WO2009144410A1 - Procédé d'oligomérisation d'oléfines mettant en jeu un système catalytique à base de complexes organométalliques et de solide poreux. - Google Patents

Procédé d'oligomérisation d'oléfines mettant en jeu un système catalytique à base de complexes organométalliques et de solide poreux. Download PDF

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Théodorus DE BRUIN
Pascal Raybaud
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Definitions

  • the invention relates to a process for oligomerization of olefins in which the catalytic system involved comprises at least one organometallic complex of a metal of groups 4 to 10 of the period table and a micro- or mesoporous solid.
  • a recurrent handicap of processes based on molecular (or homogeneous) catalysis lies in the difficulty of separating products and catalyst, with a view to recycling it. Most often, these processes operate with a lost catalyst, in addition to the potential problem of toxicity represented by the catalytic species present, even in trace amounts, in the products.
  • the "heterogenization" of homogeneous catalysts is therefore a widely studied problem.
  • One of the possible ways consists in immobilizing the catalytic species on or in a support, in particular mineral.
  • the article by Deckers et al. shows an organometallic complex in which the Ti + ion is coordinated by a hemilabile ligand is used to selectively produce hexene-1, the co-catalyst used being methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • the present invention relates to a process for oligomerization of olefins M selectively oligomers M n in which is involved a catalyst system comprising at least one organometallic complex of a metal of group 4 to 10 of the periodic table of molecular volume Vm 0 and a microporous or mesoporous solid selected from zeolites, organic-inorganic hybrids, mesoporous compounds such as MCM, SBA, or carbon nanotubes and having a pore diameter ⁇ expressed in nm greater than or equal to min defined as a function of the volume (Vm o + nVm M ), expressed in nm 3 , where n is the number of monomeric olefins linked during the obtaining of the metallacyclic intermediate and Vm M the molecular volume of the olefin monomer the relationship between the diameter ⁇ mi n and the volume (Vmo + nVrriM) written in the following way:
  • the molecular volume Vm is an easily calculable descriptor for a fixed molecular geometry. It is defined as the volume delimited by the envelope surface of Van der Waals spheres centered on the atomic nuclei belonging to the molecule in its geometry in the ground state as given by a crystallographic experiment or by a theoretical ab initio calculation.
  • the average pore diameter ⁇ is defined as the arithmetic mean of the maximum and minimum free crystallographic diameters given in the book "Atlas of zeolite framework types" by Ch.
  • O 2 is, by convention, 0.27 nm
  • the maximum diameter is that of a super cage, ie 1.18 nm, and the minimum diameter is 0.74 nm: the diameter average is therefore 0.96 nm.
  • the diameter ⁇ of the pores of the micro or mesoporous solid is less than 3 * ⁇ m n n and preferably it is between 1, 01 * ⁇ m n and 1, 6 * ⁇ min .
  • the pore diameter ⁇ of said solid is between 1.05- ⁇ min and 1.25 * ⁇ min .
  • the activity and the selectivity of the catalytic system used in the process according to the present invention are determined in particular by the free energy barriers to be overcome for each of the possible reaction routes (growth of the metallacyclic intermediate or opening by transfer of hydrogen). .
  • the order of amplitude of the energy barriers can be modified: it is thus possible to favor the production of one oligomer rather than another.
  • the molecular volume Vm 0 corresponds to the volume of the organometallic complex used as a catalyst.
  • the volume (Vm o + nV ⁇ i M ) corresponds practically to the molecular volume of the metallacyclic reaction intermediate or transition state in which n molecules of monomeric olefins of molecular volume V m M have been linked.
  • micro- or mesoporous materials used in the context of the present invention are materials having pores large enough for a molecular species to be adsorbed therein.
  • these materials are zeolites, organic-inorganic hybrids (or MOFs for "Metal Organic Framework") such as IRMOF, MIL or ZIF, mesoporous agents such as MCM, SBA, or carbon nanotubes.
  • zeolites such as CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO or PFD described in the IZA database.
  • zeolites such as CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO or PFD described in the IZA database.
  • organic-inorganic hybrids IRMOF or ZIF are preferred.
  • the solid is an MOF of the IRMOF-1 type or ZIF of the ZIF-60 type.
  • the catalytic system used in the process according to the present invention is such that it comprises at least one metal cation chosen from groups 4 to 10 belonging to the organometallic complex for a constituent cation of the micro- or mesoporous solid.
  • Example 1 (not in accordance with the invention, without a micro- or mesoporous solid)
  • a 1L autoclave reactor equipped with solvent and catalyst injection systems and regulated in pressure and temperature is preheated under vacuum for 60 min at 120 0 C to desorb any impurity walls and internals. It is then cooled to the temperature chosen for the experiment, equal to 30 ° C. 200 ml of anhydrous toluene of purity greater than 99.9%, further purified by passage over alumina, then passed over a catalyst for capturing copper-based oxygen (BASF R3-11), then molecular sieve 4A, all under a nitrogen atmosphere U, and the reactor is pressurized under 2 bar of ethylene itself purified by passage over BASF R3-11 and sieve 4A.
  • BASF R3-11 copper-based oxygen
  • the balance sheet led to the identification of approximately 9.3 g of reaction products, of which 8.20 g of C 6 products (88.08%) to 99.5% of hexene-1, 0.01 g (0.11%) of products. 8 to 99.5% of octene-1, 0.90 g (9.67%) of product C 10 85% of 5-methyl-non-1-ene and 0.20 g (2.15%) of polyethylene. 5-methyl-non-1-ene results as shown in the article, cotrimerisation of hexene-1 and ethylene. These results substantially reproduce those of this article.
  • the productivity in hexene-1 is thus established at 547 g per millimole of Ti per bar and per hour, the selectivity in hexene-1 is 87.6%, and the octene-1 selectivity of 0.11%.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except the initial introduction of 200 ml of a suspension of AET (AIPO-8) at 4.56 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • AET AIPO-8
  • This solid was synthesized according to the procedure described in Dessau, RM, Schlenker, JL and Higgins, JB (Zeolites, 10, 522-524 (1990)).
  • the chemical composition of this material is AI 36 P36 O144.
  • the quantity added corresponds to 15/72 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 1 constituent cation (Al 3+ or P 5+ ) per Ti + in the reaction medium.
  • the reaction is stopped after 60 seconds.
  • the reaction products show that the productivity of 1-hexene-1 was multiplied by 2.1, reaching 1142 g per millimole of Ti per bar per hour, while the productivity in octene-1 now reaches 219,000 g per millimole of Ti per bar per hour (ie substantially 110 g of C8 products.
  • Example 3 Oligomerization of ethylene catalyzed by the Teuben Rri complex 5 - CgHdCMegCRhUVlTi in the presence of porous solid of structure FAU (Na-Y).
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except the initial introduction of 200 ml of a suspension of Na-Y at 5 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • This solid was synthesized according to the procedure described in the article by Hriljac, JJ. , Eddy, MM, Cheetham, AK, Donohue, JA and Ray, GJ. J. Solid State Chem., 106, 66-72 (1993). This material was then completely dehydrated, and its porosity released, by heating under a stream of air for 2 hours at 300 ° C.
  • reaction is stopped after 60 seconds. Analysis of the reaction products shows that the productivity of hexene-1 was multiplied by 1.75, substantially 950 g per millimole of Ti per bar per hour, while the productivity in octene-1 reaches substantially 9540 g per millimole of Ti per bar and per hour (or substantially 4.8 g of C8 products).
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except the initial introduction of 200 ml of a suspension of Na-ZSM-4 at 5 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • This solid was synthesized in the sodium form according to the procedure described in US Pat. No. 4,021,447. This material was then completely dehydrated, and its porosity released, by heating under a stream of air for 2 hours at 300 ° C. Its chemical composition is then NaioAI 10 Si 2 6 ⁇ 72. The quantity added thus corresponds substantially to 15/36 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 1 constitutive cation (Al 3+ or Si 4+ ) per Ti + in the reaction medium. The reaction is stopped after 30 minutes.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, except for the initial introduction of 200 ml of a suspension of AET (AIPO-8) at 46 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • the amount of solid added thus corresponds to substantially 150/72 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 10 constituent cations (Al 3+ or P 5+ ) per Ti + in the reaction medium.
  • the results obtained are substantially the same as in Example 2.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, except for the initial introduction of 200 ml of a suspension of Na-Y at 2.5 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • the amount of solid added thus corresponds to substantially 7.5 / 192 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 0.5 constitutive cations (Al 3+ or Si 4+ ) by Ti + in the reaction medium.
  • the results obtained are degraded compared with Example 3, the productivity of hexene-1 reaching substantially only 700 g per millimole of Ti per bar and per hour, while the productivity in octene-1 reaches substantially 7000 g per millimole of Ti per bar and per hour (ie substantially 3.5 g of C8 products).
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except for the initial introduction of 200 ml of a suspension of ZIF-60 Zn (Imidazolate) 1, 5 (mehylimidazolate) 0.5 (previously activated by heating at 100 ° C. under vacuum. primary for 24 hours) at 14.5 mg / l in toluene instead of pure toluene.
  • This solid was synthesized and characterized according to a procedure substantially identical to that described in the article by Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO 2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Additional information).
  • the chemical composition of this activated material is substantially CnHi- ⁇ N 8 Zn 2 .
  • the quantity added corresponds to 15/2 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 1 constitutive cation (Zn 2+ ) per Ti + in the reaction medium.
  • the reaction is stopped after 60 seconds.
  • the analysis of the reaction products shows that the productivity of 1-hexene-1 has been multiplied by 1.4, reaching 762 g per millimole of Ti per bar and per hour, while the productivity of octene-1 is multiplied. by substantially 440, and now reaches 293 g per millimole of Ti per bar and hour (ie substantially 4.4 g of C8 products).
  • Example 8 Oligomerization of ethylene catalyzed by the Teuben Kn 5 complex - CRH -1 CMe 7 CRHs) TiI in the presence of ZIF-2 (Zn (IM) 7 )
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except for the initial introduction of 200 ml of a suspension of ZIF-2 Zn (Imidazolate) 2 (previously activated by heating at 100 ° C. under primary vacuum for 24 hours) at 15 mg / l. in toluene instead of pure toluene.
  • This solid was synthesized and characterized according to a procedure substantially identical to that described in the article by Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (More information).
  • the chemical composition of this activated material is substantially 012Hi 2 NsZn 2 .
  • the quantity added corresponds to 15/2 micromoles of crystallized solid cells, ie substantially 1 constitutive cation (Zn 2+ ) per Ti + in the reaction medium.
  • the reaction is stopped after 30 minutes. It is found in the analysis of the reaction products that the productivity of hexene-1 and octene-1 did not vary significantly with respect to the conditions without introduction of microporous solid described in Example 1.
  • the addition of the structure ZIF-2 does not substantially modify the catalytic properties of the Teuben complex.
  • ⁇ 0.852 ⁇ m j n .
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except for the initial introduction of 200 ml of a suspension of IRMOF-1 (previously activated by heating at 120 ° C. under primary vacuum for 24 hours) to 14.5 mg / l in toluene. instead of pure toluene.
  • This solid was synthesized and characterized according to a procedure substantially identical to that described in the article by Eddaoui et al., "Systematic Design of Pore
  • the chemical composition of an elemental mesh of this activated material is substantially C 92 H 96 O 10 O 4 Zn 32.
  • the quantity added therefore corresponds to 15/32 micromoles of crystallized solid mesh is substantially 1 constitutive cation (Zn 2+ ) by Ti + in the reaction medium.
  • the reaction is stopped after 30 minutes.
  • the analysis of the reaction products shows that the productivity of hexene-1 has been multiplied by 1, 2, reaching substantially 600 g per millimole of Ti per bar and hour, while the productivity in octene-1 is multiplied by substantially 36, reaches substantially 24 g per millimole of Ti per bar and per hour (ie substantially 0.36 g of C8 products).
  • Example 10 (not in accordance with the invention, without micro or mesoporous solid)
  • Example 10 The procedure is as in Example 10 except for the initial introduction of 50 ml of a suspension of IRMOF-1 (previously activated by heating at 120 ° C. under primary vacuum for 24 hours) at 80 mg / l in pentane.
  • the chemical composition of an elementary mesh of this activated material is substantially Ci 9 2H 96 ⁇ i 0 4Zn 32 .
  • the quantity added thus corresponds to substantially 4 mg, ie 21/32 micromoles of crystallized solid mesh, or substantially 1 constitutive cation (Zn 2+ ) per Fe in the reaction medium.
  • the reaction time is set at 30 minutes. At the end of the reaction, substantially 200 g of C8 dimers are obtained, ie a yield of 80%.
  • the productivity has been multiplied by approximately 10.
  • the average diameter of the IRMOF-1 structure given in Example 9 is 1.22 nm.
  • Example 12 (not in accordance with the invention, without microporous or mesoporous solid) Oliomeromerization of ethylene catalyzed by a chromium complex of pyridine US-5786431, Example III, for the preparation of a chromium pyrrolide complex, is reproduced by adapting it to our apparatus.
  • This complex is used as ethylene oligomerization catalyst according to an implementation according to Example VIII, "run 20", of the same patent, adapted to our apparatus, described in Example 1.
  • the pressure imposed during the oligomerization experiments are 38 bar (substantially 550 psig), and the temperature 90 ° C.
  • the catalyst is prepared as indicated by dissolving substantially 0.2 g of the chromium complex in substantially 20 ml of a molar solution of tri-ethylaluminum (TEA) and then adding substantially 2 g of aluminum phosphate AIPO 4 ( substantially non-microporous). After maturing with stirring, filtration, rinsing with toluene then pentane as indicated in the cited patent. Substantially 0.035 g of this catalyst are introduced into the reactor, then 1 ml of a 0.5% solution of TEA in heptane and then 500 ml of isobutane solvent.
  • TEA tri-ethylaluminum
  • Example 12 The procedure is as in Example 12, except for replacing the 2 g of non-microporous aluminum phosphate with about 0.5 g of ALPO-8 solid used in Example 2.
  • the ratio (Al + P / Cr) is thus fixed at substantially 6.
  • reaction products reveals substantially 99.5% of liquids, of which substantially 80% C14 oligomers.
  • the catalyst activity is substantially multiplied by 6, reaching 15,000 grams of product per gram of catalyst per hour.
  • the average diameter of the AET structure given in Example 2 is 0.83 nm.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères Mn mettant en jeu un système catalytique comprenant au moins "un complexe organométallique avec un métal des groupes 4 à 10 du tableau périodique de volume moléculaire Vmo, et un solide micro- ou mésoporeux dont le diamètre moyen des micropores Φ est supérieur ou égal à Φmin défini comme étant une fonction du volume moléculaire (Vmo+nVmM), où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et VmM le volume moléculaire de l'oléfine monomère.

Description

PROCÉDÉ DOLIGOMERISATION DOLÉFINES METTANT EN JEU UN SYSTÈME CAT ALYTIQUE À BASE DE COMPLEXES ORGANOMÉTALLIQUES ET DE SOLIDE POREUX.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines dans lequel le système catalytique mis en jeu comprend au moins un complexe organométallique d'un métal des groupes 4 à 10 du tableau période et un solide micro- ou mésoporeux.
Art antérieur
Un handicap récurrent des procédés basés sur la catalyse moléculaire (ou homogène) réside dans la difficulté de séparer produits et catalyseur, en vue du recyclage de ce dernier. Le plus souvent, ces procédés fonctionnent à catalyseur perdu, avec en sus le problème potentiel de toxicité que représente l'espèce catalytique présente, même à l'état de traces, dans les produits. L"'hétérogénéisation" des catalyseurs homogènes est donc un problème largement étudié. Une des voies possibles consiste à immobiliser l'espèce catalytique sur ou dans un support, notamment minéral.
L'article de Zhao et al. (Materials Today, 9, 3, p. 32-39, 2006) passe en revue plusieurs modes d'immobilisation de catalyseurs moléculaires et enzymes et cite notamment le greffage chimique, électrostatique, l'adsorption et l'encapsulation. L'immobilisation par adsorption repose essentiellement sur les seules forces de Van der Waals et est notamment très fréquemment utilisée pour immobiliser des enzymes dans des matériaux mésoporeux ordonnés. En effet, ce type d'immobilisation est simple et ne nécessite pas de traitement du support, ce qui permet de ne pas dénaturer l'enzyme.
La demande mondiale d'alpha-oléfines, intermédiaires utilisés pour la fabrication de tensio-actifs, d'additifs pour lubrifiants, et de bases carburant continue de croître. Il existe plusieurs procédés commerciaux d'oligomérisation de l'éthylène en hexène-1 par catalyse moléculaire et de nombreux travaux portent aujourd'hui sur la modification des ces systèmes, en vue de les orienter vers la production sélective d'octène-1 , voire d'oligomères supérieurs.
L'article de Deckers et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2001 , 40, 2516-2519) présente un complexe organométallique dans lequel l'ion Ti+ est coordinné par un ligand hémilabile
Figure imgf000002_0001
est utilisé pour produire sélectivement de l'héxène-1 , le co-catalyseur utilisé étant le méthylaluminoxane (MAO). Le schéma réactionnel correspondant à la trimérisation de l'éthylène dans un procédé utilisant ce complexe organométallique comme catalyseur est détaillé dans l'article de T. de Bruin et al. (Organometallics, 2003, 22, 3404-3413). Le mécanisme qui semble aujourd'hui bien établi met en jeu une succession d'intermédiaires métallacycliques et d'états de transition. Pour chaque intermédiaire métallacyclique obtenu lors de l'oligomérisation de l'éthylène, il existe soit une possibilité d'ouverture du cycle par transfert d'hydrogène, conduisant ultérieurement à la désorption de l'alpha-oléfine correspondante (butène-1 , héxène-1 , octène-1 ou décène-1 , respectivement pour 2, 3, 4 et 5 molécules d'éthylène enchaînées), soit une possibilité de croissance de l'intermédiaire métallacyclique par deux chaînons supplémentaires via l'insertion d'une nouvelle molécule d'éthylène. Le fait de pouvoir influencer la réactivité, en jouant sur l'activité et la sélectivité du système catalytique afin d'obtenir sélectivement une alpha-oléfine, tel que par exemple l'octène-1 ou le décène-1 , présente un intérêt particulier. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention, qui permet en outre une séparation aisée pour recyclage d'au moins une partie du système catalytique.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères Mn dans lequel on met en jeu un système catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un métal du groupe 4 à 10 du tableau périodique de volume moléculaire Vm0, et un solide micro- ou mésoporeux, choisi parmi des zéolithes, des hybrides organiques- inorganiques, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou des nanotubes de carbone et dont le diamètre des pores Φ exprimé en nm est supérieur ou égal à Φmin défini comme étant une fonction du volume (Vmo+nVmM), exprimé en nm3, où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et VmM le volume moléculaire de l'oléfine monomère la relation entre le diamètre Φmin et le volume (Vmo+nVrriM) s'écrivant de la façon suivante :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 - 0,323
Le volume moléculaire Vm est un descripteur aisément calculable pour une géométrie moléculaire fixée. Il est défini comme le volume délimité par la surface enveloppe des sphères de Van der Waals centrées sur les noyaux atomiques appartenant à la molécule dans sa géométrie à l'état fondamental telle que donnée par une expérience cristallographique ou par un calcul théorique ab initio. Le diamètre moyen des pores Φ est défini comme étant la moyenne arithmétique des diamètres cristallographiques libres maximaux et minimaux donnés dans l'ouvrage "Atlas of zeolite framework types" de Ch. Baerocher, W.M. Meier et D.H. Oison, édité par Elsevier pour le compte de la "Structure Commission of the International Zeolites Association", 5eme révision publiée en 2001 , disponible gratuitement par téléchargement sur internet à l'adresse http://www.iza-structure.org/. Ces valeurs sont déduites des positions cristallographiques des atomes d'oxygène de charpente dans la maille cristallographique asymétrique en déterminant les atomes diamétralement opposés correspondant constituant les parois de pores et en retranchant à la distance entre ces atomes le diamètre de van der Waals d'un ion O2" égal par convention à 0,27 nm. Dans le cas de la structure faujasite, le diamètre maximal est celui d'une super-cage, soit 1 ,18 nm, et le diamètre minimal est 0,74 nm: le diamètre moyen est par conséquent 0,96 nm.
La relation entre le diamètre Φmin et le volume (Vmo+nVmM) s'écrit de la façon suivante :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323
De façon préférée, le diamètre Φ des pores du solide micro ou mésoporeux est inférieur à 3*Φmjn et préférentiellement il est compris entre 1 ,01*Φmjn et 1 ,6*Φmin.
De façon encore plus préférée, le diamètre Φ des pores dudit solide est compris entre 1 ,05-Φmin et 1 ,25*Φmin.
L'activité et la sélectivité du système catalytique utilisé dans le procédé selon la présente invention sont déterminées notamment par les barrières d'énergie libre à surmonter pour chacune des voies réactionnelles possibles (croissance de l'intermédiaire métallacyclique ou ouverture par transfert d'hydrogène).
Ainsi, en modifiant les barrières d'énergie libre, il devient possible d'orienter la sélectivité vers un oligomère Mn particulier et d'améliorer l'activité du système catalytique mis en jeu dans le procédé selon l'invention. Cette modification est rendue possible par l'adsorption physique déterminée notamment par les forces de Van der Waals, d'une espèce moléculaire telle qu'un intermédiaire ou état de transistion métallacyclique dans un pore ou une cavité de rayon de courbure légèrement supérieur à celui de l'enveloppe de Van der Waals de cette molécule.
Pour un solide poreux de rayon de pore donné, on observe une stabilisation de l'espèce adsorbée croissante avec la taille moléculaire, jusqu'à une taille maximale au delà de laquelle les contraintes stériques excluent l'adsorption.
Les différences de taille entre les différents intermédiaires réactionnels métallacycliques et états de transition mis en jeu lors de la réaction d'oligomérisation se traduisent par une stabilisation différenciée.
Selon la présente invention, si la stabilisation d'un des intermédiaires réactionnels ou états de transition métallacycliques est suffisamment accrue par rapport à celle d'un autre intermédiaire, grâce à une adsorption optimisée dans un pore du solide, l'ordre d'amplitude des barrières d'énergie peut être modifié : il est ainsi possible de favoriser la production d'un oligomère plutôt qu'un autre.
Dans le cas particulier de la réaction d'oligomérisation de l'éthylène, il est ainsi possible de favoriser par exemple la production d'octène-1 par rapport à celle d'hexène-1.
A partir des géométries optimisées à OK obtenues en DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour les intermédiaires métallacycliques et états de transitions, les volumes moléculaires ont été calculés grâce aux outils "QSAR" (Quantitative Structure Activity Relationships) de la plateforme de modélisation moléculaire Materials Studio 4.3 d'Accelrys.
Dans le cas du complexe organométallique dans lequel l'ion Ti+ est coordinné par un ligand hémilabile r^-CshUCIv^CeHs, appelé ci-dessous "complexe de Teuben", les rayons de Van der Waals pris en compte sont 0.13, 0.20 et 0.195 nm pour H, C et Ti+ respectivement.
Le volume moléculaire Vm0 correspond au volume du complexe organométallique utilisé comme catalyseur.
Le volume (Vmo+nVιτiM) correspond pratiquement au volume moléculaire de l'intermédiaire réactionnel métallacyclique ou état de transition dans lequel ont été enchaînées n molécules d'oléfines monomères, de volume moléculaire VmM.
Les matériaux micro- ou mésoporeux utilisés dans le cadre de la présente invention sont des matériaux présentant des pores suffisamment grands pour qu'une espèce moléculaire puisse y être adsorbée. De préférence, ces matériaux sont des zéolithes, des hybrides organiques-inorganiques (ou MOF pour "Métal Organic Framework") tels que les IRMOF, MIL ou ZIF, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou encore des nanotubes de carbone.
Parmi les zéolithes, on choisit préférentiellement les zéolithes type CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO ou VFI décrites dans la base de données IZA. Parmi les hybrides organiques-inorganiques, on préfère les IRMOF ou ZIF.
De façon très préférée, le solide est un MOF de type IRMOF-1 ou un ZIF de type ZIF-60.
Le système catalytique utilisé dans le procédé selon la présente invention est tel qu'il comprend au moins un cation métallique choisi dans les groupes 4 à 10 appartenant au complexe organométallique pour un cation constitutif du solide micro- ou mésoporeux.
Exemples
Exemple 1 (non conforme à l'invention, sans solide micro- ou mésoporeux)
Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben T(η5- CghUCMegCgHsVrn
On procède précisément comme décrit dans l'article de Decker et al. (Organometallics 2002, 21, 5122-5135) pour réaliser la trimérisation de l'éthylène par le catalyseur résultant de l'activation du complexe [(η5-C5H4CMe2C6H5)TïCl3] par le MAO (méthylaluminoxane) : le ligand
Figure imgf000006_0001
est synthétisé comme indiqué dans l'article en faisant réagir le fulvène avec du chlorure de phenyl-lithium pour donner le cyclopentadiènure de lithium correspondant. Le précurseur P [(η5- C5H4CMe2C6H5)TiCI3] est ensuite obtenu par réaction avec TiCI4. Un réacteur autoclave de contenance 1 L équipé de systèmes d'injection de solvant et catalyseur et régulé en pression et température est préchauffé sous vide pendant 60 min à 1200C pour désorber toute impureté des parois et internes. Il est ensuite refroidi à la température choisie pour l'expérience, égale à 30 0C. On ajoute 200 mL de toluène anhydre de pureté supérieure à 99,9 %, encore purifié par passage sur alumine, puis passage sur un catalyseur de capture d'oxygène à base de cuivre (BASF R3-11 ), puis sur tamis moléculaire 4A, le tout sous atmosphère d'azote U, et on pressurise le réacteur sous 2 bars d'éthylène lui même purifié par passage sur BASF R3-11 et tamis 4A. Après 30 min d'équilibrage, on injecte 30 ml_ d'une solution de MAO dans le toluène à 0,5 moles d'aluminium par litre. Au temps de réaction zéro, on injecte 1 ml_ d'une solution 15 millimolaire de précurseur P dans le toluène mélangée à 2 g de cyclooctane servant d'étalon interne pour les analyses, puis 30 ml_ de toluène. Le rapport molaire Al/Ti est ainsi fixé à sensiblement 1000. La réaction démarre, consommant de l'éthylène, dont la pression est maintenue régulée à 2 bars plus ou moins 0,1 bars. On arrête la réaction au bout du temps t = 30 min par ajout d'éthanol, on dépressurise et on balaye le réacteur sous argon à pression atmosphérique. On ajoute encore 25 mL d'éthanol pour détruire le MAO résiduel, et on procède à des prélèvements de la phase liquide pour analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les produits de réaction de haut poids moléculaire sont séparés des effluents liquides par évaporation au Rotovapor,
Le bilan conduit à identifier sensiblement 9,3 g de produits de réaction, dont 8.20 g de produits en C6 (88,08 %) à 99,5 % d'hexène-1 , 0.01 g (0,11 %) de produits en C8 à 99,5% de octène-1 , 0.90 g (9.67 %) de produits en C10 à 85 % de 5-méthyl-non-1- éne et 0.20 g (2,15 %)de polyéthylène. Le 5-méthyl-non-1-éne résulte comme montré dans l'article, de la cotrimérisation de l'hexène-1 et éthylène. Ces résultats reproduisent sensiblement ceux de cet article. En supposant comme dans l'article cité la prévalence d'un ordre 1 par rapport à l'éthylène, la productivité en hexène-1 est donc établie à 547 g par millimole de Ti par bar et par heure, la sélectivité en hexène-1 est de 87,6%, et la sélectivité en octène-1 de 0,11 %.
Exemple 2 (selon l'invention)
Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(η5- CsH-1CMePCBHfJ)Ti+I en présence de solide poreux de structure AET (ALPO-8).
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 4,56 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Dessau, R.M., Schlenker, J.L. et Higgins, J. B. (Zeolites, 10, 522-524 (1990)). La composition chimique de ce matériau est AI36P36 O144. La quantité ajoutée correspond donc à 15/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al3+ ou P5+) par Ti+ dans le milieu réactionnel.
On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 2,1 , atteignant 1142 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint maintenant 219 000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 110 g de produits en C8.
Le diamètre moyen de micropores de la structure AET tiré de l'atlas IZA est Φ = (0,79+0,87)/2 = 0,83 nm.
Le volume moléculaire du complexe [(^-C5H4CMe2C6H5)Ti+] a été calculé à partir des coordonnées de la forme stable à OK publiées dans l'article de Theodorus J. M. de Bruin, Lionel Magna, Pascal Raybaud, Hervé Toulhoat, "Hemilabile Ligand Induced Selectivity: a DFT Study on Ethylene Trimerization Catalyzed by Titanium Complexes", Organometallics, 22, 3404-3413, 2003. On trouve Vm0 = 0,201 nm3.
Le volume molaire de l'éthylène est calculé égal à Vmc2= = 0,035 nm3
Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 donne donc (Vm0 + 4 Vmc2=) = 0,341 nm3. Le calcul de Φmin selon la formule prescrite donne: Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 - 0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que Φ est supérieur à Φmjn , en l'occurrence Φ = 1 ,063 Φmin.
Exemple 3 (selon l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben Rri5- CgHdCMegCRhUVlTi en présence de solide poreux de structure FAU (Na-Y).
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Hriljac, JJ. , Eddy, M. M., Cheetham, A.K., Donohue, J.A. and Ray, GJ. J. Solid State Chem., 106, 66-72 (1993). Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 0C. Sa composition chimique est alors Na58AI58Si-I34O384- La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel.
On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1 ,75, atteignant sensiblement 950 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 9540 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,8 g de produits en C8).
Le diamètre moyen de micropores de la structure FAU est comme on l'a vu plus haut Φ = (0,74+1 ,18)/2 = 0,96 nm.
Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vm0 + 4 Vmc2=) = 0,341 nm3
Le calcul de Φmjn selon la formule prescrite donne :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que Φ est supérieur à Φmin , en l'occurrence Φ = 1 ,23 Φmjn.
Exemple 4 (non conforme à l'invention)
Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben iïn5- CshUCMepCfiHOTn en présence de solide poreux de structure MAZ (Na-ZSM-4).
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-ZSM-4 à 5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé sous la forme sodique selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-4,021 ,447. Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 0C. Sa composition chimique est alors NaioAI10Si26θ72. La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/36 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide microporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure mazzite ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure MAZ est selon l'atlas IZA Φ = 0,74 nm. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vmo + 4 VmC2=) = 0,341 nm3
Le calcul de Φmjn selon la formule prescrite donne : Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On trouve donc que Φ est inférieur à Φmjn> en l'occurrence Φ = 0,948 Φmin.
Exemple 5 (selon l'invention)
On procède comme à l'exemple 2, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 46 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 150/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 10 cations constitutifs (Al3+ ou P5+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 2.
Exemple 6 (selon l'invention)
On procède comme à l'exemple 3, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 2,5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 7,5/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 0,5 cations constitutifs (Al3+ ou Si4+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont dégradés par rapport à l'exemple 3, la productivité en hexène-1 atteignant sensiblement seulement 700 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 7000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 3,5 g de produits en C8).
Exemple 7 (selon l'invention)
Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(η5-
Figure imgf000010_0001
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-60 Zn(lmidazolate)1 ,5(méhyl-imidazolate)0,5 (préalablement activé par chauffage à 1000C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement CnHi-ιN8Zn2. La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel.
On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 1 ,4, atteignant 762 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 est mutipliée par sensiblement 440, et atteint maintenant 293 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,4 g de produits en C8).
Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-60 est déduit des données de l'article de Banerjje et al. comme la moyenne des diamètres des pores (da) et des cavités (dp) tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit Φ = (0,72+0,94)/2 = 0,83 nm.
Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm0 + 4 VmC2=) = 0,341 nm3. Le calcul de Φmjn selon la formule prescrite donne :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que Φ est supérieur à Φmin , en l'occurrence Φ = 1 ,063 Φmin.
Exemple 8 (non conforme à l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben Kn5- CRH-1CMe7CRHs)TiI en présence de ZIF-2 (Zn(IM)7)
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-2 Zn(lmidazolate)2 (préalablement activé par chauffage à 1000C sous vide primaire pendant 24 heures) à 15 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement 012Hi2NsZn2. La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide microporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure ZIF-2 ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-2 est déduit des données de l'article de Banerjjee et al. comme la moyenne de da et dp tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit Φ = (0,64+0,69)/2 = 0,665 nm.
Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm0 + 4 Vm02=) = 0,341 nm3.
Le calcul de Φmin selon la formule prescrite donne :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que Φ est inférieur à Φmin , en l'occurrence Φ = 0,852 Φmjn.
Exemple 9 (selon l'invention)
Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben ITη5-
Figure imgf000012_0001
On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 1200C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Eddaoui et al., "Systematic Design of Pore
Size and Functionality in lsoreticular MOFs and Their Application in Méthane Storage", Science, 295, 469-472, 2002 (et Informations supplémentaires) . La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement Ci92H96OiO4Zn32. La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement 15/32 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Ti+ dans le milieu réactionnel.
On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1 ,2, atteignant sensiblement 600 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 est multipliée par sensiblement 36, atteint sensiblement 24 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 0,36 g de produits en C8).
Le diamètre moyen de micropores de la structure IRMOF-1 est déduit des données de l'article de Eddaoui et al. comme la moyenne entre "le diamètre fixe" et "le diamètre libre" tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit Φ = (0,85+1 ,59)/2 = 1 ,22 nm.
Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm0 + 4 VmC2=) = 0,341 nm3.
Le calcul de Φmin selon la formule prescrite donne : Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que Φ est supérieur à Φmin , en l'occurrence Φ = 1 ,56 Φmin.
Exemple 10 (non conforme à l'invention, sans solide micro ou mésoporeux)
Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine bisimine
On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage l'expérience décrite par B. R. Small et R. Schmidt, dans l'article "Comparative Dimerization of 1 -Butène with a Variety of Métal Catalysts, and the Investigation of a New Catalyst for C-H Bond Activation" , Chem. Eur. J. 2004, 10, 1014-1020, faite avec le complexe du fer noté 2 dans cet article, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'article de B. L. Small et M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143. Ce complexe a pour formule brute Cl2C23H23N3Fe, et sa masse molaire est sensiblement 468 g. mol"1. Notre expérience est menée en autoclave de 1 litre et une pression d'Argon U de 10 bar est maintenue au dessus de la phase liquide pendant l'expérience. Le co-catalyseur est également du MMAO 3A Akzo Nobel (méthylaluminoxane modifié). Sensiblement 10 mg du complexe 2 (soit sensiblement 21 micromoles) sont mis en oeuvre pour 250 g de butène-1. La quantité de MMAO 3A ajoutée correspond à un rapport molaire Al/Fe dans le milieu réactionnel sensiblement égal à 500. La température de réaction est fixée à 300C à 0,50C près. Le temps de réaction est fixé à 3 heures. En fin de réaction, sensiblement 125 g de dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 50%, sensiblement identique à celui obtenu par Small et al.
Exemple 11 (conforme à l'invention)
Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine bisimine en présence de solide poreux de structure IRMOF-1 iïZnjO(Benzedicarboxylate)j)lg.
On procède comme à l'exemple 10 excepté l'introduction initiale de 50 ml d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 12O0C sous vide primaire pendant 24 heures) à 80 mg/l dans du pentane. La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement Ci92H96θi04Zn32. La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement 4 mg, soit 21/32 micromoles de mailles de solide cristallisé, soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn2+) par Fe dans le milieu réactionnel.
Le temps de réaction est fixé à 30 mn. En fin de réaction, sensiblement 200 g de dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 80%. La productivité a été multipliée par sensiblement 10.
Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vm0 = 0,346 nm3. Le volume moléculaire calculé du butène-1 est Vmc4= = 0,069 nm3. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène donne donc (Vm0 + 2 Vm04=) = 0,483 nm3.
Le calcul de Φmjn selon la formule prescrite donne :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,917 nm. Le diamètre moyen de la structure IRMOF-1 donné dans l'exemple 9 est 1 ,22 nm. On vérifie donc que Φ, est supérieur à Φmin , en l'occurrence Φ= 1 ,33 Φmin
Exemple 12 (non conforme à l'invention, sans solide micro- ou mésoporeux) Oliαomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrome de la pyridine On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage, l'exemple III du brevet US-5786431 pour la préparation d'un complexe chrome pyrrolide. Ce complexe est utilisé comme catalyseur d'oligomérisation de l'éthylène selon une mise en oeuvre conforme à l'exemple VIII, "run 20", du même brevet, adaptée à notre appareillage, décrit à l'exemple 1. La pression imposée pendant les expériences d'oligomérisation est 38 bar (sensiblement 550 psig), et la température 900C.
Le catalyseur est préparé comme indiqué par dissolution de sensiblement 0,2 g du complexe de chrome dans sensiblement 20 ml d'une solution molaire de tri-éthyl- aluminium (TEA) puis addition de sensiblement 2 g de phosphate d'aluminium AIPO4 (sensiblement non microporeux). Après mûrissement sous agitation, filtration, rinçage sous toluène puis pentane comme indiqué dans le brevet cité. Sensiblement 0,035 g de ce catalyseur sont introduits dans le réacteur, puis 1 ml d'une solution à 0,5% de TEA dans l'heptane, puis 500 ml de solvant isobutane.
L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 85% d'hexènes. L'activité du catalyseur est sensiblement 2500 grammes de produit par gramme de catalyseur et par heure.
Exemple 13 (conforme à l'invention)
Oliαomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrome de la pyridine en présence de en présence de la forme neutre de la structure AET (ALPO-8).
On procède comme à l'exemple 12, excepté le remplacement des 2 g de phosphate d'aluminium non microporeux par environ 0,5 g de solide ALPO-8 utilisé à l'exemple 2. Le rapport (Al+P/Cr) est ainsi fixé à sensiblement 6.
L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 80% d'oligomères en C14. L'activité du catalyseur est sensiblement multipliée par 6, atteignant 15000 grammes de produit par gramme de catalyseur et par heure.
Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vm0 = 0,094 nm3. Le volume moléculaire calculé de l'éthylène est, comme indiqué à l'exemple 2, Vmc2= = 0,035 nm3. Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'oligomère linéaire en C14 donne donc (Vm0 + 7 VmC2=) = 0,339 nm3.
Le calcul de Φmin selon la formule prescrite donne : Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 -0,323 = 0,78 nm. Le diamètre moyen de la structure AET donné dans l'exemple 2 est 0,83 nm. On vérifie donc que Φ est supérieur à Φmin en l'occurrence Φ= 1 ,064 Φmin

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères Mn dans lequel on met en jeu un système catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un métal du groupe 4 à 10 du tableau périodique de volume moléculaire Vm0, et un solide micro- ou mésoporeux, choisi parmi des zéolithes, des hybrides organiques- inorganiques, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou des nanotubes de carbone et dont le diamètre des pores Φ exprimé en nm est supérieur ou égal à Φmin défini comme étant une fonction du volume (Vmo+nVmM), exprimé en nm3, où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et VmM le volume moléculaire de l'oléfine monomère la relation entre le diamètre Φmjn et le volume (Vmo+nVmM) s'écrivant de la façon suivante :
Φmin =1 ,579 (Vmo+nVmM)1/3 - 0,323 le volume moléculaire Vm étant défini comme le volume délimité par la surface enveloppe des sphères de Van der Waals centrées sur les noyaux atomiques appartenant à la molécule dans sa géométrie à l'état fondamental telle que donnée par une expérience cristallographique ou par un calcul théorique ab initio.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le diamètre Φ des pores du solide micro- ou mésoporeux est inférieur à 3«Φmin
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le diamètre Φ des pores dudit solide est compris entre 1 ,01«Φmjn et 1 ,6*Φmjn.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le diamètre Φ des pores dudit solide est compris entre 1 ,05*Φmjn et 1 ,25«Φmjn.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit solide est une zéolithe de type CFI, AFI, MAZ1 AET, DON, FAU, CLO ou VFI.
6. Procédé suivant la revendication 5 dans lequel ledit solide est un hybride organique-inorganique de type IRMOF ou ZIF.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit solide est un MOF de type IRMOF-1.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit solide est un ZIF de type ZIF-60.
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