JP3759824B2 - Polybutadiene rubber composition for tire - Google Patents
Polybutadiene rubber composition for tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP3759824B2 JP3759824B2 JP22483297A JP22483297A JP3759824B2 JP 3759824 B2 JP3759824 B2 JP 3759824B2 JP 22483297 A JP22483297 A JP 22483297A JP 22483297 A JP22483297 A JP 22483297A JP 3759824 B2 JP3759824 B2 JP 3759824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- weight
- molecular weight
- rubber composition
- measured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般路面を走行するタイヤは湿潤路面における制動性能（ウェットスキッド性能）や操縦性を重視するために、タイヤトレッド用ゴム組成物として比較的高いガラス転移温度を示すスチレン−ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物が使用されている。一方、冬期用タイヤでは、氷上及び雪上における制動性能（アイススキッド性能）を重視するために、主としてガラス転移温度の低いポリブタジエンゴムないし天然ゴムが使用されている。
【０００３】
ウェットスキッド性能については、トレッドゴムの高ヒステリシスロス化を図ることにより、路面との摩擦力を高めることが重要である。すなわち、路面と摩擦しているトレッド表面は、路面の微細な凹凸によって高速度の変形を受けており、この周期的変形過程において生じるヒステリシスロスによって生じるエネルギー散逸が大きいほど、摩擦力は大きくなる。摩擦面での変形は極めて高速であるため、ウィリアムス−ランデル−フェリ−の温度時間換算則により、タイヤ使用温度よりも低い温度で測定されたヒステリシスロスに依存することが知られている。特に、0 ℃付近で測定したヒステリシスロスの尺度であるtan δ（損失係数）とタイヤの摩擦係数が良い相関を示す。
【０００４】
一方、アイススキッド性能については、トレッドゴムの低温下（-20 ℃付近）における高柔軟性化を図ることによって、路面との摩擦係数を高めることが重要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路面に比べて表面の凹凸が少ないため、ゴムと路面との間で生じるエネルギー散逸（tan δ）のアイススキッド性能への寄与は小さくなる。低温下でゴムと路面の真実接触面積を増大させる必要があり、-20 ℃付近の貯蔵弾性率Ｅ′を低下させること（低弾性率化）がより重要となる。
上記ウェットスキッド性能とアイススキッド性能がより向上し、さらには耐摩耗性を十分に満足できるタイヤトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００５】
特開昭62-179542号公報には、固有粘度［η］が 3.0〜6.0 で且つシス-1,4- 構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.6〜1.4 で且つシス-1,4- 構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００６】
また、特開平4-100810号公報には、固有粘度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン80〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.5〜1.4 で且つシス-1,4- 構造率が80％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００７】
また、特公昭42-9017号公報には、固有粘度［η］が 1.5〜20で且つシス-1,4-構造率が85％以上の高分子量ポリブタジエン70〜95重量％と、固有粘度［η］が 0.35 〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜 5重量％とからなるゴム組成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるゴム組成物であって、従来のポリブタジエンの耐摩耗性を維持しながら、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能が大きく向上するタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 3万未満で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が3.0〜7.0 のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物について詳細に説明する。ポリブタジエンゴム組成物の（Ａ）成分である高分子量ポリブタジエンのトルエン中30℃で測定した固有粘度［η］は、3.0 〜7.0 であり、好ましくは3.5 〜6.0 である。
【００１４】
また、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜300 万であり、好ましくは110 万〜200 万である。
【００１５】
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きい高分子量ポリブタジエンは工業的生産が困難である。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が維持できない。
【００１６】
（Ａ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましくは85〜98％である。
【００１７】
シス-1,4- 構造含有率が上記範囲より小さいと、アイススキッド性能の改良効果が十分でなく、また、耐摩耗性が維持できない。
【００１８】
ポリブタジエンゴム組成物の（Ｂ）成分である低分子量ポリブタジエンのトルエン中30℃で測定した固有粘度［η］は、0.1 〜0.5 であり、好ましくは0.1 〜0.4 であり、さらに好ましくは 0.1以上0.3 未満であり、特に好ましくは 0.1〜0.25である。また、（Ｂ）成分はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜7 万であり、 好ましくは 5千〜6 万であり、さらに好ましくは 5千以上 3万未満であり、特に好ましくは 5千〜2.5 万であり、最も好ましくは 1万〜2.5 万である。
【００１９】
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きいと、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能の向上が十分でなく、また、耐摩耗性が改良できない。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいポリブタジエンゴムは、工業的生産が困難であり、好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましくは85〜98％である。
【００２１】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンゴム組成物のシス-1,4- 構造含有率は、好ましくは85％以上であり、より好ましくは90％以上である。
【００２２】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの混合割合は、（Ａ）成分が30重量％以上70重量％未満、好ましくは40重量％以上70重量％未満であり、（Ｂ）成分が30重量％より大きく70重量％以下、好ましくは30重量％より大きく60重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、ウエットスキッド性能及びアイススキッド性能の改良効果が小さい。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００２３】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、上記の高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを各々別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンは、例えばＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒を用いて製造することができる。
又、（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンは、例えば、Ｎｉ・ｎａｐｈなどのニッケル化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒などを用いて製造できる。
【００２５】
また、本発明のポリブタジエンゴム組成物は、上記の固有粘度［η］又はシス-1,4- 構造含有率が範囲外であるポリブタジエンを、必要に応じて50重量％未満において含有してもよい。
【００２６】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、また、他のジエン系ゴムを混合することにより、ウエットスキッド性能、アイススキッド性能に優れたゴム組成物とすることができる。
このとき、本発明のポリブタジエンゴム組成物20〜100 重量部、好ましくは40〜80重量部に、他のジエン系ゴム0 〜80重量部、好ましくは20〜60重量部を混合して、ゴム組成物とすることができる。
ゴム組成物中に、本発明のポリブタジエンゴム組成物が20重量部未満の場合には、ウエットスキッド性能、アイススキッド性能の向上を期すことができない。
【００２７】
なお、他のジエン系のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができ、本発明のポリブタジエンゴム組成物と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合しても良いし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
【００２８】
本発明のポリブタジエンゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。
【００２９】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３０】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００３１】
充填剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂などの補強剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。
【００３２】
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３３】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリブタジエンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、その改良されたウエットスキッド性能、アイススキッド性能及び耐摩耗性を生かして、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオールシーズンタイヤ等のタイヤ用途、また大型タイヤ用途にも適用可能である。さらに、タイヤ以外にも、自動車部品、防振ゴム、工業用品等の用途にも使用できる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３６】
（ポリブタジエンゴム組成物の製造方法）
（１） （Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
試料名１〜３については、表１に示した重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付1.5リッター(L)のオートクレーブにベンゼン（ＢＺ）及び1,3-ブタジエン（ＢＤ）を仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）を加え、60℃に昇温して、オクテン酸コバルト（Ｃｏ・ｏｃｔ）を添加して、60℃で30分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００３７】
試料４については、表１の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付2.0Lのオートクレーブにベンゼン及び1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。n-ブチルリチウム（n-BuLi）を加え、70℃まで徐々に昇温して、60分間重合する。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００３８】
（２） （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
試料５〜８については、表３の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付1.5Lのオートクレーブにベンゼン及び1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを加え80℃に昇温して、オクテン酸ニッケル（Ｎｉ・ｏｃｔ）を添加して、80℃で30分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表４に示す。
【００３９】
（３） ポリブタジエンゴム組成物の製造
（１）、（２）で製造した（Ａ）成分ポリブタジエン試料、（Ｂ）成分ポリブタジエン試料の中から、各々１種づつ選び、表５に示した混合割合でヘキサン溶液ブレンドした。溶媒を除去乾燥し、ポリブタジエンゴム組成物を得た。
【００４０】
表２及び表４に示したシス含有率は、赤外吸収スペクトル分析を行うことによって得た。シス740cm-1 、トランス967cm-1 、ビニル910cm-1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。固有粘度［η］は、トルエン溶液で30℃の温度で測定した。Mw及びMw/Mn は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
次に、前記のポリブタジエンゴム組成物を表６〜９に示す配合処方により混練して得られる組成物を用いて、常法に従って試験片を成形加硫し、それらの粘弾性特性値、及び耐摩耗性評価を行ない、その結果を表６〜９に示した。
表中の配合処方は重量部で示してある。表中の配合剤は下記のものを用いた。
（ａ）ＢＲ▲１▼・・・表５に示したポリブタジエンゴム組成物
（ｂ）ＢＲ▲２▼・・・宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム“UBEPOL−BR150L”
（ｃ）ＮＲ・・・天然ゴム RSS 3 号
【００４７】
物性の測定は以下の如く実施した。
［１］粘弾性特性 0 ℃ tanδ
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度0 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
［２］粘弾性特性 -20 ℃Ｅ′
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度-20 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が小さいほどアイススキッド性能に優れる。
［３］耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度30℃、スリップ率20% の条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００４８】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表６〜９に示したように、耐摩耗性に優れる典型的な既存のポリブタジエンゴムを用いた比較例１を標準として他の実施例及び比較例の評価をした。実施例１〜６は本発明例を示し、表６〜７に示すように、比較例１と比べて、耐摩耗性は同等若しくは大きく改良されており、またウェットスキッド性能とアイススキッド性能も向上している。実施例２と実施例３を比較すると、低分子量ポリブタジエン（（Ｂ）成分）の固有粘度［η］が0.3 から0.2 に低下すると、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、アイススキッド性能といった各性能が大きく向上している。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンからなり、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能に優れたタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component of a tire rubber composition.
[0002]
[Prior art]
Tires traveling on general road surfaces are mainly made of styrene-butadiene copolymers exhibiting a relatively high glass transition temperature as a rubber composition for tire treads in order to emphasize braking performance (wet skid performance) and maneuverability on wet road surfaces. A rubber composition is used. On the other hand, polybutadiene rubber or natural rubber having a low glass transition temperature is mainly used in winter tires in order to place importance on braking performance on ice and snow (ice skid performance).
[0003]
As for wet skid performance, it is important to increase the frictional force with the road surface by increasing the hysteresis loss of the tread rubber. That is, the tread surface that is in friction with the road surface is subjected to high-speed deformation due to fine irregularities on the road surface, and the greater the energy dissipation caused by hysteresis loss that occurs during this cyclic deformation process, the greater the frictional force. It is known that the deformation on the friction surface is extremely fast and depends on the hysteresis loss measured at a temperature lower than the tire operating temperature according to the Williams-Lander-Ferry temperature-time conversion law. In particular, there is a good correlation between tan δ (loss factor), which is a measure of hysteresis loss measured near 0 ° C, and the friction coefficient of tires.
[0004]
On the other hand, for ice skid performance, it is important to increase the coefficient of friction with the road surface by increasing the flexibility of the tread rubber at low temperatures (around -20 ° C). At low temperatures, the elastic modulus of the rubber increases, making it impossible to follow the unevenness of the road surface. Also, the frozen road surface has less surface unevenness than the normal road surface, so the energy dissipation that occurs between the rubber and the road surface (tan δ ) Contributes to ice skid performance. It is necessary to increase the real contact area between the rubber and the road surface at a low temperature, and it is more important to lower the storage elastic modulus E ′ around −20 ° C. (lower elastic modulus).
There is a demand for a rubber composition for a tire tread that further improves the wet skid performance and the ice skid performance and that can sufficiently satisfy the wear resistance.
[0005]
JP-A-62-179542 discloses a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 6.0 and a polybutadiene having a cis-1,4-structure as a main component, an intrinsic viscosity [η ] Is a polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component of an impact-resistant polystyrene resin comprising a low-molecular-weight polybutadiene having a cis-1,4-structure as a main component and having a molecular weight of 0.6 to 1.4. However, there is no description about tire use.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-100810 discloses a high-molecular-weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 7.0 and a cis-1,4-structure ratio of 80% or more as a main component and having a high molecular weight of 80 to 30% by weight. An impact-resistant polystyrene resin comprising 30 to 70% by weight of a low molecular weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1.4 and a cis-1,4-structure ratio of less than 80%. Although a polybutadiene rubber composition suitable as a rubber component is disclosed, there is no description about tire use.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 42-9017 discloses a high molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 to 20 and a cis-1,4-structure ratio of 85% or more, an intrinsic viscosity [η ] Is a rubber composition comprising 30 to 5% by weight of low molecular weight polybutadiene having a molecular weight of 0.35 to 0.75.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a rubber composition comprising a specific high molecular weight polybutadiene and a specific low molecular weight polybutadiene, and for tires in which wet skid performance and ice skid performance are greatly improved while maintaining the wear resistance of conventional polybutadiene. An object is to provide a polybutadiene rubber composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) a high molecular weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene of 30 ° C. of 3.0 to 7.0 and a cis-1,4-structure content of 80% or more. 30 wt% or more and less than 70 wt%,
(B) Low molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of 0.1 to 0.3 and having a cis-1,4-structure content of 80% or more as a main component, greater than 30% by weight 70 There is provided a polybutadiene rubber composition for tires comprising:
[0010]
Further, according to the present invention, (A) the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatograph (GPC) is 700,000 to 3,000,000 and the cis-1,4-structure content is 80% or more. High molecular weight polybutadiene based on polybutadiene 30 wt% or more and less than 70 wt%,
(B) Low weight mainly composed of polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to less than 30,000 and a cis-1,4-structure content of 80% or more. There is provided a tire polybutadiene rubber composition comprising a molecular weight polybutadiene of more than 30% by weight and 70% by weight or less.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, (A) 30 wt% or more and less than 70 wt% of a high molecular weight polybutadiene based on polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C. of 3.0 to 7.0,
(B) a composition and the inherent viscosity measured at 30 ° C. in toluene [eta] is made of 0.1 to 0.3 polybutadiene to low molecular weight polybutadiene 30 wt% 70 wt% or less greater than the main component of,
There is provided a polybutadiene rubber composition for tires, wherein the composition has a cis-1,4-structure content of 85% or more.
[0012]
Furthermore, according to the present invention, (A) high molecular weight polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 700,000 to 3,000,000 as a main component and 30% by weight or more of 70% by weight Less than wt%,
(B) A composition comprising a low molecular weight polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000 as a main component and higher than 30% by weight and lower than 70% by weight. Because
There is provided a polybutadiene rubber composition for tires, wherein the composition has a cis-1,4-structure content of 85% or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polybutadiene rubber composition for tires of the present invention will be described in detail. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of the high molecular weight polybutadiene which is the component (A) of the polybutadiene rubber composition is 3.0 to 7.0, preferably 3.5 to 6.0.
[0014]
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatograph (GPC) of (A) component is 700,000-3 million, Preferably it is 1.1 million-2 million.
[0015]
High molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] or weight average molecular weight (Mw) larger than the above range is difficult to industrially produce. When the intrinsic viscosity [η] or the weight average molecular weight (Mw) is smaller than the above range, the wear resistance cannot be maintained.
[0016]
Component (A) has a cis-1,4-structure content of 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 85 to 98%.
[0017]
If the cis-1,4-structure content is smaller than the above range, the effect of improving the ice skid performance is not sufficient, and the wear resistance cannot be maintained.
[0018]
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of low molecular weight polybutadiene which is the component (B) of the polybutadiene rubber composition is 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.4, more preferably 0.1 to less than 0.3. And particularly preferably 0.1 to 0.25. Component (B) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000, preferably 5,000 to 60,000, more preferably 5,000 or more. It is less than 10,000, particularly preferably 5,000 to 25,000, and most preferably 10,000 to 25,000.
[0019]
When the intrinsic viscosity [η] or the weight average molecular weight (Mw) is larger than the above range, the wet skid performance and the ice skid performance are not sufficiently improved, and the wear resistance cannot be improved. Polybutadiene rubber having an intrinsic viscosity [η] or weight average molecular weight (Mw) smaller than the above range is not preferable because industrial production is difficult.
[0020]
Component (B) has a cis-1,4-structure content of 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 85-98%.
[0021]
The cis-1,4-structure content of the polybutadiene rubber composition of the present invention comprising the components (A) and (B) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
[0022]
The mixing ratio of the high molecular weight polybutadiene as the component (A) and the low molecular weight polybutadiene as the component (B) is 30% by weight or more and less than 70% by weight, preferably 40% by weight or more and less than 70% by weight. The component (B) is more than 30% by weight and 70% by weight or less, preferably more than 30% by weight and 60% by weight or less. When the proportion of the component (A) is larger than the above range, the workability is lowered and the effect of improving wet skid performance and ice skid performance is small. When the proportion of the component (A) is smaller than the above range, the viscosity of the polybutadiene rubber composition becomes too small, which is not preferable.
[0023]
The polybutadiene rubber composition of the present invention can be produced by separately polymerizing and then blending the high molecular weight polybutadiene (A) component and the low molecular weight polybutadiene (B) component. The component (A) and the component (B) may be blended in a solution state, or may be blended by kneading a solvent-free one.
[0024]
The high molecular weight polybutadiene as the component (A) can be produced using a catalyst composed of a cobalt compound such as Co.oct and an organoaluminum compound such as AlEt 2 Cl and H 2 O.
Further, the low molecular weight polybutadiene as the component (B) can be produced by using, for example, a catalyst composed of nickel compound such as Ni · naph, organoaluminum compound such as AlEt 2 Cl, and H 2 O.
[0025]
Further, the polybutadiene rubber composition of the present invention may contain the polybutadiene having the intrinsic viscosity [η] or the cis-1,4-structure content outside the range, if necessary, in less than 50% by weight. .
[0026]
The polybutadiene rubber composition of the present invention can also be made into a rubber composition excellent in wet skid performance and ice skid performance by mixing other diene rubbers.
At this time, the polybutadiene rubber composition of the present invention is mixed with 20 to 100 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, and another diene rubber 0 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight is mixed. It can be a thing.
When the polybutadiene rubber composition of the present invention is less than 20 parts by weight in the rubber composition, improvement in wet skid performance and ice skid performance cannot be expected.
[0027]
As other diene rubber, for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene-butadiene rubber can be used, and when mixed with the polybutadiene rubber composition of the present invention, It may be mixed at the time of kneading such as Banbury and roll that are usually performed, or may be used after mixing and drying in the solution state after polymerization.
[0028]
If necessary, the polybutadiene rubber composition of the present invention is kneaded with chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization aids, anti-aging agents, fillers, process oils, zinc oxide, and stearic acid. May be.
[0029]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
[0030]
As the vulcanization aid, known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
[0031]
As fillers, various carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin, reinforcing agent, calcium carbonate , Basic magnesium carbonate, clay, Lissajous, diatomaceous earth, recycled rubber and powder rubber.
[0032]
Examples of the antiaging agent include amine-ketone, imidazole, amine, phenol, sulfur, and phosphorus.
[0033]
The process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
[0034]
The vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the polybutadiene rubber composition of the present invention is a studless tire, a snow tire, an all-season tire, etc. by utilizing the improved wet skid performance, ice skid performance and wear resistance. It is also applicable to tire applications and large tire applications. Furthermore, in addition to tires, it can be used for applications such as automobile parts, anti-vibration rubber, and industrial products.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
(Method for producing polybutadiene rubber composition)
(1) Production sample names 1 to 3 of component (A) (high molecular weight polybutadiene) According to the polymerization conditions shown in Table 1, a 1.5-liter (L) autoclave with a nitrogen-substituted stirrer was charged with benzene (BZ) and Charge 1,3-butadiene (BD) and stir. Add water to dissolve, add cyclooctadiene (COD), diethylaluminum monochloride (DEAC), raise the temperature to 60 ° C, add cobalt octenoate (Co · oct), and add 30 at 60 ° C. Polymerization was carried out for minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 2 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0037]
For sample 4, benzene and 1,3-butadiene were charged into a 2.0-liter autoclave equipped with a stirrer purged with nitrogen in accordance with the polymerization conditions shown in Table 1 and stirred. n-Butyllithium (n-BuLi) is added, the temperature is gradually raised to 70 ° C, and polymerization is performed for 60 minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 2 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0038]
(2) Production samples 5 to 8 of component (B) (low molecular weight polybutadiene) According to the polymerization conditions shown in Table 3, benzene and 1,3-butadiene were charged into a 1.5-liter autoclave equipped with a nitrogen-substituted stirrer and stirred. To do. Water was added for dissolution, diethylaluminum monochloride was added, the temperature was raised to 80 ° C., nickel octenoate (Ni · oct) was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiary butylparacresol was injected into the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. Table 4 shows the analysis results of the obtained polybutadiene.
[0039]
(3) Manufacture of polybutadiene rubber composition One (1) component polybutadiene sample and one (B) component polybutadiene sample prepared in (1) and (2) were selected and mixed at the mixing ratio shown in Table 5. Hexane solution blended. The solvent was removed and dried to obtain a polybutadiene rubber composition.
[0040]
The cis contents shown in Tables 2 and 4 were obtained by performing infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm-1, trans 967 cm-1, and vinyl 910 cm-1. The intrinsic viscosity [η] was measured with a toluene solution at a temperature of 30 ° C. Mw and Mw / Mn were determined from the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-7)
Next, using the composition obtained by kneading the polybutadiene rubber composition according to the formulation shown in Tables 6 to 9, the test pieces were molded and vulcanized according to a conventional method, and their viscoelastic property values and resistance Abrasion evaluation was performed and the results are shown in Tables 6-9.
The formulation in the table is shown in parts by weight. The following ingredients were used in the table.
(A) BR (1): Polybutadiene rubber composition shown in Table 5 (b) BR (2): Polybutadiene rubber “UBEPOL-BR150L” manufactured by Ube Industries, Ltd.
(C) NR: Natural rubber RSS No. 3 [0047]
The physical properties were measured as follows.
[1] Viscoelastic properties 0 ℃ tanδ
Using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics), measurement was performed under the conditions of a temperature of 0 ° C., a dynamic strain of ± 2%, and a frequency of 10 Hz. Expressed as an index with Comparative Example 1 in Table 8 taken as 100, the larger the value, the better the wet skid performance.
[2] Viscoelastic properties -20 ° C E '
Using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Rheometrics), the measurement was performed under the conditions of a temperature of −20 ° C., a dynamic strain of ± 2%, and a frequency of 10 Hz. The results are shown as an index with Comparative Example 1 in Table 8 being 100, and the smaller the value, the better the ice skid performance.
[3] Abrasion resistance Measured using a Lambourne abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 30 ° C. and a slip ratio of 20%. Expressed as an index with Comparative Example 1 in Table 8 as 100, the larger the value, the better the abrasion resistance.
[0048]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
As shown in Tables 6 to 9, other examples and comparative examples were evaluated using Comparative Example 1 using a typical existing polybutadiene rubber having excellent wear resistance as a standard. Examples 1 to 6 show examples of the present invention, and as shown in Tables 6 to 7, the wear resistance is equal or greatly improved as compared with Comparative Example 1, and wet skid performance and ice skid performance are also improved. is doing. Comparing Example 2 and Example 3, when the intrinsic viscosity [η] of the low molecular weight polybutadiene (component (B)) is reduced from 0.3 to 0.2, each performance such as wear resistance, wet skid performance, and ice skid performance is greatly increased. It has improved.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polybutadiene rubber composition for tires comprising a specific high molecular weight polybutadiene and a specific low molecular weight polybutadiene and having excellent wear resistance, wet skid performance and ice skid performance is provided. Can do.
Claims (4)
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。(A) High-molecular-weight polybutadiene composed mainly of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene of 30 ° C. of 3.0 to 7.0 and a cis-1,4-structure content of 80% or more is 30% to 70% by weight. Less than%,
(B) Low molecular weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in toluene of 0.1 to 0.3 and having a cis-1,4-structure content of 80% or more as a main component, greater than 30% by weight 70 A polybutadiene rubber composition for tires comprising:
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 3万未満で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。(A) High molecular weight mainly composed of polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) of 700,000 to 3,000,000 and a cis-1,4-structure content of 80% or more as measured by gel permeation chromatography (GPC) Polybutadiene 30 wt% or more and less than 70 wt%,
(B) Low weight mainly composed of polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to less than 30,000 and a cis-1,4-structure content of 80% or more. A polybutadiene rubber composition for tires comprising a molecular weight of polybutadiene of more than 30% by weight and 70% by weight or less.
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。(A) 30 wt% or more and less than 70 wt% of a high molecular weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 7.0 measured in toluene at 30 ° C;
(B) a composition comprising a low-molecular-weight polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C. of 0.1 to 0.3 as a main component and greater than 30% by weight and less than 70% by weight,
A polybutadiene rubber composition for tires, wherein the cis-1,4-structure content of the composition is 85% or more.
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。(A) High molecular weight polybutadiene mainly composed of polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatograph (GPC) of 700,000 to 3,000,000 to 30% by weight and less than 70% by weight;
(B) A composition comprising a low molecular weight polybutadiene having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 70,000 as a main component and higher than 30% by weight and lower than 70% by weight. A polybutadiene rubber composition for tires, wherein the composition has a cis-1,4-structure content of 85% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22483297A JP3759824B2 (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Polybutadiene rubber composition for tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22483297A JP3759824B2 (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Polybutadiene rubber composition for tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160812A JPH1160812A (en) | 1999-03-05 |
| JP3759824B2 true JP3759824B2 (en) | 2006-03-29 |
Family
ID=16819891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22483297A Expired - Lifetime JP3759824B2 (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Polybutadiene rubber composition for tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3759824B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE465211T1 (en) * | 1999-05-19 | 2010-05-15 | Bridgestone Corp | LOW MOLECULAR POLYBUTADIENE WITH HIGH CIS CONTENT |
| US6376593B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-04-23 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire formed using the rubber composition |
| ITMI20040076A1 (en) * | 2004-01-22 | 2004-04-22 | Polimeri Europa Spa | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF LOW DEGREE POLYBUTADIENE |
| JP2006036919A (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JP5428477B2 (en) * | 2009-04-07 | 2014-02-26 | 宇部興産株式会社 | Polybutadiene rubber and rubber composition |
| JP6071979B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-02-01 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for producing vulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition and studless tire using the same |
| JP6071980B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-02-01 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for producing vulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition and studless tire using the same |
-
1997
- 1997-08-21 JP JP22483297A patent/JP3759824B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1160812A (en) | 1999-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6228157B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| US5362794A (en) | Rubber composition having excellent gripping power and rolling resistance, and production thereof | |
| JP5291858B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JPS59140240A (en) | Rubber composition | |
| CN101663352A (en) | Rubber composition and pneumatic tire comprising the same | |
| CN107614538B (en) | Modifier and modified conjugated diene polymer prepared by using same | |
| JP4486318B2 (en) | Synthesis of rubber with high vinyl content | |
| JP2005179668A (en) | Oil extended rubber and composition containing low pca oil | |
| JPH06104760B2 (en) | Rubber composition | |
| RU2522568C2 (en) | Rubber compositions, containing polymer component with multimodal molecular-weight distribution | |
| CN108026187B (en) | Azasilane modifier and process for producing modified conjugated diene polymer using same | |
| JP3759824B2 (en) | Polybutadiene rubber composition for tire | |
| JPH0637578B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4335557B2 (en) | Rubber composition for tire and method for producing pneumatic tire | |
| JP3933796B2 (en) | Rubber mixture and rubber composition | |
| JP2003213044A (en) | Tread rubber for tire | |
| JPH0618978B2 (en) | Rubber composition | |
| US6114451A (en) | Rubber composition | |
| EP2990218B1 (en) | Rubber composition and tire with silica-rich rubber tread | |
| JPH0218431A (en) | Rubber composition good in low-temperature performance for tire tread | |
| TWI673324B (en) | Rubber composition | |
| EP1512553A1 (en) | Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber | |
| JP2529858B2 (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JPH05295174A (en) | Rubbery polymer composition | |
| JP5428477B2 (en) | Polybutadiene rubber and rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |