RU2414486C2 - Method of preparing rubber mixtures and rubber - Google Patents
Method of preparing rubber mixtures and rubber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414486C2 RU2414486C2 RU2009110090/05A RU2009110090A RU2414486C2 RU 2414486 C2 RU2414486 C2 RU 2414486C2 RU 2009110090/05 A RU2009110090/05 A RU 2009110090/05A RU 2009110090 A RU2009110090 A RU 2009110090A RU 2414486 C2 RU2414486 C2 RU 2414486C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- mixture
- unsaturated
- molecular weight
- rubbers
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей. Более конкретно, изобретение относится к способу получения резиновых смесей и их вулканизатов путем введения в резиновую смесь ненасыщенных поликетонов - полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.The invention relates to a method for producing rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanization of such rubber compounds. More specifically, the invention relates to a method for producing rubber compounds and their vulcanizates by introducing unsaturated polyketones, polymers containing functional carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, into the rubber mixture.
Известны способы получения и модификации резиновых смесей и их вулканизатов (резин) на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров, осуществляемые путем добавки в резиновые смеси полимеров или олигомеров.Known methods for producing and modifying rubber compounds and their vulcanizates (rubbers) based on high molecular weight carbochain polymers, carried out by adding polymers or oligomers to rubber mixtures.
В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров и др. Свойства каучука СКД, полученного смешением высокомолекулярного и низкомолекулярного цис-полибутадиенов. //Каучук и резина, 1971, №2, 3] исследовано влияние низкомолекулярных цис-полибутадиенов на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе галогенидов титана и триизобутилалюминия. Показано, что добавка низкомолекулярного каучука улучшает технологические свойства резиновых смесей, в частности их вальцуемость. При введении в смесь от 10 до 20 мас.% низкомолекулярного полибутадиена по отношению к суммарному количеству низкомолекулярного и высокомолекулярного каучуков прочность и износостойкость резин практически не изменяются. Уменьшение молекулярного веса олигомера сопровождается снижением твердости резины, повышением относительного удлинения и сопротивления раздиру.In the article [F.E.Kuperman, B.S. Turov et al. Properties of SKD rubber, obtained by mixing high-molecular and low molecular weight cis-polybutadiene. // Rubber and rubber, 1971, No. 2, 3] the effect of low molecular weight cis-polybutadiene on the properties of rubber compounds and rubbers based on high molecular weight polybutadiene rubber SKD. Low molecular weight polybutadiene was obtained by solution polymerization of butadiene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst based on titanium halides and triisobutylaluminum. It is shown that the addition of low molecular weight rubber improves the technological properties of rubber compounds, in particular their milling. When 10 to 20 wt.% Low molecular weight polybutadiene is introduced into the mixture with respect to the total amount of low molecular weight and high molecular weight rubbers, the strength and wear resistance of the rubbers practically do not change. A decrease in the molecular weight of the oligomer is accompanied by a decrease in rubber hardness and an increase in elongation and tear resistance.
В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров и др. Влияние добавок низкомолекулярных полибутадиенов на свойства смесей и резин на основе каучука СКД. // Каучук и резина, 1976, №9, 13] исследовано влияние низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков с разным молекулярным весом на свойства смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии каталитической системы на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов. Показано, что введение в каучук 5-10 мас.% низкомолекулярного полибутадиена позволяет заметно улучшить технологические свойства смесей без ухудшения прочности и износостойкости резин. Добавка больших количеств низкомолекулярного полимера ухудшает механические характеристики резин.In the article [F.E.Kuperman, B.S. Turov and others. The effect of additives of low molecular weight polybutadiene on the properties of mixtures and rubbers based on rubber SKD. // Rubber and rubber, 1976, No. 9, 13] the effect of low molecular weight polybutadiene rubbers with different molecular weights on the properties of mixtures and rubbers based on high molecular weight polybutadiene rubber SKD is studied. Low molecular weight polybutadiene was obtained by polymerization of butadiene in solution in the presence of a catalytic system based on compounds of nickel and alkylaluminium chlorides. It is shown that the introduction of 5-10 wt.% Low molecular weight polybutadiene into the rubber can significantly improve the technological properties of the mixtures without compromising the strength and wear resistance of rubbers. The addition of large quantities of low molecular weight polymer degrades the mechanical properties of rubbers.
В статье [И.Б.Белов, А.П.Савинский, О.М. Шибанов. Низкомолекулярные полимеры диеновых углеводородов и композиции на их основе. // Каучук и резина, 1971, №8, 32] исследовано влияние цис-полибутадиенового каучука с молекулярным весом 2000 на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного бутадиен-α-метилстирольного каучука СКСМ-10. Показано, что хорошие технологические свойства резиновой смеси и оптимальные свойства резин достигаются при введении 30 мас.% олигомера по соотношению к основному каучуку. Полученная модифицированная резина имеет меньшую твердость, несколько большую морозостойкость, более высокое относительное удлинение по сравнению с немодифицированным вулканизатом при практически одинаковом сопротивлении разрыву и эластичности.In the article [I.B. Belov, A.P. Savinsky, O.M. Shibanov. Low molecular weight polymers of diene hydrocarbons and compositions based on them. // Rubber and rubber, 1971, No. 8, 32] the effect of cis-polybutadiene rubber with a molecular weight of 2000 on the properties of rubber compounds and rubbers based on high molecular weight butadiene-α-methylstyrene rubber SKSM-10 is studied. It is shown that good technological properties of the rubber compound and optimal properties of rubbers are achieved with the introduction of 30 wt.% Oligomer in relation to the basic rubber. The resulting modified rubber has lower hardness, somewhat greater frost resistance, higher elongation compared to unmodified vulcanizate with almost the same tensile strength and elasticity.
В патенте [US №6242523, C08J 3/00, 5.06.2001] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полибутадиена с высоким содержанием (40-95%) винильных звеньев и среди ечисловым молекулярным весом от 1000 до 20000 в количестве от 5 до 50 мас.%.In the patent [US No. 6242523, C08J 3/00, June 5, 2001] a method for modifying tread rubbers based on diene rubbers by introducing polybutadiene with a high content (40-95%) of vinyl units and among non-molecular weight from 1000 to 20,000 in an amount of 5 to 50% by weight.
В патенте [US №6472461, С08К 3/34, 29.10.2002] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в резиновую смесь полибутадиенового каучука со средневесовым молекулярным весом от 5000 до 30000 в количестве от 6 до 50 мас.% (30-70 мас.% от суммарного содержания каучуков). Указанный полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев от 60 до 98% готовили в автоклаве путем растворной полимеризации бутадиена в присутствии монохлорида диэтилалюминия и октоата никеля.In the patent [US No. 6472461, C08K 3/34, 10/29/2002] a method for modifying tread rubbers based on diene rubbers by introducing polybutadiene rubber with a weight average molecular weight of 5000 to 30,000 in an amount of 6 to 50 wt.% ( 30-70 wt.% Of the total rubber content). The specified polybutadiene with a content of cis-1,4-units from 60 to 98% was prepared in an autoclave by solution polymerization of butadiene in the presence of diethylaluminum monochloride and nickel octoate.
В патенте [US №6070634, В60С 1/00, 6.07.2000] описано использование изопрен-бутадиенового блочного сополимера со средневязкостным молекулярным весом от 25000 до 100000 для модификации резиновых смесей и резин на основе диеновых каучуков. Для модификации в исходную резиновую смесь добавляли от 0.5 до 40 мас.% (предпочтительно от 1.5 до 15 мас.%) сополимера.The patent [US No. 6070634, B60C 1/00, July 6, 2000] describes the use of an isoprene-butadiene block copolymer with a medium viscosity molecular weight of 25,000 to 100,000 for the modification of rubber compounds and rubbers based on diene rubbers. For modification, 0.5 to 40 wt.% (Preferably 1.5 to 15 wt.%) Of the copolymer was added to the original rubber mixture.
В патентах [US №6204320, C08J 27/00, 20.03.2001; US №6562895, C08J 27/00, 13.05.2003] описано использование изопрен-бутадиенового каучука со среднечисловым молекулярным весом от 3000 до 50000 для модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков. Для этого в исходную резиновую смесь добавляли от 4 до 40 мас.% изопрен-бутадиенового каучука. Указанный каучук готовили путем растворной сополимеризации изопрена и 1,3-бутадиена в присутствии литийорганического инициатора.In the patents [US No. 6204320, C08J 27/00, 03.20.2001; US No. 6562895, C08J 27/00, 05/13/2003] describes the use of isoprene-butadiene rubber with a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 for the modification of tread rubbers based on diene rubbers. To do this, from 4 to 40 wt.% Isoprene-butadiene rubber was added to the original rubber mixture. Said rubber was prepared by solution copolymerization of isoprene and 1,3-butadiene in the presence of an organolithium initiator.
Недостатком этих способов является сложность методов получения используемых для модификации полимеров. В основном их получают методами растворной полимеризации, которые требуют использования дорогих и сложных по составу катализаторов, со-катализаторов и инициаторов. Основным недостатком этих способов является недостаточно высокая прочность резин, получаемых в результате модификации. Это связано с тем, что используемые для модификации по этим способам полимеры не содержат кислородсодержащие функциональные группы, наличие которых позволяет создавать высокопрочные полимерные композиции.The disadvantage of these methods is the complexity of the methods for producing polymers used for modification. They are mainly obtained by solution polymerization methods, which require the use of expensive and complex catalysts, co-catalysts and initiators. The main disadvantage of these methods is the insufficiently high strength of the rubber obtained as a result of the modification. This is due to the fact that the polymers used for modification by these methods do not contain oxygen-containing functional groups, the presence of which allows the creation of high-strength polymer compositions.
В патенте [US №6251992, C08L 29/02, В60С 11/00, 26.06.2001] описан способ модификации резиновых смесей и протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полиалкилена с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 250 до 70000 в количестве от 1 до 50 мас.%. Указанный полимер готовили в две стадии путем анионной полимеризации изопрена и/или 1,3-бутадиена с последующим гидрированием полученного полимера.In the patent [US No. 6251992, C08L 29/02, B60C 11/00, 06/26/2001] a method for modifying rubber compounds and tread rubber based on diene rubbers by introducing into the composition of the original rubber mixture of polyalkylene with terminal hydroxyl groups with a molecular weight of 250 up to 70,000 in an amount of from 1 to 50 wt.%. The specified polymer was prepared in two stages by anionic polymerization of isoprene and / or 1,3-butadiene, followed by hydrogenation of the obtained polymer.
Основными недостатками этого способа являются сложный двухстадийный метод получения используемого полимера, а также недостаточно высокая прочность получаемых резин. Это связано с очень низким содержанием в используемом полимере кислородсодержащих (в данном случае гидроксильных) функциональных групп, которые расположены только на концах полимерной цепи.The main disadvantages of this method are the complex two-stage method for producing the polymer used, as well as the insufficiently high strength of the resulting rubbers. This is due to the very low content of oxygen-containing (in this case, hydroxyl) functional groups in the polymer used, which are located only at the ends of the polymer chain.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, который осуществляют путем добавки в резиновую смесь функциональных низкомолекулярных полимеров нового типа - низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов [Пат. РФ №2345101, C08J 3/20, C08L 21/00, С08С 19/04, 27.01.2009]. Они имеют в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные С=O группы, а также двойные углерод-углеродные (С=С) связи [К.А.Dubkov et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].Closest to the proposed method is a method of modifying rubber compounds and rubbers based on high molecular weight carbochain rubbers, which is carried out by adding to the rubber mixture of functional low molecular weight polymers of a new type - low molecular weight unsaturated polyketones [US Pat. RF №2345101, C08J 3/20, C08L 21/00, С08С 19/04, 01/27/2009]. They include carbonyl C = O groups statistically distributed over the polymer chain, as well as double carbon-carbon (C = C) bonds [K.A.Dubkov et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].
Согласно этому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Количество ненасыщенного поликетона, добавляемое в резиновую смесь для модификации, составляет от 0.5 до 50 мас.% относительно суммарного количества высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона в резиновой смеси.According to this method, unsaturated polyketones that can be used to modify rubber compounds and rubbers can contain from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of 500 to 100,000. The amount of unsaturated polyketone added to the rubber mixture for modification, ranges from 0.5 to 50 wt.% relative to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight unsaturated polyketone in the rubber compound.
Этот способ имеет ряд недостатков. При использовании низкомолекулярных (жидких) ненасыщенных поликетонов, имеющих среднечисловой молекулярный вес Mn менее 18000 и содержащих более 2.5 мас.% кислорода, значительное и оптимальное улучшение технологических свойств резиновых смесей, а также прочностных характеристик вулканизатов достигается при введении в резиновую смесь до 20 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. При более высоком содержании низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками значительно уменьшается вязкость резиновой смеси, ухудшается ее обрабатываемость, а также снижаются прочностные характеристики резин.This method has several disadvantages. When using low molecular weight (liquid) unsaturated polyketones having a number average molecular weight M n of less than 18,000 and containing more than 2.5 wt.% Oxygen, a significant and optimal improvement of the technological properties of rubber compounds, as well as the strength characteristics of vulcanizates, is achieved by introducing up to 20 wt. % unsaturated polyketones of the total amount of polymer component in the mixture. With a higher content of low molecular weight unsaturated polyketones with such characteristics, the viscosity of the rubber compound decreases significantly, its workability deteriorates, and the strength characteristics of rubbers also decrease.
При использовании ненасыщенных поликетонов, имеющих молекулярный вес Mn от 18000 до 100000 и содержащих менее 2.5 мас.% кислорода, улучшение прочностных характеристик резин (вулканизатов) достигается при введении в резиновую смесь от 30 до 50 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Добавка менее 30 мас.% ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками к основному высокомолекулярному каучуку не оказывает значительного влияния на прочностные характеристики резин по сравнению со стандартной резиной.When using unsaturated polyketones having a molecular weight M n from 18,000 to 100,000 and containing less than 2.5 wt.% Oxygen, an improvement in the strength characteristics of rubbers (vulcanizates) is achieved by introducing from 30 to 50 wt.% Unsaturated polyketones of the total amount of the polymer component into the rubber mixture in the mixture. The addition of less than 30 wt.% Unsaturated polyketones with such characteristics to the main high molecular weight rubber does not significantly affect the strength characteristics of rubber compared to standard rubber.
Настоящее изобретение описывает способ получения резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, отличающийся тем, что в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона, то есть от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Согласно предлагаемому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для получения резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.The present invention describes a method for producing rubber mixtures and rubbers based on high molecular weight carbochain rubbers, characterized in that from 51 to 100 wt.% Unsaturated polyketone of the total amount of high molecular weight rubber and unsaturated polyketone, i.e. the total amount of the polymer component in the rubber, are introduced into the rubber mixture mixtures. According to the proposed method, unsaturated polyketones, which can be used to obtain rubber compounds and rubbers, may contain from 0.1 to 2.0 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of from 19,000 to 120,000.
Изобретение решает задачу улучшения технологических характеристик резиновых смесей, а также повышения прочностных и других характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.The invention solves the problem of improving the technological characteristics of rubber compounds, as well as increasing the strength and other characteristics of rubber obtained by vulcanization of such rubber compounds.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем введения в резиновую смесь ненасыщенного поликетона, содержащего карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи, при этом в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона.To solve this problem, a method for producing rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanization of such mixtures, is carried out by introducing into the rubber mixture an unsaturated polyketone containing carbonyl groups and double carbon-carbon bonds, from 51 to 100 wt.% unsaturated polyketone of the total amount of high molecular weight carbochain rubber and unsaturated polyketone are introduced into the rubber mixture.
Для получения резиновой смеси по предлагаемому способу используют ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.To obtain a rubber mixture according to the proposed method, an unsaturated polyketone containing from 0.1 to 2 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and having a number average molecular weight of from 19,000 to 120,000 is used.
Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота диеновых каучуков.To obtain rubber mixtures, unsaturated polyketone obtained by oxygenation with nitrous oxide of diene rubbers is used.
Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, изопренового, бутадиен-изопренового или бутадиен-нитрильного каучуков.To obtain rubber mixtures using unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide with butadiene, isoprene, butadiene-isoprene or butadiene-nitrile rubbers.
Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный оксигенированием закисью азота каучука, составляющего основу резиновой смеси.To obtain rubber mixtures using unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide rubber, which is the basis of the rubber mixture.
Для получения резиновых смесей в резиновую смесь можно вводить комбинацию ненасыщенных поликетонов разного состава.To obtain rubber mixtures, a combination of unsaturated polyketones of different compositions can be introduced into the rubber mixture.
Улучшение характеристик эластомерных композиций достигается за счет более высокого содержания ненасыщенного поликетона в резиновой смеси по сравнению с известным способом, что ведет к более равномерному распределению полярных карбонильных групп по полимерной матрице, составляющей основу эластомера.Improving the characteristics of elastomeric compositions is achieved due to the higher content of unsaturated polyketone in the rubber compound in comparison with the known method, which leads to a more uniform distribution of polar carbonyl groups in the polymer matrix that forms the basis of the elastomer.
В частности, наиболее равномерное распределение карбонильных групп по полимерной матрице достигается при полной замене высокомолекулярного каучука в составе резиновой смеси на ненасыщенные поликетоны с относительно низким содержанием кислорода (карбонильных групп) и относительно высоким молекулярным весом. Поэтому при содержании ненасыщенных поликетонов с указанными выше характеристиками, составляющем 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси, достигается значительное улучшение прочностных характеристик резин, полученных по предлагаемому способу.In particular, the most uniform distribution of carbonyl groups in the polymer matrix is achieved by completely replacing the high molecular weight rubber in the rubber composition with unsaturated polyketones with a relatively low oxygen content (carbonyl groups) and relatively high molecular weight. Therefore, when the content of unsaturated polyketones with the above characteristics, comprising 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the rubber compound, a significant improvement in the strength characteristics of rubbers obtained by the proposed method is achieved.
Широко известны насыщенные поликетоны, которые не содержат С=С связи. Такие полимеры получают путем каталитической сополимеризации оксида углерода с олефинами в присутствии гомогенных комплексов палладия сложного строения [Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. В отличие от таких полимеров используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом могут быть получены путем некаталитического оксигенирования с помощью закиси азота (N2O) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [RU №2235102, 27.08.2004; RU №2230754, 27.08.2004; RU №2283849, 20.09.2006; RU №2280044, 20.07.2006; US №7385011, C08F 8/06, 10.06.2008; EP №1627890, C08F 8/06, 17.09.2008].Saturated polyketones that do not contain C = C bonds are widely known. Such polymers are prepared by the catalytic copolymerization of carbon monoxide with olefins in the presence of homogeneous complex palladium complexes [Drent E., Budzelaar R.N. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. In contrast to such polymers, unsaturated polyketones used in the proposed method with the required carbonyl groups and molecular weights can be obtained by non-catalytic oxygenation using nitrous oxide (N 2 O) polymers containing carbon-carbon double bonds [RU No. 2235102, 27.08. 2004; RU No. 2230754, 08.27.2004; RU No. 2283849, 09/20/2006; RU No. 2280044, 07.20.2006; US No. 7385011, C08F 8/06, 06/10/2008; EP No. 1627890, C08F 8/06, 09/17/2008].
Согласно этому способу оксигенирование ненасыщенных полимеров закисью азота проводят при температуре 50-350°С и давлении N2O 0.01-100 ат. Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, этот способ позволяет дополнительно регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекуле ненасыщенного поликетона [К.А.Dubkov et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Это дает важные преимущества для регулирования свойств резиновых смесей и резин, получаемых с использованием таких функциональных полимеров.According to this method, the oxygenation of unsaturated polymers with nitrous oxide is carried out at a temperature of 50-350 ° C and a pressure of N 2 O 0.01-100 at. Varying the oxygenation conditions allows the molecular weight of the resulting unsaturated polyketones and the content of carbonyl groups in them to be widely controlled. Thus, this method allows you to further adjust the ratio of carbonyl groups and double carbon-carbon bonds in the molecule of unsaturated polyketone [K. A. Dubkov et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. This provides important advantages for controlling the properties of rubber compounds and rubbers obtained using such functional polymers.
Кроме этого, этот простой некаталитический способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны разных типов путем оксигенирования ненасыщенных полимеров разного строения, например бутадиенового, изопренового, бутадиен-нитрильного, изопрен-бутадиенового и других каучуков. Соответственно, получаемые ненасыщенные поликетоны, кроме звеньев с карбонильными группами, могут содержать в своем составе либо бутадиеновые, либо изопреновые, либо бутадиеновые и акрилонитрильные, а также другие типы звеньев. Поэтому важным преимуществом предлагаемого способа является возможность подбора наиболее подходящего для получения резиновой смеси типа ненасыщенного поликетона. Это создает дополнительные возможности для модификации свойств резиновых смесей и резин и обеспечивает высокую совместимость ненасыщенных поликетонов с разными типами высокомолекулярных каучуков в составе резиновых композиций.In addition, this simple non-catalytic method makes it possible to obtain unsaturated polyketones of various types by oxygenating unsaturated polymers of various structures, for example, butadiene, isoprene, butadiene-nitrile, isoprene-butadiene and other rubbers. Accordingly, the resulting unsaturated polyketones, in addition to units with carbonyl groups, can contain either butadiene, or isoprene, butadiene and acrylonitrile, as well as other types of units. Therefore, an important advantage of the proposed method is the ability to select the most suitable for obtaining a rubber mixture such as unsaturated polyketone. This creates additional opportunities for modifying the properties of rubber compounds and rubbers and provides high compatibility of unsaturated polyketones with different types of high molecular weight rubbers in the composition of rubber compositions.
Благодаря присутствию полярных карбонильных групп ненасыщенные поликетоны, используемые в предлагаемом способе, обладают высокой адгезией к различным материалам. Они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Поэтому их введение в состав резин позволяет получать резиновые смеси и резины с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности с улучшенными адгезионными и прочностными свойствами. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны обладают хорошей совместимостью с разными типами высокомолекулярных каучуков, а также легко подвергаются вулканизации в составе резиновых композиций.Due to the presence of polar carbonyl groups, unsaturated polyketones used in the proposed method have high adhesion to various materials. They can be mixed with various ingredients and excipients. Therefore, their introduction into the rubber composition allows to obtain rubber compounds and rubbers with improved technological and operational characteristics, in particular with improved adhesive and strength properties. In addition to carbonyl groups, these functional polymers contain carbon-carbon double bonds. Therefore, unsaturated polyketones have good compatibility with different types of high molecular weight rubbers, and are also easily vulcanized in rubber compositions.
В соответствии с данным изобретением получение резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей, осуществляют путем введения в резиновую смесь ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов. Для этого используют ненасыщенные поликетоны с низким содержанием кислорода (от 0.1 до 2 мас.% кислорода) и относительно высоким молекулярным весом (Mn от 19000 до 120000), что позволяет вводить их в резиновую смесь в значительном количестве, которое составляет от 51 до 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Наиболее предпочтительно, когда резиновая смесь содержит от 80 до 100 мас.% ненасыщенных поликетонов с молекулярным весом Mn от 24000 до 120000.In accordance with this invention, the production of rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanization of such rubber compounds, is carried out by introducing into the rubber mixture unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones. To do this, unsaturated polyketones with a low oxygen content (from 0.1 to 2 wt.% Oxygen) and a relatively high molecular weight (M n from 19,000 to 120,000) are used, which allows them to be introduced into the rubber mixture in a significant amount, which is from 51 to 100 wt.% from the total amount of the polymer component in the rubber composition. Most preferably, when the rubber composition contains from 80 to 100 wt.% Unsaturated polyketones with a molecular weight M n from 24,000 to 120,000.
К резинам общего и специального назначения, которые могут быть получены по предлагаемому способу, относятся вулканизаты резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков разных типов, например натурального каучука (НК), а также синтетических каучуков, таких как стереорегулярный полиизопреновый каучук (СКИ), стереорегулярный полибутадиеновый каучук (СКД, СКД-НД), бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС). Резины этих типов находят широкое применение при изготовлении шин, морозостойких, маслобензостойких и других резино-технических изделий.General and special purpose rubbers that can be obtained by the proposed method include vulcanizates of rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers of various types, for example natural rubber (NR), as well as synthetic rubbers, such as stereoregular polyisoprene rubber (SKI), stereoregular polybutadiene rubber rubber (SKD, SKD-ND), nitrile butadiene rubbers (BNKS). Rubber of these types are widely used in the manufacture of tires, frost-resistant, oil-resistant and other rubber products.
Согласно данному изобретению резиновая смесь может быть приготовлена путем простого одновременного или последовательного смешения всех необходимых компонентов (высокомолекулярного каучука, ненасыщенного поликетона, наполнителей, вулканизующих агентов, пластификаторов и т.д.). Резиновая смесь может быть также приготовлена путем добавления ненасыщенного поликетона в готовые резиновые смеси с их последующим перемешиванием. Перемешивание составляющих на всех стадиях изготовления резиновой композиции осуществляют на стандартном смесительном оборудовании, например вальцах, роторных или шнековых смесителяхAccording to this invention, the rubber mixture can be prepared by simple simultaneous or sequential mixing of all necessary components (high molecular weight rubber, unsaturated polyketone, fillers, vulcanizing agents, plasticizers, etc.). The rubber mixture can also be prepared by adding unsaturated polyketone in the finished rubber mixture with their subsequent mixing. Mixing of the components at all stages of the manufacture of the rubber composition is carried out on standard mixing equipment, such as rollers, rotary or screw mixers
В общем случае получение резиновых смесей и резин осуществляют следующим образом. Все компоненты смеси предварительно дозируют. Ненасыщенный поликетон или комбинацию ненасыщенных поликетонов перемешивают с высокомолекулярным карбоцепным каучуком. Далее модифицированный карбоцепной каучук перемешивают с пластификаторами, наполнителями, стабилизаторами, пигментами, вулканизующими и другими добавками. Полученная резиновая смесь формуется и подвергается вулканизации для получения резины.In General, obtaining rubber compounds and rubbers is as follows. All components of the mixture are pre-dosed. Unsaturated polyketone, or a combination of unsaturated polyketones, is mixed with high molecular weight carbon chain rubber. Next, the modified carbochain rubber is mixed with plasticizers, fillers, stabilizers, pigments, vulcanizing and other additives. The resulting rubber composition is molded and vulcanized to produce rubber.
В соответствии с данным изобретением введение ненасыщенных поликетонов снижает вязкость резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Это улучшает технологические свойства резиновых смесей и облегчает их переработку на стадии смешения компонентов и формования различных изделий. Кроме этого, введение ненасыщенных поликетонов обеспечивает увеличение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации резиновых смесей.In accordance with this invention, the introduction of unsaturated polyketones reduces the viscosity of rubber compounds based on high molecular weight carbochain polymers. This improves the technological properties of rubber compounds and facilitates their processing at the stage of mixing the components and molding of various products. In addition, the introduction of unsaturated polyketones provides an increase in the strength characteristics of rubbers obtained by vulcanization of rubber compounds.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Пример демонстрирует получение резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного цис-1,4-полибутадиенового каучука СКД-НД. Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. Обозначение НП-ПБ-2.0 показывает, что этот ненасыщенный поликетон (НП) получен из полибутадиенового (ПБ) каучука и содержит 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных С=O групп. Этот ненасыщенный поликетон приготовлен по патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (Mn=128000, Mw/Mn=2.2) и имеет молекулярный вес Mn=19500 (Mw/Mn=2.3). В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья.An example demonstrates the preparation of a rubber mixture and rubber based on the high molecular weight carbide chain cis-1,4-polybutadiene rubber SKD-ND. The rubber mixture according to the proposed method is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-2.0. The designation NP-PB-2.0 shows that this unsaturated polyketone (NP) is obtained from polybutadiene (PB) rubber and contains 2.0 wt.% Oxygen in the form of carbonyl C = O groups. This unsaturated polyketone is prepared according to the patent [RU No. 2235102, 08.27.2004] by oxygenation with nitrous oxide of cis-1,4-polybutadiene rubber SKD (M n = 128000, M w / M n = 2.2) and has a molecular weight of M n = 19500 (M w / M n = 2.3). It consists of units with carbonyl groups and butadiene units.
Составы стандартной резиновой смеси и смеси с добавкой НП-ПБ-2.0 приведены в таблице 1. Смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием 49 г каучука СКД-НД и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. В результате его содержание составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси (то есть от суммарного количества высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона).The compositions of the standard rubber mixture and the mixture with the addition of NP-PB-2.0 are shown in table 1. The mixture according to the proposed method is prepared using 49 g of rubber SKD-ND and 51 g of unsaturated polyketone NP-PB-2.0. As a result, its content is 51% by weight of the total amount of the polymer component in the mixture (i.e., the total amount of high molecular weight rubber and unsaturated polyketone).
Для приготовления смесей все составляющие дозируют и последовательно перемешивают на вальцах. Сначала проводят смешение высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона. Затем в полученную смесь последовательно добавляют остальные компоненты (таблица 1). Общее время смешения составляет 20 мин. Для получения резин проводят вулканизацию сырых резиновых смесей при 143°С.To prepare mixtures, all the components are dosed and sequentially mixed on the rollers. First, high molecular weight rubber and unsaturated polyketone are mixed. Then, the remaining components are successively added to the resulting mixture (table 1). The total mixing time is 20 minutes To obtain rubber, vulcanization of crude rubber compounds is carried out at 143 ° C.
Таблица 2 показывает, что введение ненасыщенного поликетона приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью. Это улучшает технологические свойства резиновой смеси (вальцуемость) и облегчает ее переработку на стадии смешения компонентов и формования изделий.Table 2 shows that the introduction of unsaturated polyketone leads to a rubber mixture with a lower minimum torque value, that is, with a lower viscosity compared to a standard mixture. This improves the technological properties of the rubber compound (milling) and facilitates its processing at the stage of mixing the components and molding products.
Кроме этого, предлагаемый способ значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению со стандартной резиной: относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 710%, условная прочность при растяжении - от 23.4 до 29.3 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 75.2 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3300 циклов.In addition, the proposed method significantly improves the strength characteristics of rubber compared to standard rubber: elongation at break increases from 500 to 710%, conditional tensile strength - from 23.4 to 29.3 MPa, tear resistance - from 57.8 to 75.2 kN / m, fatigue endurance - from 1800 to 3300 cycles.
Пример 2Example 2
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 (Mn=24500, Mw/Mn=2.5), который получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиенового каучука [RU №2235102, 27.08.2004] и содержит 1.5 мас.% кислорода в виде карбонильных С=O групп. Как и в примере 1, обозначение ненасыщенного поликетона (НП) включает тип каучука, из которого он получен (ПБ - полибутадиен), и содержание кислорода (1.5 мас.%).The example is similar to example 1 with the difference that the mixture according to the proposed method is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-1.5 (M n = 24500, M w / M n = 2.5), which is obtained by oxygenation of cis-1,4-polybutadiene rubber [RU No. 2235102, 08.27.2004] and contains 1.5 wt.% Oxygen in the form of carbonyl C = O groups. As in example 1, the designation of unsaturated polyketone (NP) includes the type of rubber from which it is derived (PB - polybutadiene), and the oxygen content (1.5 wt.%).
Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием 20 г каучука СКД-НД и 80 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 80 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.The rubber mixture according to the proposed method is prepared using 20 g of rubber SKD-ND and 80 g of unsaturated polyketone NP-PB-1.5. As a result, the content of unsaturated polyketone is 80 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
Из таблицы 3 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 750%, условная прочность при растяжении - от 23.4 до 29.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 76.8 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3800 циклов.From table 3 it is seen that the proposed method leads to a mixture with a lower viscosity (minimum torque) compared with the standard mixture, and also significantly increases the strength characteristics of rubber. Elongation at break increases from 500 to 750%, conditional tensile strength - from 23.4 to 29.6 MPa, tear resistance - from 57.8 to 76.8 kN / m, fatigue resistance - from 1800 to 3800 cycles.
Пример 3Example 3
Этот пример аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для приготовления смеси согласно предлагаемому способу каучук СКД-НД полностью заменяют на ненасыщенный поликетон НП-ПБ-1.5 (пример 2). В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Из таблицы 4 видно, что это приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.This example is similar to example 2 with the difference that for the preparation of the mixture according to the proposed method, the rubber SKD-ND is completely replaced with unsaturated polyketone NP-PB-1.5 (example 2). As a result, its content is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture. From table 4 it can be seen that this leads to a mixture with a lower viscosity (minimum torque) compared with the standard mixture, and also significantly increases the strength characteristics of rubber.
Пример 4Example 4
Пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.1, содержание которого составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Обозначение НП-ПБ-0.1 показывает, что этот ненасыщенный поликетон получен из полибутадиенового (ПБ) каучука и содержит 0.1 мас.% кислорода. Он приготовлен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, имеет молекулярный вес Mn=115000 (Mw/Mn=2.2) и содержит минимальное количество карбонильных групп.The example is similar to example 3 with the difference that the rubber mixture is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-0.1, the content of which is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture. The designation NP-PB-0.1 indicates that this unsaturated polyketone is obtained from polybutadiene (PB) rubber and contains 0.1 wt.% Oxygen. It is prepared by oxygenating cis-1,4-polybutadiene rubber, has a molecular weight of M n = 115,000 (M w / M n = 2.2) and contains a minimum amount of carbonyl groups.
Из таблицы 5 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.From table 5 it is seen that the proposed method leads to a mixture with a lower viscosity (minimum torque) compared with a standard mixture based on rubber SKD-ND, and also significantly increases the strength characteristics of rubber.
Пример 5Example 5
Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.5. Он получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, содержит 0.5 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярный вес Mn=85000 (Mw/Mn=2.2).This example is similar to example 3 with the difference that the rubber mixture is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-0.5. It is obtained by oxygenation of cis-1,4-polybutadiene rubber, contains 0.5 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and has a molecular weight of M n = 85000 (M w / M n = 2.2).
Из таблицы 6 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.From table 6 it is seen that the proposed method leads to a mixture with a lower viscosity (minimum torque) compared with a standard mixture based on rubber SKD-ND, and also significantly increases the strength characteristics of rubber.
Пример 6Example 6
Пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что за основу берут резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН следующего состава: каучук БНКС-18АМН - 100 мас.ч., кислота стеариновая - 1 мас.ч., оксид цинка - 3 мас.ч., сульфенамид Ц - 0.7 мас.ч., технический углерод П 324 - 40 мас.ч., сера - 1.5 мас.ч. Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2 (где НП - ненасыщенный поликетон, БН -бутадиен-нитрильный каучук, 0.2 - содержание кислорода в мас.%). Он получен согласно патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18АМН (Mn=58000, Mw/Mn=6.8). Этот ненасыщенный поликетон имеет молекулярный вес Mn=30000 (Mw/Mn=5.4) и содержит бутадиеновые и акрилонитрильные звенья, а также звенья с карбонильными группами.The example is similar to example 3 with the difference that a rubber mixture based on nitrile butadiene rubber BNKS-18AMN of the following composition is taken: rubber BNKS-18AMN - 100 parts by weight, stearic acid - 1 parts by weight, zinc oxide - 3 parts by weight, sulfenamide C - 0.7 parts by weight, carbon black P 324 - 40 parts by weight, sulfur - 1.5 parts by weight The rubber mixture according to the proposed method is prepared using unsaturated polyketone NP-BN-0.2 (where NP is unsaturated polyketone, BN is butadiene-nitrile rubber, 0.2 is the oxygen content in wt.%). It was obtained according to the patent [RU No. 2235102, 08.27.2004] by oxygenation with nitrous oxide of nitrile butadiene rubber brand BNKS-18AMN (M n = 58000, M w / M n = 6.8). This unsaturated polyketone has a molecular weight of M n = 30000 (M w / M n = 5.4) and contains butadiene and acrylonitrile units, as well as units with carbonyl groups.
Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу каучук БНКС-18АМН полностью заменяют на ненасыщенный поликетон НП-БН-0.2. В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.To prepare the mixture according to the proposed method, the rubber BNKS-18AMN completely replaced by unsaturated polyketone NP-BN-0.2. As a result, its content is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
Из таблицы 7 видно, что предлагаемый способ приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси и увеличению ее пластичности (от 0.24 до 0.43 у.е.) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука БНКС-18АМН. Одновременно улучшаются прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 400 до 480%, условная прочность при растяжении - от 15.8 до 16.9 МПа, сопротивление раздиру - от 22.3 до 24.5 кН/м. Кроме этого, значительно увеличивается маслобензостойкость резины, что является важной характеристикой для эластомеров данного типа.From table 7 it is seen that the proposed method leads to a decrease in viscosity (minimum torque) of the rubber mixture and an increase in its ductility (from 0.24 to 0.43 cu) in comparison with the standard mixture based on rubber BNKS-18AMN. At the same time, the strength characteristics of rubber are improved in comparison with standard rubber. Elongation at break increases from 400 to 480%, conditional tensile strength - from 15.8 to 16.9 MPa, tear resistance - from 22.3 to 24.5 kN / m. In addition, the oil and gas resistance of rubber is significantly increased, which is an important characteristic for elastomers of this type.
Пример 7Example 7
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что за основу берут обкладочную резиновую смесь на основе цис-1,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3 (таблица 8). Смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПИ-0.2 (где НП - ненасыщенный поликетон, ПИ - полиизопрен, 0.2 - содержание кислорода в мас.%). Он получен согласно патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота синтетического цис-1,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3 (Mn=320000, Mw/Mn=2.8). Ненасыщенный поликетон НП-ПИ-0.2 имеет молекулярный вес Mn=25000 (Mw/Mn=2.0) и содержит изопреновые звенья и звенья с карбонильными группами.The example is similar to example 1 with the difference that they take the lining rubber mixture based on CIS-1,4-polyisoprene rubber brand SKI-3 (table 8). The mixture according to the proposed method is prepared using unsaturated polyketone NP-PI-0.2 (where NP is an unsaturated polyketone, PI is polyisoprene, 0.2 is the oxygen content in wt.%). It is obtained according to the patent [RU No. 2235102, 08/27/2004] by oxygenation of nitrous oxide with synthetic cis-1,4-polyisoprene rubber brand SKI-3 (M n = 320000, M w / M n = 2.8). The unsaturated polyketone NP-PI-0.2 has a molecular weight of M n = 25000 (M w / M n = 2.0) and contains isoprene units and units with carbonyl groups.
Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу берут 49 г каучука СКИ-3 и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПИ-0.2. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.To prepare the mixture according to the proposed method take 49 g of rubber SKI-3 and 51 g of unsaturated polyketone NP-PI-0.2. As a result, the content of unsaturated polyketone is 51 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
Из таблицы 9 видно, что предлагаемый способ приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКИ-3. Одновременно улучшаются прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Условная прочность при растяжении возрастает от 18.5 до 24 МПа, усталостная выносливость - от 57200 до 83000 циклов, прочность связи резины с металлокордом 4 л22 - от 156 до 185 Н.From table 9 it is seen that the proposed method leads to a decrease in the viscosity (minimum torque) of the rubber mixture in comparison with a standard mixture based on rubber SKI-3. At the same time, the strength characteristics of rubber are improved in comparison with standard rubber. Conditional tensile strength increases from 18.5 to 24 MPa, fatigue endurance - from 57200 to 83000 cycles, bond strength of rubber with metal cord 4 l22 - from 156 to 185 N.
Пример 8Example 8
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием комбинации ненасыщенных поликетонов: НП-ПБ-1.5 (Mn=24500, Mw/Mn=2.5, 1.5 мас.% кислорода, пример 2), полученного из полибутадиенового каучука СКД, и НП-БН-0.2 (Mn=30000, Mw/Mn=5.4, 0.2 мас.% кислорода, пример 6), полученного из бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН.The example is similar to example 1 with the difference that the mixture according to the proposed method is prepared using a combination of unsaturated polyketones: NP-PB-1.5 (M n = 24500, M w / M n = 2.5, 1.5 wt.% Oxygen, example 2) obtained from polybutadiene rubber SKD, and NP-BN-0.2 (M n = 30000, M w / M n = 5.4, 0.2 wt.% oxygen, example 6) obtained from butadiene-nitrile rubber BNKS-18AMN.
Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу в нее вводят 49 г каучука СКД-НД, 30 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 и 21 г ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2. В результате содержание НП-ПБ-1.5 и НП-БН-0.2 составляет соответственно 30 и 21 мас.% от общего количества полимерного компонента в смеси, а их суммарное содержание - 51 мас.%.To prepare the mixture according to the proposed method, 49 g of SKD-ND rubber, 30 g of unsaturated polyketone NP-PB-1.5 and 21 g of unsaturated polyketone NP-BN-0.2 are introduced into it. As a result, the content of NP-PB-1.5 and NP-BN-0.2 is 30 and 21 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture, respectively, and their total content is 51 wt.%.
Из таблицы 10 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.From table 10 it is seen that the proposed method leads to a mixture with a lower viscosity (minimum torque) compared with the standard mixture, and also significantly increases the strength characteristics of rubber.
Примеры 9-11 показывают, что приготовление резиновых смесей и резин за пределами граничных значений параметров, заявляемых в предлагаемом способе, приводит к получению резин с более низкими прочностными характеристиками по сравнению с резинами, приготовленными предлагаемым способом.Examples 9-11 show that the preparation of rubber compounds and rubbers outside the boundary values of the parameters claimed in the proposed method, leads to the production of rubbers with lower strength characteristics compared with rubbers prepared by the proposed method.
Пример 9Example 9
Пример является сравнительным. Смесь согласно предлагаемому способу готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в нее вводят ненасыщенный поликетон НП-ПБ-0.2 (Mn=92000, Mw/Mn=2.0). Этот ненасыщенный поликетон получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука и содержит 0.2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп. Его содержание в смеси составляет 80 мас.% от суммарного количества полимерного компонента.An example is comparative. The mixture according to the proposed method is prepared analogously to example 2 with the difference that the unsaturated polyketone NP-PB-0.2 (M n = 92000, M w / M n = 2.0) is introduced into it. This unsaturated polyketone was obtained by oxygenation of cis-1,4-polybutadiene rubber and contains 0.2 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups. Its content in the mixture is 80 wt.% Of the total amount of the polymer component.
Смесь, полученная согласно известному способу [РФ №2345101, 27.01.2009], содержит 50 мас.% ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.2 от суммарного количества полимерного компонента в смеси.The mixture obtained according to the known method [RF No. 2345101, 01/27/2009], contains 50 wt.% Unsaturated polyketone NP-PB-0.2 of the total amount of the polymer component in the mixture.
Таблица 11 показывает, что предлагаемый способ приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью и смесью, полученной известным способом. Кроме этого, предлагаемый способ значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению как со стандартной резиной, так и с известным способом. Из таблицы 11 видно, что предлагаемый способ приводит к получению резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (570%), самой высокой условной прочностью при растяжении (25 МПа) и усталостной выносливостью (86100 циклов), а также с самой высокой прочностью связи резины с металлокордом (200 Н).Table 11 shows that the proposed method leads to a rubber mixture with a lower minimum torque value, that is, with a lower viscosity compared to the standard mixture and the mixture obtained in a known manner. In addition, the proposed method significantly improves the strength characteristics of rubber compared with both standard rubber and the known method. From table 11 it is seen that the proposed method leads to rubber with the highest elongation at break (570%), the highest conditional tensile strength (25 MPa) and fatigue resistance (86,100 cycles), as well as with the highest rubber bond strength with metal cord (200 N).
Пример 10Example 10
Пример аналогичен примеру 4 с тем отличием, что содержание ненасыщенного поликетона с минимальным количеством карбонильных групп НП-ПБ-0.1 (Mn=115000, Mw/Mn=2.2) в резиновой смеси составляет 45 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси, что соответствует известному способу [РФ №2345101, 27.01.2009]. В этом случае физико-механические характеристики полученной резиновой смеси и резины не отличаются от характеристик стандартной смеси и резины.The example is similar to example 4 with the difference that the content of unsaturated polyketone with a minimum amount of carbonyl groups NP-PB-0.1 (M n = 115000, M w / M n = 2.2) in the rubber mixture is 45 wt.% Of the total amount of polymer component in mixture, which corresponds to the known method [RF No. 2345101, 01/27/2009]. In this case, the physicomechanical characteristics of the resulting rubber mixture and rubber do not differ from the characteristics of a standard mixture and rubber.
Пример 11Example 11
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-3.0. Этот ненасыщенный поликетон получен по патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиенового каучука. Он имеет низкий молекулярный вес Mn=13000 (Mw/Mn=2.5) и содержит 3 мас.% кислорода в виде карбонильных групп, что выходит за пределы заявляемых граничных значений. Смесь получают путем замены 51 мас.% каучука СКД-НД в стандартной смеси (таблица 1) на ненасыщенный поликетон НП-ПБ-3.0. Получение смеси указанным способом приводит к ухудшению прочностных характеристик по сравнению со стандартной резиной: условная прочность при растяжении уменьшается от 23.4 до 17.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 43.3 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 1600 циклов по сравнению со стандартной резиной. Кроме этого, полученная резиновая смесь имеет очень низкую вязкость, что затрудняет ее переработку.The example is similar to example 1 with the difference that the rubber mixture is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-3.0. This unsaturated polyketone is obtained according to the patent [RU No. 2235102, 08.27.2004] by oxygenation of cis-1,4-polybutadiene rubber. It has a low molecular weight M n = 13000 (M w / M n = 2.5) and contains 3 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups, which is beyond the stated boundary values. The mixture is obtained by replacing 51 wt.% Rubber SKD-ND in the standard mixture (table 1) with unsaturated polyketone NP-PB-3.0. Obtaining a mixture in this way leads to a deterioration in strength characteristics compared to standard rubber: conditional tensile strength decreases from 23.4 to 17.6 MPa, tear resistance - from 57.8 to 43.3 kN / m, fatigue resistance - from 1800 to 1600 cycles compared to standard rubber . In addition, the resulting rubber composition has a very low viscosity, which complicates its processing.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110090/05A RU2414486C2 (en) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Method of preparing rubber mixtures and rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110090/05A RU2414486C2 (en) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Method of preparing rubber mixtures and rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009110090A RU2009110090A (en) | 2010-09-27 |
| RU2414486C2 true RU2414486C2 (en) | 2011-03-20 |
Family
ID=42939876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009110090/05A RU2414486C2 (en) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Method of preparing rubber mixtures and rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414486C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149374A1 (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран | Method for modifying rubber mixes and rubbers |
-
2009
- 2009-03-20 RU RU2009110090/05A patent/RU2414486C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009110090A (en) | 2010-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI488867B (en) | Neodymium-catalysed polybutadienes | |
| KR101185562B1 (en) | Polymerization catalyst for conjugated diene polymer, process for producing conjugated diene polymer with the same, rubber composition for tire, and rubber composition for golf ball | |
| EP1958971B1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition | |
| KR101339380B1 (en) | Rubber composition for tire and tire | |
| KR860000675B1 (en) | Random styken-butadiene copolymers | |
| KR102009776B1 (en) | High-mooney ndbr having mooney jump | |
| KR20180018175A (en) | Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same | |
| JP6114467B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2016534170A (en) | Functionalized polymer composition | |
| US4721749A (en) | Tire tread compounds based on vinyl polybutadiene | |
| US9303154B2 (en) | Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution | |
| JPH07233285A (en) | Rubber composition | |
| US20200247982A1 (en) | Polymer composition and tire | |
| WO2019043929A1 (en) | Polybutadiene rubber | |
| JP6548750B2 (en) | Oil extended rubber, rubber composition and method for producing oil extended rubber | |
| RU2345101C1 (en) | Method of modifying rubber mixes and rubbers | |
| RU2414486C2 (en) | Method of preparing rubber mixtures and rubber | |
| JP3672382B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JPH07238187A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JPS60197749A (en) | Rubber composition | |
| JP3240770B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| WO2011149374A1 (en) | Method for modifying rubber mixes and rubbers | |
| Voronchikhin et al. | The effect of adding low-molecular-weight rubbers on the properties of blends and vulcanisates. Part 2. The modification of composites based on butadiene–acrylonitrile rubber | |
| EP2716701A1 (en) | Rubber composition and tire using same | |
| KR20230075406A (en) | Partially hydrogenated diene polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190321 |