WO2009133621A1 - レジスト液希釈装置、及び、レジスト液希釈方法 - Google Patents

レジスト液希釈装置、及び、レジスト液希釈方法 Download PDF

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resist solution
diluent
static mixer
diluting
resist
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清 上林
孝道 梅枝
貴志 武田
慶 北野
真博 湯原
Original Assignee
長瀬産業株式会社
ナガセケムテックス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist solution diluting apparatus and a resist solution diluting method.
  • a resist film is formed on the substrate, and the resist film is irradiated with energy rays such as light to cure or solubilize only part of it to form a resist pattern.
  • energy rays such as light to cure or solubilize only part of it to form a resist pattern.
  • photolithography method is widely used.
  • the resist film is formed by applying a liquid resist solution containing a resist material and a solvent on a substrate.
  • a method for applying the resist solution various methods such as a spin coat method and a slit coat method are used.
  • the viscosity of the resist solution to be applied needs to be adjusted to a predetermined value according to the application method and the like.
  • the resist solution is provided to the place of use with a viscosity much higher than the viscosity suitable for coating, and is diluted with a diluting solution so that the desired viscosity is obtained at the place of use. May be diluted and then applied to the substrate.
  • a dilution apparatus and method the one shown in the following Patent Document 1 is known. JP 2007-142133 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resist solution diluting apparatus and a diluting method capable of suppressing the generation of particles.
  • the resist solution diluting device includes a plurality of stages of static mixers connected in series, a resist solution supply unit that supplies a resist solution to the static mixer in the uppermost stream, and the static mixer in each stage. And a diluent supply unit for supplying the diluent.
  • the resist solution and the first step of mixing the dilution solution with a static mixer, the mixed solution mixed in the first step, and the new dilution solution are further mixed with a static mixer.
  • the resist solution can be diluted in multiple stages using a static mixer, and the generation of particles can be remarkably suppressed.
  • the resist solution dilution method preferably further includes a mixed solution mixed in the second step and a third step of mixing the diluted solution.
  • a resist solution diluting apparatus and diluting method capable of suppressing the generation of particles are provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a resist solution diluting apparatus 100 of the present invention.
  • the resist solution diluting apparatus 100 of the present invention mainly includes a static mixer 30A, 30B, 30C, a resist solution supply unit 29 for supplying a resist solution to the uppermost static mixer 30A, and a static mixer 30A for each stage. And a diluent supply unit 19 for supplying a diluent to 30B and 30C, respectively.
  • the diluent supply unit 19 mainly includes a container 10 for storing a diluent, a diluent replenishment line L1, a gas supply line L2, a diluent supply line L3, L3A, L3B, and L3C, and flow rate control valves 41, 42, and 43. .
  • the diluent replenishment line L1 supplies the diluent to the container 10.
  • the gas supply line L2 supplies a gas such as nitrogen to the container 10 to pressurize the container to a predetermined pressure.
  • the lower end of the diluent supply line L3 is positioned below the liquid level of the diluent in the container 10, and the diluent is discharged out of the container 10.
  • the diluent supply line L3 is branched into three diluent supply lines L3A, L3B, and L3C, and a resist solution supply line L13 that supplies a resist solution to the static mixers 30A, 30B, and 30C, and connection lines L14 and L15 ( The details are described later.
  • Flow rate control valves 41, 42, and 43 for adjusting the flow rate of the diluent are connected to the diluent supply lines L3A, L3B, and L3C, respectively.
  • the diluent in the container 10 is pressurized with gas, and is adjusted to a desired flow rate and supplied to the static mixer via the diluent supply lines L3A, L3B, and L3C.
  • the diluent is not particularly limited as long as it can dilute the resist solution, but is preferably a solvent contained in the resist solution before dilution.
  • Specific examples include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), EEP (ethyl ethoxypropionate), nBA (butyl acetate), and the like. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the resist solution supply unit 29 mainly includes a container 20 in which a resist solution is stored, a resist solution replenishment line L11, a gas supply line L12, a resist solution supply line L13, and a flow rate adjustment valve 40.
  • the resist solution replenishment line L11 supplies the resist solution to the container 20.
  • the gas supply line L12 supplies a gas such as nitrogen to the container 20 to pressurize the container 20 to a predetermined pressure.
  • the lower end of the resist solution supply line L13 is positioned below the liquid level of the resist solution in the container 20, and the resist solution is discharged out of the container 20.
  • the resist solution supply line L13 is connected to the static mixer 30A.
  • a flow rate control valve 40 for adjusting the flow rate of the resist solution and a flow sensor 48 for detecting the presence or absence of the flow of the resist solution are connected to the resist solution supply line L13.
  • the resist solution in the container 20 is pressurized directly or indirectly by gas, and is supplied to the static mixer 30A with a desired flow rate adjusted via the resist solution supply line L13.
  • the resist solution is a solution containing a resist material and a solvent.
  • the resist material contains a resin and a photosensitizer, and optionally contains additives such as a surfactant.
  • Photosensitive agents include those that sense not only light but also electron beams.
  • Resist materials are materials whose properties such as dissolution performance change when irradiated with light such as light and electron beams. For example, photoresists that are sensitive to light such as ultraviolet rays and X-rays, and electron beam resists that sense electron beams. Etc.
  • the resist material may be positive or negative.
  • the resin examples include alkali-soluble resins such as novolak resin, poly p-hydroxystyrene, and acrylic resin.
  • the acid group of these alkali-soluble resins may be protected by a protecting group.
  • photosensitive agent examples include 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester and 1-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester, photoacid generators, photopolymerization initiators, and the like. It is done.
  • the solvent examples include PGMEA, PGME, EL, EEP, nBA and the like.
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the resist solution before dilution can be, for example, 100 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s. Viscosity is measured by Canon Fenceke.
  • the static mixers 30A, 30B, and 30C are ones in which one or a plurality of elements 31b serving as fixed stirring blades are arranged in a cylindrical container 31a.
  • the form of the element 31b is not particularly limited, for example, a spiral type element that divides the flow into two parts and swirls one side around the axis of the cylindrical container, and a shaft of the cylindrical container that divides the flow into two parts
  • a plurality of elements that are swirled to the other side of the surroundings are arranged in the axial direction so that the flow from each element is alternately divided into two by the downstream element.
  • the number of suitable elements of the static mixers 30A, 30B, and 30C is not particularly limited, but is preferably 10 to 50.
  • the vertical arrangement is preferable to the horizontal arrangement.
  • the element shape of the static mixer is not particularly limited, and may be a spiral type or a stator type. In the case of a spiral type, it may be clockwise, counterclockwise, or a mixed form thereof.
  • the static mixer 30A and the static mixer 30B are connected by a connection line L14, and the diluent from the diluent supply line L3B joins the connection line L14.
  • the static mixer 30B and the static mixer 30C are connected by a connection line L15, and the diluent from the diluent supply line L3C joins the connection line L15.
  • a resist film forming apparatus 80 is connected downstream of the static mixer 30C via a line L16, and a diluted resist solution is supplied.
  • a viscometer 50 is connected to the line L16.
  • a refractometer can be suitably used as the viscometer 50.
  • the flow control valves 40, 41, 42, 43 and the viscometer 50 are connected to the control device 60, respectively.
  • the control device 60 maintains the flow rate of the resist solution at a predetermined value and dilutes through the diluent supply lines L3A, L3B, and L3C so that the viscosity of the diluted resist solution flowing through the line L16 falls within a predetermined range. Control the flow rate of liquid.
  • the volume flow ratio of the diluent flowing through the diluent supply lines L3A, L3B, and L3C is not particularly limited, but the volume flow rate of the diluent supplied to the diluent supply lines L3B and L3C is supplied to the diluent supply line L3A, respectively.
  • the volume flow ratio is preferably about 30 to 150%, more preferably about 50 to 100% of the volume flow rate of the diluent.
  • the viscosity of the diluted resist solution in the line L16 can be, for example, 1.2 to 100 mPa ⁇ s.
  • the flow sensor 48 is also connected to the control device 60, and when the flow of the resist solution is not sensed, the supply of each dilution solution is stopped and an alarm is issued.
  • the resist solution before dilution is supplied to the static mixer 30A at a predetermined flow rate via the resist solution supply line L13.
  • the diluent supply unit 19 is used to supply the diluent to the static mixer 30A at a predetermined flow rate using the diluent supply line L3 and the diluent supply line L3A.
  • the first stage dilution is performed in the static mixer 30A (first step).
  • the mixed solution diluted with the static mixer 30A is sent to the static mixer 30B via the connection line L14.
  • the diluent supply unit 19 is used to supply the diluent to the static mixer 30B via the diluent supply line L3 and the diluent supply line L3B.
  • the second stage dilution of the resist solution is performed (second step).
  • the mixed solution diluted with the static mixer 30B is sent to the static mixer 30C through the connection line L15. Subsequently, the diluent is supplied to the static mixer 30C using the diluent supplier 19 via the diluent supply line L3 and the diluent supply line L3C. Thereby, the third stage dilution of the resist solution is performed (third step).
  • the viscosity of the resist solution in the line L16 after the third stage dilution is measured with the viscometer 50, and the flow rate adjusting valves 41, 42, and 43 of the diluent supply unit 19 are appropriately adjusted so as to obtain a predetermined viscosity.
  • the flow rate adjustment valve 40 may be adjusted to adjust the flow rate of the resist before dilution. In this way, the resist solution in the container 20 can be continuously diluted.
  • it is particularly suitable for diluting a resist solution having a solid content of 30 to 70% by weight or a viscosity of about 100 to 5000 mPa ⁇ s to about 2 to 10 times.
  • a resist solution with few particles and a low concentration that is, a low viscosity can be easily obtained near the resist solution coating apparatus.
  • the resist solution is often applied using a slit coater instead of a spin coater.
  • a resist solution purchased from a resist manufacturer may be concentrated to a much higher viscosity. Therefore, it is necessary to dilute the resist solution to a considerable degree, for example, about 2 to 10 times, and particles are likely to be generated. Therefore, in such a case, the effectiveness of the present invention that can greatly reduce the possibility that particles are deposited is extremely high.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
  • the resist solution supply unit 29 and the diluent supply unit 19 each push out each solution by the pressure of gas, but for example, a metering pump or the like may be used.
  • the diluent is supplied from one diluent supply unit 19 to the static mixers 30A, 30B, and 30C, respectively, but the diluent supply unit 19 is supplied to the static mixers 30A, 30B, and 30C.
  • a diluent supply unit may be provided for each diluent and mixed.
  • Comparative Examples 2 to 5 instead of a static mixer, a batch type stirring layer was used. Comparative example 2 was diluted once with a batch type stirring layer, and a new diluted solution was added each time, and a total of two, three, and six dilutions were performed in Comparative Examples 3 to 3. It was set to 5.

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Abstract

　パーティクルの発生を抑制できるレジスト液の希釈装置等を提供する。直列に接続された複数段のスタティックミキサー３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃと、最上流段のスタティックミキサー３０Ａに対してレジスト液を供給するレジスト液供給部２９と、各段のスタティックミキサー３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃに対して希釈剤を供給する希釈剤供給部１９と、を備えるレジスト液希釈装置１００である。

Description

レジスト液希釈装置、及び、レジスト液希釈方法
　本発明は、レジスト液希釈装置、及び、レジスト液希釈方法に関する。
　半導体ウエハや液晶基板等の製造時において、基板上にレジスト膜を形成し、光等のエネルギー線をこのレジスト膜に照射して、一部のみを硬化、或いは可溶化等させ、レジストパターンを形成するいわゆるフォトリソグラフィー法が広く用いられている。
　通常、レジスト膜は、レジスト材料及び溶媒を含む液状のレジスト液を基板上に塗布することにより形成される。レジスト液の塗布方法としては、スピンコート法や、スリットコート法等の種々の方法が使用される。塗布されるレジスト液の粘度は、塗布方法等に応じて所定の値に調整されることが必要とされる。レジスト液は、その供給方法において、輸送コストや保管コストを下げるため、塗布に適する粘度よりも遥かに高い粘度の状態で使用場所まで提供され、使用場所において所望の粘度となるように希釈液により希釈される場合があり、その後、基板に塗布される。希釈装置及び方法として、下記特許文献１に示すものが知られている。
特開２００７－１４２１３３号公報
　しかしながら、本発明者等が検討したところ、上述のような希釈方法及び装置により、レジスト液の希釈を行うと、いわゆるソルベントショックといわれる現象、すなわち、レジスト液中のレジスト材料、例えば、感光剤等が固形物として析出・凝集し、パーティクルとなる現象がおきることが多い。そして、一度パーティクルができるとこのパーティクルを液に再溶解させることは困難である。また、このようなパーティクルがレジスト液中に存在すると、パターニング不良が発生する確率が極めて高くなり、歩留まりの悪化につながる。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、パーティクルの発生を抑制できるレジスト液の希釈装置及び希釈方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るレジスト液希釈装置は、直列に接続された複数段のスタティックミキサーと、最上流段の前記スタティックミキサーに対してレジスト液を供給するレジスト液供給部と、各段の前記スタティックミキサーに対して希釈剤を供給する希釈剤供給部と、を備える。
　本発明に係るレジスト希釈方法は、レジスト液、及び、希釈液をスタティックミキサーで混合する第１工程と、第１工程で混合された混合液、及び、新たな希釈液をスタティックミキサーで更に混合する第２工程と、を備える。
　本発明によれば、レジスト液を、スタティックミキサーを用いて多段で希釈することができ、パーティクルの発生を著しく抑制できることができる。
　ここで、上記のレジスト液希釈装置においては、スタティックミキサーを３段以上備えることが好ましい。
　また、上記のレジスト液希釈方法においては、第２工程で混合された混合液、及び、希釈液を混合する第３工程と、を更に備えることが好ましい。
　これによれば、パーティクルの発生をより一層低減することができる。
　パーティクルの発生を抑制できるレジスト液の希釈装置及び希釈方法が提供される。
本発明の実施形態に係るレジスト液希釈装置のフローを示す概略図である。
符号の説明
　１９…希釈液供給部、２９…レジスト液供給部、３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ…スタティックミキサー、１００…レジスト液希釈装置。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
　図１を参照して、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明のレジスト液希釈装置１００を示すフロー図である。
　本発明のレジスト液希釈装置１００は、主として、スタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃと、最上流段のスタティックミキサー３０Ａに対してレジスト液を供給するレジスト液供給部２９と、各段のスタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃに対してそれぞれ希釈剤を供給する希釈剤供給部１９と、を備える。
　希釈剤供給部１９は、希釈剤が貯留される容器１０、希釈剤補充ラインＬ１、ガス供給ラインＬ２、希釈剤供給ラインＬ３、Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃ、流量調節バルブ４１、４２、４３を主として備える。
　希釈剤補充ラインＬ１は、容器１０に希釈剤を供給する。ガス供給ラインＬ２は、容器１０に窒素等のガスを供給して容器内を所定の圧力に加圧する。また、希釈剤供給ラインＬ３は、容器１０内の希釈剤の液面よりも下に下端が位置し、希釈剤を容器１０の外に排出する。
　希釈剤供給ラインＬ３は３つの希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃに分岐され、それぞれ、スタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃにレジスト液を供給するレジスト液供給ラインＬ１３、及び、接続ラインＬ１４，Ｌ１５（詳しくは後述）に接続されている。各希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃには、それぞれ希釈剤の流量を調節するための流量制御バルブ４１、４２、４３が接続されている。
　容器１０内の希釈剤は、ガスにより加圧されており、希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃを介して、スタティックミキサーに対して所望の流量に調整されて供給される。
　希釈剤は、レジスト液を希釈できるものであれば特に限定されないが、希釈前のレジスト液に含まれる溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＥＥＰ（エトキシプロピオン酸エチル）、ｎＢＡ（酢酸ブチル）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また、２種類以上の混合物として用いても良い。
　レジスト液供給部２９は、レジスト液が貯留される容器２０、レジスト液補充ラインＬ１１、ガス供給ラインＬ１２、レジスト液供給ラインＬ１３、流量調節バルブ４０を主として備える。
　レジスト液補充ラインＬ１１は、容器２０にレジスト液を供給する。ガス供給ラインＬ１２は、容器２０に窒素等のガスを供給して容器２０内を所定の圧力に加圧する。また、レジスト液供給ラインＬ１３は、容器２０内のレジスト液の液面よりも下に下端が位置し、レジスト液を容器２０の外に排出する。
　レジスト液供給ラインＬ１３はスタティックミキサー３０Ａに接続されている。レジスト液供給ラインＬ１３には、レジスト液の流量を調節するための流量制御バルブ４０及びレジスト液の流れの有無を検知するフローセンサ４８が接続されている。
　容器２０内のレジスト液は、ガスにより直接的、或いは間接的に加圧されており、レジスト液供給ラインＬ１３を介して、スタティックミキサー３０Ａに対して所望の流量に調整されて供給される。
　レジスト液は、レジスト材料及び溶媒を含む液である。レジスト材料は、樹脂及び感光剤を含み、必要に応じて、界面活性剤等の添加物を含む。感光剤は、光だけでなく電子線を感受するものを含む。レジスト材料は、光や電子線等の放射線の照射により、溶解性能等の特性が変化する材料であり、例えば、紫外線、Ｘ線等の光に感光するフォトレジスト、電子線を感受する電子ビームレジスト等が挙げられる。レジスト材料は、ポジ型でもネガ型でも構わない。
　樹脂としては、例えば、アルカリ可溶樹脂、例えば、ノボラック樹脂やポリｐ－ヒドロキシスチレンやアクリル樹脂等が挙げられる。これらアルカリ可溶樹脂の酸基は保護基により、保護される場合がある。
　感光剤としては、例えば、１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステルや１－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル等や、光酸発生剤類、光重合開始剤等が挙げられる。
　溶媒としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ＥＥＰ、ｎＢＡ等が挙げられる。溶媒は単独でも、２種類以上の混合物でも良い。
　希釈前のレジスト液の粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓとすることができる。粘度はキャノンフェンスケにより測定される。
　スタティックミキサー３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃは、筒状容器３１ａ内に、固定された攪拌羽根となるエレメント３１ｂが１又は複数配置されたものである。エレメント３１ｂの形態は特に限定されないが、例えば、流れを２つに分割しつつ筒状容器の軸周り一方側に旋回させるスパイラルタイプのエレメントと、流れを２つに分割しつつ筒状容器の軸周りの他方側に旋回させるエレメントとを、交互に、かつ、各エレメントから出た流れがそれぞれ下流側のエレメントで２つに分割されるように軸方向に複数並べたものが挙げられる。
　スタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ，３０Ｃの好適なエレメントの数は特に限定されないが、１０～５０が好ましい。各スタティックミキサーの配置は横配置より縦配置の方が好ましい。また、レジスト液および希釈液は、スタティックミキサーを下から上に向かって供給することが好ましい。またスタティックミキサーのエレメント形状は、特に限定されず、スパイラルタイプでもステータタイプでも良く、スパイラルタイプの場合、右回り、左回り、あるいはその混合形態でも良い。
　スタティックミキサー３０Ａとスタティックミキサー３０Ｂとは接続ラインＬ１４により接続され、接続ラインＬ１４には希釈剤供給ラインＬ３Ｂからの希釈液が合流する。また、スタティックミキサー３０Ｂとスタティックミキサー３０Ｃとは接続ラインＬ１５により接続され、接続ラインＬ１５には希釈剤供給ラインＬ３Ｃからの希釈液が合流する。
　スタティックミキサー３０Ｃの下流には、ラインＬ１６を介して、レジスト製膜装置８０が接続され、希釈されたレジスト液が供給される。ラインＬ１６には、粘度計５０が接続されている。粘度計５０としては、例えば、屈折率計が好適に利用できる。
　流量調節バルブ４０、４１、４２、４３及び粘度計５０は、制御装置６０にそれぞれ接続されている。制御装置６０は、レジスト液の流量を所定の値に維持すると共に、ラインＬ１６を流れる希釈されたレジスト液の粘度が所定の範囲となるように、希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃを流れる希釈液の流量を制御する。希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃを流れる希釈液の体積流量比は特に限定されないが、希釈剤供給ラインＬ３Ｂ，Ｌ３Ｃに供給する希釈剤の体積流量を、それぞれ、希釈剤供給ラインＬ３Ａに供給する希釈剤の体積流量の３０～１５０％、より好ましくは５０～１００％程度の体積流量比とすることが好ましい。
　希釈後のラインＬ１６のレジスト液の粘度は、例えば、１．２～１００ｍＰａ・ｓとすることができる。
　さらに、フローセンサ４８も制御装置６０に接続されており、レジスト液の流れが感知されない場合には、各希釈液の供給を止め、アラームを発する。
　続いて、本実施形態に係るレジスト液希釈方法について説明する。
　まず、レジスト液供給部２９を用い、レジスト液供給ラインＬ１３を介して、スタティックミキサー３０Ａに対して希釈前のレジスト液を所定の流量で供給する。また、希釈液供給部１９を用い、希釈剤供給ラインＬ３及び希釈剤供給ラインＬ３Ａを用いて希釈液をスタティックミキサー３０Ａに所定の流量供給する。これにより、スタティックミキサー３０Ａにおいて、１段目の希釈が行われる（第１工程）。
　スタティックミキサー３０Ａで希釈された混合液は、接続ラインＬ１４を介してスタティックミキサー３０Ｂに送られる。続いて、希釈液供給部１９を用い、希釈剤供給ラインＬ３及び希釈剤供給ラインＬ３Ｂを介して、希釈液をスタティックミキサー３０Ｂに供給する。これにより、レジスト液の２段目の希釈が行われる（第２工程）。
　スタティックミキサー３０Ｂで希釈された混合液は、接続ラインＬ１５を介してスタティックミキサー３０Ｃに送られる。続いて、希釈液供給部１９を用い、希釈剤供給ラインＬ３及び希釈剤供給ラインＬ３Ｃを介して、希釈液をスタティックミキサー３０Ｃに供給する。これにより、レジスト液の３段目の希釈が行われる（第３工程）。
　そして、３段目の希釈後のラインＬ１６のレジスト液の粘度を粘度計５０で測定し、所定の粘度となるように希釈液供給部１９の流量調節バルブ４１、４２、４３を適宜調整する。また、希釈されたレジスト液の製造量を調節したい場合には、流量調節バルブ４０を調節して、希釈前のレジストの流量を調節すればよい。このようにして、容器２０内のレジスト液を、連続的に希釈することができる。特に、固形分３０～７０重量％、或いは、粘度１００～５０００ｍＰａ・ｓ程度のレジスト液を２倍～１０倍程度に希釈する際に特に好適である。
　このような本発明によれば、高濃度のレジスト液希釈する際に、固形物の析出・凝集によるパーティクルの発生を極めて低減できるのである。
　このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のような作用効果が考えられる。レジスト液中において、感光剤等のパーティクルになりうる成分は溶媒中に分散されている。しかしながら、希釈時には、分散状態が不安定となる、いわゆるソルベントショックがおこり、固形物の析出・凝集がおこってパーティクルが生成するものと考えられる。
　そして、本実施形態では、ほぼプラグフロー流れとなるスタティックミキサーを用いるので、希釈度合いにバラツキが生じ難くほぼ均一に希釈が行われ、しかも、格段毎に希釈剤を追加して希釈しているため、それぞれのスタティックミキサーで徐々に希釈が行われるため、ソルベントショックを生じ難いためと考えられる。
　このような装置及び方法によれば、パーティクルの少なくかつ濃度の低い、すなわち粘度の低いレジスト液を、レジスト液塗布装置の近くで容易に得ることができる。特に、液晶ディスプレイ製造プロセスにおいては、基板の大型化が進むにつれ、スピンコータでなくスリットコータを用いてレジスト液を塗布することが多くなってきている。そして、スピンコータでレジスト液を均一に塗布するためには、レジスト液の粘度を従来の例えば、１０～３０ｍＰａ・ｓから３～６ｍＰａ・ｓといった低粘度にすることが必要とされることが多い。そして、レジストメーカーから購入するレジスト液は、これよりはるかに高い粘度に濃縮された場合がある。したがって、レジスト液をかなりの程度、例えば２倍～１０倍程度にまで希釈する必要があり、パーティクルが発生しやすい。したがって、このような場合に、パーティクルが析出する可能性をきわめて低減できる本発明の有効性は極めて高い。
　本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、レジスト液供給部２９や希釈剤供給部１９は、それぞれガスの圧力により各液を押し出すものであるが、例えば、定量ポンプ等を用いてもよい。
　また、希釈剤供給部１９を、一つでなく複数有してもよい。例えば、上記実施形態ではスタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃに対して１つの希釈剤供給部１９からそれぞれ希釈剤を供給しているが、スタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃに対して希釈剤供給部１９をそれぞれ個別に接続し、各希釈剤供給部から個別にスタティックミキサーに対して希釈剤を供給してもよい。この場合、スタティックミキサー３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃそれぞれに対して、互いに異なる希釈剤を供給することができる。また、複数の希釈剤を混合してスタティックミキサーに供給する場合には、希釈剤毎に希釈剤供給部を設けて混合してもよい。
　（実施例１～２、比較例１）
　図１に示すレジスト液希釈装置１００を用いて、高濃度レジスト液である、高濃度のクレゾールノボラック・ナフトキノンジアジド系ポジ型レジスト液（クレゾールノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６０／４０重量比、重量平均分子量：８０００）、感光剤（エステル化率８７．５％の１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸と２，３，４，４‘－テトラヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物、及び、溶媒（ＰＧＭＥＡ）を含む。感光剤の配合量は樹脂１００重量部に対して感光剤２５重量部であった。粘度４５０ｍＰａ・ｓ）を用い、希釈剤としてＰＧＭＥＡを用いた。レジスト液の容器の圧力は２．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、希釈剤の容器の圧力は１．５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。希釈後のレジスト液の粘度が４ｍＰａ・ｓとなるように希釈を行った。実施例１、実施例２、比較例１の順に、スタティックミキサーの段数を２、３、１段とした。また、レジスト液供給ラインＬ１３を流れるレジスト液量、希釈剤供給ラインＬ３Ａ，Ｌ３Ｂ，Ｌ３Ｃを流れる希釈剤の流量をそれぞれ表１のとおりとした。
　（比較例２～５）
　スタティックミキサーに変えて、バッチ式の攪拌層を用いた。バッチ式の攪拌層で１回希釈を行ったものを比較例２、各回毎に新しい希釈液を追加して、合計２回、３回、６回の希釈を行ったものをそれぞれ比較例３～５とした。
　条件及び結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　スタティックミキサーを多段で用いた実施例１、２では、スタティックミキサーを１段で用いる場合に比してパーティクルの発生が極めて少なくなった。バッチ式の攪拌層では、１段でも多段でもパーティクルの発生個数を十分に減らすことは困難であり、また、１段から多段にすることによる抑制効果も殆ど無かった。

Claims (4)

  1. 　直列に接続された複数段のスタティックミキサーと、
    　最上流段の前記スタティックミキサーに対してレジスト液を供給するレジスト液供給部と、
    　各段の前記スタティックミキサーに対して希釈剤を供給する希釈剤供給部と、
    　を備えるレジスト液希釈装置。
  2. 　前記スタティックミキサーを３段以上備える請求項１記載のレジスト液希釈装置。
  3. 　レジスト液、及び、希釈液をスタティックミキサーで混合する第１工程と、
    　前記第１工程で混合された混合液、及び、新たな希釈液をスタティックミキサーで更に混合する第２工程と、
    　を備えるレジスト液希釈方法。
  4. 　前記第２工程で混合された混合液、及び、希釈液を混合する第３工程と、を更に備える請求項３記載のレジスト液希釈方法。
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