JP3933796B2

JP3933796B2 - Rubber mixture and rubber composition

Info

Publication number: JP3933796B2
Application number: JP23476398A
Authority: JP
Inventors: 恒志庄田; 尚美岡本; 孝治大川
Original assignee: Bridgestone Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Ube Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JPH11124470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのゴム成分として好適なゴム混合物およびゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般路面を走行するタイヤは湿潤路面における制動性能（ウェットスキッド性能）や操縦性を重視するために、タイヤトレッド用ゴム組成物として比較的高いガラス転移温度を示すスチレン−ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物が使用されている。一方、冬期用タイヤでは、氷上及び雪上における制動性能（アイススキッド性能）を重視するために、主としてガラス転移温度の低いポリブタジエンゴムないし天然ゴムが使用されている。
【０００３】
ウェットスキッド性能については、トレッドゴムの高ヒステリシスロス化を図ることにより、路面との摩擦力を高めることが重要である。すなわち、路面と摩擦しているトレッド表面は、路面の微細な凹凸によって高速度の変形を受けており、この周期的変形過程において生じるヒステリシスロスによって生じるエネルギー散逸が大きいほど、摩擦力は大きくなる。摩擦面での変形は極めて高速であるため、ウィリアムス−ランデル−フェリ−の温度時間換算則により、タイヤ使用温度よりも低い温度で測定されたヒステリシスロスに依存することが知られている。特に、ヒステリシスロスの尺度であるｔａｎδ（損失係数）の０℃付近での値とタイヤの摩擦係数は良い相関関係を示す。
【０００４】
一方、アイススキッド性能については、トレッドゴムの低温下（−２０℃付近）における高柔軟性化を図ることによって、路面との摩擦係数を高めることが重要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路面に比べて表面の凹凸が少ないため、トレッド表面の変形が少なくなりゴムと路面との間で生じるエネルギー散逸（ｔａｎδ）のアイススキッド性能への寄与は小さくなる。低温下では、トレッド表面と路面の真実接触面積を増大させる必要があり、−２０℃付近の貯蔵弾性率Ｅ′を低下させること（低弾性率化）がより重要となる。
上記ウェットスキッド性能とアイススキッド性能がより向上し、さらには耐摩耗性を十分に満足できるタイヤトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００５】
特開昭６２−１７９５４２号公報には、固有粘度［η］が３．０〜６．０で、且つ、シス−１，４−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜１．４で且つシス−１，４−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００６】
また、特開平４−１００８１０号公報には、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１，４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１，４−構造率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン２０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００７】
また、特公昭４２−９０１７号公報には、固有粘度［η］が１．５〜２０で、且つ、シス−１，４−構造率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエン、特定の低分子量ポリブタジエン、及び他のジエン系ゴムからなるゴム組成物であって、従来のポリブタジエンの耐摩耗性を維持しながら、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能が大きく向上するタイヤに好適なゴム混合物およびゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン（Ａ）３０重量％以上７０重量％未満と、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０．１〜０．５のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン（Ｂ）３０重量％より多く７０重量％以下と、からなるポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）、及び、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム（Ｃ）、からなるゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）であって、該ゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して、ポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）を３５〜９５重量％含有することを特徴とするゴム混合物、が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万で且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン（Ａ）３０重量％以上７０重量％未満と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン（Ｂ）３０重量％より多く７０重量％以下と、からなるポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）、及び、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム（Ｃ）からなるゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）であって、該ゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して、ポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）を３５〜９５重量％含有することを特徴とするゴム混合物、が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記ポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）、及び、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム（Ｃ）、からなるゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）であって、該ゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して、ポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）を３５〜９５重量％含有し、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム（Ｃ）成分の、ゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）中におけるガラス転移温度（Ｔ_g℃）が当該（Ｃ）成分単独の場合のガラス転移温度（Ｔ_g0℃）に対して次の関係を満たすことを特徴とするゴム混合物：
Ｔ_g0−１５≦Ｔ_g≦Ｔ_g0−１．５（℃）
が提供される。
【００１２】
さらに、上記のゴム混合物のいずれかと有効量のゴム用各種添加剤よりなるゴム組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム混合物について以下に詳細に説明する。
ポリブタジエンゴム混合物の（Ａ）成分である高分子量ポリブタジエンのトルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、３．０〜７．０であり、好ましくは３．５〜６．０である。
また、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万であり、好ましくは１１０万〜２００万である。
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きい高分子量ポリブタジエンは工業的生産が困難である。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が維持できない。
（Ａ）成分のシス−１，４−構造含有率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８５〜９８％である。
【００１４】
シス−１，４−構造含有率が上記範囲より小さいと、アイススキッド性能の改良効果が十分でなく、また、耐摩耗性が維持できない。
【００１５】
ポリブタジエンゴム混合物の（Ｂ）成分である低分子量ポリブタジエンのトルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、０．１〜０．５であり、好ましくは０．１〜０．４であり、さらに好ましくは０．１以上０．３未満であり、特に好ましくは０．１〜０．２５である。また、（Ｂ）成分はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であり、好ましくは５千〜６万であり、さらに好ましくは５千以上３万未満であり、特に好ましくは５千〜２．５万であり、最も好ましくは１万〜２．５万である。
【００１６】
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きいと、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能の向上が十分でなく、また、耐摩耗性が改良できない。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいポリブタジエンゴムは、工業的生産が困難であり好ましくない。
【００１７】
ポリブタジエンゴム混合物の（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの混合割合は、（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましくは４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）成分が３０重量％より多く７０重量％以下、好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能の改良効果が小さい。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム混合物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００１８】
ポリブタジエンゴム混合物は、上記の高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを各々別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンは、例えばコバルトオクトエート（Ｃｏ・Ｏｃｔ）などのコバルト化合物とジエチルアルミニウムモノクロライド（ＡｌＥｔ₂Ｃｌ）などの有機アルミニウム化合物とＨ₂Ｏからなる触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
また、（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンは、例えば、ニッケルナフテート（Ｎｉ・ｎａｐｈ）などのニッケル化合物とＡｌＥｔ₂Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物とＨ₂Ｏからなる触媒、リチウム系触媒などを用いて製造できる。
【００２１】
また、ポリブタジエンゴム混合物は、上記の固有粘度［η］又はシス−１，４−構造含有率が範囲外であるポリブタジエンを、必要に応じて５０重量％未満において含有してもよい。
【００２２】
本発明のゴム混合物の（Ｃ）成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００２３】
本発明においては、ゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して、ポリブタジエンゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）を３５〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％含有する。
さらに、ウェットスキッド性能およびアイススキッド性能の間のバランスを取りつつ、両者を所望の水準とするには、ゴム混合物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴムのゴム混合物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）中におけるガラス転移温度（Ｔ_g℃）が当該（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム単独の場合のガラス転移温度（Ｔ_g0℃）に対して次の関係を充足することが好ましくい。
Ｔ_g0−１５≦Ｔ_g≦Ｔ_g0−１．５（℃）
さらには、次の関係を充足することが好ましい。
Ｔ_g0−１０≦Ｔ_g≦Ｔ_g0−３（℃）
また、該（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム（Ｃ）の相構造部分がその内部に低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）を５〜１０００重量％、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜２５重量％含有するように配合量を調整して配合する。
【００２４】
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を上記の範囲内に於いて配合することにより、その理由は定かではないが、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）に吸蔵される。かくして、ウェットスキッド性能、アイススキッド性能を向上させることができる。勿論、上記の範囲外においては、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）に所望とする量まで吸蔵されないことがあり、その結果目的とするウェットスキッド性能、アイススキッド性能が充分には発揮されないことがあるので好ましくない。上記のゴム混合物の各成分は、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合されても良いし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥されたものを使用してもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム混合物を所望量の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられるゴム用各種添加物と混合することにより得られる。
【００２６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００２７】
加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００２８】
充填剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂などの補強剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。
【００２９】
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３０】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、その改良されたウェットスキッド性能、アイススキッド性能及び耐摩耗性を生かして、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオールシーズンタイヤ等のタイヤ用途、また大型タイヤ用途にも適用可能である。さらに、タイヤ以外にも、自動車部品、防振ゴム、工業用品等の用途にも使用できる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３３】
なお、物性の測定は、加硫した組成物を用いて下記の方法により行った。
（１）粘弾性特性（０℃、ｔａｎδ）
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度０℃、動的歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。比較例１の数値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れていることを示す。
【００３４】
（２）粘弾性特性（−２０℃貯蔵後のｔａｎδ：Ｅ’）
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度−２０℃、動的歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。比較例１の数値を１００とした指数で表示し、数値が小さいほどアイススキッド性能に優れていることを示す。
【００３５】
（３）耐摩耗性試験
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度３０℃、スリップ率２０％の条件で測定した。比較例１の数値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
【００３６】
（４）（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）のガラス温度低下（Ｔ_g−Ｔ_g0）
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、動的歪み±０．０５％、周波数１０Ｈｚの条件で（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）のガラス温度Ｔ_gを表すｔａｎδのピーク温度を測定し、次の関係式（１）より（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）のガラス温度Ｔ_gの低下を算出した。
（各ゴム混合物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分
（Ｃ）のＴ_g−比較例８のＴ_g0）
【００３７】
（５）（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）の相構造部分に吸蔵される低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）の割合の測定方法
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）をもちいて、動的歪み±０．０５％、周波数１０Ｈｚの条件で、比較例８で使用した宇部興産製ポリブタジエンゴム（以下ＢＲ▲２▼という。）と天然ゴム（（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ：以下単にＮＲという）の配合割合ＢＲ▲２▼／ＮＲを９０：１０〜１０：９０に変化させたときのＮＲのｔａｎδのピーク温度を測定し、ＮＲについての配合割合とｔａｎδのピーク値を予め次式（２）で関係付けて置く。
ＮＲのｔａｎδのピーク値＝０．００９＋０．０１０５×ＮＲの
全ゴム成分に対する割合
【００３８】
ここで、低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）がＮＲの相構造部分に吸蔵されたときに示されるＮＲのｔａｎδのピーク値は、仕込みのＮＲと、吸蔵される低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）の合計配合割合に対応するｔａｎδのピーク値となることを利用して、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）の相構造部分に吸蔵される低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）の割合を以下の方法により算出する。
先ず、ＮＲのｔａｎδのピーク値を上記式（２）に代入してＮＲの配合割合を算出する。
ついで、次の関係式よりＮＲの相構造部分に吸蔵される低分子量ポリブタジエン成分（Ｂ）の割合を算出する。
（ＮＲの配合割合−仕込みのＮＲ配合割合）÷仕込みのＮＲ配合割合
【００３９】
（ポリブタジエンゴム成分の製造方法）
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
試料名１〜３については、表１に示した重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付１．５リッター（Ｌ）のオートクレーブにベンゼン（ＢＺ）及び１，３−ブタジエン（ＢＤ）を仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）を加え、６０℃に昇温して、オクテン酸コバルト（Ｃｏ・ｏｃｔ）を添加して、６０℃で３０分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール５ｍＬを注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００４０】
試料４については、表１の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付２．０Ｌのオートクレーブにベンゼン及び１，３−ブタジエンを仕込んで攪拌する。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加え、６０分間重合した。その間、７０℃まで徐々に昇温させ、重合反応終了まで同温度に保持した。重合反応終了後、重合溶液に少量の２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール５ｍＬを注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００４１】
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
試料５〜８については、表３の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付１．５Ｌのオートクレーブにベンゼン及び１，３−ブタジエンを仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを加え８０℃に昇温して、オクテン酸ニッケル（Ｎｉ・ｏｃｔ）を添加して、８０℃で３０分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール５ｍＬを注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表４に示す。
【００４２】
試料９〜１０については、表３の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付２．０Ｌのオートクレーブにベンゼン及び１，３−ブタジエンを仕込んで攪拌する。ｎ−ブチルリチウムを加え、６０分間重合した。その間、７０℃まで徐々に昇温させ、重合反応終了まで同温度に保持した。重合反応終了後、重合溶液に少量の２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール５ｍＬを注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表４に示す。
【００４３】
（３）ポリブタジエンゴム混合物の製造
（１）、（２）で製造した（Ａ）成分ポリブタジエン試料、（Ｂ）成分ポリブタジエン試料の中から、各々１種づつ選び、表５に示した混合割合でヘキサン溶液ブレンドした。溶媒を除去乾燥し、ポリブタジエンゴム混合物を得た。
【００４４】
表２及び４に示したシス含有率は、赤外吸収スペクトル分析を行うことによって得た。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。固有粘度［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で測定した。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
次に、前記のポリブタジエンゴム混合物を表６〜９に示す配合処方により混練して得られるゴム組成物を用いて、常法に従って試験片を成形加硫し、それらの粘弾性特性値、及び耐摩耗性評価を行ない、その結果を表６〜９に示した。
表中の配合処方は重量部で示してある。表中の配合剤は下記のものを用いた。
（ａ）ＢＲ▲１▼・・・表５に示したポリブタジエンゴム組成物
（ｂ）ＢＲ▲２▼・・・宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム“UBEPOL−BR150L”
（ｃ）ＮＲ・・・天然ゴム RSS 3 号
【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

【００５４】
【表９】

【００５５】
表６〜９に示したように、耐摩耗性に優れる典型的な既存のポリブタジエンゴムを用いた比較例１を標準として他の実施例及び比較例の評価をした。実施例１〜８は本発明例を示し、表６〜７に示すように、比較例１と比べて、耐摩耗性は同等若しくは大きく改良されており、またウェットスキッド性能とアイススキッド性能も向上している。実施例２と実施例３を比較すると、低分子量ポリブタジエン（（Ｂ）成分）の［η］が０．３から０．２に低下すると、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、アイススキッド性能といった各性能が大きく向上している。実施例７と実施例８の比較からも同じ傾向が見られる。比較例２および３においては、Ｔ_g−Ｔ_g0で表される（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のジエン系ゴム成分（Ｃ）のガラス温度の低下は認められるので、ウェットスキッド性能とアイススキッド性能の向上は認められる。しかし、成分（Ａ）のシス含有率または固有粘度は、本発明において規定する範囲外であるために、耐摩耗性においては本発明の要求水準を満たしていないことが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の高分子量ポリブタジエン、特定の低分子量ポリブタジエン及び他のジエン系ゴムからなり、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能に優れたタイヤ用として好適なゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber mixture and a rubber composition suitable as a rubber component of a tire.
[0002]
[Prior art]
Tires traveling on general road surfaces are mainly made of styrene-butadiene copolymers exhibiting a relatively high glass transition temperature as a rubber composition for tire treads in order to emphasize braking performance (wet skid performance) and maneuverability on wet road surfaces. A rubber composition is used. On the other hand, polybutadiene rubber or natural rubber having a low glass transition temperature is mainly used in winter tires in order to place importance on braking performance on ice and snow (ice skid performance).
[0003]
As for wet skid performance, it is important to increase the frictional force with the road surface by increasing the hysteresis loss of the tread rubber. That is, the tread surface that is in friction with the road surface is subjected to high-speed deformation due to fine irregularities on the road surface, and the greater the energy dissipation caused by hysteresis loss that occurs during this cyclic deformation process, the greater the frictional force. It is known that the deformation on the friction surface is extremely fast and depends on the hysteresis loss measured at a temperature lower than the tire operating temperature according to the Williams-Lander-Ferry temperature-time conversion law. In particular, the value of tan δ (loss factor), which is a measure of hysteresis loss, near 0 ° C. and the tire friction coefficient show a good correlation.
[0004]
On the other hand, regarding the ice skid performance, it is important to increase the coefficient of friction with the road surface by increasing the flexibility of the tread rubber at a low temperature (around -20 ° C.). At low temperatures, the elastic modulus of the rubber rises, making it impossible to follow the unevenness of the road surface, and the frozen road surface has less surface unevenness than the normal road surface, so the deformation of the tread surface is reduced and there is less space between the rubber and the road surface. The contribution of energy dissipation (tan δ) caused by the ice skid performance is small. Under low temperature, it is necessary to increase the real contact area between the tread surface and the road surface, and it is more important to lower the storage elastic modulus E ′ around −20 ° C. (lower elastic modulus).
There is a demand for a rubber composition for a tire tread that further improves the wet skid performance and the ice skid performance and that can sufficiently satisfy the wear resistance.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-179542 discloses a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 6.0 and a polybutadiene having a cis-1,4-structure as a main component. And an impact-resistant polystyrene resin rubber having an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 1.4 and a low molecular weight polybutadiene having a cis-1,4-structured polybutadiene as a main component. Although a polybutadiene rubber composition suitable as a component has been disclosed, there is no description about tire applications.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-100810 discloses a high molecular weight polybutadiene 80 mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 7.0 and a cis-1,4-structure ratio of 80% or more. From 30 to 30% by weight, and from 20 to 70% by weight of a low-molecular-weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1.4 and a cis-1,4-structure ratio of less than 80% Although a polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component of the impact-resistant polystyrene-based resin is disclosed, there is no description about tire applications.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 42-9017 discloses a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 to 20 and a cis-1,4-structure ratio of 85% or more, A rubber composition comprising 30 to 5% by weight of low molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 0.35 to 0.75 is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a rubber composition comprising a specific high molecular weight polybutadiene, a specific low molecular weight polybutadiene, and another diene rubber, and maintains the wear resistance of conventional polybutadiene while maintaining wet skid performance and ice skid performance. An object of the present invention is to provide a rubber mixture and a rubber composition that are suitable for a tire that greatly improves the tire strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a high molecular weight mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C. of 3.0 to 7.0 and a cis-1,4-structure content of 80% or more. 30% by weight of low molecular weight polybutadiene (B) mainly composed of polybutadiene (A) of 30% by weight or more and less than 70% by weight and polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 0.5 measured in toluene at 30 ° C. A rubber mixture (A) + (B) comprising a polybutadiene rubber mixture (A) + (B) consisting of more than 70% by weight and a diene rubber (C) other than the above components (A) and (B). B) + (C), and the polybutadiene rubber mixture (A) + (B) is contained in an amount of 35 to 95% by weight based on the total weight of the rubber mixture (A) + (B) + (C). A rubber mixture is provided.
[0010]
Further, according to the present invention, the main component is polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 700,000 to 3,000,000 and a cis-1,4-structure content of 80% or more. A low molecular weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having a high molecular weight polybutadiene (A) of 30% by weight or more and less than 70% by weight and a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000. (B) A rubber mixture comprising a polybutadiene rubber mixture (A) + (B) comprising more than 30% by weight and 70% by weight or less, and a diene rubber (C) other than the components (A) and (B). (A) + (B) + (C), and the total weight of the rubber mixture (A) + (B) + (C), the polybutadiene rubber mixture ( ) + (B) of the rubber mixture, characterized in that it contains 35 to 95 wt%, is provided.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, a rubber mixture (A) + (B) comprising the polybutadiene rubber mixture (A) + (B) and a diene rubber (C) other than the components (A) and (B). ) + (C), and the polybutadiene rubber mixture (A) + (B) is contained in an amount of 35 to 95% by weight based on the total weight of the rubber mixture (A) + (B) + (C), The glass transition temperature (T _g ° C) in the rubber mixture (A) + (B) + (C) of the diene rubber (C) component other than the components (A) and (B) is that of the component (C) alone. A rubber mixture characterized by satisfying the following relationship with respect to the glass transition temperature (T _g0 ° C):
T _g0 −15 ≦ T _g ≦ T _g0 −1.5 (° C.)
Is provided.
[0012]
Furthermore, a rubber composition comprising any of the above rubber mixtures and an effective amount of various additives for rubber is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber mixture of the present invention will be described in detail below.
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of the high molecular weight polybutadiene which is the component (A) of the polybutadiene rubber mixture is 3.0 to 7.0, preferably 3.5 to 6.0.
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured with the gel permeation chromatograph (GPC) of (A) component is 700,000-3 million, Preferably it is 1.1 million-2 million.
High molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] or weight average molecular weight (Mw) larger than the above range is difficult to industrially produce. When the intrinsic viscosity [η] or the weight average molecular weight (Mw) is smaller than the above range, the wear resistance cannot be maintained.
The cis-1,4-structure content of component (A) is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 85 to 98%.
[0014]
When the cis-1,4-structure content is smaller than the above range, the effect of improving the ice skid performance is not sufficient, and the wear resistance cannot be maintained.
[0015]
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of low molecular weight polybutadiene which is the component (B) of the polybutadiene rubber mixture is 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.4, More preferably, it is 0.1 or more and less than 0.3, and particularly preferably 0.1 to 0.25. The component (B) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000, preferably 5,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 30,000. Is particularly preferably 5,000 to 25,000, and most preferably 10,000 to 25,000.
[0016]
When the intrinsic viscosity [η] or the weight average molecular weight (Mw) is larger than the above range, the wet skid performance and the ice skid performance are not sufficiently improved, and the wear resistance cannot be improved. Polybutadiene rubber having an intrinsic viscosity [η] or a weight average molecular weight (Mw) smaller than the above range is not preferable because industrial production is difficult.
[0017]
The mixing ratio of the high molecular weight polybutadiene of the component (A) and the low molecular weight polybutadiene of the component (B) in the polybutadiene rubber mixture is such that the component (A) is 30% by weight or more and less than 70% by weight, preferably 40% by weight or more and 70% by weight. The component (B) is more than 30% by weight and 70% by weight or less, preferably more than 30% by weight and 60% by weight or less. When the proportion of the component (A) is larger than the above range, workability is lowered, and the effect of improving wet skid performance and ice skid performance is small. When the ratio of the component (A) is smaller than the above range, the viscosity of the polybutadiene rubber mixture becomes too small, which is not preferable.
[0018]
The polybutadiene rubber mixture can be produced by separately polymerizing and blending the above high molecular weight polybutadiene (A) component and low molecular weight polybutadiene (B) component. The component (A) and the component (B) may be blended in a solution state, or may be blended by kneading a solvent-free one.
[0019]
The high molecular weight polybutadiene as the component (A) is produced using a catalyst comprising, for example, a cobalt compound such as cobalt octoate (Co · Oct), an organoaluminum compound such as diethylaluminum monochloride (AlEt ₂ Cl), and H ₂ O. be able to.
[0020]
The low molecular weight polybutadiene as the component (B) is, for example, a catalyst composed of a nickel compound such as nickel naphthate (Ni.naph), an organoaluminum compound such as AlEt ₂ Cl, and H ₂ O, a lithium catalyst, or the like. Can be manufactured.
[0021]
Moreover, the polybutadiene rubber mixture may contain polybutadiene having the above intrinsic viscosity [η] or cis-1,4-structure content outside the range, if necessary, in less than 50% by weight.
[0022]
Examples of the diene rubber other than the components (A) and (B) that are the component (C) of the rubber mixture of the present invention include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerization, solution polymerization styrene-butadiene rubber, and the like. Can be used.
[0023]
In the present invention, the polybutadiene rubber mixture (A) + (B) is contained in an amount of 35 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total weight of the rubber mixture (A) + (B) + (C). To do.
Furthermore, in order to achieve a desired level while maintaining a balance between wet skid performance and ice skid performance, a rubber mixture of a diene rubber other than the components (A) and (B) in the rubber mixture (A) The glass transition temperature (T _g ° C) in + (B) + (C) is the following with respect to the glass transition temperature (T _g0 ° C) in the case of diene rubber alone other than the components (A) and (B). It is preferable to satisfy the relationship.
T _g0 −15 ≦ T _g ≦ T _g0 −1.5 (° C.)
Furthermore, it is preferable to satisfy the following relationship.
T _g0 −10 ≦ T _g ≦ T _g0 −3 (° C.)
Further, the phase structure portion of the diene rubber (C) other than the components (A) and (B) contains 5 to 1000% by weight, preferably 5 to 200% by weight, of the low molecular weight polybutadiene component (B). Preferably, the blending amount is adjusted so as to contain 5 to 25% by weight.
[0024]
By blending the above components (A), (B) and (C) within the above range, the reason is not clear, but the component (B) is occluded in the component (C). Thus, wet skid performance and ice skid performance can be improved. Of course, the component (B) may not be occluded to the component (C) to a desired amount outside the above range, and as a result, the intended wet skid performance and ice skid performance may not be fully exhibited. This is not preferable. Each component of the above rubber mixture may be mixed at the time of kneading such as Banbury and roll which are usually performed, or may be used by mixing and drying in the solution state after polymerization.
[0025]
The rubber composition of the present invention is a rubber composition of the type usually used in the rubber industry, such as a desired amount of vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, filler, process oil, zinc white, and stearic acid. It is obtained by mixing with additives.
[0026]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
[0027]
As the vulcanization accelerator, known vulcanization accelerators such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
[0028]
As fillers, various carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin, reinforcing agent, calcium carbonate , Basic magnesium carbonate, clay, Lissajous, diatomaceous earth, recycled rubber and powder rubber.
[0029]
Examples of the antiaging agent include amine-ketone, imidazole, amine, phenol, sulfur, and phosphorus.
[0030]
The process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
[0031]
The vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention can be used for studless tires, snow tires, all-season tires, etc. by taking advantage of the improved wet skid performance, ice skid performance and wear resistance. It can also be applied to tire applications and large tire applications. Furthermore, in addition to tires, it can also be used for applications such as automobile parts, anti-vibration rubber, and industrial products.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
The physical properties were measured by the following method using the vulcanized composition.
(1) Viscoelastic properties (0 ° C, tan δ)
Using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics), measurement was performed under conditions of a temperature of 0 ° C., a dynamic strain of ± 2%, and a frequency of 10 Hz. The value of Comparative Example 1 is displayed as an index with the value being 100, and the larger the value, the better the wet skid performance.
[0034]
(2) Viscoelastic properties (tan δ after storage at −20 ° C .: E ′)
Using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics), the measurement was performed under the conditions of a temperature of −20 ° C., a dynamic strain of ± 2%, and a frequency of 10 Hz. It displays with the index | exponent which set the numerical value of the comparative example 1 to 100, and shows that it is excellent in ice skid performance, so that a numerical value is small.
[0035]
(3) Abrasion resistance test Using a Lambourne abrasion tester (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the measurement was performed under the conditions of a temperature of 30 ° C and a slip ratio of 20%. The value of Comparative Example 1 is displayed as an index with the value being 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
[0036]
(4) Glass temperature decrease of diene rubber component (C) other than components (A) and (B) (T _g -T _g0 )
Glass temperature T of diene rubber component (C) other than components (A) and (B) under the conditions of dynamic strain ± 0.05% and frequency 10 Hz using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics) The peak temperature of tan δ representing _g was measured, and the decrease in the glass temperature T _g of the diene rubber component (C) other than the components (A) and (B) was calculated from the following relational expression (1).
(T _g of diene rubber component (C) other than components (A) and (B) in each rubber mixture-T _{g0 of} Comparative Example 8)
[0037]
(5) Method for measuring the proportion of the low molecular weight polybutadiene component (B) occluded in the phase structure portion of the diene rubber component (C) other than the components (A) and (B) Viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics) ), And under the conditions of dynamic strain ± 0.05% and frequency 10 Hz, Ube Industries' polybutadiene rubber (hereinafter referred to as BR <2>) used in Comparative Example 8 and natural rubber (component (A) and ( B) NR tan δ peak temperature when the blending ratio BR (2) / NR of the diene rubber component (C: hereinafter simply referred to as NR) other than the component is changed from 90:10 to 10:90 is measured. The blending ratio for NR and the peak value of tan δ are previously related by the following equation (2).
NR tan δ peak value = 0.009 + 0.0105 x NR of all rubber components
Here, the peak value of tan δ of NR shown when the low molecular weight polybutadiene component (B) is occluded in the phase structure portion of NR is the total blend of the prepared NR and the occluded low molecular weight polybutadiene component (B) Using the peak value of tan δ corresponding to the ratio, the low molecular weight polybutadiene component (B) occluded in the phase structure portion of the diene rubber component (C) other than the components (A) and (B) The ratio is calculated by the following method.
First, the ratio of NR is calculated by substituting the peak value of tan δ of NR into the above formula (2).
Next, the ratio of the low molecular weight polybutadiene component (B) occluded in the phase structure portion of NR is calculated from the following relational expression.
(NR blending ratio-feeding NR blending ratio) / feeding NR blending ratio [0039]
(Production method of polybutadiene rubber component)
(1) Production sample names 1 to 3 of component (A) (high molecular weight polybutadiene) In accordance with the polymerization conditions shown in Table 1, a nitrogen-substituted autoclave with a stirrer (1.5 liters (L)) was charged with benzene (BZ). ) And 1,3-butadiene (BD). Add water to dissolve, add cyclooctadiene (COD), diethylaluminum monochloride (DEAC), raise the temperature to 60 ° C, add cobalt octenoate (Co · oct), and add 30 at 60 ° C. Polymerization was carried out for minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 2 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0040]
For sample 4, benzene and 1,3-butadiene were charged into a 2.0-liter autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen in accordance with the polymerization conditions in Table 1 and stirred. n-Butyllithium (n-BuLi) was added and polymerized for 60 minutes. During that time, the temperature was gradually raised to 70 ° C. and kept at the same temperature until the end of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 2 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0041]
(2) For production samples 5 to 8 of component (B) (low molecular weight polybutadiene), benzene and 1,3-butadiene were charged into a 1.5 L autoclave with a stirrer substituted with nitrogen in accordance with the polymerization conditions in Table 3. Stir. Water was added for dissolution, diethylaluminum monochloride was added, the temperature was raised to 80 ° C., nickel octenoate (Ni · oct) was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 4 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0042]
For Samples 9 to 10, benzene and 1,3-butadiene were charged into a 2.0 L autoclave equipped with a stirrer purged with nitrogen in accordance with the polymerization conditions shown in Table 3 and stirred. n-Butyllithium was added and polymerized for 60 minutes. During that time, the temperature was gradually raised to 70 ° C. and kept at the same temperature until the end of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 4 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0043]
(3) Production of polybutadiene rubber mixture One (1) component polybutadiene sample and one (B) component polybutadiene sample produced in (1) and (2) were selected, and hexane was mixed at the mixing ratio shown in Table 5. Solution blended. The solvent was removed and dried to obtain a polybutadiene rubber mixture.
[0044]
The cis contents shown in Tables 2 and 4 were obtained by performing infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁻¹ , trans 967 cm ⁻¹ and vinyl 910 cm ⁻¹ . The intrinsic viscosity [η] was measured with a toluene solution at a temperature of 30 ° C. Mw and Mw / Mn were determined from the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-8)
Next, using the rubber composition obtained by kneading the polybutadiene rubber mixture according to the formulation shown in Tables 6 to 9, test pieces were molded and vulcanized according to a conventional method, their viscoelastic property values, and resistance Abrasion evaluation was performed and the results are shown in Tables 6-9.
The formulation in the table is shown in parts by weight. The following ingredients were used in the table.
(A) BR (1): Polybutadiene rubber composition shown in Table 5 (b) BR (2): Polybutadiene rubber “UBEPOL-BR150L” manufactured by Ube Industries, Ltd.
(C) NR: Natural rubber RSS No. 3 [0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
[Table 8]

[0054]
[Table 9]

[0055]
As shown in Tables 6 to 9, other examples and comparative examples were evaluated using Comparative Example 1 using a typical existing polybutadiene rubber having excellent wear resistance as a standard. Examples 1 to 8 show examples of the present invention, and as shown in Tables 6 to 7, the wear resistance is equal or greatly improved as compared with Comparative Example 1, and wet skid performance and ice skid performance are also improved. is doing. Comparing Example 2 and Example 3, when [η] of the low molecular weight polybutadiene (component (B)) decreases from 0.3 to 0.2, each performance such as wear resistance, wet skid performance, and ice skid performance Has greatly improved. The same tendency can be seen from the comparison between Example 7 and Example 8. In Comparative Examples 2 and 3, a decrease in the glass temperature of the diene rubber component (C) other than the (A) component and the (B) component represented by T _g -T _g0 is observed. An improvement in skid performance is observed. However, cis content or intrinsic viscosity of the component (A), to be outside the range defined in the present invention, it is found that does not meet the required level of the present invention in wear resistance.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is composed of a specific high molecular weight polybutadiene, a specific low molecular weight polybutadiene and other diene rubber, and is suitable for tires having excellent wear resistance, wet skid performance and ice skid performance. Rubber composition can be provided.

Claims

The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene is 3.0 to 7.0, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 700,000 to 3,000,000, and cis-1 , 4-High molecular weight polybutadiene (A) having a polybutadiene having a structure content of 80% or more as a main component and not less than 30% by weight and less than 70% by weight;
Mainly polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C. of 0.1 to 0.3 and a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000. Low molecular weight polybutadiene (B) as a component more than 30% by weight and 70% by weight or less,
A polybutadiene rubber mixture (A) + (B), and
A rubber mixture (A) + (B) + (C) comprising a diene rubber (C) other than the components (A) and (B),
A rubber mixture comprising 35 to 95% by weight of the polybutadiene rubber mixture (A) + (B) based on the total weight of the rubber mixture (A) + (B) + (C).

The glass transition temperature (T _g ° C) in the rubber mixture (A) + (B) + (C) of the diene rubber (C) component other than the components (A) and (B) is the component (C) alone. The rubber mixture according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied with respect to the glass transition temperature (T _g0 ° C) in the case of:
T _g0 −15 ≦ T _g ≦ T _g0 −1.5 (° C.)

A rubber composition comprising the rubber mixture according to claim 1 and an effective amount of various additives for rubber.