WO2009016248A1 - Verfahren zur herstellung von mit anorganischen nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen materialien, sowie deren verwendung - Google Patents

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finely divided
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high surface
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Jürgen HOFINGER
Daniela Keck
Steffen Roos
Kevin Zirpel
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Namos Gmbh
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    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of finely divided, highly surface-area materials coated with inorganic nanoparticles, and to the materials produced thereby, in particular catalysts for heterogeneous catalysis.
  • particles are synthesized homogeneously in solutions with a very low concentration of the components to be precipitated. Due to the large distances of the particles formed, these are relatively stable in the solution. This is achieved by a precipitation reaction without nucleating agent. Under suitable reaction conditions, the particle size is limited downwards by the increased solution pressure of small particles, which dissolve in favor of larger particles, and upwards by falling below the critical concentration in the solution necessary for further growth.
  • partial particle suspensions with a very narrow size distribution can be produced.
  • the methods are generally very simple and inexpensive.
  • the preparation is generally carried out in low concentrations in order to prevent coagulation of the particles.
  • a particular embodiment of this method is described in DE 10 2005 048 201 A1.
  • the spatio-temporal course of the Particle formation influenced. Thereby, the growth of larger particles can be prevented by a corresponding control of the concentration of the reactants.
  • Already formed metal particles serve as germinal centers for further deposits and cause their further growth. The higher the concentration of possible germinal centers, the smaller and more numerous the resulting particles. This leads to an improvement in the size distribution of the nanoparticles.
  • growth inhibitors such as, for example, water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Gelatin) or surfactants
  • the particle growth is stopped at an early stage.
  • growth inhibitors such as, for example, water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Gelatin) or surfactants
  • capping agents also prevent the agglomeration of the particles as a protective colloid.
  • the task of the capping agent is even reduced to that of the protective colloid.
  • the solution is completely consumed in favor of the resulting particles.
  • this is technically difficult especially at higher concentrations of the particles in solution.
  • heterogeneous nucleation is silver staining in protein analysis on an electrophoresis gel (eg Blum et al., Electrophoresis 8, 93-99, 1987). Proteins are separated in a gel and silver ions are bound to various side groups of the proteins. After addition of a reducing agent, nanoclusters are formed which mark the protein bands as a brown discoloration.
  • WO2004033488A2 describes the synthesis of nanoparticles via a specific binding of specific biotemplates (phage peptides) with a genetically modified metal-binding region (MBR).
  • biotemplates phage peptides
  • MLR genetically modified metal-binding region
  • special biotemplates must be selected by biopanning and then allow a highly specific synthesis of the nanoparticles.
  • the preparation of the template is very complicated, since they must first be bound in a number of steps to conventionally produced nanoparticles and must be prepared by genetic amplification in sufficient quantity biotechnologically.
  • the selected peptides do not like growth inhibitors occupy the entire surface of the particles and have a length of 7 or 12 amino acid residues. For this reason, agglomeration of the nanoparticles can not be prevented thereby.
  • DE19624332A1 discloses a metallic nanostructure based on self-assembling proteins.
  • the biomolecules used represent templates which are either coated with individual metallic particles or coated with closed metallic layers. The shape of the particles, but also largely their size, are thus determined by the template.
  • tubular microtubules and sheet-like S-layers are cited.
  • a special variant of nanoparticle synthesis based on biological templates is the use of DNA molecules.
  • appropriately prepared nucleic acids are adsorbed in solution or even on surfaces and subjected to a chemical metal coating.
  • the nucleic acids thus represent the template for the nucleation and the growth of metallic particles and layers.
  • the template form and essentially size-determining and allow the production of filamentous nanoparticles with a very high aspect ratio.
  • either a plurality of particles are deposited on one of these templates (eg EP 1 283 526 A1 or Pompe et al., Z. Metallkd.
  • EP 1 666 177 A1 describes a noble metal colloid which is prepared by reduction of a metal oxide solution on a biomolecule in basic solution. The formation of metallic particles takes place directly on the biomolecule, which simultaneously prevents agglomeration of the particles. Since the biocomponent is used as a reducing agent in a basic environment, however, only metallic particles are generated. Further use of the biocomponent in connection with the formation of nanostructures or deposition on surfaces is not disclosed.
  • WO2006053225 the production of silver nanoparticles in suspensions by functionalization of RSA (bovine serum albumin) molecules is disclosed.
  • the method involves the chemical reduction of an ionic metal precursor at room temperature in an aqueous solution. At appropriate pH levels, disulfide bonds are formed between the protein and the precious metals.
  • the protein is thus a nucleating agent and simultaneously stabilizes the metallic nanoparticles against agglomeration. It is particularly advantageous in this method that the nanoparticles thus formed are not completely coated by the stabilizing components and are therefore relatively freely accessible for reactions. Again, however, a formation of nanostructures on surfaces is not described.
  • Metallic and metal salts nanostructures on the surface of support materials are still needed for a variety of applications, such.
  • coating honeycomb bodies for catalytic converters (washcoats), anode and cathode catalysts in fuel cells, particulate filters such as particulate filters, and catalyst-coated membranes in PEM (proton exchange membrane) electrolyzers are still needed for a variety of applications, such.
  • particulate filters such as particulate filters
  • PEM proto exchange membrane
  • Supported catalysts usually consist of metallic or ceramic honeycomb bodies, which are coated by dip-coating processes with finely divided, high-surface-area support materials, such as, for example, ceramic powders (washcoat). These support materials are loaded either before or after the coating with the catalytically active metals, which should be distributed as homogeneously as possible and in the form of nanoparticles on the surface of the powder particles.
  • support materials such as, for example, ceramic powders (washcoat).
  • nanoparticle suspensions prepared according to the prior art are only stable with low particle concentrations (0.016 g / l-0.2 g / l), since the attractive interaction of the particles dominates and leads to agglomeration and, as a consequence, precipitation in the solution leads.
  • hitherto known chemical synthesis methods for the production of nanoparticles in solution compared to a simple deposition of the particles on surfaces of support materials, especially industrially relatively expensive and complex.
  • a method which is as simple and cost-effective as possible for producing metallic and / or metal salts To provide nanostructures on surfaces of finely divided high surface area materials, in which first a suspension of inorganic nanoparticles is produced in high concentration without forming agglomerates, and as a result of which the nanoparticles are distributed as evenly as possible on surfaces of the finely divided high surface area materials.
  • the object is achieved by a process for the production of finely divided, high surface area materials coated with inorganic nanoparticles.
  • finely divided high surface area material is contacted with a suspension of inorganic nanoparticles in a liquid medium in which the nanoparticles are bound to biopolymers.
  • the thus coated finely divided high surface area material is subsequently dried.
  • the suspensions used in the process according to the invention comprise biopolymers-bound inorganic nanoparticles, which are also referred to below as biopolymer nanoparticle conjugates or conjugates.
  • biopolymer-nanoparticle conjugates are produced by incubating the biopolymers in a metal salt solution and initially producing nanoparticles of metal salt on the biopolymers.
  • a metal salt solution is selected from an aqueous AgNO 3 , (CH 3 COO) 2 Pd, Pt (NO 3 ) 2 , H 2 (Pt (OH) 6 - K 2 PtCl 4 solution or mixtures thereof
  • a reduction step must be carried out while retaining the binding of the inorganic nanoparticle to the biopolymer.
  • a solution of an inorganic salt having a concentration of at least 1 mmol / l is incubated with 0.25% to 100% equivalents of a solution of a biopolymer with intensive mixing.
  • these nano-particles bound to biopolymers form metal nanoparticles from metal salts, which, however, remain bound to the biopolymers.
  • free metal ions present in the solution can be attached to them emerging germ are bound and thus lead to further growth of the metallic nanoparticles.
  • metallic nanoparticles and / or nanoparticles consisting of metal salts are preferably used in the process according to the invention.
  • the metal salts according to the invention also include the metal oxides.
  • the nanoparticles preferably consist of an element or of an element compound of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements or of mixtures or alloys of elements or element compounds of groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements.
  • elements or element compounds of the platinum group such as Os, Ir, Pt, Ru, Rh and Pd or mixtures or alloys thereof.
  • the elements of the so-called precious metals such as Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tc, Ni, Cu, As, Sn, Sb, Bi and their salts such as Ru 3 (O) 2 (NH 3 ) I 4 ] CI 6 .4H 2 O, (NH 4 ) 3 [RhCl 6 ], [Pd (NO 3 ) J, AgNO 3 , NH 4 ReO 4 , OsO 2 (NH 3 ) 4 Cl 2 , IrCl 3 , H 2 Pt (OH) 6 , AuCl 3 , Hg (NO 3 ) 2 , Tc 2 O 7 , NiCl 2 , CuSO 4 , As 2 O 3 , Sn (SO 4 ) 2 , Sb 2 O 3 , Bi 2 S 3 .
  • the elements of the so-called platinum metals and their salts are of great importance, for example:
  • the individual nanoparticles have a size less than 500 nm.
  • the nanoparticles preferably have a particle size of 1 nm to 100 nm.
  • biopolymers used according to the invention advantageously initiate the nucleation of the nanoparticles without an accumulation of competing nuclei occurring. At the same time, the biopolymers stabilize the suspension according to the invention and prevent the agglomeration of the particles.
  • the suspension according to the invention With the suspension according to the invention, a very high concentration of the nanoparticles is advantageously made possible.
  • the nanoparticles are present in the suspension in a concentration of at least 0.25 g / l.
  • the suspension according to the invention is virtually free of agglomerates.
  • Agglomerates are understood as meaning particles having a diameter of more than 100 nm. After the synthesis according to the invention, at most 3% by weight of the nanoparticles are present in such agglomerates.
  • the suspension is stable for several months. Settling of particles is not observed.
  • a reducing agent is preferably used.
  • NaBH 4 solution is preferred, but other reducing agents such as DMAB (dimethylaminoborane) or hydrazinium hydrochloride (N 2 H 5 CI) can be used.
  • DMAB dimethylaminoborane
  • N 2 H 5 CI hydrazinium hydrochloride
  • the nanoparticles are bound in the thus prepared suspension according to the invention by non-specific bonds to the biopolymers.
  • the biopolymers induce the formation of nanoparticles and act as stabilizers of the suspension. The latter happens by inhibiting the agglomeration or preventing the formation of large crystals, ie, the biopolymers initiate the nucleation of the nanoparticles on the one hand and, on the other hand, simultaneously prevent the binding of the nanoparticles to one another. Since the binding of the nanoparticles to the biopolymer takes place independently of the type of nanoparticles, the process according to the invention can advantageously be used universally for the production of highly concentrated suspensions of very different inorganic nanoparticles.
  • the formation of nanoparticles spatially and temporally separated from the application is carried out on the finely divided high surface area materials
  • the individual processes can be better optimized.
  • the optimal conditions for the formation of nanoparticles eg by precipitation on the substrate
  • the nanoparticles are already preformed on the biopolymer, advantageously optimize the binding of the conjugates to the finely divided high surface area materials.
  • binding of defined particles is possible since the size of the nanoparticles is defined by the biopolymers when they are generated from a salt solution and no further growth can take place during deposition and subsequent reduction of the nanoparticles.
  • the suspension of biopolymer nanoparticle conjugates can advantageously be further concentrated.
  • the suspension is concentrated by ultrafiltration.
  • a concentrated suspension of biopolymer-nanoparticle conjugates for the process of the invention, it may be subjected to lyophilization or a drying process (eg spray-drying) to obtain a dry powder.
  • a drying process eg spray-drying
  • the conjugate powder is reconverted by dissolving in a suitable solvent.
  • the suspensions of biopolymer nanoparticle conjugates are contacted with the finely divided high surface area materials by the method according to the invention so that the biopolymer nanoparticle conjugates bind to the finely divided high surface area material.
  • This can be done by spraying on a dry or moistened and still flowable powder. A soaking of a powder in the suspension is possible.
  • a preferred form of contacting consists in intensive mixing of the powder and slow addition of high concentrations of the suspension, so that the distribution of the noble metals on the powder is as uniform as possible.
  • biopolymer-nanoparticle conjugates to the finely divided high-surface-area materials results in a coating with biopolymer-nanoparticle conjugates, which is not a closed layer, but a nanoscale structure on the surface of the finely divided high surface area material uniform distribution of the individual nanoparticles or conjugates is achieved.
  • the finely divided high surface area carrier materials consist of metallic, ceramic or polymeric materials or materials of carbon (eg activated carbon). Particularly preferred are support materials of aluminum oxides, aluminum silicates, zeolite, silica, titanium oxide, zirconium oxide or cerium oxide or mixtures or mixed oxides.
  • the support materials used are preferably finely divided, ie they have an open meso or microporosity with a pore size of 1 to 50 nm and / or have a surface roughness in which either the wavelength or the depth of the surface structure is in the range of 1 to 100 nm ,
  • the surface of the finely divided high surface area material can also be characterized by the BET values for nitrogen.
  • a suitable alumina powder has a specific surface area of greater than 150, preferably greater than 250 m 2 / g.
  • the thus high surface area support materials can be present as particles, as bulk material or as a coating.
  • the surfaces of the finely divided high surface area materials are conditioned by a pretreatment in order to increase the binding of the subsequently deposited conjugates to the surfaces.
  • the combination of the nanoparticles with the biopolymers allows the electrostatic or covalent coupling of the conjugates to the surfaces of the finely divided high surface area materials.
  • standard methods for crosslinking of proteins can be used. This can be done by suitable pretreatment of either the finely divided surfaces or the conjugates.
  • electrostatic coupling is the silanization or silicatization or the use of polyelectrolytes.
  • Covalent couplings can be achieved, for example, by the use of crosslinkers, e.g. EDC / NHS (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl)) carbodiimide, N-hydroxysuccinimide), HDI (hexamethyl diisocyanate) or glutaraldehyde.
  • crosslinkers e.g. EDC / NHS (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl)) carbodiimide, N-hydroxysuccinimide), HDI (hexamethyl diisocyanate) or glutaraldehyde.
  • a particular embodiment is the combination of electrostatic and covalent coupling in which e.g. an electrostatic silanization allows coupling via covalently binding groups.
  • an electrostatic silanization allows coupling via covalently binding groups.
  • a polysiloxane network is deposited on the surface, which is suitable for the covalent coupling of the nanoparticle conjugates to the carrier.
  • the material is incubated with 10% APTES (3-aminopropyltriethoxysilane in acetone).
  • a further preferred embodiment relates to the coating of the nanoparticles present in the suspension with porous materials, for example with a thin silicon layer, which can likewise increase the bond to the substrate surface.
  • the coating after deposition at higher temperatures, such as may arise when used in catalytic converters, a sintering barrier. At higher temperatures, there is often an increase in the deposited particles (sintering), which is inhibited by the coating.
  • the nanoparticles conjugated to the biopolymers are reduced in metallic nanoparticles, for example by adding a reducing agent such as NaBH 4 . Suspensions of metallic nanoparticles bound to biopolymers are then used for the process according to the invention.
  • the reduction takes place only after the metal salt nanoparticle biopolymer conjugates have been deposited directly on the surfaces of the finely divided high surface area materials.
  • the finely divided high-surface-area material is dried after the coating, and subsequently the metal salt-bound nanoparticles bound thereto are reduced by dry reduction with hydrogen gas to give metallic nanoparticles.
  • the reduction can also be carried out during the conditioning of the catalyst.
  • the metallic nanoparticles thus produced are prepared by a dry reduction with hydrogen at temperatures greater than 100 ° C.
  • the nanoparticles are produced on biopolymers.
  • Biopolymers are high molecular weight polymers produced by living organisms and composed of monomers such as monosaccharides, nucleotides or amino acids. Such biopolymers are, for example, proteins or nucleic acids.
  • a globular protein or a globular folded peptide is used as the biopolymer.
  • the protein is selected from the family of albumins, such as human serum albumin (HSA), Prealbumin lactalbumin, conalbumin, ovalbumin, or parvalbumin, or from the family of globulins, such as. B. transferrin.
  • the protein is a bovine serum albumin (RSA).
  • RSA bovine serum albumin
  • Proteins in the context of this invention are also to be understood as meaning proteins and peptides which are naturally or artificially modified by non-protein components and / or whose backbone has been modified or artificial proteins, peptides or polymers analogous thereto, such as, for example, ⁇ -peptides.
  • non-recrystallizable S-layer proteins are used. These are S-layer proteins that have been altered so that they no longer self-assemble, but still retain their metal-binding properties.
  • the increased affinity for metal advantageously increases the efficiency of the production of nanoparticles and it is possible to use less concentrated metal salt solutions for the production of the nanoparticles.
  • proteins When using proteins as biopolymers, these have more than 20, preferably more than 100, particularly preferably 375 to 1250 amino acid residues.
  • the mass of the biopolymers used according to the invention is 15 to 200 kD, preferably 15 to 150 kD and particularly preferably 45 to 150 kD.
  • the biopolymers used according to the invention are present in the suspension in a concentration of 0.017 g / l to 80 g / l, more preferably in a concentration of 0.017 g / l to 40 g / l.
  • the isoelectric point of the biopolymer is 3 to 6, more preferably 4 to 5.
  • the biopolymers used according to the invention have on their surface functional groups which can be used for binding of inorganic molecules.
  • the metal salts are bound to the biopolymers, resulting in the production of an inorganic nanoparticle bound to the biopolymer.
  • the binding of the inorganic molecules to the biopolymer is preferably unspecific.
  • the number and density of the bound inorganic molecules is such that a particle is displayed with one biopolymer each.
  • larger particles can be formed from several biopolymers beyond.
  • the object of the biopolymers according to the invention is therefore, on the one hand, by localized binding centers to a concentration inorganic molecules that represent on the subsequently coated surfaces as individual particles, without the need for a separate precipitation step for precipitation of the particles from the metal salt solution, for example by changing the pH value would be necessary.
  • the metallic nanoparticles uniformly distributed on the surface of the metallic, ceramic or polymeric materials are prepared from metal salts which have been produced in a suspension of biopolymers and deposited on the carrier materials and which are subsequently incompatible with the biopolymers Environmental conditions were reduced to metallic nanoparticles.
  • the biopolymers necessary for generating the uniform distribution of the nanoparticles on the surface are denatured.
  • the particles produced according to the invention consist of more than one metal or more than one metal salt, wherein the various metals may be present in the particle as an alloy or as a mixed crystal, or as a mixture of different particles of different material.
  • the suspension used for the process according to the invention can be used particularly advantageously for the preparation of such polymetallic nanoparticles.
  • nanoparticles which consist of a mixture of the metal salts from the solution are formed on the biopolymers.
  • the production of nanoparticles from metal salts with defined ratios of the individual components is not possible with standard methods since the metal salts involved can generally only be precipitated at different pH values and thus not at the same time.
  • by binding a large number of metal salt molecules to a biopolymer it is also possible, without precipitation, to form particles from a mixture of metal salts which are retained even after coating and after reduction to surfaces.
  • a low specificity of the binding mechanism on the biopolymer favors the setting of arbitrary ratios of different metal salts. Since each individual biopolymer leads to the formation of a particle or polymers of biopolymers lead to correspondingly larger particles, the ratio of the metal salts set in the solution, as opposed to precipitation reactions of molecules among one another, also remains after particle formation.
  • nanoparticles of a plurality of metal salts are initially produced on the biopolymers present in the suspension.
  • these nanoparticles produce metallic nanoparticles that consist of several metals.
  • Such nanoparticles may have preferred properties, e.g. Bimetallic nanoparticles of Pd and Pt are more stable to sintering and, for example, lead to a longer service life of the catalyst when used in catalytic converters.
  • the invention therefore also encompasses the use of suspensions of inorganic nanoparticles in a liquid medium, in which the nanoparticles are bound to biopolymers, for the production of finely divided high surface area materials coated with inorganic nanoparticles.
  • the invention also encompasses the use of a suspension of inorganic nanoparticles in a liquid medium, in which the nanoparticles are bound to biopolymers, for coating pretreated surfaces of materials.
  • the pretreatment increases the binding of the subsequently deposited conjugates to the surfaces.
  • Also part of the invention is the use of a suspension of metal salt nanoparticles or metallic nanoparticles, each particle containing a defined ratio of a plurality of metallic or metal salt components and the nanoparticles bound to biopolymers.
  • a multiphase suspension produced in this way in which the individual nanoparticles in the solution from a defined ratio of different Inorganic components with the same mixing ratio are used to produce a regular distribution of inorganic nanoparticles on surfaces of finely divided high surface area materials.
  • Nanoparticle suspensions may be concentrated by ultrafiltration to increase the concentration. Due to the higher initial concentration of the inventively prepared compared to the prior art
  • Nanoparticle suspension the ultrafiltration can be performed significantly faster and due to the lower filter surface at a lower cost.
  • the use of the suspensions of conjugates of nanoparticles and biopolymers advantageously prevents penetration of the nanoparticles into the porous interior of the catalyst support, since their overall diameter, depending on the biopolymer used, exceeds that of the pores.
  • the conjugates thus cause an almost complete deposition of the catalytically active nanoparticles on the surface of the catalyst support, where they have maximum effect when using the catalyst.
  • the process according to the invention advantageously leads to an extremely uniform dispersion of the metallic or metal salt nanoparticles bound to biopolymers on metallic, ceramic or polymeric materials. If metallic or metal salt nanoparticles are deposited from a suspension on the surface of the materials, during the Drying process along the drying fronts considerable forces, which usually lead to local concentrations of the deposited nanoparticles (drying pattern) and significantly reduce the uniformity of the distribution of the particles on the surface.
  • the nanoparticles prepared according to the invention are present as conjugates with a biopolymer. If the solution of conjugates of nanoparticles and biopolymer is incubated with the carrier material, adsorption of the conjugates to the carrier occurs. Without biopolymers, the agglomeration of the particles on the surface is unavoidable by conventional methods known in the art. Due to the conjugation with a biopolymer, the distribution after the drying process surprisingly remains even for nanoparticles with an average diameter of less than 50 nm.
  • the invention therefore also encompasses the nanoparticle-coated finely divided high surface area materials obtainable by the process according to the invention.
  • the carrier material coated with the nanoparticles is used to produce a solid catalyst for heterogeneous catalysis.
  • the catalytically active constituents are often applied to a support with a high surface area in order to increase the catalytically active surface and to save valuable catalytically active substances.
  • metal or metal oxide nanoparticles or nanoparticles consisting of one or more metal salts are used in the catalysts according to the invention, preferably nanoparticles of one element or element compound of the platinum metal group or of mixtures or alloys of several elements or element compounds of the platinum metal group, more preferably platinum and / or palladium or their salts.
  • the process according to the invention can therefore be used for the preparation of such catalysts.
  • the suspensions used initially formed on biopolymers conjugated metal salt nanoparticles formed In the suspensions used initially formed on biopolymers conjugated metal salt nanoparticles formed.
  • a reduction step must take place, which is carried out either before or after the deposition on the fine-particle high-surface-area support material used as the catalyst support.
  • the reduction step is carried out after the coating.
  • the catalyst according to the invention is particularly preferably prepared in which the support material is first coated from a suspension of biopolymer conjugates with metal salt nanoparticles. After the coating is then dried first and then carried out a dry reduction with hydrogen gas, in which the existing of metal salt nanoparticles are reduced to metallic nanoparticles and denatured simultaneously the biopolymers. The removal of the biopolymers can alternatively be carried out when starting the catalyst (conditioning).
  • Shaped catalysts are primarily used in fixed bed reactors and consist of ceramic particles which are coated with the catalytically active component.
  • Powder catalysts are used in stirred tank and fluidized bed reactors. In them, a powdery carrier is coated with the catalytically active material.
  • a so-called honeycomb body is coated with a coating suspension (washcoat), which consists of a powdery carrier layer which itself is coated with the catalytically active material.
  • washcoat consists of a powdery carrier layer which itself is coated with the catalytically active material.
  • this is soaked after application of a washcoat without catalytically active metals in a metal salt solution.
  • the process according to the invention is suitable for the preparation of all these catalysts, but it is particularly advantageously suitable for the preparation of coating suspensions for monolith catalysts.
  • This will be appropriate Support materials coated with the conjugates of nanoparticles and biopolymers by contacting with the suspension of the invention and then coated the honeycomb body with the catalytically coated support materials.
  • the biopolymers may be removed after the coating, for example by heat treatment or by enzymes.
  • the biopolymers can also be denatured as described above due to reduction.
  • the loading of the catalyst support with the nanoparticles according to the invention is usually realized according to the prior art by mixing the carrier powder with a noble metal solution and precipitation of the metal salts on the support (pore filling method).
  • pore filling method pore filling method
  • the conjugates used in the process according to the invention cause an almost complete deposition of the catalytically active nanoparticles on the accessible surface of the catalyst support, since their total diameter depending on the used biopolymer exceeds that of the pores and thus advantageously prevents penetration of the nanoparticles into the porous interior of the catalyst support.
  • the nanoparticle suspensions prepared according to the invention do not have complete surface functionalization, that is, the surface of the nanoparticles remains accessible, since the nanoparticles are only bound nonspecifically to the biopolymer at certain points.
  • the spatial constellation of the proteins still prevents agglomeration of the particles.
  • the proteins used according to the invention do not interfere with the catalytic activity, but if nevertheless necessary, for example, be removed thermally or with the aid of enzymes after deposition of the particles.
  • the catalysts prepared according to the invention have a high activity with small amounts of metals used.
  • the tailor-made production of nanoparticles of defined size and surface properties, but in particular combinations of different nanoparticles, allow increased catalytic activity on surfaces and a high resistance to aging, especially at high temperatures, since sintering-induced coarsening of the particles can be reduced.
  • Such catalysts can be used both in the gas and in the liquid phase.
  • the use is possible even at high temperatures, since the stabilizing biopolymer is required only in the preparation of the catalyst and can be removed after deposition on the support.
  • a synthesis of the nanoparticles in advance in solution offers further advantages, since good carrier properties for the catalysis are not necessarily associated with good template properties for the particle separation.
  • the dispersion of the nanoparticles on the support material can be controlled only poorly and leads to a high heterogeneity of the distribution. Drying of the carrier layer results in dewetting of the bound nanoparticles and formation of drying patterns by the nanoparticles bound to the carrier materials.
  • the invention therefore also includes inorganic nanoparticles from a solution, preferably an aqueous solution, coated finely divided high surface area Material in which the nanoparticles on the surface of the finely divided high surface area material do not form any island-like structures and no drying patterns.
  • the invention also encompasses nanoparticle-coated materials in which the nanoparticles do not form any island-like structures or drying patterns on the surface of the coated material. These materials are available by depositing biopolymer-bound nanoparticles from solution.
  • Fig. 1 is a SEM micrograph of a nanoparticle suspension, which were formed with protein oligomers.
  • FIG. 3 TEM image of a cross-section of an Al 2 O 3 carrier particle (70 nm thickness).
  • FIG. Prevention of the penetration of precious metals into the particle volume.
  • Bovine serum albumin Bovine serum albumin
  • An aqueous solution is prepared with 3 mmol / l Pt (NOs) 2 .
  • Embodiment 2 30 ⁇ l of the 20 g / l aqueous RSA solution (stock solution) are incubated with 3 ml of the platinum solution for 30 min. It is important to ensure an intensive mixing of the components. The complete and homogeneous mixing of the component is carried out by vortexing.
  • Embodiment 2 30 ⁇ l of the 20 g / l aqueous RSA solution (stock solution) are incubated with 3 ml of the platinum solution for 30 min. It is important to ensure an intensive mixing of the components. The complete and homogeneous mixing of the component is carried out by vortexing.
  • Embodiment 2 30 ⁇ l of the 20 g / l aqueous RSA solution (stock solution) are incubated with 3 ml of the platinum solution for 30 min. It is important to ensure an intensive mixing of the components. The complete and homogeneous mixing of the component is carried out by vortexing.
  • Embodiment 2 30 ⁇ l of the 20 g /
  • Solution is here 3 mmol / l, the dilution of the solution by means of distilled
  • Example 1 In contrast to the RSA stock solution used in Example 1 is the
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • the immediate addition of the reducing agent ie, 1, 5 ml of a freshly prepared aqueous 0.1 mol / l NaBH 4 solution.
  • the reducing agent is left in the solution for 2 hours. Subsequently, interfering substances are removed from the product by means of dialysis.
  • This purification step is carried out using dialysis chambers or dialysis tubing with exclusion limits of 10 kDa and a dialysis time of 4 h.
  • the suspension is then sterile filtered directly into the storage vessels.
  • a microfilter with a pore size of 0.2 microns is used.
  • the suspension prepared in this way was stable for more than 2 months without sedimentation phenomena.
  • Exemplary Embodiment 6 Preparation of a Stable Platinum Sol as Described in Exemplary Embodiment 5, but Using H 2 Pt (OH) 6 Dissolved in Ethanolamine (14.44%).
  • a stable H 2 Pt (OH) 6 solution according to Embodiment 2 is prepared. After the end of the incubation time, using 1.5 ml of the reducing agent NaBH 4 (0.1 mol / l) and a reaction time of 2 h, platinum particles are generated which are available for further processing after dialysis and sterile filtration
  • the concentration of the particles results from the amounts used to 0.39 g / l.
  • the measurement of the particle size by means of dynamic light scattering gives a value of 18 nm.
  • the suspension thus prepared was stable for more than 2 months without sedation.
  • Embodiment 7 Preparation of Stable Silver Sol Using Bovine Serum Albumin (RSA) as Stabilizing Reagent and Ag (NOs) 2 .
  • RSA Bovine Serum Albumin
  • Reducing agent NaBH 4 (0.1 mol / l) and a reaction time of 2 h reduced.
  • the size of the Ag nanoparticles is in the range of less than 100 nm.
  • the concentration of the Ag particles results from the amounts used to 0.14 mg / ml.
  • a nanoparticle suspension according to embodiments 1 to 2 is applied to suitable alumina powder, which serves as a substrate.
  • Exemplary Embodiment 9 Production of a Finely Divided, High Surface Fiber-like Support Material Coated with Metallic Nanoparticles by the Use of a Nanoparticle Suspension of Metal Salts and Subsequent Reduction.
  • Exemplary Embodiment 10 Production of a Finely Divided, High Surface Powdery Support Material Coated with Metallic Nanoparticles by the Use of a Metallic Nanoparticle Suspension.
  • the preparation of the Al 2 O 3 powder is carried out according to Embodiment 8.
  • a nanoparticle suspension according to Embodiment 5 to 6 is applied to a suitable alumina powder, which serves as a substrate.
  • a suitable alumina powder which serves as a substrate.
  • platinum particles to the substrate gamma Al 2 ⁇ 3 powder, average particle size 1 1 microns, average BET surface area 169 m 2 / g
  • 640 ml of a finished solution according to Embodiment 5 to 6 is added to 25 g of substrate and Agitate for 24 h at room temperature with agitation.
  • Exemplary Embodiment 11 Production of a Nanoparticle-Coated, Fine-particle, High-Surface Support Material, wherein the nanoparticles consist of a mixture of two metal salts.
  • the preparation of the nanoparticle suspension from two metal salts takes place according to exemplary embodiment 4.
  • the deposition of the nanoparticles onto an aluminum oxide surface takes place according to example 8.
  • the nanoscale structures have a high sintering stability under thermal stress.
  • Exemplary Embodiment 12 Production of a Finely-Divided, High-Surface Support Material Coated with Bimetallic Nanoparticles.
  • the evenly distributed bimetallic particles have a constant ratio of platinum and palladium in the ratio 1: 1.
  • Embodiment 13 Coating of the Nanoparticles with a Silicon Layer
  • a silicon shell forms, which increases the sintering stability of the noble metal particles produced after coating on a substrate and improves the binding of the particles to various substrates.
  • the solution is allowed to stand for 24 h.
  • the stopping of the silicate separation is subsequently carried out by dialysis for 24 hours (dialysis membrane 14 kDa) against 1000 times the amount of distilled water.
  • Embodiment 14 Preparation of a stable platinum sol using unrecrystallized S-layers as a stabilizing reagent and Pt (NO 3 ) 2 .
  • a freshly harvested culture of Bacillus sphaericus NCTC9602 is concentrated to a dry biomass content of 30 g / l. 10 ml of this biomass concentrate are incubated with 20 ml of an aqueous 3-molar MgCl 2 solution for 10 min at room temperature with gentle agitation. Thereafter, the solution is centrifuged at 20,000 g for 20 min and 4 0 C. The centrifugation supernatant is dialysed for 24 h against 10 liters of distilled water at 4 0 C, wherein the exclusion limit of the dialysis membrane should be 14 kDa. The dialysate is again centrifuged at 20,000 g for 20 min and 4 0 C and the pellet discarded.
  • 1 ml of the supernatant is mixed with 15 ml of an aqueous 3 mmol / l Pt (NOs) 2 solution and incubated for 30 min. It is important to ensure an intensive mixing of the components.
  • the complete and homogeneous mixing of the component is carried out by vortexing. This mixture is mixed with 8 ml of a freshly prepared aqueous NaBH4 solution (0.1 mol / l) and briefly mixed by means of vortexer. This is followed by an incubation period of 2 h, in which the reduction to metallic particles takes place.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien sowie die dadurch hergestellten Materialien, insbesondere Katalysatoren für die heterogene Katalyse. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige hochoberflächige Material mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert wird und dass ggf. das katalytisch beschichtete feinteilige hochoberflächige Material getrocknet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien, sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien, sowie die dadurch hergestellten Materialien, insbesondere Katalysatoren für die heterogene Katalyse.
Die Herstellung von metallischen Partikeln durch Fällung aus einer Lösung ist bekannt und wird industriell in großem Maßstab genutzt. Die Fällung wird beispielsweise durch eine Reduktionsreaktion über die Zugabe von Reduktionsmitteln ausgelöst. Dies führt zu homogener Keimbildung von metallischen Clustern in Lösung. Charakteristisch für diese Art der Partikelsynthese ist die Ausbildung großer Partikel sowie eine starke Streuung der Partikelgröße, da die Bildung der Partikel zu verschiedenen Zeiten erfolgt und bei Überschreiten eines kritischen Partikeldurchmessers das weitere Wachstum gegenüber der Entstehung neuer Partikel energetisch begünstigt ist. Ohne weitere Zusätze findet zudem eine Agglomeration der Partikel statt, die bis zur vollständigen räumlichen Trennung des Metalls von der Lösung fortschreiten kann.
Der große Bedarf an kleinen metallischen Partikeln bei enger Größenverteilung in einer stabilen Suspension hat zu zahlreichen Entwicklungen geführt.
Im einfachsten Fall werden Partikel homogen in Lösungen mit sehr geringer Konzentration der zu fällenden Komponenten synthetisiert. Durch die großen Abstände der gebildeten Partikel sind diese in der Lösung relativ stabil. Dies wird durch eine Fällungsreaktion ohne Keimbildner erreicht. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen wird die Partikelgröße nach unten durch den erhöhten Lösungsdruck kleiner Partikel beschränkt, die sich zugunsten größerer Partikel auflösen, und nach oben durch das Unterschreiten der für das weitere Wachstum notwendigen kritischen Konzentration in der Lösung.
Je nach Prozess lassen sich damit teilweise Partikelsuspensionen mit sehr enger Größenverteilung herstellen. Die Verfahren sind zudem im Allgemeinen sehr einfach und kostengünstig. Allerdings erfolgt die Herstellung grundsätzlich in geringen Konzentrationen, um eine Koagulation der Teilchen zu verhindern. Eine besondere Ausführung dieses Verfahrens ist unter DE 10 2005 048 201 A1 beschrieben. Hier wird in einem Mikroreaktor der räumlich-zeitliche Verlauf der Partikelentstehung beeinflusst. Dadurch kann das Wachstum größerer Partikel durch eine entsprechende Steuerung der Konzentration der Reaktanden verhindert werden. Bereits gebildete Metallpartikel dienen als Keimzentren für weitere Abscheidungen und bewirken deren weiteres Wachstum. Je höher die Konzentration möglicher Keimzentren, desto kleiner und zahlreicher sind die entstehenden Partikel. Dies führt zu einer Verbesserung der Größenverteilung der Nanopartikel.
In vielen Veröffentlichungen wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von nur wenige Nanometer großen Partikeln mit einer engen Größenverteilung mit Hilfe von Stabilisatoren offenbart (z.B. Rampino et al., J. Am. Soc, 63, 2745-2749, 1942; Petroski et al., J. Phys .Chem. A, 105, 5542-5547, 2001 ; Tang et al., J. Coli. Interfaces, 287, 159- 166, 2005. Durch die geeignete Zugabe von Wachstumsinhibitoren wie z.B. wasserlösliche Polymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine) oder Tenside, wird das Partikelwachstum in einem frühen Stadium gestoppt. Diese als „Capping- Agents" bezeichneten Zusätze verhindern außerdem als Schutzkolloid die Agglomeration der Partikel.
In optimierten Verfahren wird die Aufgabe des Capping Agents sogar nur auf die des Schutzkolloids reduziert. In diesem Fall wird die Lösung vollständig zugunsten der entstehenden Partikel aufgebraucht. Dies ist jedoch besonders bei höheren Konzentrationen der Partikel in Lösung verfahrenstechnisch schwierig. In den meisten Fällen besteht bei dieser Methode in der Wachstumsphase der Partikel kein Schutz gegen Agglomeration, so dass die mögliche direkt herstellbare Partikelkonzentration beschränkt ist.
Allgemeiner Stand der Technik ist die Herstellung von Nanopartikeln auf Oberflächen. Bei dieser Methode werden zuerst metallische Salze in geschlossenen Schichten auf der Substratoberfläche gebunden. Nach einem Fällungsprozess bilden sich Partikel, deren Größe und Verteilung von der Prozessführung sowie der Wechselwirkung zum Substrat abhängen. Lokale Inhomogenitäten, die sich nicht vollständig vermeiden lassen, führen dementsprechend zu Schwankungen in der Partikelgröße sowie in der Verteilung der Partikel (Dispersion).
Ein bekanntes Beispiel für die heterogene Keimbildung ist die Silberfärbung bei der Proteinanalytik auf einem Elektrophorese-Gel (z.B. Blum et al., Electrophoresis 8, 93-99, 1987). Dabei werden Proteine in einem Gel aufgetrennt und Silberionen an diversen Seitengruppen der Proteine gebunden. Nach Zugabe eines Reduktionsmittels bilden sich Nanocluster, welche als braune Verfärbung die Proteinbanden markieren.
WO2004033488A2 beschreibt die Synthese von Nanopartikeln über eine spezifische Bindung spezieller Biotemplate (Phagenpeptide) mit einer gentechnisch angepassten metallbindenden Region (MBR). Für jede Partikelsorte müssen dabei spezielle Biotemplate durch Biopanning selektiert werden und erlauben danach eine hochspezifische Synthese der Nanopartikel. Die Herstellung der Template ist jedoch sehr aufwendig, da diese zunächst in mehreren Schritten an konventionell hergestellten Nanopartikeln gebunden und über genetische Amplifikation in ausreichender Menge biotechnologisch hergestellt werden müssen. Die selektierten Peptide belegen nicht wie Wachstumsinhibitoren die gesamte Oberfläche der Partikel und besitzen eine Länge von 7 oder 12 Aminosäureresten. Aus diesem Grund kann dadurch die Agglomeration der Nanopartikel nicht verhindert werden.
In DE19624332A1 wird eine metallische Nanostruktur auf der Basis selbstorganisierender Proteine offenbart. Die verwendeten Biomoleküle stellen dabei Template dar, die entweder mit einzelnen metallischen Partikeln belegt oder mit geschlossenen metallischen Schichten überzogen werden. Die Form der Partikel, aber auch weitgehend deren Größe, werden damit durch die Template bestimmt. Als Beispiele werden in DE 19624332A1 röhrenförmige Mikrotubuli und flächenförmige S- Layer angeführt.
Eine besondere Variante der Nanopartikelsynthese auf Basis von biologischen Templaten ist die Verwendung von DNA-Molekülen. Dabei werden entsprechend präparierte Nukleinsäuren in Lösung oder auch auf Oberflächen adsorbiert und einer chemischen Metallbeschichtung unterzogen. Die Nukleinsäuren stellen demnach das Templat für die Keimbildung und das Wachstum von metallischen Partikeln und Schichten dar. Auch hier sind die Template form- und im Wesentlichen auch größenbestimmend und ermöglichen die Herstellung fadenförmiger Nanopartikel mit sehr großem Aspektverhältnis. Auf einem dieser Template werden verfahrensbedingt entweder mehrere Partikel abgeschieden (z.B. EP 1 283 526 A1 oder Pompe et al., Z. Metallkd. 90 (1999)), die das Templat außen mehr oder weniger umhüllen, oder es findet eine direkte Metallisierung der Template ohne die Bildung von Clustern statt (z.B. EP 1 209 695 A1 ). Da sich die Metallisierung an der Außenseite des gesamten Biomoleküls befindet, besteht in beiden Fällen durch das Templat kein Schutz gegen Agglomeration der Teilchen.
In EP 1 666 177 A1 wird ein Edelmetallkolloid beschrieben, das durch Reduktion einer metalloxidischen Lösung an einem Biomolekül in basischer Lösung hergestellt wird. Die Bildung der metallischen Partikel erfolgt direkt am Biomolekül, wodurch gleichzeitig eine Agglomeration der Partikel verhindert wird. Da die Biokomponente als Reduktionsmittel in einer basischen Umgebung genutzt wird, werden jedoch ausschließlich metallische Partikel erzeugt. Eine weitere Verwendung der Biokomponente in Zusammenhang mit der Bildung von Nanostrukturen oder der Abscheidung auf Oberflächen ist nicht offenbart.
In WO2006053225 ist die Erzeugung von Silbernanopartikeln in Suspensionen durch Funktionalisierung von RSA (Bovine Serum Albumin) Molekülen offenbart. Die Methode umfasst die chemische Reduktion eines ionischen Metallprecursors bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung. Bei geeigneten pH-Werten werden Disulfidbindungen zwischen dem Protein und den Edelmetallen gebildet. Das Protein ist somit Keimbildner und stabilisiert die metallischen Nanopartikel gleichzeitig gegen Agglomeration. Besonders vorteilhaft ist bei dieser Methode, dass die so gebildeten Nanopartikel durch die stabilisierenden Komponenten nicht vollständig beschichtet werden und für Reaktionen daher relativ frei zugänglich sind. Auch hier ist jedoch eine Bildung von Nanostrukturen auf Oberflächen nicht beschrieben.
Metallische und aus Metallsalzen bestehende Nanostrukturen auf der Oberfläche von Trägermaterialien werden nach wie vor für verschiedenste Anwendungen benötigt, wie z. B. zur Beschichtung von Wabenkörpern für Abgaskatalysatoren (Washcoats), Anoden- und Kathodenkatalysatoren in Brennstoffzellen, Partikelfilter wie beispielsweise Rußpartikelfilter, und katalysatorbeschichtete Membranen in PEM(Protonen-Austausch- Membran)-Elektrolysatoren.
Wichtige Eigenschaften sind dabei in der Regel eine hohe Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens, eine enge und möglichst einstellbare Partikelgrößenverteilung sowie eine möglichst gleichmäßige Verteilung (Dispersion) auf dem Trägersubstrat. Nachteilig ist bei allen bisherigen Methoden, dass größere Mengen der Partikel mit diesen Eigenschaften nicht mit ausreichend kostengünstigen Verfahren hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Nanopartikeln in industriellen Verfahren wie z.B. der Herstellung von geträgerten Katalysatoren.
Geträgerte Katalysatoren bestehen üblicherweise aus metallischen oder keramischen Wabenkörpern, die durch Tauchbeschichtungsverfahren mit feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterialien, wie beispielsweise keramischen Pulvern, beschichtet werden (Washcoat). Diese Trägermaterialien werden entweder vor oder nach der Beschichtung mit den katalytisch aktiven Metallen beladen, die möglichst homogen und in Form von Nanopartikeln auf der Oberfläche der Pulverpartikel verteilt sein sollten.
Bei der Verwendung von Suspensionen, bei denen die Nanopartikel bereits vor der Beladung des Trägermaterials gebildet werden, muss die Agglomeration einzelner Nanopartikel mit Hilfe von Zusätzen verhindert werden. Nach dem Stand der Technik werden dabei Oberflächenfunktionalisierungen verwendet („Capping Agents"), die jedoch die katalytische Aktivität behindern können. Insbesondere können bei höheren Temperaturen in der Anwendung mancher Katalysatoren Verbindungen entstehen, die sich für die Aktivität nachteilig auswirken. Außerdem sind solche chemischen Syntheseprozesse nicht oder nur mit größerem Kostenaufwand großtechnisch zu realisieren. Schließlich kann die Veränderung der Oberfläche der Partikel die Dispersion auf dem Trägermaterial negativ beeinflussen.
Die nach dem Stand der Technik hergestellten Nanopartikel-Suspensionen sind nur mit geringen Partikelkonzentrationen (0,016 g/l - 0,2 g/l) stabil, da die anziehende Wechselwirkung der Partikel dominiert und zu einer Agglomeration und in der Folge einem Ausfällen in der Lösung führt. Darüber hinaus sind bisher bekannte chemische Synthesemethoden zur Herstellung von Nanopartikeln in Lösung gegenüber einer einfachen Abscheidung der Partikel auf Oberflächen von Trägermaterialien vor allem großtechnisch relativ aufwendig und teuer.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Erzeugung metallischer und/oder aus Metallsalzen bestehender Nanostrukturen auf Oberflächen von feinteiligen hochoberflächigen Materialien bereitzustellen, bei dem zunächst eine Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in hoher Konzentration erzeugt wird, ohne Agglomerate zu bilden, und als dessen Ergebnis die Nanopartikel möglichst gleichmäßig auf Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien verteilt sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien. Dabei wird feinteiliges hochoberflächiges Material mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert. Gegebenenfalls wird das so beschichtete feinteilige hochoberflächige Material im Anschluss daran getrocknet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Suspensionen enthalten an Biopolymere gebundene anorganische Nanopartikel, die im Folgenden auch als Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate oder Konjugate bezeichnet werden.
Diese Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate werden erzeugt, indem die Biopolymere in einer Metallsalzlösung inkubiert werden und an den Biopolymeren zunächst aus Metallsalz bestehende Nanopartikel erzeugt werden. Bevorzugt wird eine Metallsalzlösung aus einer wässrigen AgNO3-, (CH3COO)2Pd-, Pt(NO3)2-, H2(Pt(OH)6- K2PtCI4-Lösung oder Mischungen davon ausgewählt. Um anschließend von den Metallsalzen zu metallischen Nanopartikel-Konjugaten zu gelangen, muss ein Reduktionsschritt durchgeführt werden. Dabei bleibt die Bindung des anorganischen Nanopartikels an das Biopolymer erhalten.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines anorganischen Salzes mit einer Konzentration von mindestens 1 mmol/l mit 0,25% bis 100% Äquivalenten einer Lösung eines Biopolymers unter intensiver Vermischung inkubiert.
Durch Reduktion entstehen aus diesen an Biopolymere gebundenen Nanopartikeln aus Metallsalzen metallische Nanopartikel, die aber weiterhin an die Biopolymere gebunden bleiben. Zusätzlich können freie in der Lösung vorliegende Metallionen an den dadurch entstehenden Keim gebunden werden und führen damit zu einem weiteren Wachstum der metallischen Nanopartikel.
Als anorganische Nanopartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt metallische und/oder aus Metallsalzen bestehende Nanopartikel verwendet. Zu den Metallsalzen gehören nach der Erfindung auch die Metalloxide. Bevorzugt bestehen die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente oder aus Mischungen oder Legierungen von Elementen oder Elementverbindungen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe, wie Os, Ir, Pt, Ru, Rh und Pd oder Mischungen oder Legierungen davon. Bevorzugt bestehen die Partikel aus Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Cobalt, Eisen oder deren Oxide oder deren Salze.
Zur Darstellung von Nanopartikeln nach dem vorliegenden Verfahren können sämtliche Elemente der 3 - 12 Hauptgruppe und deren Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die Elemente der so genannten Schwermetalle und ihre Salze wie z.B. Oxide, Sulfide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Chromate und Permanganate. Besonders bevorzugt werden dabei die Elemente der sogenannten Edelmetalle wie z.B. Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tc, Ni, Cu, As, Sn, Sb, Bi und ihre Salze wie z.B. Ru3(O)2(NH3)I4]CI6 ■ 4 H2O, (NH4)3[RhCI6], [Pd(NO3)J, AgNO3, NH4ReO4, OsO2(NH3)4CI2, IrCI3, H2Pt(OH)6, AuCI3, Hg(NO3)2, Tc2O7, NiCI2, CuSO4, As2O3, Sn(SO4)2, Sb2O3, Bi2S3.
In einer besonderen Ausführung kommt hierbei den Elementen der so genannten Platinmetalle und ihren Salzen eine große Bedeutung zu wie z.B.:
Figure imgf000009_0001
Die einzelnen Nanopartikel weisen eine Größe kleiner 500 nm auf. Bevorzugt haben die Nanopartikel eine Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm.
Vorteilhaft initiieren die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere die Keimbildung der Nanopartikel, ohne dass es zu einer Häufung von konkurrierenden Keimen kommt. Gleichzeitig stabilisieren die Biopolymere die erfindungsgemäße Suspension und verhindern die Agglomeration der Partikel.
Mit der erfindungsgemäßen Suspension wird so vorteilhaft eine sehr hohe Konzentration der Nanopartikel ermöglicht. Die Nanopartikel liegen in der Suspension in einer Konzentration von mindestens 0,25 g/l vor. Gleichzeitig ist die erfindungsgemäße Suspension nahezu frei von Agglomeraten. Unter Agglomerate werden dabei Teilchen mit einem Durchmesser über 100 nm verstanden. Nach der erfindungsgemäßen Synthese liegen maximal 3 Gewichts-% der Nanopartikel in derartigen Agglomeraten vor.
Die Suspension ist über mehrere Monate stabil. Ein Absetzen von Partikeln wird nicht beobachtet. Vorteilhaft lassen sich so stabile Nanopartikelsuspensionen herstellen, die nicht agglomerieren.
Bei der Herstellung metallischer Nanopartikel in Suspensionen wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel verwendet. Dazu wird NaBH4-Lösung bevorzugt, aber auch andere Reduktionsmittel wie DMAB (Dimethylaminoboran) oder Hydraziniumhydrochlorid (N2H5CI) können eingesetzt werden.
Die Nanopartikel werden in der so hergestellten erfindungsgemäßen Suspension durch unspezifische Bindungen an den Biopolymeren gebunden. Vorteilhaft induzieren die Biopolymere die Bildung von Nanopartikeln und wirken als Stabilisatoren der Suspension. Letzteres geschieht durch eine Hemmung der Agglomeration bzw. Verhinderung der Bildung zu großer Kristalle, d. h. die Biopolymere initiieren einerseits die Keimbildung der Nanopartikel und verhindern andererseits gleichzeitig die Bindung der Nanopartikel untereinander. Da die Bindung der Nanopartikel an das Biopolymer unabhängig von der Art der Nanopartikel erfolgt, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft universell für die Herstellung von hochkonzentrierten Suspensionen unterschiedlichster anorganischer Nanopartikel einsetzen.
Dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung der Nanopartikel räumlich und zeitlich getrennt von der Aufbringung auf die feinteiligen hochoberflächigen Materialien durchgeführt wird, lassen sich die einzelnen Prozesse besser optimieren. Bei den im Stand der Technik üblichen Verfahren, beispielsweise zur Abscheidung von katalytisch aktiven metallischen Nanopartikeln auf Katalysatorträgern aus einer Metallsalzlösung ergeben sich Probleme dadurch, dass die optimalen Bedingungen für die Bildung der Nanopartikel (z.B. durch Fällung am Substrat) nicht identisch sind mit den Bedingungen für eine optimale Bindung der Nanopartikel an die Trägermaterialien. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich dadurch, dass die Nanopartikel bereits an dem Biopolymer vorgebildet sind, die Bindung der Konjugate an die feinteiligen hochoberflächigen Materialien vorteilhaft optimieren. Außerdem ist eine Bindung von definierten Partikeln möglich, da die Größe der Nanopartikel bei der Erzeugung aus einer Salzlösung durch die Biopolymere definiert wird und auch bei der Abscheidung und einer gegebenenfalls folgenden Reduktion der Nanopartikel kein weiteres Wachstum erfolgen kann.
Zur weiteren Erhöhung der Konzentration kann die Suspension von Biopolymer- Nanopartikel-Konjugaten vorteilhaft weiter aufkonzentriert werden.
In einer bevorzugten Form der Herstellung wird die Suspension durch Ultrafiltration aufkonzentriert.
Nach Herstellung einer konzentrierten Suspension von Biopolymer-Nanopartikel- Konjugaten für das erfindungsgemäße Verfahren kann diese einer Lyophilisation oder einem Trocknungsprozess (z.B. Sprühtrocknung) unterzogen werden, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Dies dient der Aufkonzentration zur Erreichung größerer Oberflächenbeladungen. Zur Beschichtung der feinteiligen hochoberflächigen Materialien wird das Konjugatpulver durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel wieder in eine Suspension überführt. Die Suspensionen von Biopolymer-Nanopartikel-Konjugaten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den feinteiligen hochoberflächigen Materialien kontaktiert, so dass die Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate an das feinteilige hochoberflächige Material binden. Dies kann durch Einsprühen auf ein trockenes oder angefeuchtetes und noch fließfähiges Pulver erfolgen. Auch ein Tränken eines Pulvers in der Suspension ist möglich. Bei Beschichtung eines Pulvers besteht eine bevorzugte Form der Kontaktierung in einer intensiven Mischung des Pulvers und langsamer Zugabe hoher Konzentrationen der Suspension, damit eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Edelmetalle auf dem Pulver erfolgt.
Durch die Bindung der Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate an die feinteiligen hochoberflächigen Materialien entsteht auf diesen eine Beschichtung mit Biopolymer- Nanopartikel-Konjugaten, wobei darunter keine geschlossene Schicht zu verstehen ist, sondern eine nanoskalige Struktur auf der Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials, die durch eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen Nanopartikel bzw. Konjugate erreicht wird.
Die feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterialien bestehen aus metallischen, keramischen oder polymeren Materialien oder Materialien aus Kohlenstoff (z.B. Aktivkohle). Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien aus Aluminiumoxiden, Aluminiumsilicaten, Zeolith, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Ceroxid oder Mischungen oder Mischoxide. Die verwendeten Trägermaterialien sind bevorzugt feinteilig, d.h. sie weisen eine offene Meso- oder Mikroporosität mit einer Porengröße von 1 bis 50 nm auf und/oder besitzen eine Oberflächenrauheit, bei der entweder die Wellenlänge oder die Tiefe der Oberflächenstruktur im Bereich von 1 bis 100 nm liegt. Alternativ kann die Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials auch durch die Angabe der BET-Werte für Stickstoff charakterisiert werden. Beispielsweise hat ein geeignetes Aluminiumoxidpulver eine spezifische Oberfläche von größer 150, bevorzugt größer 250 m2/g.
Die solchermaßen hochoberflächigen Trägermaterialien können als Partikel, als Bulkmaterial oder als Beschichtung vorliegen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien durch eine Vorbehandlung konditioniert, um die Bindung der anschließend abgeschiedenen Konjugate an die Oberflächen zu erhöhen. Die Verbindung der Nanopartikel mit den Biopolymeren ermöglicht die elektrostatische oder kovalente Kopplung der Konjugate an die Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien. Dabei können Standard-Methoden zur Vernetzung von Proteinen eingesetzt werden. Dies kann durch geeignete Vorbehandlung entweder der feinteiligen Oberflächen oder der Konjugate erfolgen.
Ein Beispiel für die elektrostatische Kopplung ist die Silanisierung oder Silikatisierung oder die Verwendung von Polyelektrolyten. Kovalente Kopplungen können beispielsweise durch die Verwendung von Crosslinkern wie z.B. EDC/NHS (1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl))carbodiimid, N-Hydroxysuccinimid), HDI (Hexamethyldiisocyanat) oder Glutaraldehyd gebildet werden.
Eine besondere Ausführungsform ist die Kombination aus elektrostatischer und kovalenter Kopplung, bei der z.B. eine elektrostatisch wirkende Silanisierung die Kopplung über kovalent bindende Gruppen ermöglicht. Dazu wird beispielsweise im Fall von keramischen Materialien auf der Oberfläche ein Polysiloxannetzwerk abgeschieden, welches sich zur kovalenten Kopplung der Nanopartikel-Konjugate an den Träger eignet. Bevorzugt wird dazu das Material mit 10%igem APTES (3-Aminopropyltriethoxysilan in Aceton) inkubiert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Beschichtung der in der Suspension vorliegenden Nanopartikel mit porösen Materialien, beispielsweise mit einer dünnen Siliziumschicht, die ebenfalls die Bindung zur Substratoberfläche erhöhen kann. Außerdem stellt die Beschichtung nach der Abscheidung bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise beim Einsatz in Abgaskatalysatoren entstehen können, eine Sinterbarriere dar. Bei höheren Temperaturen kommt es oft zu einer Vergrößerung der abgeschiedenen Partikel (Sintern), die durch die Beschichtung gehemmt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Suspension von aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikeln, die mit Hilfe von Proteinen in Lösung hergestellt wurde, gelangt man auf verschiedene Weise zu auf den feinteiligen hochoberflächigen Materialien dispergierten metallischen Nanopartikeln. Dabei ist eine Reduktion der aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikel zu metallischen Nanopartikeln notwendig, die entweder vor oder nach der Kontaktierung der Konjugate mit den feinteiligen hochoberflächigen Materialien stattfinden kann.
Soll die Reduktion vor der Beschichtung des feinteiligen hochoberflächigen Materials stattfinden, werden die an den Biopolymeren konjugierten aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel in Lösung zu metallischen Nanopartikeln, beispielsweise durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie NaBH4, reduziert. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden dann Suspensionen aus an Biopolymeren gebundenen metallischen Nanopartikeln eingesetzt.
Bevorzugt findet die Reduktion aber erst statt, nachdem die aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel-Biopolymerkonjugate direkt an den Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien abgeschieden wurden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das feinteilige hochoberflächige Material nach der Beschichtung getrocknet und im Anschluss daran werden die daran gebundenen aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel durch trockene Reduktion mit Wasserstoffgas zu metallischen Nanopartikeln reduziert.
Wird das beschichtete hochoberflächige feinteilige Material zur Katalyse verwendet, kann die Reduktion auch während der Konditionierung des Katalysators durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die so erzeugten metallischen Nanopartikel durch eine trockene Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen größer 1000C hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nanopartikel an Biopolymeren erzeugt. Biopolymere sind hochmolekulare Polymere, die von lebenden Organismen produziert werden und aus Monomeren wie beispielsweise Monosacchariden, Nukleotiden oder Aminosäuren aufgebaut sind. Solche Biopolymere sind beispielsweise Proteine oder Nukleinsäuren. Bevorzugt wird als Biopolymer ein globuläres Protein oder ein globulär gefaltetes Peptid verwendet. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Protein ausgewählt aus der Familie der Albumine, wie Humanes Serumalbumin (HSA), Prealbumin Lactalbumin, Conalbumin, Ovalbumin, oder Parvalbumin, oder aus der Familie der Globuline, wie z. B. Transferrin. Bevorzugt ist das Protein ein Rinderserumalbumin (RSA). Als Proteine im Sinne dieser Erfindung sind auch zu verstehen Proteine und Peptide, die durch Nicht-Protein-Anteile natürlich oder künstlich modifiziert sind und/oder deren Rückgrat modifiziert wurde oder künstliche Proteine, Peptide oder dazu analoge Polymere, wie beispielsweise ß-Peptide.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht rekristallisierbare S-Layer-Proteine verwendet. Dies sind S-Layer-Proteine, die so verändert wurden, dass sie sich nicht mehr selbstorganisierend anordnen, aber dennoch vorteilhaft ihre Metall-bindenden Eigenschaften beibehalten. Durch die erhöhte Affinität zu Metall wird die Effizienz der Erzeugung von Nanopartikeln vorteilhaft erhöht und es können geringer konzentrierte Metallsalzlösungen zur Erzeugung der Nanopartikel eingesetzt werden.
Bei der Verwendung von Proteinen als Biopolymere weisen diese mehr als 20, bevorzugt über 100, besonders bevorzugt 375 bis 1250 Aminosäurereste auf. Die Masse der erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere beträgt 15 bis 200 kD, bevorzugt 15 bis 150 kD und besonders bevorzugt 45 bis 150 kD.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere in der Suspension in einer Konzentration von 0,017 g/l bis 80 g/l, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,017 g/l bis 40 g/l vor. Bevorzugt liegt der isoelektrische Punkt des Biopolymers bei 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 5.
Die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere weisen auf ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen auf, die für eine Bindung von anorganischen Molekülen genutzt werden können. Dadurch werden während der Inkubation der Biopolymere in einer Metallsalzlösung die Metallsalze an die Biopolymere gebunden, was zur Erzeugung eines an das Biopolymer gebundenen anorganischen Nanopartikels führt. Die Bindung der anorganischen Moleküle am Biopolymer ist dabei vorzugsweise unspezifisch.
Zahl und Dichte der gebundenen anorganischen Moleküle ist derart, dass mit jeweils einem Biopolymer ein Partikel dargestellt wird. Durch Oligo- und Polymerisation der Biopolymere zu größeren Einheiten können darüber hinaus größere Partikel aus mehreren Biopolymeren gebildet werden. Aufgabe der erfindungsgemäßen Biopolymere ist es daher einerseits, durch lokalisierte Bindungszentren zu einer Aufkonzentration anorganischer Moleküle zu führen, die sich auf den nachher zu beschichtenden Oberflächen als einzelne Partikel darstellen, ohne dass dazu ein eigener Fällungsschritt zur Fällung der Partikel aus der Metallsalzlösung, beispielsweise durch Veränderung des pH-Wertes, notwendig wäre.
Andererseits kann bei Bedingungen in der Suspension, unter denen ohne stabilisierende Zusätze eine Agglomeration der anorganischen Nanopartikel stattfinden würde, diese Agglomeration bereits allein durch das Biopolymer verhindert werden. Diese Stabilisierung durch die Biopolymere ist besonders dann vorteilhaft, wenn bereits in Lösung reduziert wird und daher metallische Nanopartikel am Biopolymer vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die auf der Oberfläche der metallischen, keramischen oder polymeren Materialien gleichmäßig verteilten metallischen Nanopartikel aus Metallsalzen hergestellt, die in einer Suspension an Biopolymeren erzeugt und auf den Trägermaterialien abgeschieden wurden, und die anschließend durch für die Biopolymere unverträgliche Umgebungsbedingungen zu metallischen Nanopartikeln reduziert wurden. Dabei werden vorteilhaft gleichzeitig mit der Reduktion der Metallsalznanopartikel zu metallischen Nanopartikeln die für die Erzeugung der gleichmäßigen Verteilung der Nanopartikel auf der Oberfläche notwendigen Biopolymere denaturiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Partikel aus mehr als einem Metall oder mehr als einem Metallsalz, wobei die verschiedenen Metalle im Partikel als Legierung oder als Mischkristall, oder als Mischung verschiedener Partikel unterschiedlichen Materials vorliegen können.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Suspension lässt sich besonders vorteilhaft zur Herstellung solcher polymetallischen Nanopartikel verwenden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen an den Biopolymeren Nanopartikel, die aus einer Mischung von den Metallsalzen aus der Lösung bestehen. Die Herstellung von Nanopartikeln aus Metallsalzen mit definierten Verhältnissen der einzelnen Komponenten ist mit Standardverfahren nicht möglich, da die beteiligten Metallsalze im Allgemeinen nur bei unterschiedlichen pH-Werten und damit nicht gleichzeitig gefällt werden können. Durch die Bindung einer Vielzahl von Metallsalzmolekülen an einem Biopolymer können dagegen auch ohne Fällung Partikel aus einer Mischung von Metallsalzen gebildet werden, die auch nach der Beschichtung und nach der Reduktion auf Oberflächen erhalten bleiben. Eine geringe Spezifität des Bindungsmechanismus am Biopolymer begünstigt dabei die Einstellung beliebiger Verhältnisse von verschiedenen Metallsalzen. Da jedes einzelne Biopolymer zur Bildung eines Partikel führt bzw. Polymerisate von Biopolymeren zu entsprechend größeren Partikeln führen, bleibt das in der Lösung eingestellte Verhältnis der Metallsalze im Gegensatz zu Fällungsreaktionen von Molekülen untereinander auch nach der Partikelbildung erhalten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an den in der Suspension vorliegenden Biopolymeren zunächst Nanopartikel aus mehreren Metallsalzen erzeugt. Durch Reduktion entstehen aus diesen Nanopartikeln metallische Nanopartikel, die aus mehreren Metallen bestehen. Solche Nanopartikel können bevorzugte Eigenschaften aufweisen, z.B. bimetallische Nanopartikel aus Pd und Pt sind sinterstabiler und führen beispielsweise beim Einsatz in Abgaskatalysatoren zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators.
Die Erfindung umfasst daher auch die Verwendung von Suspensionen aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, bei denen die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen hochoberflächigen Materialien.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, bei der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Beschichtung von vorbehandelten Oberflächen von Werkstoffen. Mit der Vorbehandlung wird dabei die Bindung der anschließend abgeschiedenen Konjugate zu den Oberflächen erhöht.
Bestandteil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung einer Suspension aus Metallsalznanopartikeln oder metallischen Nanopartikeln, wobei jedes Partikel ein definiertes Verhältnis mehrerer metallischer oder aus Metallsalz bestehenden Komponenten enthält und die Nanopartikel an Biopolymeren gebunden sind.
Vorteilhaft wird eine so hergestellte Mehrphasensuspension, bei der die einzelnen Nanopartikel in der Lösung aus einem definierten Verhältnis unterschiedlicher anorganischer Komponenten mit dem gleichen Mischungsverhältnis bestehen dazu verwendet, um eine regelmäßige Verteilung von anorganischen Nanopartikeln auf Oberflächen von feinteiligen hochoberflächigen Materialien zu erzeugen.
Nanopartikelsuspensionen können zur Erhöhung der Konzentration durch eine Ultrafiltration aufkonzentriert werden. Durch die im Vergleich zum Stand der Technik höhere Anfangskonzentration der erfindungsgemäß hergestellten
Nanopartikelsuspension kann die Ultrafiltration deutlich schneller und aufgrund der geringeren Filterfläche mit geringeren Kosten durchgeführt werden.
Übliche Trägermaterialen besitzen eine Mikro- und Mesoporosität, die zwar bei der Anwendung als Katalysator nicht zugänglich ist, jedoch bei der Beschichtung mit dem katalytischen Material aus der Lösung aufgrund der hohen Diffusionsgeschwindigkeiten der gelösten Edelmetallsalze und der langen Einwirkzeiten zu einem Schwund an teuren Edelmetallressourcen führen kann. Unter Mesoporosität werden dabei Porenräume verstanden, deren Größe zwischen 2 und 50 nm betragen. Unter Mikroporosität werden Porenräume verstanden, deren Größe kleiner 2 nm betragen. Auch die Verwendung von zuvor erzeugten Nanopartikeln in einer stabilen Suspension zur Abscheidung der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger kann das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht zugänglichen Poren des Trägers und damit den Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindern, da der Durchmesser der Nanopartikel üblicherweise unterhalb der Größe der Poren liegt.
Die Verwendung der Suspensionen von Konjugaten aus Nanopartikeln und Biopolymeren verhindert jedoch vorteilhaft ein Eindringen der Nanopartikel in das poröse Innere des Katalysatorträgers, da ihr Gesamtdurchmesser je nach verwendetem Biopolymer das der Poren übersteigt. Die Konjugate bewirken also eine fast vollständige Abscheidung der katalytisch aktiven Nanopartikel an der Oberfläche des Katalysatorträgers, wo sie beim Einsatz des Katalysators maximale Wirkung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhaft zu einer äußerst gleichmäßigen Dispersion von den an Biopolymeren gebundenen metallischen oder aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikeln auf metallischen, keramischen oder polymeren Materialien. Werden metallische oder aus Metallsalz bestehende Nanopartikel aus einer Suspension auf der Oberfläche der Werkstoffe abgeschieden, so wirken während des Trocknungsprozesses entlang der Trocknungsfronten erhebliche Kräfte, die für gewöhnlich zu lokalen Konzentrationen der abgeschiedenen Nanopartikel führen (Trocknungsmuster) und die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Partikel auf der Oberfläche erheblich vermindern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel liegen dagegen als Konjugate mit einem Biopolymer vor. Inkubiert man die Lösung der Konjugate aus Nanopartikel und Biopolymer mit dem Trägermaterial, kommt es zur Adsorption der Konjugate an den Träger. Ohne Biopolymere ist die Agglomeration der Partikel auf der Oberfläche mit üblichen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, nicht zu vermeiden. Durch die Konjugation mit einem Biopolymer bleibt überraschenderweise auch bei Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 50 nm die Verteilung nach dem Trocknungsprozess erhalten.
Die Erfindung umfasst daher auch die mit Nanopartikeln beschichteten feinteiligen hochoberflächigen Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mit den Nanopartikeln beschichtete Trägermaterial zur Herstellung eines Feststoffkatalysators zur heterogenen Katalyse verwendet.
In Katalysatoren für die heterogene Katalyse sind zur Vergrößerung der katalytisch wirkenden Oberfläche und zur Einsparung wertvoller katalytisch aktiver Stoffe die katalytisch aktiven Bestandteile oft auf einem Träger mit hoher Oberfläche aufgebracht. Als katalytisch aktive Teile werden in den erfindungsgemäßen Katalysatoren metallische oder metalloxidische Nanopartikel oder aus einem oder mehreren Metallsalzen bestehende Nanopartikel verwendet, bevorzugt Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Platinmetallgruppe oder aus Mischungen oder Legierungen mehrerer Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe, besonders bevorzugt aus Platin und/oder Palladium oder deren Salzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zur Herstellung solcher Katalysatoren verwendet werden. In den eingesetzten Suspensionen entstehen zunächst an Biopolymere konjugierte aus Metallsalz gebildete Nanopartikel. Um zu einem katalytisch aktiven metallischen oder metalloxidischen Nanopartikel zu gelangen, muss daher, falls es sich beim Metallsalz nicht um ein Oxid handelt, ein Reduktionsschritt stattfinden, der entweder vor oder nach der Abscheidung auf dem als Katalysatorträger verwendeten feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterial durchgeführt wird. Bevorzugt wird der Reduktionsschritt nach der Beschichtung durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt, in dem das Trägermaterial zunächst aus einer Suspension von Biopolymer-Konjugaten mit Metallsalznanopartikeln beschichtet wird. Nach der Beschichtung wird dann zunächst getrocknet und anschließend eine trockene Reduktion mit Wasserstoffgas durchgeführt, bei der die aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel zu metallischen Nanopartikeln reduziert werden und gleichzeitig die Biopolymere denaturiert werden. Die Entfernung der Biopolymere kann alternativ auch beim Anfahren des Katalysators erfolgen (Konditionierung).
Bei Feststoffkatalysatoren unterscheidet man zwischen Formkörper-, Pulver- und Monolithkatalysatoren.
Formkörperkatalysatoren finden in erster Linie in Festbettreaktoren Einsatz und bestehen aus keramischen Teilchen, die mit der katalytisch aktiven Komponente beschichtet sind.
Pulverkatalysatoren kommen in Rührkessel- und Wirbelschichtreaktoren zum Einsatz. In ihnen ist ein pulverförmiger Träger mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet.
In Monolith-Katalysatoren wird ein sogenannter Wabenkörper mit einer Beschichtungssuspension beschichtet (Washcoat), die aus einer pulverförmigen Trägerschicht besteht, die selbst mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet ist. In einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Monolith-Katalysatoren wird dieser nach Aufbringen eines Washcoats ohne katalytisch aktive Metalle in eine Metallsalzlösung getränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller dieser Katalysatoren, besonders vorteilhaft eignet es sich aber für die Herstellung von Beschichtungssuspensionen für Monolith-Katalysatoren. Dazu werden geeignete Trägermaterialien mit den Konjugaten aus Nanopartikel und Biopolymeren durch Kontaktierung mit der erfindungsgemäßen Suspension beschichtet und anschließend der Wabenkörper mit den katalytisch beschichteten Trägermaterialien beschichtet. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung können die Biopolymere nach der Beschichtung z.B. durch Wärmebehandlung oder durch Enzyme entfernt sein. Die Biopolymere können auch wie oben beschrieben aufgrund Reduktion denaturiert sein.
Die Beladung der Katalysatorträger mit den erfindungsgemäßen Nanopartikeln wird gemäß dem Stand der Technik üblicherweise durch Vermischen des Trägerpulvers mit einer Edelmetalllösung und Fällung der Metallsalze am Träger realisiert (Porenfüllverfahren). Dies führt jedoch bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu dem oben geschilderten Problem, dass bei der Abscheidung der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht oder nur zu einem geringen Teil zugänglichen Poren des Trägers und damit der Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindert werden kann. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Herstellung metallischer Nanopartikel als Suspension in Lösung mit anschließender Abscheidung der Partikel auf dem Trägerpulver möglich. Allerdings kann auch hier das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht zugänglichen Poren des Trägers und damit der Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindert werden, da der Durchmesser der Nanopartikel üblicherweise unterhalb der Größe der Poren liegt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Konjugate bewirken hingegen eine fast vollständige Abscheidung der katalytisch aktiven Nanopartikel an der zugänglichen Oberfläche des Katalysatorträgers, da ihr Gesamtdurchmesser je nach verwendetem Biopolymer das der Poren übersteigt und damit vorteilhaft ein Eindringen der Nanopartikel in das poröse Innere des Katalysatorträgers verhindert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikelsuspensionen besitzen keine vollständige Oberflächenfunktionalisierung, das heißt, die Oberfläche der Nanopartikel bleibt zugänglich, da die Nanopartikel nur an bestimmten Stellen unspezifisch am Biopolymer gebunden werden. Durch die räumliche Konstellation der Proteine wird jedoch dennoch eine Agglomeration der Partikel verhindert. Die erfindungsgemäß verwendeten Proteine behindern die katalytische Aktivität nicht, können aber, falls dennoch erforderlich, beispielsweise thermisch oder mit Hilfe von Enzymen nach Abscheidung der Partikel entfernt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität bei geringen Mengen an eingesetzten Metallen. Die maßgeschneiderte Herstellung von Nanopartikel definierter Größe und Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere aber Kombinationen unterschiedlicher Nanopartikel ermöglichen eine erhöhte katalytische Aktivität auf Oberflächen und eine hohe Alterungsbeständigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen, da eine durch Sinterung verursachte Vergröberung der Partikel reduziert werden kann.
Grundsätzlich können derartige Katalysatoren sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase eingesetzt werden. Trotz der Verwendung von Biokomponenten ist der Einsatz auch bei hohen Temperaturen möglich, da das stabilisierende Biopolymer nur bei der Herstellung des Katalysators benötigt wird und nach Abscheidung auf dem Träger entfernt werden kann.
Gegenüber einer direkten Abscheidung der Partikel auf den Trägeroberflächen bietet in bestimmten Fällen eine Synthese der Nanopartikel vorab in Lösung weitere Vorteile, da gute Trägereigenschaften für die Katalyse nicht notwendigerweise mit guten Templateigenschaften für die Partikelabscheidung einhergehen. Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Verwendung von Partikelsuspensionen für die Herstellung geträgerter Katalysatoren kann jedoch die Dispersion der Nanopartikel auf dem Trägermaterial nur schlecht gesteuert werden und führt zu einer hohen Heterogenität der Verteilung. Durch die Trocknung der Trägerschicht kommt es zur Entnetzung der gebundenen Nanopartikel und zur Ausbildung von Trocknungsmustern durch die auf den Trägermaterialien gebundenen Nanopartikel.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen unter Verwendung der Biopolymere wird hingegen eine sehr gute Verteilung der Nanopartikel und dadurch eine hohe katalytische Wirksamkeit bei geringem Anteil des katalytisch aktiven Materials erreicht. Auch bei der Trocknung des beschichteten Materials kommt es nicht zu einer Störung der Gleichverteilung, die hohe Regelmäßigkeit der Beschichtung bleibt erhalten.
Die Erfindung umfasst daher auch mit anorganischen Nanopartikeln aus einer Lösung, bevorzugt einer wässrigen Lösung, beschichtetes feinteiliges hochoberflächiges Material, bei dem die Nanopartikel auf der Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden.
Die Erfindung umfasst auch mit Nanopartikeln beschichtete Werkstoffe, bei denen die Nanopartikel auf der Oberfläche des beschichteten Werkstoffes keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden. Diese Werkstoffe sind erhältlich durch Abscheidung von an Biopolymere gebundenen Nanopartikeln aus einer Lösung.
Anhand der folgenden Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken. Dabei zeigt
Fig. 1 eine REM-Aufnahme einer Nanopartikelsuspension, die mit Proteinoligomeren gebildet wurden.
Fig. 2 die homogene Verteilung von metallischen Nanopartikeln durch die Verwendung von Biotemplatsuspensionen: a) große, agglomerierte Partikel bei herkömmlicher Abscheidung von keramischen Nanopartikeln und anschließender Reduktion; b) homogene Verteilung von metallischen Nanopartikeln unterhalb der Auflösungsgrenze durch die Verwendung von Suspensionen auf Basis von Biotemplaten
Fig. 3 TEM-Aufnahme eines Querschnittes eines AI2O3-T rägerpartikels (70 nm Dicke). Vermeidung des Eindringens von Edelmetallen in das Partikelvolumen.
Ausführungsbeispiel 1 :
Herstellung einer stabilen Pt(NO3)2-Komplex-Lösung unter Verwendung von
Rinderserum-Albumin.
Hergestellt wird eine wässrige Lösung mit 3 mmol/l Pt(NOs)2.
30 μl der mit 20 g/l hergestellten wässrigen RSA-Lösung (Stammlösung) werden mit 3 ml der Platinlösung für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen. Ausführungsbeispiel 2:
Herstellung einer stabilen Komplexlösung wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einsatz von in Ethanolamin gelöstem H2Pt(OH)6 (14,44 %).
Bei dieser Verfahrensweise wird analog zum Ausführungsbeispiel 1 eine stabile
Suspension unter Verwendung von RSA generiert. Die Konzentration der H2Pt(OH)6 -
Lösung beträgt hier 3 mMol/l, wobei die Verdünnung der Lösung mittels destilliertem
H2O erfolgt.
Im Gegensatz zur im Beispiel 1 verwendeten RSA-Stammlösung beträgt dabei die
Konzentration der RSA-Stammlösung 2.5 g/l, so dass ein geringeres Verhältnis zwischen Protein und Platin als im Beispiel 1 vorliegt.
30 μl der Stammlösung RSA werden mit 3 ml der Platinlösung versetzt und für 30 min zur Reaktion gebracht, wobei ebenfalls wieder auf eine starke Durchmischung der
Lösungen zu achten ist.
Ausführungsbeispiel 3:
Herstellung einer stabilen Komplexlösung wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einsatz von Pd(NO3)2.
Bei dieser Verfahrensweise wird analog zum Ausführungsbeispiel 1 eine stabile Suspension unter Verwendung von RSA generiert.
30 μl der mit 20 g/l hergestellten wässrigen RSA-Lösung (Stammlösung) werden mit 3 ml der Palladiumlösung für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen.
Ausführungsbeispiel 4:
Herstellung einer stabilen bimetallischen Komplexlösung unter Einsatz von Pd(NO3)2 und H2Pt(OH)6
Zu 300 μl 20 g/l RSA-Lösung werden bei gleichem pH-Wert jeweils 1 ,5 ml 3,9 mM H2Pt(OH)6 und Pd(NO3)2 Lösung gegeben, gevortext und für 30 min inkubiert. Da die so hergestellten Nanopartikel nicht durch eine Fällungsreaktion entstanden sind sondern durch Bindung am Protein, liegen die Metallsalze Palladiumnitrat und Platinhydroxid im konstanten Verhältnis 1 :1 vor.
Ausführungsbeispiel 5:
Herstellung eines stabilen Platinsols unter Verwendung von Rinderserum-Albumin (RSA) als stabilisierendes Reagens und Pt(NO3)2.
Zunächst wird eine stabile Pt(NOs)2 Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.
Nach Ende der Wechselwirkungszeit zwischen biologischem Material und Platinsalzlösung erfolgt die sofortige Zugabe des Reduktionsmittels, d.h. von 1 ,5 ml einer frisch hergestellten wässrigen 0,1 Mol/l NaBH4-Lösung. Um eine vollständige Reduktion zu metallischem Platin zu gewährleisten, wird das Reduktionsmittel 2 h in der Lösung belassen. Im Anschluss daran werden störende Substanzen aus dem Produkt mittels Dialyse entfernt.
Dieser Aufreinigungsschritt erfolgt unter Verwendung von Dialysekammern oder Dialyseschläuchen mit Ausschlussgrenzen von 10 kDa und einer Dialysedauer von 4 h. Für die Lagerung der Platinpartikel wird die Suspension anschließend direkt in die Aufbewahrungsgefäße sterilfiltriert. Hierzu wird ein Mikrofilter mit einer Porenweite von 0,2 μm verwendet.
Fig.1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der so hergestellten Suspension von Platinpartikeln, deren Abmessungen bei etwa 18 nm liegen.
Die so hergestellte Suspension war über mehr als 2 Monate stabil, ohne dass es zu Absetzungserscheinungen gekommen ist.
Ausführungsbeispiel 6: Herstellung eines stabilen Platinsols wie unter Ausführungsbeispiel 5 beschrieben, jedoch unter Einsatz von in Ethanolamin gelöstem H2Pt(OH)6 (14,44 %).
Zunächst wird eine stabile H2Pt(OH)6 Lösung nach Ausführungsbeispiel 2 hergestellt. Nach Ende der Inkubationszeit werden unter Verwendung von 1 ,5 ml des Reduktionsmittels NaBH4 (0,1 Mol/l) und einer Reaktionszeit von 2 h Platinpartikel generiert, welche nach einer Dialyse und Sterilfiltration zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung stehen
Die Konzentration der Partikel ergibt sich aus den eingesetzten Mengen zu 0,39 g/l. Die Messung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergibt einen Wert von 18 nm.
Die so hergestellte Suspension war über mehr als 2 Monate ohne Absetzungserscheinungen stabil.
Ausführungsbeispiel 7: Herstellung eines stabilen Silbersols unter Verwendung von Rinderserum-Albumin (RSA) als stabilisierendes Reagens und Ag(NOs)2.
Anstelle der Platinpartikel lassen sich mit der im vorangegangenen Text beschriebenen
Verfahrensweise auch andere kolloidale Edelmetalllösungen herstellen. Eine Möglichkeit ist die Präparation von Silberpartikeln in Lösung mittels Stabilisierung durch die biologische Komponente RSA.
Dazu werden, entsprechend den vorangegangenen Beispielen, 30 μl einer RSA-
Stammlösung, c = 10 g/l, mit 3 ml einer 2 mMol/l wässrigen AgNO3-Lösung versetzt, stark durchmischt, für 30 min zur Reaktion gebracht und mit 1 ,5 ml des
Reduktionsmittels NaBH4 (0,1 Mol/l) und einer Reaktionszeit von 2 h reduziert.
Zur Aufreinigung und weiteren Aufbewahrung der Suspensionen schließen sich wiederum Dialyse und Sterilfiltration, analog den zuvor genannten Ausführungen an.
Aus der Färbung der synthetisierten Suspension ließ sich ableiten, dass die Größe der Ag-Nanopartikel im Bereich von weniger als 100 nm liegt. Die Konzentration der Ag- Partikel ergibt sich aus den eingesetzten Mengen zu 0,14 mg/ml.
Das so hergestellte Silbersol war über 3 Monate ohne Absetzen stabil. Ausführungsbeispiel 8: Herstellung eines mit keramischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials.
Eine Nanopartikelsuspension nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 wird auf geeigneten Aluminiumoxidpulver, welches als Substrat dient, aufgebracht.
Zunächst werden 25 g AI2O3 mit 250 ml 10%iger APTES-Lösung vermischt. Die Probe wird für 2 Tage bei Raumtemperatur im Rotationsinkubator inkubiert und dann mit Aceton gespült. Nach Abtrennung des Acetons wird die Probe für ca. 3 h unter dem Abzug abgedampft.
Zur Adsorption der Platinpartikel an das Substrat (gamma-AI2θ3-Pulver, mittlere Partikelgröße 1 1 μm, mittlere BET-Oberfläche 169 m2/g) wird 640 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 auf 25 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert. Durch die Biopolymere bleiben die Partikel trotz der starken Bindung an das Substrat erhalten. Die keramischen Nanoteilchen mit einer Größe von weniger als 2 nm weisen auf der Oberfläche auch nach der Trocknung eine gleichmäßige Verteilung auf. Eine Inselbildung durch Trocknungsfronten kann nicht beobachtet werden.
Ausführungsbeispiel 9: Herstellung eines mit metallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen faserförmigen Trägermaterials durch die Verwendung einer Nanopartikelsuspension aus Metallsalzen und anschließender Reduktion.
2 g der gereinigten AI2O3 Fasern werden in ein 50 ml Röhrchen gegeben, anschließend mit 20 ml der 10%ige APTES-Lösung überschichten. Die Proben werden für 2 Tage bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wird die APTES-Lösung vorsichtig abgezogen und nochmal mit Aceton überschichtet. Nach Abtrennung das Acetons werden die Proben für ca. 3 h unter dem Abzug abgedampft.
Zur Adsorption der Platinpartikel an den AI2O3-Fasern werden 4 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 auf 2 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert.
In Anschluss an die Inkubation der Nanoteilchen auf dem Aluminiumoxidträger wird eine Reduktion durch Zugabe einer frisch hergestellten wässrigen 0,1 Mol/l NaBH4-Lösung durchgeführt oder alternativ nach Trocknung durch Überströmen mit Wasserstoff bei 2000C reduziert.
Die so erhaltenen metallischen Nanopartikel auf den Faseroberflächen sind sehr klein und damit unter der Auflösungsgrenze üblicher Rasterelektronenmikroskope (Fig. 2b). Durch herkömmliche Abscheidung von Metallsalzen auf den Fasern erhaltene Nanopartikeln und anschließender naßchemischer Reduktion führt die Ausbildung von Trocknungsmustern zu einer deutlichen Vergröberung der Partikel (Fig. 2a).
Ausführungsbeispiel 10: Herstellung eines mit metallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen pulverförmigen Trägermaterials durch die Verwendung einer metallischen Nanopartikelsuspension.
Die Vorbereitung des AI2O3-Pulvers erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 8. Eine Nanopartikelsuspension nach Ausführungsbeispiel 5 bis 6 wird auf einem geeigneten Aluminiumoxidpulver, welches als Substrat dient, aufgebracht. Zur Adsorption der Platinpartikel an das Substrat (gamma-AI2θ3-Pulver, mittlere Partikelgröße 1 1 μm, mittlere BET-Oberfläche 169 m2/g) wird 640 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 5 bis 6 auf 25 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert.
Nach Schneiden einzelner Partikel des Al2θ3-Pulvers in einer Dicke von etwa 70 nm und Analyse unter einem Transmissionselektronenmikroskop kann nachgewiesen werden, dass die metallischen Nanopartikel nicht ins Innere der Pulverpartikel eindringen (Fig. 3).
Ausführungsbeispiel 11 : Herstellung eines mit Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials, wobei die Nanoteilchen aus einer Mischung von zwei Metallsalzen bestehen.
Die Herstellung der Nanopartikelsuspension aus zwei Metallsalzen erfolgt nach Ausführungsbeispiel 4. Die Abscheidung der Nanopartikel auf eine Aluminiumoxidoberfläche erfolgt nach Beispiel 8. Die nanoskaligen Strukturen weisen bei thermischer Beanspruchung eine hohe Sinterstabilität auf.
Ausführungsbeispiel 12: Herstellung eines mit bimetallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials.
Zunächst erfolgt die Herstellung eines mit Nanoteilchen zweier Metallsalze beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials nach Ausführungsbeispiel 1 1. Anschließend wird eine Reduktion mit 0,1 molarer NaBH4-Lösung oder nach Trocknung durch Überströmen mit Wasserstoff bei 2000C durchgeführt.
Die gleichmäßig verteilten bimetallischen Partikel weisen ein konstantes Verhältnis von Platin und Palladium im Verhältnis 1 :1 auf.
Ausführungsbeispiel 13: Beschichtung der Nanopartikel mit einer Siliziumschicht
Zunächst wird eine stabile Suspension nach Ausführungsbeispiel 5 hergestellt.
Parallel dazu wird mit Kationentauscher-Harz durch Inkubation in der 10-fachen Menge 5 %ige HCI-Lösung in die H+-Form gebracht und danach mit der 100-fachen Menge dest. Wasser gespült. Eine wässrige 0,54 %ige Natriumsilikat-Lösung wird dann durch schrittweise Zugabe des vorbereiteten saueren Kationentauschers auf pH 10 gebracht und dadurch aktiviert.
200 ml der nach Ausführungsbeispiel 6 hergestellten Suspension werden unter intensivem Rühren mit 2,5 ml einer wässrigen 1 mM 3-Aminopropy-trimethoxysilan- Lösung vermischt. Nach einer Inkubation von 15 min wird unter intensivem Rühren 20 ml der aktivierten Silikat-Lösung zugegeben.
Durch diese Behandlung bildet sich eine Silizium-Schale, die die Sinterstabilität der erzeugten Edelmetallpartikel nach einer Beschichtung auf ein Substrat erhöht und die Bindung der Partikel zu verschiedenen Substraten verbessert. Die Lösung wird für 24 h stehen gelassen. Das Abstoppen der Silikat-Abscheidung erfolgt nachfolgend durch 24-stündige Dialyse (Dialyse-Membran 14 kDa) gegen die 1000-fache Menge destilliertes Wasser.
Ausführungsbeispiel 14: Herstellung eines stabilen Platinsols unter Verwendung von nichtrekristallisierten S-Layern als stabilisierendes Reagens und Pt(NO3)2.
Eine frisch geerntete Kultur von Bacillus sphaericus NCTC9602 wird aufkonzentriert auf einen Biotrockenmasse-Gehalt von 30 g/l. 10 ml dieses Biomasse-Konzentrates werden mit 20 ml einer wässrigen 3-molaren MgCI2-Lösung für 10 min bei Raumtemperatur unter leichter Bewegung inkubiert. Danach wird die Lösung bei 20000 g für 20 min und 4 0C zentrifugiert. Der Zentrifugations-Überstand wird für 24 h gegen 10 Liter destilliertes Wasser bei 4 0C dialysiert, wobei die Ausschlussgrenze der Dialyse-Membran 14 kDa betragen soll. Das Dialysat wird erneut bei 20000 g für 20 min und 4 0C zentrifugiert und das Pellet verworfen.
1 ml des Überstandes wird mit 15 ml einer wässrigen 3 mMol/l Pt(NOs)2-Lösung versetzt und für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen. Diese Mischung wird mit 8 ml einer frisch hergestellten wässrigen NaBH4-Lösung (0,1 Mol/l) versetzt und kurz mittels Vortexer vermischt. Es folgt eine Inkubationszeit von 2 h, in welcher die Reduktion zu metallischen Partikeln erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien, dadurch gekennzeichnet,
dass das feinteilige hochoberflächige Material mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert wird und
dass ggf. das katalytisch beschichtete feinteilige hochoberflächige Material getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel metallisch und/oder metalloxidisch sind und/oder aus Metallsalzen bestehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente oder aus Mischungen oder Legierungen aus mehreren Elementen oder Elementverbindungen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente bestehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Platinmetallgruppe oder aus Mischungen oder Legierungen mehrerer Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe bestehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus Platin und/oder Palladium oder deren Salzen bestehen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel metalloxidisch sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach der Kontaktierung des feinteiligen hochoberflächigen Materials zu metallischen Nanopartikeln reduziert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach der Kontaktierung durch eine trockene Reduktion mit Wasserstoffgas reduziert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion während einer Konditionierung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein globuläres Protein oder ein globulär gefaltetes Peptid ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein Protein, ausgewählt aus der Familie der Albumine oder aus der Familie der Globuline, ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein Protein, ausgewählt aus Protein Humanes Serumalbumin (HSA), Prealbumin, Lactalbumin, Conalbumin, Ovalbumin, Parvalbumin, Transferrin, Rinderserumalbumin (RSA) oder ein nicht rekristallisierbares S- Layer Protein ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer eine Masse von 15 bis 200 kD besitzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Biopolymere nach der Kontaktierung entfernt werden und die Nanopartikel auf dem feinteiligen hochoberflächigen Material zurückbleiben.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Kontaktierung die Biopolymere durch die Reduktion der Nanopartikel zu metallischen Nanopartikeln unter für die Biopolymere unverträglichen Bedingungen denaturiert werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch Inkubation der Biopolymere mit einer Salzlösung, ausgewählt aus einer AgNO3-, (CH3COO)2Pd-, Pt(NO3)2-, H2(Pt(OH)6- K2PtCI4- Lösung oder Mischungen davon, hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen hochoberflächigen Materialien vor der Kontaktierung vorbehandelt werden.
18. Verwendung einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Beschichtung von feinteiligen hochoberflächigen Materialien.
19. Verwendung einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Beschichtung von vorbehandelten Oberflächen von Werkstoffen.
20. Verwendung einer Suspension gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in einer Konzentration von mehr als 0,25 g/l vorliegen.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein ein globuläres Protein oder das Peptid ein globulär gefaltetes Peptid ist.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Protein ausgewählt ist aus der Familie der Albumine oder aus der Familie der Globuline.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Humanes Serumalbumin (HSA), Prealbumin, Lactalbumin, Conalbumin, Ovalbumin, Parvalbumin, Transferrin, Rinderserumalbumin (RSA) oder nicht rekristallisierbares S-Layer Protein ist.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer eine Masse von 15 bis 200 kD besitzt.
25. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente oder aus Mischungen oder Legierungen aus mehreren Elementen oder Elementverbindungen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente bestehen.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Platinmetallgruppe oder aus Mischungen oder Legierungen mehrerer Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe bestehen.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus Platin und/oder Palladium oder deren Salzen bestehen.
28. Mit anorganischen Nanopartikeln beschichtetes feinteiliges hochoberflächiges Material erhältlich durch die folgenden Verfahrensschritte
das feinteilige hochoberflächige Material wird mit der mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert.
ggf. wird das beschichtete feinteilige hochoberflächige Material getrocknet.
29. Verwendung der Materialien gemäß Anspruch 28 zur Herstellung eines Feststoffkatalysators zur heterogenen Katalyse.
30. Verwendung der Materialien gemäß Anspruch 28 zur Beschichtung von Wabenkörpern für Abgas-Katalysatoren.
31. Mit Nanopartikeln beschichtetes feinteiliges hochoberflächiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel auf der Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden, erhältlich durch Abscheidung von an Biopolymeren gebundenen Nanopartikeln aus einer Lösung.
32. Mit Nanopartikeln beschichteter Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel auf der Oberfläche des beschichteten Werkstoffes keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden, erhältlich durch Abscheidung von an Biopolymeren gebundenen Nanopartikeln aus einer Lösung.
33. Katalysator für die heterogene Katalyse umfassend ein feinteiliges hochoberflächiges Trägermaterial und eine katalytisch aktive Schicht erhältlich durch die folgenden Verfahrensschritte
feinteiliges hochoberflächiges Trägermaterial wird mit der mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert,
ggf. wird das beschichtete feinteilige hochoberflächige Material getrocknet.
34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel metallisch und/oder metalloxidisch sind und/oder aus einem Metallsalz bestehen.
35. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente oder aus Mischungen oder Legierungen aus mehreren Elementen oder Elementverbindungen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystem der Elemente bestehen.
36. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Platinmetallgruppe oder aus Mischungen oder Legierungen mehrerer Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe bestehen.
37. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus Platin und/oder Palladium oder deren Salzen bestehen.
38. Katalysator nach Anspruch 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach der Kontaktierung zu metallischen Nanopartikeln reduziert werden
39. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach der Kontaktierung durch eine trockene Reduktion mit Wasserstoffgas reduziert werden.
40. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Konditionierung des Katalysators erfolgt.
41. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein globuläres Protein oder ein globulär gefaltetes Peptid ist.
42. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein Protein, ausgewählt aus der Familie der Albumine oder aus der Familie der Globuline, ist.
43. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein Protein, ausgewählt aus Protein, Humanes Serumalbumin (HSA), Prealbumin, Lactalbumin, Conalbumin, Ovalbumin, Parvalbumin, Transferrin Rinderserumalbumin (RSA), oder nicht rekristallisierbares S-Layer Protein ist.
44. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer eine Masse von 15 bis 200 kD besitzt.
45. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Biopolymere nach der Beschichtung entfernt werden und die Nanopartikel auf dem feinteiligen hochoberflächigen Material zurückbleiben.
46. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung die Biopolymere durch die Reduktion der metalloxidischen Nanopartikel zu metallischen Nanopartikeln unter für die Biopolymere unverträglichen Bedingungen denaturiert werden.
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