WO2009087862A1 - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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WO2009087862A1
WO2009087862A1 PCT/JP2008/072758 JP2008072758W WO2009087862A1 WO 2009087862 A1 WO2009087862 A1 WO 2009087862A1 JP 2008072758 W JP2008072758 W JP 2008072758W WO 2009087862 A1 WO2009087862 A1 WO 2009087862A1
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WO
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group
printing plate
lithographic printing
acid
photosensitive layer
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Application number
PCT/JP2008/072758
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English (en)
French (fr)
Inventor
Taro Konuma
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate for producing a lithographic printing plate from a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer-to-plate system (hereinafter referred to as CTP), and is particularly suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.
  • CTP computer-to-plate system
  • the present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate, which produces a lithographic printing plate from a photosensitive lithographic printing plate material.
  • a method that uses a printing plate material that can be exposed to an image with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm and has improved safe light properties from the viewpoint of handling of the printing plate.
  • Patent Document 3 a lithographic printing plate material (see Patent Document 3) that can be developed with water or the like irrespective of alkaline development is known, but the printing durability is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate that is suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, maintains high sensitivity, is excellent in environmental conservation, and has excellent anti-staining properties during printing. It is to provide a method for producing a given lithographic printing plate.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in the wavelength range of 350 to 450 nm on the support (B) a hexaarylbiimidazole compound, (C) a polymerizable compound, (D) a polymer binder, and (E) Production of a lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a chain transfer agent, image-exposing a photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer on the photosensitive layer, and developing with a developer to produce a lithographic printing plate
  • the sensitizing dye is a sensitizing dye represented by the following general formula (1), and the developer is an aqueous solution having a pH value of 2.0 to 7.0 at 25 ° C.
  • a lithographic printing plate production method characterized.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and groups adjacent to each other may be bonded to form a ring.
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, which may have a substituent.
  • D polymer binder
  • the present invention is suitable for exposure with laser light having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, maintains high sensitivity, is excellent in environmental conservation without using an alkaline developer, and prevents smudges during printing.
  • the present invention comprises (A) a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength range of 350 to 450 nm on a support, (B) a hexaarylbiimidazole compound, (C) a polymerizable compound, (D) a polymer binder, And (E) a lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a chain transfer agent, image-exposing a photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer on the photosensitive layer, and developing with a developer to produce a lithographic printing plate A method for preparing a printing plate, wherein the sensitizing dye is a sensitizing dye represented by the general formula (1), and the pH of the developer is 2.0 to 7.0. .
  • the compound represented by the above general formula (1) is used as a sensitizing dye, and it is exposed to a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm by treatment with a low pH developer.
  • Lithographic printing that provides a lithographic printing plate that is suitable for use, does not use an alkaline developer, does not require a large amount of neutralizing agent for developing waste liquid, has excellent environmental conservation, is highly sensitive, and has excellent anti-smudge property during printing A plate making method can be provided.
  • the photosensitive layer according to the present invention contains a compound represented by the above general formula (1) as a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength range of 350 to 450 nm.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and groups adjacent to each other may be bonded to form a ring.
  • R 9 and R 10 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred examples of the hydrogen atom represented by R 1 to R 8 or the monovalent organic group include a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group or n-heptyl group; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group; vinyl group or propenyl group
  • a linear or branched acyl group having 2 to 10 carbon atoms such as valeryl group and isovaleryl group; methoxy group, ethoxy group, n-pro Straight chain or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon
  • a linear or branched alkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms a linear or branched alkenyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, or a tert-butylthio group; Branched alkylthio group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; cyano group; hydroxy group; formyl group; sulfonyl group; carboxyl group; acyloxy group; amino group; acylamino group; It is done.
  • hydrogen atoms alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups such as amino groups, nitro groups, and methoxy groups, and acyl groups such as halogen atoms and acetyl groups are preferably used.
  • Examples of the alkyl group represented by R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group include a hydroxyl group and a sulfonic acid group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • substituent of the alkoxy group include a hydroxyl group and a sulfonic acid group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • substituent for the aryl group examples include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
  • R 9 and R 10 are preferably 1 to 4 alkyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, and alkyl-substituted phenyl groups.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized according to the synthesis methods described in JP-A No. 2004-262875 and JP-A No. 07-048355.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer is preferably in the range of 0.1 to 20.0% by mass, more preferably 0.2 to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer. % Range.
  • sensitizing dye in addition to the above compounds, for example, JP 2000-98605, JP 2000-147663, JP 2000-206690, JP 2000-258910, JP 2000-309724, Sensitizing dyes described in JP-A No. 2001-042524, JP-A No. 2002-202598, and JP-A No. 2000-221790 may also be included.
  • the photosensitive layer contains the dye represented by the general formula (1)
  • the antifouling property is improved. The reason is presumed that, in the development in the acidic region, the solubility of the dye represented by the general formula (1) in the developer increases and the adsorptivity to the support decreases.
  • the photosensitive layer according to the present invention contains a hexaarylbiimidazole compound.
  • a hexaarylbiimidazole compound is a compound that functions as a polymerization initiator and can initiate polymerization of a polymerizable compound by image exposure.
  • hexaarylbiimidazole compound (hereinafter sometimes abbreviated as HABI) is a dimer of triaryl-imidazole or a derivative thereof.
  • HABI The production process of HABI is described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3,211. 312.
  • Preferable HABI includes, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5 4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis ( 2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2'
  • the content of the hexaarylbiimidazole compound is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • the ratio of the content of the dye represented by the general formula (1) and the biimidazole compound is preferably 0.01 to 20, and particularly preferably 0.1 to 10.
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain the following polymerization initiator other than HABI as a polymerization initiator.
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride.
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-1050242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium.n- Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate Tetra-n-butylammonium ⁇ n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium ⁇ n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate, etc. Can be mentioned.
  • iron arene complex compound examples include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferable specific examples include ⁇ -benzene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, ⁇ - Cumene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, ⁇ -fluorene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, ⁇ -naphthalene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, ⁇ -Xylene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, ⁇ -benzene- ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate, and the like.
  • polyhalogen compound As the polyhalogen compound, a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group is preferably used, and in particular, a halogen compound represented by the following general formula (4) and an oxadiazole ring having the above group in the oxadiazole ring. Diazole compounds are preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • Y represents a halogen atom.
  • the monovalent substituent represented by R 2 is substituted, unsubstituted alkyl group, substituted, unsubstituted aryl group, substituted, unsubstituted heterocyclic group, substituted, unsubstituted alkoxy group, substituted, unsubstituted Represents an aryloxy group, a substituted, an unsubstituted amino group or a hydroxyl group.
  • polyhalogen compounds represented by the following general formula (5) are particularly preferably used.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents —O— or —NR 4 —, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom.
  • the monovalent substituent represented by R 3 represents a substituted, unsubstituted alkyl group, substituted, unsubstituted aryl group, or substituted, unsubstituted heterocyclic group.
  • polyhalogen compound those having a polyhalogen acetylamide group are particularly preferable.
  • an oxadiazole compound having a polyhalogenmethyl group in the oxadiazole ring is also preferably used.
  • oxadiazole compounds described in JP-A-5-34904 and 8-240909 are also preferably used.
  • onium salt examples of the onium salt include onium salts represented by the following general formula (X).
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms.
  • Z ⁇ represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, carboxylate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexa Fluorophosphate ions, carboxylate ions, and aryl sulfonate ions.
  • the content of the polymerization initiator (total amount of the polymerization initiator) is preferably 0.05% by mass to 20.0% by mass and particularly preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • the polymerizable compound used in the photosensitive layer according to the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Chosen from. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention.
  • monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof for example, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-59. Those having an aromatic skeleton described in each publication of JP 5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
  • amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
  • examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • polyester acrylates examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type) A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
  • the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer for example, binder polymer, polymerization initiator, colorant, etc.
  • the selection and use method of the polymerizable compound is an important factor.
  • the compatibility can be improved by using a low-purity compound or by using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a support or a protective layer described later.
  • the above-mentioned polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc.
  • the layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
  • the mode in which the photosensitive layer contains microcapsules enclosing the components contained in the photosensitive layer is a preferable mode from the viewpoint of sensitivity and contamination prevention.
  • Preferable components included in the microcapsule include a polymerizable compound and a crosslinking agent.
  • a mode in which the photosensitive layer further contains microcapsules encapsulating a polymerizable compound is a preferable mode.
  • a part of the constituent components are encapsulated in the microcapsule and added to the photosensitive layer. can do.
  • microencapsulating the photosensitive layer constituents known methods can be applied.
  • a method for producing microcapsules a method using coacervation found in US Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, each specification of US Pat. No. 3,287,154, Japanese Patent Publication No. 38-19574, 42-446 by the interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304 by polymer precipitation method, US Pat. No. 3,796,669, isocyanate polyol
  • a method using a wall material a method using an isocyanate wall material found in US Pat. No.
  • a preferable microcapsule wall that can be used has three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent.
  • the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane.
  • the average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m. 0.05 to 2.0 ⁇ m is more preferable, and 0.10 to 1.0 ⁇ m is particularly preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the polymer binder according to the present invention is capable of supporting the components contained in the photosensitive layer on a support.
  • the polymer binder include acrylic copolymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, and polyamide resins.
  • Polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a polymer having a crosslinkable group is preferably used as the polymer binder according to the present invention from the viewpoint of sensitivity.
  • polymer having a crosslinkable group examples include the above-mentioned resins having a crosslinkable group, and acrylic copolymers and polyurethane resins having a crosslinkable group are particularly preferable.
  • the polymer having a crosslinkable group according to the present invention is a polymer having a crosslinkable group in the side chain, and the crosslinkable group is a radical polymerization reaction that occurs in the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plate material is exposed. It is a group that crosslinks the polymer binders in the process.
  • an ethylenically unsaturated bond group for example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group and the like can be mentioned as functional groups capable of undergoing addition polymerization.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, an onium salt structure etc. are mentioned, for example.
  • an ethylenically unsaturated bond group is preferable.
  • the above-mentioned acrylic copolymer used as a polymer binder is a polymer obtained by copolymerizing acrylic acid or an acrylic acid derivative and a copolymer component.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate esters and alkyl methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate.
  • monomers described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerization monomers.
  • Monomers having an aromatic hydroxyl group such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
  • Monomers having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
  • a monomer having an aminosulfonyl group such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
  • Monomers having a sulfonamide group such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
  • Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Monomers containing alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
  • Monomers having a cyano group such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
  • Monomers having amino groups such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
  • the vinyl polymer can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azobis-based radical generators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyro). Nitrile) and the like.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • Nitrile Nitrile
  • the amount of these polymerization initiators used is usually 0.05 to 10.0 parts by mass (preferably 0.1 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the whole monomer used to form the copolymer. Part).
  • the solvent used for the solution polymerization examples include ketone-based, ester-based, and aromatic-based organic solvents, among which toluene, ethyl acetate, benzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • a good solvent for an acrylic polymer is used, and a solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C. is preferable.
  • the above solvent is used, and the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C. (preferably 60 to 110 ° C.) and the reaction time is usually 3 to 10 hours (preferably 5 to 8 hours). it can. After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain a copolymer. Further, the double bond introduction reaction described later can be carried out without removing the solvent.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by adjusting the solvent used and the reaction temperature.
  • the solvent, reaction temperature, and the like used to obtain the desired molecular weight copolymer can be appropriately determined depending on the monomer used.
  • the molecular weight of the copolymer obtained can also be adjusted by mixing a specific solvent with the said solvent.
  • a specific solvent examples include mercaptans (for example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, etc.), carbon tetrachloride (for example, carbon tetrachloride, butyl chloride, propylene chloride). Etc.).
  • the ratio of mixing these solvents with the solvent used in the above reaction can be appropriately determined depending on the monomer, solvent, reaction conditions, etc. used in the reaction.
  • the polymer binder is particularly preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain in terms of obtaining a strong image having excellent printing durability.
  • an acrylic copolymer having the following crosslinkable group can be preferably used.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • a polymer binder Is preferred as a polymer binder.
  • the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also high. Preferred as a molecular binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl- ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl.
  • Isocyanates are preferred, and examples include (meth) acrylic isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably under the boiling point of the solvent used (under reflux), and the reaction time is 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the solvent to be used include those used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent.
  • the reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • the catalyst is preferably an amine-based or ammonium chloride-based material.
  • the amine-based material include triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methylamine, ethylamine, and n-propylamine.
  • Isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butylamine, allylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine and the like, and ammonium chloride-based substances include triethylbenzylammonium chloride and the like.
  • these When these are used as a catalyst, they may be added in an amount of 0.01 to 20.0% by mass relative to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be used.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydromonomethyl ether, 2,6-di-t-butylhydrotoluene, and the amount used is based on the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. 0.01 to 5.0% by mass.
  • the progress of the reaction may be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.
  • the polyurethane resin used as the polymer binder is a polyaddition reaction of (i) a diisocyanate compound, (ii) a diol compound having at least one carboxyl group, and (iii) another diol compound having no carboxyl group. It is resin obtained by this.
  • polyurethane resin a polyurethane resin having a crosslinkable group as described above can be preferably used.
  • Examples of the polyurethane resin and the polyurethane resin having a crosslinkable group include those described in paragraphs 0010 to 0105 of JP-A-2006-276274.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by weight, more preferably in the range of 15 to 70% by weight, and the use in the range of 20 to 50% by weight from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.
  • the photosensitive layer according to the present invention contains a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. Chain transfer agents contribute to improved sensitivity and storage stability.
  • a thiol compound for example, 2-mercaptobenzimidazoles
  • a chain transfer agent for example, 2-mercaptobenzimidazoles
  • thiol compounds represented by the following general formula (I) are particularly preferably used.
  • this thiol compound as a chain transfer agent, the problem of odor and sensitivity reduction due to evaporation from the photosensitive layer and diffusion to other layers are avoided, and it has excellent storage stability and high sensitivity and high printing durability. Since a lithographic printing plate material is obtained, it is preferably used.
  • R represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent
  • A represents a 5-membered ring having a carbon atom together with an N ⁇ CN moiety.
  • it represents an atomic group that forms a 6-membered heterocycle, and A may further have a substituent.
  • R represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent
  • X represents a halogen atom, an alkoxyl group or a substituent.
  • the alkyl group which may have or the aryl group which may have a substituent is represented.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds described in JP-A-2007-58170, paragraphs 0104 to 0108, but are not limited thereto.
  • the amount of these thiol compounds used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. More preferably, the content is 1.0 to 10% by mass.
  • a photosensitive layer coating solution containing these photosensitive layer constituents is prepared.
  • a part of the components can be encapsulated in microcapsules and added to the photosensitive layer. In that case, each component can be contained in any ratio in and out of the microcapsule.
  • the method described above can be applied as a method for microencapsulating the photosensitive layer constituents.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones can be suitably used, including commercially available ones. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • inorganic pigments titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates
  • organic pigments azo-based, thioindigo
  • Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
  • a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used is preferable.
  • an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used.
  • the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less.
  • the addition amount of the pigment is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a purple pigment or a blue pigment such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • the photosensitive layer according to the present invention can be provided by applying and drying a photosensitive layer coating solution containing components contained in the photosensitive layer on a support.
  • Solvents used in preparing the photosensitive layer coating solution include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol.
  • 1,5-pentanediol, ethers propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, esters: lactic acid Preferred examples include ethyl, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.
  • a part of the constituent components of the photosensitive layer can be encapsulated in microcapsules and added to the photosensitive layer.
  • each component can be contained in any ratio in and out of the microcapsule.
  • the amount of the photosensitive layer according to the present invention on the support is preferably from 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 , particularly preferably from 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 . From the viewpoint of
  • a protective layer is provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention.
  • the protective layer preferably has high solubility in a developer described later, and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen
  • polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required
  • Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.
  • the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm. That's it.
  • a preferred protective layer composition includes those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
  • Peeling force is measured by applying a predetermined width of adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be obtained.
  • the protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol and i-propanol.
  • the thickness is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • Examples of the support according to the present invention include a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film. .
  • a surface of a polyester film, vinyl chloride film, nylon film or the like that has been subjected to a hydrophilic treatment can be used, but an aluminum support is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment When using an aluminum support, it is preferable to perform a degreasing treatment to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.
  • the degreasing treatment When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. It is preferable to perform the treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the electrochemical roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone for roughing, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. You may roughen.
  • Anodizing treatment can be performed after the roughening treatment.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Also suitable are those coated with a yellow dye, amine salt or the like.
  • a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is also preferably used.
  • the photosensitive layer coating solution as described above can be applied onto the support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.
  • the photosensitive lithographic printing plate material is image-exposed and developed by a development process using a developer having a pH of 2.0 to 7.0 at 25 ° C. to form a lithographic printing plate. To be served.
  • Image exposure As a light source for recording an image on a photosensitive lithographic printing plate material, it is preferable to use a laser beam having an emission wavelength of 350 to 450 nm.
  • a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, a ring resonator ( 430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm), and the like.
  • ⁇ Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • cylindrical outer surface scanning laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound, and the rotation of the drum is used as main scanning, and the movement of laser light is used as sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis.
  • a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an f ⁇ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium.
  • Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
  • image exposure is preferably performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 mJ / cm 2 or more, and preferably 500 mJ / cm 2 or less. More preferably, it is 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by Ophir Optronics can be used.
  • the developer according to the present invention is an aqueous solution having a pH value of 2.0 to 7.0 at 25 ° C., and the aqueous solution refers to a solution containing 70% by mass or more of water.
  • the developer according to the present invention may be an aqueous solution composed only of water, but the pH value at 25 ° C. is preferably 6.0 or less, particularly 4.0 or less, from the viewpoint of stain resistance and sensitivity. Preferably there is.
  • a particularly preferred embodiment of the developer has a pH value in the range of 3.0 to 4.0.
  • the developer according to the present invention is preferably a solution containing a water-soluble polymer compound and a surfactant, particularly preferably a solution containing a water-soluble polymer compound and a surfactant at a pH of 4.0 or less, Used.
  • a developer having a pH value of 2.0 to 7.0 or less can be obtained by adding at least one of an organic or inorganic acid and an acid salt of these acids to an aqueous solution.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass.
  • inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
  • organic acid include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
  • inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
  • the developer according to the present invention may be a homogeneous solution in which the above components are dissolved, or a dispersion containing the above components in a dispersed state.
  • Any water-soluble polymer compound that can be used in a so-called gum solution can be preferably used.
  • gum arabic fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer
  • examples thereof include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably 1% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 20% by mass.
  • surfactant examples include an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfone.
  • Acid salts alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, Rualkyl nitrates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphoric ester salts,
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid moiety Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenation Bran oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine
  • fluorine-based and silicone-based anions and nonionic surfactants can be used in the same manner. Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
  • the amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the acidic aqueous solution.
  • the developer may contain a polyhydric alcohol, an alcohol and an aliphatic hydrocarbon, if necessary, in addition to the above components.
  • polyhydric alcohols preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like.
  • the alcohol include propyl alcohol, butyl alcohol, and pen.
  • alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol, and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as pendyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylaminoethyl alcohol.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
  • the content of these lubricants is suitably 0.1 to 50% by mass, more preferably
  • a preservative, an antifoaming agent and the like can be added.
  • preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, Examples thereof include derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, and oxazine derivatives.
  • a preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the type of bacteria, molds, yeasts, but 0.01% with respect to the plate surface protective agent at the time of use.
  • the range of ⁇ 4% by mass is preferable, and two or more kinds of preservatives are preferably used in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • a silicon antifoaming agent is preferable.
  • emulsification dispersion type and solubilization can be used.
  • the optimum range is 0.01 to 1.0% by mass with respect to the acidic aqueous solution at the time of use.
  • a chelate compound may be further added to the developer according to the present invention.
  • Preferred chelate compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium salt thereof; ethylenediamine disuccinic acid, potassium salt thereof.
  • An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0 mass% with respect to the acidic aqueous solution.
  • a sensitizer can be added if necessary.
  • hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C to about 250 ° C, such as dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalic acid diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, such as dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( 2-ethylhexyl) aliphatic dibasic acid esters such as sebacate and diocty
  • caproic acid enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin
  • unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearol
  • fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable range of the amount used is 0.01 to 10% by mass of the acidic aqueous solution, and a more preferable range is 0.05 to 5% by mass.
  • the drying time is preferably 1 to 5 seconds.
  • a drying method a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used, and the drying temperature is preferably 55 ° C. or higher.
  • aqueous solution used in the developer according to the present invention may be a fountain solution used in a lithographic printing machine.
  • the development processing according to the present invention is performed by bringing the exposed lithographic printing plate material into contact with the developer according to the present invention.
  • Development processing is preferably carried out using an automatic processor.
  • an automatic processor When developing using an automatic processor, the developer will become fatigued depending on the amount of processing, so processing with a replenisher or fresh developer You may restore your ability.
  • This replenishing method is also preferably applied to the lithographic printing plate preparation method of the present invention.
  • Examples of the method of bringing an aqueous solution (developer) having a pH of 2.0 to 7.0 into contact with the lithographic printing plate material include a method of immersing the lithographic printing plate material in the aqueous solution, a method of supplying the aqueous solution to the lithographic printing plate material as a shower, etc. There is.
  • a method of rubbing and developing the board surface by using a rubbing member when the developer is brought into contact with the lithographic printing plate material is preferably used.
  • a rotating brush As the rubbing member, a rotating brush, a sponge, a cotton cloth and the like can be mentioned, and a rotating brush is preferably used.
  • the development processing of the present invention is preferably performed by an automatic processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351 which performs rubbing while conveying the lithographic printing plate precursor after image recording
  • Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image recording set thereon while rotating a cylinder.
  • an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • a rotating brush roll that can be preferably used can be selected as appropriate in consideration of the difficulty of scratching the image area and the stiffness of the support of the lithographic printing plate precursor.
  • the rotating brush roll a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used.
  • a brush material for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-159533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-100554 or Japanese Utility Model Publication No. 62-167253, metal or plastic in which brush materials are implanted in rows
  • a brush roll can be used in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without a gap.
  • the brush material includes plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylate, etc. Acrylic and polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene).
  • plastic fibers for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylate, etc.
  • Acrylic and polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene.
  • the fiber has a hair diameter of 20 to 400 ⁇ m and a hair length of 5 to 30 mm. Can be used.
  • the outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 to 200 mm, and the peripheral speed at the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 to 5 m / sec.
  • the rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the planographic printing plate precursor of the present invention.
  • the temperature of the developer can be used at any temperature, but is preferably 23 ° C. to 50 ° C.
  • the sensitizing dye of the general formula (1) according to the present invention is supported in the presence of the developer according to the present invention which is a neutral to acidic aqueous solution. It is presumed that the adsorptivity to the body surface is weak and the photosensitive layer is efficiently removed from the hydrophilic surface of the support.
  • the developed photosensitive lithographic printing plate material is post-treated with a washing water, a rinsing solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like, or a protective gum solution.
  • a washing water a rinsing solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like
  • a protective gum solution e.g., a washing water washing ⁇ a rinsing liquid treatment containing a surfactant, or development ⁇ water washing ⁇ finishing liquid treatment is preferable because of less fatigue of the rinsing liquid or finisher liquid.
  • a counter flow multi-stage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which, after development, a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface and washed, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenishing solution according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution (copolymer solution 1) containing 20% by mass of acrylic copolymer 1 was prepared.
  • the weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
  • An isopropyl alcohol / propylene glycol monomethyl ether acetate solution (copolymer solution 2) containing 20% by mass of acrylic copolymer 2 was prepared.
  • Microcapsule 1 As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N, 75% ethyl acetate solution) 10 g, Aronix M-215 (Toagosei Co., Ltd.) 6.00 g) and Pionein A-41C (Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.12 g were dissolved in 16.67 g of ethyl acetate.
  • a water phase component 37.5 g of a 4 mass% aqueous solution of Mowiol 4-88 (manufactured by Kuraray Europe Ltd.) was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • the microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 15% by mass.
  • the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a voltage of 15 V for 1 minute.
  • a support was prepared by performing a hydrophilization treatment at ° C.
  • the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.45 ⁇ m.
  • photosensitive lithographic printing plate material 1 (Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
  • the photopolymerizable photosensitive layer coating solution shown below was applied with a wire bar so that it would become 1.4 g / m 2 when dried, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then on the photosensitive layer.
  • An oxygen barrier layer coating solution having the following composition was applied with an applicator so as to be 1.2 g / m 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to have a photosensitive layer having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer.
  • a lithographic printing plate 101 was prepared.
  • Sensitizing dye above D-01
  • 5.0 parts hexaarylbiimidazole compound (below B-1) 4.0 parts polymerizable compound (below M-1) 64.3 parts polymerizable compound (PETA (below))
  • Polymer binder (copolymer solution 1) 150.0 parts Chain transfer agent (E-1 below) 1.2 parts Visible paint (MHI # 454 (35% MEK manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) Solution)) 12.9 parts solvent (PGM (below)) B-1:
  • PETA Pentaerythritol tetraacrylate
  • PGM Propylene glycol monomethyl ether (oxygen barrier layer coating solution 1) Polyvinyl alcohol (Mowiol 4-98: manufactured by Kuraray Europe) 89.5 parts Polyvinylpyrrolidone (Rubitec K-30: manufactured by BASF) 10.0 parts Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 900 parts water (image formation)
  • the produced photosensitive lithographic printing plate material 101 uses a plate setter (MAKO4: manufactured by ECRM) equipped with a light source having a laser of 405 ⁇ 5 nm and 60 mW, and the area ratio of the image part and the non-image part is 1 : Exposure energy so as to be 9: Image exposure at a resolution of 70 ⁇ J / cm 2 , 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) (exposure pattern is 100% image area and halftone dot of 175 LPI) (98, 96, 94, 92,
  • development processing is performed by an automatic developing machine equipped with a preheating section for heating the plate surface to 90 to 110 ° C., a pre-water washing section for removing the oxygen blocking layer before development, and a developing section filled with a developer having the following composition.
  • the lithographic printing plate was obtained.
  • the plate surface temperature in the actual preheating part was 105 ° C.
  • the time during which the photosensitive lithographic printing plate is in contact with the developer is defined as the development time, and the development time using the automatic processor is 20 seconds.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 120 was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 except that the sensitizing dye D-01 was changed to CD-1 in the production of the photosensitive lithographic printing plate material 1. . Similarly, the sensitizing dye D-01 was changed to CD-2, and a photosensitive lithographic printing plate material 121 was produced. Similarly, the sensitizing dye D-01 was changed to CD-3, and a photosensitive lithographic printing plate material 122 was produced. Similarly, the sensitizing dye D-01 was changed to CD-4, and a photosensitive lithographic printing plate material 123 was produced.
  • the lithographic printing plate preparation method of the present invention provides a lithographic printing plate that is excellent in environmental conservation and does not use an alkaline developer, maintains high sensitivity, and has excellent anti-staining properties during printing. .
  • Photosensitive lithographic printing plate materials 222 to 245 were prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 except that the photopolymerizable photosensitive layer coating solutions 222 to 239 shown in Table 2 were used.
  • surface represents a mass part.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 240 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 229 except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 229 was changed to the above CD-3.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 241 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 229, except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 229 was changed to CD-4.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 242 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 234, except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 234 was CD-3.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 243 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 234, except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 234 was changed to CD-4.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 244 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 239 except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 239 was changed to the above CD-3.
  • a photosensitive lithographic printing plate material 245 was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 239 except that the sensitizing dye of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 239 was changed to the above CD-4.
  • the lithographic printing plate production method of the present invention is excellent in environmental conservation and maintains high sensitivity without using an alkaline developer and without requiring a large amount of neutralizing agent used in the treatment of development waste liquid.
  • a lithographic printing plate having excellent anti-staining properties during printing is obtained.

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Abstract

　本発明は、支持体上に（Ａ）３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）高分子結合材、および（Ｅ）連鎖移動剤を含有する感光層を有し、該感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光し、現像液で現像処理して平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、該増感色素が下記一般式（１）で表される増感色素であり、該現像液は、２５°CにおけるｐＨ値が２．０～７．０であることを特徴とし、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度を維持しつつ、環境保全性に優れ、かつ印刷時汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版の作製方法を提供することにある。

Description

平版印刷版の作製方法
　本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料から平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法に関し、特に波長３５０～４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料から平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法に関する。
　近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
　これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１－１０５２３８号公報、特開平２－１２７４０４号公報に記載された印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
　さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ～４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料を用いる方法が知られている。
　そして、高出力かつ小型の波長３９０～４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化をはかる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
　また、アクリドン系色素とヘキサアリールビイミダゾールなどの光重合開始剤を含有する感光層を用い感度を改善した画像形成材料を用いる方法が知られている（特許文献２参照）。
　しかしながら、上記の方法は、現像液にアルカリ性現像液を使用するなど環境保全の点では満足できるものではなかった。
　一方、アルカリ性現像によらず水などで現像できる平版印刷版材料（特許文献３参照）が知られているが、耐刷性は充分ではなかった。
　これに対して、これらの点を改善し、高感度で、セーフライト性に優れる方法として、低ｐＨの現像液で、特定の重合型の感光層を有する平版印刷版原板を処理する方法が提案されている（特許文献４参照）。
　しかしながら、これらの方法においても、感度、セーフライト性などは改良されるものの、印刷時非画像部に、微少な斑点状にインクが着肉する汚れが発生する場合があるなどの問題があった。
　特に、近年環境保全のため用いられるようになった、石油系揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を用いない印刷インキを使用する印刷において、汚れの発生は多く、汚れ防止性が不充分であった。
特開２０００－９８６０５号公報 特開２００５－１０７１９１号公報 特開２００２－３６５７８９号公報 特開２００７－５８１７０号公報
　本発明の目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度を維持しつつ、環境保全性に優れ、かつ印刷時汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版の作製方法を提供することにある。
　本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．支持体上に（Ａ）３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）高分子結合材、および（Ｅ）連鎖移動剤を含有する感光層を有し、該感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光し、現像液で現像処理して平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、該増感色素が下記一般式（１）で表される増感色素であり、該現像液は、２５℃におけるｐＨ値が２．０～７．０の水溶液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ1～Ｒ8は、各々独立に、水素原子または一価の有機基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。］
　２．前記（Ｄ）高分子結合材が、架橋性基を有するポリマーであることを特徴とする１に記載の平版印刷版の作製方法。
　本発明の上記構成により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、高感度を維持しつつ、アルカリ性現像液を用いず環境保全性に優れ、かつ印刷時汚れ発生防止性、特にＶＯＣを用いない印刷インキ使用の印刷において汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版の作製方法が提供できる。
　次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明は、支持体上に（Ａ）３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）高分子結合材、および（Ｅ）連鎖移動剤を含有する感光層を有し、該感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光し、現像液で現像処理して平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、該増感色素が上記一般式（１）で表される増感色素であり、該現像液のｐＨが２．０～７．０であることを特徴とする。
　本発明では、特に増感色素として、上記一般式（１）で表される化合物を用い、低ｐＨの現像液で処理することにより、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、アルカリ性現像液を用いず現像廃液の為の大量の中和剤を必要とせず環境保全性に優れ、高感度であり、かつ印刷時汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版の作製方法が提供できる。
　（（Ａ）３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素）
　本発明に係る感光層は３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素として上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
　一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、各々独立に、水素原子、または一価の有機基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。
　Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
　Ｒ1～Ｒ8で表される水素原子、または一価の有機基の好ましい例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基等の炭素数１から１０の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から１０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２から１０の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３から１０のシクロアルケニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２から１０の直鎖または分岐のアシル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１から１０の直鎖または分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数３から１０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基等の炭素数１から１０の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホニル基；カルボキシル基；アシルオキシ基；アミノ基；アシルアミノ基；ニトロ基などが挙げられる。
　これらの中でも特に、水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、メトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、アセチル基などのアシル基が好ましく用いられる。
　Ｒ9およびＲ10で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
　アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
　Ｒ9、Ｒ10としては、これらの中でも特に、１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アルキル置換のフェニル基が好ましく用いられる。
　以下に、一般式（１）で表される化合物の具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）表される化合物は、特開２００４－２６２８７５号及び特開平０７－０４８３５５号公報に記載されている合成法に準じて合成できる。
　一般式（１）で表される化合物の感光層中の含有量は、感光層に対して、０．１～２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２～１０．０質量％の範囲である。
　増感色素としては、上記化合物の他に、例えば、特開２０００－９８６０５号、特開２０００－１４７７６３号、特開２０００－２０６６９０号、特開２０００－２５８９１０号、特開２０００－３０９７２４号、特開２００１－０４２５２４号、特開２００２－２０２５９８号、特開２０００－２２１７９０号に記載の増感色素等を合わせて含んでもよい。
　本発明においては、上記一般式（１）で表される色素を感光層が含有することにより、汚れ防止性が改善される。その理由は、酸性領域における現像において、一般式（１）で表される色素の現像液への溶解性が大きくなり、また支持体への吸着性が減少されるものと推測される。
　（（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物）
　本発明に係る感光層は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、重合開始剤として機能し、画像露光により重合性化合物の重合を開始し得る化合物である。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物（以下、ＨＡＢＩと略記することもある）は、トリアリール－イミダゾールの二量体またはその誘導体である。
　ＨＡＢＩの製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
　好ましいＨＡＢＩとしては、例えば、２，４，５，２′，４′，５′－ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－ブロモフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラキス（３－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，５，２′，５′－テトラキス（２－クロロフェニル）－４，４′－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，６－ジクロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－ニトロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ジ－ｏ－トリル－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－エトキシフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾールが挙げられ、これらの化合物は市販品として入手することができる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して０．０５質量％～２０．０質量％が好ましく、１．０質量％～１０．０質量％が特に好ましい。
　また前記一般式（１）で表される色素とビイミダゾール化合物との含有量の比（色素／ビイミダゾール（質量比））は、０．０１～２０が好ましく特に０．１～１０が好ましい。
　本発明に係る感光層は、重合開始剤としてＨＡＢＩ以外の下記のような重合開始剤を含有してもよい。
　（チタノセン化合物）
　チタノセン化合物としては、特開昭６３－４１４８３号、特開平２－２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ジ－クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（２－５－ジメチルピリ－１－イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
　モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２－１５０２４２号、特開昭６２－１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチル－トリナフタレン－１－イル－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチル－トリフェニル－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチル－トリ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ヘキシル－トリ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ヘキシル－トリ－（３－フルオロフェニル）－ボレート等が挙げられる。
　（鉄アレーン錯体化合物）
　鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９－２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η－ベンゼン－（η－シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η－クメン－（η－シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η－フルオレン－（η－シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η－ナフタレン－（η－シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η－キシレン－（η－シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η－ベンゼン－（η－シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
　（ポリハロゲン化合物）
　ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（４）で表されるハロゲン化合物及び上記基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物が好ましく用いられる。
　一般式（４）　　Ｒ1－Ｃ（Ｙ）2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ2
　式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
　Ｒ2で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基、置換、未置換のアルコキシ基、置換、未置換のアリールオキシ基、置換、未置換のアミノ基または水酸基を表す。
　この中でもさらに、下記一般式（５）で表されるポリハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
　一般式（５）　Ｃ（Ｙ）3－（Ｃ＝Ｏ）－Ｘ－Ｒ3
　式中Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ4－を表し、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘが－ＮＲ4－のとき、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。
　Ｒ3で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、または置換、未置換の複素環基を表す。
　これらの中でも、ポリハロゲン化合物としては、特に、ポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましい。
　又、ポリハロゲンメチル基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５－３４９０４号公報、同８－２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
　（オニウム塩）
　オニウム塩としては、下記一般式（Ｘ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
　その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
　重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は感光層に対して、０．０５質量％～２０．０質量％が好ましく、１．０質量％～１０．０質量％が特に好ましい。
　（（Ｃ）重合性化合物）
　本発明に係る感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
　これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
　また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１－４７３３４号、特開昭５７－１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号、特開昭５９－５２４１号、特開平２－２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有すものを挙げることができる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　一般式（Ａ）　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
　その他の例としては、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
　また、特公昭４６－４３９４６号、特公平１－４０３３７号、特公平１－４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
　感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
　また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
　上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５～８０質量％、更に好ましくは２５～７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
　（マイクロカプセル）
　本発明においては、感光層が、感光層に含有される成分を内包したマイクロカプセルを含有する態様が、感度、汚れ防止の面から好ましい態様である。マイクロカプセルに内包される好ましい成分としては、重合性化合物、架橋剤などが挙げられる。
　即ち、本発明においては上記構成１において、感光層がさらに重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含有する態様が好ましい態様である。
　マイクロカプセルを感光層に含有させる方法としては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。
　感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８－１９５７４号、同４２－４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素－ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド－レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６－９１６３号、同５１－９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
　用いることができる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
　マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましい。０．０５～２．０μｍがさらに好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　（（Ｄ）高分子結合材）
　本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
　本発明に係る高分子結合材としては、これらの中でも架橋性基を有するポリマーが感度の面から、好ましく用いられる。
　架橋性基を有するポリマーとしては、架橋性基を有する上記の樹脂が挙げられるが、架橋性基を有するアクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
　本発明にかかる架橋性基を有するポリマーとは、側鎖に架橋性基を有するポリマーであり、架橋性基とは、感光性平版印刷版材料を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子結合材同士を架橋させる基のことである。
　このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
　高分子結合材として用いられる上記アクリル系共重合体は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体と共重合体成分を共重合したポリマーである。
　好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
　カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β－不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２－ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
　メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸－２－クロロエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸－２－クロロエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
　さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）～１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
　１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ－（又はｐ－，ｍ－）ヒドロキシスチレン、ｏ－（又はｐ－，ｍ－）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
　２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
　３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ－（又はｐ－）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ－（又はｐ－）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
　４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
　５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
　６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ－ブチル－Ｎ－（２－アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
　７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
　８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
　９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
　１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
　１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ－ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
　１２）Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、４－ビニルピリジン等。
　１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－３－ブテンニトリル、２－シアノエチルアクリレート、ｏ－（又はｍ－，ｐ－）シアノスチレン等。
　１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等。
　さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
　上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５～１０．０質量部（好ましくは０．１～５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０～１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０～１２０℃（好ましくは６０～１１０℃）、反応時間として通常３～１０時間（好ましくは５～８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
　得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
　さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが、耐刷力に優れた強固な画像を得られる面で特に好ましい。
　本発明に係る架橋性基を有するポリマーとして、下記のような架橋性基を有するアクリル共重合体を好ましく用いることができる。
　例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体が高分子結合材として好ましい。
　分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１－２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－またはｐ－イソプロペニル－α，α′－ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２～１０時間、好ましくは３～６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。
　また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１～２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１～５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
　（ポリウレタン樹脂）
　高分子結合材として用いられる上記ポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物、を重付加反応させることにより得られる樹脂である。
　ポリウレタン樹脂としては、上記したような架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましく用いることができる。
　ポリウレタン樹脂、架橋性基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば特開２００６－２７６２７４号公報の段落００１０～段落０１０５に記載のものが挙げられる。
　感光層中における高分子結合材の含有量は、１０～９０質量％の範囲が好ましく、１５～７０質量％の範囲が更に好ましく、２０～５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
　（（Ｅ）連鎖移動剤）
　本発明に係る感光層は、連鎖移動剤を含有する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。
　本発明に係る感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
　なかでも、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版材料が得られるため、好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ－Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
　さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特開２００７－５８１７０号公報の段落番号０１０４から段落番号０１０８に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのチオール化合物の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％である。さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
　本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、これらの感光層構成成分を含む感光層用塗布液を調製し、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
　感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、上述した方法が適用できる。
　（各種添加剤）
　本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
　適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％～約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％～約１０％が好ましい。
　また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
　これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～５質量％である。
　上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
　また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
　また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
　また、本発明に係る感光層は、感光層に含まれる成分を含有した感光層塗布液を支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
　また、感光層の構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、上述した方法が適用できる。
　本発明に係る感光層の支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2～５ｇ／ｍ2であることが、感度、保存性の面から好ましい。
　（保護層（酸素遮断層））
　本発明に係る感光層の上側には、保護層（酸素遮断層）を有する。
　この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
　上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
　本発明に係る感光性平版印刷版材料に保護層を設ける際、感光層と保護層間の剥離力を３５ｍＮ／ｍｍ以上にすることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８－１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
　剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
　保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ－プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
　保護層を設ける場合その厚みは０．１～５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５～３．０μｍである。
　（支持体）
　本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
　本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
　また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
　アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
　支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
　アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
　用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
　電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
　上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
　表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
　粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
　更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５－３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル－ゲル処理基板も好適に用いられる。
　（感光性平版印刷版材料の作製）
　上記のような感光層塗布液を従来公知の方法で上記支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
　塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
　感光層の乾燥温度は６０～１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは、９０～１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
　（平版印刷版の作製方法）
　感光性平版印刷版材料は、画像露光され、２５℃におけるｐＨが２．０～７．０の現像液を用いた現像処理により現像処理されて平版印刷版となり、この平版印刷版はオフセット印刷機に供せられる。
　（画像露光）
　感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０～４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
　感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ～４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００～４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
　レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
　又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
　レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
　尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましい。より好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ－３Ｗを用いることができる。
　（現像液）
　本発明に係る現像液は、２５℃におけるｐＨ値が２．０～７．０の水溶液であり、水溶液とは、水を７０質量％以上含有する溶液をいう。
　本発明に係る現像液は、水のみからなる水溶液であってもよいが、汚れ防止性、感度の面から２５℃おけるｐＨ値が６．０以下であることが好ましく、特に４．０以下であることが好ましい。現像液としてはさらにｐＨ値が３．０～４．０の範囲が特に好ましい態様である。
　また、本発明に係る現像液は、水溶性高分子化合物と界面活性剤とを含有する溶液が好ましく、特にｐＨ４．０以下で水溶性高分子化合物と界面活性剤とを含有する溶液が好ましく、用いられる。
　ｐＨ値が２．０～７．０以下である現像液は、水溶液に有機、無機の酸及びこれらの酸の酸性塩の少なくとも一方を添加することにより得られる。
　その添加量は０．０１～２質量％が好ましい。無機酸としては、例えば硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
　本発明に係る現像液は、上記成分などが溶解した均一溶液であってもよいし、上記成分などを分散状態で含有する分散液であってもよい。
　水溶性高分子化合物としては従来より所謂ガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物の含有量としては、１質量％～３０質量％が好ましく、特に３質量％～２０質量％が好ましい。
　界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
　又、弗素系、シリコーン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは酸性水溶液の０．０１～２０質量％である。
　現像液には、上記成分の他必要により、多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を含有してもよい。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％が適当である。
　本発明に係る現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
　例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
　好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１～４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時の酸性水溶液に対して０．０１～１．０質量％の範囲が最適である。
　本発明に係る現像液には、更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。添加量としては酸性水溶液に対して０．００１～１．０質量％が適当である。
　上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃～約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２－エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
　更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。
　より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５～２５であり、最も好ましくは炭素数が８～２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は酸性水溶液の０．０１～１０質量％、より好ましい範囲は０．０５～５質量％である。
　現像液にて、未露光部を除去した後は、乾燥することが好ましい。
　乾燥時間は１～５秒が好ましい。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができ、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る現像液に用いられる水溶液が、平版印刷機に用いられる湿し水であってもよい。
　（現像処理）
　本発明に係る現像処理は、上記本発明に係る現像液に露光された平版印刷版材料を接触させることで行われる。
　現像処理は自動現像機を用いて行われることが好ましく、自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
　ｐＨ２．０～７．０の水溶液（現像液）を平版印刷版材料に接触させる方法としては、平版印刷版材料を水溶液中に浸漬する方法、平版印刷版材料に水溶液をシャワーとして供給する方法などがある。
　本発明に係る現像処理においては、平版印刷版材料に現像液を接触させる際に擦り部材を用いて、盤面を擦り現像処理する方法が好ましく用いられる。
　擦り部材としては、回転ブラシ、スポンジ、綿布などが挙げられるが、回転ブラシが好まし用いられる。
　本発明の現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により行われることが好ましい。
　自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２－２２００６１号、特開昭６０－５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
　好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８－１５９５３３号公報や、特開平３－１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２－１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
　また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０～４００μｍ、毛の長さは、５～３０ｍｍのものが好適に使用できる。
　さらに、回転ブラシロールの外径は、３０～２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１～５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
　また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
　回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよい。
　現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは２３℃～５０℃である。
　本発明の平版印刷版の作製方法により、汚れ防止性が改善される理由は明確ではないが以下のように推測される。
　感光層の未露光部が現像液により除去される際、中性～酸性の水溶液である本発明に係る現像液の存在下では、本発明に係る一般式（１）の増感色素は、支持体表面への吸着性が弱く、支持体の親水性表面からの感光層除去が効率よく行われるためと推測される。
　（後処理）
　現像処理された感光性平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も、好ましい態様である。
　これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。
　又、現像後、一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
　このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
　（バインダーの合成）
　（アクリル系共重合体１の合成）
　窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１７部、メタクリル酸メチル８３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部及びα、α′－アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約４６，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約１０５℃であった。
　アクリル系共重合体１を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（共重合体溶液１）を調製した。
　（アクリル系共重合体２の合成）
　窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′－アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体２を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。アクリル系共重合体２を２０質量％含有するイソプロピルアルコール／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（共重合体溶液２）を調製した。
　マイクロカプセル１の合成
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ－２１５（東亞合成（株）製）６．００ｇ、およびパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
　水相成分としてＭｏｗｉｏｌ４－８８（クラレヨーロッパ社製）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
　（支持体の作製）
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更にケイ酸塩水溶液で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
　この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。
　（感光性平版印刷版材料１の作製）
　上記支持体上に、下記に示した光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で２分間乾燥し、次いで、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．２ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版１０１を作製した。
　（光重合性感光層塗工液）
　増感色素（上記Ｄ－０１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物（下記Ｂ－１）　　　　　　　　　　４．０部
　重合性化合物（下記Ｍ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．３部
　重合性化合物（ＰＥＴＡ（下記））　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　高分子結合材（上記共重合体溶液１）　　　　　　　　　　　　　　　１５０．０部
　連鎖移動剤（下記Ｅ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
　可視画剤（ＭＨＩ＃４５４（御国色素（株）製３５％ＭＥＫ溶液））　　１２．９部
　溶媒（ＰＧＭ（下記））
　Ｂ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｍ－１：下記化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量％溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　Ｅ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　（酸素遮断層塗工液１）
　ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ４－９８：クラレヨーロッパ社製）８９．５部
　ポリビニルピロリドン（ルビテック　Ｋ－３０：ＢＡＳＦ社製）　　　　１０．０部
　界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　　　　　　０．５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
　（画像形成）
　作製した感光性平版印刷版材料１０１は、４０５±５ｎｍ、６０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（ＭＡＫＯ４：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：７０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの網点（９８、９６、９４、９２、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードット））を行った。
　次いで、版面温度が９０～１１０℃になるように加熱するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部を備えた自動現像機で現像処理を行い、平版印刷版を得た。実際のプレヒート部での版面温度は１０５℃であった。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２０秒である。
　（現像液）
　界面活性剤（ペレックスＮＢＬ（花王（株）製））　　　　　　　　　　　４．０部
　アラビアガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　酵素変性馬鈴薯澱粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　第１リン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　ＥＤＴＡ－４－ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．０部
　ｐＨ＝３．２
　評価
　（画像形成感度）
　前記プレートセッターで、露光エネルギーを変化させてベタ画像を露光し、前記自動現像機で現像したのちの感光層の反射濃度を測定し、現像前の感光層の反射濃度に比べて９７％以上となる場合の露光エネルギーの最小エネルギーを画像形成感度とした。反射濃度計はグレタグマクベス社製Ｄ－１９６を使用した。
　（非画像部の汚れ）
　前記プレートセッターで画線率１０％の画像を露光し、前記自動現像機で現像したのちに、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ－１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ－５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１００枚目の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
　◎：非画像部にインキ汚れは認められない
　○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
　△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
　×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
　（感光性平版印刷版材料１０２～１１９の作製）
　前記感光性平版印刷版材料１０１の作製において、増感色素Ｄ－０１をＤ－０２に変更する以外は、感光性平版印刷版材料１０１と同様にして、感光性平版印刷版材料１０２を作製した。また、同様にして、増感色素Ｄ－０１をそれぞれＤ－０３～Ｄ－１９変更し、感光性平版印刷版材料１０３～１１９を作製した。
　（感光性平版印刷版材料１２０、１２１（比較例）の作製）
　前記感光性平版印刷版材料１の作製において、増感色素Ｄ－０１をＣＤ－１に変更する以外は、感光性平版印刷版材料１と同様にして、感光性平版印刷版材料１２０を作製した。同様にして、増感色素Ｄ－０１をＣＤ－２に変更し、感光性平版印刷版材料１２１を作製した。同様にして、増感色素Ｄ－０１をＣＤ－３に変更し、感光性平版印刷版材料１２２を作製した。同様にして、増感色素Ｄ－０１をＣＤ－４に変更し、感光性平版印刷版材料１２３を作製した。
　（評価）
　感光性平版印刷版材料１０２～１２３について、前記と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　表１から本発明の平版印刷版の作製方法は、アルカリ性の現像液を用いず環境保全適性に優れ、高感度を維持しつつ、印刷時汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与えることが分かる。
　（感光性平版印刷版材料２２２～２４５の作製）
　表２に示す光重合性感光層塗工液２２２～２３９を用いる他は、前記感光性平版印刷版材料１の作製と同様にして、感光性平版印刷版材料２２２～２３９を作製した。表中の各成分の数値は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　光重合性感光層塗工液２２９の増感色素を上記ＣＤ－３とした以外は、感光性平版印刷版材料２２９と同様にして、感光性平版印刷版材料２４０を作製した。
　光重合性感光層塗工液２２９の増感色素を上記ＣＤ－４とした以外は、感光性平版印刷版材料２２９と同様にして、感光性平版印刷版材料２４１を作製した。
　光重合性感光層塗工液２３４の増感色素を上記ＣＤ－３とした以外は、感光性平版印刷版材料２３４と同様にして、感光性平版印刷版材料２４２を作製した。
　光重合性感光層塗工液２３４の増感色素を上記ＣＤ－４とした以外は、感光性平版印刷版材料２３４と同様にして、感光性平版印刷版材料２４３を作製した。
　光重合性感光層塗工液２３９の増感色素を上記ＣＤ－３とした以外は、感光性平版印刷版材料２３９と同様にして、感光性平版印刷版材料２４４を作製した。
　光重合性感光層塗工液２３９の増感色素を上記ＣＤ－４とした以外は、感光性平版印刷版材料２３９と同様にして、感光性平版印刷版材料２４５を作製した。
　（評価）
　感光性平版印刷版材料２２２～２４５について、前記と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から本発明の平版印刷版の作製方法は、アルカリ性の現像液を用いず、現像廃液の処理に用いられる大量の中和剤を必要とすることなく環境保全適性に優れ、高感度を維持しつつ、印刷時汚れ発生防止性に優れる平版印刷版を与えることが分かる。

Claims (2)

  1. 支持体上に（Ａ）３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）高分子結合材、および（Ｅ）連鎖移動剤を含有する感光層を有し、該感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を画像露光し、現像液で現像処理して平版印刷版を作製する平版印刷版の作製方法であって、該増感色素が下記一般式（１）で表される増感色素であり、該現像液は、２５℃におけるｐＨ値が２．０～７．０の水溶液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ1～Ｒ8は、各々独立に、水素原子または一価の有機基を表し、互いに隣り合う基は結合して環を形成していても良い。Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。］
  2. 前記（Ｄ）高分子結合材が、架橋性基を有するポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版の作製方法。
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