WO2009095458A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids by esterifying α, β-unsaturated carboxylic acids with alcohols in the presence of at least one immobilized liquid as a catalyst, the esterification process being carried out in the gas phase.

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren Process for the preparation of esters of α, β-unsaturated carboxylic acids
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren durch heterogen katalysierte Veresterung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer immobilisierten ionischen Flüssigkeit als Katalysator. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von immobilisierten ionischen Flüssig- keiten als Katalysatoren bei der heterogen katalysierten Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren.The present invention relates to a process for preparing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids by heterogeneously catalyzed esterification of α, ß-unsaturated carboxylic acids with alcohols in the gas phase in the presence of at least one immobilized ionic liquid as a catalyst. Furthermore, the invention relates to the use of immobilized ionic liquids as catalysts in the heterogeneously catalyzed preparation of esters of α, β-unsaturated carboxylic acids.
Die auf Basis von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren hergestellten Polymere beziehungsweise Copolymere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Sie finden beispielsweise Anwendung als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder- und Papierhilfsmittel.The polymers or copolymers prepared on the basis of esters of α, β-unsaturated carboxylic acids are of great economic importance in the form of polymer dispersions. They are used, for example, as adhesives, paints or textile, leather and paper auxiliaries.
Die Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren erfolgt vielfältig auf an sich bekannte Weise durch Veresterung der α,ß-ungesättigten Carbon- säure mit einem Alkohol. Beispielsweise werden (Meth)acrylsäureester sowohl über eine homogen als auch über eine heterogen katalysierte Veresterung erhalten, wie u.a. in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Seiten 301-302 und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1 , Seiten 167-169, beschrieben.The preparation of esters of α, ß-unsaturated carboxylic acids is carried out in a variety of known manner by esterification of α, ß-unsaturated carboxylic acid with an alcohol. For example, (meth) acrylic esters are obtained both via a homogeneous and heterogeneously catalyzed esterification, such as i.a. in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., pp. 301-302 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A1, pages 167-169.
In der Literatur finden sich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 04 252 A1 und DE 196 04 253 A1. Ein Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat durch säurekatalysierte, homogene oder hete- rogene Veresterung von Acrylsäure mit Butanol wird z.B. in der WO 98/52904 A1 offenbart.There are numerous processes in the literature for the preparation of (meth) acrylic acid esters by esterification, for example in German Offenlegungsschriften DE 196 04 252 A1 and DE 196 04 253 A1. A process for producing butyl acrylate by acid catalyzed, homogeneous or heterologous esterification of acrylic acid with butanol is described, for example, in US Pat. disclosed in WO 98/52904 A1.
Heterogen katalysierte Veresterungen an sauren Ionenaustauschern werden beispielsweise in KR 122 429 B1 , WO 00/78702 A1 , US 5,866,713 und EP 0 713 857 A1 offenbart. Der Einsatz von Zeolithen als heterogene Katalysatoren wird u.a. in der deutschen Offen legungsschrift DE 102 26 179 A1 sowie dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 103 17435 A1 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisationsvermeidung bei der heterogenen katalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen. Als heterogene Katalysatoren kommen stark saure Ionenaustauscher sowie saure Zeolithe in Betracht.Heterogeneously catalyzed esterifications on acidic ion exchangers are disclosed, for example, in KR 122 429 B1, WO 00/78702 A1, US Pat. No. 5,866,713 and EP 0 713 857 A1. The use of zeolites as heterogeneous catalysts is described inter alia in German Offenlegungsschrift DE 102 26 179 A1 and the prior art cited therein. German Offenlegungsschrift DE 103 17435 A1 describes a process for avoiding polymerization in the heterogeneous catalyzed esterification of (meth) acrylic acid with alcohols. Heterogeneous catalysts are strongly acidic ion exchangers and acidic zeolites.
Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren für Veresterungsreaktionen ist ebenfalls bekannt. Aus CN 1 559 658 A ist bekannt, dass ionische Flüssigkeiten mit herkömmlichen Katalysatoren gemischt werden. Diese Mischung wird als Katalysator verwendet. Weiterhin offenbart CN 1 600 429 A einen Nanokatalysator, der durch Umsetzung einer nano- ionischen Flüssigkeit mit Silicasole erhalten wird.The use of ionic liquids as catalysts for esterification reactions is also known. From CN 1 559 658 A it is known that ionic liquids are mixed with conventional catalysts. This mixture is used as a catalyst. Furthermore, CN 1 600 429 A discloses a nanocatalyst obtained by reacting a nano-ionic liquid with silica sols.
Qiao et al. beschreiben in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246(1-2), 65-69 mit sauren ionischen Flüssigkeiten modifiziertes Silicalgel als feste Katalysatoren für Veresterungen und Nitrierungen. Bei den darin offenbarten ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um 1-Allylimidazolium enthaltende ionische Flüssigkeiten, die auf mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) modifiziertem Silicagel aufgebracht sind. Diese Veröffentlichung offenbart jedoch nicht die Veresterung von ungesättigten Monocarbonsäuren wie (Meth)acrylsäure.Qiao et al. describe in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246 (1-2), 65-69 modified with acidic ionic liquids silica gel as solid catalysts for esterification and nitration. The ionic liquids disclosed therein are 1-allylimidazolium-containing ionic liquids coated on 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) modified silica gel. However, this publication does not disclose the esterification of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid.
In allen genannten Schriften, die die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren für Veresterungsreaktionen offenbaren, wird die Veresterung in Flüssigphase beschrieben.In all of these publications, which disclose the use of ionic liquids as catalysts for esterification reactions, the esterification in liquid phase is described.
Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf an alternativen Herstellungsverfahren für Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere an Verfahren, die auch unter extremen Bedingungen, wie beispielsweise in der Gasphase, zu hohen Umsätzen und hohen Selektivitäten führen.There is a continuing need for alternative production processes for esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular to processes which lead to high conversions and high selectivities even under extreme conditions, for example in the gas phase.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren durch Veresterung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart mindestens einer immobilisierten ionischen Flüssigkeit als Katalysator, wobei die Veresterung in der Gasphase durchgeführt wird.This object has been achieved by a process for the preparation of esters of α, ß-unsaturated carboxylic acids by esterification of α, ß-unsaturated carboxylic acids with alcohols in the presence of at least one immobilized ionic liquid as a catalyst, wherein the esterification is carried out in the gas phase.
Unter dem Begriff Gasphase im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Zuführung der Edukte sowie die Abführung der Produkte jeweils im gasförmigen Zustand verstanden, d.h. die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass die Edukte und Produkte gasförmig vorliegen.The term gas phase in the context of the present invention, the supply of the starting materials and the removal of the products in each case in the gaseous Understood state, ie the reaction conditions are chosen so that the reactants and products are gaseous.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren auch unter den Bedingungen der Gasphasensynthese in hohen Umsätzen und mit hohen Selektivitäten möglich.With the aid of the process according to the invention, the production of esters of α, β-unsaturated carboxylic acids is possible even under the conditions of gas-phase synthesis in high conversions and with high selectivities.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart mindestens einer immobilisierten ionischen Flüssigkeit als Katalysator durchgeführt.The process according to the invention is carried out in the presence of at least one immobilized ionic liquid as catalyst.
Daher kommen prinzipiell alle sauren ionischen Flüssigkeiten in Betracht. Saure ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt.Therefore, in principle, all acidic ionic liquids come into consideration. Acidic ionic liquids are known in the art.
Selbstverständlich können auch Mischungen von sauren ionischen Flüssigkei- ten mit ionischen Flüssigkeiten anderer Ladung, z. B mit neutralen ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Mischungen von z. B. neutralen ionischen Flüssigkeiten und darin gelösten Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure möglich.Of course, mixtures of acidic ionic liquids with ionic liquids of other charge, for. B can be used with neutral ionic liquids. Furthermore, mixtures of z. B. neutral ionic liquids and dissolved acids, such as sulfuric acid possible.
Saure ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Brönstedt-Säuren. Die Acidität einer solchen Brönstedt-Säure wird dadurch definiert, dass die ionische Flüssigkeit selbst die Säure ist, d.h. das acide Proton trägt (beispielsweise in einer SOsH-Gruppe), oder eine gelöste Säure (beispielsweise Schwefelsäure) in einer der zuvor genannten Mischun- gen von neutralen ionischen Flüssigkeiten mit darin gelösten Säuren der Träger des aciden Protons ist.Acidic ionic liquids in the context of the present invention are, for example, Bronsted acids. The acidity of such a Bronsted acid is defined by the ionic liquid itself being the acid, i. the acidic proton (for example in an SO.sub.H group) or a dissolved acid (for example sulfuric acid) in one of the abovementioned mixtures of neutral ionic liquids with acids dissolved therein is the carrier of the acidic proton.
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200 °C, vorzugsweise kleiner 150 °C, besonders bevorzugt kleiner 100 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner 80 °C besitzen.The term ionic liquid is understood as meaning salts (compounds of cations and anions) which at normal pressure (1 bar) have a melting point of less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C., more preferably less than 100 ° C. and most preferably less than 80 ° C. have.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt im Bereich von -50 bis 150 °C, insbesondere in ei- nem Bereich von -20 bis 120 °C bei Normaldruck.In a further preferred embodiment, the ionic liquids have a melting point in the range from -50 to 150 ° C, in particular in a range from -20 to 120 ° C at atmospheric pressure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Flüssigkeiten unter Normalbedingungen (1 bar, 21 °C), d.h. bei Raumtemperatur, flüssig. Das Molekulargewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molekulargewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.In a particularly preferred embodiment, the ionic liquids under normal conditions (1 bar, 21 ° C), ie at room temperature, liquid. The molecular weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol and most preferably less than 750 g / mol; In a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 or between 100 and 500 g / mol.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, insbesondere enthalten sie ausschließlich organische Verbin- düngen als Kationen.Preferred ionic liquids contain at least one organic compound as cation, in particular they contain exclusively organic compounds as cations.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor. Diese organischen Verbindungen können generell sowohl nicht-cyclisch als auch cyc- lisch sein. Besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe, einer Phosphonium-Gruppe, einer Uronium-Gruppe, einer Thiouronium-Gruppe oder einer Guanidinium-Gruppe. Unter den Begriffen Ammonium-Gruppe, Oxonium-Gruppe, Sulfonium-Gruppe, Phosphonium-Gruppe, Uronium-Gruppe, Thi- ouronium-Gruppe oder Guanidinium-Gruppe werden hier auch heterocyclische Ringsysteme mit einer delokalisierten positiven Ladung verstanden.Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus. These organic compounds may generally be both non-cyclic and cyclic. Particular preference is given to organic compounds having an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a uronium group, a thiouronium group or a guanidinium group. The terms ammonium group, oxonium group, sulfonium group, phosphonium group, uronium group, thonium group or guanidinium group are also understood to mean heterocyclic ring systems having a delocalized positive charge.
Besonders bevorzugt werden quartäre Ammonium-Kationen und ganz besonders bevorzugt heterocyclische Ammonium-Kationen verwendet.Particular preference is given to using quaternary ammonium cations and very particularly preferably heterocyclic ammonium cations.
Insbesondere werden heterocyclische quartäre Ammonium-Kationen aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolium-, Imidazolium-, 1 H-Pyrazolium-, 3H- Pyrazolium-, 4H-Pyrazolium-, 1-Pyrazolinium-, 2-Pyrazolinium-, 3-Pyrazolinium- , 2,3-Dihydro-imidazolinium-, 4,5-Dihydro-imidazolinium-, 2,5-Dihydro- imidazolinium-, Pyrrolidinium-, 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4- Stellung), Oxazolium-, Isooxazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Pyridinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrazinium-, Indoli- um-, Chinolium-, Isochinolium-, Chinoxalinium- und Indolium-Kationen ausgewählt.In particular, heterocyclic quaternary ammonium cations are selected from the group consisting of pyrrolium, imidazolium, 1H-pyrazolium, 3H-pyrazolium, 4H-pyrazolium, 1-pyrazolinium, 2-pyrazolinium, 3-pyrazolinium, 2 , 3-dihydro-imidazolinium, 4,5-dihydro-imidazolinium, 2,5-dihydroimidazolinium, pyrrolidinium, 1, 2,4-triazolium (4-position quaternary nitrogen atom), oxazolium, isooxazolium , Thiazolium, isothiazolium, pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, piperidinium, morpholinium, pyrazinium, indolium, quinolium, isoquinolium, quinoxalinium and indolium cations.
Die vorstehend beschriebenen organischen Kationen sind an sich bekannteThe organic cations described above are known per se
Spezies, die beispielsweise in den deutschen OffenlegungsschriftenSpecies, for example, in the German Offenlegungsschriften
DE 10 2005 055 815 A1 (Seite 6, Absatz [0033] bis Seite 15, Absatz [0074]), DE 10 2005 035 103 A1 (Seite 3, Absatz [0014] bis Seite 10, Absatz [0051]) und DE 103 25 050 A1 (Seite 2, Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 3, Absatz [0011] bis Seite 5, Absatz [0020]) im Detail beschrieben sind. Auf die aufgeführten Passagen der deutschen Patentanmeldungen wird zu Zwecken der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.DE 10 2005 055 815 A1 (page 6, paragraph [0033] to page 15, paragraph [0074]), DE 10 2005 035 103 A1 (page 3, paragraph [0014] to page 10, paragraph [0051]) and DE 103 25 050 A1 (page 2, paragraph [0006] in conjunction with page 3, paragraph [0011] to page 5) , Paragraph [0020]) are described in detail. The listed passages of the German patent applications are expressly incorporated by reference for purposes of further explanation of the present invention.
Von den vorstehend beschriebenen organischen Kationen werden vor allem Imidazolium-Kationen, insbesondere das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation (EMIM), das 1-Butyl-3-methylimidazolium-Kation (BMIM) oder das Methylimida- zoliumbutansulfonsäure-Kation (MIB), worin sich der quartäre Stickstoff jeweils in 1 -Stellung befindet, sowie Pyridinium-Kationen, insbesondere das Pyridin-3- Sulfonsäure-Kation (Py-S), verwendet.Of the organic cations described above, especially imidazolium cations, in particular the 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMIM), the 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMIM) or the methylimidazolium butanesulfonic acid cation (MIB ), in which the quaternary nitrogen is in each case in the 1-position, and also pyridinium cations, in particular the pyridine-3-sulfonic acid cation (Py-S), are used.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der nachstehend genannten Anio- nen.Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of the salt of an organic cation with one of the anions mentioned below.
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder ein anorganisches Anion handeln, wie sie üblicherweise in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Beispiele geeigneter Anionen finden sich in den deutschen Offenlegungsschrif- ten DE 10 2005 055 815 A1 (Seite 2, Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 15, Absatz [0075] bis Seite 17, Absatz [0088]) und DE 103 25 050 A1 (Seite 2, Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 5, Absatz [0021]) im Detail. Auf die aufge- führten Passagen wird zu Zwecken der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.The anion may be an organic or an inorganic anion, as commonly used in ionic liquids. Examples of suitable anions can be found in German Offenlegungsschrift DE 10 2005 055 815 A1 (page 2, paragraph [0006] in conjunction with page 15, paragraph [0075] to page 17, paragraph [0088]) and DE 103 25 050 A1 (Page 2, paragraph [0006] in conjunction with page 5, paragraph [0021]) in detail. The listed passages are expressly incorporated by reference for purposes of further elucidating the present invention.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, der Carbonsäuren, der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, der Carbonsäuren, der Sulfate und der Gruppe der Sulfonate.Preferred anions are selected from the group of the halides, the carboxylic acids, the sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates, in particular selected from the group of halides, carboxylic acids, sulfates and the group of sulfonates.
Insbesondere bevorzugt sind Halogenide wie F-, Ch, Br und I-, SO4 2-; HSO4-; Ci-C4-Alkyl-COO-, insbesondere Acetat und Propionat, vorzugsweise Acetat; Ci-C4-Halogenoalkyl-COO-, worin Fluor, Chlor, Brom und lod als Halogen genannt seien, insbesondere Trifluoracetat oder Perfluorpropionat, vorzugsweise Trifluoracetat; Ci-C4-Alkyl-SO3", vorzugsweise Methansulfonat, Ethansulfonat oder Butansulfonat, vorzugsweise Methansulfonat; oder Ci-C4-Halogenoalkyl- SO3", worin Halogen die zuvor genannte Bedeutung hat, insbesondere Trifluor- methansulfonat oder Perfluorethansulfonat, vorzugsweise Trifluormethansulfo- nat.Especially preferred are halides such as F-, Ch, Br and I-, SO 4 2 -; HSO 4 -; C 1 -C 4 -alkyl-COO-, in particular acetate and propionate, preferably acetate; C 1 -C 4 -haloalkyl-COO-, in which fluorine, chlorine, bromine and iodine may be mentioned as halogen, in particular trifluoroacetate or perfluoropropionate, preferably trifluoroacetate; Ci-C 4 alkyl-SO3 ", preferably methanesulfonate, ethanesulfonate or butanesulfonate, preferably methanesulfonate; or Ci-C 4 -Halogenoalkyl- SO 3 " , in which halogen has the abovementioned meaning, in particular trifluoromethanesulfonate or perfluoroethanesulfonate, preferably trifluoromethanesulfonate.
Ganz besonders bevorzugt sind SO4 2-, HSO4-, Acetat, Methansulfonat und Trifluormethansulfonat.Very particularly preferred are SO 4 2 -, HSO 4 -, acetate, methanesulfonate and trifluoromethanesulfonate.
Darüber hinaus kommen die Anionen von radikalisch polymerisierbaren, olefi- nisch ungesättigten Säuren, vorzugsweise die Anionen von radikalisch polyme- risierbaren Vinylgruppen enthaltenden Säuren in Betracht. Beispiele gut geeigneter Anionen sind die Anionen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chlorcrylasäure, Cyanacrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- sulfonsäure und Vinylbenzol-2-, -3- und -4-sulfonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.In addition, the anions of free-radically polymerizable, olefinically unsaturated acids, preferably the anions of free-radically polymerizable vinyl-containing acids come into consideration. Examples of suitable anions are the anions of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulphonic acid and vinylbenzene-2-, -3- and -4-sulphonic acid, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
Die ionischen Flüssigkeiten können aus beliebigen Kombinationen der vorstehend beschriebenen organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen zusammengesetzt sein, solange die Kombination eines bestimmten Kations mit einem bestimmten Anion nicht zu unerwünschten chemi- sehen Reaktionen oder physikalischen Phasenumwandlungen wie der Bildung von Niederschlägen oder Phasentrennung führt, was aber der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einiger weniger orientierender Versuche leicht vorhersagen und daher vermeiden kann.The ionic liquids may be composed of any combination of the above-described organic cations and organic or inorganic anions so long as the combination of a particular cation with a particular anion does not result in undesirable chemical reactions or physical phase transformations such as the formation of precipitates or phase separation but the person skilled in the art can easily predict and therefore avoid using his general knowledge, where appropriate, with the help of a few orienting experiments.
Besonders vorteilhafte ionische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind EMIM-, BMIM-, MIB- und Py-S-sulfat (SO4 2-), - hydrogensulfat (HSO4-), -acetat, -methansulfonat und -trifluormethansulfonat. Besonders bevorzugt sind MIB- und Py-S-trifluormethansulfonat.Particularly advantageous ionic liquids which are preferably used according to the invention are EMIM, BMIM, MIB and Py-S sulfate (SO 4 2 -), - hydrogen sulfate (HSO 4 -), acetate, methanesulfonate and trifluoromethanesulfonate. Particularly preferred are MIB and Py-S-trifluoromethanesulfonate.
Erfindungsgemäß werden die ionischen Flüssigkeiten immobilisiert als Katalysatoren eingesetzt, wobei die ionische Flüssigkeit mit einem Träger kombiniert wird.According to the invention, the ionic liquids are immobilized used as catalysts, wherein the ionic liquid is combined with a carrier.
Unter einem Träger im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Stoffe verstanden, die als Unterlage und Gerüst für die ionischen Flüssigkeiten dienen können. Als Trägersubstanzen eignen sich beispielsweise großoberflächige Stoffe, bei denen es sich sowohl um anorganische als auch organische Verbin- düngen, beispielsweise Schaumkörper wie in DE 102 18 283 A1 offenbart, handeln kann. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren anorganische Verbindungen als Träger eingesetzt.For the purposes of the present invention, a carrier is understood as meaning substances which can serve as underlay and scaffold for the ionic liquids. Suitable carrier substances are, for example, large-area substances which are both inorganic and organic compounds. fertilize, for example, foam body as disclosed in DE 102 18 283 A1, act. In the process according to the invention, inorganic compounds are preferably used as the carrier.
Derartige anorganische Verbindungen können beispielsweise Aluminiumoxide (Tonerde) in den verschiedenen Modifikationen CC-AI2O3 (Korund), γ-A^Os und ß-AbOs, Zirkonoxid, Titandioxide in den verschiedenen Modifikationen wie Rutil, Anatas und Brookit, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Silikate wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zir- koniumsilikat oder Cersilikat, Siliciumdioxide in verschiedenen Modifikationen wie Quarz, Cristobalit und Tridymit, Zeolithe wie im Folgenden näher beschrieben oder auch Siliciumcarbid, sowie Zinkaluminat oder Zinktitanat sein.Such inorganic compounds may, for example, aluminum oxides (alumina) in the various modifications CC-AI2O3 (corundum), γ-A ^ Os and ß-AbOs, zirconium oxide, titanium dioxides in the various modifications such as rutile, anatase and brookite, tin dioxide, magnesium oxide, activated carbon, Silica gel, diatomaceous earth, talc, kaolin, silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cerium silicate, silicas in various modifications such as quartz, cristobalite and tridymite, zeolites as described in more detail below or also silicon carbide, and zinc aluminate or zinc titanate.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Träger geeignete Zeolithe sind prinzipiell die unter dieser Bezeichnung bekannten kristallinen, natürlich vorkommenden oder synthetischen Gerüstsilicate. Diese können in ihrer Zusammensetzung variieren, weisen jedoch im Allgemeinen neben Silicium, Aluminium und Sauerstoff wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall auf. Gewünschtenfalls kann bei den Zeolithen das Aluminium durch eines oder mehrere davon verschiedene Atome teilweise oder vollständig ersetzt werden. Die von Aluminium verschiedenen Atome sind vorzugsweise ausgewählt unter B, Ga, Fe, Si und Ti.Suitable starting materials for the carriers used according to the invention are, in principle, the crystalline, naturally occurring or synthetic skeletal silicates known under this name. These may vary in composition, but in addition to silicon, aluminum and oxygen in general, at least one alkali and / or alkaline earth metal. If desired, in the case of zeolites, the aluminum may be partially or completely replaced by one or more atoms different therefrom. The atoms other than aluminum are preferably selected from B, Ga, Fe, Si and Ti.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von wenigstens 5 Ä, besonders bevorzugt wenigstens 6 Ä insbesondere wenigstens 7 Ä als Träger eingesetzt.In the process according to the invention, preference is given to using zeolites having an average pore diameter of at least 5 Å, particularly preferably at least 6 Å, in particular at least 7 Å, as support.
Bevorzugt eingesetzte Zeolithe sind ausgewählt unter folgenden Strukturtypen: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, CHA, TON, MTW, FER, MAZ, EPI und GME. Besonders bevorzugt eingesetzte Zeolithe sind ausgewählt unter folgenden Strukturtypen: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, FER.Preferred zeolites are selected from the following structural types: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, CHA, TON, MTW, FER, MAZ, EPI and GME. Particularly preferably used zeolites are selected from the following structural types: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, FER.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silicate, speziell Zeolithe, können z. B. in der H+, Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Form eingesetzt werden.The silicates used in this invention, especially zeolites, z. B. in the H + , ammonium, alkali or alkaline earth metal form.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silicate, speziell Zeolithe, können vor ihrem Einsatz wenigstens einem Modifizierungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. eine Modifizierung mit Säuren, Ammonium- und/oder mit Metallsalzlösun- gen. Dazu zählt weiterhin eine Dealuminierung des in des Silicatgerüsts eingebauten Aluminiums, Dehydroxylierung, Extraktion von "extra-framework" Aluminiumoxid oder Silylierung. Des Weiteren kann der Träger zur Modifizierung einer Formgebung, thermischen Behandlung oder einer Behandlung mit Was- serdampf (steaming) unterzogen werden.The silicates used according to the invention, in particular zeolites, can be subjected to at least one modification step before they are used. This includes z. B. a modification with acids, ammonium and / or with metal salt solutions This also includes dealumination of the aluminum incorporated in the silicate framework, dehydroxylation, extraction of "extra-framework" aluminum oxide or silylation. Further, the carrier may be subjected to modification of molding, thermal treatment or steaming treatment.
Eine Modifizierung der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe kann in einer bevorzugten Ausführung durch inniges miteinander Inkontaktbringen mit wäss- rigen Salzlösungen erfolgen, die Ammoniumsalze, Salze von Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie Tl, Übergangsmetallen wie z. B. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen oder seltenen Erdmetallen wie z. B. La, Ce oder Y oder Mischungen davon enthalten. Dabei kommt es in der Regel zu einem zumindest teilweisen lonenaustausch von Kationen des Zeoliths, gegen andere Kationen aus der Salzlösung. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen mit der Salzlösung so, dass der Zeolith vollständig von Salzlösung umgeben ist. Dazu eignen sich beispielsweise die üblichen Tauch- und Tränkverfahren, wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Bevorzugt wird die Salzlösung während der Behandlung des Silicats an diesem vorbei bewegt, z. B. durch Rühren oder Umpumpen.In a preferred embodiment, a modification of the zeolites used in accordance with the invention can be carried out by intimately contacting with aqueous salt solutions containing ammonium salts, salts of alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Ca, Mg, earth metals such as Tl, transition metals such as. As Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, precious metals or rare earth metals such. B. La, Ce or Y or mixtures thereof. This usually leads to an at least partial ion exchange of cations of the zeolite, against other cations from the salt solution. Preferably, the contacting with the salt solution is such that the zeolite is completely surrounded by saline. These are, for example, the usual immersion and impregnation methods, as they are known for catalyst preparation. Preferably, the salt solution is moved past it during the treatment of the silicate, z. B. by stirring or pumping.
Unter anorganischen Verbindungen werden auch metallische Schäume wie beispielsweise ein Aluminiumschaum verstanden, dessen Oberfläche oxidiert wird, so dass an der Oberfläche AI2O3 entsteht. Weitere metallische Schäume, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Nickel-, Magnesi- um- und Kupferschäume (s. DE 102 18 283 A1).Inorganic compounds are also understood as meaning metallic foams, such as, for example, an aluminum foam whose surface is oxidized, so that Al 2 O 3 is formed on the surface. Further metallic foams which are suitable for the process according to the invention are nickel foams, magnesium foams and copper foams (see DE 102 18 283 A1).
Besonders bevorzugt von diesen anorganischen Verbindungen wird Siliciumdi- oxid als Träger für ionische Flüssigkeiten verwendet.Particularly preferred of these inorganic compounds, silica is used as a carrier for ionic liquids.
Als organische Verbindungen eignen sich Kunststoffschäume wie inSuitable organic compounds are plastic foams as in
DE 102 18 283 A1 beschrieben. Kunststoffe, die mit Schaumstruktur erhalten werden können, sind beispielsweise Polyurethane, Polyolefine, Polyamide Palatale.DE 102 18 283 A1. Plastics that can be obtained with foam structure are, for example, polyurethanes, polyolefins, polyamides palatal.
Selbstverständlich können die zuvor genannten Trägermateralien allein oder in jeder beliebigen Mischung untereinander in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die in der vorliegenden Erfindung benutzten Trägermaterialien weisen in der Regel eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise 100 bis 160 m2/g, und ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ,5 ml/g, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,2 ml/g, auf.Of course, the aforementioned carrier materials can be used alone or in any desired mixture with one another in the method according to the invention. The support materials used in the present invention generally have a BET surface area of 20 to 400 m 2 / g, preferably 100 to 160 m 2 / g, and a pore volume of 0.1 to 1, 5 ml / g, preferably 0 , 7 to 1, 2 ml / g, on.
Derartige Träger können sowohl unbehandelt als auch teilweise oder vollständig modifiziert eingesetzt werden. Eine derartige Modifizierung wird beispielsweise von Qiao et al. in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246(1-2), 65-69 beschrieben. Darin werden die ionischen Flüssigkeiten auf mit 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) modifiziertem Silicagel aufgebracht.Such carriers can be used both untreated and partially or completely modified. Such modification is exemplified by Qiao et al. in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246 (1-2), 65-69. In it, the ionic liquids are applied to 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) modified silica gel.
Grundsätzlich sind zwei Wege möglich, wie die ionische Flüssigkeit mit dem Träger kombiniert werden kann, so dass die ionische Flüssigkeit auf dem Träger adsorbiert wird.Basically, there are two ways in which the ionic liquid can be combined with the carrier so that the ionic liquid is adsorbed on the carrier.
Die erste Variante ist die chemische Adsorption (Chemisorption), bei der zwischen der ionischen Flüssigkeit und der Oberfläche des Träger eine kovalente Bindung hergestellt wird. Dies wird beispielsweise in der oben zitierten Veröffentlichung von Qiao et al. in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246(1-2), 65-69 und der darin zitierten Literatur beschrieben.The first variant is chemical adsorption (chemisorption), in which a covalent bond is formed between the ionic liquid and the surface of the support. This is described, for example, in the above cited publication by Qiao et al. in J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 246 (1-2), 65-69 and the literature cited therein.
In einer zweiten Variante, der sog. physikalischen Adsorption (Physisorption), kann die Auftragung der ionischen Flüssigkeit auf den Träger beispielsweise durch Auftränken oder Sprühen erfolgen. Dieses Auftränken erfolgt üblicherwei- se durch Lösen der ionischen Flüssigkeit in einem geeigneten Lösemittel und anschließendem Vermischen mit dem Träger. Abschließend wird das Lösemittel z.B. destillativ entfernt und der so erhaltene Katalysator getrocknet. Auch das Aufsprühen erfolgt vorteilhafterweise durch Lösen der ionischen Flüssigkeit in einem geeigneten Lösemittel, welches anschließend z.B. destillativ entfernt wird und der so erhaltene Katalysator getrocknet wird. Sowohl Auftränken als auch Sprühen kann unter Normaldruck als auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.In a second variant, the so-called physical adsorption (physisorption), the application of the ionic liquid to the support can take place, for example, by impregnation or spraying. This impregnation is usually carried out by dissolving the ionic liquid in a suitable solvent and then mixing with the support. Finally, the solvent is e.g. removed by distillation and the catalyst thus obtained dried. The spraying is also advantageously carried out by dissolving the ionic liquid in a suitable solvent, which is then subjected to e.g. is removed by distillation and the catalyst thus obtained is dried. Both impregnation and spraying can be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden organische Lösemittel verwendet, wobei sich grundsätzlich alle gebräuchlichen organischen Lösemittel eignen. Die wichtigsten organischen Lösemittel sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isomere von Propanol, Butanol, Octanol oder Cyclo- hexanol; der Glycole, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol; der Ether und GIy- colether, wie Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglycolether; der Ketone, wie Aceton, Butanon und Cyclohexanon; der Ester, wie Essigsäureester und Glycolester; der Amide und anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon und Acetonitril; der Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid und Sulfolan; der Nitroverbindungen wie Nitrobenzol; der Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan und Chlorfluorkohlenstoffe; und der Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, Petrolether, n-Hexan, Cyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol und XyIoIe.According to the invention, preference is given to using organic solvents, all conventional organic solvents being suitable in principle. The most important organic solvents are selected from the group of alcohols, such as methanol, ethanol and isomers of propanol, butanol, octanol or cyclohexanol; the glycols, such as ethylene glycol and diethylene glycol; the ether and glycerol colethers such as diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran and mono-, di-, tri-, polyethyleneglycol ethers; the ketones, such as acetone, butanone and cyclohexanone; the ester, such as acetic acid ester and glycol ester; the amides and other nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone and acetonitrile; sulfur-containing compounds such as carbon disulfide, dimethyl sulfoxide and sulfolane; the nitro compounds such as nitrobenzene; the halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, tri-, tetrachloroethene, 1, 2-dichloroethane and chlorofluorocarbons; and hydrocarbons such as gasolines, petroleum ether, n-hexane, cyclohexane, decalin, benzene, toluene and xylene.
Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten organischen Lösemittel verwendet werden, bevorzugt wird jedoch nur ein Lösemittel, wie beispielsweise Aceton, verwendet.Of course, mixtures of said organic solvents may be used, but preferably only one solvent, such as acetone, is used.
Die physikalische Adsorption ist in der Literatur bekannt und beispielsweise von Valkenberg et al. in „Supported Catalysts and their applications", The Royal Society of Chemistry, 2001 , Seiten 242-246, beschrieben.Physical adsorption is known in the literature and described, for example, by Valkenberg et al. in "Supported Catalysts and their applications", The Royal Society of Chemistry, 2001, pp. 242-246.
Weitere Artikel zur Immobilisierung von ionischen Flüssigkeiten auf festen Trägern wurden von Valkenberg et al. in Green Chem. 2002, 4, 88-93 sowie von Riisager et al. in Top. Catal., 2006, Vol. 40, No. 1-4, 91-102, publiziert.Other articles on the immobilization of ionic liquids on solid supports have been published by Valkenberg et al. in Green Chem. 2002, 4, 88-93 and by Riisager et al. in top. Catal., 2006, Vol. 1-4, 91-102, published.
In einer bevorzugten Ausführungsform der physikalischen Adsorption wird der Träger zunächst vorbehandelt, um Spuren von Wasser zu beseitigen. Diese Vorbehandlung erfolgt üblicherweise durch Erhitzen des Trägers (Kalzination), wobei die Kalzinationsbedingungen (Temperatur und Druck) in Abhängigkeit vom verwendeten Trägermaterial gewählt werden.In a preferred embodiment of physical adsorption, the support is first pretreated to remove traces of water. This pretreatment is usually carried out by heating the support (calcination), the calcination conditions (temperature and pressure) being chosen depending on the support material used.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die physikalische Adsorption, da die ionischen Flüssigkeiten aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks auf dem Träger genügend fest gebunden sind und während der Gasphasenreaktion nicht entweichen können. Hingegen würde bei einer Flüssigphasenreaktion die Gefahr bestehen, dass die auf dem Träger aufgetränkten ionischen Flüssigkeiten durch das Re- aktionsmedium ausgewaschen bzw. verestert werden, so dass sie für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar würden. In einer Flüssigphasenreaktion empfiehlt sich daher die chemische Adsorption. Unabhängig von der Art der Adsorption, ob chemisch oder physikalisch, liegt die Beladung des Trägers mit ionischer Flüssigkeit in der Regel im Bereich von 1 - 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 - 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 - 30 Gew.-%.According to the invention, the physical adsorption is preferred, since the ionic liquids are sufficiently firmly bound on the carrier due to their low vapor pressure and can not escape during the gas phase reaction. On the other hand, in the case of a liquid-phase reaction, there would be the risk that the ionic liquids which have been impregnated on the support will be washed out or esterified by the reaction medium, so that they would become unusable for the process according to the invention. In a liquid phase reaction, therefore, the chemical adsorption is recommended. Irrespective of the type of adsorption, whether chemical or physical, the loading of the carrier with ionic liquid is generally in the range from 1 to 80% by weight, preferably in the range from 2 to 50% by weight and more preferably in the range from 5 to 30% by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren.The process according to the invention is part of an overall process for the preparation of esters of α, β-unsaturated carboxylic acids.
Erfindungsgemäß einsetzbare α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels- weise Carbonsäuren von 3 bis 10 C-Atomen. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, α- Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citra- consäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure.Α, β-unsaturated carboxylic acids which can be used according to the invention are, for example, carboxylic acids of 3 to 10 carbon atoms. This group includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, .alpha.-chloroacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid or cinnamic acid.
Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern Anwendung.The process according to the invention is preferably used for the preparation of (meth) acrylic acid esters.
Der Begriff (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (Meth)acrylsäureester für Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester.The term (meth) acrylic acid in this document is abbreviated to acrylic acid and / or methacrylic acid, (meth) acrylic esters for acrylic esters and / or methacrylic acid esters.
Als Alkohol kann prinzipiell jeder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohol eingesetzt werden, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, bevor- zugt ein- bis vierwertige, besonders bevorzugt ein- bis dreiwertige, ganz besonders bevorzugt ein- oder zweiwertige und insbesondere einwertige.As the alcohol, it is in principle possible to use any alcohol containing 1 to 12 carbon atoms, for example mono- or polyhydric alcohols, preferably mono- to tetravalent, particularly preferably mono- to trivalent, very particularly preferably mono- or divalent and in particular monohydric.
Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly- kolmonoethylether, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Dimethylami- noethanol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3- diol, 1 ,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododeca- nol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, n-Pentanol, Stea- rylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclopent-2-en-1-ol, Cyclopent-3-en-1- ol, Cyclohex-2-en-1-ol, But-2-en-1 ,4-diol, But-2-in-1 ,4-diol, Allylalkohol, Tri- methylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol sowie deren ethoxylierte und propoxylierte Folgeprodukte, Hydroxypivalinsäureneopen- tylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2- Ethyl-1 ,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1,3-propanediol monomethyl ether, 1,2-propanediol, Ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n- Dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, dimethylaminoethanol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctan-1,3-diol, 1 , 6-hexanediol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, n-pentanol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, cyclopent-2-en-1-ol, cyclopent-3-ene-1 - ol, cyclohex-2-en-1-ol, but-2-ene-1, 4-diol, but-2-yn-1,4-diol, allyl alcohol, trihydric methylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol and their ethoxylated and propoxylated secondary products, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, pentaerythritol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol and 1, 2, 1, 3 or 1 , 4-cyclohexanediol.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek- Butanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, n-Octanol, Dimethylaminoethanol, 1 ,2-Butandiol und 1 ,4-Butandiol. Ganz besonders bevorzugt sind Methanol, E- thanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol und ganz besonders bevorzugt ist n- Butanol.Preferred alcohols are methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, n-octanol, dimethylaminoethanol, 1, 2-butanediol and 1, 4-butanediol. Very particular preference is given to methanol, ethanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, and very particular preference to n-butanol.
Es können Gemische mehrerer Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3, bevorzugt wird jedoch nur ein Alkohol eingesetzt.Mixtures of several alcohols can be used, for example 2 or 3, but preferably only one alcohol is used.
Erfindungsgemäß findet die Veresterungsreaktion in der Gasphase statt. Daher werden die Edukte α,ß-ungesättigte Carbonsäure und Alkohole dazu in die Gasphase überführt. Dabei ist es prinzipiell möglich, die Edukte als Reinstoffe oder bereits zumindest teilweise vorgemischt zuzuführen. Die Edukte können für sich alleine, gegebenenfalls vorgemischt oder mit einem Trägergasstrom in die Gasphase gebracht werden.According to the invention, the esterification reaction takes place in the gas phase. Therefore, the educts α, ß-unsaturated carboxylic acid and alcohols are converted to the gas phase. It is in principle possible to supply the educts as pure substances or already at least partially premixed. The educts can be introduced by themselves, if appropriate premixed or brought into the gas phase with a carrier gas stream.
Die Veresterungsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Festbettreaktor. Geeignete Reaktoren für die Gasphasenreaktion am Festbett sind dem Fachmann bekannt.The esterification reaction can be continuous or discontinuous. Preferably, the reaction takes place in a fixed bed reactor. Suitable reactors for the gas phase reaction on a fixed bed are known to the person skilled in the art.
Das Reaktionsgasprodukt wird einer Aufarbeitungseinrichtung zugeführt, in der das Wertprodukt abgetrennt wird.The reaction gas product is fed to a work-up device, in which the desired product is separated off.
Die Veresterung wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 140 °C, bevorzugt 90 - 110 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann zwischen 0 und 10 bar absolut betragen, bevorzugt von 50 mbar bis 5 bar absolut, besonders bevorzugt 100 mbar bis 1 ,5 bar. Erfindungsgemäß sind die Reakti- onsbedingungen so gewählt, dass die Veresterung in der Gasphase stattfindet.The esterification is generally carried out at a reaction temperature of 70-140 ° C, preferably 90-110 ° C. The reaction pressure can be between 0 and 10 bar absolute, preferably from 50 mbar to 5 bar absolute, more preferably 100 mbar to 1, 5 bar. According to the reaction conditions are chosen so that the esterification takes place in the gas phase.
Das Alkohol : Carbonsäure-Verhältnis liegt im Bereich von 0,6 - 4 mol/mol, bevorzugt 0,8 - 2 mol/mol und besonders bevorzugt von 1 ,0 - 1 ,2 mol/mol. Die Katalysatorbelastung beträgt in der Regel 0,05 bis 1 g α,ß-ungesättige Carbonsäure pro g immobilisierte ionische Flüssigkeit als Katalysator pro Stunde, bevorzugt 0,1 bis 0,75 g α,ß-ungesättigte Carbonsäure pro g immobilisierte io- nische Flüssigkeit als Katalysator pro Stunde.The alcohol: carboxylic acid ratio is in the range from 0.6 to 4 mol / mol, preferably 0.8 to 2 mol / mol and more preferably from 1, 0 to 1, 2 mol / mol. The catalyst loading is generally 0.05 to 1 g of α, ß-unsaturated carboxylic acid per g of immobilized ionic liquid as a catalyst per hour, preferably 0.1 to 0.75 g of α, ß-unsaturated carboxylic acid per g immobilized ionische niche liquid as a catalyst per hour.
Die Verweilzeit beträgt 0,1 bis 50 s, bevorzugt 0,5 bis 30 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s.The residence time is 0.1 to 50 s, preferably 0.5 to 30 s, particularly preferably 1 to 10 s.
α,ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, insbesondereα, ß-unsaturated carboxylic acids and their esters, in particular
(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sind polymerisationsfähige Verbindungen. Daher ist in allen Verfahrensschritten auf eine ausreichende Polymeri- sationsinhibierung zu achten. Eine unerwünschte Polymerisation ist aufgrund der freiwerdenden großen Wärmemenge auch sicherheitstechnisch bedenklich.(Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters are polymerizable compounds. Therefore, care must be taken in all process steps on a sufficient polymerization inhibition. An undesirable polymerization is due to the released large amount of heat and safety concern.
Daher erfolgen beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Veresterungsreaktion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich bekannter Polymerisationsinhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monomeren, je Einzelsubstanz von 1 bis 10 000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5 000 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 2 500 ppm und insbesondere von 50 bis 1 500 ppm eines geeigneten Stabilisators eingesetzt.Therefore, in the process according to the invention, both the esterification reaction and the thermal separations are preferably carried out in the presence of customary amounts of known polymerization inhibitors. In general, based on the α, ß-monoethylenically unsaturated monomers, each individual substance from 1 to 10,000 ppm, preferably from 10 to 5,000 ppm, more preferably from 30 to 2,500 ppm and in particular from 50 to 1 500 ppm of one suitable stabilizer used.
Geeignete Stabilisatoren können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl- Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie p-Aminophenol, p- Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol oder 4-tert.-Butyl- 2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmono- methylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiami- ne, wie z. B. N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z. B. N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin, Hydroxy- lamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z. B. Methylethylimin oder Methylen violett, Sulfonamide, wie z. B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N- tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z. B. Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Salicyladoxim, phosphorhalti- ge Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, Metallsalze, wie z. B. Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.Suitable stabilizers, for example, N-oxides (nitroxyl or N-oxyl radicals, ie compounds which have at least one> NO group), such as. For example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl or 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, phenols and naphthols, such as p-aminophenol, p-nitrosophenol , 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol or 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, quinones, such as. For example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, aromatic amines, such as. B. N, N-diphenylamine, phenylenediamines, such as. B. N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each independently consist of 1 to 4 carbon atoms and may be straight or branched, such as. As N, N'-dimethyl-p-phenylenediamine or N, N'-diethyl-p-phenylenediamine, hydroxy lamins, such as N, N-diethylhydroxylamine, imines, such as. As methylethylimine or methylene violet, sulfonamides, such as. N-methyl-4-toluenesulfonamide or N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, oximes such as aldoximes, ketoximes or amidoximes, such as B. Diethylketoxim, methyl ethyl ketoxime or Salicyladoxim, phosphorhaltige ge compounds such. B. triphenylphosphine, triphenyl phosphite or triethyl phosphite, sulfur compounds such. As diphenyl sulfide or phenothiazine, metal salts, such as. Cerium (III) acetate or cerium (III) ethyl hexanoate, or mixtures thereof.
Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochi- nonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol oder Ge- mischen davon.The stabilization is preferably carried out with phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol or mixtures thereof.
Ganz besonders bevorzugt werden Phenothiazin und Hydrochinonmonomethy- lether als Polymerisationsinhibitoren verwendet.Very particular preference is given to using phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether as polymerization inhibitors.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the characteristics of the invention without, however, limiting it.
Beispiel 1example 1
Veresterung von Acrylsäure mit n-Butanol unter Verwendung von Stickstoff als InertgasEsterification of acrylic acid with n-butanol using nitrogen as an inert gas
In einer ersten Doppelmantelgaswaschflasche wurde Acrylsäure (stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether) bei 70 °C vorgelegt. Durch die Waschflasche wurden 50 Nl/h eines Gasstromes (ca. 3 Vol.-% Sauerstoff, ca. 97 VoI.- % Stickstoff) geleitet. Der mit Acrylsäure gesättigte Gasstrom wurde in einen Vorheizer überführt.In a first Doppelmantelgaswaschflasche acrylic acid (stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether) was initially charged at 70 ° C. 50 l / h of a gas stream (about 3% by volume of oxygen, about 97% by volume of nitrogen) were passed through the wash bottle. The saturated with acrylic acid gas stream was transferred to a preheater.
In einer zweiten Doppelmantelgaswaschflasche wurde n-Butanol bei 80 °C vorgelegt. Durch die Waschflasche wurden 40 Nl/h eines Gasstromes (Stickstoff) geleitet. Der mit n-Butanol gesättigte Gasstrom wurde ebenfalls in den Vorheizer überführt. Das Molverhältnis Acrylsäure zu n-Butanol betrug 1 :1 ,2.In a second Doppelmantelgaswaschflasche n-butanol was initially charged at 80 ° C. Through the wash bottle 40 Nl / h of a gas stream (nitrogen) were passed. The saturated with n-butanol gas stream was also transferred to the preheater. The molar ratio of acrylic acid to n-butanol was 1: 1.2.
In dem Vorheizer wurden die vereinigten Gasströme auf 100 °C erwärmt. Der vereinigte Gasstrom wurde durch einen Festbettreaktor geleitet. Der Festbett- reaktor war ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 620 mm. Der Reaktor enthielt im unteren Bereich 5 ml Steatitkugeln (Durchmesser 2-3 mm), im mittleren Bereich 100 ml Katalysatorsplitt (Durchmesser 1-2 mm) und im oberen Bereich 9 ml Steatitkugeln (Durchmesser 2- 3 mm). Der Katalysatorsplitt war mit 17 Gew.-% MIB-Triflat getränktes Silicium- dioxid.In the preheater, the combined gas streams were heated to 100 ° C. The combined gas stream was passed through a fixed bed reactor. The fixed-bed reactor was a tube with an internal diameter of 15 mm and a length of 620 mm. The reactor contained 5 ml of steatite spheres (diameter 2-3 mm) in the lower area, 100 ml of catalyst chips (diameter 1-2 mm) in the middle area and 9 ml of steatite spheres (diameter 2 mm) in the upper area. 3 mm). The catalyst split was silicon dioxide impregnated with 17% by weight MIB triflate.
Die Reaktorinnentemperatur betrug 70 °C und wurde nach 4 Stunden auf 90 °C angehoben. Die Gesamtversuchsdauer betrug 6 Stunden.The internal reactor temperature was 70 ° C and was raised to 90 ° C after 4 hours. The total trial duration was 6 hours.
Das den Reaktor verlassende Produktgemisch wurde in einem mit Wasser auf 13,5 °C gekühlten Austragsgefäß und zwei nachgeschalteten auf -70°C gekühlten Kühlfallen kondensiert.The product mixture leaving the reactor was condensed in a discharge vessel cooled with water to 13.5 ° C. and two downstream cold traps cooled to -70 ° C.
Insgesamt wurden 86,2 g (1 ,2 mol) n-Butanol und 70,1 g (1 ,0 mol) Acrylsäure in den Festbettreaktor dosiert. In dem Austragsgefäß und den Kühlfallen wurden insgesamt 150,5 g Kondensat aufgefangen, dies entspricht einem Austrag von 96,3 % bezogen auf die eingesetzte Masse. Das Kondensat wurde gaschroma- tographisch analysiert. Der Acrylsäureumsatz betrug 59,7 %, die Selektivität betrug 94,9 % (bezogen auf Acrylsäure).A total of 86.2 g (1, 2 mol) of n-butanol and 70.1 g (1, 0 mol) of acrylic acid were metered into the fixed bed reactor. In the discharge vessel and the cold traps a total of 150.5 g condensate was collected, this corresponds to a discharge of 96.3% based on the mass used. The condensate was analyzed by gas chromatography. The acrylic acid conversion was 59.7%, the selectivity was 94.9% (based on acrylic acid).
Beispiel 2Example 2
Veresterung von Acrylsäure mit n-Butanol ohne InertgasEsterification of acrylic acid with n-butanol without inert gas
Es wurde dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. Jedoch wurden die Edukte Acrylsäure und n-Butanol nicht mit Hilfe eines Stickstoffstroms zudosiert, sondern es erfolgte eine Flüssigdosierung und anschließendes Verdampfen der Edukte im Vorheizer. Das Molverhältnis Acrylsäure zu n-Butanol betrug 1 : 1 ,2.The same apparatus as in Example 1 was used. However, the educts of acrylic acid and n-butanol were not metered by means of a stream of nitrogen, but there was a liquid metering and subsequent evaporation of the reactants in the preheater. The molar ratio of acrylic acid to n-butanol was 1: 1.2.
Der Reaktor enthielt im unteren Bereich 5 ml Steatitkugeln (Durchmesser 2- 3 mm), im mittleren Bereich 100 ml Katalysatorsplitt (Durchmesser 1-2 mm) und im oberen Bereich 2,5 ml Steatitkugeln (Durchmesser 2-3 mm) sowie 2 cm Quarzwolle. Der Katalysatorsplitt war mit 17 Gew.-% MIB-Triflat getränktes SiIi- ciumdioxid.The reactor contained at the bottom of 5 ml steatite balls (diameter 2-3 mm), in the middle area 100 ml of catalyst chippings (diameter 1-2 mm) and in the upper part 2.5 ml steatite balls (diameter 2-3 mm) and 2 cm quartz wool , The catalyst was split with 17 wt .-% MIB triflate impregnated SiIi- ciumdioxid.
Zur Durchführung der Reaktion wurde die Apparatur vollständig auf 300 mbar (absolut) evakuiert. Mittels einer Pumpe wurden 50 g/h einer Mischung aus Ac- rylsäure und n-Butanol (Molverhältnis 1 :1 ,2) dosiert. Zunächst wurde die Mischung in einem Vorheizer bei 100 °C verdampft und anschließend auf den Reaktor geleitet. Die Reaktorinnentemperatur betrug 95 °C. Die Gesamtversuchsdauer betrug 6 Stunden. Das den Reaktor verlassende Produktgemisch wurde in einem mit Wasser auf 13,5 °C gekühlten Austragsgefäß und zwei nachgeschalteten auf -70°C gekühlten Kühlfallen kondensiert.To carry out the reaction, the apparatus was completely evacuated to 300 mbar (absolute). By means of a pump, 50 g / h of a mixture of acrylic acid and n-butanol (molar ratio 1: 1, 2) were metered. First, the mixture was evaporated in a preheater at 100 ° C and then passed to the reactor. The internal reactor temperature was 95 ° C. The total trial duration was 6 hours. The product mixture leaving the reactor was condensed in a discharge vessel cooled with water to 13.5 ° C. and two downstream cold traps cooled to -70 ° C.
Insgesamt wurden 164,7 g (2,2 mol) n-Butanol und 130,9 g (1 ,8 mol) Acrylsäure in den Festbettreaktor dosiert. In dem Austragsgefäß und den Kühlfallen wurden insgesamt 278,2 g Kondensat aufgefangen, dies entspricht einem Austrag von 94,1 % bezogen auf die eingesetzte Masse. Das Kondensat wurde gaschromatographisch analysiert. Der Acrylsäureumsatz betrug 85,5 %, die Selektivität betrug 95,7 % (bezogen auf Acrylsäure). A total of 164.7 g (2.2 mol) of n-butanol and 130.9 g (1.8 mol) of acrylic acid were metered into the fixed bed reactor. In the discharge vessel and the cold traps a total of 278.2 g condensate was collected, this corresponds to a discharge of 94.1% based on the mass used. The condensate was analyzed by gas chromatography. The acrylic acid conversion was 85.5%, the selectivity was 95.7% (based on acrylic acid).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren durch Veresterung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart mindestens einer immobilisierten ionischen Flüssigkeit als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in der Gasphase durchgeführt wird.1. A process for preparing esters of α, ß-unsaturated carboxylic acids by esterification of α, ß-unsaturated carboxylic acids with alcohols in the presence of at least one immobilized ionic liquid as a catalyst, characterized in that the esterification is carried out in the gas phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um saure ionische Flüssigkeiten handelt.2. Method according to claim 1, characterized in that the ionic liquids are acidic ionic liquids.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem organischen oder anorganischen Anion be- steht.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the ionic liquids consists exclusively of the salt of an organic cation with an organic or inorganic anion.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Kationen nicht-cyclische oder cyclische organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor sind.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic cations are non-cyclic or cyclic organic compounds having heteroatoms, such as nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den organischen Kationen um organischen Verbindungen mit einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe, einer Phosphonium-Gruppe, einer Uronium-Gruppe, einer Thiouronium-Gruppe oder einer Guanidinium-Gruppe.5. The method according to claim 4, characterized in that the organic cations are organic compounds having an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a uronium group, a thiouronium group or a guanidinium group.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass heterocycli- sche quartäre Ammonium-Kationen aus der Gruppe bestehend aus Pyrro- lium-, Imidazolium-, 1 H-Pyrazolium-, 3H-Pyrazolium-, 4H-Pyrazolium-, 1-6. The method according to claim 5, characterized in that heterocyclic quaternary ammonium cations from the group consisting of pyrrolium, imidazolium, 1 H-pyrazolium, 3H-pyrazolium, 4H-pyrazolium, 1
Pyrazolinium-, 2-Pyrazolinium-, 3-Pyrazolinium-, 2,3-Dihydro- imidazolinium-, 4,5-Dihydro-imidazolinium-, 2,5-Dihydro-imidazolinium-, Pyrrolidinium-, 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4-Stellung), Oxazolium-, Isooxazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Pyridinium-, Pyri- dazinium-, Pyrimidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrazinium-, Indo- lium-, Chinolium-, Isochinolium-, Chinoxalinium- und Indolium-Kationen eingesetzt werden. Pyrazolinium, 2-pyrazolinium, 3-pyrazolinium, 2,3-dihydroimidazolinium, 4,5-dihydroimidazolinium, 2,5-dihydroimidazolinium, pyrrolidinium, 1, 2,4-triazolium - (quaternary nitrogen atom in the 4-position), oxazolium, isooxazolium, thiazolium, isothiazolium, pyridinium, pyrimidazine, pyrimidinium, piperidinium, morpholinium, pyrazinium, indiumium, quinolium, Isochinolium-, Chinoxalinium- and indolium cations are used.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hetero- cyclische quartäre Ammonium-Kation ein Imidazolium- oder ein Pyridini- um-Kation ist.7. Process according to claim 6, characterized in that the heterocyclic quaternary ammonium cation is an imidazolium or a pyridinium cation.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide, der Carbonsäuren, der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.8. The method according to claim 4, characterized in that the anions are selected from the group of halides, carboxylic acids, sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen ausgewählt sind aus SO4 2-, HSO4-, Acetat, Methansulfonat und Trifluor- methansulfonat.9. The method according to claim 8, characterized in that the anions are selected from SO 4 2 -, HSO 4 -, acetate, methanesulfonate and trifluoromethanesulfonate.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten ausgewählt sind aus EMIM-, BMIM-, MIB- und Py-S-sulfat (SO4 2-), -hydrogensulfat (HSO4-), -acetat, - methansulfonat und -trifluormethansulfonat.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquids are selected from EMIM, BMIM, MIB and Py-S-sulfate (SO 4 2 -), -hydrogen sulfate (HSO 4 -), acetate , - methanesulfonate and trifluoromethanesulfonate.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit auf dem Träger chemisch oder physikalisch adsorbiert wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid is chemically or physically adsorbed on the carrier.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um eine anorganische Verbindung handelt.12. The method according to claim 11, characterized in that it is the carrier is an inorganic compound.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine anorganische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxiden, Zirkonoxid, Titandioxiden, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Silikate, Silicium- dioxide, Zeolithe, Siliciumcarbid, Zinkaluminat, Zinktitanat und Gemische davon eingesetzt werden.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that as carrier an inorganic compound selected from the group consisting of aluminum oxides, zirconium oxide, titanium dioxides, tin dioxide, magnesium oxide, activated carbon, silica gel, diatomaceous earth, talc, kaolin, silicates, silicon dioxide, Zeolites, silicon carbide, zinc aluminate, zinc titanate and mixtures thereof.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung des Trägers mit ionischer Flüssigkeit im Bereich von 1 - 80 Gew.-% liegt.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the loading of the carrier with ionic liquid in the range of 1-80 wt .-% is.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die α,ß-ungesättigte Carbonsäure eine Carbonsäure von 3 bis 10 C-Atomen ist. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the α, ß-unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid of 3 to 10 carbon atoms.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die α,ß-ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure ist.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the α, ß-unsaturated carboxylic acid is (meth) acrylic acid.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Alkohol ein 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohol ist.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is an alcohol containing 1 to 12 carbon atoms.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein ein-oder zweiwertiger Alkohol ist.18. The method according to claim 17, characterized in that the alcohol is a mono- or dihydric alcohol.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, n- Octanol, Dimethylaminoethanol, 1 ,2-Butandiol und 1 ,4-Butandiol. 19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, n-octanol, Dimethylaminoethanol, 1, 2-butanediol and 1, 4-butanediol.
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