c)
- calentamiento en vacío de la muestra de b) entre 650 K y 800 K, preferentemente a 750 K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre 850 K y 950 K, preferentemente a 900 K, para obtener grafeno, durante 10-30 minutos, preferentemente 20 minutos, y
- d)
- opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno.
Un aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la superficie
catalizadora utilizada en a) es de un material perteneciente, a
título ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al
siguiente grupo de materiales catalizadores utilizados en la
disociación del hidrógeno: platino, paladio, rutenio y níquel.
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la
combinación de precursores con la superficie catalizadora de b) se
realiza mediante un procedimiento perteneciente, a título
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al
siguiente grupo:
- i)
- evaporación térmica dentro de un sistema de vacío sobre una superficie,
- ii)
- mediante diseminación de moléculas en forma de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos, y
- iii)
- mediante secado de una gota en la que se hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de materiales reactivos.
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que el precursor
plano aromático policícliclo utilizado en b) pertenece, a título
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al
siguiente grupo: C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3} para el
caso de la formación de fullerenos (C_{60}) y grafeno, y
triazafullerenos (C_{57}N_{3}), respectivamente.
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la superficie
catalizadora utilizada en a) corresponde con una superficie curva,
por ejemplo, una nanopartícula o pequeños grupos de átomos
(clusters) o con una superficie plana tipo lámina.
Una realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de C_{60}, una
lámina de Pt(111) como superficie catalizadora, que se ha
activado mediante el protocolo descrito en a), en la que el
depósito del precursor plano aromático policícliclo sobre la
superficie del material de b) se lleva a cabo mediante evaporación
térmica, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 750 K
durante 20 minutos.
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de C_{60},
nanopartículas de Pt(111), por ejemplo de 100 nm, como
superficie catalizadora, que se activa mediante calentamiento en
vacío y en atmósfera de O_{2} a 1250 K, en el que el depósito del
precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante
adición lenta de una disolución de C_{60}H_{30} en CHCl_{3},
y en el que calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20
minutos.
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de grafeno, una
lámina de Pt(111) como superficie catalizadora, en el que el
depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo
en condiciones de ultra alto vacío, y en el que el calentamiento de
c) se lleva a cabo a 900 K durante 20 minutos.
Otro aspecto de la invención lo constituye el
fullereno obtenido por el procedimiento de la invención, ya sea en
su forma libre tras la separación del catalizador o comprendido en
un dispositivo.
La presente invención se basa en que los
inventores han observado que es posible la producción controlada de
fullerenos, heterofullerenos, grafeno y otras estructuras basadas
en el carbono al calentar sistemas formados por la combinación de
precursores planos aromáticos policícliclos (como por ejemplo
C_{60}H_{30}) y una superficie de un material monocristalina
altamente reactivo previamente preparada (como por ejemplo
Pt(111)).
La alta reactividad del material favorece la
fuerte interacción con las moléculas, de forma tal que al calentar
se induce una reacción catalítica que deshidrogena la molécula
precursora al mismo tiempo que se produce su cerrado de forma
espontánea conduciendo al correspondiente fullereno, en un único
paso.
La preparación o activación de esta superficie
altamente reactiva conlleva una fuerte interacción entre los
precursores y la superficie del material. Métodos y protocolos
específicos de limpieza (activación) de la superficie se traducen
en una mejora sustancial de la eficiencia del proceso, pudiendo
llegarse al 100% de eficiencia (todas las moléculas en la superficie
se cierran) que cuando se comparan con los resultados obtenidos por
otros procedimientos no sólo representan una mejora cuantitativa
sino cualitativa, especialmente cuando se trata de obtener
dispositivos eléctricos moleculares. Estos protocolos de activación
dependen del tipo de superficie catalizadora que se utilice pero
pueden adaptarse por un experto en la materia a partir de la
información presentada en la presente invención con respecto a la
activación del platino.
Los inventores han visualizado el proceso
completo, partiendo del precursor plano hasta el fullereno cerrado
con microscopia de efecto túnel (STM) y fotoemisión (XPS). La
ciclodeshidrogenación ha sido confirmada y seguida en tiempo real
con espectroscopia de desorción de masas, detectando HD y D_{2}
en un precursor previamente modificado con deuterio. Finalmente, se
ha detectado con espectrometría de masas C_{60} con su
correspondiente relación isotópica.
Así, un aspecto de la invención lo constituye un
procedimiento para la fabricación de fullerenos, heterofullerenos y
otras moléculas y estructuras relacionadas, en adelante
procedimiento de la invención, basado en la deshidrogenación de
precursores orgánicos por la acción catalítica de un material
monocristalino altamente reactivo y que comprende las siguientes
etapas:
- a)
- Activación de la superficie del material catalizador que comprende las siguientes etapas:
- i.-
- una etapa de abrasión iónica de la superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar+ y energías comprendidas entre los 500 V y 2000 V, preferentemente 1000 V, con la superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min,
- ii.-
- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O_{2} - con presiones parciales de oxígeno entre 10^{-4} y 10^{-6} mbar, preferentemente a 1x10^{-5} mbar-, y
- iii.-
- un último ciclo de calentamiento sin O2, manteniendo la presión total del sistema en el rango de 10^{-10} mbar, preferentemente P<7x10^{-10} mbar;
- b)
- Combinación o depósito de los precursores planos aromáticos policícliclos con la superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a);
- c)
- calentamiento en vacío de la muestra de b) entre 650 K y 800 K, preferentemente a 750 K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre 850 K y 950 K, preferentemente a 900 K, para obtener grafeno, durante 10 a 30 minutos, preferentemente 20 minutos; y
- d)
- opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno.
Tal como se utiliza en la presente patente el
término "monocristalino" se refiere a un material cuya
superficie esta formada por una red periódica y ordenada en dos
dimensiones. En el caso del Platino la estructura cristalina
consiste en una agrupación ordenada (repetición periódica) de los
átomos del Pt en las tres dimensiones (Pt(111)). En un
material cortado por determinados planos se observa que los átomos
que quedan en la superficie forman una red de átomos ordenados en
dos dimensiones. Las superficies de los monocristales orientados
según la dirección (111) se pueden formar por hexágonos donde hay
un átomo de Pt en cada uno de los vértices y otro en su centro.
Este hexágono se repite periódicamente para completar toda la
superficie.
El objetivo de la etapa a) de preparación de la
superficie del material catalizador es eliminar impurezas y
contaminantes de la superficie catalizadora, de tal forma que ésta
alcance los máximos valores como catalizado.
Un aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la superficie
catalizadora utilizada en a) es de un material monocristalino
perteneciente, a título ilustrativo y sin que limite el alcance de
la invención, al siguiente grupo de materiales catalizadores
utilizados en la disociación del hidrógeno: platino, paladio,
rutenio y níquel.
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la
combinación de precursores con la superficie catalizadora de b) se
realiza mediante un procedimiento perteneciente, a título
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al
siguiente grupo:
- evaporación térmica dentro de un sistema de vacío sobre una superficie,
- mediante diseminación de moléculas en forma de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos, y
- mediante secado de una gota en la que se hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de materiales reactivos.
Estos métodos y otros posibles, están recogidos
en la referencia Schreiber, F., Structure and growth of self
assembling monolayers. Prog. Surf. Sci. 65,
151-256 (2000).
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que el precursor
plano aromático policícliclo utilizado en b) pertenece, a título
ilustrativo y sin que limite el alcance de la invención, al
siguiente grupo: C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3} para el
caso de la formación de fullerenos (C_{60}) y grafeno, y
triazafullerenos (C_{57}N_{3}), respectivamente. Otros
precursores de distintos tamaño y con diferentes especies atómicas
son igualmente utilizables siempre que presenten una topología tal
que pueda cerrarse sobre si misma. (vease por ejemplo,
Gómez-Lor, B., de Frutos, Ó. & Echavarren, A.
M. Synthesis of "crushed fullerene" C_{60}H_{30}. Chem.
Commun. 2431-2432 (1999). O bien
Gómez-Lor, B. & Echavarren, A. M. Synthesis of
a triaza analogue of crushed-fullerene by
intramolecular palladium catalyzed arylation. Org. Lett. 6,
2993-2996 (2004)).
La recogida del correspondiente fullereno (d)
puede realizarse de varias maneras dependiendo del método de
deposición sobre la superficie catalizadora y del uso del fullereno
posterior. Si se utiliza la forma de depositar b.i. se obtiene el
fullereno o sus derivados (según el precursor) directamente sobre
la superficie. Esta forma es la más adecuada para su uso como
electrónica molecular. Si se utilizan los procedimientos de
depósito b.ii. y b.iii. los fullerenos deben ser extraídos de entre
el polvo residual. Esta extracción se puede realizar mediante
protocolos habituales como por ejemplo,
la adición de un disolvente y separación del sobrenadante por centrifugado, o mediante uso de un extractor soxlhet.
la adición de un disolvente y separación del sobrenadante por centrifugado, o mediante uso de un extractor soxlhet.
Otro aspecto particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que la superficie
catalizadora utilizada en a) corresponde con una superficie curva,
por ejemplo, una nanopartícula o pequeños grupos de átomos
(clusters) o con una superficie plana tipo lámina.
Una realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de C_{60}, una
lámina de Pt(111) como superficie catalizadora, que se ha
activado mediante el protocolo descrito en a), en la que el
depósito del precursor plano aromático policícliclo sobre la
superficie del material de b) se lleva a cabo mediante evaporación
térmica, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a 750 K
durante 20 minutos.
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de C_{60},
nanopartículas de Pt(111), por ejemplo de 100 nm, como
superficie catalizadora, que se activa mediante calentamiento en
vacío y en atmósfera de O_{2} a 1250 K, en el que el depósito del
precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante
adición lenta de una disolución de C_{60}H_{30} en CHCl_{3},
y en el que calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20
minutos.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Otra realización particular de la invención lo
constituye el procedimiento de la invención en el que se utiliza
C_{60}H_{30} como precursor para la obtención de grafeno, una
lámina de Pt(111) como superficie catalizadora, en el que el
depósito del precursor sobre el catalizador de b) se lleva a cabo
en condiciones de ultra alto vacío, y en el que el calentamiento de
c) se lleva a cabo a 900 K durante 20 minutos.
Otro aspecto de la invención lo constituye el
fullereno obtenido por el procedimiento de la invención, ya sea en
su forma libre tras la separación del catalizador o comprendido en
un dispositivo. Tal como se utiliza en la presente invención el
término dispositivo se refiere a un dispositivo que se obtiene tras
el procedimiento aplicando únicamente las etapas a), b) y c) de tal
forma que los fullerenos obtenidos se mantienen adheridos a los
materiales utilizados inicialmente como catalizadores. Estos
dispositivos, ya sea en forma de láminas o clusters, pueden ser
utilizados directamente o como parte de dispositivos de electrónica
molecular, por ejemplo, como donor de electrones, en diodos,
transistores moleculares, células fotovoltaicas o limitadores
ópticos en los que el C_{60} forma la capa activa.
Finalmente, el fullereno extraido en su forma
libre puede ser utilizado en distintas aplicaciones tal como se ha
descrito en el estado de la técnica.
Figura
1
Inset: comparación entre a) relación
isotópica obtenida experimentalmente del pico correspondiente al
C_{60} (m/z = 720) y b) distribución teórica.
Figura
2
C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3}
depositadas sobre Pt(111) pierden el H al calentar,
induciendo la formación de fullerenos y heterofullerenos. Los
modelos representados han sido optimizados con cálculos DFT para
las moléculas libres.
Figura
3
a) imagen de STM de C_{57}H_{33}N_{3}
depositada en Pt(111) con el esquema de la estructura atómica
superimpuesta según los cálculos. b) imagen de STM de 10x10
nm^{2} del Pt(111) después de evaporar 0.2 ML de
C_{60}H_{30} c) imagen de STM de una molécula aislada obtenida
después de calentar a 750 K. El proceso de ciclación es evidente por
la diferente apariencia de los orbitales moleculares y cambios en
el tamaño. d) imagen de 10x10 nm^{2} obtenida después de calentar
a 750 K la superficie mostrada en b). El proceso de ciclación
presenta una eficiencia cercana al 100%. e) inset: espectro
de XPS de 0.8 ML de C_{57}H_{33}N_{3} después de calentar a
750 K. Se muestra también el mejor ajuste junto con las diferentes
componentes.
Figura
4
Evolución con la temperatura de las masas de HD
(m/z 3) y D_{2} (m/z 4) después de
depositar C_{57}H_{27}D_{6}N_{3} sobre la superficie de
Pt(111). La desorción comienza cerca de los 500 K. El
espectro de m/z = 4 ha sido multiplicado por un
factor 8.
Figura
5
a) Depositando C_{60}H_{30} sobre
Pt(111) y calentando a 900 K se obtuvo una lamina de grafeno
cubriendo completamente la superficie. b) Calentando a 850 K se
obtuvo tres estructuras distintas que coexisten sobre la superficie
(estructuras que llamamos del tipo A, B y C).
El proceso global y de forma general está
caracterizado por tres etapas: primero, se depositan moléculas de
C_{60}H_{30} en una gran cantidad de nanoparticulas de Pt.
Segundo, se calienta la muestra así obtenida a 700 K para producir
la ciclodeshidrogenación. Por último, se caracteriza la masa de las
moléculas obtenidas después del calentamiento.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La síntesis del precursor (C_{50}H_{30})
utilizado en este trabajo fue eficientemente obtenida siguiendo los
pasos previamente reportados (Gómez-Lor, B., et
al. Synthesis of "crushed fullerene" C_{60}H_{30}.
Chem. Commun. 2431-2432 (1999);
Gómez-Lor, B., et al. Zipping up "the
crushed fullerene" C_{50}H_{30}: C_{60} by
fifteen-fold, consecutive intramolecular H_{2}
losses. Chem. Commun. 370-371 (2002)).
El Pt utilizado en el experimento como
catalizador se encuentra en la forma de polvo activado con tamaño
aproximado de partícula de 100 nm (nanosize activated powder) y fue
adquirido comercialmente en Sigma-Aldrich.
El calentamiento se realizó en un horno tubular
Carbolite CTF/12/65/550 dotado con un dispositivo de control de
temperatura.
El C_{60}H_{30} fue depositado sobre el
catalizador mediante adición lenta de una disolución de
C_{60}H_{30} (0.5 mg) en CHCl_{3} sobre 20 mg de polvo
activado de platino con tamaño aproximado de partícula de 100 nm. El
disolvente fue eliminado bajo una corriente de nitrógeno.
El sistema así formado por la combinación de
moléculas C_{60}H_{30} y nanoparticulas catalizadoras fue
introducido en un horno tubular a vacío (10^{-4} mbar) y
calentado a 700 K (el horno tarda en alcanzar la temperatura de 700
K 15 minutos) y se mantuvo a esa temperatura durante 20 minutos.
Posteriormente al calentamiento, la muestra fue
retirada del vacío. La muestra así depositada y calentada se
suspendió en CS_{2} y se depositó directamente sobre una placa de
un equipo de MALDI. Esta muestra se sometió a espectroscopia de
masas en el modo negativo (LDI-TOF), detectándose
zonas que indican claramente la presencia de C_{60} (Fig. 1). La
relación isotópica observada en estos espectros de masas coincide
con la esperada para el C_{60}, comprobando que al partir de
moléculas planas (C_{60}H_{30}) se produce la
ciclodeshidrogenación que conduce a las fullerenos totalmente
cerrados (C_{60}).
Los experimentos de masas se realizaron en un
espectrómetro de masas Bruker Daltonics Autoflex equipado con un
láser de nitrógeno (337 nm). El instrumento fue operado en modo ion
negativo.
El proceso global es esquematizado en la Fig. 2.
De forma general, primero, se depositó sobre Pt(111),
previamente preparado, las moléculas precursoras por evaporación
térmica. Se usaron C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3} como
precursores planos aromáticos policícliclos para la formación de
fullerenos y triazafullerenos, respectivamente. Segundo, se calentó
la muestra a 750 K produciendo una reacción superficial que
deshidrogenó los precursores produciendo sus plegados para formar
los correspondientes fullerenos cerrados. Se verificó que las
conclusiones principales obtenidas para ambas moléculas son
similares. Los resultados que se muestran aquí pueden ser
presumiblemente aplicados a cualquier otro precursor plano aromático
policícliclo con la topología apropiada, de manera que una vez que
la molécula se ha desprendido de los hidrógenos se pueda
transformar, plegándose espontáneamente sobre sí misma, en una
molécula cerrada.
La síntesis de los precursores planos
(C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3}) usados en esta
invención fueron eficientemente obtenidas siguiendo los pasos
previamente publicados (Gómez-Lor, B., et al.
Synthesis of "crushed fullerene" C_{60}H_{30}. Chem.
Commun. 2431-2432 (1999);
Gómez-Lor, B., et al. Zipping up "the
crushed fullerene" C_{60}H_{30}: C_{60} by
fifteen-fold, consecutive intramolecular H_{2}
losses. Chem. Commun. 370-371 (2002);
Gómez-Lor, B. et. al. A. M. Synthesis of a
triaza analogue of crushed-fullerene by
intramolecular palladium catalyzed arylation. Org. Lett. 6,
2993-2996 (2004)).
Los experimentos de ultra alto vacío (UHV)
fueron realizados en un equipo con presión base de 1x10^{-10}
mbar, equipado con espectroscopia de electrones Auger (AES), óptica
de LEED, STM a temperatura ambiente y TPD. En primer lugar, la
superficie de Pt(111) se activó con 3 ciclos de bombardeo de
Ar^{+} y calentamiento a 1250 K durante 15 minutos en una
atmósfera de O_{2} (1x10^{-5}mbar). El último ciclo de
calentamiento fue realizado sin O_{2}, manteniendo la presión en
el rango de 10^{-10} mbar. El hecho de calentar en atmósfera de
oxígeno hace que las impurezas carbonaceas que pudiesen existir en
la superficie, se volatilicen, obteniendo una superficie
catalizadora más eficaz. Este tratamiento en oxígeno puede obviarse,
calentando entonces el Pt a 1400 K.
La ausencia de contaminantes en la superficies
activada fue comprobada con técnicas de espectroscopia Auger,
difracción de electrones lentos (LEED) y microscopia de efecto
túnel (STM). Los valores típicos de las imágenes fueron +500 mV (en
la muestra) y 0.2 nA. Los espectros de XPS fueron adquiridos en
otro sistema equipado con un analizador de electrones SPECS
Phoibos150, usando radiación monocromática Al K\alpha (1486.74
eV), con una presión en la cámara de análisis inferior a
5x10^{-10} mbar. Los espectros de alta resolución, como el
mostrado en la Fig. 3, fueron obtenidos con una energía de
paso de 10 eV, con lo que se obtiene una resolución de 0.39
eV medida al nivel de Fermi de una muestra de referencia de
plata.
Para depositar los precursores mediante
evaporación térmica se usó un recipiente de Ta, calibrado con un
termopar para fijar la temperatura durante las evaporaciones a 675
K. El evaporador fue previamente desgasificado, sin moléculas, a
1000 K en vacío alto (1x10^{-7} mbar). Las moléculas
C_{60}H_{30}, C_{57}H_{33}N_{3},
C_{57}H_{27}D_{6}N_{3} y C_{60} comercial (sigma, 98% de
pureza) fueron desgasificadas a 660 K en UHV (3x10^{-10} mbar)
durante 2 días para eliminar los restos orgánicos de la
síntesis.
Tras el depósito de los precursores sobre las
superficies se siguió el proceso de ciclodeshidrogenación
in-situ con STM, XPS y TPD en un equipo de
ultra alto vacío (UHV). Se depositó C_{60}H_{30} y
C_{57}H_{33}N_{3} sobre Pt(111). La Fig. 3a muestra
una imagen de C_{57}H_{33}N_{3} depositada sobre Pt con una
representación esquemática de su estructura superimpuesta. El tamaño
y la topología de la imagen, con tres ramas caracterizando la
estructura molecular, confirma que las moléculas no se rompieron y
mantuvieron su estructura plana después de la adsorción sobre la
superficie. Además, se observaron tres lóbulos más intensos, no
centrados, ubicados en la posición de los brazos cortos de las
moléculas como se indica en la Fig. 3a. La interacción de la
molécula con el Pt(111) fue suficientemente fuerte como para
deformar la estructura de la misma acercando los hidrógenos a la
superficie.
C_{60}H_{30} y de igual forma
C_{57}N_{3}H_{33} depositados en Pt(111) (Fig. 3a)
presentaron una altura aparente en las imágenes de STM de 0.14 nm,
sin dependencia con el voltaje de bias en la toma de datos. La base
triangular que caracteriza a estas moléculas midió 2.2 nm. Al
calentar a 750 K tuvo lugar una reacción superficial y las
estructuras triangulares que caracterizan a la molécula plana se
transformaron en estructuras redondeadas, de 0.38 nm de altura
aparente y 1.5 nm de diámetro (Fig. 3c). Por otro lado, se evaporó
C_{60} comercial sobre Pt(111) en las mismas condiciones
experimentales encontrando estructuras, topológicamente y con
dimensiones similares en las imágenes de STM. Las imágenes que se
muestran para los fullerenos cerrados son consistentes con la
descripción estándar de moléculas de C60 sobre distintas
superficies metálicas. Por ejemplo, 0.4 nm de altura aparente y
1.35 nm de diámetro fueron reportados para el caso de C_{60}
sobre Pt(110) (Orzali, T. et al. STM study of the
initial stages of C-60 adsorption on the
Pt(110)-(1 x 2) surface. App. Surf. Sci. 252,
5534-5537 (2006)) y 0.31 nm de altura aparente para
el C_{60} sobre Pd(110) (Weckesser, J., et al.
Mobility and bonding transition of C_{60} on Pd(110).
Phys. Rev. B 64, 161403 1-4 (2001)). En ambos
casos reportados, la baja altura aparente aparece después del
calentamiento. Este bajo valor sugiere una fuerte unión entre la
molécula y el sustrato. Por otra parte, los orbitales moleculares
observados en las imágenes de STM fueron similares a los reportados
para el C_{60} sobre superficies de Pt, Si y Au. (Orzali, T.,
et al. Temperature-Dependent
Self-assemblies of C60 on (1 x
2)-Pt(110): A STM/DFT investigation. J.
Phys. Chem. C 112, 378-390 (2008); Pascual, J.
I., et al. Seeing molecular orbitals. Chem. Phys.
Lett. 321 (1-2), 78-82 (2000);
Schull, G., et al. Orientationally ordered (7 x 7)
superstructure of C_{60} on Au(111). Phys. Rev.
Lett. 99, 226105 1-4 (2007)). Estos orbitales
moleculares pueden ser interpretados como huellas digitales de los
fullerenos.
La eficiencia del proceso de ciclación de los
fullerenos obtenida fue cercana al 100%. Una visión general de la
superficie cubierta con 0.2 monocapas (ML) de C_{60}H_{30}
antes y después de calentar a la temperatura de ciclación se
muestra en la Fig. 3b-d. El recubrimiento molecular
no cambió después del calentamiento y todas las moléculas planas se
transformaron en fullerenos.
Para confirmar la ciclación de
C_{57}H_{33}N_{3}, se siguió el proceso con XPS de la
superficie recubierta con 0.8 ML (inset Fig. 3d),
correspondiente a un recubrimiento de N de 0.04 ML respecto de la
superficie de Pt. Incluso a estos bajos recubrimientos se pudo
detectar la señal proveniente del pico N1s, confirmando la
presencia de N en la superficie después del calentamiento a la
temperatura de ciclación. Un análisis detallado del espectro de XPS
mostró la presencia de dos picos dando información sobre el estado
químico de los átomos de N. La energía de ligadura del pico
principal apareció a 400.6 eV y corresponde con la sustitución de
algún átomo por N en grafito como ha sido reportado (Hellgren, N.,
et al. Electronic structure of carbon nitride thin films
studied by X-ray spectroscopy techniques. Thin
Solid Films 471, 19-34 (2005)) para átomos de N
unidos a átomos de C en la configuración sp^{2}. Esta es,
justamente, la coordinación en el triazafullereno. La energía de
ligadura del pico más pequeño (398.2 eV) está relacionada con los
compuestos del tipo PtN_{x }en los que el N está quimisorbido
(Soto, G. Synthesis of PtNx films by reactive laser ablation.
Mat. Lett 58, 2178-2180 (2004)). De esta
forma el pico pequeño puede ser adjudicado a átomos de N en los
fullerenos que interactúan con el Pt. Este análisis indicó que un
tercio de los átomos de N en el triazafullereno (C_{57}N_{3})
interacciona con la superficie de Pt mientras que el resto se
mantienen alejados de la superficie como consecuencia de la
curvatura del heterofullereno. La técnica XPS también confirmó que
la eficiencia del proceso de ciclación es próxima al 100% debido a
que la intensidad del pico N1s no cambia significativamente antes y
después de calentar, indicando que todas las moléculas depositadas
se ciclan.
La fuerte interacción covalente entre los
precursores y la superficie de Pt fue la clave para la gran
eficiencia del proceso. Las superficies de oro (Au) son bastante
inertes y por lo tanto no deberían promover la ciclación. Para
verificar esta idea, se evaporaron ambos precursores sobre
Au(111). La interacción molécula-sustrato
fue muy pequeña en esta superficie y como consecuencia la difusión
molecular a temperatura ambiente fue muy alta, dificultando la
deshidrogenación. En este caso la eficiencia del proceso de
ciclación se redujo al 1% mientras que la mayoría de las moléculas
se descomponen en una capa de carbono. Cuando se llevó a cabo éste
proceso con C_{60}H_{30}, alguna molécula de C_{60} aislada
pudo ser detectada sobre el Au presentando orbitales moleculares
similares a los previamente reportados (Pascual, J. I., et
al. Seeing molecular orbitals. Chem. Phys. Left. 321
(1-2), 78-82 (2000)).
El proceso que concluye con la ciclación de la
molécula formando fullerenos consiste en una serie de
deshidrogenaciones. Recientemente, se ha propuesto que la
deshidrogenación tiene lugar en moléculas aromáticas activando el
proceso con corriente eléctrica (Lesnard, H., et al.
Dehydrogenation of Aromatic Molecules under a Scanning Tunneling
Microscope: Pathways and Inelastic Spectroscopy Simulations. J.
Am. Chem. Soc. 129, 4298-4305 (2007)). Para
confirmar el efecto de la temperatura en el procedimiento de la
invención se ha seguido la señal del hidrogeno en función de la
temperatura en un detector de masas. Para evitar el hidrogeno
proveniente del equipo experimental durante el calentamiento se
sintetizó el compuesto
2,3,7,8,12,13-hexadeutero-10,15-dihydro-5Hdiindolo[3,2-a:3',2'-c]carbazole
(1-d_{6}), un análogo deuterado de C_{57}H_{33}N_{3}
que incorpora 6 átomos de deuterio en posiciones estratégicas. La
Fig. 4 muestra la evolución de las masas (m/z) 3 (HD)
y 4 (D_{2}) en función de la temperatura. El fondo corresponde a
las masas (m/z) 3 y 4 obtenidas al calentar el Pt
limpio, antes de depositar las moléculas. Una importante desorción
ocurrió a 700 K, relacionada con la transformación molecular
mostrada en la Fig. 3. Para temperaturas de calentamiento de 500 K
se encontraron moléculas en un estado intermedio, no completamente
cerradas. Estas estructuras pueden estar relacionadas con fullerenos
parcialmente cerrados (Rubin, Y. Ring opening reactions of
fullerenes: Designed approaches to endohedral metal complexes.
Top. Curr. Chem. 199, 67-91 (1999); Murata,
Y., Murata, M. & Komatsu, K. Synthesis, structure, and
properties of novel open-cage fullerenes having
heteroatom(s) on the rim of the orifice. Chem. Eur.
J. 9, 1600-1609 (2003)). Como se ve en la
Figura 4, por debajo de los 400 K no se produce deshidrogenación
mientras que cerca de los 500 K la deshidrogenación es parcial.
Al igual que en el Ejemplo 2, el precursor
C_{60}H_{30} fue depositado en condiciones de ultra alto vacío
sobre una lámina de Pt(111). Para producir grafeno se
incrementó la temperatura de calentamiento a 900 K durante 20
minutos. En la Fig. 5a se observa que la superficie quedó
completamente recubierta por una lámina de grafeno. Con objeto de
demostrar que el grafeno se puede obtener con diversas estructuras
y propiedades electrónicas se llevaron a cabo una serie de
modificaciones de las condiciones del procedimiento, calentando a
850 K, obteniendo tres estructuras que coexisten sobre el sustrato
como se muestra en la Fig. 5b y que se han denominado del tipo A, B
y C. Estos tres tipos de estructura están motivados por la
ubicación particular de los átomos de carbono respecto de los
átomos del sustrato.
Claims (12)
1. Procedimiento para la fabricación de
fullerenos, heterofullerenos y otras moléculas y estructuras
relacionadas caracterizado porque se basa en la
deshidrogenación de precursores orgánicos por la acción catalítica
de un material monocristalino altamente reactivo y porque comprende
las siguientes etapas:
- a)
- Activación de la superficie del material catalizador, que en el caso de un material monocristalino comprende las siguientes etapas:
- i.-
- una etapa de abrasión iónica de la superficie del material mediante el uso de iones de gases nobles, como por ejemplo, Ar+ y energías comprendidas entre los 500 V y 2000 V, preferentemente 1000 V, con la superficie catalizadora a temperatura ambiente constituida por, al menos, 3 ciclos de entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min,
- ii.-
- una etapa de calentamiento del material de a) entre 1150 y 1400 K, preferentemente a 1250 K durante 10 a 30 minutos, preferentemente durante 15 minutos, en una atmósfera de O_{2} - con presiones parciales de oxígeno entre 10^{-4} y 10^{-6} mbar, preferentemente a 1x10^{-5} mbar-, y
- iii.-
- un último ciclo de calentamiento sin O_{2}, manteniendo la presión total del sistema en el rango de 10^{-10} mbar, preferentemente P<7x10^{-10} mbar;
- b)
- Combinación o depósito de los precursores planos aromáticos policícliclos con la superficie catalizadora del material altamente reactivo obtenido en a);
- c)
- calentamiento en vacío de la muestra de b) entre 650 K y 800 K, preferentemente a 750 K, para obtener fullerenos y heterofulerenos y, entre 850 K y 950 K, preferentemente a 900 K, para obtener grafeno, durante 10 a 30 minutos, preferentemente 20 minutos; y
- d)
- opcionalmente, recogida del correspondiente fullereno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la superficie catalizadora utilizada en
a) es de un material perteneciente al siguiente grupo de materiales
catalizadores utilizados en la disociación del hidrógeno: platino,
paladio, rutenio y níquel.
3. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la combinación de precursores con la
superficie catalizadora de b) se realiza mediante un procedimiento
perteneciente al siguiente grupo:
i) evaporación térmica dentro de un sistema de
vacío sobre una superficie,
ii) mediante diseminación de moléculas en forma
de polvo sobre nano o micro partículas de materiales reactivos,
y
iii) mediante secado de una gota en la que se
hayan disuelto las moléculas precursoras y las partículas de
materiales reactivos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el precursor plano aromático
policícliclo utilizado en b) pertenece al siguiente grupo:
C_{60}H_{30} y C_{57}H_{33}N_{3} para el caso de la
formación de fullerenos (C_{60}) y grafeno, y triazafullerenos
(C_{57}N_{3}), respectivamente.
5. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la superficie catalizadora utilizada en
a) corresponde con una superficie curva, por ejemplo, una
nanopartícula o pequeños grupos de átomos (clusters) o con una
superficie plana tipo lámina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque se utiliza C_{60}H_{30} como
precursor para la obtención de C_{60}, una lámina de
Pt(111) como superficie catalizadora, activada mediante el
protocolo descrito en a), en la que el depósito del precursor plano
aromático policícliclo sobre la superficie del material de b) se
lleva a cabo mediante evaporación térmica, y en el que el
calentamiento de c) se lleva a cabo a 750 K durante 20 minutos.
7. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque se utiliza C_{60}H_{30} como
precursor para la obtención de C_{60}, nanopartículas de
Pt(111), por ejemplo de 100 nm, como superficie
catalizadora, activada mediante calentamiento en vacío y en
atmósfera de O_{2} a 1250 K, en el que el depósito del precursor
sobre el catalizador de b) se lleva a cabo mediante adición lenta
de una disolución de C_{60}H_{30} en CHCl_{3}, y en el que
calentamiento de c) se lleva a cabo a 700 K durante 20 minutos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque se utiliza C_{60}H_{30} como
precursor para la obtención de grafeno, una lámina de Pt(111)
como superficie catalizadora, en el que el depósito del precursor
sobre el catalizador de b) se lleva a cabo en condiciones de ultra
alto vacío, y en el que el calentamiento de c) se lleva a cabo a
900 K durante 20 minutos.
9. Fullereno caracterizado porque se
obtiene con un procedimiento según las reivindicaciones 1 a la
8.
10. Fullereno según la reivindicación 9
caracterizado porque el fullereno pertenece al siguiente
grupo: C_{60}, grafeno y C_{57}N_{3}.
11. Dispositivo caracterizado porque se
obtiene con un procedimiento según las reivindicaciones 1 a la 8
excepto que no se lleva a cabo la etapa d).
12. Uso del dispositivo según la reivindicación
11 para la fabricación de forma directa o como parte de
dispositivos de electrónica molecular, por ejemplo, como donor de
electrones, en diodos, transistores moleculares, células
fotovoltaicas o limitadores ópticos en los que el C_{60} forma la
capa activa.
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|---|---|---|---|
| ES200801896A ES2331281B1 (es) | 2008-06-25 | 2008-06-25 | Procedimiento de obtencion de fulleneros y fulleneros asi obtenidos. |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BOORUM, M.M., et al., Groundwork for a rational synthesis of C60: cyclodehydrogenation of a C60H30 polyarene, Science, 2001, Vol. 294, págs. 828-831. * |
| ORZALI, T., et al., Temperature-dependent self-assemblies of C60 on (1x2)-Pt(110): a STM/DFT investigation, J. Phys. Chem. C, 2008, Vol. 112, págs. 378-390, apartado "{}2. Experimental and DFT calculations"{} y figuras 3(A) y 5(A). * |
| RIM, K.T., et al., Forming aromatic hemispheres on transition- metal surfaces, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, Vol. 46, págs. 7891-7895. * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2331281A1 (es) | 2009-12-28 |
| WO2009156539A1 (es) | 2009-12-30 |
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|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20091228 Kind code of ref document: A1 |
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Effective date: 20180924 |