WO2009004261A2 - Composition d'encollage pour laine minerale comprenant le produit resultant du clivage oxydant d'une huile insaturee et produits isolants obtenus - Google Patents

Composition d'encollage pour laine minerale comprenant le produit resultant du clivage oxydant d'une huile insaturee et produits isolants obtenus Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of insulation products, thermal and / or acoustic, based on mineral wool, in particular glass or rock, and an organic binder comprising condensates from the product resulting from the oxidative cleavage of unsaturated oil.
  • the invention more particularly relates to a sizing composition capable of crosslinking to form said organic binder, which contains the product resulting from the oxidative cleavage of an unsaturated oil and a co-reagent, the process for preparing said sizing composition, and the resulting insulating products.
  • the manufacture of insulating products based on mineral wool generally comprises a stage of manufacture of the wool itself, which can be implemented by various methods, for example according to the known technique of internal or external centrifugal fiber drawing.
  • Centrifugation consists in introducing the molten mineral material (glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of the centrifugal force and escaping under the form of filaments.
  • the filaments are stretched and driven to a receiving member by a gaseous stream having a high temperature and speed, to form a sheet of fibers (or mineral wool).
  • a sizing composition containing a thermosetting resin is projected on the fibers, in the path from the output of the centrifugal device to the receiving member.
  • the web of fibers coated with the sizing is subjected to a heat treatment at a temperature generally greater than 100 0 C, in order to perform the polycondensation of the resin and thus obtain a thermal and / or acoustic insulation product having specific properties, in particular dimensional stability, tensile strength, recovery of thickness after compression and a homogeneous color.
  • the sizing composition to be sprayed on the mineral wool is generally in the form of an aqueous solution containing the thermosetting resin and additives such as a resin crosslinking catalyst, an adhesion promoter silane and a mineral oil. anti-dust, ...
  • the sizing composition is most often applied to the fibers by spraying.
  • the properties of the sizing composition depend to a large extent on the characteristics of the resin. From the point of view of application, it is necessary that the sizing composition has good sprayability and can be deposited on the surface of the fibers in order to bind them effectively.
  • the resin must be stable for a given period of time before being used to form the sizing composition, which composition is generally prepared at the time of use by mixing the resin and additives mentioned above. In terms of regulation, it is necessary for the resin to be considered as non-polluting, that is to say that it contains - and that it generates during the sizing step or later - as little as possible of compounds which may be harmful to human health or the environment.
  • thermosetting resins most commonly used are phenolic resins belonging to the family of resoles. In addition to their good ability to crosslink in the aforementioned thermal conditions, these resins are soluble in water, have a good affinity for mineral fibers, especially glass, and are relatively inexpensive.
  • resols are obtained by condensation of phenol and formaldehyde, in the presence of a basic catalyst, in a formaldehyde / phenol molar ratio generally greater than 1 so as to promote the reaction between phenol and formaldehyde and to reduce the phenol content. residual in the resin.
  • the condensation reaction between phenol and formaldehyde is operated by limiting the degree of condensation of the monomers, to avoid the formation of long chains, not very hydrophilic, which reduce the dilutability.
  • the resin contains a certain proportion of unreacted monomer, in particular formaldehyde, the presence of which is not desired because of its proven harmful effects.
  • resole-based resins are generally treated with urea which reacts with free formaldehyde by trapping it in the form of non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • urea reacts with free formaldehyde by trapping it in the form of non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • the presence of urea in the resin also provides a certain economic advantage because of its low cost, because it can be introduced in relatively large quantities without affecting the qualities of use of the resin, including the mechanical properties of the final product , which significantly lowers the total cost of the resin.
  • the object of the present invention is to provide a sizing composition for mineral wool-based insulating products which is free of formaldehyde, thus making it possible to have an alternative to resole-based sizing compositions.
  • Another purpose is to provide a sizing composition developed from natural compounds from renewable sources, including plant.
  • the present invention provides a sizing composition for insulating products based on mineral wool, in particular glass or rock, which is in the form of an aqueous emulsion comprising
  • At least one product resulting from the oxidative cleavage of an unsaturated vegetable or animal oil chosen from aldehydes, peroxides and mixtures of these compounds, and at least one co-reactant containing at least one hydroxyl, amine or amide function.
  • the product resulting from the oxidative cleavage of an unsaturated oil, plant or animal is obtained by a process comprising a step of oxidation of the double bonds of the oil followed by a step of cleavage of the oxidation products to form aldehydes and / or peroxides.
  • Examples of vegetable oil include wood oil, including Tung oil, sunflower oil, cottonseed oil, palm oil, corn oil, mono-, di- and triglyceride oils such as rapeseed oil, linseed oil, soybean oil, olive oil, castor oil, mustard oil, peanut oil, and phenolic oils such as cashew nut oil.
  • the oil chosen is rapeseed oil.
  • animal oils that may be mentioned include herring oil, sardine oil, whale oil, tallow, especially beef, and lard.
  • the oil may consist of one or more vegetable or animal oils, and a mixture of these oils.
  • the first step of oxidation of the oil can be carried out by any oxidative method for cleaving the unsaturated bonds to form aldehydes and / or peroxides, for example by ozonolysis or using hydrogen peroxide, advantageously associated with a catalyst such as ferrous ions and salts of oxidizing metals.
  • the oxidation is carried out by ozonolysis.
  • the oxidation can be carried out in the presence of a protic solvent such as water and alcohols which participates in the oxidation reaction and leads to the formation of hydroperoxides, or of an aprotic solvent such as a hydrocarbon, chlorinated or not, in which case the oxidation products are ozonides.
  • the oxidation products formed are subjected to cleavage to form aldehydes and / or peroxides, and optionally hemiacetals of these aldehydes in the case where the cleavage is carried out in the presence of an alcohol.
  • the conditions necessary to obtain the cleavage of the oxidation products are well known to those skilled in the art; preferably the cleavage is conducted under reducing conditions, for example using a metal such as zinc, advantageously associated with an acid such as acetic acid (see EP 1 198 443 A1).
  • the product resulting from the oxidative cleavage is chosen from aldehydes.
  • the co-reactant according to the invention is a compound capable of reacting with the product resulting from the oxidative cleavage of an unsaturated oil under the effect of heat to form a polymer network in the final binder.
  • the co-reactant comprises at least one hydroxy, amine or amide function.
  • the compound comprising at least one hydroxyl function is chosen from polyols such as glycols, especially alkylene glycols, in particular ethylene glycol and diethylene glycol, triols such as glycerol, and other polyols such as pentaerythritol.
  • d-sorbitol and carbohydrates especially starch, preferably hydrolysis, phenol and polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroxyquinone, phloroglucinol and mixtures of polyphenols, in particular of plant origin, such as than lignins and tannins. Resorcinol and tannins are preferred.
  • the compound containing at least one amino function comprises at least one primary or secondary amine function.
  • These compounds as well as the compounds comprising at least one amide function are chosen from urea, ethylene urea, thiourea, melamine, proteins, in particular plant proteins, dicyandiamide, carbohydrazide and acetoacetamide.
  • the co-reactant represents 5 to 95% by weight of the oxidative cleavage product of the unsaturated oil, preferably 10 to 50%, and preferably 15 to 45%.
  • the sizing composition may further comprise an acidic or basic catalyst whose function is to adjust the starting temperature of crosslinking.
  • the acidic catalyst is selected from sulfonic acids, especially substituted aromatic sulfonic acids such as para-toluene sulfonic acid.
  • the basic catalyst is selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, preferably sodium hydroxide.
  • the amount of catalyst introduced into the sizing composition can represent up to 5% of the weight of the oxidative cleavage product of the unsaturated oil and the co-reactant, and preferably from 0.30 to 1.6%.
  • a basic catalyst which has the additional advantage of improving the stability of the emulsion under which the sizing composition is found.
  • the amount of basic catalyst is preferably from 0.4 to 1.1% by weight of the oxidative cleavage product of the unsaturated oil and the co-reactant.
  • the sizing composition does not already contain urea, ethylene urea, carbohydrazide, dicyandiamide or acetoacetamide as a co-reactant, it may comprise one or more of these compounds as agent for increasing the rate of crosslinking of the sizing composition.
  • this agent is urea.
  • the amount of this agent in the sizing composition generally represents at most 20% of the weight of the product resulting from the oxidative cleavage of the unsaturated oil and the co-reactant, preferably between 1, 5 and 15% and advantageously between 3 and 10%.
  • a suitable conventional formophenolic resin has a crosslinking temperature of greater than or equal to 130 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C. and a crosslinking speed of between 3 and 4 GPa / ° C., measured in the experimental conditions discussed below.
  • the sizing composition is in the form of an aqueous emulsion comprising fine droplets of product resulting from the oxidative cleavage of unsaturated oil, preferably having a predominantly submicron size.
  • the sizing composition is in the emulsion form has many advantages, notably: to have a fluid sizing composition, which makes it possible to project it easily onto the mineral fibers, in particular by using spraying techniques. It is also noted that the viscosity of the sizing composition remains low even when the solids content is important: thus the viscosity of the sizing composition at 30% solids is less than or equal to 100 mPa.s, preferably less than 20 mPa.s, and advantageously between 5 and 10 mPa.s.,
  • the sizing composition according to the invention may furthermore comprise the conventional additives hereafter in the following proportions calculated on the basis of 100 parts by weight of product resulting from the oxidative cleavage of unsaturated oil and co-reactant:
  • silane in particular an aminosilane
  • the silane is a coupling agent between the fibers and the binder, and also acts as an anti-aging agent; oils are anti-dust and hydrophobic agents.
  • the process for preparing the sizing composition is an object of the present invention. It comprises the steps of: a) mixing the product resulting from the oxidative cleavage of unsaturated oil, animal or vegetable, selected from aldehydes, peroxides and mixtures of these compounds and the co-reactant, optionally in the presence of a acidic or basic catalyst and the accelerator of the crosslinking rate, with water b) treat the mixture thus obtained under conditions for forming an aqueous emulsion.
  • Step a) is carried out at a temperature below 80 ° C. in order to avoid a reaction between the product resulting from the oxidative cleavage of the unsaturated oil and the co-reactant, with the consequence of increasing the viscosity of the mixture.
  • the temperature is between 20 and 60 ° C. More preferably, the mixture under a) is carried out with stirring in order to allow good homogenization of the constituents used.
  • Stage b) of forming the emulsion may be carried out by any means known to those skilled in the art, in particular by subjecting the mixture to vigorous stirring, for example in a reactor stirred at a speed of the order of 500 to 2500 revolutions per minute. It has been found that the step of forming the emulsion does not require the presence of a surfactant.
  • the conditions must make it possible to obtain a stable emulsion for a time sufficient to allow the application to the mineral fibers, especially at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes.
  • Step b) can be applied immediately to the mixture or after a period of storage and shortly before spraying on the mineral fibers.
  • the sizing composition is intended to be applied to mineral fibers, in particular glass or rock fibers.
  • the sizing composition is projected onto the mineral fibers at the outlet of the centrifugal device and before they are collected on the receiving member in the form of a sheet of fibers which is then treated at a temperature permitting the crosslinking of the sizing and the formation of an infusible binder.
  • the crosslinking of the sizing according to the invention is carried out at a temperature comparable to that of a conventional formophenolic resin, at a temperature greater than or equal to 110 ° C., preferably greater than or equal to 130 °, and advantageously greater than or equal to at 140 ° C.
  • the acoustic and / or thermal insulating products obtained from these glued fibers also constitute an object of the present invention.
  • These products are generally in the form of a mattress or felt of mineral wool, glass or rock, or a veil of mineral fibers, also glass or rock, intended in particular to form a coating surface of said mattress or felt.
  • the crosslinking start temperature (T R ) and the crosslinking speed (V) by the Dynamic Mechanical Analysis (DMA) method which makes it possible to characterize the viscoelastic behavior of a polymeric material.
  • the procedure is as follows: the sizing composition (solids content of the order of 30%) is deposited on a glass slide, then a second glass slide of the same dimensions as the first is applied to the composition of gluing and the set of two blades is fixed horizontally between two fixed jaws.
  • On the upper face of the assembly there is an oscillating element connected to a device for measuring the stress as a function of the applied deformation which makes it possible to calculate the modulus of elasticity E.
  • the sample is heated to a temperature varying from 20 to 250 0 C at the rate of 4 ° C / minute. From the measurements, the variation curve of the modulus of elasticity E (in MPa) is established as a function of the temperature (in 0 C) whose general shape is given in FIG. 1, and the values of the crosslinking start temperature (T R ), in degrees, and the crosslinking speed (V), in GPa / ° C.
  • T R crosslinking start temperature
  • V crosslinking speed
  • thermogravimetric analysis DTA: the sizing composition is deposited in an aluminum cup, heated at 110 ° C. for 60 minutes and then at 180 ° C. for 10 minutes. 10 mg of the residue remaining in the cup are removed and placed in an alumina crucible which is then placed in an apparatus continuously measuring the loss of mass during a temperature cycle ranging from 25 to 700 0 C at the rate of 10 ° C / minute. On the recorded curve, the loss of mass is determined at 200, 300 and 400 ° C.
  • DTA thermogravimetric analysis
  • the aldehydes of RSO ("Grater Seed OiI" in English) are triglyceride aldehydes obtained by ozonolysis of rapeseed oil under the conditions of Example 1 of Patent EP 1 198 443 A1.
  • the RSO aldehydes and resorcinol are introduced into a vessel maintained at 40 ° C., with stirring, for a time sufficient to obtain complete dissolution of the resorcinol in the aldehydes.
  • the sizing compositions are prepared by successively introducing into a container water, urea, sodium hydroxide and the mixture of aldehydes of RSO and resorcinol.
  • the container is sealed and subjected to vigorous stirring until a stable emulsion is obtained.
  • the properties of the sizing compositions listed in Table 1 are evaluated in comparison with a conventional sizing composition containing a formophenolic resin and urea (Reference) prepared according to Example 2, Test 1 of WO 01/96254 A1. .
  • the crosslinking start temperature (T R ) of the sizing compositions of Examples 1 to 8 is very close to that of the reference. It is noted that for a given amount of sodium hydroxide, the addition of urea makes it possible to significantly increase the rate of crosslinking (Examples 2 to 4 and 5 to 8). Examples 7 and 8 have a viscosity lower than that of Reference for the same solids content (30%), which is particularly advantageous in terms of application to mineral fibers, especially when this is done by spraying .
  • Examples 7 and 8 also have a lower contact angle than that of the reference which indicates better wetting ability of the fibers by the sizing compositions.
  • Examples 7 and 8 have a lower mass loss than the Reference at temperatures of 200, 300 and 400 ° C. which results in a better thermal resistance for insulation products treated with sizing compositions.
  • This example illustrates the manufacture of an insulating product based on mineral wool.
  • the sizing composition is prepared continuously in a static mixer from a first composition containing the RSO aldehydes (described in Examples 1 to 8) and resorcinol, and a second composition containing sodium hydroxide, urea, a silane (gamma-aminopropyltriethoxysilane; Silquest ® a-1100 sold by OSI Specialties) and water. Both compositions are separately fed to the mixer which operates under conditions to form an emulsion.
  • the sizing composition in the form of an emulsion, contains (in parts by weight of dry matter):
  • Glass wool is produced by the internal centrifugation technique, in which the molten glass composition is converted into filaments by means of a so-called centrifugation plate, comprising a basket forming a chamber for receiving the melted composition and a peripheral band pierced with a multitude of orifices: the plate being moved in rotation about its axis of symmetry arranged vertically, the composition is ejected through the orifices under the effect of the centrifugal force and the material escaping from the orifices is drawn into filaments with the assistance of a stream of drawing gas.
  • a centrifugation plate comprising a basket forming a chamber for receiving the melted composition and a peripheral band pierced with a multitude of orifices: the plate being moved in rotation about its axis of symmetry arranged vertically, the composition is ejected through the orifices under the effect of the centrifugal force and the material escaping from the orifices is drawn into filaments with the assistance of a stream of
  • a spraying ring is arranged beneath the fiberizing plates so as to regularly distribute the sizing composition taken from static mixer on glass wool which has just been formed.
  • the glass wool thus glued is collected on a belt conveyor equipped with internal suction boxes that retain the glass wool in the form of a felt or a sheet on the surface of the conveyor.
  • the conveyor then circulates in an oven where the crosslinking of the aldehydes of RSO and resorcinol takes place.
  • the temperature in the oven is about 280 0 C and the residence time of the glass wool in the oven is about 3 minutes.
  • a reference test was carried out with a conventional sizing composition based on a premix of a phenol-formaldehyde resin (prepared according to Example 2 of WO 01/96254 A1) and urea.
  • the sizing composition contains (in parts by weight of dry matter):
  • the insulating product produced in this example is a panel which has a density of the order of 17.5 kg / m 3 , a thickness of about 80 mm and a loss on ignition of the order of 5%.
  • the thickness measurements make it possible to evaluate the good dimensional stability of the product.
  • the Formaldehyde is determined by the method described in ISO 16000-3. The results are expressed in ⁇ g of formaldehyde emitted per m 2 and per hour. The results are given in Table 2 below.
  • the insulation product made with the sizing composition according to the invention has properties similar to the reference product in terms of thickness after compression and fire resistance. On the other hand, it emits more than 32 times less formaldehyde than the reference product.
  • the use of the sizing composition according to the invention also proves to be advantageous because the sizing of the sizing takes place at the same temperature as that of the reference sizing. On an industrial level, this is particularly advantageous because the replacement of the reference sizing composition with that of the invention can be done without modifying the parameters of the production line, in particular the temperature of the oven.

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition d'encollage pour des produits d'isolation thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui se présente sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant au moins un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés; au moins un co-réactant renfermant au moins une fonction hydroxy, aminé ou amide. Elle a également pour objet un procédé de préparation de la composition d'encollage et les produits isolants à base de fibres minérales ainsi obtenus.

Description

COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR LAINE MINERALE COMPRENANT LE PRODUIT RESULTANT DU CLIVAGE OXYDANT D'UNE HUILE INSATUREE ET PRODUITS ISOLANTS OBTENUS
La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, et d'un liant organique comprenant des condensats issus du produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée.
L'invention concerne plus particulièrement une composition d'encollage apte à réticuler pour former ledit liant organique, qui renferme le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée et un co-réactif, le procédé de préparation de ladite composition d'encollage, et les produits isolants qui en résultent.
La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en œuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour y former une nappe de fibres (ou laine minérale).
Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 1000C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation.
Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement.
La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement.
Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses.
Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol généralement supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, pour éviter la formation de chaînes longues, peu hydrophiles, qui réduisent la diluabilité. En conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomère n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment les propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine.
Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la résine, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables et se décomposent redonnant du formaldéhyde et de l'urée, à son tour dégradée en ammoniac, qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine.
La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde.
La présente invention a pour but de proposer une composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale qui est exempte de formaldéhyde, permettant ainsi de disposer d'une alternative aux compositions d'encollage à base de résols. Un autre but est de fournir une composition d'encollage élaborée à partir de composés naturels issus de sources renouvelables, notamment végétales.
Pour atteindre ces buts, la présente invention propose une composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui se présente sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant
- au moins un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés, et - au moins un co-réactant renfermant au moins une fonction hydroxy, aminé ou amide.
Le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, est obtenu par un procédé comprenant une étape d'oxydation des doubles liaisons de l'huile suivie d'une étape de clivage des produits d'oxydation pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes.
La préparation d'un tel produit est décrite notamment dans EP 1 198 443 A1.
A titre d'exemples d'huile végétale, on peut citer l'huile de bois, notamment l'huile de Tung, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile de palme, l'huile de maïs, les huiles de mono-, di- et triglygérides telles que l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de moutarde, l'huile d'arachide, et les huiles phénoliques telles de l'huile de noix de cajou. De préférence, l'huile choisie est l'huile de colza. A titre d'exemples d'huile animale, on peut citer l'huile de hareng, l'huile de sardine, l'huile de baleine, le suif, notamment de bœuf, et le saindoux.
L'huile peut être constituée d'une ou plusieurs huiles végétales ou animales, et d'un mélange de ces huiles.
La première étape d'oxydation de l'huile peut être effectuée par toute méthode oxydante permettant de cliver les liaisons insaturées pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes, par exemple par ozonolyse ou en utilisant le peroxyde d'hydrogène, avantageusement associé à un catalyseur tel que des ions ferreux et des sels de métaux oxydants. De préférence, l'oxydation est effectuée par ozonolyse. L'oxydation peut être réalisée en présence d'un solvant protique tel que l'eau et les alcools qui participe à la réaction d'oxydation et conduit à la formation d'hydroperoxydes, ou d'un solvant aprotique tel qu'un hydrocarbure, chloré ou non, auquel cas les produits d'oxydation sont des ozonides.
Dans la deuxième étape, les produits d'oxydation formés sont soumis à un clivage pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes, et le cas échéant des hémiacétals de ces aldéhydes dans le cas où le clivage est effectué en présence d'un alcool.
Les conditions nécessaires pour obtenir le clivage des produits d'oxydation sont bien connues de l'homme du métier ; de préférence le clivage est mené dans des conditions réductrices, par exemple en utilisant un métal tel que le zinc, avantageusement associé à un acide tel que l'acide acétique (voir EP 1 198 443 A1 ).
Selon un mode de réalisation préféré, le produit résultant du clivage oxydant est choisi parmi les aldéhydes.
Le co-réactant conforme à l'invention est un composé apte à réagir avec le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée sous l'effet de la chaleur pour former un réseau polymérique dans le liant final. Le co-réactant comprend au moins une fonction hydroxy, aminé ou amide. Le composé comprenant au moins une fonction hydroxy est choisi parmi les polyols tels que les glycols, notamment les alkylène glycols, en particulier l'éthylène glycol et le diéthylène glycol, les triols tels que le glycérol, et d'autres polyols tels que le pentaérythritol, le d-sorbitol et les carbohydrates, notamment l'amidon, de préférence hydrolyse, le phénol et les polyphénols tels que le résorcinol, le catéchol, l'hydroxyquinone, le phloroglucinol et les mélanges de polyphénols, notamment d'origine végétale, tels que les lignines et les tannins. Le résorcinol et les tannins sont préférés.
Le composé renfermant au moins une fonction aminé comprend au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Ces composés ainsi que les composés comprenant au moins une fonction amide sont choisis parmi l'urée, l'éthylène urée, la thiourée, la mélamine, les protéines, notamment végétales, le dicyandiamide, le carbohydrazide et l'acétoacétamide.
Dans la composition d'encollage, le co-réactant représente 5 à 95 % en poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence 10 à 50 %, et avantageusement 15 à 45 %.
La composition d'encollage peut comprendre en outre un catalyseur acide ou basique qui a pour fonction d'ajuster la température de début de réticulation.
Le catalyseur acide est choisi parmi les acides sulfoniques, en particulier les acides sulfoniques aromatiques substitués tels que l'acide para- toluène sulfonique. Le catalyseur basique est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium. La quantité de catalyseur introduite dans la composition d'encollage peut représenter jusqu'à 5 % du poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée et du co-réactant, et de préférence de 0,30 à 1 ,6 %.
Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un catalyseur basique qui a pour avantage supplémentaire d'améliorer la stabilité de l'émulsion sous laquelle se trouve la composition d'encollage. La quantité de catalyseur basique représente de préférence de 0,4 à 1 ,1 % du poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée et du co-réactant.
Si la composition d'encollage ne contient pas déjà de l'urée, de l'éthylène urée, du carbohydrazide, du dicyandiamide ou de l'acétoacétamide en tant que co-réactant, elle peut comprendre un ou plusieurs de ces composés en tant qu'agent permettant d'augmenter la vitesse de réticulation de la composition d'encollage. De manière avantageuse, cet agent est de l'urée. La quantité de cet agent dans la composition d'encollage représente généralement au plus 20 % du poids du produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée et du co-réactant, de préférence entre 1 ,5 et 15 % et avantageusement entre 3 et 10 %.
En jouant sur les quantités de catalyseur, notamment basique, et des composés précités, en particulier d'urée, il est possible d'ajuster au mieux les conditions de réticulation et d'obtenir un bon compromis entre la température à laquelle la composition d'encollage commence à réticuler et la vitesse de la réticulation.
A titre d'indication, une résine formophénolique classique convenable présente une température de réticulation supérieure ou égale à 1300C, de préférence supérieure ou égale à 1400C et une vitesse de réticulation comprise entre 3 et 4 GPa/°C mesurée dans les conditions expérimentales exposées plus loin.
Comme indiqué précédemment, la composition d'encollage se présente sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant de fines gouttelettes de produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, de préférence ayant une taille majoritairement submicronique.
Le fait que la composition d'encollage soit sous la forme d'émulsion présente bien des avantages, notamment : - d'avoir une composition d'encollage fluide, ce qui permet de pouvoir la projeter facilement sur les fibres minérales, en particulier en utilisant les techniques de pulvérisation. On note encore que la viscosité de la composition d'encollage reste faible même lorsque la teneur en matières solides est importante : ainsi la viscosité de la composition d'encollage à 30 % de matières solides est inférieure ou égale à 100 mPa.s, de préférence inférieure à 20 mPa.s, et avantageusement comprise entre 5 et 10 mPa.s.,
- d'avoir un bon « mouillage » des fibres ainsi qu'une répartition homogène des constituants de l'encollage aux points de jonction de celles-ci, et - de réduire au minimum les phénomènes de pré-gélification avant le traitement thermique en vue d'obtenir le liant final.
La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée et de co-réactant :
- 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane,
- 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts.
Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes.
Le procédé de préparation de la composition d'encollage constitue un objet de la présente invention. Il comprend les étapes consistant à : a) mélanger le produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, animale ou végétale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés et le co-réactant, éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique et de l'agent d'accélération de la vitesse de réticulation, avec de l'eau b) traiter le mélange ainsi obtenu dans des conditions permettant de former une émulsion aqueuse. L'étape a) est effectuée à une température inférieure à 800C afin d'éviter une réaction entre le produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée et le co-réactant avec pour conséquence une augmentation de la viscosité du mélange. De préférence, la température est comprise entre 20 et 600C. De préférence encore, le mélange sous a) est effectué sous agitation afin de permettre une bonne homogénéisation des constituants mis en œuvre.
L'étape b) de formation de l'émulsion peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment consistant à soumettre le mélange à une agitation vigoureuse, par exemple dans un réacteur agité à une vitesse de l'ordre de 500 à 2500 révolutions par minute. Il a été constaté que l'étape de formation de l'émulsion ne requiert pas la présence d'un agent tensioactif.
Les conditions doivent permettre d'obtenir une émulsion stable pendant une durée suffisante pour permettre l'application sur les fibres minérales, notamment au moins 10 minutes, de préférence au moins 30 minutes.
L'étape b) peut être appliquée immédiatement au mélange ou après une période de stockage et peu de temps avant la projection sur les fibres minérales. La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roche.
De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, à une température supérieure ou égale à 1100C, de préférence supérieure ou égale à 130°, et avantageusement supérieure ou égale à 1400C. Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus à partir de ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention.
Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre.
Ces produits se caractérisent par une meilleure résistance à la chaleur comparativement aux résines formophénoliques conventionnelles, en particulier dans la gamme de température allant de 200 à 4200C, de préférence 300 à 400°C. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on mesure :
- la température de début de réticulation (TR) et la vitesse de réticulation (V) par la méthode Dynamic Mechanical Analysis (DMA) qui permet de caractériser le comportement viscoélastique d'un matériau polymérique. On procède comme suit : la composition d'encollage (teneur en matières solides de l'ordre de 30 %) est déposée sur une lame de verre, puis une deuxième lame de verre de mêmes dimensions que la première est appliquée sur la composition d'encollage et l'ensemble des deux lames est fixé horizontalement entre deux mors fixes. Sur la face supérieure de l'ensemble, on dispose un élément oscillant relié à un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée qui permet de calculer le module d'élasticité E. L'échantillon est chauffé à une température variant de 20 à 2500C à la vitesse de 4°C/minute. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d'élasticité E (en MPa) en fonction de la température (en 0C) dont l'allure générale est donnée dans la figure 1 , et on détermine les valeurs de la température de début de réticulation (TR), en degrés, et de la vitesse de réticulation (V), en GPa/°C. Figure 1
Figure imgf000010_0001
(0C)
- la perte de masse par analyse thermogravimétrique (ATD) : la composition d'encollage est déposée dans une coupelle en aluminium, chauffée à 1100C pendant 60 minutes puis à 1800C pendant 10 minutes. 10 mg du résidu restant dans la coupelle sont prélevés et déposés dans un creuset en alumine qui est ensuite placé dans un appareil mesurant en continu la perte de masse au cours d'un cycle de température allant de 25 à 7000C à la vitesse de 10°C/minute. Sur la courbe enregistrée, on détermine la perte de masse à 200, 300 et 4000C.
EXEMPLES 1 A 8 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1.
Les aldéhydes de RSO (« Râpe Seed OiI » en anglais) sont des aldéhydes de triglycérides obtenus par ozonolyse d'huile de colza dans les conditions de l'exemple 1 du brevet EP 1 198 443 A1. Les aldéhydes de RSO et le résorcinol sont introduits dans un récipient maintenu à 400C, sous agitation, pendant un temps suffisant pour obtenir la dissolution complète du résorcinol dans les aldéhydes.
Les compositions d'encollage sont préparées en introduisant successivement dans un récipient l'eau, l'urée, la soude, et le mélange d'aldéhydes de RSO et de résorcinol. Le récipient est fermé hermétiquement et soumis à une agitation vigoureuse jusqu'à l'obtention d'une émulsion stable.
Les propriétés des compositions d'encollage figurant dans le tableau 1 sont évaluées comparativement à une composition d'encollage classique renfermant une résine formophénolique et de l'urée (Référence) préparée conformément à l'exemple 2, essai 1 de WO 01/96254 A1.
La température de début de réticulation (TR) des compositions d'encollage des exemples 1 à 8 est très proche de celle de la Référence. On note que pour une quantité de soude donnée, l'ajout d'urée permet d'augmenter significativement la vitesse de réticulation (exemples 2 à 4 et 5 à 8). Les exemples 7 et 8 ont une viscosité inférieure à celle de la Référence pour une même teneur en matières solides (30 %), ce qui est particulièrement intéressant en terme d'application sur les fibres minérales, notamment lorsque celle-ci est effectuée par pulvérisation.
Les exemples 7 et 8 présentent aussi un angle de contact plus faible que celui de la Référence qui dénote une meilleure aptitude au mouillage des fibres par les compositions d'encollage.
Les exemples 7 et 8 présentent une plus faible perte de masse que la Référence aux températures de 200, 300 et 4000C ce qui se traduit par une meilleure résistance thermique pour les produits d'isolation traités avec les compositions d'encollage.
EXEMPLE 9
Cet exemple illustre la fabrication d'un produit isolant à base de laine minérale. a) préparation de la composition d'encollage
La composition d'encollage est préparée en continu dans un mélangeur statique à partir d'une première composition renfermant les aldéhydes de RSO (décrits dans les exemples 1 à 8) et du résorcinol, et d'une deuxième composition contenant de la soude, de l'urée, un silane (gamma- aminopropyltriéthoxysilane ; Silquest® A-1100 commercialisé par OSI Specialties) et de l'eau. Les deux compositions sont amenées séparément dans le mélangeur qui opère dans des conditions permettant de former une émulsion. La composition d'encollage, sous forme d'émulsion, contient (en parts en poids de matière sèche) :
- aldéhydes de RSO 77,00
- résorcinol 23,00
- NaOH 0,48 - urée 4,00
- silane 1 ,00 b) fabrication du produit d'isolation
On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne, dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en filaments au moyen d'un outils dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette étant mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en filaments avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage.
De façon classique, une couronne de pulvérisation est disposée au- dessous des assiettes de fibrage de manière à répartir régulièrement la composition d'encollage prélevée dans mélangeur statique sur la laine de verre qui vient d'être formée.
La laine de verre ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande équipé de caissons d'aspiration internes qui permettent de retenir la laine de verre sous forme d'un feutre ou d'une nappe à la surface du convoyeur. Le convoyeur circule ensuite dans une étuve où a lieu la réticulation des aldéhydes de RSO et du résorcinol. La température dans l'étuve est de l'ordre 2800C et le temps de séjour de la laine de verre dans l'étuve est d'environ 3 minutes.
Un essai de référence a été réalisé avec une composition d'encollage classique à base d'un prémélange d'une résine phénol-formaldéhyde (préparée selon l'exemple 2 de WO 01/96254 A1 ) et d'urée. La composition d'encollage contient (en parts en poids de matière sèche) :
- résine phénol-formaldéhyde 70
- urée 30 - sulfate d'ammonium 3
- ammoniaque (solution aqueuse à 20 %) 6
- silane (Silquest® A-1100 ; OSI Specialties) 0,5
- huile minérale 9,5
Le produit isolant fabriqué dans cet exemple est un panneau qui présente une densité de l'ordre de 17,5 kg/m3, une épaisseur d'environ 80 mm et une perte au feu de l'ordre de 5 %.
Sur les produits obtenus, on mesure :
- l'épaisseur après une période de temps de 1 , 40 et 90 jours au cours de laquelle le produit est comprimé avec un taux de compression (défini comme étant le rapport de l'épaisseur nominale (75 mm) à l'épaisseur sous compression) égal à 5/1. Les mesures d'épaisseur permettent d'évaluer la bonne tenue dimensionnelle du produit.
- la résistance au feu : elle est mesurée selon la norme EN ISO 1182. Cette norme définit différentes classes en fonction de la contribution au feu ; les produits appartenant à la classe « Euroclass A1 » ne contribuent pas à la déclaration et à la propagation du feu.
- la quantité de formaldéhyde émis par le produit après 3 jours de test dans les conditions de la norme ISO 16000-9 et avec un rapport entre le changement d'air et le taux de charge de la chambre Q égal à 0,4. Le formaldéhyde est dosé par la méthode décrite dans la norme ISO 16000-3. Les résultats sont exprimés en μg de formaldéhyde émis par m2 et par heure. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
* : cette valeur correspond à la limite de détection de la méthode utilisée. Le produit d'isolation fabriqué avec la composition d'encollage selon l'invention présente des propriétés similaires au produit de référence en termes d'épaisseur après compression et de résistance au feu. En revanche, il émet plus de 32 fois moins de formaldéhyde que le produit de référence.
L'utilisation de la composition d'encollage selon l'invention s'avère en outre intéressante parce que la réticulation de l'encollage s'opère à la même température que celle de l'encollage de Référence. Sur un plan industriel, ceci est particulièrement avantageux car le remplacement de la composition d'encollage de Référence par celle de l'invention peut se faire sans modification des paramètres de la ligne de production, notamment de la température de l'étuve.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
(1) émulsion ou solution à 30 % de matières solides n. d. : non déterminé

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant - au moins un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés, et
- au moins un co-réactant renfermant au moins une fonction hydroxy, aminé ou amide.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée est choisi parmi les aldéhydes.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'huile végétale est choisie parmi l'huile de bois, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile de palme, l'huile de maïs, les huiles de mono-, di- et triglygérides telles que l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de moutarde, l'huile d'arachide, et les huiles phénoliques.
4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'huile animale est choisie parmi l'huile de hareng, l'huile de sardine, l'huile de baleine, le suif, notamment de bœuf, et le saindoux.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le co-réactant est choisi parmi polyols tels que les glycols notamment les alkylène glycols, en particulier l'éthylène glycol et le diéthylène glycol, et les triols tels que le glycérol, et d'autres polyols tels que le pentaérythritol, le d- sorbitol et les carbohydrates, notamment l'amidon, de préférence hydrolyse, le phénol et les polyphénols tels que le résorcinol, le catéchol, l'hydroxyquinone, le phloroglucinol et les mélanges de polyphénols, notamment d'origine végétale, tels que les lignines et les tannins, les composés renfermant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, ou au moins une fonction amide tels que l'urée, l'éthylène urée, la thiourée, la mélamine, les protéines, notamment végétales, le dicyandiamide, le carbohydrazide et l'acétoacétamide..
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le co-réactant représente 5 à 95 % en poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence 10 à 50 %, et avantageusement 15 à 45 %.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur acide ou basique.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides sulfoniques aromatiques substitués tels que l'acide para-toluène sulfonique et en ce que le catalyseur basique est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium.
9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le catalyseur représente jusqu'à 5 % du poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée et du co-réactant, et de préférence de 0,30 à 1 ,6 %.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent d'accélération de la vitesse de réticulation choisi parmi l'urée, l'éthylène urée, le carbohydrazide, le dicyandiamide et l'acétoacétamide, en une quantité représentant au plus 20 % du poids du produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée et du co- réactant, de préférence entre 1 ,5 et 15 % et avantageusement entre 3 et 10 %.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée et de co-réactant :
- 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane,
- 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts.
12. Procédé de préparation d'une composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) mélanger le produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, animale ou végétale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés et le co-réactant, éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique et de l'agent d'accélération de la vitesse de réticulation, avec de l'eau b) traiter le mélange ainsi obtenu dans des conditions permettant de former une émulsion aqueuse.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée à une température inférieure à 800C, de préférence comprise entre 20 et 600C.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée dans un réacteur agité à une vitesse de l'ordre de 500 à
2500 révolutions par minute.
15. Produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale, notamment de verre ou de roche, encollée à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 11.
16. Voile de fibres minérales, notamment de verre ou de roche, encollées à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 11.
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