WO2009022941A1 - Method for modifying rubber mixtures and rubbers - Google Patents

Method for modifying rubber mixtures and rubbers Download PDF

Info

Publication number
WO2009022941A1
WO2009022941A1 PCT/RU2008/000330 RU2008000330W WO2009022941A1 WO 2009022941 A1 WO2009022941 A1 WO 2009022941A1 RU 2008000330 W RU2008000330 W RU 2008000330W WO 2009022941 A1 WO2009022941 A1 WO 2009022941A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
molecular weight
low molecular
modification
rubbers
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000330
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Other versions
WO2009022941A8 (en
Inventor
Vasily Dmitrievich Voronchikhin
Igor Alexeevich Iliin
Dmitry Vasilievich Ershov
Konstantin Alexandrovich Dubkov
Dmitry Petrovich Ivanov
Sergey Vladimirovich Semikolenov
Gennady Ivanovich Panov
Original Assignee
Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk filed Critical Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk
Publication of WO2009022941A1 publication Critical patent/WO2009022941A1/en
Publication of WO2009022941A8 publication Critical patent/WO2009022941A8/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such rubber compounds.
  • the patent [US 6070634, B60C1 / 00, July 6, 2000] describes the use of a liquid isoprene-butadiene block copolymer with a medium viscosity molecular weight from 25,000 to 100,000 for the modification of rubber compounds and rubbers based on diene rubbers. For modification, from 0.5 to 40 wt.%, Preferably from 1.5 to 15 wt.% Of a liquid copolymer was added to the initial rubber mixture.
  • the disadvantage of these methods is the complexity of the methods of obtaining used for the modification of low molecular weight polymers. They are mainly obtained by solution polymerization methods, which require the use of expensive and complex catalysts, co-catalysts and initiators.
  • the main disadvantage of these methods is the insufficiently high strength of the rubber obtained as a result of the modification. This is due to the fact that the low molecular weight polymers used to modify these methods do not contain oxygen-containing functional groups, the presence of which allows the creation of high-strength polymer compositions.
  • the patent [US 6251992, C08L29 / 02, B60C11 / 00, 06.26.2001] describes a method for modifying diene rubber compounds and tread rubbers by introducing liquid polyalkylene with hydroxyl end groups with a molecular weight of 250 to 70,000 into the initial rubber composition. in an amount of from 1 to 50 wt.%.
  • the specified low molecular weight polymer was prepared in two stages by anionic polymerization of isoprene and / or 1,3-butadiene, followed by hydrogenation of the obtained polymer.
  • the main disadvantages of this method are the complex two-stage method for producing the low molecular weight polymer used, as well as the insufficiently high strength of the resulting rubbers. This is due to the very low content of oxygen-containing functional groups (in this case, hydroxyl) in the polymer used, which are located only at the ends of the polymer chain.
  • the invention solves the problem of improving the technological characteristics of rubber compounds, as well as increasing the strength and other characteristics of rubber obtained by vulcanization of such rubber compounds.
  • the present invention describes a new method for modifying rubber compounds and rubbers based on high molecular weight carbochain rubbers.
  • the proposed method for the modification of rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such mixtures, is carried out by adding a low molecular weight unsaturated polyketone containing carbonyl groups and double carbon-carbon bonds to the rubber mixture.
  • a low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide with high molecular weight polymers containing double carbon-carbon bonds is used.
  • a low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation with nitrous oxide of butadiene, or isoprene, or butadiene-isoprene, or butadiene-nitrile rubbers is used.
  • a low molecular weight unsaturated polyketone containing from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is used.
  • a combination of low molecular weight unsaturated polyketones of different composition is added to the rubber mixture.
  • Low molecular weight unsaturated polyketones are used to modify the lining rubber composition in order to increase the bond strength of lining rubber with tire cord and dynamic fatigue endurance of rubber.
  • Saturated polyketones are widely known, which are obtained by the catalytic copolymerization of carbon monoxide with one or two types of lower olefins in the presence of homogeneous palladium complexes of complex structure [Dr. E. E., Wudzelaar R. N. M. // Chem. Rev. 96 (1996), 663].
  • unsaturated polyketones used in the proposed method with the required carbonyl groups and molecular weight can be obtained by non-catalytic oxygenation using nitrous oxide (N 2 O) polymers containing carbon-carbon double bonds [RU 2230754, C08F8 / 06/06/2004; RU 2235102, C08F8 / 06, 08/27/2004; RU 2280044, C08F8 / 06, 07.20.2006; RU 2283849, C08F8 / 06, 09/20/2006; US 2006/0293465, Al, C08F8 / 30, 12/28/2006].
  • N 2 O nitrous oxide
  • the oxygenation of unsaturated polymers with nitrous oxide is carried out at a temperature of 50-350 0 C and a pressure of N 2 O 0.01-100 at. Varying the oxygenation conditions allows the molecular weight of the resulting unsaturated polyketones and the content of carbonyl groups in them to be widely controlled. Thus, this method allows you to further adjust the ratio of carbonyl groups and double carbon-carbon bonds in the molecule of unsaturated polyketone [K.A. Dubkov, et al., J. Polum. Ssi., Ragt A: Roll. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. This provides important advantages for regulating the properties of rubber compounds and rubbers modified with such unsaturated polyketones.
  • this simple non-catalytic method allows to obtain unsaturated polyketones from various types of unsaturated polymers, for example, from butadiene, or isoprene, or butadiene-isoprene, or styrene-butadiene, butadiene-nitrile and other rubbers.
  • an important advantage of the proposed method is the ease of selecting the most suitable type of unsaturated polyketone for modification, which can be obtained by oxygenation of nitrous oxide with the corresponding unsaturated polymer. This creates additional opportunities for modifying rubber compounds and rubbers and provides high compatibility of unsaturated polyketones with different types of high molecular weight rubbers in the composition of rubber compositions.
  • low molecular weight unsaturated polyketones have a set of important characteristics. Due to the presence of polar carbonyl groups in their composition, they have high adhesion to various materials. In addition, due to their relatively low viscosity, they can be mixed with various ingredients and excipients. Therefore, their introduction into the rubber composition allows to obtain rubber mixtures and rubbers with improved technological and operational characteristics, in particular, with improved adhesive and strength properties. Such properties are especially important in the case of rubber-cord systems where a high bond strength of the lining rubbers with the cord is required. In addition to carbonyl groups, these functional polymers contain carbon-carbon double bonds. Therefore, unsaturated polyketones have good compatibility with different types of high molecular weight rubbers, and are also easily vulcanized in rubber compositions.
  • unsaturated polyketones which can be used to modify rubber compounds and rubbers, can contain from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of 500 to 100,000. They are liquid oligomers or flowable polymers .
  • the modification of rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such rubber compounds is carried out by adding low molecular weight unsaturated polyketone to the rubber mixture or a combination of unsaturated polyketones.
  • the amount of low molecular weight unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones added to the rubber mixture for modification is from 0.5 to 50 wt.% With respect to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight unsaturated polyketone.
  • General and special purpose rubbers that can be modified by the proposed method include vulcanizates of rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers of various types, for example, natural rubber, as well as synthetic rubbers, such as stereoregular polyisoprene rubber, stereo-regular polybutadiene rubber, butadiene nitrile rubbers and other rubbers of these types are widely used in the manufacture of tires, frost-resistant, oil-resistant and other rubber products th.
  • a modified rubber composition can be prepared by simple simultaneous or sequential mixing of all necessary components (high molecular weight rubber, low molecular weight unsaturated polyketone, fillers, vulcanizing agents, plasticizers, etc.). Modified rubber composition can also be prepared by adding low molecular weight rubber to the finished rubber composition with their subsequent mixing. Mixing of the components at all stages of modification and manufacture of the rubber composition is carried out on standard mixing equipment, for example, rollers, rotor or screw mixers. In the General case, the modification of rubber compounds and rubber is as follows. All components of the mixture are pre-dosed. A low molecular weight unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones is mixed with high molecular weight carbochain rubber.
  • the modified carbochain rubber is mixed with high molecular weight diene hydrocarbons, fillers, plasticizers, stabilizers, vulcanizing additives, pigments.
  • the resulting rubber composition is molded and subjected to isothermal vulcanization to obtain rubber.
  • modification with low molecular weight unsaturated polyketones reduces the viscosity of rubber compounds based on high molecular weight carbochain polymers. This improves the technological properties of rubber compounds and facilitates their processing at the stage of mixing the components and molding of various products.
  • this modification provides an increase strength characteristics of rubber obtained by vulcanization of rubber compounds.
  • the modification of the lining rubber mixtures according to the proposed method can significantly increase the bond strength of the lining of full-time rubber with tire cord.
  • This example is comparative. It demonstrates the modification of the rubber compound and rubber based on the high molecular weight carbocyclic cis-l, 4-polyurethane rubber SKD-ND. Modification is carried out using low molecular weight polybutadiene rubber (known method) and low molecular weight unsaturated polyketone (proposed method). The compositions of the standard rubber compound and modified mixtures are shown in table 1.
  • the modification is carried out by adding 20 g of the indicated low molecular weight polymers to the rubber mixture (Table 1), which is 4.8 wt.% With respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polymer. To do this, all the components are dosed and sequentially mixed on the rollers. First, a mixture of high molecular weight rubber and a low molecular weight polymer is mixed. Then, the remaining components are successively added to the resulting mixture (table 1). The total mixing time is 20 minutes The measurement of the vulcanization-kinetic characteristics of the mixtures is carried out at a temperature of 143 0 C.
  • Table 3 shows the characteristics of the rubber obtained by vulcanization of crude rubber compounds at a temperature of 143 ° C. It is seen that the modification of rubber using low molecular weight unsaturated polyketone according to the proposed method provides several advantages compared with low molecular weight polybutadiene without functional groups (known method), as well as in comparison with an elastomeric composition of standard composition.
  • the proposed modification method provides rubber with the highest elongation at break (600%) and with the highest tensile strength (25.2 MPa). In addition, the proposed method provides rubber with a higher tear resistance (46.5 kN / m) compared with the known modification method (42.5 kN / m). It is important that a significant improvement in the strength characteristics of rubber modified by the proposed method is not accompanied by a change in the properties of the vulcanizate, such as hardness, elasticity and frost resistance (table 3).
  • Such compositions are used for the manufacture of oil-resistant rubber products.
  • the compositions of the standard rubber compound and the modified mixture are shown in table 4.
  • the modification is carried out by adding to the rubber mixture 20 g of the specified unsaturated polyketone, which is 4.8 wt.% In relation to the total amount of basic high molecular weight nitrile butadiene rubber and low molecular weight unsaturated polyketone.
  • Table 5 shows that the modification of the proposed method improves the performance of the rubber compound.
  • the addition of a low molecular weight unsaturated polyketone lowers the viscosity of the rubber compound, which results in a decrease in minimum torque, and also significantly reduces the rate of vulcanization compared to a standard mixture.
  • compositions of the standard rubber compound and modified mixtures are shown in table 7. Modification is carried out by adding 10 g of the indicated low molecular weight polymers to the rubber mixture, which is 4.8 May. % in relation to the total amount of the main high molecular weight polyisoprene rubber and low molecular weight polymer.
  • the characteristics of the rubber obtained by vulcanization of crude rubber compounds at a temperature of 143 0 C are shown in table 9. It can be seen that the modification of rubber using a low molecular weight unsaturated polyketone according to the proposed method provides several advantages compared to a low molecular weight polymer with terminal hydroxyl groups (known method), as well as compared with the elastomeric composition of a standard composition.
  • the proposed modification method provides rubber with the highest elongation at break (600%) and with the highest frost resistance (- 55 0 C).
  • the tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition, but higher compared to rubber modified by the known method.
  • the most important positive effect of the modification according to the proposed method is a significant increase in the bond strength of the lining rubber with the 4L30 steel cord.
  • the bond strength of the lining rubber with the 4L30 metal cord is 205 N, which is higher compared to the standard composition (bond strength 156 H).
  • this indicator when modified by a known method, worsens and amounts to 150 H.
  • This example is similar to example 3 with the difference that low-molecular unsaturated polyketone NP-PB-14.7 with a higher content of carbonyl groups (oxygen content of 14.7 wt.%) Is used to modify the lining rubber mixture and rubber.
  • the modification is carried out by adding 1 g of the indicated liquid oligomer to the standard rubber mixture, which is 0.5 wt.% With respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone.
  • the bond strength of the lining rubber with the steel cord increases compared to the standard composition and reaches 175 H (table 10).
  • the dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to a standard composition (57204 cycles) and reaches 74,630 cycles (Table 10).
  • Properties of vulcanizate, such as strength at tear, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
  • Example 5 This example is similar to example 3 with the difference that low molecular weight unsaturated polyketone NP-PB-0.2 with a lower content of carbonyl groups (oxygen content 0.2 mass%) is used to modify the lining rubber composition and rubber.
  • the modification is carried out by introducing into the rubber mixture 50 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 100 g of unsaturated
  • the bond strength of the lining rubber with the steel cord reaches 180 H, which is higher compared to the standard composition (table 10).
  • Dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to a standard composition and reaches 80630 cycles.
  • Vulcanizate properties such as tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
  • the modification is carried out by introducing into the rubber mixture 20 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 40 g of unsaturated polyketone and 160 g of polyisoprene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 7).
  • the modification is carried out by introducing into the rubber mixture 4.8 wt.% Of the indicated unsaturated polyketones with respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polyketones. To do this, prepare a rubber mixture containing 10 g of unsaturated polyketone NP-PB-9.9, 10 g of unsaturated polyketone NP-PI-1.7 and 180 g of polyisoprene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 7).
  • the bond strength of the lining rubber with the steel cord increases compared to the standard composition and reaches 220 H (table 10).
  • Dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to the standard composition and reaches 82,330 cycles.
  • Vulcanizate properties such as tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
  • This example is similar to example 2 with the difference that the modification of the rubber compound and rubber based on high molecular weight nitrile butadiene rubber is carried out using low molecular weight unsaturated polyketone NP-BH-5.4 (oxygen content of 5.4 wt.%) Obtained according to Pat. RU 2230754 by oxygenation with nitrous oxide of nitrile butadiene rubber BHKC-18A (the content of nitrile units 18 mol.%).
  • the modification is carried out by introducing into the rubber mixture 15 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 60 g of unsaturated polyketone and 340 g of nitrile butadiene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 4).
  • Modification of rubber according to the proposed method gives advantages compared with the elastomeric composition of the standard composition (table And).
  • the addition of a low molecular weight unsaturated polyketone leads to a significant increase in elongation (650%) and tear resistance (52 kN / m).
  • Such properties of rubber as tensile strength, hardness, elasticity and frost resistance practically do not change.

Abstract

The invention relates to a method for modifying rubber mixtures and rubbers of general and specific use based on high-molecular carbon-chain polymers. The rubber mixtures and rubbers are modified with the aid of low-molecular non-saturated polyketones containing carbonyl groups, which are statistically distributed along a polymer chain, and double carbon-carbon bonds. The inventive modification method consists in adding to the rubber mixture said low-molecular non-saturated polyketones in a quantity of 0.5 to 50 mass% of the total quantity of high-molecular polymer and low-molecular non-saturated polyketone. The non-saturated polyketones, used in modification, contain from 0.1 to 16 mass% oxygen in the form of carbonyl groups and have the average molecular weight ranging from 500 to 100 000.

Description

Способ модификации резиновых смесей и резин The method of modification of rubber compounds and rubbers
Изобретение относится к способу модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.The invention relates to a method for modifying rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such rubber compounds.
Известны способы модификации резиновых смесей и их вулканизатов (резин) на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров, осуществляемые путем добавки в резиновые смеси низкомолекулярных полимеров (олигомеров). Известен способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полибутадиенового каучука с средневесовым молекулярным весом от 5000 до 30000 в количестве от 6 до 50 мac.% (30-70 мac.% от суммарного содержания высокомолекулярного и жидкого каучуков). Указанный низкомолекулярный полибутадиен с содержанием циc-l,4-звeньeв от 60 до 98% готовили в автоклаве путем растворной полимеризации бутадиена в присутствии монохлорида диэтилалюминия и октоата никеля [US 6472461, C08KЗ/34, 29.10.2002].Known methods for the modification of rubber compounds and their vulcanizates (rubbers) based on high molecular weight carbochain polymers, carried out by adding low molecular weight polymers (oligomers) to rubber mixtures. A known method of modifying tread rubbers based on diene rubbers by introducing liquid polybutadiene rubber with a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 in an amount of 6 to 50 wt.% (30-70 wt.% Of the total content of high molecular weight and liquid rubbers) in the initial rubber composition ) The indicated low molecular weight polybutadiene with a content of cis-l, 4 units from 60 to 98% was autoclaved by solution polymerization of butadiene in the presence of diethylaluminum monochloride and nickel octoate [US 6472461, C08KЗ / 34, 10.29.2002].
В патенте [US 6242523, C08JЗ/00, 5.06.2001] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полибутадиена с высоким содержанием (40- 95%) винильных звеньев и среднечисловым молекулярным весом от 1000 до 20000 в количестве от 5 до 50 мac.%.In the patent [US 6242523, C08JЗ / 00, 5.06.2001] a method for modifying tread rubbers based on diene rubbers by introducing liquid polybutadiene with a high content (40-95%) of vinyl units and number average molecular weight from 1000 to 20,000 in an amount of 5 to 50 wt.%.
В патенте [US 6070634, B60C1/00, 6.07.2000] описано использование жидкого изопрен-бутадиенового блочного сополимера со средневязкостным молекулярным весом от 25000 до 100000 для модификации резиновых смесей и резин на основе диеновых каучуков. Для модификации в исходную резиновую смесь добавляли от 0.5 до 40 мac.%, предпочтительно, от 1.5 до 15 мac.% жидкого сополимера. В патентах [US 6204320, C08J27/00, 20.03.2001; US 6562895, C08J27/00, 13.05.2003] описано использование жидкого изопрен-бутадиенового каучука со среднечисловым молекулярным весом от 3000 до 50000 для модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков. Для этого в исходную резиновую смесь добавляли от 4 до 40 мac.% жидкого каучука. Указанный жидкий изопрен-бутадиеновый каучук готовили путем растворной сополимеризации изопрена и 1,3 -бутадиена в присутствии литий-органического инициатора.The patent [US 6070634, B60C1 / 00, July 6, 2000] describes the use of a liquid isoprene-butadiene block copolymer with a medium viscosity molecular weight from 25,000 to 100,000 for the modification of rubber compounds and rubbers based on diene rubbers. For modification, from 0.5 to 40 wt.%, Preferably from 1.5 to 15 wt.% Of a liquid copolymer was added to the initial rubber mixture. In the patents [US 6204320, C08J27 / 00, 03.20.2001; US 6562895, C08J27 / 00, 05/13/2003] describes the use of liquid isoprene-butadiene rubber with a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 for the modification of tread rubbers based on diene rubbers. To do this, from 4 to 40 wt.% Liquid rubber was added to the original rubber mixture. The specified liquid isoprene-butadiene rubber was prepared by solution copolymerization of isoprene and 1,3-butadiene in the presence of a lithium-organic initiator.
Недостатком этих способов является сложность методов получения используемых для модификации низкомолекулярных полимеров. В основном их получают методами растворной полимеризации, которые требуют использования дорогих и сложных по составу катализаторов, со-катализаторов и инициаторов. Основным недостатком этих способов является недостаточно высокая прочность резин, получаемых в результате модификации. Это связано с тем, что используемые для модификации по этим способам низкомолекулярные полимеры не содержат кислородсодержащие функциональные группы, наличие которых позволяет создавать высокопрочные полимерные композиции.The disadvantage of these methods is the complexity of the methods of obtaining used for the modification of low molecular weight polymers. They are mainly obtained by solution polymerization methods, which require the use of expensive and complex catalysts, co-catalysts and initiators. The main disadvantage of these methods is the insufficiently high strength of the rubber obtained as a result of the modification. This is due to the fact that the low molecular weight polymers used to modify these methods do not contain oxygen-containing functional groups, the presence of which allows the creation of high-strength polymer compositions.
В патенте [US 6251992, C08L29/02, B60C11/00, 26.06.2001] описан способ модификации резиновых смесей и протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси жидкого полиалкилена с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 250 до 70000 в количестве от 1 до 50 мac.%. Указанный низкомолекулярный полимер готовили в две стадии путем анионной полимеризации изопрена и/или 1,3 -бутадиена с последующим гидрированием полученного полимера. Основными недостатками этого способа являются сложный двухстадийный метод получения используемого низкомолекулярного полимера, а также недостаточно высокая прочность получаемых резин. Это связано с очень низким содержанием в используемом полимере кислородсодержащих функциональных групп (в данном случае гидроксильных), которые расположены только на концах полимерной цепи.The patent [US 6251992, C08L29 / 02, B60C11 / 00, 06.26.2001] describes a method for modifying diene rubber compounds and tread rubbers by introducing liquid polyalkylene with hydroxyl end groups with a molecular weight of 250 to 70,000 into the initial rubber composition. in an amount of from 1 to 50 wt.%. The specified low molecular weight polymer was prepared in two stages by anionic polymerization of isoprene and / or 1,3-butadiene, followed by hydrogenation of the obtained polymer. The main disadvantages of this method are the complex two-stage method for producing the low molecular weight polymer used, as well as the insufficiently high strength of the resulting rubbers. This is due to the very low content of oxygen-containing functional groups (in this case, hydroxyl) in the polymer used, which are located only at the ends of the polymer chain.
Изобретение решает задачу улучшения технологических характеристик резиновых смесей, а также повышения прочностных и других характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей. Настоящее изобретение описывает новый способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков.The invention solves the problem of improving the technological characteristics of rubber compounds, as well as increasing the strength and other characteristics of rubber obtained by vulcanization of such rubber compounds. The present invention describes a new method for modifying rubber compounds and rubbers based on high molecular weight carbochain rubbers.
Предлагаемый способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляют путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного ненасыщенного поликетона, содержащего карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи. Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота высокомолекулярных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи.The proposed method for the modification of rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such mixtures, is carried out by adding a low molecular weight unsaturated polyketone containing carbonyl groups and double carbon-carbon bonds to the rubber mixture. For modification, a low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide with high molecular weight polymers containing double carbon-carbon bonds is used.
Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-нитрильного каучуков.For modification, a low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation with nitrous oxide of butadiene, or isoprene, or butadiene-isoprene, or butadiene-nitrile rubbers is used.
В резиновую смесь добавляют от 0.5 до 50 мac.% низкомолекулярного ненасыщенного поликетона относительно суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.From 0.5 to 50 wt.% Of low molecular weight unsaturated polyketone relative to the total amount of high molecular weight carbon chain rubber and low molecular weight unsaturated polyketone are added to the rubber mixture.
Для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 16 мac.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Для модификации в резиновую смесь добавляют комбинацию низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов разного состава.For modification, a low molecular weight unsaturated polyketone containing from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is used. For the modification, a combination of low molecular weight unsaturated polyketones of different composition is added to the rubber mixture.
Низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны используют для модификации обкладочной резиновой смеси с целью повышения прочности связи обкладочной резины с шинным кордом и динамической усталостной выносливости резины.Low molecular weight unsaturated polyketones are used to modify the lining rubber composition in order to increase the bond strength of lining rubber with tire cord and dynamic fatigue endurance of rubber.
Согласно предлагаемому способу, модификацию осуществляют путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов - нового типа функциональных низкомолекулярных полимеров, имеющих в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные C=O группы, а также двойные углерод-углеродные связи [К.А. Dubkоv, еt аl., J. Роlуm. Sсi., Рагt А: Роlуm. Сhеm. 44 (2006) 2510].According to the proposed method, the modification is carried out by adding low molecular weight unsaturated polyketones to the rubber mixture, a new type of functional low molecular weight polymers having carbonyl C = O statistically distributed over the polymer chain groups, as well as double carbon-carbon bonds [K.A. Dubkov, et al., J. Polum. Ssi., Ragt A: Roll. Chem. 44 (2006) 2510].
Широко известны насыщенные поликетоны, которые получают путем каталитической сополимеризации оксида углерода с одним или двумя типами низших олефинов в присутствии гомогенных комплексов палладия сложного строения [Drепt E., Вudzеlааr Р.Н.М. // Сhеm. Rеv. 96 (1996), 663]. В отличие от таких полимеров, используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом могут быть получены путем некаталитического оксигенирования с помощью закиси азота (N2O) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [RU 2230754, C08F8/06, 20.06.2004; RU 2235102, C08F8/06, 27.08.2004; RU 2280044, C08F8/06, 20.07.2006; RU 2283849, C08F8/06, 20.09.2006; US 2006/0293465, Al, C08F8/30, 28.12.2006].Saturated polyketones are widely known, which are obtained by the catalytic copolymerization of carbon monoxide with one or two types of lower olefins in the presence of homogeneous palladium complexes of complex structure [Dr. E. E., Wudzelaar R. N. M. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. In contrast to such polymers, unsaturated polyketones used in the proposed method with the required carbonyl groups and molecular weight can be obtained by non-catalytic oxygenation using nitrous oxide (N 2 O) polymers containing carbon-carbon double bonds [RU 2230754, C08F8 / 06/06/2004; RU 2235102, C08F8 / 06, 08/27/2004; RU 2280044, C08F8 / 06, 07.20.2006; RU 2283849, C08F8 / 06, 09/20/2006; US 2006/0293465, Al, C08F8 / 30, 12/28/2006].
Согласно этому способу, оксигенирование ненасыщенных полимеров закисью азота ведут при температуре 50-3500C и давлении N2O 0.01-100 ат. Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, этот способ позволяет дополнительно регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекуле ненасыщенного поликетона [К.А. Dubkоv, еt аl., J. Роlуm. Sсi., Рагt А: Роlуm. Сhеm. 44 (2006) 2510-2520]. Это дает важные преимущества для регулирования свойств резиновых смесей и резин, модифицированных такими ненасыщенными поликетонами.According to this method, the oxygenation of unsaturated polymers with nitrous oxide is carried out at a temperature of 50-350 0 C and a pressure of N 2 O 0.01-100 at. Varying the oxygenation conditions allows the molecular weight of the resulting unsaturated polyketones and the content of carbonyl groups in them to be widely controlled. Thus, this method allows you to further adjust the ratio of carbonyl groups and double carbon-carbon bonds in the molecule of unsaturated polyketone [K.A. Dubkov, et al., J. Polum. Ssi., Ragt A: Roll. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. This provides important advantages for regulating the properties of rubber compounds and rubbers modified with such unsaturated polyketones.
Кроме этого, этот простой некаталитический способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны из разных типов ненасыщенных полимеров, например, из бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо бутадиен-нитрильного и других каучуков. Соответственно, получаемые ненасыщенные поликетоны, кроме звеньев с карбонильными группами, могут содержать в своем составе либо бутадиеновые, либо изопреновые, либо бутадиен-нитрильные, либо другие типы звеньев с C=C связями. Поэтому важным преимуществом предлагаемого способа является легкость подбора наиболее подходящего для модификации типа ненасыщенного поликетона, который может быть получен путем оксигенирования закисью азота соответствующего ненасыщенного полимера. Это создает дополнительные возможности для модифицирования резиновых смесей и резин и обеспечивает высокую совместимость ненасыщенных поликетонов с разными типами высокомолекулярных каучуков в составе резиновых композиций.In addition, this simple non-catalytic method allows to obtain unsaturated polyketones from various types of unsaturated polymers, for example, from butadiene, or isoprene, or butadiene-isoprene, or styrene-butadiene, butadiene-nitrile and other rubbers. Accordingly, the unsaturated polyketones obtained, in addition to units with carbonyl groups, can contain either butadiene, or isoprene, or butadiene-nitrile, or other types of units with C = C bonds. Therefore, an important advantage of the proposed method is the ease of selecting the most suitable type of unsaturated polyketone for modification, which can be obtained by oxygenation of nitrous oxide with the corresponding unsaturated polymer. This creates additional opportunities for modifying rubber compounds and rubbers and provides high compatibility of unsaturated polyketones with different types of high molecular weight rubbers in the composition of rubber compositions.
Используемые в предлагаемом способе низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны обладают комплексом важных характеристик. Благодаря присутствию в их составе полярных карбонильных групп, они обладают высокой адгезией к различным материалам. Кроме этого, ввиду относительно низкой вязкости, они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Поэтому их введение в состав резин позволяет получать резиновые смеси и резины с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности, с улучшенными адгезионными и прочностными свойствами. Такие свойства особенно важны в случае резинокордных систем, где необходима высокая прочность связи обкладочных резин с кордом. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны обладают хорошей совместимостью с разными типами высокомолекулярных каучуков, а также легко подвергаются вулканизации в составе резиновых композиций.Used in the proposed method, low molecular weight unsaturated polyketones have a set of important characteristics. Due to the presence of polar carbonyl groups in their composition, they have high adhesion to various materials. In addition, due to their relatively low viscosity, they can be mixed with various ingredients and excipients. Therefore, their introduction into the rubber composition allows to obtain rubber mixtures and rubbers with improved technological and operational characteristics, in particular, with improved adhesive and strength properties. Such properties are especially important in the case of rubber-cord systems where a high bond strength of the lining rubbers with the cord is required. In addition to carbonyl groups, these functional polymers contain carbon-carbon double bonds. Therefore, unsaturated polyketones have good compatibility with different types of high molecular weight rubbers, and are also easily vulcanized in rubber compositions.
Согласно предлагаемому способу, ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 16 мac.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Они представляют собой жидкие олигомеры или текучие полимеры.According to the proposed method, unsaturated polyketones, which can be used to modify rubber compounds and rubbers, can contain from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of 500 to 100,000. They are liquid oligomers or flowable polymers .
В соответствии с данным изобретением, модифицирование резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей, осуществляется путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов. Количество низкомолекулярного ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов, добавляемое в резиновую смесь для модификации, составляет от 0.5 до 50 мac.% по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона. К резинам общего и специального назначения, которые могут быть модифицированы по предлагаемому способу, относятся вулканизаты резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков различных типов, например, натурального каучука, а также синтетических каучуков, таких, как стереорегулярный полиизопреновый каучук, стереореrулярный полибутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильные каучуки и др. Резины этих типов находят широкое применение при изготовлении шин, морозостойких, маслобензостойких и других резино-технических изделий.In accordance with this invention, the modification of rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such rubber compounds, is carried out by adding low molecular weight unsaturated polyketone to the rubber mixture or a combination of unsaturated polyketones. The amount of low molecular weight unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones added to the rubber mixture for modification is from 0.5 to 50 wt.% With respect to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight unsaturated polyketone. General and special purpose rubbers that can be modified by the proposed method include vulcanizates of rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers of various types, for example, natural rubber, as well as synthetic rubbers, such as stereoregular polyisoprene rubber, stereo-regular polybutadiene rubber, butadiene nitrile rubbers and other rubbers of these types are widely used in the manufacture of tires, frost-resistant, oil-resistant and other rubber products th.
Согласно данному изобретению, модифицированная резиновая смесь может быть приготовлена путем простого одновременного или последовательного смешения всех необходимых компонентов (высокомолекулярного каучука, низкомолекулярного ненасыщенного поликетона, наполнителей, вулканизующих агентов, пластификаторов и т.д.). Модифицированная резиновая смесь может быть также приготовлена путем добавления низкомолекулярного каучука в готовые резиновые смеси с их последующим перемешиванием. Перемешивание составляющих на всех стадиях модификации и изготовления резиновой композиции осуществляется на стандартном смесительном оборудовании, например, вальцах, роторных или шнековых смесителях. В общем случае модифицирование резиновых смесей и резин осуществляется следующим образом. Все компоненты смеси предварительно дозируют. Низкомолекулярный ненасыщенный поликетон или комбинацию ненасыщенных поликетонов перемешивают с высокомолекулярным карбоцепным каучуком. Далее модифицированный карбоцепной каучук перемешивают с высокомолекулярными диеновыми углеводородами, наполнителями, пластификаторами, стабилизаторами, вулканизующими добавками, пигментами. Полученная резиновая смесь формуется и подвергается изотермической вулканизации для получения резины.According to this invention, a modified rubber composition can be prepared by simple simultaneous or sequential mixing of all necessary components (high molecular weight rubber, low molecular weight unsaturated polyketone, fillers, vulcanizing agents, plasticizers, etc.). Modified rubber composition can also be prepared by adding low molecular weight rubber to the finished rubber composition with their subsequent mixing. Mixing of the components at all stages of modification and manufacture of the rubber composition is carried out on standard mixing equipment, for example, rollers, rotor or screw mixers. In the General case, the modification of rubber compounds and rubber is as follows. All components of the mixture are pre-dosed. A low molecular weight unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones is mixed with high molecular weight carbochain rubber. Next, the modified carbochain rubber is mixed with high molecular weight diene hydrocarbons, fillers, plasticizers, stabilizers, vulcanizing additives, pigments. The resulting rubber composition is molded and subjected to isothermal vulcanization to obtain rubber.
В соответствии с данным изобретением, модифицирование низкомолекулярными ненасыщенными поликетонами снижает вязкость резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Это улучшает технологические свойства резиновых смесей и облегчает их переработку на стадии смешения компонентов и формования различных изделий. Кроме этого, такая модификация обеспечивает увеличение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации резиновых смесей. В частности, модификация обкладочных резиновых смесей по предлагаемому способу позволяет значительно повысить прочность связи обклад очной резины с шинным кордом.In accordance with this invention, modification with low molecular weight unsaturated polyketones reduces the viscosity of rubber compounds based on high molecular weight carbochain polymers. This improves the technological properties of rubber compounds and facilitates their processing at the stage of mixing the components and molding of various products. In addition, this modification provides an increase strength characteristics of rubber obtained by vulcanization of rubber compounds. In particular, the modification of the lining rubber mixtures according to the proposed method can significantly increase the bond strength of the lining of full-time rubber with tire cord.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Этот пример является сравнительным. Он демонстрирует модифицирование резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного циc-l,4-пoлибyтaдиeнoвoгo каучука СКД- НД. Модифицирование проводят с использованием низкомолекулярного полибутадиенового каучука (известный способ) и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона (предлагаемый способ). Составы стандартной резиновой смеси и модифицированных смесей показаны в таблице 1.This example is comparative. It demonstrates the modification of the rubber compound and rubber based on the high molecular weight carbocyclic cis-l, 4-polyurethane rubber SKD-ND. Modification is carried out using low molecular weight polybutadiene rubber (known method) and low molecular weight unsaturated polyketone (proposed method). The compositions of the standard rubber compound and modified mixtures are shown in table 1.
Для модификации согласно известному способу используют серийный низкомолекулярный полибутадиен (ПБ), полученный растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Этот жидкий олигомер имеет молекулярный вес Mn=IOOO (Mw/Mn=3.0) и содержит 30.7% 1,2-звeньeв. В отличие от ненасыщенного поликетона, этот олигомер не имеет кислородсодержащих функциональных групп.For modification according to the known method using serial low molecular weight polybutadiene (PB) obtained by solution polymerization of butadiene in the presence of Ziegler-Natta catalysts. This liquid oligomer has a molecular weight of M n = IOOO (M w / M n = 3.0) and contains 30.7% of 1,2 units. Unlike unsaturated polyketone, this oligomer has no oxygen-containing functional groups.
Для модификации согласно предлагаемому способу используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПБ-9.9, полученный по Пат. RU N°2230754 путем оксигенирования закисью азота стереорегулярного циc-l,4-пoлибyтaдиeнoгo каучука (Mn=128000, Mw/Mn=2.2). Этот ненасыщенный поликетон представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом Mn=2200 (Mw/Mn=2.5) и содержит 9.9 мac.% кислорода в виде карбонильных C=O групп. В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья Таблица 1.For modification according to the proposed method using low molecular weight unsaturated polyketone NP-PB-9.9, obtained according to Pat. RU N ° 2230754 by oxygenation of nitrous oxide with stereoregular cis-l, 4-polybutadiene rubber (M n = 128000, M w / M n = 2.2). This unsaturated polyketone is a viscous liquid oligomer with a molecular weight of M n = 2200 (M w / M n = 2.5) and contains 9.9 wt.% Oxygen in the form of carbonyl C = O groups. It consists of units with carbonyl groups and butadiene units Table 1.
Состав резиновой смеси на основе полибутадиенового каучука СКД-НДThe composition of the rubber mixture based on polybutadiene rubber SKD-ND
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 20 г указанных низкомолекулярных полимеров (таблица 1), что составляет 4.8 мac.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного полимера. Для этого все составляющие дозируют и последовательно перемешивают на вальцах. Сначала проводят смешение высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного полимера. Затем в полученную смесь последовательно добавляют остальные компоненты (таблица 1). Общее время смешения составляет 20 мин. Измерение вулканизационно-кинетических характеристик смесей проводят при температуре 1430C. Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что модифицирование низкомолекулярньми полимерами приводит к получению резиновых смесей с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью, что выражается в уменьшении минимального крутящего момента. Кроме этого, модифицирование снижает скорость вулканизации. Это дает преимущества при изготовлении резиновых изделий сложного профиля.The modification is carried out by adding 20 g of the indicated low molecular weight polymers to the rubber mixture (Table 1), which is 4.8 wt.% With respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polymer. To do this, all the components are dosed and sequentially mixed on the rollers. First, a mixture of high molecular weight rubber and a low molecular weight polymer is mixed. Then, the remaining components are successively added to the resulting mixture (table 1). The total mixing time is 20 minutes The measurement of the vulcanization-kinetic characteristics of the mixtures is carried out at a temperature of 143 0 C. The data shown in table 2 show that the modification with low molecular weight polymers leads to rubber mixtures with lower viscosity compared to the standard mixture, which translates into a decrease in minimum torque. In addition, the modification reduces the rate of vulcanization. This gives advantages in the manufacture of rubber products with a complex profile.
Таблица 2.Table 2.
Вулканизационно-кинетические характеристики резиновых смесей на основе полибутадиенового каучука СКД-НДVulcanization-kinetic characteristics of rubber compounds based on polybutadiene rubber SKD-ND
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
В таблице 3 показаны характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых смесей при температуре 143°C. Видно, что модификация резины с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярным полибутадиеном без функциональных групп (известный способ), а также по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава.Table 3 shows the characteristics of the rubber obtained by vulcanization of crude rubber compounds at a temperature of 143 ° C. It is seen that the modification of rubber using low molecular weight unsaturated polyketone according to the proposed method provides several advantages compared with low molecular weight polybutadiene without functional groups (known method), as well as in comparison with an elastomeric composition of standard composition.
Таблица 3.Table 3.
Физико-механические характеристики вулканизатов на основе полибутадиенового каучука СКД-НДPhysico-mechanical characteristics of vulcanizates based on polybutadiene rubber SKD-ND
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Предлагаемый способ модификации обеспечивает получение резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (600%) и с самой высокой прочностью при разрыве (25.2 МПа). Кроме этого, предлагаемый способ обеспечивает получение резины с более высоким сопротивлением раздиру (46.5 кН/м) по сравнению с известным способом модификации (42.5 кН/м). Важно, что значительное улучшение прочностных характеристик резины, модифицированной по предлагаемому способу, не сопровождается изменением таких свойств вулканизата, как твердость, эластичность и морозостойкость (таблица 3).The proposed modification method provides rubber with the highest elongation at break (600%) and with the highest tensile strength (25.2 MPa). In addition, the proposed method provides rubber with a higher tear resistance (46.5 kN / m) compared with the known modification method (42.5 kN / m). It is important that a significant improvement in the strength characteristics of rubber modified by the proposed method is not accompanied by a change in the properties of the vulcanizate, such as hardness, elasticity and frost resistance (table 3).
Пример 2Example 2
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПБ-9.9 (Mn=2200, Mw/Mn=2.5, 9.9 мac.% кислорода) используют для модифицирования резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного бутадиен- нитрильного каучука БHKC-28AMH (содержание нитрильных звеньев 28 мoльн.%). Такие композиции применяются для изготовления маслостойких резиновых изделий. Составы стандартной резиновой смеси и модифицированной смеси показаны в таблице 4.This example is similar to example 1 with the difference that the low molecular weight unsaturated polyketone NP-PB-9.9 (M n = 2200, M w / M n = 2.5, 9.9 wt.% Oxygen) is used to modify the rubber mixture and rubber based on high molecular weight carbene chain butadiene - nitrile rubber BHKC-28AMH (content of nitrile units 28 mol.%). Such compositions are used for the manufacture of oil-resistant rubber products. The compositions of the standard rubber compound and the modified mixture are shown in table 4.
Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 20 г указанного ненасыщенного поликетона, что составляет 4.8 мac.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного бутадиен- нитрильного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.The modification is carried out by adding to the rubber mixture 20 g of the specified unsaturated polyketone, which is 4.8 wt.% In relation to the total amount of basic high molecular weight nitrile butadiene rubber and low molecular weight unsaturated polyketone.
Таблица 4. Состав резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука БHKC-28AMHTable 4. The composition of the rubber mixture based on nitrile butadiene rubber BHKC-28AMH
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
Из таблицы 5 видно, что модификация по предлагаемому способу улучшает характеристики резиновой смеси. Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона понижает вязкость резиновой смеси, что выражается в уменьшении минимального крутящего момента, а также значительно снижает скорость вулканизации по сравнению со смесью стандартного состава.Table 5 shows that the modification of the proposed method improves the performance of the rubber compound. The addition of a low molecular weight unsaturated polyketone lowers the viscosity of the rubber compound, which results in a decrease in minimum torque, and also significantly reduces the rate of vulcanization compared to a standard mixture.
Таблица 5. Вулканизационно-кинетические характеристики резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука БHKC-28AMH.Table 5. Volcanization-kinetic characteristics of rubber compounds based on nitrile butadiene rubber BHKC-28AMH.
Figure imgf000013_0002
Характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых ч смесей при температуре 143°C, показаны в таблице 6. Видно, что модификация резины по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава. Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона приводит к значительному повышению относительного удлинения (670%) и сопротивления раздиру (46.3 кН/м), а также к увеличению морозостойкости резины. Такие свойства резины, как прочность при разрыве, твердость и эластичность, практически не изменяются. Дополнительным положительным эффектом модификации является снижение коэффициента старения резины, что выражается в уменьшении изменения относительного удлинения после термо-окислительного старения при 1000C в течение 48 ч.
Figure imgf000013_0002
The characteristics of the rubber obtained by vulcanization of crude rubber mixtures at a temperature of 143 ° C are shown in table 6. It can be seen that the modification of rubber according to the proposed method provides several advantages compared to the elastomeric composition of a standard composition. The addition of low molecular weight unsaturated polyketone leads to a significant increase in elongation (670%) and tear resistance (46.3 kN / m), as well as an increase in the frost resistance of rubber. Such properties of rubber as tensile strength, hardness and elasticity are practically unchanged. An additional positive effect of the modification is a decrease in the rubber aging coefficient, which is expressed in a decrease in the change in elongation after thermo-oxidative aging at 100 ° C for 48 hours.
Таблица 6. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе бутадиен- нитрильного каучука БHKC-28AMHTable 6. Physico-mechanical characteristics of vulcanizates based on nitrile butadiene rubber BHKC-28AMH
Figure imgf000014_0001
Пример 3
Figure imgf000014_0001
Example 3
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПБ-9.9 (Mn=2200, Mw/Mn=2.5, 9.9 мac.% кислорода) используют для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины на основе циc-l,4-пoлиизoпpeнoвoгo каучука CKИ-3. Такие композиции применяют для изготовления шинных резинокордных систем. Для сравнения в примере также проведено модифицирование по известному способу с использованием низкомолекулярного полимера ПДИ-1K с концевыми гидроксильными группами (Mn=3300, Mw/Mn=3.5, массовая доля гидроксильных групп 0.8 мac.%). Этот олигомер получают путем растворной сополимеризации бутадиена и изопрена.This example is similar to example 1 with the difference that the low molecular weight unsaturated polyketone NP-PB-9.9 (M n = 2200, M w / M n = 2.5, 9.9 wt.% Oxygen) is used to modify the lining rubber and cis- based rubber l, 4-polyisopropyl rubber SKI-3. Such compositions are used for the manufacture of rubber tire systems. For comparison, the example was also modified according to the known method using a low molecular weight polymer PDI-1K with terminal hydroxyl groups (M n = 3300, M w / M n = 3.5, mass fraction of hydroxyl groups 0.8 wt.%). This oligomer is obtained by solution copolymerization of butadiene and isoprene.
Составы стандартной резиновой смеси и модифицированных смесей показаны в таблице 7. Модификацию проводят путем добавки в резиновую смесь 10 г указанных низкомолекулярных полимеров, что составляет 4.8 мае. % по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного полиизопренового каучука и низкомолекулярного полимера.The compositions of the standard rubber compound and modified mixtures are shown in table 7. Modification is carried out by adding 10 g of the indicated low molecular weight polymers to the rubber mixture, which is 4.8 May. % in relation to the total amount of the main high molecular weight polyisoprene rubber and low molecular weight polymer.
Из таблицы 8 видно, что модификация по предлагаемому и известному способу не изменяет минимальный крутящий момент и, соответственно, вязкость резиновой смеси. Скорость вулканизации в обоих случаях также практически не изменяется по сравнению со стандартным составом смеси, что для композиции данного типа является положительным результатом.From table 8 it is seen that the modification according to the proposed and known method does not change the minimum torque and, accordingly, the viscosity of the rubber compound. The cure rate in both cases also remains virtually unchanged compared to the standard composition of the mixture, which is a positive result for this type of composition.
Таблица 7.Table 7.
Состав обкладочной смеси на основе изопренового каучука CKИ-3The composition of the facing mixture based on isoprene rubber CKI-3
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Таблица 8.Table 8.
Вулканизационно-кинетические характеристики обкладочных резиновых смесей на основе изопренового каучука CKИ-3Vulcanization-kinetic characteristics of lining rubber compounds based on isoprene rubber CKI-3
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0002
Характеристики резин, полученных путем вулканизации сырых резиновых смесей при температуре 1430C, показаны в таблице 9. Видно, что модификация резины с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона по предлагаемому способу дает ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярным полимером с концевыми гидроксильными группами (известный способ), а также по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава. Предлагаемый способ модификации обеспечивает получение резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (600%) и с самой высокой морозостойкость (- 550C). При введении в резину низкомолекулярного ненасыщенного поликетона прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией, но выше по сравнению с резиной, модифицированной по известному способу.The characteristics of the rubber obtained by vulcanization of crude rubber compounds at a temperature of 143 0 C are shown in table 9. It can be seen that the modification of rubber using a low molecular weight unsaturated polyketone according to the proposed method provides several advantages compared to a low molecular weight polymer with terminal hydroxyl groups (known method), as well as compared with the elastomeric composition of a standard composition. The proposed modification method provides rubber with the highest elongation at break (600%) and with the highest frost resistance (- 55 0 C). When low molecular weight unsaturated polyketone is introduced into the rubber, the tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition, but higher compared to rubber modified by the known method.
Таблица 9.Table 9.
Физико-механические характеристики вулканизатов на основе изопренового каучука CKИ-3Physico-mechanical characteristics of vulcanizates based on isoprene rubber CKI-3
Figure imgf000017_0001
Наиболее важным положительным эффектом модификации по предлагаемому способу является значительное повышение прочности связи обкладочной резины с металлокордом 4Л30. При модификации по предлагаемому способу прочность связи обкладочной резины с металлокордом 4Л30 составляет 205 H, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (прочность связи 156 H). При модификации по известному способу этот показатель, наоборот, ухудшается и составляет 150 H.
Figure imgf000017_0001
The most important positive effect of the modification according to the proposed method is a significant increase in the bond strength of the lining rubber with the 4L30 steel cord. When modified by the proposed method, the bond strength of the lining rubber with the 4L30 metal cord is 205 N, which is higher compared to the standard composition (bond strength 156 H). When modified by a known method, this indicator, on the contrary, worsens and amounts to 150 H.
Другим важным положительным эффектом модификации по предлагаемому способу является значительное повышение динамической усталостной выносливости резины при многократных деформациях (150%). При модификации по предлагаемому способу эта величина составляет 69000 циклов, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (57200 циклов). При модификации по известному способу этот показатель, наоборот, ухудшается и составляет 55400 циклов.Another important positive effect of the modification according to the proposed method is a significant increase in the dynamic fatigue endurance of rubber during repeated deformations (150%). When modified by the proposed method, this value is 69,000 cycles, which is higher compared to the standard composition (57,200 cycles). When modified by a known method, this indicator, on the contrary, worsens and amounts to 55400 cycles.
Пример 4Example 4
Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПБ-14.7 с более высоким содержанием карбонильных групп (содержание кислорода 14.7 мac.%). Этот ненасыщенный поликетон получен по Пат. RU 2230754 путем оксигенирования закисью азота циc-l,4-пoлибyтaдиeнoгo каучука и представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом Mn=800 (Mw/Mn=2.1).This example is similar to example 3 with the difference that low-molecular unsaturated polyketone NP-PB-14.7 with a higher content of carbonyl groups (oxygen content of 14.7 wt.%) Is used to modify the lining rubber mixture and rubber. This unsaturated polyketone obtained by Pat. RU 2230754 by oxygenation with nitrous oxide cis-l, 4-polybutadiene rubber and is a viscous liquid oligomer with a molecular weight of M n = 800 (M w / M n = 2.1).
Модификацию проводят путем добавки в стандартную резиновую смесь 1 г указанного жидкого олигомера, что составляет 0.5 мac.% по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 175 H (таблица 10).The modification is carried out by adding 1 g of the indicated liquid oligomer to the standard rubber mixture, which is 0.5 wt.% With respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. As a result of the modification by this method, the bond strength of the lining rubber with the steel cord increases compared to the standard composition and reaches 175 H (table 10).
Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава (57204 циклов) и достигает 74630 циклов (таблица 10). Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией.The dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to a standard composition (57204 cycles) and reaches 74,630 cycles (Table 10). Properties of vulcanizate, such as strength at tear, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
Таблица 10. Прочность связи обкладочной резины на основе изопренового каучукаTable 10. The bond strength of the rubber on the basis of isoprene rubber
CKИ-3 с металлокордомSKI-3 with steel cord
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Пример 5 Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПБ-0.2 с более низким содержанием карбонильных групп (содержание кислорода 0.2 мac.%). Этот ненасыщенный поликетон получен по Пат. RU 2235102 путем оксигенирования закисью азота циc-l,4-пoлибyтaдиeнoгo каучука и представляет собой полимер с молекулярным весом Mn=92000 (Mw/Mn=2.0).Example 5 This example is similar to example 3 with the difference that low molecular weight unsaturated polyketone NP-PB-0.2 with a lower content of carbonyl groups (oxygen content 0.2 mass%) is used to modify the lining rubber composition and rubber. This unsaturated polyketone obtained by Pat. RU 2235102 by oxygenation with nitrous oxide cis-l, 4-polybutadiene rubber and is a polymer with a molecular weight of M n = 92000 (M w / M n = 2.0).
Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 50 мac.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 100 г ненасыщенногоThe modification is carried out by introducing into the rubber mixture 50 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 100 g of unsaturated
1717
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ поликетона и 100 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).SUBSTITUTE SHEET polyketone and 100 g of polyisoprene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 7).
В результате такой модификации прочность связи обкладочной резины с металлокордом достигает 180 H, что выше по сравнению с композицией стандартного состава (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 80630 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией.As a result of this modification, the bond strength of the lining rubber with the steel cord reaches 180 H, which is higher compared to the standard composition (table 10). Dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to a standard composition and reaches 80630 cycles. Vulcanizate properties such as tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
Пример 6Example 6
Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования обкладочной резиновой смеси и резины используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон HП-ПИ-3.9 (содержание кислорода 3.9 мac.%), полученный по Пат. RU 2230754 путем оксигенирования закисью азота циc-l,4-пoлиизoпpeнoвoгo каучука (Mn=380000, Mw/Mn=2.9). Этот ненасыщенный поликетон содержит звенья с карбонильными группами и изопреновые звенья и представляет собой вязкий жидкий олигомер с молекулярным весом Mn=IOOO (Mw/Mn=1.9). Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 20 мac.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 40 г ненасыщенного поликетона и 160 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).This example is similar to example 3 with the difference that low-molecular unsaturated polyketone НП-ПИ-3.9 (oxygen content 3.9 wt.%) Obtained according to Pat. RU 2230754 by oxygenation with nitrous oxide cis-l, 4-polyisopropyl rubber (M n = 380000, M w / M n = 2.9). This unsaturated polyketone contains units with carbonyl groups and isoprene units and is a viscous liquid oligomer with a molecular weight of M n = IOOO (M w / M n = 1.9). The modification is carried out by introducing into the rubber mixture 20 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 40 g of unsaturated polyketone and 160 g of polyisoprene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 7).
В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 230 H (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 86020 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией. Пример 7As a result of the modification in this way, the bond strength of the lining rubber with the steel cord increases compared to the standard composition and reaches 230 N (table 10). Dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to a standard composition and reaches 86,020 cycles. Vulcanizate properties such as tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition. Example 7
Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что модифицирование обкладочной резиновой смеси и резины проводят с помощью комбинации низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов. Для модифицирования используют жидкие ненасыщенные поликетоны HП-ПБ-9.9 (Mn=2200, Mw/Mn=2.5, содержание кислорода 9.9 мac.%) и HП-ПИ-1.7 (Mn=2800, Mw/Mn=1.6, содержание кислорода 1.7 мac.%), полученные по Пат. RU N°2230754 путем оксигенирования закисью азота, соответственно, циc-1,4- полибутадиенового и циc-l,4-пoлиизoпpeнoвoгo каучуков. Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь по 4.8 мac.% указанных ненасыщенных поликетонов по отношению к суммарному количеству основного высокомолекулярного каучука и низкомолекулярных поликетонов. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 10 г ненасыщенного поликетона HП-ПБ-9.9, 10 г ненасыщенного поликетона НП- ПИ-1.7 и 180 г полиизопренового каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 7).This example is similar to example 3 with the difference that the modification of the lining rubber mixture and rubber is carried out using a combination of low molecular weight unsaturated polyketones. For modification, liquid unsaturated polyketones НП-ПБ-9.9 (M n = 2200, M w / M n = 2.5, oxygen content 9.9 wt.%) And НП-ПИ-1.7 (M n = 2800, M w / M n = 1.6, oxygen content 1.7 wt.%) Obtained according to US Pat. RU N ° 2230754 by oxygenation with nitrous oxide, respectively, of cis-1,4-polybutadiene and cis-l, 4-polyisoprene rubbers. The modification is carried out by introducing into the rubber mixture 4.8 wt.% Of the indicated unsaturated polyketones with respect to the total amount of the main high molecular weight rubber and low molecular weight polyketones. To do this, prepare a rubber mixture containing 10 g of unsaturated polyketone NP-PB-9.9, 10 g of unsaturated polyketone NP-PI-1.7 and 180 g of polyisoprene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 7).
В результате модификации указанным способом прочность связи обкладочной резины с металлокордом возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 220 H (таблица 10). Динамическая усталостная выносливость резины также возрастает по сравнению с композицией стандартного состава и достигает 82330 циклов. Такие свойства вулканизата, как прочность при разрыве, твердость и эластичность не изменяются по сравнению со стандартной композицией.As a result of the modification in this way, the bond strength of the lining rubber with the steel cord increases compared to the standard composition and reaches 220 H (table 10). Dynamic fatigue endurance of rubber also increases compared to the standard composition and reaches 82,330 cycles. Vulcanizate properties such as tensile strength, hardness and elasticity do not change compared to the standard composition.
Пример 8Example 8
Этот пример аналогичен примеру 2 с тем отличием, что модифицирование резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука проводят с помощью низкомолекулярного ненасыщенного поликетона HП-БH-5.4 (содержание кислорода 5.4 мac.%), полученного по Пат. RU 2230754 путем оксигенирования закисью азота бутадиен-нитрильного каучука БHKC-18A (содержание нитрильных звеньев 18 мoльн.%). Этот ненасыщененый поликетон содержит звенья с карбонильными группами и звенья с нитрильными группами и представляет собой вязкий олигомер с молекулярным весом Mn=6300 (Mw/Mn=2.3). Модификацию проводят путем введения в резиновую смесь 15 мac.% указанного ненасыщенного поликетона по отношению к суммарному количеству высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного поликетона. Для этого готовят резиновую смесь, содержащую 60 г ненасыщенного поликетона и 340 г бутадиен-нитрильного каучука. Содержание остальных компонентов не отличается от стандартного состава (таблица 4).This example is similar to example 2 with the difference that the modification of the rubber compound and rubber based on high molecular weight nitrile butadiene rubber is carried out using low molecular weight unsaturated polyketone NP-BH-5.4 (oxygen content of 5.4 wt.%) Obtained according to Pat. RU 2230754 by oxygenation with nitrous oxide of nitrile butadiene rubber BHKC-18A (the content of nitrile units 18 mol.%). This unsaturated polyketone contains units with carbonyl groups and units with nitrile groups and is a viscous oligomer with a molecular weight of M n = 6300 (M w / M n = 2.3). The modification is carried out by introducing into the rubber mixture 15 wt.% Of the specified unsaturated polyketone in relation to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight polyketone. To do this, prepare a rubber mixture containing 60 g of unsaturated polyketone and 340 g of nitrile butadiene rubber. The content of the remaining components does not differ from the standard composition (table 4).
Модификация резины по предлагаемому способу дает преимущества по сравнению с эластомерной композицией стандартного состава (таблица И). Добавка низкомолекулярного ненасыщенного поликетона приводит к значительному повышению относительного удлинения (650%) и сопротивления раздиру (52 кН/м). Такие свойства резины, как прочность при разрыве, твердость, эластичность и морозостойкость практически не изменяются.Modification of rubber according to the proposed method gives advantages compared with the elastomeric composition of the standard composition (table And). The addition of a low molecular weight unsaturated polyketone leads to a significant increase in elongation (650%) and tear resistance (52 kN / m). Such properties of rubber as tensile strength, hardness, elasticity and frost resistance practically do not change.
Таблица 11. Физико-механические характеристики вулканизатов на основе бутадиен- нитрильного каучука БHKC-28AMHTable 11. Physico-mechanical characteristics of vulcanizates based on nitrile butadiene rubber BHKC-28AMH
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем добавки в резиновую смесь низкомолекулярного полимера, содержащего функциональные группы, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи. 1. The method of modification of rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanization of such mixtures, carried out by adding to the rubber mixture a low molecular weight polymer containing functional groups, characterized in that low molecular weight unsaturated polyketone is used for modification, containing carbonyl groups and carbon-carbon double bonds.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота высокомолекулярных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи.2. The method according to p. 1, characterized in that for the modification using a low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide with high molecular weight polymers containing double carbon-carbon bonds.
3. Способ по 1, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-нитрильного каучуков.3. The method according to 1, characterized in that for the modification using low molecular weight unsaturated polyketone obtained by oxygenation with nitrous oxide of butadiene, or isoprene, or butadiene-isoprene, or butadiene-nitrile rubbers.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в резиновую смесь добавляют от 0.5 до 50 мac.% низкомолекулярного ненасыщенного поликетона относительно суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона.4. The method according to p. 1, characterized in that from 0.5 to 50 wt.% Low molecular weight unsaturated polyketone relative to the total amount of high molecular weight carbon chain rubber and low molecular weight unsaturated polyketone are added to the rubber mixture.
5. Способ по 1, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 16 мac.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000.5. The method according to 1, characterized in that for the modification using a low molecular weight unsaturated polyketone containing from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and having a number average molecular weight of from 500 to 100,000.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для модификации в резиновую смесь добавляют комбинацию низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов разного состава.6. The method according to p. 1, characterized in that for modification in the rubber mixture add a combination of low molecular weight unsaturated polyketones of different composition.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны используют для модификации обкладочной резиновой смеси с целью повышения прочности связи обкладочной резины с шинным кордом и динамической усталостной выносливости резины. 7. The method according to p. 1, characterized in that low molecular weight unsaturated polyketones are used to modify the lining rubber composition in order to increase the bond strength of the lining rubber with tire cord and dynamic fatigue endurance of rubber.
PCT/RU2008/000330 2007-08-10 2008-05-28 Method for modifying rubber mixtures and rubbers WO2009022941A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007130650/04A RU2345101C1 (en) 2007-08-10 2007-08-10 Method of modifying rubber mixes and rubbers
RU2007130650 2007-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009022941A1 true WO2009022941A1 (en) 2009-02-19
WO2009022941A8 WO2009022941A8 (en) 2009-07-02

Family

ID=40350890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000330 WO2009022941A1 (en) 2007-08-10 2008-05-28 Method for modifying rubber mixtures and rubbers

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2345101C1 (en)
WO (1) WO2009022941A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011149374A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран Method for modifying rubber mixes and rubbers
RU2442796C1 (en) * 2010-12-03 2012-02-20 Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" Way of production of modified 1,4-cis-polybutadiene
RU2501820C1 (en) * 2012-04-12 2013-12-20 Открытое акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" Butadiene-nitrile rubber based rubber mixture

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2118969C1 (en) * 1994-06-28 1998-09-20 Акционерное общество открытого типа "Московский шинный завод" Rubber modifying agent
US6242523B1 (en) * 1999-03-08 2001-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with liquid high Tg polymer and tire with tread thereof
US6251992B1 (en) * 1999-09-10 2001-06-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing hydroxyl terminated polyalkylene polymer and tire with tread thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2118969C1 (en) * 1994-06-28 1998-09-20 Акционерное общество открытого типа "Московский шинный завод" Rubber modifying agent
US6242523B1 (en) * 1999-03-08 2001-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with liquid high Tg polymer and tire with tread thereof
US6251992B1 (en) * 1999-09-10 2001-06-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing hydroxyl terminated polyalkylene polymer and tire with tread thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009022941A8 (en) 2009-07-02
RU2345101C1 (en) 2009-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5511206B2 (en) Lithium aminomagnesate polymerization initiator and method for producing the same
US3976628A (en) Process for polylithiating unsaturated polymers
EP0054911A1 (en) Random styrene-butadiene copolymer rubber
KR20080092343A (en) Rubber composition for tire and tire
JP6114467B2 (en) Rubber composition for tire
CN104628963B (en) Polyisoprene, preparation method thereof and vulcanized rubber
JPS634579B2 (en)
RU2522568C2 (en) Rubber compositions, containing polymer component with multimodal molecular-weight distribution
EP0265671B1 (en) Tire tread compounds based on vinyl polybutadiene
KR20020057643A (en) End-modified diene copolymer and Tire tread rubber composition including it
JP5548615B2 (en) Rubber composition and tire using the same
WO2019043929A1 (en) Polybutadiene rubber
WO2009022941A1 (en) Method for modifying rubber mixtures and rubbers
JPH093129A (en) Production of polybutadiene rubber
JPH0326732A (en) Rubber composition
RU2414486C2 (en) Method of preparing rubber mixtures and rubber
CN112210128B (en) Tire sidewall rubber material based on gradient block lithium BIR and preparation method thereof
CN112210040B (en) Wide-distribution polybutadiene-isoprene rubber and preparation method thereof
US6114451A (en) Rubber composition
JP3933796B2 (en) Rubber mixture and rubber composition
WO2011149374A1 (en) Method for modifying rubber mixes and rubbers
Voronchikhin et al. The effect of adding low-molecular-weight rubbers on the properties of blends and vulcanisates. Part 2. The modification of composites based on butadiene–acrylonitrile rubber
JPH0753781A (en) Production of rubber composition
JP5250227B2 (en) Rubber composition and pneumatic tire using the same
KR100419528B1 (en) A tire tread rubber composition including an end-modified diene copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08779180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08779180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1