WO2009135663A1 - Kathodischer elektrotauchlack enthaltend vinylpyrrolidon-copolymer - Google Patents

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WO2009135663A1
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aqueous
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Udo HÖFFMANN
Iris Ross-Lippke
Stephan Heffels
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition containing at least one water-dispersible, cationic group-containing organic binder, and 0.05 to 10 wt.%, Based on the solids content of the aqueous coating composition, a water-dilutable vinylpyrrolidone copolymer.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of this coating composition and to the use thereof.
  • Coating compositions of the type mentioned are known for example from EP 1171530 A1. They are usually used as cathodic electrodeposition coatings.
  • EP 1171530 A1 describes electrodeposition coating compositions which provide coatings with as few interfering craters as possible while at the same time providing good adhesion of subsequent coating layers.
  • the reduction in the number of craters is achieved by the addition of homopolymers or copolymers based on polyvinylpyrrolidone, wherein a wide variety of monomers can be used as comonomers.
  • a particularly good anti-cratering effect is achieved by polymers having a molecular weight> 200,000.
  • EP 0358221 A2 describes electrocoating bath coating compositions which provide coatings with as few interfering craters as possible while still providing good impact resistance, adhesion of subsequent lacquer layers and surface properties.
  • polymeric microparticles are added to the coating composition as anticrater agents.
  • the polymer microparticles have a particle size of 0.01 to 10 microns and can be prepared as homopolymers or copolymers.
  • the particle size distribution of the microparticles has a great influence on the anti-crater effect.
  • a particularly good anticrater effect is achieved in the case of bimodal or multimodal distribution of the particle sizes, ie in the combination of two or more microparticle populations with different particle sizes.
  • US 5,089,101 describes a cationic electrodeposition paint composition
  • This cationic electrodeposition coating composition provides coatings with sufficient weatherability and good corrosion protection.
  • the cathodic electrodeposition coating materials in current use meet high corrosion protection, edge protection, surface quality, and other properties, e.g. Grindability.
  • cathodic dip painting has very few tailings (runners and paint noses from gaps and cavities).
  • bath material may be deposited in niches and cavities, such as e.g. into the interstices of metal seams, penetrate. If this material is not completely removed during rinsing, it will emerge from the seam as the varnish is burned in, resulting in plastic rotor marks (spur marks) in the electrodeposition paint film. Strong edge markers must be removed in practice by grinding.
  • runners slits and nipples from crevices and cavities
  • an aqueous coating composition comprising (A) at least one water-dispersible, cationic group-containing organic binder, and (B) 0.05-10% by weight, based on the solids content of the aqueous coating composition water-dilutable vinylpyrrolidone copolymer, wherein the vinylpyrrolidone copolymer (B) has vinylpyrrolidone monomer units and vinyl acetate monomer units in a molar ratio of 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3 and a weight-average molecular weight of less than 200,000 g / mol, dissolved.
  • the coating composition according to the invention preferably has a solids content of 12-25 wt.%, Particularly preferably 15-22 wt.%, Particularly preferably 18-20 wt.%, In each case based on the total coating composition according to the invention.
  • the solids content is determined as a nonvolatile mass fraction after drying at 180 ° C. for 30 minutes.
  • the coating composition of the invention preferably has a pH of 4.8-6.5, more preferably 5.2-6.2, most preferably 5.5-6.0.
  • the pH can be determined by the methods commonly used and known, such as potentiometric.
  • the coating composition of the invention preferably has an electrical conductivity of 0.8-2.5 mS / cm, more preferably from 1.1 to 2.3 mS / cm, particularly preferably from 1.3 to 1.9 mS / cm.
  • the conductivity can be determined by the methods commonly used and known for this purpose.
  • the coating composition according to the invention is a cathodic electrodeposition paint.
  • Cathodic electrodeposition coatings are suitable for use in cathodic electrocoating (KTL).
  • KTL is a coating method which is frequently used, in particular, for priming, in which binders which are dissolved or dispersed in water and carry cationic groups are applied to electrically conductive bodies by means of direct current.
  • the substrate to be coated is connected as a cathode and in the cathodically depositable electrodeposition paint immersed.
  • the charged lacquer micelles or dispersion particles to each oppositely charged electrode to precipitate there by pH change due to the electrolytic decomposition of the water become. If the surface charge of the paint micelles or dispersion particles is positive, the deposition takes place at the cathode, ie on the substrate connected as the cathode.
  • the deposited paint film has a high solids content and is usually crosslinked after removal of the substrate from the dip tank and any cleaning steps by baking.
  • the coating composition according to the invention preferably contains 60-95% by weight, more preferably 75-90% by weight, particularly preferably 80-85% by weight, based on the solids content of the coating composition, of at least one water-dispersible, cationic organic binder (A ).
  • the choice of the binder or binders (A) is in principle subject to no restrictions, so that in principle any water-dispersible, cationic group-containing organic binder is suitable.
  • At least one binder (A) contains primary, secondary, tertiary or quaternary amino and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred binders (A) used in the modified epoxy resins are particularly preferred.
  • Suitable amine-modified epoxy resins are, for example, the adducts of modified or unmodified polyepoxides with primary or secondary amines (described, for example, in EP 1171530 A1, page 8, line 10 to page 9, line 2, and in US 5236564, page 1, line 44 to page 3 , Line 49).
  • Suitable polyepoxides are, for example, polyglycidyl ethers which are obtainable from polyphenols and epihalohydrin, in particular epichlorohydrin.
  • polyphenols in particular bisphenol A and bisphenol F are preferred.
  • Other suitable polyphenols are, for example, 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxybenzophenone) hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, bis (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) -2,2 'propane, bis (2-hydroxynaphthyl) -methane , 1, 5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolac resins.
  • polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 4-propylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol and bis (4-hydroxycyclohexyl -) 2,2-propane.
  • polyglycidyl esters of polycarboxylic acids for example oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • hydantoin epoxides epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidizing an olefinically unsaturated aliphatic compound.
  • Modified polyepoxides are understood to mean polyepoxides in which some of the reactive groups have been reacted with a modifying compound.
  • modifying compounds are: a) carboxyl-containing compounds, such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (eg benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid), aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of different chain length (eg adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or dimeric fatty acids) , hydroxyalkylcarboxylic acids (such as lactic acid, dimethylolpropionic acid), and polyesters containing carboxyl groups, or b) compounds containing amino groups, such as diethylamine or ethylhexylamine or diamines containing secondary amino groups, for example N, N '-Dialkylalkylendiamine as dimethylethylenediamine, N, N' -Dialky
  • Primary and / or secondary amines suitable for adduct formation with polyepoxides are, for example, mono- and dialkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like. Also suitable are alkanolamines, e.g. Methylethanolamine, diethanolamine and the like. Further, dialkylaminoalkylamines, e.g. Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like.
  • amines In most cases, low molecular weight amines are used, but it is also possible to use higher molecular weight monoamines.
  • the amines may also contain other groups, but they should not interfere with the reaction of the amine with the epoxide group nor lead to gelation of the reaction mixture. Preference is given to using secondary amines for adduct formation with polyepoxides.
  • the charges required for electrical deposition can be generated by protonation with water-soluble acids (e.g., boric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid).
  • water-soluble acids e.g., boric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid.
  • Another possibility for introducing cationic groups is the reaction of epoxide groups with amine salts.
  • the amine-modified epoxy resins can be used both as externally crosslinking synthetic resins and as self-crosslinking synthetic resins.
  • self- Synthetic resins can be obtained, for example, by chemical modification of the amine-modified epoxy resins, for example by reacting the amine-modified epoxy resin with a partially blocked polyisocyanate having on average one free isocyanate group per molecule and unblocking its blocked isocyanate groups only at elevated temperatures.
  • Externally crosslinking amine-modified epoxy resins are preferably used in combination with a suitable crosslinking agent.
  • suitable crosslinkers are phenolic resins, polyfunctional Mannich bases, melamine resins, benzoguanamine resins and blocked polyisocyanates. Preference is given to using blocked polyisocyanates as crosslinkers.
  • any polyisocyanates may be employed in which the isocyanate groups have been reacted with a compound so that the blocked polyisocyanate formed toward hydroxyl groups and amine groups at room temperature is stable at elevated temperatures, usually in the range of about 90 0 C to about 300 0 C, but reacts.
  • any organic polyisocyanates suitable for crosslinking can be used. Preferred are the isocyanates containing about 3 to 36, especially about 8 to about 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 1-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane. It is also possible to use polyisocyanates of higher isocyanate functionality. Examples are trimerized hexamethylene diisocyanate and trimerized isophorone diisocyanate. Furthermore, it is also possible to use mixtures of polyisocyanates.
  • the organic polyisocyanates contemplated as crosslinking agents in the invention may also be prepolymers derived, for example, from a polyol including a polyether polyol or a polyester polyol.
  • Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl monoalcohols can be used for blocking the polyisocyanates.
  • suitable aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 3,5,5-trimethylhexyl, decyl and lauryl alcohol; cycloaliphatic alcohols, such as cyclopentanol and cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol.
  • blocking agents are hydroxylamines such as ethanolamine, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime or amines such as dibutylamine and diisopropylamine.
  • oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime
  • amines such as dibutylamine and diisopropylamine.
  • the said polyisocyanates and blocking agents can also be used in suitable proportions for the preparation of the above-mentioned partially blocked polyisocyanates.
  • At least one binder (A) which is present in an aqueous binder dispersion which is obtainable by i) reaction 1) of an intermediate which can be prepared with the addition of phosphines and / or phosphine salts as catalyst from a) a diepoxide compound or a mixture of diepoxide compounds and b) monophenol, diphenol or a mixture of mono- and diphenols
  • the coating composition according to the invention contains 0.05-10% by weight, preferably 0.1-5% by weight, particularly preferably 0.2-1% by weight, based on the solids content of the aqueous coating composition, of a water-dilutable vinylpyrrolidone copolymer (B) .
  • the vinylpyrrolidone copolymer (B) has a weight-average molecular weight of less than 200,000 g / mol, preferably 30,000 - 170,000 g / mol, more preferably 100,000 - 150,000 g / mol, the determination of the weight-average molecular weight by gel permeation chromatography using styrene as standard (for example according to DIN 55672-1 (02.1995) with tetrahydrofuran as eluent).
  • the vinylpyrrolidone copolymer (B) has vinylpyrrolidone monomer units and vinyl acetate monomer units in a molar ratio of 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3, preferably 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4.
  • the vinylpyrrolidone copolymer (B) may, in addition to vinylpyrrolidone monomer units and vinyl acetate monomer units, also comprise units of at least one further monoethylenically unsaturated monomer.
  • the vinylpyrrolidone copolymer (B) based in each case on the total weight of the vinylpyrrolidone copolymer (B), not more than 20 wt .-% of further monomers, more preferably not more than 10 wt .-% of other monomers, and most preferably no further monomers in addition to vinylpyrrolidone monomer units and vinyl acetate monomer units.
  • the preparation of the vinylpyrrolidone copolymer (B) can be carried out, for example, by free-radical polymerization, which can be initiated thermally, photochemically (for example by UV light) or chemically after the addition of corresponding free-radical initiators, for example peroxides.
  • Suitable starting materials are vinylpyrrolidone, vinyl acetate and optionally other (vinyl) monomers.
  • the aqueous coating composition of the invention may contain other additives such as crosslinkers, pigments, plasticizers, fillers, wetting agents.
  • the coating composition of the invention may contain one or more crosslinkers and / or one or more pigments.
  • the coating composition according to the invention preferably contains 18 to 28% by weight, more preferably 22 to 27% by weight, particularly preferably 24 to 26% by weight, based on the solids content of the coating composition, of at least one crosslinking agent.
  • the coating composition according to the invention particularly preferably contains from 18 to 28% by weight, particularly preferably 22 to 27% by weight, particularly preferably 24 to 26% by weight, based on the solids content of the coating composition, of at least one blocked (poly) isocyanate as crosslinker.
  • the coating composition of the invention contains 5 to 40 wt.%, Particularly preferably 10 to 25 wt.%, Particularly preferably 15 to 20 wt.%, Based on the solids content of the coating composition, at least one pigment.
  • Suitable pigments are, for example, white pigments, such as titanium dioxide, aluminum silicate, silicon dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate and magnesium silicate, or black pigments, such as carbon black, or, for example, also colored pigments.
  • the colored pigments include, for example, inorganic colored pigments, such as iron oxides or chromium oxides, and organic colored pigments, such as azo pigments, for example.
  • Triphenylmethane pigments Triphenylmethane pigments, indigoid pigments, metal complex pigments, isoindolinones, anthraquinones, perylene and perinone pigments, dioxazine pigments, quinophthalones, diketopyrrolopyrrole or pyrazoloquinazolone pigments.
  • the coating composition of the present invention can be prepared by i) dispersing at least one water-dispersible cationic organic binder (A) in an aqueous solution to obtain an aqueous binder dispersion, ii) adding the aqueous binder dispersion at 0.05-10 wt .%, Based on the solids content of the aqueous coating composition, of a water-dilutable vinylpyrrolidone copolymer (B) having a weight-average molecular weight of less than 200,000 g / mol containing vinylpyrrolidone monomer units and vinyl acetate Monomer units in a molar ratio of 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3, mixed, and iii) optionally further additives are added.
  • Suitable aqueous solutions are, for example, water, but also aqueous solutions of suitable acids or salts.
  • Pigments are preferably incorporated in the form of a pigment paste with stirring into the aqueous binder dispersion.
  • the preparation of pigment pastes is well known and described for example in EP 0505445B1.
  • the coating composition according to the invention can be used for coating electrically conductive substrates, in particular by means of cathodic electrocoating.
  • the coating composition according to the invention is preferred for coating metallic substrates, for example substrates of steel, aluminum, copper, alloys thereof or the like, more preferably for coating phosphated metallic substrates, more preferably for coating phosphated steel and most preferably for coating motor vehicle bodies or parts used of it.
  • Cathodic electrodeposition coating is understood to mean a process for coating electrically conductive substrates, in which 1) the substrate is immersed in an aqueous electrodeposition paint containing at least one cathodically depositable binder,
  • the substrate is removed from the electrodeposition paint, and 5) the deposited paint film is baked.
  • cathodic electrocoating is used to prime workpieces.
  • the temperature of the electrodeposition bath should usually between 15 to 40 0 C, preferably between 25 and 35 ° C.
  • the applied voltage can vary within a wide range and can be between 50 and 500 volts, for example. Typically, however, voltages between 250 and 400 volts are used.
  • the coated article is rinsed off and ready for firing.
  • the deposited paint films are generally baked at temperatures of 130 to 220 0 C over a period of 8 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 0 C over a period of 12 to 30 minutes.
  • substrates of steel, aluminum, copper, alloys of various metals or the like are suitable as metallic substrates.
  • substrates of steel are used.
  • substrates of phosphated metallic substrates in particular substrates of phosphated steel.
  • Phosphated metallic substrates are understood to be metallic substrates which have been provided with phosphate-containing inorganic conversion layers by appropriate chemical pretreatment.
  • Particularly preferred as such substrates are motor vehicle bodies or parts thereof.
  • a further subject of the present invention is a coated with the coating composition according to the invention substrate, in particular a metallic substrate, such as a substrate of steel, aluminum, copper, alloys of different metals or the like, preferably a substrate of phosphated metal, in particular phosphated steel.
  • a metallic substrate such as a substrate of steel, aluminum, copper, alloys of different metals or the like
  • a substrate of phosphated metal in particular phosphated steel.
  • the crosslinker is used from EP 0961797 B1 (page 6 lines 43-52).
  • a reactor which is equipped with a R ⁇ hrer, reflux condenser, internal thermometer and inert gas inlet, 1084 g of isomers and higher functional oligomers based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having an NCO equivalent weight of 135 (Basonat R A270, BASF;. NCO 2.7, content of 2,2 ' and 2,4 ' diphenylmethane diisocyanate below 5%) under a nitrogen atmosphere.
  • NCO equivalent weight 135
  • NCO 2.7 content of 2,2 ' and 2,4 ' diphenylmethane diisocyanate below 5%
  • the temperature is maintained at 70 ° C. for a further 120 minutes. In the subsequent control no NCO groups are detectable. It is cooled to 65 ° C.
  • the solids content is> 97% (1 h at 130 0 C).
  • the binder dispersion A from EP 0961797 B1 (page 7, lines 4 - 30) is used.
  • 1128 parts of a commercially available epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 188; 262 parts of dodecylphenol, 31, 4 parts of xylene and 228 parts of bisphenol A were charged and heated to 127 ° C. under nitrogen.
  • EW epoxy equivalent weight
  • 6 g of triphenylphosphine are 1, was added and an exothermic reaction occurs and the temperature rises to 160 0 C. It is allowed to cool again to 130 0 C and then controls the epoxide content.
  • the EEW of 532 indicates that> 98% of the phenolic OH groups have reacted. Then 297.5 parts of Pluriol P 900 (polypropylene glycol MW 900, BASF) are added with simultaneous cooling. 5 minutes later are added at 120 ° C with further cooling to 105 parts of diethanolamine. If, after a brief exotherm (T max 127 0 C), the temperature has dropped to 110 0 C (30 min.), Are added to 51 parts of N 1 N-dimethylaminopropylamine to.
  • Pluriol P 900 polypropylene glycol MW 900, BASF
  • the reaction mixture is after a short time Exothermic still held for 2 h at 90 0 C until the viscosity remains constant, and then diluted with 17.66 parts of butyl glycol.
  • the resin has a solids content of 69.8% (measured for 1 hour at 130 0 C) and a viscosity of 5.5 dPas (measured on a 40% propylene glycol monomethyl ether with (Solvenon PM, BASF) diluted resin solution on flat-cone Viscometer at 23 ° C).
  • the resin is additionally neutralized and diluted with 2.82 parts of glacial acetic acid and 13.84 parts of deionized water. The original solids content is thereby reduced to 60%.
  • the aqueous pigment paste is prepared analogously to the process described in EP 0505445 B1 (page 10, lines 35-41) from 25 parts of the friction resin from preparation example 3; 6 parts of aluminum silicate, 0.6 parts of carbon black, 38.1 parts of titanium dioxide, 2.7 parts of dibutyltin oxide and 27.1 parts of deionized water.
  • first deionized water and the friction resin are premixed.
  • the remaining ingredients and mix for 30 min. long under a high-speed Dissolverrlickwerk.
  • the mixture is dispersed in a laboratory small mill for 1 to 1.5 h to a Hegmann fineness of less than 12.
  • the coating compositions are allowed to age for 3 days at room temperature with stirring before being used for cathodic electrodeposition.
  • the deposition of the paint films takes place under the parameters given in Table 2 on cathodically connected zinc-phosphated steel test panels without Cr (VI) rinsing in the pretreatment.
  • the deposited paint films are rinsed with deionized water and baked for 15 minutes at 175 ° C (object temperature).
  • test specimens are produced.
  • second, smaller test sheet phosphated 10.5 cm x 19 cm test sheet is adhered to this surface as follows.
  • the intended splices (x) as shown in Figure 1 on the large test sheet set.
  • each splice (x) is first given some two-component adhesive (UHU plus immediately fixed), then placed on a steel ring (DIN / ISO 988, Innradius radius 6 mm, outer radius 12 mm, height 0.1 mm) and the adhesive is slightly spread.
  • the second, smaller sheet is glued onto the splices on the larger sheet so that the lower edge of the smaller sheet closes with the lower edge of the marked on the larger sheet square section. This creates a cavity between the sheets.
  • the sheets are weighted with 500 g weight.
  • test specimens thus prepared are first immersed in demineralized water for 2 minutes.
  • the electrodeposition bath is heated to the desired coating temperature (32 ° C).
  • a paint film is deposited as described above.
  • the specimens are then thoroughly rinsed with running deionized water.
  • the specimens are flashed for 5 minutes (23 - 25 ° C, without air flow) and baked on hanging. The number, length, width and plasticity of the spouts emerging from the cavity are determined. The results are shown in Table 3.

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Abstract

Wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel, und (B) 0,05 - 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3, bevorzugt von 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 aufweist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol besitzt.

Description

Kathodischer Elektrotauchlack enthaltend Vinylpyrrolidon-Copolymer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel, und 0,05 - 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon-Copolymers. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungszusammensetzung sowie deren Verwendung.
Beschichtungszusammensetzungen der genannten Art sind beispielsweise aus der EP 1171530 A1 bekannt. Sie werden in der Regel als kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke eingesetzt. In der EP 1171530 A1 werden Elektrotauchlack- Zusammensetzungen beschrieben, die Lackierungen mit möglichst wenigen störenden Kratern bei gleichzeitig guter Haftung nachfolgender Lackschichten liefern. Die Verminderung der Krateranzahl wird durch den Zusatz von Homo- oder Copolymeren auf Basis von Polyvinylpyrrolidon erzielt, wobei verschiedenste Monomere als Comonomere verwendet werden können. Eine besonders gute Antikraterwirkung wird dabei von Polymeren mit einem Molekulargewicht > 200.000 erreicht.
In der EP 0358221 A2 werden Elektrotauchbad-Überzugszusammensetzungen beschrieben, die Lackierungen mit möglichst wenigen störenden Kratern bei unverändert guter Schlagfestigkeit, Haftung nachfolgender Lackschichten und Oberflächenbeschaffenheit liefern. Hierzu werden der Beschichtungszusammensetzung Polymermikroteilchen als Antikratermittel zugesetzt. Die Polymermikroteilchen weisen eine Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm auf und können als Homopolymerisate oder Copolymerisate hergestellt werden. Die Teilchengrößenverteilung der Mikroteilchen hat dabei einen großen Einfluss auf die Antikraterwirkung. Eine besonders gute Antikraterwirkung wird bei bimodaler oder multimodaler Verteilung der Teilchengrößen, d.h. bei der Kombination von zwei oder mehr Mikroteilchen-Populationen mit verschiedenen Teilchengrößen, erzielt. US 5,089,101 beschreibt eine kationische Elektrotauchlack-Zusammensetzung, die ein Neutralisationsprodukt oder quartäres Ammoniumsalz eines kammförmigen Copolymers aus a) einem ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer endständigen Kohlenwasserstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, b) mindestens einem näher spezifizierten kationischen (Meth)Acryl-Monomer, c) einem 1-Vinyl-2-Pyrrolidon und d) einem weiteren alpha, beta-ungesättigten Monomer enthält. Diese kationische Elektrotauchlack-Zusammensetzung liefert Lackierungen mit ausreichender Wetterfestigkeit und gutem Korrosionsschutz.
Üblicherweise erfüllen die heute im Einsatz befindlichen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke hohe Anforderungen an Korrosionsschutz, Kantenschutz, Oberflächenqualität und andere Eigenschaften, wie z.B. Schleifbarkeit. Indes wird heute überdies verlangt, dass eine kathodische Tauchlackierung sehr wenige Ausläufer (Läufer und Lacknasen aus Spalten und Hohlräumen) aufweist. Bei der kathodischen Elektrotauchlack-Beschichtung beispielsweise von Karossen kann Badmaterial in Nischen und Hohlräume, wie z.B. in die Zwischenräume von Blechnähten, eindringen. Wird dieses Material beim Spülen nicht vollständig entfernt, tritt es beim Einbrennen des Lacks aus der Naht heraus und führt zu plastischen Läuferspuren (Ausläufer-Markierungen) im Elektrotauchlack-Film. Starke Ausläufermarkierungen müssen in der Praxis durch Schleifen entfernt werden. Dieser zusätzliche Schleifprozess verursacht erhöhte Kosten und einen erhöhten Zeitaufwand im Produktionsprozess. Trotz verschiedenster technischer Massnahmen, wie z.B. wiederholtem Tauchen des lackierten Substrats in VE- Wasser, mechanischer Bewegung des Lackiergutes und/oder Vortrocknen des Lackiergutes oder Teilen davon in einem Luftstrom, ist es bisher nicht gelungen, diesen Fehler sicher zu vermeiden.
Es bestand daher die Aufgabe, eine zur kathodischen Elektrotauchlackierung geeignete Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine verminderte Neigung zur Bildung von Ausläufern (Läufer und Lacknasen aus Spalten und Hohlräumen) aufweist, so dass ein nachträglicher Schleifprozess zur Entfernung von Ausläufermarkierungen entfallen kann. Hierdurch kann die Produktion entsprechender lackierter Substrate zeit- und kostengünstiger gestaltet werden. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellen einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel, und (B) 0,05 - 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungs- Zusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 aufweist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol besitzt, gelöst.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 12 - 25 Gew.% , besonders bevorzugt von 15 - 22 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 18 - 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, auf. Der Festkörpergehalt wird als nichtflüchtiger Massenanteil nach Trocknung bei 1800C für 30 Minuten bestimmt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4,8 - 6,5, besonders bevorzugt von 5,2 - 6,2, insbesondere bevorzugt von 5,5 - 6,0, auf. Der pH-Wert kann mit den hierzu üblicherweise verwendeten und bekannten Methoden, wie beispielsweise potentiometrisch, bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von 0,8 - 2,5 mS/cm, besonders bevorzugt von 1 ,1 - 2,3 mS/cm, insbesondere bevorzugt von 1 ,3 - 1 ,9 mS/cm, auf. Die Leitfähigkeit kann mit den hierzu üblicherweise verwendeten und bekannten Methoden bestimmt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung um einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack. Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke sind für den Einsatz in der kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) geeignet. Die KTL ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem in Wasser gelöste oder dispergierte, kationische Gruppen tragende Bindemittel mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden. Hierzu wird das zu beschichtende Substrat als Kathode geschaltet und in den kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack eingetaucht. Bei Anlegen eines Gleichstroms zwischen dem als Kathode geschalteten Substrat und einer ebenfalls in dem Elektrotauchlack befindlichen Anode gelangen in einer diffusionskontrollierten Grenzschicht die geladenen Lackmicellen bzw. Dispersionsteilchen an die jeweils entgegengesetzt geladene Elektrode, um dort durch pH-Änderung infolge der elektrolytischen Zersetzung des Wassers ausgefällt zu werden. Ist die Oberflächenladung der Lackmicellen bzw. Dispersionsteilchen positiv, so erfolgt die Abscheidung an der Kathode, d.h. auf dem als Kathode geschalteten Substrat. Der abgeschiedene Lackfilm hat einen hohen Festkörpergehalt und wird üblicherweise nach dem Entnehmen des Substrats aus dem Tauchbecken und eventuellen Reinigungsschritten durch Einbrennen vernetzt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise 60 - 95 Gew.%, besonders bevorzugt 75 - 90 Gew.%, insbesondere bevorzugt 80 - 85 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines in Wasser dispergierbaren, kationische Gruppen enthaltenden organischen Bindemittels (A). Die Auswahl des oder der Bindemittel (A) unterliegt grundsätzlich keinen Einschränkungen, so dass prinzipiell jedes in Wasser dispergierbare, kationische Gruppen enthaltende organische Bindemittel geeignet ist.
Vorzugsweise enthält mindestens ein Bindemittel (A) primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen.
Besonders bevorzugt werden als Bindemittel (A) am in modifizierte Epoxidharze eingesetzt.
Geeignete aminmodifizierte Epoxidharze sind beispielsweise die Addukte von modifizierten oder unmodifizierten Polyepoxiden mit primären oder sekundären Aminen (beschrieben beispielsweise in EP 1171530 A1, Seite 8, Zeile 10 bis Seite 9, Zeile 2; und in US 5236564, Seite 1 , Zeile 44 bis Seite 3, Zeile 49).
Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Polyglycidylether, die aus Polyphenolen und Epihalohydrin, insbesondere Epichlorhydrin, erhältlich sind. Als Polyphenole sind insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F bevorzugt. Weitere geeignete Polyphenole sind beispielsweise 4,4 -Dihydroxybenzophenon, Bis-(4- hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär- butylphenyl)-2,2'-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze. Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Propylenglykol, 1 ,5- Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Napththalindicarbonsäure, eingesetzt werden. Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist. Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt: a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Versatiesäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester, oder b) aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N.N'-Dialkylpolyoxyalkylenamine, wie N,N'-Dimethylpolyoxy- propylendiamin, cyanalkylierte Alkylendiamine, wie Bis-N,N'-Cyanethyl- ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxyalkylenamine, wie Bis-N,N'-Cyanethyl- polyoxypropylendiamin, Polyaminosamide, wie z.B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin), Polycarbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidylester, speziell Glycidylester alpha-verzweigter Fettsäuren wie der Versatiesäure, oder c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, Bis-ethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N,N'- diethanol, Hexandiol-1 ,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,1- lsopropyliden-bis-(p-phenoxy)-2-propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-1 ,3-methyl- isobutylketimin oder Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan-cyclohexanonketimin sowie auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte, oder d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.
Zur Adduktbildung mit Polyepoxiden geeignete primäre und/oder sekundäre Amine sind zum Beispiele Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, jedoch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden. Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, jedoch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Bevorzugt werden sekundäre Amine zur Adduktbildung mit Polyepoxiden eingesetzt.
Die für die elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure) erzeugt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen mit Aminsalzen.
Die aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbstvernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzende Kunstharze können beispielsweise durch chemische Modifikation der aminmodifizierten Epoxidharze erhalten werden, z.B. dadurch, dass das aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, umgesetzt wird.
Bevorzugt werden fremdvernetzende aminmodifizierte Epoxidharze in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingesetzt. Beispiele für geeignete Vernetzer sind Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze und blockierte Polyisocyanate. Bevorzugt werden als Vernetzer blockierte Polyisocyanate eingesetzt.
Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Polyisocyanate verwendet werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so dass das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxyl- und Amingruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 900C bis etwa 3000C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 1-lsocyanatomethyl-5-isocyanato- 1 ,3,3,-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten verwenden. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschliesslich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.
Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Ethanolamin, Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine, wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt wird mindestens ein Bindemittel (A) eingesetzt, dass in einer wäßrigen Bindemitteldispersion enthalten ist, welche erhältlich ist durch i) Umsetzung 1 ) eines Vorproduktes, das unter Zusatz von Phosphinen und/oder Phosphinsalzen als Katalysator herstellbar ist aus a) einer Diepoxidverbindung oder einem Gemisch von Diepoxidverbindungen und b) Monophenol, Diphenol oder einem Gemisch von Mono- und Diphenolen
2) mit wenigstens einem organischen Amin oder einer Mischung aus organischen Aminen bei auf 60 bis 13O0C reduzierten Zugabetemperaturen zu einem Epoxid-Amin-Addukt, ii) anschliessende oder gleichzeitige Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Komponenten a) und b) gebildet worden sind, mit Epoxidgruppen des in Stufe i) hergestellten Epoxid-Amin-Adduktes bei einer Temperatur von 110 bis 1500C, iii) Zusatz eines Vernetzungsmittels oder eines Gemischs verschiedener Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von <150°C, iv) Neutralisierung und v) Dispergierung der in den Stufen i) bis iv) erhaltenen Mischung in Wasser.
Diese Bindemitteldispersion ist in der EP 0691797 B1 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält 0,05 - 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 - 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 - 1 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon-Copolymers (B). Das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol, vorzugsweise von 30.000 - 170.000 g/mol, besonders bevorzugt von 100.000 - 150.000 g/mol, wobei die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Styrol als Standard erfolgt (beispielsweise nach DIN 55672-1 (02.1995) mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) weist Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3, bevorzugt von 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 auf.
Das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) kann neben Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten auch Einheiten mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomers aufweisen. Vorzugsweise weist das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylpyrrolidon-Copolymers (B), nicht mehr als 20 Gew.-% an weiteren Monomeren, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Monomeren, und ganz besonders bevorzugt keine weiteren Monomere neben Vinylpyrrolidon-Monomer- Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten auf.
Die Herstellung des Vinylpyrrolidon-Copolymers (B) kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation erfolgen, welche thermisch, photochemisch (beispielsweise durch UV-Licht) oder chemisch nach Zugabe entsprechender Radikalbildner, beispielsweise von Peroxiden, in Gang gesetzt werden kann. Als Ausgangsstoffe sind Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und gegebenenfalls weitere (Vinyl)Monomere geeignet.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann weitere Zusatzstoffe wie z.B. Vernetzer, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Netzmittel, enthalten. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere Vernetzer und/oder ein oder mehrere Pigmente enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung 18 bis 28 Gew.%, besonders bevorzugt 22 - 27 Gew.%, insbesondere bevorzugt 24 - 26 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines Vernetzers. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung 18 bis 28 Gew.%, besonders bevorzugt 22 - 27 Gew.%, insbesondere bevorzugt 24 - 26 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines blockierten (Poly)isocyanats als Vernetzer.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.%, insbesondere bevorzugt 15 - 20 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines Pigments.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Weißpigmente wie Titandioxid, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat, oder Schwarzpigmente, wie Russ, oder beispielsweise auch farbige Pigmente. Zu den farbigen Pigmenten zählen beispielsweise anorganische Buntpigmente, wie Eisenoxide oder Chromoxide, und organische Buntpigmente, wie beispielsweise Azopigmente,
Triphenylmethanpigmente, indigoide Pigmente, Metallkomplexpigmente, Isoindolinone, Anthrachinone, Perylen- und Perinon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Chinophthalone, Diketopyrrolopyrrol oder Pyrazolochinazolon-Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden, indem i) mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel (A) in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird, wodurch eine wäßrige Bindemitteldispersion erhalten wird, ii) die wäßrige Bindemitteldispersion mit 0,05 - 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon- Copolymers (B) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol enthaltend Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat- Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3, gemischt wird, und iii) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe eingetragen werden.
Als wäßrige Lösung eignen sich beispielsweise Wasser, aber auch wäßrige Lösungen geeigneter Säuren oder Salze.
Pigmente werden vorzugsweise in Form einer Pigmentpaste unter Rühren in die wäßrige Bindemitteldispersion eingearbeitet. Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und beispielsweise in EP 0505445B1 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate verwendet werden, insbesondere mittels kathodischer Elektrotauchlackierung. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung metallischer Substrate, beispielsweise von Substraten aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Legierungen daraus oder dergleichen, noch bevorzugter zur Beschichtung phosphatierter metallischer Substrate, noch bevorzugter zur Beschichtung von phosphatiertem Stahl und ganz besonders bevorzugt zur Beschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen davon verwendet.
Unter kathodischer Elektrotauchlackierung wird ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate verstanden, bei dem 1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack, der mindestens ein kathodisch abscheidbares Bindemittel enthält, eingetaucht wird,
2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
4) das Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird, und 5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Insbesondere wird die kathodische Elektrotauchlackierung zum Grundieren von Werkstücken angewendet. Die Temperatur des Elektrotauchbades soll üblicherweise zwischen 15 bis 400C, bevorzugt zwischen 25 und 35°C liegen. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z.B. zwischen 50 und 500 Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 250 und 400 Volt gearbeitet. Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit. Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 2200C über eine Zeitdauer von 8 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 1800C über eine Zeitdauer von 12 bis 30 Minuten, eingebrannt.
Als metallische Substrate sind beispielsweise Substrate aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Legierungen verschiedener Metalle oder dergleichen geeignet. Vorzugsweise werden Substrate aus Stahl verwendet. Besonders bevorzugt werden Substrate aus phosphatierten metallischen Substraten verwendet, insbesondere Substrate aus phosphatiertem Stahl. Unter phosphatierten metallischen Substraten werden metallische Substrate verstanden, die durch entsprechende chemische Vorbehandlung mit phosphathaltigen anorganischen Konversionsschichten versehen wurden. Besonders bevorzugt werden als derartige Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile davon.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtetes Substrat, insbesondere ein metallisches Substrat, wie bespielsweise ein Substrat aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Legierungen verschiedener Metalle oder dergleichen, bevorzugt ein Substrat aus phosphatiertem Metall, insbesondere aus phosphatiertem Stahl. Ganz besonders bevorzugt sind mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtete Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile davon.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Ausfϋhrunαsbeispiel
Herstell beispiel 1 (Vernetzer)
Verwendet wird der Vernetzer aus EP 0961797 B1 (S. 6 Z. 43 - 52). In einem Reaktor, der mit einem Rϋhrer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1084 g Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 (BasonatR A270, Fa. BASF; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinnlaurat zu und tropft 1314 g Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Produkttemperatur unter 700C bleibt. Gegebenenfalls muss gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 120 min bei 700C gehalten. Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt auf 65°C ab. Der Feststoffgehalt liegt bei > 97 % (1 h bei 1300C).
Herstellbeispiel 2 (Bindemittel-Dispersion)
Verwendet wird die Bindemitteldispersion A aus EP 0961797 B1 (S. 7, Z. 4 - 30). In einem wärmeträgerölbeheizten Laborreaktor, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Inertgaseinleitungsrohr, werden 1128 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188; 262 Teile Dodecylphenol, 31 ,4 Teile XyIoI und 228 Teile Bisphenol A vorgelegt und unter Stickstoff auf 127°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 1 ,6 g Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 1600C steigt. Man lässt wieder auf 1300C abkühlen und kontrollliert anschliessend den Epoxidgehalt. Das EEW von 532 zeigt an, dass > 98% der phenolischen OH-Gruppen reagiert haben. Sodann werden 297,5 Teile Pluriol P 900 (Polypropylenglykol MW 900, BASF) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. 5 Minuten später gibt man bei 120°C unter weiterer Kühlung 105 Teile Diethanolamin zu. Wenn nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 1270C) die Temperatur auf 1100C gesunken ist (30 Min.), gibt man 51 Teile N1N- Dimethylaminopropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 14O0C) lässt man den Ansatz für 2 Stunden bei 1300C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt (1,8 dPas, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 230C, 40%-ig in Solvenon PM (BASF)). Sodann gibt man unter gleichzeitiger Kühlung 58,5 Teile Butylglykol und 887,8 Teile des Vernetzers (Herstellbeispiel 1) zu und trägt bei 1050C aus. 2100 Teile der noch heissen Mischung werden unverzüglich in einer vorgelegten Mischung aus 1945 Teilen vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und 33,1 Teilen Eisessig unter intensivem Rühren dispergiert. Nach kurzem Homogenisieren wird mit weiteren 1404 Teilen VE-Wasser verdünnt und über Plattenfilter K900 (Fa. Seitz) filtriert. Die Dispersion hat folgende Kennzahlen:
Festkörper (1 h bei 1300C): 35,7% MEQ-Base = 0,657 meq/g Festharz MEQ-Säure = 0,283 meq/g Festharz pH = 5,4 Mittlere Teilchengröße = 1250 (Lichtstreumethode)
Absetzstabilität = nach 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur kein Bodensatz Viskosität = 14 sec. (DIN4 Becher bei 230C)
Herstellbeispiel 3 (Reibharz)
Verwendet wird das Reibharz A aus EP 0961797 (S. 9, Z. 17 - 21). In einem mit Rührwerk, Innenthermometer, Stickstoffeinlass und Wasserabscheider mit Rückflusskühler ausgestatteten Reaktor werden 30,29 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequivalentgewicht (EEW) von 188; 9,18 Teile Bisphenol A, 7,04 Teile Dodecylphenol und 2,37 Teile Butylglykol vorgelegt, man heizt auf 1100C auf, fügt 1,85 Teile XyIoI zu und destilliert dieses unter schwachem Vakuum zusammen mit möglichen Wasserspuren wieder ab. Sodann gibt man 0,07 Teile Triphenylphosphin zu und heizt auf 1300C auf. Nach exothermer Wärmetönung auf 150°C lässt man bei 1300C noch 1 h nachreagieren. Das EEW der Reaktionsmischung liegt dann bei 860. Man kühlt und gibt währenddessen 9,91 Teile Butylglykol und 17,88 Teile eines Polypropylenglykoldiglycidylethers mit EEW 333 (DER 732, Dow Chemicals) zu. Bei 900C werden 4,23 Teile 2-2'-Aminoethoxyethanol (H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) und 10 min. später 1 ,37 Teile N1N- Dimethylaminopropylamin zugefügt. Die Reaktionsmischung wird nach kurzzeitiger Exothermie noch für 2 h bei 900C gehalten, bis die Viskosität konstant bleibt, und anschliessend wird mit 17,66 Teilen Butylglykol verdünnt. Das Harz hat einen Festkörper von 69,8% (gemessen 1 h bei 1300C) und eine Viskosität von 5,5 dPas (gemessen an einer 40%-igen mit Propylenglykolmonomethylether (Solvenon PM, BASF) verdünnten Harzlösung am Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Das Harz wird der besseren Handhabung wegen zusätzlich mit 2,82 Teilen Eisessig und 13,84 Teilen VE-Wasser neutralisiert und verdünnt. Der ursprüngliche Festgehalt wird dadurch auf 60% abgesenkt.
Herstellbeispiel 4 (wässriqe Piqmentpaste)
Die wäßrige Pigmentpaste wird analog zu dem in EP 0505445 B1 (S. 10, Z. 35 - 41 ) beschriebenen Verfahren aus 25 Teilen des Reibharzes aus Herstellbeispiel 3; 6 Teilen Aluminiumsilikat, 0,6 Teilen Russ, 38,1 Teilen Titandioxid, 2,7 Teilen Dibutylzinnoxid und 27,1 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Dazu werden zunächst entionisiertes Wasser und das Reibharz vorgemischt. Dann fügt man die übrigen Bestandteile hinzu und mischt 30 min. lang unter einem schnellaufenden Dissolverrührwerk. Anschliessend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegmann-Feinheit von kleiner 12 dispergiert.
Beispiel (wäßrige Beschichtunαszusamrnensetzunα)
Zur Herstellung einer herkömmlichen (I) und einer erfindungsgemäßen (II) Beschichtungszusammensetzung werden die Bindemitteldispersion aus Herstellbeispiel 2 und die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile kombiniert. Man verfährt dabei so, dass die Bindemitteldispersion vorgelegt und mit entionisiertem Wasser verdünnt wird. Zur erfindungsgemäßen, nicht aber zur herkömmlichen Beschichtungszusammensetzung wird weiterhin eine 30%-ige wäßrige Lösung eines handelsüblichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers (Collacral VAL, BASF) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren die Pigmentpaste eingetragen. Die angegebenen Werte entsprechen Gewichtsanteilen (g).
Figure imgf000017_0001
Man lässt die Beschichtungszusammensetzungen 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren altern, bevor sie zur kathodischen Elektrotauchlackierung verwendet werden. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt unter den in Tabelle 2 angegebenen Parametern auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlprüftafeln ohne Cr(VI)-Nachspülung in der Vorbehandlung.
Figure imgf000017_0002
Die abgeschiedenen Lackfilme werden mit entionisiertem Wasser nachgespült und während 15 Minuten bei 175°C (Objekttemperatur) eingebrannt.
Prüfung auf Ausläufer
Mit der folgenden Vorschrift kann das Entstehen von Ausläufermarkierungen im Labor nachgestellt werden. Zunächst werden die Prüfkörper hergestellt. Dazu wird am oberen Ende eines großen Bleches (phosphatiertes 10,5 cm x 30 cm Prüfblech) eine quadratische Fläche markiert (Seitenlänge = Breite des Blechs). Anschliessend wird auf diese Fläche ein zweites, kleineres Prüfblech (phosphatiertes 10,5 cm x 19 cm Prüfblech) wie folgt aufgeklebt. Mit einer Schablone werden die vorgesehenen Klebestellen (x) wie in der Abbildung 1 gezeigt auf dem großen Prüfblech festgelegt. Auf jede Klebestelle (x) wird zunächst etwas Zweikomponentenkleber (UHU plus sofort fest) gegeben, dann darauf ein Stahlring (DIN/ISO 988, Innβnradius 6 mm, Aussenradius 12 mm, Höhe 0,1 mm) gelegt und der Kleber wird etwas verstrichen. Nun wird das zweite, kleinere Blech so auf die Klebestellen auf dem größeren Blech geklebt, dass die Unterkante des kleineren Blechs mit der Unterkante des auf dem größeren Blech markierten quadratischen Abschnitts abschliesst. Damit entsteht ein Hohlraum zwischen den Blechen. Während des Klebevorgangs werden die Bleche mit 500 g Gewicht beschwert.
Vor dem Beschichten werden die so angefertigten Prüfkörper zunächst 2 Minuten in vollentsalztes Wasser eingetaucht. Das Elektrotauchbad wird auf die gewünschte Beschichtungstemperatur (32°C) erhitzt. Auf den jeweils als Kathode geschalteten Prüfkörpern wird ein Lackfilm wie oben beschrieben abgeschieden. Die Prüfkörper werden hiernach mit fließendem vollentsalztem Wasser gründlich abgespült. Die Prüfkörper werden 5 Minuten abgelüftet (23 - 25°C, ohne Luftstrom) und hängend eingebrannt. Die Anzahl, Länge, Breite und Plastizität der aus dem Hohlraum austretenden Ausläufer wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Figure imgf000018_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Anzahl, Länge, Breite und Plastizität der aus dem Hohlraum austretenden Ausläufer bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung im Vergleich zur Verwendung einer herkömmlichen Beschichtungszusammensetzung deutlich reduziert sind.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel, und (B) 0,05 - 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon- Copolymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 aufweist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol besitzt.
2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack handelt.
3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 60 - 95 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines Bindemittels (A) enthalten sind.
4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A) primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthält.
5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A) ein aminmodifiziertes Epoxidharz ist.
6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel (A) aus einer wäßrigen Bindemitteldispersion erhältlich durch i) Umsetzung 1) eines Vorproduktes, das unter Zusatz von Phosphinen und/oder Phosphinsalzen als Katalysator herstellbar ist aus a) einer Diepoxidverbindung oder einem Gemisch von Diepoxidverbindungen und b) Monophenol, Diphenol oder einem Gemisch von Mono- und Diphenolen
2) mit wenigstens einem organischen Amin oder einer
Mischung aus organischen Aminen bei auf 60 bis 1300C reduzierten Zugabetemperaturen zu einem Epoxid-Amin-Addukt, ii) anschliessende oder gleichzeitige Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Komponenten a) und b) gebildet worden sind, mit Epoxidgruppen des in Stufe i) hergestellten Epoxid-Amin-Adduktes bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, iii) Zusatz eines Vernetzungsmittels oder eines Gemischs verschiedener
Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von <150°C, iv) Neutralisierung und v) Dispergierung der in den Stufen i) bis iv) erhaltenen Mischung in Wasser, besteht.
7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 5 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, des Vinylpyrrolidon-Copolymers (B) enthalten sind.
8. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 - 170.000 g/mol besitzt.
9. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpyrrolidon-Copolymer (B) Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat-Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 aufweist.
10. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 18 bis 28 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines Vernetzungsmittels, insbesondere eines blockierten (Poly)isocyanats, enthält.
11. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, mindestens eines Pigments enthält.
12. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass i) mindestens ein in Wasser dispergierbares, kationische Gruppen enthaltendes organisches Bindemittel (A) in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird, wodurch eine wäßrige Bindemitteldispersion erhalten wird, ii) die wäßrige Bindemitteldispersion mit 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Festkörpergehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, eines wasserverdünnbaren Vinylpyrrolidon- Copolymers (B) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 200.000 g/mol, hergestellt aus Vinylpyrrolidon-Monomer-Einheiten und Vinylacetat- Monomer-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3, gemischt wird, und iii) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe eingetragen werden.
13. Verwendung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, bevorzugt metallischer Substrate, insbesondere phosphatierter metallischer Substrate, insbesondere Substrate aus phosphatiertem Stahl, mittels kathodischer Elektrotauchlackierung.
14. Verwendung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Substrate Kraftfahrzeugkarosserieπ oder Teile davon sind.
15. Beschichtete metallische Substrate, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile davon, die mit einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet wurden.
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