WO2009133168A1 - Aktivator für epoxidharzzusammensetzungen - Google Patents

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WO2009133168A1
WO2009133168A1 PCT/EP2009/055252 EP2009055252W WO2009133168A1 WO 2009133168 A1 WO2009133168 A1 WO 2009133168A1 EP 2009055252 W EP2009055252 W EP 2009055252W WO 2009133168 A1 WO2009133168 A1 WO 2009133168A1
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epoxy resin
formula
heat
activator
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PCT/EP2009/055252
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Karsten Frick
Ulrich Gerber
Jürgen Finter
Andreas Kramer
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Sika Technology Ag
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    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting epoxy resin structural adhesives.
  • thermosetting Epoxidharzzusammen- sets found in vehicle construction, especially when bonding or foaming cavities in the shell.
  • the body is heated in KTL (cathodic dip coating) oven, whereby the thermosetting epoxy resin composition is cured and optionally foamed.
  • KTL cathodic dip coating
  • accelerators or activators are usually used in addition to heat-activatable hardeners for epoxy resins.
  • the disadvantage is that in most activators, or accelerators, the mechanical properties of the cured epoxy resin are greatly deteriorated.
  • certain imidazolines are also known as activators or accelerators.
  • EP 0 501 074 A1 describes 1-isopropyl-2-phenylimidazoline and US Pat. No. 4,246,394 discloses various imidazolines for use in thermosetting epoxy resin compositions. Finally, US 4,997,951 describes imidazolines which can be prepared from methyl salicylate. However, these imidazolines show certain weaknesses, especially in the activation behavior.
  • activators according to claim 1 solve this problem.
  • the activators have excellent activation, or acceleration, curing of the epoxy resin even at relatively low temperatures.
  • they also have excellent storage stability, so that they can be added without problems epoxy resins and can be stored for a long time at temperatures below 50 0 C.
  • the mechanical properties of the cured epoxy resin compositions are not or only slightly deteriorated by these activators.
  • the present invention relates to an activator C for epoxy resin compositions.
  • This activator C has the formula (I) or is a reaction product of a compound of the formula (Ia) with an isocyanate or epoxide.
  • n 1 or 2 or 3 or 4.
  • R 2 and R 3 are each, independently of one another, H or OH or halogen or NH 2 or NHR 7 or N (R 7 ) 2 or an alkoxy-, Alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group, in particular having 1 to 10 C atoms, or else R 2 and R 3 together form an optionally substituted, aliphatic or aromatic ring.
  • R 4 and R 5 are either, independently of one another, H or OH, or R 4 and R 5 together form an optionally substituted, aliphatic or aromatic ring.
  • R 1 is either an n-valent, optionally heteroatom-containing, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic organic radical, or R 1 is a radical of the formula (II).
  • i and j and k are each a value from 0 to 10, with the proviso that the sum of i and j is at least 2 and X is O or S or NR 7 .
  • Y is OR 7 or SR 7 or N (R 7 ) (R 7 ) or a substituent of the formula (III).
  • R 2 and R 3 in turn stand either independently
  • R 7 and R 7 independently of one another represent H or an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the dashed lines in the formulas of this document in each case represent the bond between the respective substituent and the associated molecular residue.
  • the proviso here is that at least one of the radicals R, R, R 4 and R 5 is different from H and that, if radicals R 2 and / or R 3 are present, at least three of the radicals R 2 , R 2 , R 3 and R 3 are different from H.
  • R 1 is preferably a radical of the formula (II).
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is other than H.
  • 1-methyl-2-phenyl-imidazoline, 1-isopropyl-2 correspond to
  • Phenyl-imidazoline or 2-phenyl-imidazoline not the formula (I) and thus are not inventive activators.
  • the activator C has the formula (I-I) or (1-2).
  • g is O or 1 or 2 or 3 and h is 0 or 1 or 2.
  • R 2 and R 2 are in particular OH and R 3 and / or R 3 are in particular OH, Cl, CH 3 or OCH 3 .
  • R 2 and R 2 are each OH and R 3 and R 3 are each Cl.
  • R 2 and R 2 ' are each preferably OH and R 3 and R 3' are each CH 3 .
  • R 2 and R 3 , or R 2 and R 3 are preferably in meta-position to each other.
  • radicals R 2 and / or R 3 are present in the formula of the activator C, as is the case with the formulas (1-1), (1-1 ') and (I-2), it should be noted that it is essential for the invention, on the one hand, that at least one of the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is different from H, and, secondly, that at least three of the radicals R 2 , R 2 , R 3 and R 3 are different from H are.
  • a large part of the activators C of the formula (I) can be prepared from a methyl ester of the formula (1-1 a) and an amine.
  • the activators C of the formula (1-1) can be prepared from the methyl ester of the formula (1-1 a) and / or (1-1 a ') and a polyamine of the formula (1-1 b).
  • R 2 and / or R 2 is ortho to the ester group.
  • the activators C of the formula (I-2) can be prepared from the methyl ester of the formula (1-1 a) and a polyamine of the formula (l-2b). In this case, an intermediate of the formula (I-2c) is formed, which can be converted into the activator of the formula (I-2) by ring closure with condensation.
  • Such compounds of formula (l-3a) or (l-3b) can be reacted with a methyl ester of formula (1-1 a ') to give activators in which R 2 ⁇ R 2' and / or R 3 ⁇ R 3 ' are.
  • the activator C may be a reaction product of a compound of the formula (Ia) with an isocyanate, in particular a monoisocyanate or diisocyanate.
  • the activator C here has at least one structural element of the formula (Ia-1).
  • Monoisocyanates or diisocyanates are particularly suitable as isocyanate.
  • monoisocyanate are particularly suitable phenyl isocyanate, tolyl isocyanate or Toluylsulfonylmonoisocyanat.
  • Suitable diisocyanates are suitable aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, especially methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI),
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • Tolidine diisocyanate TODI
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • trimethylhexamethylene lene diisocyanate TMDI
  • Preferred diisocyanates are HDI, IPDI, MDI or TDI.
  • a monoisocyanate or diisocyanate which is selected from the group consisting of phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI).
  • reaction of a compound of the formula (Ia) with an isocyanate is carried out in the manner known to those skilled in the polyurethane art.
  • the activator C may be a reaction product of a compound of the formula (Ia) with an epoxide, in particular a monoglycidyl ether or diglycidyl ether or triglycidyl ether.
  • the activator C here has at least one structural element of the formula (Ia-2), in particular of the formula (Ia-2 ').
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 alcohols in particular selected from the group consisting of butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl propyl glycidyl ether (3) Glydiyloxypropyltrimethoxysilan); Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols, in particular selected from the group consisting of ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanedi
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane;
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N-diglycidylaniline and triglycidyl of p-aminophenol;
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, and diglycidyl esters of dimers
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols in particular polyethylene glycol diglycidyl ethers or polypropyleneglycol diglycidyl ethers; - Epoxy resins, as described as epoxy resins A as a component for thermosetting epoxy resin compositions, in particular diglycidyl ethers of bisphenol A and / or F.
  • hexanediol diglycidyl ethers cresyl glycidyl ethers, p-tert.-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and polyethylene glycol diglycidyl ethers;
  • the reaction of a compound of the formula (Ia) with an epoxide takes place in the manner known to the person skilled in the art.
  • the formula (Ia) is used substoichiometrically, an activator C which has at least one free epoxide group.
  • the activator C can perform its activating function in the thermosetting epoxy resin compositions described below, but is finally chemically bound into the epoxy resin matrix, thereby preventing the activator C over time, in particular due to the influence of environmental influences such as heat , Water or chemical stress, is dissolved out of the cured composition and can be discharged into the environment in contact with the cured composition.
  • the activator C should have no primary or secondary amino groups. However, if he still has such groups, however, this is by no means critical, because although it will react with the epoxy resin in use in a heat-curing epoxy resin composition described below, only a possibly higher molecular weight reaction product is formed in this reaction, which also acts as an activator acts. It is also to be assumed that in this case, owing to the concentration ratios of epoxy resin to activator, a reaction product is formed which, in addition to the activating imidazoline structure, also has free epoxide groups, as a result of which such an activator is also incorporated into the epoxy resin matrix, which is the above has the advantages mentioned.
  • the activators C results in a very effective activation of the curing of epoxy resins by heat.
  • the improved activation has an effect on curing at a lower temperature. This is in DSC by a shift of the reaction peaks, or by the shift of the so-called onset point, the first time heating, an activator C containing epoxy resin Compound, visible at lower temperatures compared with the corresponding composition without activator C. It can thus be curing already at temperatures above 15O 0 C, sometimes already from 14O 0 C, reach, as required by the so-called low-bake hardening processes.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured epoxy resin composition is not or only slightly deteriorated.
  • the present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition
  • a thermosetting epoxy resin composition comprising a) at least one epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule; b) at least one hardener B for epoxy resins which is activated by elevated temperature; and c) at least one activator C as described in detail above.
  • the epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin .
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins".
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (X)
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • epoxy resins in the narrower sense, i. where the index s has a value of> 1.5.
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (XI)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3.
  • the index r stands for a value from 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • 'A / F' here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as starting material in its preparation is used.
  • Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • epoxy resin A Also suitable as epoxy resin A are so-called novolacs. These have in particular the following formula:
  • epoxy resins are commercially available under the tradename EPN or ECN and Tactix® from Huntsman or under the DEN® product line from Dow Chemical.
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula (XI).
  • the thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (XI) and at least one solid epoxy resin of the formula (X).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of the weight of the composition.
  • composition of the invention further contains at least one hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature. It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • substituted ureas such as, for example, 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N- dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron), 3,4-dichlorophenyl-N, N- dimethylurea (diuron) or N, N-dimethylurea.
  • compounds of the class of imidazoles and amine complexes can be used.
  • Hardener B is preferably a hardener which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamine, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof; Substituted ureas, in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl- 1, 1 -dimethylurea (fenuron), 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron), N, N-dimethylurea and imidazoles, imidazole salts and amine complexes.
  • curing agent B is dicyandiamide.
  • the total amount of the curing agent B is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • thermosetting epoxy resin composition may further contain a thixotropic agent C based on a urea derivative.
  • Urea derivative is especially a reaction product of an aromatic monomeric diisocyanate with an aliphatic amine compound. It is also quite possible to react several different monomeric diisocyanates with one or more aliphatic amine compounds or a monomeric diisocyanate with several aliphatic amine compounds.
  • the reaction product of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with butylamine has proved to be particularly advantageous.
  • the urea derivative is preferably present in a carrier material.
  • the carrier material may be a plasticizer, in particular a phthalate or an adipate, preferably a diisodecyl phthalate (DIDP) or
  • the carrier may also be a non-diffusing
  • Non-diffusing carriers are blocked polyurethane prepolymers.
  • the preparation of such preferred urea derivatives and support materials are described in detail in the patent application EP 1 152 019 A1.
  • the support material is advantageously a blocked polyurethane polymer, in particular obtained by reacting a trifunctional polyether polyol with IPDI and subsequent blocking of the terminal isocyanate groups with ⁇ -caprolactam.
  • the total amount of thixotropic agent C is 0-40% by weight, preferably 5-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the ratio of the weight of the thixotropic agent C is 0-40% by weight, preferably 5-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • Urea derivatives to the weight of the possibly present carrier is preferably 2/98 to 50/50, in particular 5 / 95-25 / 75.
  • thermosetting one-component epoxy resin composition additionally contains at least one toughener D.
  • the additional tougheners D can be solid or liquid.
  • the toughener D is selected from the
  • this toughener D is a liquid rubber D1 which is an acrylonitrile / butadiene copolymer terminated with carboxyl groups or (meth) acrylate groups or epoxide groups, or a derivative thereof.
  • liquid rubbers are, for example, under the name Hypro 1M (formerly Hycar®) CTBN and CTBNX and
  • Product line Polydis® preferably from the product line Polydis® 36 .., from the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the Product line Albipox (Nanoresins, Germany) are sold commercially.
  • the toughener D is a polyacrylate liquid rubber D2 which is completely miscible with liquid epoxy resins and only separates into microdroplets on curing of the epoxy resin matrix.
  • polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Rohm and Haas.
  • liquid rubbers can also be used, in particular mixtures of carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or derivatives thereof with epoxy-terminated polyurethane prepolymers.
  • the toughener D is a solid toughener which is an organic ion-exchanged layered mineral DE1.
  • the ion-exchanged layered mineral DE1 may be either a cation-exchanged layered mineral DE1c or an anion-exchanged layered mineral DE1a.
  • the cation-exchanged layered mineral DE1c is obtained here from a layered mineral DE1 'in which at least some of the cations have been replaced by organic cations. Examples of such cation-exchanged layered minerals DE1c are in particular those mentioned in US 5,707,439 or in US 6,197,849. Likewise, the process for producing these cation-exchanged layered minerals DE1c is described there.
  • Preferred as layered mineral DE1 ' is a layered silicate.
  • the layered mineral DE1 ' is particularly preferably a phyllosilicate, as described in US Pat. No. 6,197,849, column 2, line 38 to column 3, line 5, in particular a bentonite.
  • Layer minerals DE1 ' such as kaolinite or a montmorillonite or a hectorite or an illite have proven particularly suitable.
  • At least part of the cations of the layered mineral DE1 ' is replaced by organic cations.
  • examples of such cations are n-octyl ammonium, trimethyldodecylammonium, dimethyldodecylammonium or bis (hydroxyethyl) octadecylammonium or similar derivatives of amines which can be obtained from natural fats and oils; or guanidinium cations or amidinium cations; or cations of the N-substituted derivatives of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine; or cations of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1-azobicyclo [2.2.2] octane; or cations of N-substituted derivatives of pyridine, pyrrole, imidazole, oxazole, pyrimidine
  • Cyclic ammonium compounds are characterized by increased thermal stability compared to linear ammonium compounds, as the thermal Hoffmann degradation can not occur in them.
  • Preferred cation-exchanged layer minerals DE1c are the
  • Organoclay or Nanoclay are commercially available, for example, under the group names Tixogel® or Nanofil® (Southern Chemistry), Cloisite® (Southern Clay Products) or Nanomer® (Nanocor Inc.) or Garamite® (Rockwood).
  • the anion-exchanged layered mineral DE1a is in this case obtained from a layered mineral DE1 "in which at least some of the anions have been exchanged by organic anions
  • An example of such an anion-exchanged layered mineral DE1a is a hydrotalcite DE1" in which at least one part the carbonate anions of the intermediate layers have been replaced by organic anions.
  • composition simultaneously contains a cation-exchanged layered mineral DE1c and an anion-exchanged layered mineral DE1a.
  • the toughener D is a solid toughener which is a block copolymer DE2.
  • the block copolymer DE2 is obtained from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid ester with at least one other olefinically double bond-containing monomers.
  • Preferred monomers having an olefinic double bond are those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers
  • GELOY 1020 acrylate-styrene-acrylonitrile
  • block copolymers DE2 are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene.
  • Such block copolymers are available, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • the toughener D is a
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer. This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is given by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available under the trade names Clearstrength TM from Atofina, Paraloid TM from Rohm and Haas or F-351 TM from Zeon.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex.
  • examples include WACKER GENIOPERL M23A with polysiloxane and acrylate shell, radiation crosslinked NEP series rubber particles manufactured by Eliokem or Nanoprene from Lanxess or Paraloid EXL from Rohm and Haas or Kane ACE MX-120 from Kaneka.
  • core-shell polymers are offered under the name Albidur TM by Nanoresins AG, Germany.
  • nanoscale silicates in epoxy matrix are also suitable.
  • nanoscale silicates in epoxy matrix are offered under the trade name Nonopox Nanoresins AG, Germany.
  • the toughener D is a reaction product DE4 of a carboxylated solid nitrile rubber with excess epoxy resin.
  • the toughener D is a blocked polyurethane polymer of the formula (IV).
  • n and n ⁇ are each values between 0 and 8, with the proviso that m + n ⁇ stands for a value of 1 to 8.
  • Y 1 is a m + m 'isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 after removal of all terminal isocyanate groups.
  • Y 2 independently of one another represents a blocking group which cleaves off at a temperature above 100 ° C.
  • Y 3 is independently of one another a group of the formula (IV).
  • R 14 is in turn a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups and p is 1, 2 or 3.
  • an “araliphatic radical” is meant in this document an aralkyl group, ie by an alkyl group substituted by aryl groups (see Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag 1995).
  • Y is, in particular, independently of one another a substituent which is selected from the group consisting of
  • R 15 forms together with R 16 , or R 17 together with R 18 , a part of a 4- to 7-membered ring which is substituted at best.
  • R 19 , R 19 and R 20 are each independently an alkyl or aralkyl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group and R 11 is an alkyl group.
  • R 23 and R 24 are each independently an alkylene group having 2 to 5 C atoms, which optionally has double bonds or is substituted, or for a phenylene group or for a hydrogenated Phenylene group and R 25 , R 26 and R 27 each independently represent H or an alkyl group or an aryl group or an aralkyl group.
  • R 28 is an aralkyl group or a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has aromatic hydroxyl groups.
  • phenols or bisphenols should be considered after removal of a hydroxyl group.
  • Preferred examples of such phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-pentadecenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bis Phenol-F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • hydroxybenzyl alcohol and benzyl alcohol are particularly preferable after removal of a hydroxyl group.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 19 ' , R 20 , R 21 , R 25 , R 26 or R 27 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched C 1 -C 20 - alkyl group.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 19 ' , R 20 , R 25 , R 26 , R 27 or R 28 is an aralkyl group, this grouping is in particular a methylene-bonded aromatic group, in particular a benzyl group. If R 15, R 16, R 17, R 18, R 19, R 19 'or R 20 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene Cr to C 2 o alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • radicals Y 2 are radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • AIs Y are in particular AIIyI, methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated Ci 5 alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • the radical X is H or an alkyl, aryl, aralkyl group, in particular H or methyl.
  • indices z 'and z stand for the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5, with the proviso that the sum z' + z" stands for a value between 1 and 5.
  • m is different from 0.
  • the blocked polyurethane polymer of the formula (IV) is prepared from the isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 with one or more isocyanate-reactive compounds Y 2 H and or Y 3 H. If a plurality of such isocyanate-reactive compounds are used, the reaction carried out sequentially or with a mixture of these compounds. The reaction is carried out in such a way that the one or more isocyanate-reactive compounds Y 2 H and / or Y 3 H are used stoichiometrically or in stoichiometric excess in order to ensure that all NCO groups have reacted.
  • the isocyanate-reactive compound Y 3 H is a monohydroxyl epoxy compound of formula (IVa).
  • the reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IVa) has 1, 2 or
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (IVa) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on the reaction, the reaction also produces the corresponding monohydroxy-epoxy compounds in various concentrations in the reaction of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products. These can be isolated by conventional separation operations. In general, however, it is sufficient to use the product mixture obtained in the glycidylation reaction of polyols from completely and partially reacted to the glycidyl ether polyol.
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ether (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained in trimethylolpropane triglycidyl ether mixture), glycerol diglycidyl ether (contained in glycerol triglycidyl ether mixture), pentaerythritol triglycidyl ether (as Mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in customarily prepared trimethylolpropane triglycidyl ether, is used.
  • other similar hydroxyl-containing epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethylcyclohexene oxide.
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins.
  • Distillation residues have a concentration of hydroxyl-containing epoxides up to three times higher than commercially available undistilled epoxies.
  • Liquid resins Furthermore, a wide variety of epoxides with a ß-hydroxy ether group, prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids,
  • Phenols, thiols or se ⁇ -amines can be used.
  • the radical R 14 is particularly preferably a trivalent radical of the formula
  • R is methyl or H.
  • the free primary or secondary OH functionality of the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IVa) permits efficient reaction with terminal isocyanate groups of polymers without having to use disproportionate excesses of the epoxide component.
  • the polyurethane polymer PU1 on which Y 1 is based can be prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from at least one polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol QPP.
  • Suitable diisocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular commercially available products such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (Hi 2 MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI) or m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and their dimers.
  • Suitable triisocyanates are, for example, trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the preceding paragraph.
  • Suitable polymers P Q M having terminal amino, thiol or hydroxyl groups in particular polymers QP M with two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups are also suitable.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 300-6000, in particular of 600-4000, preferably of 700-2200 g / equivalent of NCO-reactive groups.
  • Suitable polymers Q P M are in particular polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols, hydroxy-terminated polybutadiene polyols, styrene-acrylonitrile-grafted polyether polyols, polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable bis-, tris- and tetraphenols. These are understood to mean not only pure phenols, but optionally also substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded.
  • Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • tougheners which represent a hydroxyl group (n) having amphiphilic block copolymer, as sold under the trade name Fortegra TM, especially Fortegra TM 100, from Dow Chemical, or their reaction products with poly - Isocyanates and optionally further isocyanate-reactive compounds.
  • Particularly suitable as toughness improvers D optionally present in the composition are those disclosed in the following articles or patent specifications, the contents of which are hereby incorporated by reference: EP 0 308 664 A1, in particular formula (I), especially page 5, Line 14 to page 13, line 24; EP 0 338 985 A1, EP 0 353 190 A1, WO 00/20483 A1, in particular formula (I), especially page 8, line 18 to page 12, line 2; WO 01/94492 A1, in particular the reaction products denoted D) and E), especially page 10, line 15 to page 14, line 22; WO 03/078163 A1, in particular the acrylate-terminated polyurethane resin designated B), especially page 14, line 6 to page 14, line 35; WO 2005/007766 A1, in particular formula (I) or (II), especially page 4, line 5 to page 11 to line 20; EP 1 728 825 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 21 to page 4 to line 47; WO 2006/052726 A1, in particular the amphiphilic block
  • the proportion of toughener D is advantageously used in an amount of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one filler F.
  • This is preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms. Another example is functionalized alumoxanes such. In US
  • the total content of the total filler F is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition contains a physical or chemical blowing agent such as that available under the tradenames Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura or under the trade name Luvopor® from Lehmann & Voss.
  • the proportion of blowing agent is advantageously 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxy resin-carrying reactive diluent G.
  • reactive diluents G are in particular:
  • - glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 - C 3 o alcohols, in particular selected from the group consisting of butanol glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-Ethylhexanolglycidyl- ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and Furfurylglycidylether,
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 - Aikols in particular selected from the group consisting of ethylene glycol, butanediol, hexanediol, Oktandiolgylcidylether, cyclohexanedimethanoldigyicidylether and Neopentylglycoldiglycidylether.
  • Acids such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenylglycidyl ether,
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, and diglycidyl esters of dimeric fatty acids and cetyl terephthalic and trimelitic esters.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols in particular polyethylene glycol diglycidyl ethers or polypropyleneglycol diglycidyl ethers.
  • hexanediol diglycidyl ether cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the total proportion of the epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.1-20% by weight, preferably 1-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • composition may contain other ingredients, in particular
  • Catalysts, stabilizers, in particular heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, mineral or organic Fillers, blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, surfactants, defoamers and adhesion promoters include.
  • plasticizers are phenol alkyl sulfonic acid esters or benzenesulfonic acid N-butyl amide, such as are commercially available as Mesamoll® or Dellatol BBS from Bayer.
  • Particularly suitable stabilizers are optionally substituted phenols, such as BHT or Wingstay® T (elixirs), sterically hindered amines or N-oxyl compounds, such as TEMPO (Evonik).
  • thermosetting epoxy resin compositions are particularly suitable as one-component adhesives.
  • a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting one-component adhesives are feasible, which are characterized by a high impact strength, both at higher temperatures and especially at low temperatures, in particular between 0 0 C to -40 0 C.
  • Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-resistant materials are materials which at a Aushärtetem- temperature of 100 - 200 0 C are dimensionally stable at least during the cure - 220 0 C, preferably 120th
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automobile industry.
  • an adhesive based on a heat-curing composition according to the invention it is possible to achieve the desired combination of high crash resistance both high and low operating temperature.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 8O 0 C, in particular between 10 0 C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100 - 220 0 C, preferably 120-200 ° C.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for bonding heat-stable substrates, comprising the steps of: i) applying a thermosetting epoxy resin composition, as described in detail above, to the surface of a heat-stable substrate S1, in particular a metal; ii) contacting the applied thermosetting epoxy resin composition with the surface of another heat-stable substrate S2, in particular a metal; iii) heating the composition to a temperature of 100-220 0 C, in particular 140-200 0 C, preferably between 160 and 19O 0 C.
  • the substrate S2 here consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • Such an article is preferably a vehicle or a part of a vehicle.
  • sealing compounds or coatings can be realized with a composition according to the invention in addition to heat-curing adhesives.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines. The bonded by means of a composition according to the invention
  • thermosetting epoxy resin composition is its use as a thermosetting one-component structural adhesive in vehicle construction or as a stiffening mass or as a foamable, thermosetting composition for reinforcement in cavities of structural components and reinforcing elements.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Aktivatoren für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen der Formel (I), bzw. Umsetzungsprodukte der Formel (Ia) mit einem Isocyanat oder Epoxid, sowie deren Verwendung in hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen. Diese Aktivatoren zeichnen sich durch eine gute Aktivierungswirkung sowie gute Lagerstabilität aus.

Description

AKTIVATOR FÜR EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharz-Rohbauklebstoffe.
Stand der Technik
Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen sind seit langem bekannt. Ein wichtiges Einsatzgebiet von hitzehärtenden Epoxidharzzusammen- Setzungen findet sich im Fahrzeugbau, insbesondere beim Verkleben oder beim Ausschäumen von Hohlräumen im Rohbau. In beiden Fällen wird nach der Applikation der Epoxidharzzusammensetzung die Karosserie im KTL-(Kat- hodische Tauchlackierung)-Ofen erhitzt, wodurch auch die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung ausgehärtet und gegebenenfalls geschäumt wird. Damit eine schnelle Härtung erfolgen kann, werden neben hitze- aktivierbaren Härtern für Epoxidharze üblicherweise Beschleuniger oder Aktivatoren verwendet. Nachteilig ist jedoch, dass bei den meisten Aktivatoren, bzw. Beschleunigern, die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes stark verschlechtert werden. Neben Harnstoffen sind auch ge- wisse Imidazoline als Aktivatoren bzw. Beschleuniger bekannt. So beschreibt EP 0 501 074 A1 1-lsopropyl-2-Phenyl-lmidazolin und US 4,246,394 offenbart verschiedene Imidazoline für den Einsatz in hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen. Schliesslich beschreibt US 4,997,951 Imidazoline, welche sich aus Methylsalicylat herstellen lassen. Diese Imidazoline zeigen jedoch gewisse Schwächen, insbesondere im Aktivierungsverhalten.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Aktivatoren für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, wel- che eine gute Wirksamkeit und trotzdem eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Aktivatoren gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Die Aktivatoren weisen exzellente Aktivierung, bzw. Beschleunigung, der Epoxidharzaushärtung bereits bei relativ tiefen Temperaturen auf. Daneben weisen sie jedoch auch exzellente Lagerstabilität auf, so dass sie ohne Probleme Epoxidharzen zugegeben werden können und über längere Zeit bei Temperaturen unter 500C gelagert werden können. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass durch diese Aktivatoren die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzzusammensetzungen nicht oder nur sehr wenig verschlechtert werden.
Weiterhin lassen sich somit hitzehärtende Epoxidharzzusammen- Setzungen gemäss Anspruch 8 erstellen.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 15, eine Verwendung gemäss Anspruch 16 sowie einen verklebten Artikel gemäss Anspruch 17.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Aktivator C für Epoxidharzzusammensetzungen. Dieser Aktivator C weist die Formel (I) auf oder ist ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Isocyanat oder Epoxid.
Figure imgf000003_0001
Hierbei steht n für 1 oder 2 oder 3 oder 4.
Weiterhin stehen R2 und R3 entweder, unabhängig von einander, für H oder OH oder Halogen oder NH2 oder NHR7 oder N(R7)2 oder für eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe, insbesondere mit 1 bis 10 C- Atomen, oder aber R2 und R3 bilden zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring.
R4 und R5 stehen entweder, unabhängig von einander, für H oder OH oder aber R4 und R5 bilden zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring. Bevorzugt weisen die Alkoxy-,
Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylakyl-Gruppen zwischen 1 und 10 C-Atomen auf, besonderes für eine C4- bis Cβ-Alkylengruppe.
Weiterhin steht R1 entweder für einen n-wertigen, gegebenenfalls Heteroatom aufweisenden, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Rest, oder aber R1 steht für einen Rest der Formel (II).
Figure imgf000004_0001
Hierbei steht i und j und k je für einen Wert von 0 bis 10, mit der Massgabe, dass die Summe von i und j mindestens 2 ist und X steht für O oder S oder NR7. Y steht für OR7 oder SR7 oder N(R7)(R7) oder für einen Substituenten der Formel (III).
Figure imgf000004_0002
R2 und R3 wiederum stehen entweder, unabhängig von einander, für
H oder OH oder Halogen oder NH2 oder NHR7 oder N(R7)2 oder für eine
Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe, oder aber R2 und R3 bilden zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring.
R7 und R7 schliesslich stehen unabhängig von einander für H oder für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar. Es gilt hierbei die Massgabe, dass zumindest einer der Reste R , R , R4 und R5 verschieden von H ist und dass, falls Reste R2 und/oder R3 vorhanden sind, zumindest drei der Reste R2, R2 , R3 und R3 verschieden von H sind.
R1 steht bevorzugt für einen Rest der Formel (II).
In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Sub- stituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.
Es ist zu beachten, dass es für die Erfindung wesentlich ist, dass zumindest einer der Reste R2, R3, R4 und R5 verschieden von H ist. Somit entsprechen insbesondere 1-Methyl-2-Phenyl-lmidazolin, 1-lsopropyl-2-
Phenyl-Imidazolin oder 2-Phenyl-lmidazolin nicht der Formel (I) und stellen somit keine erfindungsgemässen Aktivatoren dar.
Insbesondere weist der Aktivator C die Formel(l-I) oder (1-2) auf.
(1-1 )
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Hierbei steht g für O oder 1 oder 2 oder 3 und h steht für 0 oder 1 oder 2.
Die Reste R2 und R2 stehen insbesondere für OH und R3 und/oder R3 stehen insbesondere für OH, Cl, CH3 oder OCH3. Bevorzugt stehen R2 und R2 je für OH und R3 und R3 stehen je für Cl. Weiterhin bevorzugt stehen R2 und R2' je für OH und R3 und R3' stehen je für CH3. R2 und R3, bzw. R2 und R3, stehen bevorzugt in meta-Stellung zueinander.
Figure imgf000006_0002
Wenn in der Formel des Aktivators C Reste R2 und/oder R3 vorhanden sind, wie dies bei den Formeln (1-1 ), (1-1 ') und (I-2) der Fall ist, ist zu beachten, dass es für die Erfindung einerseits wesentlich ist, dass zumindest einer der Reste R2, R3, R4 und R5 verschieden von H ist, sowie andererseits, dass zumindest drei der Reste R2, R2 , R3 und R3 verschieden von H sind.
Somit entsprechen insbesondere Verbindungen der zwei folgenden Formeln nicht der Formel (I) und stellen somit keine erfindungsgemässen Aktivatoren dar:
Figure imgf000006_0003
Ein Grossteil der Aktivatoren C der Formel (I) lassen sich aus einem Methylsäureester der Formel (1-1 a) und einem Amin herstellen.
So lassen sich die Aktivatoren C der Formel (1-1) aus dem Methylsäure- ester der Formel (1-1 a) und/oder (1-1 a') und einem Polyamin der Formel (1-1 b) herstellen. Bevorzugt steht R2 und/oder R2 in ortho-Stellung zur Estergruppe.
Figure imgf000007_0001
Die Aktivatoren C der Formel (I-2) lassen sich aus dem Methylsäureester der Formel (1-1 a) und einem Polyamin der Formel (l-2b) herstellen. Es wird hierbei ein Zwischenprodukt der Formel (l-2c) gebildet, welches durch Ringschluss unter Kondensation zum Aktivator der Formel (I-2) übergeführt werden kann.
Figure imgf000007_0002
Diese Reaktionen werden typischerweise in einem molaren Verhältnis von (I- 1a):(l-1b) bzw. (l-2b) von mindestens 2:1 , insbesondere 3:1 bis 4:1 durch- geführt. Wird die Umsetzung in einem solchen molaren Verhältnis von weniger als 2:1 durchgeführt, entstehen Verbindungen der Formel (l-3a) oder (l-3b).
Figure imgf000008_0001
(l-3a) (l-3b)
Derartige Verbindungen der Formel (l-3a) oder (l-3b) können mit einem Methylsäureester der Formel (1-1 a') zu Aktivatoren umgesetzt werden, in denen R2 ≠ R2' und/oder R3 ≠ R3' sind.
Wird ein Methylsäureester der Formel (1-1 a) mit einem Amin der Formel (l-4a) umgesetzt entsteht ein Aktivator der Formel C (I-4).
Figure imgf000008_0002
Wird ein Methylsäureester der Formel (1-1 a) mit einem Amin der Formel
(l-5a), entsprechend einem Amin der Formel (l-2b) mit h=0, umgesetzt, entsteht je nach Stöchiometrie zwischen Methylsäureester und Amin der Formel (l-5a) ein Aktivator C der Formel (I-5) oder (I-5') oder (I-5").
Figure imgf000009_0001
(1-5') (1-5")
Weiterhin kann der Aktivator C ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Isocyanat, insbesondere einem Monoisocyanat oder Diisocyanat, sein. Insbesondere weist der Aktivator C hierbei mindestens ein Strukturelement der Formel (la-1) auf.
Figure imgf000009_0002
Als Isocyanat sind insbesondere Monoisocyanate oder Diisocyanate geeignet. Als Monoisocyanat sind insbesondere geeignet Phenylisocyanat, Tolylisocyanat oder Toluylsulfonylmonoisocyanat.
Als Diisocyanate sind geeignet aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere Methylendiphenyl- diisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI),
Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethy- lendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]hep- tan, 1 ,5-NaphthaIindiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI) sowie deren Dimeren oder Trimeren. Bevorzugte Diisocyanate sind HDI, IPDI, MDI oder TDI.
Bevorzugt wird eine Monoisocyanat oder Diisocyanat, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylendi- phenyldiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI).
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Isocyanat erfolgt in dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise.
Weiterhin kann der Aktivator C ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Epoxid, insbesondere einem Monoglycidylether oder Diglycidylether oder Triglycidylether, sein. Insbesondere weist der Aktivator C hierbei mindestens ein Strukturelement der Formel (la-2), insbesondere der Formel (la-2'), auf.
Figure imgf000010_0001
Als Epoxid sind insbesondere geeignet
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30 Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolglycidyl- ether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylpropylglycidylether (3-Glydiyloxypropyltrimethoxysilan); - Glycidylθther von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 - Alkolen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclo- hexandimethanoldigylcidylether und Neopentylglycoldiglycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan;
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenolgly- cidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), N,N-Diglycidylanilin und Triglycdiyl von p-Aminophenol;
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin;
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure-glycidylester, Methacryl- säureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren
Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelitsäuregylcidylester;
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole, insbesondere Polyethylenglycol-diglycidylether oder PoIy- propyleneglycol-diglycidylether; - Epoxidharze, wie sie als Epoxidharze A als Bestandteil für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen beschrieben werden, insbesondere Diglycidylether von Bisphenol A und/oder F.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidyl- ether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether; Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Epoxid erfolgt in dem Epoxy-Fachmann bekannten Art und Weise.
Wird im Falle von Polyepoxiden, d.h. insbesondere von Diglycidylether oder Triglycidylether, die Formel (Ia) unterstöchiometrisch eingesetzt, entsteht ein Aktivator C, welcher mindestens eine freie Epoxid-Gruppe aufweist-. Auf diese Art und Weise kann der Aktivator C in im Folgenden beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen seine Aktivierungsfunktion wahrnehmen, wird aber schliesslich in die Epoxidharzmatrix chemisch eingebunden , wodurch verhindert wird, dass der Aktivator C im Laufe der Zeit insbesondere aufgrund unter dem Einfluss von Umwelteinflüssen, wie Wärme, Wasser- oder Chemikalienbelastung, aus der ausgehärteten Zusammensetzung herausgelöst wird und in die mit der ausgehärteten Zusammensetzung in Kontakt stehenden Umwelt abgegeben werden kann.
Grundsätzlich sollte zwar der Aktivator C keine primären oder sekundären Amino-Gruppen aufweisen. Falls er jedoch trotzdem solche Gruppen aufweist, ist dies jedoch keineswegs kritisch, denn obwohl er zwar im Einsatz in einer im Folgenden beschrieben hitzehärtenden Epoxidharzzusam- mensetzung mit dem Epoxidharz reagieren wird, bildet sich bei dieser Reaktion lediglich ein allenfalls höhermolekulares Umsetzungsprodukt, welches ebenfalls als Aktivator fungiert. Auch ist davon auszugehen, dass sich in diesem Fall aufgrund der Konzentrationsverhältnisse von Epoxidharz zu Aktivator ein Umsetzungsprodukt bildet, welches neben der aktivierenden Imidazolin- Struktur auch noch frei Epoxidgruppen aufweist, wodurch ein derartiger Aktivator ebenfalls in die Epoxidharz-Matrix eingebunden werden, was die oben erwähnten Vorteilen zur Folge hat.
Es hat sich erstaunlicherweise gezeigt, dass die Aktivatoren C eine sehr wirksame Aktivierung der Härtung von Epoxidharzen durch Wärme zu Folge hat. Die verbesserte Aktivierung wirkt sich in der Aushärtung bei tieferer Temperatur aus. Dies ist im DSC durch eine Verschiebung des Reaktions- peaks, bzw. durch die Verschiebung des sogenannten Onset-Punktes, beim erstmaligen Aufheizen, einer einen Aktivator C enthaltenden Epoxidharz- mischung, zu tieferen Temperaturen ersichtlich verglichen mit der entsprechenden Zusammensetzung ohne Aktivator C. Es lassen sich somit Aushärtungen bereits bei Temperaturen ab 15O0C, zuweilen bereits ab 14O0C, erreichen, wie sie durch die sogenannten low-bake Härtungsprozesse benötigt werden.
Obwohl die Aushärtung bei tieferen Temperaturen erfolgt, wird die Glasübergangstemperatur (Tg) der ausgehärteten Epoxidharzzusammensetzung nicht oder nur geringfügig verschlechtert.
Gleichzeitig führt diese vergrösserte Aktivität jedoch nicht dazu, dass die Lagerstabilität der Epoxidharzzusammensetzung negativ beeinflusst wird. So tritt während einer Lagerung bei Temperaturen von bis zu 40°C keine wesentliche Viskositätserhöhung oder gar Gelierung der Zusammensetzung auch über lange Lagerzeiten von typischerweise mehr als einem halben Jahr auf.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird und c) mindestens einen wie vorgängig im Detail beschriebenen Aktivator C. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf
(X)
Figure imgf000013_0001
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (X) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet.
Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (Xl) auf
Figure imgf000014_0001
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Weiterhin geeignet als Epoxidharz A sind sogenannte Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel auf:
Figure imgf000015_0001
H oder Methyl und z = 0 bis 7.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol- Novolake (R2 = CH2). Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tactix® von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ von Dow Chemical kommerziell erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (Xl) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid- Flüssigharz der Formel (Xl) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (X).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindes- tens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispiels- weise 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff (Diuron) oder N,N-Dimethylhamstoff. Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylhamstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlor- phenyl-N,N-dimethylharnstoff(Diuron), N,N-Dimethylharnstoff sowie Imidazole, Imidazol-Salze und Amin-Komplexe.
Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 1 - 10 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann weiterhin ein Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates enthalten. Das
Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl- methylen-diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen.
Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sein, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder
Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes
Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.
Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 be- schrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C 0 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des
Harnstoffderivates zum Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich mindestens noch einen Zähigkeitsverbesserer D enthält. Die zusätzlichen Zähigkeitsverbesserer D können fest oder flüssig sein.
Insbesondere ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken und Core-Shell-Polymeren.
In einer Ausführungsform ist dieser Zähigkeitsverbesserer D ein Flüssigkautschuk D1 , welcher ein Acrylonitil/Butadien-Copolymer ist, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hypro1M(früher Hycar®) CTBN und CTBNX und
ETBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC) kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der
Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produkteiinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein Polyacrylatflüssigkautschuk D2, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpf- chen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich.
Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder Derivaten davon mit epoxidterminierten Polyurethanprepolymeren.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein fester Zähigkeitsverbesserer, welcher ein organisches lonen-getauschtes Schichtmineral DE1 ist.
Das lonen-getauschte Schichtmineral DE1 kann entweder ein Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a sein. Das Kationen-getauschte Schichtmineral DE1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DE1', bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien DE1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtminerale DE1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral DE1' ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral DE1' um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral DE1' wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt.
Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtminerals DE1' wird durch organische Kationen ersetzt. Beispiele für derartige Kationen sind n-Octyl- ammonium, Trimethyldodecylammonium, Dimethyldodecylammonium oder Bis(hydroxyethyl)octadecylammonium oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können; oder Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen; oder Kationen der N-substituierten Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin; oder Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1-Azobicyclo[2.2.2]octan; oder Kationen von N-substituierten Derivaten von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden. Cyclische Ammoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabilität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann. Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtminerale DE1c sind dem
Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) oder Garamite® (Rockwood) erhältlich.
Das Anionen-getauschte Schichtmineral DE1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DE1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a ist ein Hydrotalcit DE1", bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden.
Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a enthält.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein fester Zähigkeitsverbesserer, welcher ein Blockcopolymer DE2 ist. Das Blockcopolymer DE2 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat. Bevorzugt sind Acrylat-Styrol- Acrylnitril (ASA) Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics. Besonders bevorzugte Blockcopolymere DE2 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein
Core-Shell Polymer DE3. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensionspolymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core- Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Core-Shell Poiymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankem und Acrylatschale, strahlungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas oder Kane ACE MX-120 von Kaneka. Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten.
Ebenso geeignet sind nanoskalige Silikate in Epoxid-Matrix, wie sie unter dem Handelnamen Nonopox von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein Umsetzungsprodukt DE4 eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (IV).
Figure imgf000021_0001
Hierbei stehen m und m' je für Werte zwischen 0 und 8, mit der Massgabe, dass m +nϊ für einen Wert von 1 bis 8 steht.
Weiterhin steht Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen.
Y2 steht unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet.
Y3 steht unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (IV).
Figure imgf000021_0002
Hierbei steht R14 seinerseits für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen und p steht für die Werte 1 , 2 oder 3.
Unter einem „araliphatischen Rest" versteht man in diesem Dokument eine Aralkylgruppe, d.h. durch eine durch Arylgruppen substituierte Alkylgruppe (vgl. Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 , Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995).
Y steht insbesondere unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000022_0001
für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder aber R15 bildet zusammen mit R16, oder R17 zusammen mit R18, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings, welcher allenfalls substituiert ist.
Weiterhin steht R19, R19 und R20 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe.
R23 und R24 stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe und R25, R26 und R27 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Schliesslich steht R28 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
Als R28 sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorci- nol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss- Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A.
Als R28 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R15, R16, R17, R18, R19, R19', R20, R21, R25, R26 oder R27 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte C1-C20- Alkylgruppe.
Falls R15, R16, R17, R18, R19, R19', R20, R25, R26, R27 oder R28 für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe. Falls R15, R16, R17, R18, R19, R19' oder R20 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Cr bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.
Besonders bevorzugte Reste Y2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000024_0001
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. AIs Y sind insbesondere AIIyI, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter Ci5-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Der Rest X steht für H oder für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, insbesondere für H oder Methyl.
Die Indices z' und z" stehen für die Werte 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, mit der Massgabe, dass die Summe z' + z" für einen Wert zwischen 1 und 5 steht.
Bevorzugt ist m verschieden von 0.
Die Herstellung des blockierten Polyurethanpolymers der Formel (IV) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanpolymeren PU1 mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und oder Y3H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen. Die Umsetzung erfolgt derart, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und/oder Y3H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind.
Die Isocyanat-reaktive Verbindung Y3H ist eine Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (IVa).
Figure imgf000025_0001
Falls mehrere derartige Monohydroxyl-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell erfolgen oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen. Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (IVa) weist 1 , 2 oder
3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (IVa) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen.
Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropandigly- cidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Tri- methylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet. Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IVb), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IVb), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Figure imgf000026_0001
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche
Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid-
Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren,
Phenolen, Thiolen oder seα- Aminen, eingesetzt werden.
Der Rest R14 ist insbesondere bevorzugt ein dreiwertiger Rest der Formel
Figure imgf000026_0002
wobei R für Methyl oder H steht.
Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (IVa) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Polymeren zu, ohne dafür unverhältnis- mässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen. Das Polyurethanpolymer PU1 , auf dem Y1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus mindestens einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP herstellen.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphati- sche, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 1 ,4-Butandiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiiso- cyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naph- thalindiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), p-Phenylen- diisocyanat (PPDI) oder m-Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI) sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI. Geeignete Triisocyanate sind beispielsweise Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocya- naten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen geeignet.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.
Als Polymere QPM eignen sich insbesondere Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, Polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyesterpolyole sowie Polycarbonatpolyole. Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenem Zähigkeitsverbesserer D sind Zähigkeitsverbesserer, welche ein Hydroxylgruppe(n) aufweisendes amphiphiles Blockcopolymer darstellen, wie sie unter dem Handelsnamen Fortegra™ , insbeondere Fortegra™ 100, von Dow Chemical, vertrieben werden, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit PoIy- isocyanaten und gegebenenfalls weiteren Isocyanatreaktiven Verbindungen. Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenem Zähigkeitsverbesserer D sind jene, wie sie in den folgenden Artikel bzw. Patentschriften, deren Inhalt hiermit durch Referenz miteingeschlossen wird, offenbart sind: EP 0 308 664 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 5, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 24; EP 0 338 985 A1 , EP 0 353 190 A1 , WO 00/20483 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 18 bis Seite 12, Zeile 2; WO 01/94492 A1 , insbesondere die als D) und E) bezeichneten Reaktionsprodukte, besonders Seite 10, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 22; WO 03/078163 A1 , insbesondere das als B) bezeichnete Acrylat- terminierte Polyurethanharz, besonders Seite 14, Zeile 6 bis Seite 14, Zeile 35; WO 2005/007766 A1 , insbesondere Formel (I) oder (II), besonders Seite 4, Zeile 5 bis Seite 11 bis Zeile 20; EP 1 728 825 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 21 bis Seite 4 bis Zeile 47; WO 2006/052726 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 17 bis Seite 9, Zeile 10; WO 2006/052729 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 2; TJ. Hermel-Davidock et al., J.Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348, insbesondere die ambiphilen Blockcopolymere, besonders Seite 3339, 2. Spalte bis 3341 2. Spalte; WO 2004/055092 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 7, Zeile 28 bis Seite 13 bis Zeile 15;. WO 2005/007720 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 1 bis Seite 17 bis Zeile 10; WO 2007/020266 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 1 bis Seite 11 bis Zeile 6, sowie DE-A-2 123 033, US 2008/0076886 A1 , WO 2008/016889 und WO 2007/025007.
Es hat sich gezeigt, dass in der Zusammensetzung vorteilhaft mehrere Zähigkeitsverbesserer vorhanden sind, insbesondere auch mehrere Zähigkeitsverbesserer D.
Der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D wird vorteilhaft in einer Menge von 1 - 35 Gew.-%, insbesondere 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint. Ein weiteres Beispiel sind funktionalisierte Alumoxane wie z. B. in US
6,322,890 beschrieben.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura oder unter dem Handelsnamen Luvopor® von Lehmann & Voss erhältlich ist. Der Anteil des Treibmittels beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivver- dünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C3o Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolglycidyl- ether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether,
Trimethoxysilylpropylglycidylether (3-Glydiyloxypropyltrimethoxysilan.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 - Aikolen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclo- hexandimethanoldigyicidylether und Neopentylglycoldiglycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesät- tigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen
Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether,
Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenolgly- cidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), N,N-Diglycidylanilin und Triglycdiyl von p-Aminophenol.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin. - Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure-glycidylester, Methacryl- säureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelitsäuregylcidylester. - Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole, insbesondere Polyethylenglycol-diglycidylether oder PoIy- propyleneglycol-diglycidylether.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidyl- ether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere
Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, tenside, Entschäumer und Haftvermittler umfassen.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Phenol- Alkylsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäure-N-butylamid, wie sie als Mesamoll® bzw. Dellatol BBS von Bayer kommerziell erhältlich sind.
Als Stabilisatoren eignen sich insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenole, wie BHT oder Wingstay® T (Elikem), sterisch gehinderte Amine oder N-Oxylverbindungen wie TEMPO (Evonik).
Es hat sich gezeigt, dass sich die beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen 00C bis -400C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetem- peratur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit sowohl hoher als auch tiefer Einsatztemperatur zu erreichen. Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 8O0C, insbesondere zwischen 100C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 200°C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst: i) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung, wie sie vorgängig im Detail beschrieben wurde, auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 140 - 2000C, bevorzugt zwischen 160 und 19O0C.
Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1.
Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen
Materialien resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen. Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten
Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 1200C und -400C, vorzugsweise zwischen 100°C und -40°C, insbesondere zwischen 8O0C und -4O0C zum Einsatz. Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist dessen Verwendung als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau oder als Versteifungsmasse oder als schäumbare, hitzehärtende Zusammensetzung für die Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen und Verstärkungselementen.
Beispiele
Herstellung Aktivatoren
Allgemeine Vorschrift für C-1 und C-3 (1 Imidazolin-Struktur aufweisend) 0.5 Mol des Amins wurden in Ethylenglycol aufgelöst. 0.33 Mol des jeweiligen Esters wurden anschliessend bei 1300C zugetropft. Nach der vollständigen Reaktion wurde nochmals 0.17 Mol des Esters zugegeben und während 4 Stunden bei 1300C gerührt. Anschliessend wurde während 2 Stunden bei 1700C weitergerührt und dann unter Vakuum das Lösungsmittel Ethylenglycol abgezogen, bis der Aktivator auskristallisierte. In gewissen Fällen war dies nicht der Fall. Hier wurde die Lösung auf zerhacktes Eis gegossen, wobei der Aktivator als Pulver ausfiel.
Allgemeine Vorschrift für C-2 und C-Ref.{2 Imidazolin-Strukturen aufweisend) 0.25 Mol Amin wurde in 0.75 Mol des Esters, welcher in Ethylenglycol gelöst war langsam zugetropft. Die Mischung wurde aufgeheizt und während 4 Stunden bei 1300C gerührt. Die Entfernung und Isolation erfolgte wie bereits oben für den Molumsatz 1 :1 beschrieben, bei der Destillation wird auch der überschüssige Ester entfernt.
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1. Aktivatoren. Zahlen stellen Molverhältnis Amin bzw. Ester dar. Herstellung Epoxidharzzusammensetzungen.
Für die Herstellung der Epoxidharzzusammensetzungen 1 bis 6 und der Referenzbeispiele Ref.1 und Ref.2 wurden zu einer Mischung von
Araldite® GY 250 (Huntsman) (,,BADGE1) und Dyhard ® 100SF (Dicyandiamid) (Alzchem) ("dicy") der jeweilige Aktivator zugerührt. In Tabelle 2 sind die
Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
Von den so gemischten Epoxidharz-Zusammensetzungen wurde ein auf einem Mettler DSC 822E Gerät jeweils ein DSC aufgenommen (Aufheizung von 250C auf 2500C, mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 K/Minute). Aus der gemessenen Kurve wurden einerseits das Maximum des Reaktionspeaks als
Tmax sowie des aus der Kurve berechneten Onsets TonSet bestimmt.
Figure imgf000035_0001
Tabelle 2. Formulierungen der Zusammensetzungen und deren Eigenschaften. *n.b. = nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Aktivator C für Epoxidharzzusammensetzungen, welcher die Formel (I) aufweist oder ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Isocyanat oder Epoxid ist
Figure imgf000036_0001
wobei n für 1 oder 2 oder 3 oder 4 steht;
R1 für einen n-wertigen, gegebenenfalls Heteroatom aufweisenden, ali- phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Rest steht, oder R1 für einen Rest der Formel (II) steht
Figure imgf000036_0002
wobei hierbei i und j und k je für einen Wert von 0 bis 10 steht, mit der Massgabe, dass die Summe von i und j mindestens 2 ist, X für O oder S oder NR7 steht,
Y für OR7 oder SR7 oder N(R7)(R7') oder für einen Substituenten der Formel (III) steht,
Figure imgf000036_0003
wobei R2 und R3 entweder, unabhängig von einander, für H oder OH oder Halogen oder NH2 oder NHR7 oder N(R7)2 oder für eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl- Gruppe stehen, oder wobei R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring bilden;
R7 und R7 unabhängig von einander für H oder für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 entweder, unabhängig von einander, für H oder OH oder Halogen oder NH2 oder NHR7 oder N(R7)2 oder für eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe stehen, oder R2 und R3 zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring bilden;
R4 und R5 entweder, unabhängig von einander, für H oder OH stehen, oder R4 und R5 zusammen einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder einen aromatischen Ring bilden;
mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R , R , R und R verschieden von H ist und dass, falls Reste R2 und/oder R3 vorhanden sind, zumindest drei der Reste R2, R2 , R3 und R3 verschieden von H sind.
Aktivator gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator C die Formel (1-1) oder
(I-2) aufweist
(1-1 )
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
wobei g für O oder 1 oder 2 oder 3 steht und h für 0 oder 1 oder 2 steht.
3. Aktivator gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R2 für OH steht und R3 und/oder R3' für OH, Cl, CH3 oder OCH3, bevorzugt Cl1 steht.
4. Aktivator gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator C ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Isocyanat, insbesondere einem Monoisocyanat oder Diisocyanat, ist und mindestens ein Strukturelement der Formel (la-1 ) aufweist
Figure imgf000038_0002
5. Aktivator gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoisocyanat oder Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isopho- rondiisocyanat (IPDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Toluoldi- isocyanat (TDI).
6. Aktivator gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Aktivator C ein Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Epoxid, insbesondere einem Monoglycidylether oder Diglycidylether oder Triglycidylether, ist und mindestens ein Strukturelement der Formel (la-2), insbesondere der Formel (la-21), aufweist
Figure imgf000039_0001
7. Aktivator gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator C keine primären oder sekundären
Amino-Gruppen aufweist.
8. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird und c) mindestens einen Aktivator C gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D enthält.
10. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken und Core-Shell-Polymeren.
11. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ein
Flüssigkautschuk ist, welcher ein Acrylonitil/Butadien-Copolymer ist, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist.
12. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (IV) ist
Figure imgf000040_0001
wobei
Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet, steht; Y3 unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (IV) steht
Figure imgf000040_0002
wobei R14 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht; p = 1 , 2 oder 3 und m und m' je für Werte zwischen 0 und 8 stehen, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 2 bis 8 steht.
13. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Y2 für einen Rest steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000041_0001
wobei
R15, R16, R17 und R18 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R15 zusammen mit R16, oder R17 zusammen mit R18, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;
R > 19 , D R19' und R ,20 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht; R21 für eine Alkylgruppe steht,
R22, R23 und R24 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen; R25, R26 und R27 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und R28 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
14. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass m verschieden von 0 ist.
15. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte i) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 14 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 140 - 2000C, bevorzugt zwischen 160 und 1900C; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
16. Verwendung einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusam- mensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 14 als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau oder als Versteifungsmasse oder als schäumbare, hitzehärtende Zusammensetzung für die Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen und Verstärkungselementen.
17. Verklebter Artikel, insbesondere ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeuges, welches durch ein Verfahren gemäss Anspruch 15 erhalten wurde.
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