WO2009030357A1 - Formteile mit verbesserten oberflächen - Google Patents

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WO2009030357A1
WO2009030357A1 PCT/EP2008/006794 EP2008006794W WO2009030357A1 WO 2009030357 A1 WO2009030357 A1 WO 2009030357A1 EP 2008006794 W EP2008006794 W EP 2008006794W WO 2009030357 A1 WO2009030357 A1 WO 2009030357A1
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gloss
bis
tert
butyl
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PCT/EP2008/006794
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Rolf Wehrmann
Michael Erkelenz
Gesa Dern
Berit Krauter
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Bayer Materialscience Ag
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    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • Polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics.
  • Technical thermoplastics find versatile applications in the electrical and electronics sector, as housing material of luminaires and in applications where special mechanical properties are required. These applications almost always require good thermal and mechanical properties such as Vicat temperature, glass transition temperature and impact strength. This u. a. Blacks used for dark or opaque coloring.
  • a disadvantage of such compositions is often the shiny surface of the articles / moldings made therefrom. To prevent this disadvantage, the tool surfaces must be roughened
  • MWCNT Multi Wall Carbon Nanotubes
  • JP 2006-291081 A, JP 2006-193649 A, JP 2006-016553A and WO 2008/078850 A describe the use of MWCNT in polycarbonate.
  • the cited patent applications do not describe molded parts made of polycarbonate and MWCNT with a certain degree of gloss.
  • the invention therefore relates to moldings obtainable from compositions containing
  • thermoplastic %, very particularly preferably 99.70 to 93% by weight, in particular 98 to 94% by weight, of thermoplastic and
  • wt .-% preferably 0.1 to 12 wt .-%, particularly preferably 0.12 to 7 wt .-%, most preferably 0.3 to 7 wt.%, In particular 2 to 6 wt.% Multi Wall Carbon Nanotubes, a degree of gloss 20 ° of 104 to 20, preferably 100 to 20, particularly preferably 40 to 22 and a gloss level 60 ° of 103 to 50, preferably 100 to 50, particularly preferably 80 to 55, measured according to ISO 2813 with a Byk-Gardner Haze gloss exhibit.
  • molded parts which have a degree of gloss 20 ° of 104 to 20, preferably 100 to 20, particularly preferably 40 to 22 and a degree of gloss 60 ° of 103 to 50, preferably 100 to 50, particularly preferably 80 to 55, measured according to ISO 2813 with a Byk-Gardner haze gloss.
  • thermoplastics are particularly transparent thermoplastics such as polycarbonate, polyester, z.
  • polyethylene terephthalate and Polybutylenterephtalat polysulfones, polyethers, polyolefins, cycloolefin copolymers, polystyrenes and polyacrylates.
  • Preferred thermoplastic is polycarbonate.
  • opaque compositions such as polycarbonate-based blends such. B. with polyesters, SAN, ABS and / or polylactate are suitable.
  • Multiwall carbon nanotubes are preferably understood as meaning cylindrical carbon tubes with a carbon content of> 95%, which contain no amorphous carbon.
  • the carbon nanotubes preferably have an outer diameter between 3 and 80 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the mean value of the outer diameter is preferably 13 to 16 nm.
  • the length of the cylindrical carbon nanotubes is preferably 0.1 to 20 .mu.m, more preferably 1 to 10 .mu.m.
  • the carbon nanotubes preferably consist of 2 to 50, more preferably 3 to 15 graphitic layers (also referred to as "layers" or "walls”) having a minimum inside diameter of 2 to 6 nm.
  • These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers", for example.
  • the preparation of the MWNT used according to the invention is generally known (cf., for example, US Pat. No. 5,643,502 and DE 10 2006 017 695 A1, preferably the preparation is carried out according to the method described in DE 10 2006 017 695 Al, particularly preferably according to the method disclosed in Example 3 of DE 10 2006 017 695 A1).
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates;
  • the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates, have average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography with polycarbonate calibration) of 12,000 to 120,000, preferably of 15,000 to 80,000, in particular of 18,000 to 60,000. most preferably from 18,000 to 40,000 g / mol.
  • a part, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% up to 50 mol% of the carbonate groups in the polycarbonates suitable according to the invention may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids incorporated into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. They are subsumed for simplicity in the present application under the generic term of the thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • the preparation of the polycarbonates is carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, wherein for the production of polyester carbonates, a part of the carbonic acid derivatives is replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the extent to be replaced in the aromatic polycarbonates Carbonate structural units by aromatic dicarboxylic ester structural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (2)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 C atoms which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • Z in formula (2) preferably represents a radical of the formula (3)
  • R 6 and R 7 independently of one another are H, C 1 -C 6 -alkyl-, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H or Q-Cg-alkyl and very particularly preferably H or methyl, and
  • X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, C r to C ⁇ -alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or
  • C 5 - to C (, - cycloalkylidene which may be substituted by Q- to C ⁇ -alkyl, preferably methyl or ethyl, furthermore C 6 - to C ⁇ -arylene which optionally condenses with further heteroatome-containing aromatic rings can be, stands.
  • X is preferably a single bond, C 1 to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO 2 -,
  • R 8 and R 9 are individually selectable for each X 1 , independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, and
  • X 1 carbon and n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 8 and R 9 are simultaneously alkyl
  • dihydroxyaryl compounds examples include dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) -aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, l, r-bis (hydroxyphenyl) -dnsopropylbenzenes, and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers , Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) -dnsopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2, 2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (2- 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-t-methylcyclohexane (Bisphenol TMC)
  • the monofunctional chain terminators needed to control the molecular weight such as phenol or alkylphenols, in particular phenol, p-tert. Butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators are fed either with the bisphenolate or the bisphenolates of the reaction or added at any time during the synthesis, as long as phosgene or Chlorkohlenquipreend phenomenon in the reaction mixture are present or in the case of acid chlorides and chloroformate as chain terminators as long as enough phenolic end groups of the forming polymer are available.
  • the chain terminator (s) are added after phosgenation at one point or at a time when phosgene is no longer present but the catalyst has not yet been metered, or before the catalyst, with the catalyst together or in parallel.
  • any branching or debranching compounds to be used are added to the synthesis, but usually before the chain terminators.
  • trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are used, or mixtures of polyphenols or acid chlorides.
  • branching compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4 -hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, tetra- (4 hydroxyphenyl) methane.
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane.
  • the amount of optionally used branching agent is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can be presented either with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or dissolved in an organic solvent prior to phosgenation be added.
  • aromatic dicarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dimethyl dicarboxylates.
  • Substitution of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the incorporation of the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be carried out both statistically and in blocks.
  • Preferred methods of preparation of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt remover process (cf., for example, WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US Pat. No. 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057).
  • the acid derivatives used are preferably phosgene and optionally dicarboxylic acid dichlorides, in the latter case preferably diphenyl carbonate and optionally dicarboxylic acid diester.
  • Catalysts, solvents, workup, reaction conditions, etc., for polycarbonate production or polyester carbonate production are sufficiently described and known in both cases.
  • the polycarbonates, polyester carbonates and polyesters can be worked up in a known manner and processed to form any shaped articles, for example by extrusion or injection molding.
  • the polycarbonate compositions may be added to the conventional additives for the thermoplastics mentioned additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments, mold release agents, ER absorbers and flame retardants in the usual amounts become. It is particularly preferred to use only those that do not affect the transparency of the material.
  • Suitable additives are described, for example, in “Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", in the “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Kunststoff 2001”.
  • Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
  • organic phosphites, phosphonates and phosphanes usually those in which the organic radicals completely or partially consist of optionally substituted aromatic radicals.
  • thermostabilizer is very particularly preferred (2,4,6-tri-t-butylphenyl) - (2-butyl-2-ethyl-propane-1, 3-diyl) phosphite:
  • the phosphites can be used alone, but also in combination with other phosphorus compounds, wherein the other phosphorus compounds can also be those which have a different oxidation number of the phosphorus. Accordingly, for example, combinations of the phosphites according to the invention with other phosphites, with phosphines, for example triphenylphosphine, with phosphonites, with phosphates, with phosphonates, etc. can be used. Phosphines can also be used alone, for example triphenylphosphine or tritoluylphosphine.
  • the phosphites used are generally known or prepared analogously to known phosphites, (2,4,6-tri-t-butylphenyl) - (2-butyl-2-ethyl-propane-l, 3-diyl) phosphite is described for example in the EP-A 702 018 and EP 635 514.
  • the polymer mixtures generally contain the phosphorus compound in a proportion of 10 to 5000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm, particularly preferably 20 to 700 ppm, very particularly preferably between 50 and 500 ppm.
  • thermoplastic molding compositions The addition of the mold release agents, the phosphorus compound and the formals to the thermoplastic molding compositions is carried out by way of example and preferably by adding them after the preparation and during the work-up of the polycarbonates, e.g. added by addition to the polycarbonate polymer solution, or a melt of the thermoplastic molding compositions. Furthermore, it is also possible to meter in the components independently of one another in different work steps, e.g. one of the components during the processing of the polymer solution and the other (s) component (s) in the melt, as long as it is ensured that all components in the production of the end products (moldings) are included.
  • IRGANOX 1076 ®
  • Tinuvins the group of benzotriazoles 2.1 (so-called. Tinuvins), in particular in mixture with one another as well as triphenylphosphine (TPP).
  • Suitable flame retardants C) are: alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid sulfonamide and sulfonimide derivatives, e.g. Potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenyl sulfone sulfonate, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide potassium salt, N- (N'-benzylamino-cabonyl) -sulfanylimide potassium salt.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid sulfonamide and sulfonimide derivatives e.g. Potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenyl sulfone sulfonate, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesul
  • Salts which can optionally be used in the molding compositions are, for example:
  • organic flame retardant salts are preferably used in amounts of from 0.01 to 0.1 part by weight, preferably from 0.01 to 0.08 part by weight, more preferably from 0.01 to 0.06 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.03 parts by weight (based on the polymer composition) used in the molding compositions.
  • compositions may contain suitable PTFE blends.
  • suitable PTFE blends are all physical mixtures of PTFE (polytetrafluoroethylene) with a layer substance which is compatible with polycarbonate or polyester carbonate and PTFE and obtains the fibril structure of the PTFE chains.
  • Suitable substances are, for example, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and polyacrylates.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • PTFE is present in proportions of 20-80% by weight, preferably 20-70% by weight and most preferably 30-60% by weight.
  • Such blends are commercially available for example under the trade name Blendex ® B449 of GE Specialty Chemicals or Metablen A ® series from Mitsubishi Rayon.
  • the blends are prepared by mixing a PTFE emulsion with an emulsion of the suitable blend partner. From the resulting mixture, the blend is recovered by a suitable method such as coagulation, freeze
  • Alkali or alkaline earth salts for the production of flame-retardant polycarbonate are known, see, for example: US Pat. Nos. 3,775,367, 3,836,490, 3,933,734, 3,940,366, 3,953,399, 3,926,908, 4,104,246, 4,469,833 , 4,626,563, 4,254,015, 4,626,563 and 4,649,168.
  • Suitable antioxidants are, for example:
  • Alkylated monophenols for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl 4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols which are linear or branched in the side chain, for example, 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1 '- methylundec-r-yl) phenol, 2,4-
  • esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols very particular preference is given to the ester with octadecanol (IRGANOX 1076® from Ciba Spec.)
  • Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
  • UV absorbers and light stabilizers can be used in the compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, based on the mass of the composition. Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example:
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, iso-sophoyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyl - oyl) oxalyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyldi
  • Suitable peroxide scavengers are, for example, esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (dodecylmercapto) propionate. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • Suitable basic costabilizers are, for example, melamine, polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony pyrocatechol. lat or zinc pyrocatecholate. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • Suitable nucleating agents are, for example, inorganic substances, such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, e.g. 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, e.g. 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate
  • polymeric compounds such as ionic copolymers (
  • Suitable fillers and reinforcing agents are, for example, calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass balloons, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, Graphite, wollastonite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • Suitable other additives are, for example, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, viscosity modifiers, catalysts, leveling agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • Suitable benzofuranones and indolinones are, for example, those described in U.S. Pat. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S.
  • These compounds act as antioxidants. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • Suitable fluorescent plasticizers are those listed in "Plastics Additives Handbook", ed. R. Gumbleter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd ed., 1990, pages 775-789.
  • Suitable flame retardant additives are Phosphatester, ie triphenyl phosphate, resorcinol diphosphoric acid esters, gocarbonate bromine-containing compounds such as brominated organophosphate, brominated olive and polycarbonates, as well as salts such as C 4 F 9 SG ⁇ -Na +.
  • Suitable tougheners are butadiene rubber grafted with styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers grafted with maleic anhydride, ethyl and butyl acrylate rubbers grafted with methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrable rubber. siloxane and acrylate networks with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile.
  • Suitable antistatic agents are sulfonate salts, for example tetraethylammonium salts or phosphonium salts of C 12 H 25 SO 3 " or C 8 Fi 7 SO 3" .
  • Suitable colorants are pigments as well as organic and inorganic dyes.
  • anhydride groups such as maleic anhydride, succinic anhydride, benzoic anhydride and phthalic anhydride.
  • Suitable phosphites and phosphonites as stabilizers It is possible to use some of these compounds or mixtures thereof.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Irgafos® 168, Ciba-Geigy
  • triphenylphosphine especially preferred are tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), or triphenylphosphine.
  • the moldings according to the invention can be processed from the compositions on conventional machines, for example on extruders or injection molding machines, to any desired shaped bodies or shaped parts, to films or sheets, in the usual way.
  • Possible molded parts are safety discs, which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields of helmets. Production of extrusion and dissolution films for displays, blister packs or electric motors, blown bodies (see, for example, US Pat. No. 2,964,794), translucent panels, in particular hollow panel panels, for example for covering buildings such as railway stations, greenhouses and lighting installations, traffic light housings, traffic signs, molded parts for lighting purposes ( see, for example, DE-A 1 554 020), goggles.
  • electrical insulating materials for electrical conductors and for connector housings and connectors.
  • As carrier material for organic photoconductors, luminaires or diffusers or lamp covers housing parts, such as electrical distribution cabinets, electrical appliances, household appliances. Components of household articles, electrical and electronic equipment, motorcycle and protective helmets, automotive parts, such as glazings, sunroofs, dashboards, body parts, transport racks and storage containers for electronic components.
  • Particularly preferred moldings are:
  • Safety windows, translucent panels or moldings for the building sector in particular hollow panel panels, safety windows, diffused light panels and lamp covers, sun roofs, automotive parts, housing parts and packaging materials for the electrical industry.
  • MWNT multi-wall carbon nanotubes
  • Baytubes ® DP HP Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Germany, is used. They consist of 3-15 graphitic layers, which have a smallest inner diameter of 2-6 nm, the lengths of the tubes are 1 to 10 microns and their outer diameter is between 5 and 20 nm (mean 13-16 nm).
  • the carbon blacks used were from Degussa AG (Dusseldorf, Germany) (Flammruß 101) and the Cabot Corp. (Boston MA, USA) (Black Pearls 800).
  • Bisphenol A-based polycarbonate (Makrolon ® 2805 Bayer Material Science AG, 51368 Leverkusen, Germany) having an MVR of 9.5 cm 3 / (10 min.) (Measured according to ISO 1133 (300 0 C, 1, 2 kg) ) was provided by compounding with a ZSK 25 (Paul Beier KG, Kassel, Germany) with different levels of the MWNTs and carbon blacks described above.
  • the compositions are listed in Tables 1 and 2 together with the values for the degree of gloss of the test specimens.
  • test specimens 60 x 40 x 4 mm were produced by injection molding in an Allrounder 370C 800-250 (Arburg GmbH & Co. KG, Lossburg, Germany) using a tool with polished surfaces.
  • the gloss values were measured on a Byk-Gardner Haze-Gloss according to ISO 2813 (ASTM D 523) in the angles 20 ° and 60 °.
  • Table 1 clearly shows a decrease in the degree of gloss (ie an increasingly matte surface) with increasing filling level of Baytubes DP-HP. Compared to the data from Table 2 (Example 4) it is clear that the addition of Black Pearls 800 leads to a much lower decrease in the gloss value.

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Abstract

Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen enthaltend A) 99,91 bis 85 Gew.-%Thermoplast und B) 0,09 bis 15 Gew.-% Multi Wall Carbon Nanotubes, die einen Glanzgrad 20° von 104 bis 20 und einem Glanzgrad 60° von 103 bis 50, gemessen nach ISO 2813 mit einem Byk-Gardner Haze-Gloss aufweisen sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen mit den genannten Glanzgraden.

Description

Formteile mit verbesserten Oberflächen
Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Technische Termoplaste finden vielseitige Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, als Gehäusewerkstoff von Leuchten und bei Anwendungen, bei denen besondere mechanische Eigenschaften gefordert sind. Bei diesen An- Wendungen werden fast immer die guten thermischen und mechanischen Eigenschaften wie Vicat- Temperatur, Glastemperatur und Schlagzähigkeit benötigt. Dabei werden u. a. Ruße für dunkle oder opake Einfärbung eingesetzt. Ein Nachteil derartiger Zusammensetzungen besteht häufig in der glänzenden Oberfläche der daraus gefertigten Gegenstände/Formteile. Um diesen Nachteil zu verhindern müssen die Werkzeugoberflächen aufgeraut werden
Es bestand daher die Aufgabe, Formteile bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, dass Formteile aus Thermoplasten und Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNT) diese Nachteile nicht aufweisen.
EP-A 1770126 beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen, die ein Fluor enthaltendes organisches Metallsalz, wenigstens eine weitere Komponente aus der Gruppe bestehend aus einem Flammschutzmittel, einem Fettsäureester, einem UV-Absorber, PTFE-Fasern, einem Füllstoff, einem Silicatmineral und einem Titandioxidpigment enthalten. Als Füllstoffe werden eine Vielzahl verschiedener Füllstoffe erwähnt, unter anderem werden auch sogenannte MWCNT (mulitwall carbon nano-tubes) erwähnt. Konkrete Beispiele enthaltend MWCNT werden nicht beschrieben.
JP 2006-291081 A, JP 2006-193649 A, JP 2006-016553A und WO 2008/078850 A bechreiben die Verwendung von MWCNT in Polycarbonat. Die zitierten Patentanmeldungen beschreiben jedoch nicht Formteile aus Polycarbonat und MWCNT mit einem bestimmten Glanzgrad.
Gegenstand der Erfindung sind daher Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen enthaltend
A) 99,91 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 99,90 bis 88, besonders bevorzugt 99,88 bis 93 Gew.-
%, ganz besonders bevorzugt 99,70 bis 93 Gew.%, insbesondere 98 bis 94 Gew.% Thermoplast und
B) 0,09 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.%, insbesondere 2 bis 6 Gew.% Multi Wall Carbon Nanotubes, die einen Glanzgrad 20° von 104 bis 20, bevorzugt 100 bis 20, besonders bevorzugt 40 bis 22 und einem Glanzgrad 60° von 103 bis 50, bevorzugt 100 bis 50, besonders bevorzugt 80 bis 55, gemessen nach ISO 2813 mit einem Byk-Gardner Haze-Gloss aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend
A) 99,91 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 99,90 bis 88, besonders bevorzugt 99,88 bis 93 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 99,70 bis 93 Gew.%, insbesondere 98 bis 94 Gew.% Thermoplast und
B) 0,09 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.%, insbesondere 2 bis 6 Gew.% ' Multi Wall Carbon Nanotubes,
zur Herstellung von Formteilen, die einen Glanzgrad 20° von 104 bis 20, bevorzugt 100 bis 20, besonders bevorzugt 40 bis 22 und einem Glanzgrad 60° von 103 bis 50, bevorzugt 100 bis 50, besonders bevorzugt 80 bis 55, gemessen nach ISO 2813 mit einem Byk-Gardner Haze-Gloss aufweisen.
Als Thermoplaste eignen sich besonders transparente Thermoplaste wie Polycarbonat, Polyester, z. B. Polyethylenterephtalat und Polybutylenterephtalat, Polysulfone, Polyether, Polyolefine, Cycloolefin- copolymere, Polystyrole und Polyacrylate. Bevorzugter Thermoplast ist Polycarbonat. Aber auch opake Zusammensetzungen wie Polycarbonat-basierende Blends wie z. B. mit Polyestern, SAN, ABS und/oder Polylactat sind geeignet.
Unter Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT) werden vorzugsweise zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Kohlenstoffgehalt von > 95% verstanden, wobei diese keinen amorphen Kohlenstoff enthalten. Die Kohlenstoffnanoröhrchen weisen vorzugsweise einen äußeren Durchmesser zwischen 3 und 80 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm, auf. Der Mittelwert des äußeren Durchmessers beträgt bevorzugt 13 bis 16 nm. Die Länge der zylinderförmigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt bevorzugt 0, 1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen vorzugsweise aus 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 15 graphitischen Lagen (auch als „Schichten" oder „Wände" bezeichnet), die einen kleinsten Innendurchmesser von 2 bis 6 nm aufweisen. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „Carbon Fibrils" oder „Hollow Carbon fϊbers" bezeichnet. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten MWNT ist allgemein bekannt (vgl. z. B. US-A 5,643,502 und DE 10 2006 017 695 Al , bevorzugt erfolgt die Herstellung nach dem in DE 10 2006 017 695 Al , besonders bevorzugt nach dem in Beispiel 3 der DE 10 2006 017 695 Al offenbarten Verfahren).
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Ho- mopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen PoIy- estercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polycarbonat-Eichung) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000, insbesondere von 18 000 bis 60 000, ganz besonders bevorzugt von 18.000 bis 40.000 g/mol.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (2)
HO-Z-OH (2)
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Al- kylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (2) für einen Rest der Formel (3)
Figure imgf000005_0001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Cj-Cig-Alkyl-, Ci-Cig-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder C)-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Q-Cg-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Cr bis Cβ-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder
C5- bis C(,- Cycloalkyliden, welches mit Q- bis Cό-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für C6- bis C^-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren He- teroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cyclo- alkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-,
oder ein für einen Rest der Formel (3 a) oder (3b)
Figure imgf000005_0002
wobei
R8 und R9 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
X1 Kohlenstoff und n eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R8 und R9 gleichzeitig Alkyl sind
Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen (Diphenole) sind Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l ,r-Bis-(hydroxyphenyl)-dnsopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen
Für die Herstellung der erfindungsgemaß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-dnsopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l ,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und 1 ,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethylcyclohexan (Bisphenol TMC)
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan und l ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethylcyclohexan (Bisphenol TMC)
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z B in den US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschπften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 21 1 956 und 3 832 396, der franzosischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Pubhshers, New York 1964, S 28ff, S 102ff" , und in "D G Legrand, J T Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S 72ff " beschrieben
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bil- denden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphe- nole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten- 2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkali- sehen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthal säure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wieder findet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzumeste- rungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 Al , WO 2001/05866 Al , WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057).
Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbon- säuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die PoIy- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.
Die Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.
Den Polycarbonatzusammensetzungen können noch die für die genannten Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente, Entformungshilfsmittel, ER-Absorber und Flammschutzmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Es sind besonders bevorzugt nur solche zu verwenden, die die Transparenz des Materials nicht beeinträchtigen.
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001 ".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, To- copherole, Hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen, Hydroxybenzylierte Malonate, Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbindungen, Acy- laminophenole, Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von ß-(5-tert- Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4- hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Amide of ß- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, geeignete Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organi- sehen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
Als Thermostabilisator ist ganz besonders bevorzugt (2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl- propan-1 ,3-diyl)-phosphit:
Figure imgf000009_0001
Die Phosphite können allein, jedoch auch in Kombination mit anderen Phosphorverbindungen einge- setzt werden, wobei die anderen Phosphorverbindungen auch solche sein können, die eine andere Oxi- dationszahl des Phosphors besitzen. Demnach können z.B. Kombinationen der erfindungsgemäßen Phosphite mit anderen Phosphiten, mit Phosphinen, z.B. Triphenylphosphin, mit Phosphoniten, mit Phosphaten, mit Phosphonaten usw. eingesetzt werden. Phosphine können auch alleine eingesetzt werden, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tritoluylphosphin. Die eingesetzten Phosphite sind generell bekannt oder analog bekannter Phosphite herstellbar, (2,4,6- Tri-t-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl-propan-l,3-diyl)-phosphit ist z.B. beschrieben in der EP-A 702 018 und EP 635 514.
Die Polymermischungen enthalten die Phosphorverbindung im Allgemeinen zu einem Anteil von 10 - 5000 ppm, bevorzugt 10 - 1000 ppm, besonders bevorzugt 20 - 700 ppm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 500 ppm.
Der Zusatz der Entformungsmittel, der Phosphorverbindung und der Formale zu den thermoplastischen Formmassen erfolgt beispielhaft und vorzugsweise, indem man sie nach der Herstellung und während der Aufarbeitung der Polycarbonate, z.B. durch Zugabe zu der Polycarbonat-Polymerlösung, oder einer Schmelze der thermoplastischen Formmassen zudosiert. Weiterhin ist es auch möglich, die Komponenten unabhängig voneinander in verschiedenen Arbeitsschritten zuzudosieren, z.B. eine der Komponenten während der Aufarbeitung der Polymerlösung und die andere(n) Komponente(n) in der Schmelze, solange gewährleistet ist, dass alle Komponenten bei der Herstellung der Endprodukte (Formkörper) enthalten sind.
Ganz besonders geeignete Additive sind IRGANOX 1076®, s.o. und Benzotriazole der Gruppe 2.1 (sog. Tinuvine), insbesondere in Mischung miteinander sowie Triphenylphosphin (TPP).
Als Flammschutzmittel C) sind geeignet: Alkali- bzw. Erdalkalisalze von aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsäure- Sulfonamid- und Sulfonimidderivaten z.B. Kaliumperfluorbutansulfonat, KaIi- umdiphenyl-sulfonsulfonat, N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylamino- cabonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz.
Salze die gegebenenfalls in den Formmassen verwendet werden können, sind beispielsweise:
Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natriumoder Kaliumperfiuoroctansulfat, Natrium- oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder KaIi- um-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-methylphosphonat, Natrium- oder Kalium-(2- phenyl-ethylen)-phosphonat, Natrium- oder Kaliumpentachlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-2,4,6- trichlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-2,4-dichlorbenzoat, Lithium-phenylphosphonat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder KaIi- um-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid. Trinatrium- oder Trikalium-hexafluoroaluminat, Dinatri- um- oder Dikalium-hexafluorotitanat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorosilikat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorozirkonat.Natrium- oder Kalium-pyrophosphat, Natrium- oder Kalium- metaphosphat, Natrium- oder Kalium-tetrafluoroborat, Natrium- oder Kalium-hexafluorophosphat, Natrium- oder Kalium- oder Lithiumphosphat, N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N- (N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz.
Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluor- octansulfat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat und Natrium- oder Kalium-2,4,6-trichlor- benzoat und N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)- sulfanylimid-Kaliumsalz ganz besonders bevorzugt sind Kaliumperfluorbutansulfat und Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat.
Ebenfalls sind Mischungen der genannten Salze geeignet.
Diese organischen Flammschutzsalze werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew. -Teile vorzugsweise 0,01 bis 0,08 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,06 Gew. -Teile und ganz besonders bevor- zugt 0,01 bis 0,03 Gew. -Teile (bezogen auf die Polymerzusammensetzung) in den Formmassen eingesetzt.
Zusätzlich können die Zusammensetzungen geeignete PTFE-Blends enthalten. Dies sind alle physikalischen Mischungen von PTFE (Polytetrafluorethylen) mit einer Schichtsubstanz, welche mit Polycar- bonat bzw. Polyestercarbonat und PTFE verträglich ist und die Fibrillenstruktur der PTFE-Ketten erhält. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (SAN) und PoIy- acrylate. In diesen Blends liegt PTFE in Anteilen von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-% und ganz besonders 30 bis 60 Gew.-% vor. Solche Blends sind kommerziell erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Blendex® B449 der GE Speciality Chemicals oder der Metablen® A-Serie von Mitsubishi Rayon. Die Präparation der Blends erfolgt durch die Vermischung einer PTFE- Emulsion mit einer Emulsion des geeigneten Blendpartners. Aus der erhaltenen Mischung wird durch ein geeignetes Verfahren wie Coagulation, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung usw. der Blend gewonnen.
Alkali- bzw. Erdalkalisalze zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonat ist bekannt, siehe beispielsweise: US-A 3 775 367, 3 836 490, 3 933 734, 3 940 366, 3 953 399, 3 926 908, 4 104 246, 4 469 833, 4 626 563, 4 254 015, 4 626 563 und 4 649 168.
Diese Substanzen sind in vielen Veröffentlichungen zu finden wie etwa in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 und im Handel erhältlich.
1. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise:
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy- methylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di- nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l '-methylundec-r-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l '-methyl- heptadec-1 '-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l '-methyltridec-r-yl)phenol.
1.2. Alkylthiomethylphenole
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone
1.4. Tocopherole
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether
1.6. Alkylidenbisphenole
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate.
1.9. Aromatische Hydroxybenzyl Verbindungen
1.10. Triazinverbindungen
1.1 1. Acylaminophenole
1.12. Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, ganz besonder geeignet und bevorzugt ist dabei der Ester mit Octadecanol (IRGANOX 1076 ® der Ciba Spec.)
1.13. Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
1.14. Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
1.16. Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C) 1.18. Aminische Antioxidantien
1.19 Geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearyl- thiodipropionat.
2. UV -Absorber und Lichtstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusam- mensetzung, eingesetzt werden. Geeignete UV-Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise:
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazol, 2- (2'-Hydroxy-5'-(l ,l ,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)benzo-triazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'- sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth-oxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2- (31-tert-Butyl-2'-hydroxy-5I-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyl-oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l ,l ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethy- lenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2I2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzo- triazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(l,l ,3,3-tetra-methyl- butyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(l,l ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethyl- benzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren
2.4. Acrylate
2.5. Nickelverbindungen
2.6. Sterisch gehinderte Amine 2.7. Oxamide,
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-l ,3,5-triazine
Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
Für die Verbindungsklassen 1 und 2 sind Beispiele z. B. in WO 06/012993 genannt.
3. Geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'- salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, I- sophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyl- oyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
4. Geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lau- ryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis- (dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
5. Geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandia- mid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecho- lat oder Zinkpyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben einge- setzt werden.
6. Geeignete Keimbildner sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z.B. 4-tert- Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1 ,3:2,4-Bis(3',4'- dimethylbenzyliden)sorbit, 1 ,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1 ,3:2,4-Di(benzyli- den)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
7. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasballons, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Wollastonit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
8. Geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
9. Geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622; DE-A- 4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591 102 offenbart sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]- 5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4- ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzo-furan-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)- 5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, Lacton- Antioxidantien wie
Figure imgf000015_0001
Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
10. Geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775-789 aufgeführten.
1 1. Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphosphat, Resorcin- diphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oli- gocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C4F9SG^-Na+.
12. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenet- rierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol- Acrylnitril.
13. Geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethylammoniumsalze oder Phosphoniumsalze von C12H25SO3" oder C8Fi7SO3".
14. Geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe.
15. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo- hexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxysilane.
16. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoe- säureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
17. Als Stabilisatoren geeignete Phosphite und Phosphonites Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), oder Triphenylphosphin.
Die erfindungsgemäßen Formteile können aus den Zusammensetzungen auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgussmaschinen, zu beliebigen Formkörpern, bzw. Formteile, zu Folien oder Platten, in üblicher Weise verarbeitet werden.
Mögliche Formteile sind Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen. Herstellung von Extrusions- und Lösungsfolien für Displays, Blisterverpackungen oder Elektromotoren, Blaskörper (siehe beispielsweise US-Patent 2,964,794), lichtdurchlässige Platten, insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen, Ampelgehäuse, Verkehrsschilder, Formteile für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020), Schutzbrillen. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter, Leuchten oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen, Gehäuseteile, wie z.B. Elektroverteilerschränke, Elektrogeräte, Haushaltsgeräte. Bauteile von Haushaltsartikeln, Elektro- und Elektronikgeräten, Motorrad- und Schutzhelme, Automobilteile, wie Verglasungen, Sonnendächer, Armaturenbretter, Karosserieteile, Transportgestelle und Aufbewahrungsbehälter für elektronische Bauteile. Besonders bevorzugte Formteile sind:
Sicherheitsscheiben, lichtdurchlässige Platten oder Formteile für den Bausektor, insbesondere Hohlkammerplatten, Sicherheitsscheiben, Streulichtscheiben und Lampenabdeckungen, Sonnendächer, Automobilteile, Gehäuseteile und Verpackungsmaterialien für die Elektroindustrie.
Beispiele
Als Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT) wird Baytubes® DP-HP, Bayer Material Science AG, 51368 Leverkusen, Deutschland, eingesetzt. Sie bestehen aus 3-15 graphitischen Lagen, die einen kleinsten Innendurchmesser von 2-6 nm aufweisen, die Längen der Tubes betragen 1 bis 10 μm und ihr Außendurchmesser liegt zwischen 5 und 20 nm (Mittelwert 13-16 nm).
Die verwendeten Ruße wurden von der Degussa AG (Düsseldorf, Deutschland) (Flammruß 101) beziehungsweise der Cabot Corp. (Boston MA, USA) (Black Pearls 800) bezogen.
Bisphenol A-basierte Polycarbonat (Makrolon® 2805, Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Germany) mit einem MVR von 9,5 cm3/(10 Min.) (gemessen nach ISO 1 133 (3000C, 1 ,2 kg)) wurde, durch Compoundierung mit einer ZSK 25 (Fa. Paul Beier KG, Kassel, Deutschland) mit unterschiedlichen Gehalten an den oben beschriebenen MWNTs und Rußen versehen. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 gemeinsam mit den Werten für den Glanzgrad der Probekörper aufgeführt.
Die Fertigung der Probekörper (60 x 40 x 4 mm) erfolgte durch Spritzguss in einer Allrounder 370C 800-250 (Fa. Arburg GmbH & Co. KG, Loßburg, Deutschland) mit einem Werkzeug mit polierten Oberflächen.
Die Messungen der Glanzwerte erfolgten an einem Byk-Gardner Haze-Gloss nach ISO 2813 (ASTM D 523) in den Winkeln 20° und 60°.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt (Mengenangaben in Gew.-%):
Tabelle 1: Glanzwerte Baytubes DP-HP in PC
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: Glanzwerte Ruß in PC
Figure imgf000019_0001
Tabelle 1 zeigt deutlich eine Abnahme des Glanzgrades (also eine zunehmend matte Oberfläche) mit steigendem Füllgrad an Baytubes DP-HP. Im Vergleich zu den Daten aus Tabelle 2 (Beispiel 4) wird deutlich, dass der Zusatz von Black Pearls 800 zu einer deutlich geringeren Abnahme des Glanzwertes führt.

Claims

Patentansprüche
1. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen enthaltend
A) 99,91 bis 85 Gew.-% Thermoplast und
B) 0,09 bis 15 Gew.-% Multi Wall Carbon Nanotubes,
die einen Glanzgrad 20° von 104 bis 20 und einem Glanzgrad 60° von 103 bis 50, gemessen nach ISO 2813 mit einem Byk-Gardner Haze-Gloss aufweisen.
2. Formteile gemäß Anspruch 1 enthaltend 99,90 bis 88 gew. % Thermoplast und 0,1 bis 12 Gew. % Multi Wall Carbon Nanotubes.
3. Formteile gemäß Anspruch 2 enthaltend 98 bis 94 Gew. % Thermoplast und 2 bis 6 Gew. % Multi Wall Carbon Nanotubes.
4. Formteile gemäß Anspruch 1 bis 3, die einen Glanzgrad 20° von 100 bis 20 und einen Glanzgrad 60° von 100 bis 50 aufweisen.
5. Formteile gemäß Anspruch 1 bis 3, die einen Glanzgrad 20° von 40 bis 22 und einen Glanzgrad 60° von 80 bis 55 aufweisen.
6. Formteile gemäß Anspruch 1 , wobei der Thermoplast ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyester, Polysulfone, Polyolefine, Polystyrole und Polyacryla- te.
7. Sicherheitsscheiben, Platten Formteile für den Bausektor, Streulichtscheiben, Lampenabdeckun- gen, Sonnendächer, Gehäuseteile, Verpackungsmaterialien für E/E-Industrie und Automobilteile gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend
A) 99,91 bis 85 Gew.-% Thermoplast und
B) 0,09 bis 15 Gew.-% Multi Wall Carbon Nanotubes, zur Herstellung von Formteilen, die einen Glanzgrad 20° von 104 bis 20 und einem Glanzgrad
60° von 103 bis 50, gemessen nach ISO 2813 mit einem Byk-Gardner Haze-Gloss aufweisen.
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