EP3570845B1 - Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus - Google Patents

Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus Download PDF

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EP3570845B1
EP3570845B1 EP18704052.2A EP18704052A EP3570845B1 EP 3570845 B1 EP3570845 B1 EP 3570845B1 EP 18704052 A EP18704052 A EP 18704052A EP 3570845 B1 EP3570845 B1 EP 3570845B1
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acid
composition
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hydrogenated sugar
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Pierre Salomon
Marion CHENAL
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Saint Gobain Isover SA France
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    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Definitions

  • the present invention relates to the field of insulation products, thermal and / or acoustic, based on mineral wool, in particular glass or rock, and an organic binder free of formaldehyde.
  • the invention relates more particularly to a sizing composition capable of thermally crosslinking to form said organic binder, which is based on at least one hydrogenated sugar, at least one polyfunctional crosslinking agent chosen from polycarboxylic organic acids or salts of these acids, and their anhydrides, and hypophosphorous acid, a process for manufacturing insulating products based on mineral fibers bound by an organic binder using this sizing composition and the resulting insulating products.
  • the manufacture of insulation products based on mineral wool generally comprises a step of manufacturing the wool itself, which can be implemented by various methods, for example according to the known technique of fiber drawing by internal or external centrifugation.
  • Internal centrifugation consists of introducing the molten mineral material (glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of centrifugal force and escaping therefrom. in the form of filaments.
  • the filaments are drawn and drawn towards a receiving member by a gas current having a high temperature and speed, to form a sheet of fibers (or mineral wool).
  • External centrifugation consists in pouring the molten material to the outer peripheral surface of rotating members called rotors, from which the molten material is ejected under the action of centrifugal force.
  • Means for stretching by a gas stream and collecting on a receiving member are also provided.
  • a sizing composition containing a thermosetting resin is sprayed on the fibers, on the path going from the outlet of the centrifugal device to the receiving member, a sizing composition containing a thermosetting resin.
  • the layer of fibers coated with the size is subjected to a heat treatment, at a temperature generally greater than 100 ° C, in order to effect the crosslinking of the resin and thus obtain a thermal and / or acoustic insulation product having specific properties, in particular dimensional stability, tensile strength, thickness recovery after compression and uniform color.
  • the sizing composition to be sprayed on the mineral wool is generally in the form of an aqueous solution containing the thermosetting resin and additives such as a resin crosslinking catalyst, an adhesion promoting silane, a mineral oil. anti-dust, ...
  • the sizing composition is most often applied to the fibers by spraying.
  • the properties of the sizing composition depend largely on the characteristics of the resin. From the point of view of application, it is necessary that the sizing composition exhibits good sprayability and can be deposited on the surface of the fibers in order to bind them effectively.
  • the resin must be stable for a given period of time before being used to form the sizing composition, which composition is generally prepared at the time of use by mixing the resin and the additives mentioned above.
  • the resin is necessary for the resin to be considered non-polluting, that is to say that it contains - and that it generates during the sizing step or subsequently - as few compounds as possible. that may harm human health or the environment.
  • thermosetting resins are phenolic resins belonging to the family of resols. Besides their good ability to crosslink under the aforementioned thermal conditions, these resins are soluble in water, have a good affinity for mineral fibers, in particular glass, and are relatively inexpensive.
  • resols are obtained by condensation of phenol and formaldehyde, in the presence of a basic catalyst, in a formaldehyde / phenol molar ratio greater than 1 so as to promote the reaction between phenol and formaldehyde and to reduce the level of residual phenol. in the resin.
  • the condensation reaction between phenol and formaldehyde is carried out by limiting the degree of condensation of the monomers, in order to avoid the formation of long, poorly water-soluble chains which reduce dilutability. Consequently, the resin contains a certain proportion of unreacted monomer, in particular formaldehyde, the presence of which is not desired because of its proven harmful effects.
  • urea reacts with free formaldehyde trapping it in the form of non-volatile urea-formaldehyde condensates.
  • the presence of urea in the resin also provides a definite economic advantage due to its low cost, because it can be introduced in relatively large quantities without affecting the qualities of use of the resin, in particular without harming the mechanical properties of the resin. final product, which significantly lowers the total cost of the resin.
  • Solutions for replacing resols in sizing compositions are known and are based on the use of a polymer of carboxylic acid, in particular of acrylic acid, and of a hydroxyl compound.
  • the size comprises a polycarboxylic polymer, a ⁇ -hydroxylamide and an at least trifunctional monomeric carboxylic acid.
  • compositions comprising a polycarboxylic polymer, a polyol and a catalyst, which catalyst is a phosphorus-containing catalyst ( US 5,318,990 , US 5,661,213 , US 6,331,350 , US 2003/0008978 ), a fluoroborate ( US 5,977,232 ) or a cyanamide, a dicyanamide or a cyanoguanidin ( US 5,932,689 ).
  • compositions comprising an alkanolamine containing at least two hydroxyl groups and a polycarboxylic polymer ( US 6,071,994 , US 6,099,773 , US 6,146,746 ) associated with a copolymer ( US 6,299,936 ).
  • the sizing composition comprises a polycarboxylic polymer, a polyol and a cationic, amphoteric or nonionic surfactant.
  • the sizing composition contains a polycarboxylic polymer, a polyol and a silane coupling agent.
  • WO 2006/120523 describes a sizing composition which comprises (a) a poly (vinyl alcohol), (b) a multifunctional crosslinking agent selected from non-polymeric polyacids or their salts, anhydrides or a non-polymeric polyaldehyde and (c) optionally a catalyst , the weight ratio (a) :( b) varying from 95: 5 to 35:65 and the pH being at least equal to 1.25.
  • a sizing composition which comprises an adduct (a) of a sugar polymer and (b) of a multifunctional crosslinking agent selected from monomeric polyacids or their salts, and anhydrides, which is obtained in conditions such that the weight ratio (a) :( b) varies from 95: 5 to 35:65.
  • the Applicant has proposed sizing compositions containing a hydrogenated sugar or a mixture of hydrogenated sugars containing at least 25% by weight of maltitol and a polyfunctional, polymeric or non-polymeric crosslinking agent, optionally a catalyst ( WO 2010/029266 and WO 2013/014399 ).
  • the preferred catalyst is sodium hypophosphite, sodium phosphite and mixtures of these compounds.
  • the mineral wool-based insulation products obtained from the sizing compositions containing it have a strong tendency to absorb water.
  • the object of the present invention is to provide an improved sizing composition which makes it possible to obtain insulation products based on mineral wool having a lower water retention capacity than those described in the aforementioned applications of the Applicant.
  • Another aim is to provide a sizing composition which makes it possible to improve the mechanical properties of insulating products after aging under humid conditions, in particular their tensile strength.
  • hydrolysates are examples of starch hydrolysates.
  • the starch hydrolysates which can be used to obtain the mixture of hydrogenated sugars in accordance with the invention are obtained in a manner known per se, for example by enzymatic and / or acid hydrolysis of one or more starches.
  • the DE of starch hydrolysates varies according to the method of hydrolysis used (type of enzyme (s) for example) and the degree of hydrolysis: the distribution of products of different degrees of polymerization can vary to a large extent.
  • Preferred starch hydrolysates have a DE of between 5 and 99, and advantageously between 10 and 80.
  • the hydrogenation of the sugar as defined above can be carried out by known methods operating under conditions of hydrogen pressure and high temperature, in the presence of a catalyst chosen from groups IB, IIB, IVB, VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably from the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and mixtures thereof.
  • a catalyst chosen from groups IB, IIB, IVB, VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably from the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and mixtures thereof.
  • the preferred catalyst is Raney nickel. Hydrogenation transforms the sugar or the mixture of sugars (starch hydrolyzate) into the corresponding polyols.
  • the hydrogenation can be carried out in the absence of a hydrogenation catalyst, in the presence of a source of hydrogen other than hydrogen gas, for example an alkali metal borohydride such as sodium borohydride.
  • a source of hydrogen other than hydrogen gas for example an alkali metal borohydride such as sodium borohydride.
  • hydrogenated sugars mention may be made of erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, maltitol, isomaltitol, lactitol, cellobitol, palatinitol, maltotritol and the hydrogenation products of starch hydrolysates, in particular sold by the company Roquette under the name Polysorb®.
  • the hydrogenated sugar in accordance with the invention has a number-average molar mass of less than 100,000 g / mol, preferably less than 50,000 g / mol, advantageously less than 5,000 g / mol, and better still greater than 180 g / mol.
  • the hydrogenated sugar in accordance with the invention may contain reducing sugars in a small proportion which does not exceed 5% by weight of dry matter, preferably 1% and better still 0.5%. Hydrogenated sugar generally does not contain reducing sugars.
  • maltitol and mixtures comprising maltitol and hydrogenation products of starch hydrolysates are used, the maltitol in said mixtures advantageously being the majority, that is to say representing more than 50% by weight. Maltitol is particularly preferred.
  • the polyfunctional crosslinking agent is capable of reacting with the hydroxyl groups of the hydrogenated sugar under the effect of heat to form ester bonds which lead to the production of a polymer network in the final binder.
  • Said polymeric network makes it possible to establish bonds at the level of the junction points of the fibers in the mineral wool.
  • the polyfunctional crosslinking agent is chosen from polycarboxylic organic acids or the salts of these acids, and their anhydrides.
  • organic polycarboxylic acid is meant an organic acid comprising at least two carboxylic functions, preferably at most 300, advantageously at most 70, and better still at most 15 carboxylic functions.
  • the organic polycarboxylic acid can be a non-polymeric or a polymeric acid; it has a number-average molar mass generally less than or equal to 50,000 g / mol, preferably less than or equal to 10,000 g / mol and advantageously less than or equal to 5,000 g / mol.
  • the non-polymeric organic polycarboxylic acid is a linear acid, branched or not, saturated or unsaturated, a cyclic acid or an aromatic acid.
  • the non-polymeric organic polycarboxylic acid can be a dicarboxylic acid, for example oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, aspartic acid, glutamic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, traumatic acid, camphoric acid, phthalic acid and its derivatives, in particular containing at least one boron or chlorine atom, tetrahydrophthalic acid and its derivatives, in particular containing at least one chlorine atom such as chlorendic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, mesaconic acid and citraconic acid; a tricarboxylic acid, for example citric acid, tricarballylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, aconitic acid, hemimellitic acid,
  • the sizing composition can comprise one or more dicarboxylic, tricarboxylic and / or tetracarboxylic acids.
  • the non-polymeric organic polycarboxylic acid is citric acid.
  • polymeric organic polycarboxylic acid By way of example of polymeric organic polycarboxylic acid, mention may be made of the homopolymers of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, cinnamic acid, 2-methylmaleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 2-methylitaconic acid and ⁇ , ⁇ -methyleneglutaric acid, or unsaturated dicarboxylic acid monoester, such as a maleate or a C 1 -C 10 alkyl fumarate; copolymers of unsaturated carboxylic acids, in particular of the aforementioned acids, in particular (meth) acrylic acid-maleic acid copolymers; and copolymers of at least one unsaturated carboxylic acid, in particular of the aforementioned unsaturated carboxylic acid and of at least one vinyl monomer such as styrene, whether or not substituted with alkyl, hydroxyl or sul
  • alkyl (meth) acrylates in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, butadiene and a vinyl ester, in particular vinyl acetate.
  • the sizing composition comprises at least one non-polymeric organic polycarboxylic acid having a number-average molar mass of less than or equal to 1000 g / mol, preferably less than or equal to 750 g / mol and advantageously less than or equal to 500 g / mol, optionally as a mixture with at least one polymeric organic acid.
  • the polyfunctional crosslinking agent can be an anhydride, in particular maleic anhydride, succinic anhydride or phthalic anhydride.
  • the particularly preferred polyfunctional crosslinking agent is citric acid.
  • the hydrogenated sugar represents 10 to 90% of the weight of the mixture consisting of the hydrogenated sugar and the polyfunctional crosslinking agent, preferably 20 to 85%, advantageously 30 to 80% and better still 45 to 65 %.
  • the sizing composition also comprises hypophosphorous acid which acts as a catalyst for the esterification reaction between the hydrogenated sugar and the polyfunctional crosslinking agent, and contributes to a better adjustment of the temperature of the start of crosslinking of the sizing composition.
  • the hypophosphorous acid is introduced into the sizing composition in an amount of 0.1 part to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated sugar and of the polyfunctional crosslinking agent, preferably 1 to 5 parts by weight.
  • hypophosphorous acid is used in the form of an aqueous solution at 50% by weight of said acid.
  • sodium hypophosphite can be used together with hypophosphorous acid, in a small proportion, in particular at most equal to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated sugar and of the polyfunctional crosslinking agent. , and advantageously at most 1 part.
  • the sizing composition does not contain sodium hypophosphite.
  • the sizing composition is an aqueous composition which preferably has a dry matter content of between 3 and 30% by weight, preferably 4 to 20% by weight, the hydrogenated sugar, the polyfunctional crosslinking agent and the hypophosphorous acid together constituting at least 70%, preferably at least 80% of the solids of the sizing composition.
  • the silane is a coupling agent between the fibers and the binder, and also plays the role of anti-aging agent; the oils are anti-dust and hydrophobic agents.
  • the preparation of the sizing composition is carried out by simple mixing of the aforementioned constituents.
  • the polyfunctional crosslinking agent is a non-polymeric polyacid
  • the heat treatment is carried out at a temperature which can range from 40 to 150 ° C.
  • the sizing composition is intended to be applied to mineral fibers, in particular glass or rock fibers.
  • the sizing composition is sprayed onto the mineral fibers at the outlet of the centrifugal device and before their collection on the receiving member in the form of a sheet of fibers which is then treated at a temperature allowing the crosslinking of sizing and forming an infusible binder.
  • the crosslinking of the size according to the invention is carried out at a temperature comparable to that of a conventional formophenolic resin, at a temperature greater than or equal to 110 ° C, preferably greater than or equal to 130 ° C, and advantageously greater than or equal to 140 ° C.
  • the acoustic and / or thermal insulating products obtained from these sized fibers also constitute an object of the present invention.
  • These products are generally in the form of a mattress or a felt of mineral wool, of glass or of rock, or of a veil of mineral fibers, also of glass or of rock, intended in particular to form a coating. surface of said mattress or of said felt. These products have a particularly advantageous white color.
  • the insulating products have a high resistance to the development of microorganisms, in particular molds, which is due to the non-fermentable nature of the hydrogenated sugar.
  • the sample is placed between two cylindrical mandrels of a testing machine, one of which is mobile and moves at constant speed.
  • the breaking force F (in Newton) of the sample is measured and the tensile strength RT defined by the ratio of the breaking force F to the mass of the sample (in Newton / gram) is calculated.
  • the tensile strength is measured immediately after manufacture (RTf), after accelerated aging in an autoclave at a temperature of 105 ° C under 100% relative humidity for 15 minutes (RT15) or under the conditions of the “Florida” test. , and after aging in a closed storage shed for 1 month (natural aging).
  • Sizing compositions are prepared comprising the constituents shown in Table 1 expressed in parts by weight.
  • the sizing compositions are prepared by placing the constituents in a container containing water, with vigorous stirring.
  • the dry extract of the sizing compositions is equal to 5% by weight.
  • the sizing compositions are used to form insulation products based on glass wool.
  • Glass wool is produced by the technique of internal centrifugation in which the composition of molten glass is transformed into fibers by means of a tool called a centrifuge dish, comprising a basket forming the chamber for receiving the molten composition and a peripheral band pierced with a multitude of orifices: the plate is rotated around its axis of symmetry arranged vertically, the composition is ejected through the orifices under the effect of centrifugal force and the material escaping from the orifices is stretched into fibers with the assistance of a current of drawing gas.
  • the fineness of the glass fibers measured by the value of their micronaire under the conditions described in the patent application FR 2 840071 , is equal to 15.8 l / min. There is a correspondence relationship between the micronaire value and the average fiber diameter.
  • a sizing spray ring is placed below the fiberizing plate so as to evenly distribute the sizing composition on the glass wool which has just been formed.
  • the mineral wool thus glued is collected on a belt conveyor having a width of 2.40 m, equipped with internal suction boxes which retain the mineral wool in the form of a felt or a sheet on the surface of the conveyor.
  • the conveyor then circulates in an oven maintained at 240 ° C where the constituents of the size polymerize to form a binder.
  • the insulation product obtained has a density equal to 27.0 kg / m 3 , a thickness of about 80 mm immediately after manufacture and a loss on ignition equal to 5.5%.
  • the insulation products produced with the sizing compositions of Examples 1 and 2 according to the invention exhibit better properties than the product of Comparative Example 3 containing sodium hypophosphite.
  • the tensile strength is higher in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 3, both before aging (RTf) and after aging in an autoclave (RT15) or under the conditions of the “Florida test”.
  • the procedure is carried out under the conditions described in Examples 1 to 3, modified in that the sizing compositions contain the constituents described in Table 2, in proportions expressed in parts by weight, and in that the glass wool has a micronary value. equal to 17.1 l / min, which corresponds to a higher average diameter of the glass fibers than in the previous examples.
  • the tensile strength is higher in Examples 5 to 6 than in Comparative Examples 7 and 8, both before aging (RTf) and after aging in an autoclave (RT15) or natural aging.

Description

  • La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, et d'un liant organique exempt de formaldéhyde.
  • L'invention concerne plus particulièrement une composition d'encollage apte à réticuler thermiquement pour former ledit liant organique, qui est à base d'au moins un sucre hydrogéné, au moins un agent de réticulation polyfonctionnel choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides, et d'acide hypophosphoreux, un procédé de fabrication de produits isolants à base de fibres minérales liées par un liant organique utilisant cette composition d'encollage et les produits isolants qui en résultent.
  • La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en œuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe.
  • La centrifugation interne consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour former une nappe de fibres (ou laine minérale).
  • La centrifugation externe consiste, quant à elle, à déverser la matière en fusion à la surface périphérique externe d'organes rotatifs appelés rotors, d'où la matière en fusion est éjectée sous l'action de la force centrifuge. Des moyens d'étirage par un courant gazeux et de collecte sur un organe de réception sont également prévus.
  • Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la réticulation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène.
  • La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation.
  • Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement.
  • La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment.
  • Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement.
  • Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses.
  • Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, pour éviter la formation de chaînes longues, peu hydrosolubles, qui réduisent la diluabilité. En conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomère n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés.
  • Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment sans nuire aux propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la résine.
  • Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la résine, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables ; ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l'urée (à son tour dégradée au moins partiellement en ammoniac) qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine.
  • La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde.
  • Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues et se fondent sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique, notamment d'acide acrylique, et d'un composé hydroxylé.
  • Dans US 5 340 868 , l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un β-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel.
  • Il a été proposé des compositions d'encollage comprenant un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur est un catalyseur contenant du phosphore ( US 5 318 990 , US 5 661 213 , US 6 331 350 , US 2003/0008978 ), un fluoroborate ( US 5 977 232 ) ou bien un cyanamide, un dicyanamide ou une cyanoguanidine ( US 5 932 689 ).
  • Il a aussi été décrit des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyles et un polymère polycarboxylique ( US 6 071 994 , US 6 099 773 , US 6 146 746 ) associé à un copolymère ( US 6 299 936 ).
  • Dans US 2002/0188055 , la composition d'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un polyol et un tensioactif cationique, amphotère ou non ionique.
  • Dans US 2004/0002567 , la composition d'encollage renferme un polymère polycarboxylique, un polyol et un agent de couplage de type silane.
  • Dans US 2005/0215153 , il est décrit un encollage formé à partir d'un pré-liant contenant un polymère d'acide carboxylique et d'un polyol, et d'une dextrine en tant que co-liant.
  • D'autres solutions de remplacement des résols se fondent sur l'emploi d'un polyacide monomérique et d'un polyol.
  • WO 2006/120523 décrit une composition d'encollage qui comprend (a) un poly(alcool vinylique), (b) un agent de réticulation multifonctionnel choisi parmi les polyacides non polymériques ou leurs sels, les anhydrides ou un polyaldéhyde non polymérique et (c) éventuellement un catalyseur, le rapport pondéral (a):(b) variant de 95:5 à 35:65 et le pH étant au moins égal à 1,25.
  • Dans WO 2008/053332 , il est proposé une composition d'encollage qui comprend un adduit (a) d'un polymère de sucre et (b) d'un agent de réticulation multifonctionnel choisi parmi les polyacides monomériques ou leurs sels, et les anhydrides, qui est obtenu dans des conditions telles que le rapport pondéral (a):(b) varie de 95:5 à 35:65.
  • US2013/140481 et US2016/177057 décrivent des compositions d'encollage à base de sucres non-hydrogénés.
  • La demanderesse a proposé des compositions d'encollage contenant un sucre hydrogéné ou un mélange de sucres hydrogénés contenant au moins 25 % en poids de maltitol et un agent de réticulation polyfonctionnel, polymérique ou non polymérique, éventuellement un catalyseur ( WO 2010/029266 et WO 2013/014399 ). Dans ces compositions, le catalyseur préféré est l'hypophosphite de sodium, le phosphite de sodium et les mélanges de ces composés. Cependant, du fait du caractère hygroscopique de ce type de catalyseur, il s'ensuit que les produits d'isolation à base de laine minérale obtenus à partir des compositions d'encollage le contenant ont une forte tendance à absorber l'eau.
  • La présente invention a pour but de proposer une composition d'encollage améliorée qui permet d'obtenir des produits d'isolation à base de laine minérale possédant une capacité de rétention d'eau plus faible que ceux décrits dans les demandes précitées de la demanderesse.
  • Un autre but est de fournir une composition d'encollage qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques des produits isolants après vieillissement dans des conditions humides, notamment leur résistance à la traction.
  • Pour atteindre ces buts, la présente invention propose une composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui comprend
    • au moins un sucre hydrogéné,
    • au moins un agent de réticulation polyfonctionnel, choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides, et
    • de l'acide hypophosphoreux
    et qui est exempte de sucres réducteurs ou contient au plus 10 % en poids de sucres réducteurs.
  • Par « sucre hydrogéné » on entend ici l'ensemble des produits résultant de la réduction, de quelque manière que ce soit, d'un sucre choisi parmi les monosaccharides, les oligosaccharides et les polysaccharides linéaires, cycliques ou ramifiés, et les mélanges de ces produits, notamment les hydrolysats d'amidon.
  • Les hydrolysats d'amidon qui peuvent être utilisés pour obtenir le mélange de sucres hydrogénés conforme à l'invention sont obtenus de manière connue en soi, par exemple par hydrolyse enzymatique et/ou acide d'un ou plusieurs amidons. Le degré d'hydrolyse de l'amidon est généralement caractérisé par l'équivalent en dextrose, aussi dénommé « Dextrose-Equivalent » (DE) en anglais, défini par la relation suivante : DE = 100 x nombre de liaisons glycosidiques rompues nombre de liaisons glycosidiques dans l'amidon initial
    Figure imgb0001
  • Le DE des hydrolysats d'amidon varie selon le mode d'hydrolyse utilisé (type d'enzyme(s) par exemple) et le degré d'hydrolyse : la distribution en produits de différents degrés de polymérisation peut varier dans une large mesure.
  • Les hydrolysats d'amidon préférés ont un DE compris entre 5 et 99, et avantageusement entre 10 et 80.
  • L'hydrogénation du sucre tel que défini précédemment peut être effectuée par les méthodes connues opérant dans des conditions de pression d'hydrogène et de température élevées, en présence d'un catalyseur choisi dans les groupes IB, IIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney. L'hydrogénation transforme le sucre ou le mélange de sucres (hydrolysat d'amidon) en polyols correspondants.
  • Bien que n'étant pas préférée, l'hydrogénation peut être mise en œuvre en l'absence de catalyseur d'hydrogénation, en présence d'une source d'hydrogène autre que le gaz hydrogène, par exemple un borohydrure de métal alcalin tel que le borohydrure de sodium.
  • A titre d'exemples de sucres hydrogénés, on peut citer l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, notamment commercialisés par la société Roquette sous la dénomination Polysorb®.
  • Le sucre hydrogéné conforme à l'invention possède une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 100000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol, avantageusement inférieure à 5000 g/mol, et mieux encore supérieure à 180 g/mol.
  • Le sucre hydrogéné conforme à l'invention peut contenir des sucres réducteurs en proportion faible qui n'excède pas 5 % en poids de matières sèches, de préférence 1 % et mieux encore 0,5 %. Le sucre hydrogéné ne contient généralement pas de sucres réducteurs.
  • De préférence, on utilise le maltitol et les mélanges comprenant du maltitol et des produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, le maltitol dans lesdits mélanges étant avantageusement majoritaire, c'est-à-dire représentant plus de 50 % en poids. Le maltitol est particulièrement préféré.
  • L'agent de réticulation polyfonctionnel est apte à réagir avec les groupes hydroxyles du sucre hydrogéné sous l'effet de la chaleur pour former des liaisons esters qui conduisent à l'obtention d'un réseau polymérique dans le liant final. Ledit réseau polymérique permet d'établir des liaisons au niveau des points de jonction des fibres dans la laine minérale.
  • L'agent de réticulation polyfonctionnel est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides.
  • Par « acide organique polycarboxylique », on entend un acide organique comprenant au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 300, avantageusement au plus 70, et mieux encore au plus 15 fonctions carboxyliques.
  • L'acide organique polycarboxylique peut être un acide non polymérique ou polymérique ; il présente une masse molaire moyenne en nombre en général inférieure ou égale à 50000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 5000 g/mol.
  • L'acide organique polycarboxylique non polymérique est un acide linéaire, ramifié ou non, saturé ou insaturé, un acide cyclique ou un acide aromatique.
  • L'acide organique polycarboxylique non polymérique peut être un acide dicarboxylique, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique ; un acide tricarboxylique, par exemple l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique ; un acide tétracarboxylique, par exemple l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique.
  • La composition d'encollage peut comprendre un ou plusieurs acides dicarboxyliques, tricarboxyliques et/ou tétracarboxyliques.
  • De préférence, l'acide organique polycarboxylique non polymérique est l'acide citrique.
  • A titre d'exemple d'acide organique polycarboxylique polymérique, on peut citer les homopolymères d'acide carboxylique insaturé tel que l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'acide 2-méthylmaléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide 2-méthylitaconique et l'acide α,β-méthylèneglutarique, ou de monoester d'acide dicarboxylique insaturé, tel qu'un maléate ou un fumarate d'alkyle en C1-C10; les copolymères d'acides carboxyliques insaturés, en particulier des acides précités, notamment les copolymères acide (méth)acrylique-acide maléique; et les copolymères d'au moins un acide carboxylique insaturé, notamment d'acide carboxylique insaturé précité et d'au moins un monomère vinylique tel que le styrène substitué ou non par des groupements alkyle, hydroxyle ou sulfonyle, ou par un atome d'halogène, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide ou non par des groupements alkyle en C1-C10, les alkyl (méth)acrylates, notamment le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-butyle et le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de glycidyle, le butadiène et un ester vinylique, notamment l'acétate de vinyle.
  • De préférence, la composition d'encollage comprend au moins un acide organique polycarboxylique non polymérique ayant une masse molaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 750 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 500 g/mol, éventuellement en mélange avec au moins un acide organique polymérique.
  • L'agent de réticulation polyfonctionnel peut être un anhydride, notamment l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique.
  • L'agent de réticulation polyfonctionnel particulièrement préféré est l'acide citrique.
  • Dans la composition d'encollage, le sucre hydrogéné représente 10 à 90 % du poids du mélange constitué par le sucre hydrogéné et l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 20 à 85 %, avantageusement 30 à 80 % et mieux encore 45 à 65 %.
  • La composition d'encollage comprend aussi de l'acide hypophosphoreux qui joue le rôle de catalyseur de la réaction d'estérification entre le sucre hydrogéné et l'agent de réticulation polyfonctionnel, et contribue à un meilleur ajustement de la température de début de réticulation de la composition d'encollage.
  • L'acide hypophosphoreux est introduit dans la composition d'encollage à raison de 0,1 part à 10 parts en poids pour 100 parts en poids du sucre hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 1 à 5 parts en poids.
  • Avantageusement, on utilise l'acide hypophosphoreux sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids dudit acide.
  • Le cas échéant, de l'hypophosphite de sodium peut être utilisé conjointement avec l'acide hypophosphoreux, en une proportion faible, notamment au plus égale à 3 parts en poids pour 100 parts en poids du sucre hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, et avantageusement au plus 1 part. En général, la composition d'encollage ne contient pas d'hypophosphite de sodium.
  • La composition d'encollage est une composition aqueuse qui présente de préférence une teneur en matières sèches comprise entre 3 et 30 % en poids, de préférence de 4 à 20 % en poids, le sucre hydrogéné, l'agent de réticulation polyfonctionnel et l'acide hypophosphoreux représentant ensemble au moins 70 %, de préférence au moins 80 % des matières solides de la composition d'encollage.
  • La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre hydrogéné et d'agent de réticulation polyfonctionnel :
    • 0 à 5 parts de silane, en particulier un aminosilane ou un epoxysilane,
    • 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts
    • 0 à 5 parts d'un agent hydrophobe, en particulier un silicone,
    • 0 à 20 parts d'un polyol différent des sucres hydrogénés, en particulier le glycérol ou un polyglycérol.
  • Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes.
  • La préparation de la composition d'encollage est effectuée par simple mélange des constituants précités.
  • Lorsque l'agent de réticulation polyfonctionnel est un polyacide non polymérique, il peut être avantageux de soumettre la composition d'encollage à un traitement thermique de manière à faire réagir une partie du sucre hydrogéné avec ledit polyacide. Grâce à ce traitement thermique, la teneur en polyacides libres de faible masse molaire dans la composition d'encollage est réduite, ce qui a pour effet de limiter les émissions gazeuses générées lors de la cuisson de l'encollage dans l'étuve. Le traitement thermique est effectué à une température pouvant aller de 40 à 150°C.
  • La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roche.
  • De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 130°C, et avantageusement supérieure ou égale à 140°C.
  • Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus à partir de ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention.
  • Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre. Ces produits présentent une couleur blanche particulièrement avantageuse.
  • En outre, les produits isolants présentent une grande résistance au développement de microorganismes, notamment de moisissures, qui est due au caractère non-fermentescible du sucre hydrogéné.
  • Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
  • Dans ces exemples, on mesure :
    • la résistance en traction, selon la norme ASTM C 686-71T, sur un échantillon découpé par estampage dans le produit isolant. L'échantillon a la forme d'un tore de 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, un rayon de courbure de la découpe du bord extérieur égal à 38 mm et un rayon de courbure de la découpe du bord intérieur égal à 12,5 mm.
  • L'échantillon est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais dont l'un est mobile et se déplace à vitesse constante. On mesure la force de rupture F (en Newton) de l'échantillon et on calcule la résistance en traction RT définie par le rapport de la force de rupture F à la masse de l'échantillon (en Newton/gramme).
  • La résistance en traction est mesurée immédiatement après la fabrication (RTf), après un vieillissement accéléré dans un autoclave à une température de 105°C sous 100 % d'humidité relative pendant 15 minutes (RT15) ou dans les conditions du test « Florida », et après un vieillissement dans un hangar de stockage fermé pendant 1 mois (vieillissement naturel).
  • Le test « Florida » est effectué dans les conditions suivantes : le produit est placé dans une enceinte climatique et soumis à 21 fois les 4 cycles de température et d'humidité relative tels que définis dans le tableau ci-après, les variations de température et d'humidité relative étant opérées à vitesses constantes.
    Cycle Temps (heure) Température (°C) Humidité relative (%)
    1 0 à 1,5 25 à 55 80 à 95
    2 1,5 à 4 55 95 à 35
    3 4 à 6 55 35 à 20
    4 6 à 8 55 à 25 20 à 80
    • la flexion selon une méthode interne de la demanderesse exposée schématiquement sur la Fig. 1 dans laquelle la partie supérieure est une vue en coupe du dispositif de test approprié et la partie inférieure est une vue de dessus de ce même dispositif.
  • Les produits testés sont sous la forme d'un échantillon de 1200 mm x 600 mm découpé dans le produit d'isolation. L'échantillon 1 est placé sur la partie supérieure de la surface 2 de taille adaptée, à l'horizontale, de façon qu'une extrémité 3 s'étende librement au-delà du bord de la table 4 sur une longueur de 580 mm. Ensuite, une plaque de charge 5 est disposée sur l'échantillon de telle sorte que le bord de la plaque 5 affleure le bord de la surface 4, la plaque ayant une dimension de 500 mm x 500 mm et une masse de 2765 g correspondant à une charge de 0,109 kN/m2. Sur l'échantillon 1, 4 mesures sont effectuées au centre 6, sur les faces supérieure et inférieure. La valeur moyenne des 4 mesures représente la flexion 7 (en mm) de l'échantillon. La flexion donnée dans les tableaux 1 et 2 est une valeur moyenne mesurée sur 4 échantillons.
    • l'absorption d'eau dans les conditions suivantes : on place 20 à 50 mg d'échantillon (masse initiale) dans la nacelle d'une balance contenue dans une enceinte climatique maintenue à 25°C et à une humidité relative égale à 75 % ou 95 %. On mesure la masse de l'échantillon lorsque cette dernière est stabilisée (masse finale). L'absorption d'eau (en %) est calculée selon la formule suivante : masse finale − masse initiale / masse initiale × 100
      Figure imgb0002
    EXEMPLES 1 A3
  • On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 exprimé en parts pondérales.
  • Les compositions d'encollage sont préparées en introduisant les constituants dans un récipient contenant de l'eau, sous une agitation vigoureuse. L'extrait sec des compositions d'encollage est égal à 5 % en poids.
  • Les compositions d'encollage sont utilisées pour former des produits d'isolation à base de laine de verre.
  • On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en fibres au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant la chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette est mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en fibres avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage. La finesse des fibres de verre, mesurée par la valeur de leur micronaire dans les conditions décrites dans la demande de brevet FR 2 840071 , est égale à 15,8 l/min. Il existe une relation de correspondance entre la valeur micronaire et le diamètre moyen des fibres.
  • De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous de l'assiette de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre venant d'être formée.
  • La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande ayant une largeur de 2,40 m, équipé de caissons d'aspiration internes qui retiennent la laine minérale sous forme d'un feutre ou d'une nappe à la surface du convoyeur. Le convoyeur circule ensuite dans une étuve maintenue à 240°C où les constituants de l'encollage polymérisent pour former un liant. Le produit isolant obtenu présente une masse volumique égale à 27,0 kg/m3, une épaisseur d'environ 80 mm immédiatement après la fabrication et une perte au feu égale à 5,5 %.
  • Les propriétés des produits d'isolation sont données dans le tableau 1.
  • Les produits d'isolation fabriqués avec les compositions d'encollage des exemples 1 et 2 selon l'invention présentent de meilleures propriétés que le produit de l'exemple 3 comparatif contenant de l'hypophosphite de sodium.
  • La résistance en traction est plus élevée dans les exemples 1 et 2 que dans l'exemple 3 comparatif, aussi bien avant vieillissement (RTf) qu'après vieillissement en autoclave (RT15) ou dans les conditions du « test Florida ».
  • La flexion des produits selon les exemples 1 et 2, plus faible que celle de l'exemple comparatif 3, correspond à une rigidité plus importante des produits.
  • L'absorption d'eau des produits selon les exemples 1 et 2 est inférieure à celle de l'exemple comparatif 3, notamment en conditions d'humidité relative très élevée (95 %).
    • EXEMPLES 4 A 8
  • On procède dans les conditions décrites dans les exemples 1 à 3 modifiées en ce que les compositions d'encollage renferment les constituants décrits dans le tableau 2, dans des proportions exprimées en parts pondérales, et en ce que la laine de verre possède une valeur micronaire égale à 17,1 l/min, ce qui correspond à un diamètre moyen des fibres de verre plus élevé que dans les exemples précédents.
  • La résistance en traction est plus élevée dans les exemples 5 à 6 que dans les exemples 7 et 8 comparatifs, aussi bien avant vieillissement (RTf) qu'après vieillissement en autoclave (RT15) ou vieillissement naturel. Tableau 1
    Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 (comp.) Ex. 4 (comp.) Ex. 5 (comp.)
    Composition d'encollage (parts pondérales)
    Maltitol 48 48 48 24 24
    Roquette glucose syrup 4779 0 0 0 31 31
    Acide citrique 52 52 52 45 45
    Acide hypophosphoreux 3 5 0 5 0
    Hypophosphite de sodium 0 0 5 0 5
    Huile minérale(1) 7 7 7 7 7
    Aminosilane(2) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Silicone(3) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Résistance en traction (N/g)
    Avant vieillissement (RTf) 5,38 5,21 5,12 4,25 4,43
    Après vieillissement
    - autoclave (RT15) 4,21 3,93 3,60 3,54 3,42
    - « test Florida » 3,93 3,65 3,38 3,46 3,36
    Flexion (mm)
    Initiale 38 59 56 - -
    Après vieillissement « test Florida » 153 162 230 - -
    Absorption d'eau (%)
    à 75 % d'humidité relative 0,86 0,93 1,09 - -
    à 95 % d'humidité relative 2,50 2,50 3,30 - -
    (1) commercialisé sous la référence HW88 par SASOL
    (2) commercialisé sous la référence A1100 par MOMENTIVE
    (3) commercialisé sous la référence BS5137 par WACKER
  • Les résultats du tableau 1 montrent que le remplacement du catalyseur de l'état de la technique (hypophosphite de sodium) par le catalyseur de l'invention (acide hypophosphoreux) améliore les performances mécaniques, et en particulier la résistance en traction avant et après vieillissement uniquement lorsque le liant est essentiellement à base de sucre hydrogéné (maltitol) (voir comparaison des exemples 1 et 2 par rapport à l'exemple comparatif 3). Lorsque le liant contient un mélange de sucre hydrogéné et de sucres réducteurs, le remplacement de l'hypophosphite de sodium par l'acide hypophosphoreux n'a pas d'effet significatif sur la résistance en traction des produits obtenus (voir comparaison des exemples comparatifs 4 et 5. Tableau 2
    Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 (comp.) Ex. 10 (comp.)
    Composition d'encollage (parts pondérales) 48 48 48 48 48
    Maltitol 52 52 52 52 52
    Acide citrique 1 3 5 0 0
    Acide hypophosphoreux 0 0 0 5 0
    Hypophosphite de sodium 0 0 0 0 5,6
    Acide phosphorique 7 7 7 7 7
    Huile minérale(1) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Aminosilane(2) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Silicone(3)
    Résistance en traction (N/g)
    Avant vieillissement (RTf) 5,80 6,08 6,21 5,37 5,50
    Après vieillissement autoclave (RT15) 4,38 4,44 4,72 4,02 2,72
    Après vieillissement naturel 4,55 4,85 5,19 4,76 4,09
    (1) commercialisé sous la référence HW88 par SASOL
    (2) commercialisé sous la référence A1100 par MOMENTIVE
    (3) commercialisé sous la référence BS5137 par WACKER
  • Les résultats du tableau 2 ci-dessus montrent que l'amélioration de la résistance en traction des produits d'isolation dépend de la concentration de l'acide hypophosphoreux : plus celle-ci est importante, meilleure est la résistance en traction des produits (voir exemples 6, 7 et 8).

Claims (15)

  1. Composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend
    - au moins un sucre hydrogéné,
    - au moins un agent de réticulation polyfonctionnel choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides, et
    - de l'acide hypophosphoreux
    et qui est exempte de sucres réducteurs ou contient au plus 10 % en poids de sucres réducteurs.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné est choisi parmi les produits d'hydrogénation de monosaccharides, oligosaccharides et polysaccharides linéaires, cycliques ou ramifiés.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné est l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon.
  4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné est le maltitol, ou un mélange comprenant du maltitol et des produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, de préférence renfermant plus de 50 % en poids de maltitol.
  5. Composition d'encollage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en matières solides comprise entre 3 et 30 % en poids, de préférence de 4 à 20 % en poids, le sucre hydrogéné, l'agent de réticulation polyfonctionnel et l'acide hypophosphoreux représentant ensemble au moins 70 %, de préférence au moins 80 % des matières solides de la composition d'encollage.
  6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique comprend au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 300 fonctions carboxyliques, avantageusement au plus 70 et mieux encore au plus 15.
  7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques non polymériques linéaires, ramifiés ou non, saturés ou insaturés, les acides cycliques et les acides aromatiques.
  8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique.
  9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques polymériques, en particulier les homopolymères d'acide carboxylique insaturé ou de monoester d'acide dicarboxylique insaturé, les copolymères d'acide carboxyliques insaturés, et les copolymères d'au moins un acide carboxylique insaturé et d'au moins un monomère vinylique.
  10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide carboxylique insaturé est l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'acide 2-méthylmaléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide 2-méthylitaconique, l'acide α,β-méthylèneglutarique et les monoesters d'acide dicarboxyliques insaturés, et le monomère vinylique est le styrène substitué ou non par des groupements alkyle, hydroxyle ou sulfonyle, ou par un atome d'halogène, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide substitué ou non par des groupements alkyle en C1-C10, les alkyl (méth)acrylates, le (méth)acrylate de glycidyle, le butadiène et un ester vinylique.
  11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné représente 10 à 90 % du poids du mélange constitué par le sucre hydrogéné et l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 20 à 85 %, avantageusement 30 à 80 % et mieux encore 45 à 65 %.
  12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'acide hypophosphoreux représente 0,1 part à 10 parts en poids pour 100 parts en poids du sucre hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 1 à 5 parts.
  13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre hydrogéné et d'agent de réticulation polyfonctionnel :
    - 0 à 5 parts de silane, en particulier un aminosilane ou un epoxysilane,
    - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts
    - 0 à 5 parts d'un agent hydrophobe, en particulier un silicone,
    - 0 à 20 parts d'un polyol différent des sucres hydrogénés, en particulier le glycérol ou un polyglycérol.
  14. Procédé de fabrication d'un produit isolant à base de fibres minérales liées par un liant organique, comprenant
    - l'application d'une composition aqueuse d'encollage selon l'une quelconque des revendications précédentes sur des fibres minérales,
    - l'évaporation de la phase solvant de la composition aqueuse d'encollage et le durcissement thermique du résidu non volatile de la composition.
  15. Produit isolant à base de fibres minérales liées par un liant organique, obtenu par le procédé selon la revendication 14.
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