WO2009022890A1 - Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados - Google Patents

Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados Download PDF

Info

Publication number
WO2009022890A1
WO2009022890A1 PCT/MX2008/000064 MX2008000064W WO2009022890A1 WO 2009022890 A1 WO2009022890 A1 WO 2009022890A1 MX 2008000064 W MX2008000064 W MX 2008000064W WO 2009022890 A1 WO2009022890 A1 WO 2009022890A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrodemetalization
heavy crude
crude oil
clauses
Prior art date
Application number
PCT/MX2008/000064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mohan Singh
Jorge ANCHEYTA JUÁREZ
Patricia Rayo Mayoral
Samir Kumar Maity
Original Assignee
Instituto Mexicano Del Petroleo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Instituto Mexicano Del Petroleo filed Critical Instituto Mexicano Del Petroleo
Priority to US12/733,054 priority Critical patent/US9133401B2/en
Publication of WO2009022890A1 publication Critical patent/WO2009022890A1/es
Priority to US14/806,375 priority patent/US9901908B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used primarily in the first stage of a multireactor process for the hydrodemetalization (HDM) reaction of heavy and extra-heavy crudes.
  • HDM hydrodemetalization
  • the synthesized catalysts of the present invention considerably improve the hydrodemetallization activity, in addition to having high metal retention capacity due to which they are not quickly deactivated by poisoning the contaminants from heavy crude, especially Nickel and Vanadium metals (Ni and V).
  • this process not only removes the impurities that are adverse such as metals, sulfur, nitrogen, etc., but can also disintegrate the heavy fraction and convert it into high-value components that have lower boiling points.
  • Heavy oil contains a substantial amount of asphaltenes and other hydrocarbons that are associated with a large amount of sulfur, nitrogen and metals
  • these heavy crude fractions found their application in pavements and converted to more valuable products using thermal processes.
  • It is known that said reduction in the content of metals, sulfur and the conversion to lower boiling hydrocarbons can be carried out by the addition of hydrogen and a porous solid catalyst at elevated temperatures and pressures. There are few previous works in which catalysts related to the present invention are reported.
  • WO 0, 253, 286 claims a hydroprocessing catalyst for the conversion of heavy hydrocarbons, which contains a transition metal of group Vl with a concentration of 7 to 20% by weight and a metal of group VIII with a concentration of 0.5 -6% weight in a calcined catalyst, which constitutes the composition of the oxide on an alumina support.
  • This invention provides a catalyst for the hydroprocessing of heavy oils in a boiling bed.
  • US 4,746,419 mentions a bimodal catalyst characterized by having a surface area of 75-400 m 2 / g and a total pore volume of 0.5-1.5 cc / g. Of the total pore volume, between 0.2 and 0.3 cc / g are found in pores greater than 60 nm radius and no more than 0.15 cc / g in pores greater than 200 nm radius. Also, US Patents 4, 225, 421 and 4, 46, 419 mention that high surface areas and bimodal catalysts for hydroprocessing of heavy hydrocarbons are desirable. However, these patents do not refer to the way in which the pore volume is distributed across the range of pores that are less than 60 nm radius and that can make a difference in the performance of the catalyst.
  • US Patent 5,545,602 claims a catalyst whose composition contains a high amount of Group VIII and VIB metals together with phosphorus oxide, with a surface area of 150-240 m 2 / g, total pore volume of 0.7-0.98 cm 3 / g and a pore volume distribution where less than 20% corresponds to the micropore zone with a diameter of 10 nm, about 34-74% corresponds to the pores within the range of 10-20 nm, 26-46% corresponds to the region of mesoporos with pore diameter of 20 nm, 22-32% with pores of diameters of 25 nm and the macroporous region with diameters of 100 nm that contributes with 14-22%.
  • This patent mainly claims a process for waste used as fillers having an API gravity of 4-6 °.
  • US 6, 218, 333 discloses a detailed method for the preparation of a catalyst by a porous support (alumina, silica-alumina, silica, titanium, boron, zeolites, zirconium, magnesium and combinations thereof) with one or more active metals (Mo 1 W, Co, Ni and their oxides, sulphides and mixtures thereof).
  • a porous support alumina, silica-alumina, silica, titanium, boron, zeolites, zirconium, magnesium and combinations thereof
  • active metals Mo 1 W, Co, Ni and their oxides, sulphides and mixtures thereof.
  • the catalyst of the present invention is used primarily in the first stage of hydroprocessing reaction of heavy crude and residues with a high metal content (Ni and V) .
  • This catalyst has a balance between the physical properties of the catalyst (large pore diameter) so that it admits a maximum amount of heavy hydrocarbons that can be processed in its pores and at the same time generate as many active catalytic sites as possible in Ia surface as inside the pores.
  • our catalyst allows high conversions, high stability depending on the running time. That is, there is an attractive hydroprocessing catalyst to maximize the balance between the life of the catalyst and the activity. This is achieved by varying the composition of the support (different from alumina), resulting in the modification of the textural properties and, consequently, by varying the pore diameter of the catalyst.
  • heavy oil hydroprocessing catalysts The performance of heavy oil hydroprocessing catalysts is often affected by diffusion limitations to the pores generated by the deposition of coal and metals.
  • the variation of the composition of the support is a way of finding the optimum pore diameter of the catalyst which will help to obtain a more selective activity that depends on the dispersion of the active metal as well as the pore diameter of the catalysts.
  • the heavy fraction of the crude oil contains quantities of sulfur and other contaminants that exhibit different reactivities during hydroprocessing and depending on their complexity, can affect the course of the reactions in different ways to the point where they can even deactivate the catalyst to a very fast speed.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for the hydroconversion of heavy crudes and residues.
  • Another object of the present invention is that the catalyst has a high metal removal capacity in such a way that the operating cycle of the hydroprocessing units is extended as well as protecting the subsequent processes in the multi-reactor system.
  • a further object of the present invention is to develop a hydrodemetalization catalyst located in the first reactor to remove metals and protect the activity of the hydrodesulphurization, hydrogenation and hydrodesnitrogenation catalysts that are loaded into the subsequent reactors of a system. Additionally, one more object is to design or manipulate the pore diameter of the HDM catalyst in order to hydroprocess the large molecular metal compounds.
  • the HDM catalyst loaded in the first reactor
  • subsequent catalysts are characterized by having high surface area and moderate pore size distribution. It should be mentioned that catalysts that have larger pores facilitate the diffusion of asphaltenes into the catalyst.
  • Figure 1 shows a flow chart illustrating the steps (AG) for the manufacture of the hydroprocessing catalyst of the present invention, where: (A) refers to the drying of the powdered boehmite; (B) indicates the powder mixing of one or two components of the support; (C) indicates the peptization of the boehmite with 3.5% HNO 3 ; (D) is the preparation part of the extrudates; (E) refers to the drying and calcination of the support; (F) refers to the preparation of the catalysts and; (G) is the stage of drying and calcination.
  • FIG. 2 shows a flow chart representing the steps (H-WI) for the activation or pretreatment of the catalysts of the present invention, where: (H) refers to the catalyst loading; (I) indicates the test of the tightness of the reactor; (J) indicates the sulfhydration; (K) is the part of the reaction conditions; (L) refers to the run time of the reaction; (M) refers to the analysis of reaction products.
  • Figure 3 is a graph showing the activities in heavy oil hydroprocessing for a typical invention of C0M0 / AI 2 O 3 (CoMo / Catapal C1 and Catapal 200) with a consistent load of Mayan and diesel crude and up to 120 h of run time (Catalyst 1, 11.8 nm).
  • Figure 4 is a graph showing the activities in heavy oil hydroprocessing for a typical CoMo / AI 2 O 3 invention (Catapal 200) with a diluted load and up to 120 hours of run time (Catalyst 2, 26.8) .
  • Figure 5 is a graph showing the activities in the hydroprocessing of heavy oil for a typical CoMo / AI 2 0 3 invention (Pural HT 100 and Pural SB) with a consistent load of Mayan and diesel crude and up to 120 h of run time (Catalyst 3, 21.5 nm).
  • Figure 6 is a graph showing the comparison of the performance of three different alumina compositions of the present invention for hydrodemetalization after 120 hours of run time of a heavy crude for a supported CoMo catalyst.
  • Figure 7 is a graph showing the hydroprocessing activities of heavy crude oil for a typical invention of C0M0 / AI 2 0 3 (Catapal C1 and Catapal 200) with pure Mayan crude oil up to 1000 h of run time (Catalyst 1, 11.8 nm).
  • Figure 8 is a graph showing the behavior of the CoMoZAI 2 O 3 catalyst (Catapal C1 and Catapal 200) with a load of pure Mayan crude oil up to 1000 hours of run time and it is observed that as the run time increases metal deposition (Ni + V)
  • the present invention relates to a catalyst for the hydroprocessing of heavy hydrocarbons used as a filler.
  • the catalyst obtained is characterized by having a large pore diameter for the hydrodemetalization of heavy oil and waste in the first reactor of a multi-reactor process.
  • the catalyst has high activity in the demetalization and high capacity of metal deposition, which results in good stability with respect to the run time (TOS).
  • the hydrorefining catalyst is obtained by kneading a porous powder material composed mainly of gamma-alumina, this paste is extruded, the extrudates are dried and calcined, the properties of these extrudates are: a pore volume of 0.3-0.6 mL / g or greater and average pore diameter of 10 to 26 nm, subsequently active metal components of elements belonging to groups VIIIB and VIB of the periodic table are added.
  • Our invention is presented with the title "Catalyst for the first stage of hydrodemetalization in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra-heavy crudes". To make it clear the best way to obtain the catalyst, its properties and how to use it, the description of the present invention is presented in detail, making reference to the accompanying figures.
  • FIG. 1 The stages of preparation of the support and catalysts are shown in Figure 1, which includes the steps (A-G).
  • the main step is the peptization of aluminas which are responsible for the resistance of the catalysts as well as the generation of macropores due to the inter-particle distance they present.
  • Aqueous boehmite suspensions were acidified (peptized) with dilute nitric acid at room temperature to produce sol colloidal systems.
  • the required amount of aluminum oxyhydroxide alumina (boehmite) is first dried at 12O 0 C for 5 h (A).
  • the following steps are dry mixing of different boehmites (B) and continuous mixing with 3.5% (volume / volume) of distilled HNO 3 and H 2 O (C).
  • B dry mixing of different boehmites
  • C distilled HNO 3 and H 2 O
  • D deionized water
  • the extrudates obtained from the pulp are kept at 20-25 0 C for 12-18 h, then dried at 100-12O 0 C for 2-6 h, and calcined at 500-600 0 C for 3-5 h, using a heating ramp of 2 ° C / min to obtain gamma-alumina (E).
  • the calcined support was impregnated with the goal! active using the sequential impregnation method (F) using typical group IV metals in the first instance and group VIIIB subsequently as promoters.
  • the catalysts were dried at room temperature to 120 0 C for 12 h and finally calcined at 45O 0 C for 4 h (G).
  • the catalysts prepared with this method by varying the composition of the support and its physicochemical properties are presented in Table 1.
  • step (H) the reactor is charged with 10 mL of catalyst together with 10 mL of inert material (SiC).
  • step (I) corresponds to the tightness test of the equipment at a pressure 10% higher than that used during the normal operation to detect any possible leakage in the experimental equipment.
  • step (J) represents the sulfhydration of the catalyst, carried out with diesel from atmospheric distillation of petroleum (SRGO) to which 2% sulfur weight (DMDS + SRGO) is added.
  • SRGO atmospheric distillation of petroleum
  • DMDS + SRGO sulfur weight
  • the feed to the reactor consists of a 50/50% weight mixture of heavy crude oil and hydrodesulfurized diesel.
  • the operating conditions in stage (K) are the following: temperature of 380 0 C, pressure of 5.4 MPa, ratio hydrogen / hydrocarbon 356 m 3 / m 3 and LHSV 1.0 h "1 .
  • step (L) the reaction is carried out for 120 h and at this time the products are sampled every 12 h.
  • step (M) the analysis of the reactor products is carried out.
  • a hydroprocessing catalyst containing the reference aluminas of Table 1 was prepared by the following procedure. 50 dry parts of catapal alumina C1 (Catapal C1 manufactured by Condea) and 50 parts of pseudoboehmite alumina (Catapal 200 manufactured by Condea) mixed very well in equal proportion considering 25% humidity in both samples. For mixing, diluted HNO 3 and sufficient amount of deionized water were added to form a paste that could be extruded (3-5% weight of HNO 3 for the powder material). These weights correspond to 100% solids as a base. The paste was extruded in a 1/16 "cylinder and dried at 100-120 0 C overnight. The dried extrudates were calcined at 500-550 0 C for 4 h purging excess air to obtain gamma support alumina and subsequently cooled to room temperature.
  • the impregnation of Co and Mo was done using a solution containing ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate to achieve loads of 2.2% weight of CoO and 10% weight of MoO 3 in the final catalyst.
  • the total volume of the solution was equal to the volume of water that is capable of filling the pores of the extruded sample (incipient wetting method).
  • the solution containing the metals was added to the support extrudates gradually while stirring. When the addition of the solution was completed, the wet extrudates were allowed to stand overnight. Subsequently the extrudates were dried at 120 ° C for 12 h. The dried extrudates were calcined at 450 ° C for 4 h purging the excess air and cooling to room temperature.
  • This catalyst was called Catalyst 1 (Cat-1) and its physical properties are summarized in Table 1 where it is observed that the catalyst contains mesoporos.
  • the catalyst of the present invention was loaded into the reactor and was used as a hydrodemetalization catalyst in the first stage.
  • the run was carried out in a bank-scale unit consisting of automatic controls to regulate the pressure, reagent flow and temperature.
  • the specifications of the reactor are reported in Table 3.
  • the reactor temperatures were controlled at different heights both outside and inside the thermowell that extends along the center of the reactor.
  • the hydrocarbon charge was fed to the unit by means of a positive displacement LDC pump.
  • the products obtained during the run were recovered in a collecting tank and subsequently analyzed.
  • the activities of the catalyst for the HDS, HDN, HDM and HDAs are shown in Figure 3. Said activities decreased slightly as a function of the running time almost in the same magnitude as observed in the same figure 3.
  • Catalyst 2 which is a CoMo catalyst containing the alumina of the invention, was prepared using a procedure similar to that of Catalyst 1.
  • Catapal alumina 200 of the invention mentioned in Example 1 was used to prepare extruded This catalyst was called Catalyst 2 (Cat-2) and its physical properties are summarized in Table 1.
  • the properties Textural catalyst (Cat-2) are shown in Table 1 where it is observed that said catalyst contains mesopores.
  • Catalyst 3 which is a CoMo catalyst containing the alumina of the invention, was prepared using a procedure similar to that of Catalyst 1.
  • Catalyst 3 50 parts of alumina (Pural SB manufactured by Condea) of the invention of Example 1 and 50 parts of Pural TH alumina (Pural TH 100 manufactured by Sasol) were used to prepare the extrudates.
  • This catalyst was called Catalyst 3 (Cat-3) and its physical and textural properties are summarized in Table 1 where it is observed that the catalyst contains mesopores.
  • the catalyst showed an almost similar activity for the reaction of HDS, HDM and HDAs. Said activities decreased as a function of the running time in almost the same magnitude as shown in Figure 5.
  • EXAMPLE 4 Comparison between the three catalysts
  • the catalytic activities were compared for three different catalysts after 120 hours of running as shown in Figure 6.
  • the activity corresponds to the pore diameter as well as the balance between the pore diameter and the dispersion of the catalytic sites.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated making changes.
  • the load used was pure Maya crude with a sulfur content of 3.52%, metal content of 322 ppm and API gravity of 21.3.
  • the results illustrate the effectiveness of the invention in a manner similar to Example 1.
  • Figure 7 shows the results of the activity and the stability of the catalyst (Cat-1) of the present invention evaluated at bank scale.
  • the formulation of Cat-1 presented the best activity in microplant scale tests; For this reason, it was decided to evaluate said catalyst on a bank scale using a charge containing a greater amount of sulfur, nitrogen and metals. It was observed that the catalyst had a stable and constant behavior after 100 h and maintained an HDM conversion level around 30% depending on the run time of the test.
  • the behavior of the catalyst (Cat-1) in the reactions of HDS (40%), HDN (15%) and HDAs (28%) are also observed.
  • the reaction of HDM and HDAs showed the same stability maintaining a conversion around 30% from 150 h and up to 1000 h of run.
  • the hydrotreated product improved its API severity by 6-8 degrees along with a decrease in the content of metals and sulfur.
  • Said product as such can be used directly as a charge for the processes of hydrodesintegration or fluid catalytic disintegration.
  • the catalyst retains sulfides of Ni and V as shown in Figure 8.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

En el presente trabajo se discute sobre un catalizador mejorado para Ia hidrodesmetalización de crudos pesados y residuos. El catalizador se usa en unidades de hidroprocesamiento de lecho fijo. El catalizador se caracteriza por tener un diámetro de poro grande para Ia hidrodesmetalización de crudo pesado y residuo en el primer reactor de un proceso multi-reactores. El catalizador posee actividad alta en Ia desmetalización y alta capacidad de deposición de metales, Io que resulta en buena estabilidad respecto al tiempo de corrida (TOS). El catalizador de hidrorrefinación se obtiene amasando un material poroso en polvo compuesto principalmente de gamma-alúmina, esta pasta se extruye, los extrudados se secan y calcinan, las propiedades de estos extrudados son: un volumen de poro de 0.3-0.6 ml_/g o mayor y diámetro de poro medio de 10 a 26 nm, posteriormente se agregan componentes metálicos activos de elementos que pertenecen a los grupos VIIIB y VIB de Ia tabla periódica.

Description

CATALIZADOR PARA LA PRIMERA ETAPA DE HIDRODESMETALIZACIÓN EN
UN SISTEMA DE HIDROPROCESAMIENTO CON REACTORES MÚLTIPLES
PARA EL MEJORAMIENTO DE CRUDOS PESADOS Y EXTRA-PESADOS
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un catalizador utilizado primordialmente en Ia primera etapa de un proceso de multireactores para Ia reacción de hidrodesmetalización (HDM) de crudos pesados y extra-pesados.
Los catalizadores sintetizados de Ia presente invención mejoran considerablemente Ia actividad de hidrodesmetalización, además de que poseen alta capacidad de retención de metales por Io que no se desactivan rápidamente por envenenamiento de los contaminantes provenientes de crudos pesados, sobre todo de metales Níquel y Vanadio (Ni y V). Además este proceso no sólo remueve las impurezas que resultan adversas tales como metales, azufre, nitrógeno, etc., sino que también puede desintegrar Ia fracción pesada y convertirla en componentes de alto valor que poseen puntos de ebullición más bajos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El crudo pesado contiene una cantidad sustancial de asfáltenos y otros hidrocarburos que están asociados con una gran cantidad de azufre, nitrógeno y metales. En el pasado, estas fracciones de crudos pesados encontraban su aplicación en pavimentos y se convertían a productos más valiosos usando procesos térmicos. Hoy en día, debido al alto costo y a las enormes demandas de petróleo, estas fracciones requieren de procesamiento para convertirse en productos más valiosos los cuales poseen contenidos relativamente bajos de azufre y poseen puntos de ebullición más bajos por Io que se pueden usar como combustibles limpios. Es sabido que dicha reducción en el contenido de metales, azufre y Ia conversión a hidrocarburos de menor punto de ebullición se puede realizar mediante Ia adición de hidrógeno y un catalizador sólido poroso a temperaturas y presiones elevadas. Existen pocos trabajos previos en los que se reporten catalizadores relacionados con Ia presente invención.
La patente WO 0, 253, 286 reclama un catalizador de hidroprocesamiento para Ia conversión de hidrocarburos pesados, el cual contiene un metal de transición del grupo Vl con una concentración de 7 a 20 % peso y un metal del grupo VIII con una concentración de 0.5-6 % peso en un catalizador calcinado, Io que constituye Ia composición del óxido sobre un soporte de alúmina. Esta invención proporciona un catalizador para el hidroprocesamiento de crudos pesados en lecho ebullente.
La patente US 4, 225, 421 menciona un proceso para Ia hidrodesmetalización e hidrodesulfuración de hidrocarburos que contienen asfáltenos y metales poniendo en contacto Ia carga con hidrógeno y un catalizador bimodal que consiste esencialmente de un metal del grupo VIB para Ia hidrogenación sobre un soporte que contiene alúmina en el que dicho catalizador tiene un área superficial comprendida entre 140 y 300 m2/g y un volumen total de poro alrededor de 0.4-1.0 cc/g. Del volumen total de poro, entre 0.06 y 0.3 cc/g pueden estar en poros que tienen un radio mayor de 60 nm. La patente US 4, 746, 419 menciona un catalizador bimodal que se caracteriza por tener un área superficial de 75-400 m2/g y un volumen total de poro de 0.5-1.5 cc/g. Del volumen total de poro, entre 0.2 y 0.3 cc/g se encuentran en poros mayores de 60 nm de radio y no más de 0.15 cc/g en poros mayores de 200 nm de radio. También las patentes US 4, 225, 421 y 4, 46, 419 mencionan que son deseables las áreas superficiales altas y catalizadores bimodales para el hidroprocesamiento de hidrocarburos pesados. Sin embargo, estas patentes no hacen referencia a Ia manera en que el volumen de poro se distribuye a través del intervalo de poros que son menores de 60 nm de radio y que pueden marcar Ia diferencia en el desempeño del catalizador.
La patente US 5,545,602 reclama un catalizador cuya composición contiene una alta cantidad de metales de los grupos VIII y VIB junto con óxido de fósforo, con un área superficial de 150-240 m2/g, volumen total de poro de 0.7-0.98 cm3/g y una distribución del volumen de poro donde menos del 20% corresponde a Ia zona de microporos con un diámetro de 10 nm, alrededor del 34-74% corresponde a los poros dentro del intervalo de 10-20 nm, el 26-46% corresponde a Ia región de mesoporos con diámetro de poro de 20 nm, 22-32% con poros de diámetros de 25 nm y Ia región macroporosa con diámetros de 100 nm que contribuye con 14-22%. Esta patente reclama principalmente un proceso para residuos usados como cargas teniendo una gravedad API de 4-6°.
La patente US 6, 218, 333 revela un método detallado para Ia preparación de un catalizador mediante un soporte poroso (alúmina, sílice-alúmina, sílice, titanio, boro, zeolitas, zirconio, magnesio y sus combinaciones) con uno o más metales activos (Mo1 W, Co, Ni y sus óxidos, sulfuras y mezclas de ellos). El objetivo de esta patente es encontrar el método apropiado de activación antes que las actividades catalíticas.
La patente US 4, 687, 757 reclama un soporte de alúmina que puede contener compuestos de metales de transición, titanio y uno de molibdeno teniendo un área superficial en el intervalo de 100-250 m2/g, mientras que no se reclama el intervalo del volumen de poro ni el diámetro promedio de poro, ambos de los cuales resultan ser propiedades muy importantes particularmente cuando las cargas que se van a hidrotratar son residuos y/o crudos pesados. En Ia descripción detallada de Ia patente se menciona un volumen de poro de 0.2-2.0 cm3/g, el cual se determinó en un equipo de penetración con mercurio. A partir de estos datos es evidente que el catalizador de Ia patente referida se usa principalmente en Ia etapa de hidrodesmetalización, aunque a diferencia de nuestra invención contiene titanio en el soporte.
Por su parte nuestra tecnología es novedosa y supera a las mencionadas anteriormente debido a que el catalizador de Ia presente invención, se utiliza primordialmente en Ia primera etapa de reacción de hidroprocesamiento de crudos pesados y residuos con un alto contenido de metales (Ni y V). Este catalizador tiene un equilibrio entre las propiedades físicas del catalizador (diámetro de poro grande) para que admita una cantidad máxima de hidrocarburos pesados que se puedan procesar en los poros de este y al mismo tiempo generar el mayor número posible de sitios catalíticos activos en Ia superficie como en el interior de los poros. Adicionalmente tenemos que nuestro catalizador permite conversiones altas, estabilidad alta en función del tiempo de corrida. Es decir, se cuenta con un catalizador de hidroprocesamiento atractivo para maximizar el balance entre Ia vida del catalizador y Ia actividad. Lo cual logramos variando la composición del soporte (diferente al de alúmina) dando como resultado Ia modificación de las propiedades texturales y en consecuencia variando el diámetro de poro del catalizador.
Los ejemplos de las patentes representativas mencionadas anteriormente discuten las formulaciones del catalizador y otros componentes útiles del catalizador junto con sus condiciones de proceso. Todos ellos son con catalizadores soportados en alúmina como en Ia presente invención.
ESPECIFICACIONES DE LA INVENCIÓN
El desempeño de los catalizadores de hidroprocesamiento de crudo pesado frecuentemente se ve afectado por las limitaciones de difusión hacia los poros generados por Ia deposición de carbón y metales. La variación de Ia composición del soporte es una forma de encontrar el diámetro de poro óptimo del catalizador lo que ayudará ha obtener una actividad más selectiva que dependa de Ia dispersión del metal activo así como del diámetro de poro de los catalizadores. Sin embargo, Ia fracción pesada de los crudos contiene cantidades de azufre y otros contaminantes que exhibe reactividades diferentes durante el hidroprocesamiento y dependiendo de su complejidad, puede afectar el curso de las reacciones en diferente forma hasta el punto en que incluso pueden desactivar el catalizador a una velocidad muy rápida. Existen dos aspectos principales que se requieren considerar antes de hidroprocesar el crudo pesado: i) las especificaciones ambientales, y ii) Ia selectividad de productos. Este último involucra las diferentes funcionalidades del catalizador de hidrotratamiento, por ejemplo, Ia hidrogenólisis, hidrogenación e hidrodesintegración, las cuales tienen un impacto importante en Ia calidad final del producto dependiendo tanto de Ia carga como de Ia composición del catalizador. Así, para satisfacer ambos aspectos, es obligatorio mejorar Ia calidad del crudo pesado. Adicionalmente los refinadores se están enfrentando al dilema de tratar de mantener los precios del petróleo más o menos estables a pesar del tratamiento adicional que se Ie da al crudo usando métodos de procesamiento más caros.
Por ello y con el fin de resolver los problemas mencionados previamente, es que un objeto de Ia presente invención es proveer un catalizador para Ia hidroconversión de crudos pesados y residuos.
Otro objeto de Ia presente invención es que el catalizador cuente con alta capacidad de remoción de metales de tal modo que se alargue el ciclo de operación de las unidades de hidroprocesamiento así como proteger los procesos subsecuentes en el sistema de multi-reactores.
Un objeto adicional de Ia presente invención es desarrollar un catalizador de hidrodesmetalización localizado en el primer reactor para remover metales y proteger Ia actividad de los catalizadores de hidrodesulfuración, hidrogenación e hidrodesnitrogenación que son cargados en los reactores posteriores de un sistema. Adicionalmente un objeto más es diseñar o manipular el diámetro de poro del catalizador de HDM para poder hidroprocesar los compuestos metálicos de gran tamaño molecular. En general, el catalizador de HDM (cargado en el primer reactor) se diseña con alta porosidad y baja área superficial, mientras que los catalizadores subsecuentes se caracterizan por tener alta área superficial y moderada distribución del tamaño de poro. Cabe mencionar que los catalizadores que poseen poros más grandes facilitan Ia difusión de asfáltenos hacia el interior del catalizador.
Estos objetos y otros más de Ia presente invención se verán con mayor detalle en los siguientes capítulos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN
Para tener un conocimiento claro y completo de nuestra invención, se hará referencia a las figuras que se acompañan.
La figura 1, muestra un diagrama de flujo que ilustra los pasos (A-G) para la manufactura del catalizador de hidroprocesamiento de la presente invención, donde: (A) se refiere al secado de Ia boehmita en polvo; (B) indica el mezclado en polvo de uno o dos componentes del soporte; (C) señala Ia peptización de Ia boehmita con HNO3 al 3.5%; (D) es Ia parte de preparación de los extrudados; (E) hace referencia al secado y calcinación del soporte; (F) hace alusión a Ia preparación de los catalizadores y; (G) es Ia etapa de secado y calcinación. La figura 2, muestra un diagrama de flujo que representa los pasos (H-WI) para Ia activación o pretratamiento de los catalizadores de la presente invención, donde: (H) se refiere al cargado del catalizador; (I) indica Ia prueba de Ia hermeticidad del reactor; (J) señala Ia sulfhidración; (K) es Ia parte de las condiciones de reacción; (L) hace referencia al tiempo de corrida de Ia reacción; (M) hace alusión al análisis de los productos de reacción.
La figura 3, es una gráfica que muestra las actividades en el hidroprocesamiento de crudo pesado para una invención típica de C0M0/AI2O3 (CoMo/Catapal C1 y Catapal 200) con una carga consistente de crudo Maya y diesel y hasta 120 h de tiempo de corrida (Catalizador 1, 11.8 nm).
La figura 4, es una gráfica que muestra las actividades en el hidroprocesamiento de crudo pesado para una invención típica de CoMo/AI2O3 (Catapal 200) con una carga diluida y hasta 120 h de tiempo de corrida (Catalizador 2, 26.8).
La figura 5, es una gráfica que muestra las actividades en el hidroprocesamiento de crudo pesado para una invención típica de CoMo/AI203 (Pural HT 100 y Pural SB) con una carga consistente de crudo Maya y diesel y hasta 120 h de tiempo de corrida (Catalizador 3, 21.5 nm).
La figura 6, es una gráfica que muestra Ia comparación del desempeño de tres composiciones diferentes de alúmina de Ia presente invención para Ia hidrodesmetalización después de 120 h de tiempo de corrida de un crudo pesado para un catalizador CoMo soportado. La figura 7, es una gráfica que muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una invención típica de C0M0/AI203 (Catapal C1 y Catapal 200) con crudo Maya puro hasta 1000 h de tiempo de corrida (Catalizador 1, 11.8 nm).
La figura 8, es una gráfica que muestra el comportamiento del catalizador CoMoZAI2O3 (Catapal C1 y Catapal 200) con una carga de crudo Maya puro hasta 1000 h de tiempo de corrida y se observa que conforme aumenta el tiempo de corrida aumenta Ia deposición de metales (Ni+V)
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un catalizador para el hidroprocesamiento de hidrocarburos pesados usados como carga.
El catalizador obtenido se caracteriza por tener un diámetro de poro grande para Ia hidrodesmetalización de crudo pesado y residuo en el primer reactor de un proceso multi-reactores. El catalizador posee actividad alta en Ia desmetalización y alta capacidad de deposición de metales, Io que resulta en buena estabilidad respecto al tiempo de corrida (TOS). El catalizador de hidrorrefinación se obtiene amasando un material poroso en polvo compuesto principalmente de gamma-alúmina, esta pasta se extruye, los extrudados se secan y calcinan, las propiedades de estos extrudados son: un volumen de poro de 0.3-0.6 mL/g o mayor y diámetro de poro medio de 10 a 26 nm, posteriormente se agregan componentes metálicos activos de elementos que pertenecen a los grupos VIIIB y VIB de Ia tabla periódica. Nuestra invención se presenta con el título "Catalizador para Ia primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados". Para que resulte clara Ia mejor forma de obtención del catalizador, sus propiedades y como hacer uso de él, a continuación se presenta con detalle, Ia descripción de Ia presente invención, haciendo referencia a las figuras que se acompañan.
DESCRIPCIÓN DE LA PREPARACIÓN DEL SOPORTE Y CATALIZADORES.
Las etapas de preparación del soporte y catalizadores se representan en Ia figura 1 , Ia cual incluye los pasos (A-G). El paso principal es Ia peptización de alúminas las cuales son responsables de Ia resistencia de los catalizadores así como de Ia generación de macroporos debido a la distancia inter-partícula que presentan. Las suspensiones acuosas de boehmita se acidificaron (peptizaron) con ácido nítrico diluido a temperatura ambiente para producir sistemas sol coloidales.
La cantidad requerida de alúmina oxihidróxido de aluminio (boehmita) se seca primeramente a 12O0C durante 5 h (A). Los siguientes pasos son el mezclado en seco de diferentes boehmitas (B) y mezclado continuo con 3.5% (volumen/volumen) de HNO3 y H2O destilada (C). La mezcla se adiciona lentamente al mezclador con Ia cantidad necesaria de agua desionizada para obtener una pasta homogénea que se adecuada para ser extrudida (D). Los extrudados obtenidos a partir de Ia pasta se mantienen a 20-250C durante 12-18 h, entonces se secan a 100-12O0C durante 2-6 h, y se calcinan a 500-6000C durante 3-5 h, usando una rampa de calentamiento de 2°C/min para obtener gamma-alúmina (E). El soporte calcinado se impregnó con el meta! activo usando el método de impregnación secuencial (F) empleando metales típicos del grupo IV en primera instancia y del grupo VIIIB posteriormente como promotores. Los catalizadores se secaron a temperatura ambiente, a 1200C durante 12 h y finalmente se calcinaron a 45O0C por 4 h (G). Los catalizadores preparados con este método variando Ia composición del soporte y sus propiedades físico- químicas se presentan en Ia Tabla 1.
Tabla 1. Propiedades de los catalizadores indicando la composición de los distintos catalizadores y sus propiedades físicas.
Figure imgf000013_0001
DESCRIPCIÓN DEL PRETRATAM1ENTO DEL CATALIZADOR Y PRUEBA CATALÍTICA.
El reactor se operó en modo de lecho fijo usando flujo ascendente y descendente. La figura 2; es una representación esquemática de Ia metodología usada para Ia evaluación de Ia reacción a escala microplanta y banco de los catalizadores descritos en los ejemplos de Ia presente invención. En el paso (H), el reactor se carga con 10 mL de catalizador junto con 10 mL de material inerte (SiC). La etapa (I) corresponde a Ia prueba de hermeticidad del equipo a una presión 10% más alta que Ia usada durante Ia operación normal para detectar cualquier posible fuga en el equipo experimental. La etapa (J) representa Ia sulfhidración del catalizador, realizada con gasóleo proveniente de Ia destilación atmosférica del petróleo (SRGO) al cual se adiciona 2% peso de azufre (DMDS+SRGO). Las siguientes condiciones de operación se usaron para Ia sulfhidración del catalizador: temperatura de reacción de 3200C, presión de 28 kg/cm2, LHSV de 2.0 h"1 y relación hidrógeno/hidrocarburo de 356 m3/m3. El paso (K) corresponde al desarrollo de Ia prueba catalítica que se llevó a cabo alimentando Ia mezcla de crudo e hidrógeno al reactor en modo ascendente (modo descendente para escala banco). La composición y características de las cargas a escala micro y banco se presentan en Ia Tabla 2. La alimentación al reactor consiste de una mezcla 50/50 % peso de crudo pesado y diesel hidrodesulfurado. Las condiciones de operación en Ia etapa (K) son las siguientes: temperatura de 3800C, presión de 5.4 MPa, relación hidrógeno/hidrocarburo de 356 m3/m3 y LHSV de 1.0 h"1. En Ia etapa (L) Ia reacción se lleva a cabo durante 120 h y en este tiempo se muestrean los productos cada 12 h. Finalmente, en la etapa (M) se lleva a cabo el análisis de los productos del reactor.
Tabla 2. Propiedades de un hidrocarburo pesado típico
Figure imgf000015_0001
Las condiciones seleccionadas para Ia evaluación de los catalizadores a escala microplanta y banco se presentan en Ia Tabla 3. A escala banco las condiciones de operación para Ia evaluación de los catalizadores son más severas que a escala microplanta, el tiempo de corrida se incrementó hasta 1000 h y las cantidades de catalizador y material inerte fueron 100 y 50 mL respectivamente. Tabla 3. Especificaciones del reactor y condiciones de reacción para reactores de lecho fijo en régimen integral
Figure imgf000016_0001
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar el comportamiento del catalizador de Ia presente invención y su uso en el hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo. Estos ejemplos no deberán considerarse como limitaciones de Ia presente invención, sino que muestran como preparar los soportes apropiados, los catalizadores y sus evaluaciones, reflejando el objeto de Ia presente invención. En el reactor de lecho fijo se colocó el catalizador de hidroprocesamiento en forma de partículas hecho a base de metales de transición soportado en alúmina. El reactor se operó a una presión total de 5.4-7 MPa. El espacio-velocidad fue 1h"1 y el consumo de hidrógeno fue equivalente a 891 m3/m3. EJEMPLO 1
Un catalizador de hidroprocesamiento conteniendo las alúminas de referencia de Ia Tabla 1 se preparó mediante el siguiente procedimiento. 50 partes secas de alúmina catapal C1 (Catapal C1 fabricado por Condea) y 50 partes de alúmina pseudoboehmita (Catapal 200 fabricado por Condea) se mezclaron muy bien en igual proporción considerando un 25% de humedad en ambas muestras. Para el mezclado se adicionaron HNO3 diluido y suficiente cantidad de agua desionizada para formar una pasta que se pudiera extrudir (3-5% peso de HNO3 para el material en polvo). Dichos pesos corresponden al 100% de sólidos como base. La pasta fue extrudida en un cilindro de 1/16" y secados a 100-1200C durante toda Ia noche. Los extrudados secos se calcinaron a 500-5500C durante 4 h purgando el exceso de aire para obtener el soporte de gamma alúmina y enfriados posteriormente a temperatura ambiente.
La impregnación de Co y Mo se hizo usando una solución que contenía heptamolibdato de amonio y nitrato de cobalto para lograr cargas de 2.2% peso de CoO y 10% peso de MoO3 en el catalizador final. El volumen total de Ia solución fue igual al volumen de agua que es capaz de llenar los poros de Ia muestra extrudida (método de mojado incipiente). La solución conteniendo los metales se adicionó a los extrudados del soporte gradualmente mientras se agitaba. Cuando Ia adición de Ia solución se completó, los extrudados mojados se dejaron reposar durante toda Ia noche. Posteriormente los extrudados se secaron a 120°C durante 12 h. Los extrudados secos se calcinaron a 450°C durante 4 h purgando el exceso de aire y enfriando a temperatura ambiente. Este catalizador se denominó Catalizador 1 (Cat- 1) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1 donde se observa que el catalizador contiene mesoporos.
El catalizador de Ia presente invención se cargó en el reactor y se usó como catalizador de hidrodesmetalización en Ia primera etapa. La corrida se realizó en una unidad a escala banco que consta de controles automáticos para regular Ia presión, flujo de reactivos y temperatura. Las especificaciones del reactor se reportan en Ia Tabla 3. Durante Ia reacción, las temperaturas del reactor se controlaron a diferentes alturas tanto en el exterior como en el interior del termopozo que se extiende a Io largo del centro del reactor. La carga de hidrocarburos se alimentó a Ia unidad mediante una bomba LDC de desplazamiento positivo. Los productos obtenidos durante Ia corrida se recuperaron en un tanque colector y se analizaron posteriormente. Las actividades del catalizador para Ia HDS, HDN, HDM e HDAs se muestran en Ia figura 3. Dichas actividades disminuyeron ligeramente en función del tiempo de corrida casi en Ia misma magnitud como se observa en Ia misma figura 3.
EJEMPLO 2
El Catalizador 2, que es un catalizador de CoMo que contiene Ia alúmina de Ia invención se preparó usando un procedimiento similar al del Catalizador 1. Para el Catalizador 2, Ia alúmina Catapal 200 de Ia invención mencionada en el Ejemplo 1 se usó para preparar los extrudados. Este catalizador se denominó Catalizador 2 (Cat-2) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1. Las propiedades texturales del catalizador (Cat-2) se muestran en Ia Tabla 1 donde se observa que dicho catalizador contiene mesoporos.
Las actividades del catalizador para las reacciones de HDS, HDM e HDAs fueron ligeramente mayores que para Ia HDN. Tales actividades disminuyeron en función del tiempo de corrida casi en Ia misma magnitud como se muestra en Ia figura 4.
EJEMPLO 3
El Catalizador 3, que es un catalizador CoMo que contiene Ia alúmina de Ia invención se preparó usando un procedimiento similar al del Catalizador 1. Para el Catalizador 3, 50 partes de alúmina (Pural SB fabricado por Condea) de Ia invención del Ejemplo 1 y 50 partes de alúmina Pural TH (Pural TH 100 fabricado por Sasol) se usaron para preparar los extrudados. Este catalizador se denominó Catalizador 3 (Cat-3) y sus propiedades físicas y texturales se resumen en Ia Tabla 1 en donde se observa que el catalizador contiene mesoporos.
El catalizador mostró una actividad casi similar para Ia reacción de HDS, HDM y HDAs. Dichas actividades disminuyeron en función del tiempo de corrida casi en Ia misma magnitud como se muestra en Ia Figura 5.
EJEMPLO 4 (Comparación entre los tres catalizadores) Las actividades catalíticas se compararon para tres diferentes catalizadores después de 120 h de corrida como se muestra en Ia figura 6. La actividad corresponde al diámetro de poro así como al balance entre el diámetro de poro y Ia dispersión de los sitios catalíticos.
EJEMPLO 5
Con base en las actividades en Ia HDS e HDM, los resultados obtenidos en Ia evaluación del catalizador (Cat-1) a escala microplanta durante 120 h de corrida, dicho catalizador se evaluó a escala banco durante 1000 h de corrida. Las condiciones de reacción se mencionaron previamente (Tabla 3). El desempeño de Cat-1 a escala banco se presenta en Ia Figura 7.
El experimento del Ejemplo 1 se repitió realizando cambios. La carga usada fue crudo Maya puro con un contenido de azufre de 3.52%, contenido de metales de 322 ppm y gravedad API de 21.3. Los resultados ilustran Ia efectividad de Ia invención en forma similar al Ejemplo 1.
La Figura 7 muestra los resultados de Ia actividad y Ia estabilidad del catalizador (Cat-1) de Ia presente invención evaluada a escala banco. La formulación del Cat-1 presentó Ia mejor actividad en las pruebas a escala microplanta; por ello, se decidió evaluar dicho catalizador a escala banco usando una carga que contiene mayor cantidad de azufre, nitrógeno y metales. Se observó que el catalizador tuvo un comportamiento estable y constante después de 100 h y mantuvo un nivel de conversión de HDM alrededor de 30% en función del tiempo de corrida de Ia prueba. En Ia misma figura también se observan el comportamiento del catalizador (Cat-1) en las reacciones de HDS (40%), HDN (15%) e HDAs (28%). La reacción de HDM y HDAs presentaron Ia misma estabilidad manteniendo una conversión alrededor de 30% desde 150 h y hasta 1000 h de corrida.
Además de las conversiones mencionadas anteriormente, el producto hidrotratado mejoró su gravedad API por 6-8 grados junto con una disminución en el contenido de metales y azufre. Dicho producto como tal se puede usar directamente como carga para los procesos de hidrodesintegración o desintegración catalítica fluida. Durante la HDM, el catalizador retiene sulfuros de Ni y V como se muestra en Ia Figura 8.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓNHabiendo descrito Ia presente invención esta se considera como novedad y por Io tanto, se reclama como propiedad el contenido en las siguientes cláusulas:
1. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados caracterizado porque; comprende un soporte a base de alúmina (Catapal C1 y Catapal 200, 50/50% peso). El soporte tiene una su superficie catalíticamente activa para llevar a cabo Ia hidrodesmetalización (HDM), hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesasfaltenización (HDAs), dicho catalizador contiene un volumen de poro de 0.3 a 0.6 cc/g, un área superficial específica de 50-120 m2/g, el 99% de sus poros se encuentra en diámetros mayores a 2 nm, y un diámetro de poro de 5 a 30 nm determinado mediante adsorción de nitrógeno, dicho catalizador se encuentra en forma de extrudados.
2. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con Ia cláusula 1 , caracterizado porque; el soporte está constituido por óxido de aluminio (boehmita) y en donde el catalizador se encuentra en forma de extrudados de aproximadamente 2.5 mm de diámetro y 6 mm de longitud que son los tamaños requeridos para utilizarse en un reactor de lecho fijo con flujo descendente y/o ascendente.
3. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 y 2 caracterizado porque; el catalizador comprende los óxidos o sulfuras de metales del Grupo Vl o Grupo VIII, o mezclas de ellos en un soporte poroso.
4. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 3 caracterizado porque; el catalizador comprende alrededor de 2 a 2.5% peso de óxido de cobalto y de 8 a 12% peso de óxido de molibdeno.
5. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 5 caracterizado porque el hidrocarburo usado es un crudo pesado o residuo, el cual contiene vanadio y/o níquel y/o fierro y/o sodio y/o calcio y/o magnesio.
6. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 6 caracterizado porque; el catalizador se usa en Ia hidrodesmetalización de crudo pesado que contenga del 100-325 ppm en peso de níquel y vanadio.
7. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 6 caracterizado porque; el catalizador se usa en Ia hidrodesmetalización de crudo pesado con un contenido de asfáltenos del 5-15% peso.
8. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de hidrocarburos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 7 caracterizado porque; el proceso de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesasfaltenización) se lleva a cabo a temperaturas de 350 a 4500C, a una presión parcial de hidrógeno de de 5 MPa a 10 MPa, con un espacio- velocidad (LHSV) de 1 a 2 IT1.
9. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 4 caracterizado porque; el catalizador tiene estabilidad alta a tiempos de corrida largos (TOS) evaluado a las condiciones de reacción y con cargas de crudos pesados de acuerdo a las cláusulas 5, 6 y 7.
10. Un catalizador para hidrodesmetalización para una carga de crudos pesados de conformidad con las cláusulas 1 a 3, 7 y 9 caracterizado porque; el catalizador presenta una capacidad de retención de metales del 3-30 g o más por cada 100 g de catalizador fresco.
PCT/MX2008/000064 2007-08-07 2008-05-26 Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados WO2009022890A1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/733,054 US9133401B2 (en) 2007-08-07 2008-05-26 Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes
US14/806,375 US9901908B2 (en) 2007-08-07 2015-07-22 Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MXMX/A/2007/009504 2007-08-07
MX2007009504A MX2007009504A (es) 2007-08-07 2007-08-07 Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalizacion en un sistema de hidro procesamiento con reactores multiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados.

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/733,054 A-371-Of-International US9133401B2 (en) 2007-08-07 2008-05-26 Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes
US14/806,375 Division US9901908B2 (en) 2007-08-07 2015-07-22 Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009022890A1 true WO2009022890A1 (es) 2009-02-19

Family

ID=40350866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/MX2008/000064 WO2009022890A1 (es) 2007-08-07 2008-05-26 Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados

Country Status (3)

Country Link
US (2) US9133401B2 (es)
MX (1) MX2007009504A (es)
WO (1) WO2009022890A1 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2998488B1 (fr) * 2012-11-29 2015-02-06 Ifp Energies Now Catalyseur d hydrotraitement a partir d alumine gel et methode de preparation d un tel catalyseur
FR2999453B1 (fr) * 2012-12-18 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US9861972B1 (en) 2017-04-04 2018-01-09 Kuwait Institute For Scientific Research Hydrodemetallization catalysts
FR3075072B1 (fr) * 2017-12-14 2021-11-26 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrodesulfuration selective des essences de fcc
US11318448B2 (en) * 2018-01-31 2022-05-03 Advanced Refining Technologies Llc Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds
RU2704014C1 (ru) * 2019-07-30 2019-10-23 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты)
CN113042021B (zh) * 2019-12-27 2023-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545602A (en) * 1992-04-20 1996-08-13 Texaco Inc. Catalyst with specified pore size distribution
WO2002032570A2 (en) * 2000-10-19 2002-04-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrodemetallation catalyst and method for making same
WO2002053286A2 (en) * 2001-01-05 2002-07-11 Nippon Ketjen Co. Ltd Hydroprocessing catalyst and use thereof
US20070123416A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Instituto Mexicano Del Petroleo Catalyst for the hydrodesulfurization of residua and heavy crudes

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2922767A (en) * 1957-03-12 1960-01-26 Engelhard Ind Inc Catalyst and preparation thereof
US4036784A (en) * 1975-05-30 1977-07-19 Uop Inc. Method of producing an extruded catalyst composition
GB1550684A (en) * 1975-08-28 1979-08-15 Mobil Oil Corp Demetalation-desulphurisation catalyst and the preparation and use thereof
US4267071A (en) * 1977-08-08 1981-05-12 Mobil Oil Corporation Catalyst for hydrotreating residual petroleum oil
US4271042A (en) * 1977-12-20 1981-06-02 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
US4278566A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4306965A (en) * 1979-03-19 1981-12-22 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4456701A (en) * 1980-06-09 1984-06-26 Chevron Research Company Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst
US4328127A (en) * 1980-09-16 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Residua demetalation/desulfurization catalyst
US4391740A (en) * 1981-08-10 1983-07-05 Chevron Research Company Large pore shaped hydroprocessing catalysts
US4411824A (en) * 1981-05-12 1983-10-25 Chevron Research Company Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks
US4440956A (en) * 1982-10-25 1984-04-03 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation
US4493906A (en) * 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
US4746419A (en) * 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US4687757A (en) * 1986-03-24 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Hydrofining catalyst composition and process for its preparation
US4791090A (en) * 1986-05-02 1988-12-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
US4908344A (en) * 1986-05-02 1990-03-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5177047A (en) * 1991-10-02 1993-01-05 Chevron Research And Technology Company High activity resid catalyst
US5545419A (en) * 1994-07-21 1996-08-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Patch bag having supplemental seal
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
US5654254A (en) * 1995-06-23 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrocarbon isomerization catalyst
US6809061B2 (en) * 1996-12-09 2004-10-26 Uop Llc Selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst
FR2780308B1 (fr) * 1998-06-25 2000-08-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees
US6218333B1 (en) * 1999-02-15 2001-04-17 Shell Oil Company Preparation of a hydrotreating catalyst
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
FR2863913B1 (fr) * 2003-12-23 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur zeolithique,support a base de matrice silico-aluminique et de zeolithe, et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545602A (en) * 1992-04-20 1996-08-13 Texaco Inc. Catalyst with specified pore size distribution
WO2002032570A2 (en) * 2000-10-19 2002-04-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrodemetallation catalyst and method for making same
WO2002053286A2 (en) * 2001-01-05 2002-07-11 Nippon Ketjen Co. Ltd Hydroprocessing catalyst and use thereof
US20070123416A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Instituto Mexicano Del Petroleo Catalyst for the hydrodesulfurization of residua and heavy crudes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANCHEYTA J. ET AL.: "Hydroprocessing of Maya heavy crude oil in two reaction stages", APPL. CAT. A: GENERAL, vol. 233, 2002, pages 159 - 170, XP004367112 *
RANA M.S. ET AL.: "Effect of alumina preparation on hydrometallization and hydrodesulfurization of Maya crude", CATAL. TODAY, vol. 98, 2004, pages 151 - 160, XP004640261 *
RANA M.S. ET AL.: "Hydrotreating of Maya crude oil: Effect of support composition and its pore-diameter on asphaltene conversion", PETROLEUM SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 25, no. 1-2, January 2007 (2007-01-01), pages 187 - 199 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9133401B2 (en) 2015-09-15
US9901908B2 (en) 2018-02-27
US20150321177A1 (en) 2015-11-12
US20100304963A1 (en) 2010-12-02
MX2007009504A (es) 2009-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009022890A1 (es) Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalización en un sistema de hidroprocesamiento con reactores múltiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados
CN101808732B (zh) 用于烃原料催化加氢处理的组合物、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂的方法
CN104128190B (zh) 用于加氢处理或加氢裂化的基于钨的催化剂的制备方法
US4520128A (en) Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
Boahene et al. Application of different pore diameter SBA-15 supports for heavy gas oil hydrotreatment using FeW catalyst
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
WO2009136779A1 (es) Catalizador con acidez moderada para hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo, y su procedimiento de síntesis
MXPA05012893A (es) Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
CN101757929B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
EP1060794B2 (en) Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof
US20110000824A1 (en) Hydroprocessing catalyst and method of making the same
JP2007512132A5 (es)
JP2014529502A5 (es)
CN104437518A (zh) 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
JP6084798B2 (ja) 潤滑油用基油の製造方法
Parkhomchuk et al. Technology for the multifunctional hydrothermal treatment of oil residues (mazut and tar) on catalysts with a hierarchical structure of pores
Maity et al. Alumina-silica binary mixed oxide used as support of catalysts for hydrotreating of Maya heavy crude
JP2002239385A (ja) 炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
BRPI0501734B1 (pt) catalisador para hidrodessulfurização de nafta olefínica e método para hidrodessulfurização seletiva de alimentação de nafta olefínica
JP2000079343A (ja) 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法
US6569318B2 (en) Process for conversion of hydrocarbons on a catalyst with controlled acidity
US9861972B1 (en) Hydrodemetallization catalysts
Ying et al. Large-pore catalysts for hydroprocessing of residual oils
Maity et al. Preparation, characterization and evaluation of Maya crude hydroprocessing catalysts
Sheibani et al. The Effects of pH and Chelating Agent on Synthesis and Characterization of Ni Mo/γ-Alumina Nanocatalyst for Heavy Oil Hydrodesulfurization

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08766679

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12733054

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08766679

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1