WO2008149033A2 - Procédé de modification de polymères dithiocarbonylés par mise en contact avec des fonctions amines portées par un substrat solide - Google Patents

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WO2008149033A2
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
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    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a process for modifying polymers initially bearing dithiocarbonyl groups, making it possible to convert all or part of these dithiocarbonyl groups into non-dithiocarbonyl groups, for example in thiol-type groups.
  • the process of the invention is particularly suitable for deactivating the dithiocarbonyl groups present at the end of chains on polymers with controlled architecture resulting from controlled radical syntheses.
  • polymer refers in this specification to any macromolecular compound comprising a repetition of monomeric units. This term covers both homopolymers and copolymers.
  • the copolymers may be random or sequential, with a linear, branched or more complex architecture (for example comb, star, hyperbranched, or dendritic).
  • block copolymer or “block” copolymer
  • blocks are meant here a copolymer comprising at least two successive sequences (blocks) of monomer units having different chemical constitutions.
  • blocks of different chemical constitutions” is meant either blocks consisting of distinct monomers, or blocks consisting of monomers of the same type, but present in different amounts.
  • Each block of a block copolymer may consist of a homopolymer or a copolymer, in particular a random copolymer, obtained from a monomer mixture.
  • a block copolymer can comprise at least two blocks of different chemical constitutions, each consisting of random copolymers.
  • controlled architecture polymer herein means a polymer having a controlled arrangement of the different monomeric units constituting it.
  • These architecturally controlled polymers are generally copolymers based on at least two distinct types of monomers. They are, for example, diblock, triblock, multiblock, grafted, comb or star-shaped, dendritic or hyperbranched.
  • This type of specific radical polymerization is generally referred to as "controlled” and “living” radical polymerization.
  • These denominations come from the fact that the presence of reactivable terminal groups induces the existence of equilibria between functionalized species (so-called “dormant” species) and active species (free radicals), which allows both to control the growth of polymer chains (obtaining tight mass distributions and controlling the average molecular weight, in particular by adjusting the monomer / precursor molar ratio of active chains) and obtaining functionalised, so-called “living” polymers, that is to say capable of to be used as reactivatable species in subsequent radical polymerization reactions, which is particularly suitable for the preparation of block copolymers.
  • reversible chain transfer implementing mechanisms of addition-fragmentation, which are performed in the presence of agents of reversible transfer generally having dithiocarbonyl functions
  • Controlled reversible transfer chain polymerization using reversible dithiocarbonyl transfer agents is one of the most appropriate technologies for radical synthesis of controlled architecture block copolymers. It works with many monomers, polar or otherwise, and in a very wide range of implementation conditions, with a reasonable cost.
  • the polymer chains that are obtained are functionalized at at least one of their ends by dithiocarbonyl groups (typically xanthate type functions, or even dithioester, dithiocarbamate functions). , dithiocarbazate or trithiocarbonate).
  • dithiocarbonyl groups typically xanthate type functions, or even dithioester, dithiocarbamate functions. , dithiocarbazate or trithiocarbonate.
  • these functions are fragile (they are, for example, often hydrolysable in a basic medium).
  • their presence induces instability of the polymers, which are therefore likely to release in the more or less long term by-products of low molecular weight, malodorous and / or toxic for the environment and the human being, such as, for example, carbonyl sulphide COS and / or CS 2
  • dithiocarbonyl groups can induce parasitic chemical reactions if the polymer is used as an additive compound in applications where chemical reactions are carried out, for example if the polymer used as an additive in the context of polymerizations, in particular as an emulsifying, stabilizing and / or dispersing additive in processes for the preparation of polymers by radical polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a new method for effectively converting the dithiocarbonyl functions carried by a polymer, but by avoiding the formation of low molecular weight sulfur by-products of the type of those obtained with the treatment processes. currently known polymers.
  • the subject of the present invention is a process for modifying polymers (P) initially carrying dithiocarbonyl groups, comprising a step (E) in which: said polymer (P), initially carrying dithiocarbonyl groups, is contacted with: preferably solubilized in a solvent medium (M); and
  • the subject of the present invention is the use which underlies the above polymer modification process, namely the use of a solid substrate (S) carrying free amino functions for modifying polymers.
  • S solid substrate
  • P initially carrying dithiocarbonyl groups, by contacting said polymers (P), initially carrying a dithiocarbonyl group, with said solid substrate (S) bearing free amine functions.
  • step (E) of the process of the invention the dithiocarbonyl groups of the polymers (P) react at least partly (and most often quantitatively) with free amino functions borne by the solid substrate (S), whereby all or part of the dithiocarbonyl groups of the polymer are converted into non-dithiocarbonyl groups (typically thiol groups, especially when the dithiocarbonyl groups initially present on the polymer are xanthate, dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate groups; or trithiocarbonate).
  • modified polymers (P ') The polymers of modified functionality obtained at the end of step (E) will be designated hereinafter by modified polymers (P ').
  • the term "free amine function” means an amine function accessible to the polymers (P) and capable in particular of being able to react with one of the dithiocarbonyl groups initially present on the polymers (P).
  • the free amine functions carried by the solid substrate (S) comprise (and preferably are) primary amine functions and / or secondary amine functions.
  • the free amine functions carried by the solid substrate (S) are mainly (ie at least 50%, typically at least 80% and for example at least 90%). % by mole relative to the total amount of free amine functions carried by the solid substrate) primary amino functions -NH 2 .
  • the free amine functions carried by the solid substrate are substantially all functions -NH 2
  • step (E) the free amino functions carried by the solid substrate (S) can be optionally protonated in whole or in part. However, it is preferable that, under the conditions of step (E), at least part of the free amines carried by the solid substrate (S) is in unprotonated form. It is skill of the skilled person to adapt the conditions of step (E) for this purpose. Typically, step (E) can be carried out in a non-protic solvent medium or in a protic solvent under appropriate pH conditions.
  • step (E) of the process of the invention lead to multiple advantages in the context of the transformation of polymers (P) into modified polymers (P ').
  • step (E) the amine functions that react with the dithiocarbonyl groups of the polymers (P) are typically carried by a substrate of a solid nature.
  • the free amine functions carried by the solid substrate (S) are covalently bonded to said solid substrate (S). Therefore, at the end of step (E), the by-products of the reaction of the dithiocarbonyl functions with the amine functions also remain immobilized (most often covalently bound) on said substrate. solid (S).
  • the modification reaction of the polymers (P) implemented according to the present invention does not lead to low molecular weight species within the reaction medium, contrary to what is observed with the methods known hitherto.
  • the reaction which typically takes place in step (E) may write schematically as follows:
  • the method of the invention thus makes it possible to efficiently and directly obtain modified polymers which are not polluted by low molecular weight species, which makes it possible to dispense with tedious and expensive purification steps.
  • the by-products resulting from the polymer modification reaction are schematically "trapped" by the solid substrate.
  • the by-products formed remain attached to the solid substrate. This immobilization of the by-products of the reaction makes them very easily separable modified polymers (P ') obtained at the end of step (E).
  • the polymer modification step (E) (P) is most often followed by a recovery of the modified polymers (P ') obtained.
  • step (E) can typically be followed by a step (E1) in which the polymers (P ') whose functionality has been modified in step (E) and the solid substrate (S) are separated. which carries the by-products of the reaction of step (E).
  • step (E) it is advantageous for step (E) to implement the polymers (P) in the state solubilized in a medium (M) and the solid substrate (S) is separable from this medium (M), which makes it very easy to conduct the step (E1), namely by a simple solid / liquid separation.
  • This solid / liquid separation of the step (E1) can be carried out by any means suitable for the solid substrate used, and it can for example comprise a filtration, decantation and / or centrifugation of the solid substrate (S).
  • This possibility of easy separation of the modified polymers obtained makes the process of the present invention particularly well suited to industrial scale operation.
  • the modified polymers are generally obtained in a solvent medium, typically the solvent medium (M) which is advantageously used in step (E1).
  • a solvent medium typically the solvent medium (M) which is advantageously used in step (E1).
  • the modified polymers may be extracted from this solvent medium by any means known per se, in particular by distillation of the solvent or by precipitation.
  • the process of the invention may advantageously comprise, following step (E), a step (E2) of acid treatment of the solid substrate (S) carrying the by-products of the reaction of step (E), this step leading to a regeneration of all or part of the free amino functions of said substrate (S), and wherein the regenerated solid substrate obtained at the end of step (E2) is used to new in step (E) for modifying polymers (P) bearing dithiocarbonyl groups
  • step (E2) of acid treatment of the solid substrate (S) carrying the by-products of the reaction of step (E), this step leading to a regeneration of all or part of the free amino functions of said substrate (S), and wherein the regenerated solid substrate obtained at the end of step (E2) is used to new in step (E) for modifying polymers (P) bearing dithiocarbonyl groups
  • the solid substrate (S) used in the context of step (E) of the process of the invention can vary to a very large extent.
  • this solid substrate (S) may be chosen from any organic and / or inorganic compound which is in the solid state under the conditions of step (E).
  • the solid substrate (S) preferably comprises solid objects (particles, particle aggregates, beads, fibers or porous materials which are larger, for example).
  • the solid substrate (S) used in step (E) may comprise objects of much larger size, for example greater than or equal to 1 millimeter, or even greater than or equal to 1 centimeter.
  • the solid substrate (S) is advantageously chosen so that it is easily separable from this solvent medium, for example by filtration, decantation and / or centrifugation.
  • the solid substrate (S) used in step (E) advantageously has the highest possible specific surface area, the amount of free amine functions that may be carried by the substrate may increase with this specific surface.
  • the solid substrate (S) used in step (E) is a substrate (S1) which comprises mineral particles (p) on the surface of which are immobilized functions amino, preferably primary or secondary amine functions.
  • the inorganic particles (p) used according to this first embodiment of the invention comprise, at least on the surface, a mineral material capable of being attached to a compound carrying an amine function, preferably primary or secondary.
  • these inorganic particles (p) are based on at least one mineral oxide, preferably chosen from silica, alumina, titanium oxide and / or zirconium oxide, and they are typically constituted for at least 50% by weight, and most often for at least 70% by weight (generally for at least 80% by weight) of inorganic oxide.
  • the inorganic particles (p) essentially consist of one or more of these oxides (ie for at least 90%, or even for at least 95% by weight, for example for at least 99% by weight).
  • the mineral particles (p) may be SiO 2 silica particles, and in particular precipitated silica particles.
  • the particles (p) may be alumina particles Al 2 O 3 , aluminosilicate, titanium oxide TiO 2 , or zirconium oxide ZrO 2 .
  • mineral particles comprising (or constituted by) other inorganic compounds, such as, for example, rare earth oxides such as cerium oxide CeO 2 .
  • the particles (p) constituting the solid substrate (S1) are generally employed in step (E) in the form of dispersed objects (particles or particle aggregates, typically) having dimensions typically between 50 nm and 500 microns.
  • the particle size (p) generally has little influence on the reaction efficiency of step (E). Nevertheless, the separation of the modified polymers (P ') and the solid substrate (S1) at the end of step (E) is generally all the easier as the particle size of the particles (p) is high. Therefore, it is most often preferred that the particle size is greater than or equal to 1 micron, for example between 10 microns and 500 microns.
  • the particles (p) used in the solid substrate (S1) preferably have a higher specific surface area possible.
  • BET specific surface area is meant here the specific surface area of the particles (p), as determined by the BRUNAUER EMMET TELLER method described in The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938, and corresponding to standard NF T 45007.
  • the amine functions immobilized on the particles (p) are preferably bonded to said particles (p) by a covalent bond.
  • [SiI] denotes a silane group capable of reacting with the surface of the particles (p) to form a covalent bond
  • A denotes a divalent hydrocarbon radical, preferably an alkylene chain, alkenylene or alkynylene;
  • R N denotes a hydrogen atom, or, alternatively, a hydrocarbon chain optionally containing a heteroatom, this hydrocarbon chain is preferably an alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • the [SiI] group which is present on the compounds of formula (I) is a silane group capable of reacting with the surface of the particles to form a covalent bond.
  • the [SiI] group is advantageously a group linked to the group A by a ⁇ Si-A bond and where the silicon is advantageously carrying an alkoxysilane group, and preferably of two alkoxysilane groups.
  • the radical [SiI] corresponds to the following formula: (R 1 O) (R 2 O) (R 3 O) Si - where each of the groups R 1 , R 2 and R 3 (identical or different, and most often identical) denotes an alkyl group, preferably comprising between 1 and 4 carbon atoms, each of OR 1 , OR 2 and OR 3 typically representing ethoxy (CH 3 O-) or methoxy (C 2 H 5 O-).
  • the group R N present in the compounds (I) is a hydrogen atom.
  • it can be a hydrocarbon chain preferably comprising from 1 to 8 carbon atoms, advantageously from 1 to 4 carbon atoms, for example an alkyl group, in particular a methyl or ethyl group, typically an ethyl group.
  • the compounds of formula (I) above correspond to one of the following formulas (Ia) or (Ib):
  • group -Alk denotes a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl, typically an ethyl (-C 2 H 5 ) or methyl (-CH 3 ) radical.
  • the separation of the modified polymers (P ') obtained at the end of step (E) and of the substrate (S1) can typically performed by simple filtration, or else by decantation (optionally followed by filtration, generally not required), or by centrifugation.
  • the solid substrate (S) employed in step (E) is a substrate (S2) which comprises a polymer resin (R), which is generally crosslinked and carries amine functions, preferably primary or secondary.
  • step (E) The exact chemical nature of the amino resin (R) used according to this second embodiment of the invention can vary to a large extent, the only condition being that the resin (R) carrying amino functions is in the form of solid (insoluble) under the conditions of step (E).
  • a resin (R) is readily separable from the modified polymers (P ') synthesized in step (E).
  • Particularly suitable amino resins as solid substrate (S2) are polystyrene resins aminoethylated or linked to ethylene diamine or diethylene triamine molecules, preferably corresponding to one of the following schematic formulas:
  • the solid substrate (S2) comprises from about 0.1 to 50 mmol of amine functions per gram of resin (R), advantageously between 0.5 and 10 mmol / g, typically between 1 and 5 mmol / g.
  • the separation of the modified polymers (P ') obtained at the end of stage (E) and of the resin (R) can be performed in substantially the same way as in the context of the present variant using the substrate (S1).
  • the separation of the modified polymers (P ') and the substrate (S2) can typically be carried out by filtration and / or decantation, or alternatively by centrifugation. In general, a simple filtration is sufficient to effect the desired separation.
  • the solid substrate (S) used in step (E) is a substrate (S3) in the form of a porous macroscopic material, comprising amine functions within its pores.
  • the solid substrate (S3) is a porous monolithic material in which a solution of the polymers (P) can be circulated. It is particularly possible to use for this purpose materials of the type used in chromatography and having an internal surface grafted by groups carrying free amino functions.
  • step (E) is most often carried out by circulating the polymers (P) in solution in a solvent medium (M). within the pores of the solid substrate.
  • M solvent medium
  • step (E) is most often carried out by circulating the polymers (P) in solution in a solvent medium (M). within the pores of the solid substrate.
  • the separation of the modified polymers (P ') obtained at the end of step (E) and of the substrate (S3) is done of itself without having to implement a specific separation step:
  • the modified polymers (P ') are finally obtained at the outlet of the porous solid substrate, the reaction by-products remaining immobilized within the pores of the porous solid substrate (S3).
  • step (E) the process of the invention makes it possible to effectively treat any polymer (P) initially carrying dithiocarbonyl groups.
  • step (E) one or more of the preferred characteristics described below will advantageously be implemented in step (E).
  • step (E) the efficiency of the treatment of step (E) is generally higher when the molecular weight of the polymer (P) treated is low.
  • the method of the invention is most often well suited for the treatment of polymers (P) initially carrying dithiocarbonyl groups having an initial number average molecular weight Mn between 250 and 20,000 g / mol, more particularly between 500 and 10,000 g / mol, for example between 1,000 and 5,000 g / mol.
  • the method of the invention allows for example to treat butyl terminally functional butyl polyacrylate having a Mn of 1000 to 20000 g / mol with a dexanthatation rate (corresponding to the number of thiol-converted xanthate functions relative to the initial number of xanthate functions) greater than 85%, dexanthatation rate being greater than 90%, or even 95% for the lowest molecular weights (it is possible in particular to obtain dexanthatation rates greater than 99% for Mn polymers of the order of 1000 g / mol).
  • a dexanthatation rate corresponding to the number of thiol-converted xanthate functions relative to the initial number of xanthate functions
  • dexanthatation rate being greater than 90%
  • 95% for the lowest molecular weights
  • step (E) the molar ratio of the quantity of free amine functions initially borne by the substrate ( S) relative to the amount of dithiocarbonyl group initially carried by the polymers (P) is greater than or equal to 1: 1, this ratio being more preferably at least 1, 5: 1, or even at least 2: 1.
  • step (E) the use of a solvent medium (M) solubilizing the polymers (P) in the solubilized state in a solvent medium (M) is generally advantageous in step (E).
  • the nature of the solvent medium (M) may vary to a large extent depending on the polymers (P) used.
  • the concentration of polymers (P) in the solvent medium (M) can vary to a large extent, depending in particular on the solubility of the polymer in the solvent. In the most general case, in particular so as to limit the viscosity of the reaction medium of step (E), it is most often preferable for the concentration of polymers (P) in the solvent medium (M) to remain below 500. g / L, this concentration typically ranging from 10 to 500 g / l, and typically remaining less than 200 g / l, or even less than 100 g / l.
  • the total solids content is also to be adapted when the solid substrates (S1) and (S2) of the first and second embodiments of the invention which have been defined above are used.
  • the total concentration of polymer (P) and of solid substrate (S1) or (S2) is typically between 20 and 500 g / l, this concentration preferably being less than 300 g / l, in particular so as to optimize the effectiveness of the agitation of the reaction medium in step (E).
  • the total concentration of solid is advantageously from 50 to 200 g / L when using a solid substrate (S1) based on particles (p) of silica.
  • the polymers (P) used in the process of the invention are water-soluble polymers, which are used in solution in water in step (E).
  • the process of the invention is particularly interesting insofar as it does not generate any effluent that is difficult to manage (the liquid effluents are aqueous and the sulfur-containing by-products are, as in the most general case of the invention, immobilized on the solid substrate (S)).
  • the dithiocarbonyl groups carried by these polymers (P) advantageously correspond to the following formula (II):
  • R group is selected from the group consisting of: (i) alkyl, haloalkyl, perfluoroalkyl, alkenyl or alkynyl, acyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, carbon ring or heterocycle, or a polymer chain;
  • R d and R e represent, each independently of one another, a radical corresponding to one of the definitions given above for the R f group; or R d and R e together form a hydrocarbon chain having from 2 to 4 carbon atoms, optionally interrupted by a group -O-, -S-, or -NR h -, where R h meets one of the definitions above data for group R f ;
  • R 1 and R ' represent, independently of one another, a radical selected from an alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, acyl, ester, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, or a carbon ring; or - R, and R, together form a hydrocarbon chain comprising from 2 to 4 carbon atoms, optionally interrupted by a group -O-, -S-, or -NRH-, where RH meets one of the definitions given herein above for the Rf group, said hydrocarbon-based chain advantageously forming a 5-membered ring with the nitrogen to which R 1 and R 2 are attached, the R 1 and R 3 radicals, preferably inducing an electroattractant effect or a delocalization effect with respect to the electronic density of the nitrogen atom to which they are linked.
  • R is an alkyl, haloalkyl group, perfluoroalkyl, alkenyl or alkynyl, acyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, a carbon ring, a heterocycle, or a polymer chain and R a has the above definition.
  • alkyl group means a saturated hydrocarbon radical, linear or branched, which may optionally include one or more saturated aliphatic ring (s).
  • the alkyl groups can have up to 25 carbon atoms, and they preferably contain from 1 to 12 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkyl group may also designate, within the meaning of the invention, a cycloalkyl group, that is to say a cyclic saturated hydrocarbon radical, preferably having from 3 to 10 carbon atoms.
  • an "alkoxy” group denotes a radical - OAIk, where Alk denotes an alkyl group as defined above.
  • haloalkyl in the sense of the present description is meant an alkyl radical as defined above and substituted by at least one halogen atom, where the term “halogen atom” designates here, as in the set of the description, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, and preferably a fluorine atom.
  • Haloalkyl of the invention may thus for example be perfluoroalkyl groups, preferably corresponding to the formula -CH 2 C ⁇ F 2 ⁇ + i, where n represents an integer ranging from 1 to 20.
  • the alkenyl groups of the invention can have up to 25 carbon atoms and preferably comprise from 2 to
  • alkynyl group means an unsaturated hydrocarbon radical, linear or branched and having at least one C tripleC triple bond.
  • the alkynyl groups of the invention generally have from 2 to 25 carbon atoms, and they preferably comprise from 2 to 15 carbon atoms, and advantageously from 2 to 15 carbon atoms.
  • esteer group within the meaning of the invention is meant a group -
  • B denotes a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain containing from 1 to 25 carbon atoms, and which may in particular be an alkyl, alkenyl or alkynyl group as defined above .
  • a “carbon-based ring” radical denotes a saturated, unsaturated or aromatic cyclic group, in particular of cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl type, which is optionally substituted and which has from 3 to 20 carbon atoms.
  • a “heterocycle” type radical refers to such a carbon ring interrupted by at least one heteroatom selected for example from N, O or S.
  • an "aryl” group refers to a mono- or polycyclic aromatic group generally having from 5 to 20 carbon atoms, and preferably from 6 to 10 carbon atoms. Thus, it can for example be a phenyl group, or else 1- or 2-naphthyl. According to one particular variant, an "aryl” group within the meaning of the invention can integrate one or more heteroatoms such as sulfur, oxygen, or nitrogen. In this particular case, the "aryl” group within the meaning of the invention denotes a mono- or polycyclic heteroaromatic group.
  • arylalkyl (or “aralkyl)
  • the "arylalkyl”, “aralkenyl” and “aralkynyl” groups within the meaning of the invention are respectively groups of the Ar-Ra-type, in which Ar- represents an aryl group and where the groups of type -Ra- represent an alkylene, alkenylene or alkynylene chain respectively.
  • the method of the invention is particularly useful for deactivating the dithiocarbonyl ends (xanthate, dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate or trithiocarbonate, for example) polymer architecture controlled chains obtained by living radical polymerization methods using transfer agents. reversible dithiocarbonylates.
  • the process of the invention allows both to trap very efficiently the sulfur-containing byproducts from the treatment (which are found attached to the solid substrate) and to very easily separate the deactivated polymers from these sulfur-containing by-products (by simple liquid / solid separation).
  • the process of the invention is particularly suitable for treating living polymers resulting from a copolymerization process chosen, for example, from the processes described in patent applications WO 98/01478 and WO 99/35178, which use of reversible transfer agents of the dithioester or dithiocarbamate type, or among the processes of the patent applications WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/042312 using reversible transfer agents of the xanthate type. They may also be derived polymers obtained according to one of the processes described in the patent applications WO 99/35177 or WO 99/31144, which use reversible transfer agents of the dithiocarbamate type.
  • the polymers (P) are preferably polymers derived from radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, advantageously alpha-ethylenically unsaturated polymers.
  • Polymers (P) which are well adapted to be treated according to the process of the invention are the controlled architecture polymers based on alkyl acrylate, styrene, vinyl ester, acrylamido, vinyl lactam, and / or vinyl phosphonate monomer units.
  • the modified polymers according to the invention may especially find applications in fields such as cosmetics, dermatology, pharmacy, materials for surgical or dental prostheses, adhesives, coatings, in particular paints, elastomeric materials, photosensitive materials, information media.
  • the medium was warmed to 70 ° C. and then a solution of 3.375 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 5.06 g of ethanol was added to the reaction mixture. The reaction medium was maintained for three hours at 70 °.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the resulting mixture was heated at 75 ° C under high agitation for 24 hours. At the end of the reaction, stirring was stopped, which induced the sedimentation of the polymer resin.
  • CE S size exclusion chromatography
  • Example 2 In 10 ml of ethanol, 1 g of poly (butyl acrylate) of Example 1 was solubilized. 1.25 g of aminomethyl-functionalized polystyrene resin (4 mmol amine / g resin, Aldrich, 47,367-7) were then dispersed in this solution. The amount of polymer resin corresponds to 2 molar equivalents of amine functions with respect to the xanthate functional groups carried by the polymer.
  • Example 4 Procedure for the chemical treatment of terminal xanthate with an amino polymer resin.
  • Example 2 In 10 ml of ethanol, 1 g of poly (butyl acrylate) of Example 1 was solubilized. 1.25 g of diethylenetriamine functionalized polystyrene resin (4-5 mmol amine / g resin, Aldrich, 49.438 g / ml) were then dispersed in this solution.
  • diethylenetriamine functionalized polystyrene resin 4-5 mmol amine / g resin, Aldrich, 49.438 g / ml
  • the quantity of polymer resin introduced corresponds to 2 molar equivalents of amine functions with respect to the xanthate functional groups carried by the polymer.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de modification de polymères initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, notamment de type xanthate, dithioester ou trithiocarbonates, comprenant une étape dans laquelle on met en contact : lesdits polymères initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, de préférence au sein d'un milieu solvant (M); et un substrat solide (S) porteur de fonctions aminés libres.

Description

Procédé de modification de polymères dithiocarbonylés par mise en contact avec des fonctions aminés portées par un substrat solide
La présente invention a trait à un procédé de modification de polymères initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, permettant de convertir tout ou partie de ces groupements dithiocarbonylés en des groupements non dithiocarbonylés, par exemple en groupement de type thiols.
Le procédé de l'invention se révèle en particulier adapté pour désactiver les groupements dithiocarbonylés présents en extrémité de chaînes sur des polymères à architecture contrôlée issus de synthèses radicalaires contrôlées.
Par "groupement dithiocarbonylé", on entend, au sens de la présente description, tout groupement chimique incluant un groupe divalent dithiocarbonylé, de formule -S-(C=S)- . Ainsi, un groupement dithiocarbonylé au sens de la présente description peut notamment être un groupement dithioester (porteur d'un groupe -S- (C=S)-C), xanthate (porteur d'un groupe -S-(C=S)-O-), dithiocarbamate (porteur d'un groupe -S-(C=S)-N-), ou bien encore dithiocarbazate (porteur d'un enchaînement -S- (C=S)-N-N-) ou bien encore trithiocarbonate (porteur d'un groupe -S-(C=S)-S-).
D'autre part, le terme "polymère" désigne, dans la présente description, tout composé macromoléculaire comprenant une répétition d'unités monomères. Ce terme vise aussi bien des homopolymères que des copolymères. Les copolymères peuvent être statistiques ou séquences, à architecture linéaire, ramifiée, ou plus complexe (par exemple en peigne, en étoile, hyper-ramifié, ou dendritique).
Par copolymère "séquence" (ou copolymère "à blocs"), on désigne ici un copolymère comprenant au moins deux enchaînements (blocs) successifs d'unités monomères ayant des constitutions chimiques différentes. Par blocs "de constitutions chimiques différentes", on entend soit des blocs constitués de monomères distincts, soit des blocs constitués de monomères de même type, mais présents dans des quantités différentes. Chacun des blocs d'un copolymère séquence peut être constitué d'un homopolymère ou d'un copolymère, notamment statistique, obtenu à partir d'un mélange de monomères. Selon un mode particulier, un copolymère séquence peut comprendre au moins deux blocs de constitutions chimiques différentes, constitués chacun de copolymères statistiques.
De façon plus spécifique, l'expression "polymère à architecture contrôlée" désigne ici un polymère présentant un agencement contrôlé des différentes unités monomères le constituant. Ces polymères à architecture contrôlée sont généralement des copolymères à base d'au moins deux types distincts de monomères. Il s'agit par exemple de polymères séquences diblocs, triblocs, multiblocs, greffés, en peigne ou en étoile, dendritiques ou hyper-ramifiés.
La synthèse de polymères à architecture contrôlée à partir de différents monomères, notamment à partir de monomères éthyléniquement insaturés polaires ou apolaires, a été largement décrite. En particulier, on connaît des procédés de polymérisation radicalaire particuliers, dans lesquels les chaînes polymères en croissance ainsi que les chaînes réalisées in fine sont fonctionnalisées par des groupements terminaux susceptibles de pouvoir être réactivés sous forme de radicaux libres grâce à des réactions de terminaisons ou de transferts réversibles.
Ce type de polymérisation radicalaire spécifique est généralement désignée par le terme de polymérisation radicalaire "contrôlée" et "vivante". Ces dénominations proviennent du fait que la présence des groupements terminaux réactivables induit l'existence d'équilibres entre des espèces fonctionnalisées (dites espèces "dormantes") et des espèces actives (radicaux libres), ce qui permet à la fois de maîtriser la croissance des chaînes polymères (obtention de distributions des masses resserrées et contrôle de la masse moléculaire moyenne, notamment en jouant sur le rapport molaire monomère / précurseur de chaînes actives) et d'obtenir des polymères fonctionnalisés, dits "vivants", c'est à dire capables d'être mis en œuvre à titre d'espèces réactivables dans des réactions de polymérisations radicalaires subséquentes, ce qui s'avère particulièrement adapté pour la préparation de copolymères séquences. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se référer à K. Matyjaszewski, Ed. Controlled Radical Polymerization, ACS Symposium Séries 685, American Chemical Society Washington, DC, 1998 et ACS Symposium Séries 768, 2001.
Dans ce cadre, il a en particulier été développé des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée, dits "par transfert réversible de chaînes", mettant en œuvre des mécanismes d'addition-fragmentation, qui sont effectuées en présence d'agents de transfert réversible présentant en général des fonctions dithiocarbonylés
(typiquement des xanthates ou bien des fonctions dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate ou trithiocarbonate), ce qui conduit à l'obtention de polymères fonctionnalisés, porteurs d'extrémités réactivables dithiocarbonylés. Pour plus de renseignements à ce sujet, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312.
La polymérisation contrôlée par transfert réversible de chaînes mettant en œuvre des agents de transfert réversible dithiocarbonylés est une des technologies les plus appropriées pour synthétiser par voie radicalaire des copolymères séquences à architecture contrôlée. Elle fonctionne en effet avec de nombreux monomères, polaires ou non, et dans une très vaste gamme de conditions de mise en oeuvre, avec en outre un coût raisonnable
Néanmoins, compte tenu des mécanismes impliqués dans ce type de polymérisation contrôlée, les chaînes polymères qu'on obtient sont fonctionnalisées à au moins une de leurs extrémités par des groupements dithiocarbonylés (typiquement des fonctions de type xanthate, ou bien encore des fonctions dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate ou trithiocarbonate). Or, ces fonctions sont fragiles (elles sont, par exemple, souvent hydrolysables en milieu basique). De ce fait, leur présence induit une instabilité des polymères, qui sont de ce fait susceptibles de libérer à plus ou moins long terme des sous-produits de bas poids moléculaires, malodorants et/ou toxiques pour l'environnement et l'être humain, tels que par exemple du sulfure de carbonyle COS et/ou CS2
Plus généralement, la présence des groupements dithiocarbonylés sur un polymère induit le plus souvent une odeur désagréable et une coloration (jaune généralement) du polymère. Ces inconvénients peuvent constituer un frein à leur emploi dans divers domaines.
Par ailleurs, la présence des groupements dithiocarbonylés peut induire des réactions chimiques parasites si le polymère est utilisé comme composé additif dans des applications où sont mises en œuvre des réactions chimiques, par exemple si le polymère des utilisé comme additif dans le cadre de polymérisations, notamment comme additif émulsifiant, stabilisant et/ou dispersant dans des procédés de préparation de polymères par polymérisation radicalaire.
Pour éviter ces problèmes, il a été proposé différents procédés de posttraitement des polymères, dans le but d'éliminer les groupements dithiocarbonylés présents en extrémité de chaîne.
Dans ce cadre, il a par exemple été proposé dans la demande WO 02/90397 un procédé de traitement des polymères par réduction radicalaire, en mettant le polymère en contact avec une source de radicaux libres et un composé organique porteur d'un hydrogène labile, ce qui permet de convertir la fonction dithiocarbonylée en une fonction terminale -H.
Un autre procédé de désactivation des groupes est connu de la demande WO 03/070080, qui décrit la réaction des groupes dithiocarbonylés avec une aminé, ce par quoi on obtient généralement une conversion des groupes dithiocarbonylés en groupements thiols. Alternativement, il a également été proposé, notamment dans
WO 2005/040233, de mettre en contact les polymères avec de l'ozone.
Une autre solution, employable uniquement pour retirer certains groupements dithiocarbonylés adaptés, est enseignée par la demande WO02/090424, qui décrit la possibilité de convertir certaines fonctions dithiocarbonylées en fonctions thiols sous l'effet d'une pyrolyse.
Ces différentes méthodes sont, certes, adaptées pour assurer une conversion des groupes dithiocarbonylés, mais elles présentent l'inconvénient de conduire dans le même temps à la formation de sous produits de dégradation incluant des composés soufrés de faible poids moléculaire. Pour certaines applications, il est nécessaire de se débarrasser de ces sous-produits soufrés qui sont notamment susceptibles de représenter un risque chimique pour le formulateur du polymère et/ou pour le consommateur final du produit contenant le polymère formulé. Les sous-produits soufrés de bas poids moléculaires précités sont également susceptibles d'altérer les performances du polymère. Lorsqu'on souhaite éliminer les sous-produits soufrés obtenus dans les méthodes précitées de post-traitement des polymères, il est le plus souvent requis un traitement de purification du polymère, qui s'avère généralement lourd à mettre en oeuvre. Ce traitement de purification, qui implique typiquement une précipitation sélective du polymère, se traduit notamment en termes de perte de temps et de coûts de procédé accrus. En outre, il s'avère souvent difficile (voire impossible, dans certains cas) d'éliminer efficacement les composés de dégradation hors de la composition polymère.
Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode permettant de convertir efficacement les fonctions dithiocarbonylés portées par un polymère, mais en s'affranchissant de la formation de sous produits soufrés de faible poids moléculaire du type de ceux obtenus avec les procédés de traitement de polymères actuellement connus.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de modification de polymères (P) initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, comprenant une étape (E) dans laquelle on met en contact : - lesdits polymère (P), initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, de préférence solubilisés dans un milieu solvant (M) ; et
- un substrat solide (S) porteur de fonctions aminés libres.
Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation qui sous- tend le procédé de modification de polymères ci-dessus, à savoir l'utilisation d'un substrat solide (S) porteur de fonctions aminés libres pour modifier des polymères (P) initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, par mise en contact desdits polymères (P), initialement porteurs d'un groupement dithiocarbonylé, avec ledit substrat solide (S) porteur de fonctions aminés libres.
Dans l'étape (E) du procédé de l'invention, les groupements dithiocarbonylés des polymères (P) réagissent au moins en partie (et le plus souvent de façon quantitative) avec des fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S), ce par quoi tout ou partie des groupements dithiocarbonylés du polymère sont convertis en des groupements non dithiocarbonylés (typiquement des groupements thiols, notamment lorsque les groupements dithiocarbonylés initialement présents sur le polymère sont des groupements xanthate, dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate ou trithiocarbonate). Les polymères de fonctionnalité modifiée obtenus à l'issue de l'étape (E) seront désignés ci-après par polymères modifiés (P').
Par "fonction aminé libre", on entend, au sens de la présente description, une fonction aminé accessibles aux polymères (P) et susceptible en particulier de pouvoir réagir avec un des groupements dithiocarbonylés initialement présents sur les polymères (P). De préférence, notamment pour obtenir une vitesse de réaction suffisamment élevée dans l'étape (E), les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) comprennent (et de préférence sont) des fonctions aminés primaires et/ou des fonctions aminés secondaire. De façon particulièrement avantageuse, les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) sont majoritairement (à savoir à raison d'au moins 50%, typiquement à raison d'au moins 80% et par exemple à raison d'au moins 90% en mole par rapport à la quantité totale de fonctions aminés libres portées par le substrat solide) des fonctions aminés primaires -NH2. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions aminés libres portées par le substrat solide sont sensiblement toutes des fonctions -NH2
Indépendamment de leur nature exacte, les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) peuvent être éventuellement protonées en tout ou partie. Il est toutefois préférable que, dans les conditions de l'étape (E), au moins une partie des aminés libres portées par le substrat solide (S) soit sous forme non protonée. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter les conditions de l'étape (E) à cet effet. Typiquement, l'étape (E) peut être conduite dans un milieu solvant non protique ou bien dans un solvant protique dans des conditions de pH adaptées.
Les conditions spécifiques de mise en œuvre l'étape (E) du procédé de l'invention conduisent à de multiples avantages dans le cadre de la transformation des polymères (P) en les polymères modifiés (P').
En particulier, il est à souligner que, dans l'étape (E), les fonctions aminés qui réagissent avec les groupes dithiocarbonylés des polymères (P) sont, de façon caractéristique, portées par un substrat de nature solide. En pratique, le plus souvent, les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) sont liées de façon covalente audit substrat solide (S). Par conséquent, à l'issue de l'étape (E) les sous- produits de la réaction des fonctions dithiocarbonylées avec les fonctions aminés restent eux aussi immobilisés (le plus souvent liés de façon covalente) sur ledit substrat solide (S). Ainsi, la réaction de modification des polymères (P) mise en œuvre selon la présente invention ne conduit pas à des espèces de faible masse moléculaire au sein du milieu réactionnel, contrairement à ce qui est observé avec les procédés connus jusqu'à présent. Par exemple, dans le cas de polymères (P) initialement porteurs de fonctions xanthate et d'un substrat solide (S) porteur de fonctions aminés primaires liées de façon covalente, la réaction qui a typiquement lieu dans l'étape (E) peut s'écrire schématiquement comme suit :
[polymère]-S-(C=S)-OR + H2N-[solide] → [polymère]-SH + RO-(C=S)-HN-[solide]
Ainsi, dans le procédé de l'invention, contrairement à ce qui est observé avec les procédés actuels, il ne se forme pas de sous-produits de réaction de faible poids moléculaire susceptibles de polluer de façon plus ou moins irréversible les polymères modifiés (P') synthétisés.
Le procédé de l'invention permet de ce fait d'obtenir de façon efficace et directe des polymères modifiés qui ne sont pas pollués par des espèces de faible poids moléculaire, ce qui permet de s'affranchir d'étapes de purification fastidieuses et coûteuses.
En outre, dans le procédé de l'invention, les sous-produits issus de la réaction de modification des polymères se retrouvent schématiquement "piégés" par le substrat solide. En fait, compte tenu de la réaction spécifique mise en œuvre dans l'étape (E) où les fonctions aminés sont portées par le substrat solide, les sous-produits formés restent solidaires du substrat solide. Cette immobilisation des sous-produits de la réaction les rend très aisément séparables des polymères modifiés (P') obtenus à l'issue de l'étape (E).
En pratique, dans le procédé de l'invention, l'étape (E) de modification des polymères (P) est le plus souvent suivie par une récupération des polymères modifiés (P') obtenus.
A cet effet, l'étape (E) peut typiquement être suivie d'une étape (E1 ) où on sépare les polymères (P') dont la fonctionnalité a été modifiée dans l'étape (E) et le substrat solide (S), qui est porteur des sous-produits de la réaction de l'étape (E). Dans ce cadre, il est avantageux que l'étape (E) mette en œuvre les polymères (P) à l'état solubilisé dans un milieu (M) et que le substrat solide (S) soit séparable de ce milieu (M), ce qui permet de conduire très aisément l'étape (E1 ), à savoir par une simple séparation solide/liquide. Cette séparation solide/liquide de l'étape (E1 ) peut être conduite selon tout moyen adapté au substrat solide employé, et elle peut par exemple comprendre une filtration, décantation et/ou centrifugation du substrat solide (S). Cette possibilité de séparation aisée des polymères modifiés obtenus rend le procédé de la présente invention particulièrement bien adapté à une exploitation à l'échelle industrielle.
A l'issue de l'étape (E1 ) précitée, on obtient en général les polymères modifiés au sein d'un milieu solvant, typiquement le milieu solvant (M) qui est avantageusement mis en œuvre dans l'étape (E1 ). Si on le souhaite, les polymères modifiés peuvent être extraits de ce milieu solvant selon tout moyen connu en soi, notamment par distillation du solvant ou bien encore par précipitation.
Par ailleurs, dans le procédé de la présente invention, le substrat solide (S) employé présente le plus souvent l'avantage d'être réactivable à l'issue de l'étape (E). Plus précisément, à l'issue de l'étape (E), on obtient en général un substrat solide (S) modifié, où tout ou partie des fonctions aminés libres initialement présentes sont converties en des groupes thioazotés suite à la réaction avec les groupements dithiocarbonylés initialement portés par les polymères (P), ces groupement thioazotés étant typiquement des groupes porteurs d'une fonction divalente -NH-(C=S)- ou NR- (C=S)- où R est une chaîne hydrocarbonée telle qu'un groupe alkyle. Dans le cas le plus général, ces groupes thioazotés formés sur le substrat solide (S) peuvent être à nouveau convertis en des fonctions aminés libres, typiquement par un simple traitement acide du substrat solide tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (E). Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de l'invention peut avantageusement comprendre, suite à l'étape (E), une étape (E2) de traitement acide du substrat solide (S) porteur des sous-produits de la réaction de l'étape (E), cette étape conduisant à une régénération de tout ou partie des fonctions aminés libres dudit substrat (S), et où le substrat solide régénéré obtenu à l'issue de l'étape (E2) est employé à nouveau dans l'étape (E) pour modifier des polymères (P) porteurs de groupements dithiocarbonylés Cette possibilité de régénération du support solide (S) permet d'utiliser ce substrat solide sous forme cyclique dans le procédé de l'invention, ce qui se révèle particulièrement avantageux en lors de la mise en œuvre du procédé à l'échelle industrielle, le recyclage limitant la quantité de support à employer et évitant la gestion de déchets solides, ce qui se traduit notamment en termes de réduction des coûts du procédé. Lorsqu'on met en œuvre l'étape (E2) précitée, il est en général préférable d'employer un substrat solide (S) stable en milieu acide, par exemple un substrat solide (S) à base d'une résine polymère.
De façon plus générale, le substrat solide (S) mis en œuvre dans le cadre de l'étape (E) du procédé de l'invention peut varier en une très large mesure. De façon générale, ce substrat solide (S) peut être choisi parmi tout composé organique et/ou minéral qui se présente à l'état solide dans les conditions de l'étape (E). Notamment pour permettre une séparation efficace des polymères modifiés (P') dans l'étape (E1 ), le substrat solide (S) comprend de préférence des objets solides (particules, agrégats de particules, billes, fibres ou matériaux poreux plus volumineux, par exemple) ayant des dimensions supérieures ou égales à 50 nm, plus préférentiellement supérieures ou égales à 100 nm, voire à 1 micron, par exemple des dimensions supérieures ou égales à 10 microns, notamment supérieures ou égales à 100 microns, Selon un mode de réalisation particulier, le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) peut comprendre des objets de taille beaucoup plus importante, par exemple supérieure ou égale à 1 millimètre, voire supérieure ou égale à 1 centimètre. Lorsqu'un milieu solvant (M) est employé dans l'étape (E) du procédé de l'invention, le substrat solide (S) est avantageusement choisi de telle sorte qu'il soit aisément séparable de ce milieu solvant, par exemple par filtration, décantation et/ou centrifugation.
Par ailleurs, le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) présente avantageusement une surface spécifique la plus élevée possible, la quantité de fonctions aminés libres susceptibles d'être portées par le substrat pouvant augmenter avec cette surface spécifique.
Selon un premier mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) est un substrat (S1 ) qui comprend des particules minérales (p) sur la surface desquelles sont immobilisées des fonctions aminés, de préférence des fonctions aminés primaires ou secondaires. Les particules minérales (p) mises en œuvre selon ce premier mode de réalisation de l'invention comprennent, au moins en surface, un matériau minéral susceptible de se fixer à un composé porteur d'une fonction aminé, de préférence primaire ou secondaire. De préférence, ces particules minérales (p) sont à base d'au moins un oxyde minéral, choisi(s) avantageusement parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane et/ou l'oxyde de zirconium, et elles sont typiquement constituées pour au moins 50% en masse, et le plus souvent pour au moins 70% en masse (généralement pour au moins 80% en masse) d'oxyde minéral. Selon une variante particulière les particules minérales (p) sont essentiellement constituées d'un ou plusieurs de ces oxydes (à savoir pour au moins 90%, voire pour au moins 95% en masse, par exemple pour au moins 99% en masse).
En particulier, les particules minérales (p) peuvent être des particules de silice Siθ2, et notamment des particules de silice de précipitation. Alternativement, les particules (p) peuvent être des particules d'alumine AI2O3, d'aluminosilicate, d'oxyde de titane TiO2, ou d'oxyde de zirconium ZrO2.
On peut également employer des particules minérales comprenant (ou constituées par) d'autres composés minéraux, comme par exemple des oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium CeO2.
Indépendamment de leur composition chimique exacte, les particules (p) constitutives du substrat solide (S1 ) sont en général employées dans l'étape (E) sous la forme d'objets dispersés (particules ou agrégats de particules, typiquement) ayant des dimensions typiquement comprises entre 50 nm et 500 microns. La taille des particules (p) a en général assez peu d'influence sur l'efficacité de la réaction de l'étape (E). Néanmoins, la séparation des polymères modifiés (P') et du substrat solide (S1 ) à l'issue de l'étape (E) est en général d'autant plus aisée que la granulométrie des particules (p) est élevée. De ce fait, on préfère le plus souvent que la taille des particules soit supérieure ou égale à 1 micron, par exemple entre 10 microns et 500 microns.
Par ailleurs, quelle que soit leur nature exacte, les particules (p) employées dans le substrat solide (S1 ) ont de préférence une surface spécifique la plus élevée possible. Typiquement, il est intéressant d'utiliser des particules (p) ayant, en l'absence des fonctions aminés, une surface spécifique BET supérieure ou égale à 50 m2/g, par exemple entre 100 et 700 m2/g. Par "surface spécifique BET", on entend ici la surface spécifique des particules (p), telle que déterminée selon la méthode BRUNAUER EMMET TELLER décrite dans The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, février 1938, et correspondant a la norme NF T 45007.
Dans le substrat solide (S1 ) utile dans le procédé de l'invention, les fonctions aminés immobilisées sur les particules (p) sont de préférence liées auxdites particules (p) par une liaison covalente.
Selon une variante intéressante, on peut notamment utiliser, à titre de substrat
(S1 ), un substrat solide comprenant des particules minérales (p) de surface modifiée par greffage d'un composé répondant à la formule (I) ci-dessous :
[Sil]-A-NH-RN (formule I)
dans laquelle : - [SiI] désigne un groupement silane susceptible de réagir avec la surface des particules (p) pour former une liaison covalente ;
- A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène ; et
- RN désigne un atome d'hydrogène, ou bien, alternativement, une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome, cette chaîne hydrocarbonée étant avantageusement un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle.
Le groupe [SiI] qui est présent sur les composés de formule (I) est un groupe silane susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente. A cet effet, le groupement [SiI] est avantageusement un groupement lié au groupement A par une liaison ≡Si-A et où le silicium est avantageusement porteur d'un groupement alcoxysilane, et de préférence de deux groupements alcoxysilanes.
Avantageusement, dans la formule (I), le radical [SiI] répond à la formule suivante : (R1O)(R2O)(R3O)Si- où chacun des groupes R1, R2 et R3 (identiques ou différents, et le plus souvent identiques) désigne un groupe alkyle, comprenant de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone, chacun de OR1, OR2 et OR3 représentant typiquement un groupe éthoxy (CH3O-) ou méthoxy (C2H5O-).
Avantageusement, le groupement RN présent dans les composés (I) est un atome d'hydrogène. Selon un autre mode intéressant, il peut s'agir d'une chaîne hydrocarbonée comprenant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle ou éthyle, typiquement un groupe éthyle. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) précités répondent à l'une des formules (la) ou (Ib) suivantes :
[SiI]-A-NH2 (formule la)
[SiI]-A-NH-AIk (formule Ib)
où le groupe -AIk désigne un groupe alkyle en CrCe, de préférence un alkyle en CrC4, typiquement un radical éthyle (-C2H5) ou méthyle (-CH3).
Lorsqu'on utilise le substrat solide (S1 ) selon le premier mode de réalisation de l'invention, la séparation des polymères modifiés (P') obtenus à l'issue de l'étape (E) et du substrat (S1 ) peut typiquement effectué par une simple filtration, ou bien encore par une décantation (optionnellement suivie d'une filtration, généralement non requise), ou bien par centrifugation.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) est un substrat (S2) qui comprend une résine polymère (R), généralement réticulée, porteuse de fonctions aminés, de préférence primaires ou secondaires.
La nature chimique exacte de la résine aminée (R) employée selon ce second mode de réalisation de l'invention peut varier en une assez large mesure, la seule condition étant que la résine (R) porteuses de fonctions aminés se présente sous forme solide (insoluble) dans les conditions de l'étape (E). De préférence, on utilise une résine (R) facilement séparable des polymères modifiés (P') synthétisés dans l'étape (E).
A titre de substrat solide (S2) utile pour la mise en œuvre du deuxième mode de réalisation de la présente invention, on peut notamment utiliser les résines aminées décrites dans Chemfiles, vol. 4 N°2, " Polymer-supported scavengers and reagents for solution-phase synthesis", Sigma-AIdrich.
Des résines aminées particulièrement bien adaptées à titre de substrat solide (S2) sont les résines polystyrène aminoéthylées ou liées à des molécules d'éthylène diamine ou de diéthylène triamine, répondant de préférence à l'une des formules schématiques suivantes :
[polystyrène](-CH2-NH2)π
[polystyrène](-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)n
[polystyrène](-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)π où n désigne le nombre moyen de segments portant des fonctions aminés, portés par les chaînes polymères de la résine polymère.
Quelle que soit la nature exacte de la résine polymère (R), on préfère en générale que le substrat solide (S2) comprenne de l'ordre de 0,1 à 50 mmole de fonctions aminés par gramme de résine (R), avantageusement entre 0,5 et 10 mmol/g, typiquement entre 1 et 5 mmol/g.
Lorsqu'on utilise le substrat solide (S2) selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, la séparation des polymères modifiés (P') obtenus à l'issue de l'étape (E) et de la résine (R) peut être effectué sensiblement de la même façon que dans le cadre de la présente variante utilisant le substrat (S1 ). Ainsi, la séparation des polymères modifiés (P') et du substrat ( S2) peut typiquement être effectuée par filtration et/ou décantation, ou bien, alternativement, par centrifugation. En général, une simple filtration suffit pour effectuer la séparation recherchée.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) est un substrat (S3) se présentant sous la forme d'un matériau poreux macroscopique, comprenant des fonctions aminés au sein de ses pores.
Avantageusement, le substrat solide (S3) est un matériau monolithique poreux au sein duquel on peut faire circuler une solution des polymères (P). On peut notamment utiliser à cet effet des matériaux du type de ceux employés en chromatographie et ayant une surface interne greffée par des groupes porteurs de fonctions aminés libres.
En particulier, selon ce troisième mode de réalisation, on peut employer des substrats solides monolithiques du type de ceux décrits par exemple dans le Journal of Séparation Science, vol. 27, ni 0-1 1 , 747-766.
Lorsqu'on utilise le substrat solide poreux (S3) selon le troisième mode de réalisation de l'invention, l'étape (E) est le plus souvent conduite en faisant circuler les polymères (P) en solution dans un milieu solvant (M) au sein des pores du substrat solide. Dans ces conditions, la séparation des polymères modifiés (P') obtenus à l'issue de l'étape (E) et du substrat (S3) se fait d'elle-même sans avoir à mettre en œuvre une étape de séparation spécifique : On obtient in fine les polymères modifiés (P') en sortie du substrat solide poreux, les sous-produits de réaction restant immobilisés au sein des pores du substrat solide poreux (S3).
Quelle que soit la nature exacte du substrat solide employé dans l'étape (E), le procédé de l'invention permet de traiter efficacement tout polymère (P) initialement porteur de groupements dithiocarbonylés.
Néanmoins, pour améliorer encore l'efficacité du procédé de l'invention, on mettra avantageusement en œuvre l'une ou plusieurs des caractéristiques préférentielles exposées ci-après dans l'étape (E).
II est tout d'abord à noter que l'efficacité du traitement de l'étape (E) est généralement d'autant plus élevée que la masse moléculaire du polymère (P) traité est faible. Dans ce cadre, le procédé de l'invention se révèle le plus souvent bien adapté pour le traitement de polymères (P) initialement porteur de groupements dithiocarbonylés ayant une masse moléculaire moyenne en nombre initiale Mn comprise entre 250 et 20 000 g/mol, plus particulièrement entre 500 et 10 000 g/mol, par exemple entre 1 000 et 5 000 g/mol. Le procédé de l'invention permet par exemple de traiter des polyacrylate de butyle porteurs de fonctions terminales xanthate ayant une Mn de 1000 à 20000 g/mol avec un taux de déxanthatation (correspondant au nombre de fonctions xanthate converties en thiol rapportées au nombre initial de fonctions xanthate) supérieur à 85%, ce taux de déxanthatation étant supérieur à 90%, voire à 95% pour les masses moléculaires les plus faibles (on peut notamment obtenir des taux de déxanthatation supérieurs à 99% pour des polymères de Mn de l'ordre de 1000 g/mol).
Par ailleurs, pour optimiser la réaction de modification des polymères (P) mise en œuvre selon l'invention, il est préférable que dans l'étape (E), le rapport molaire de la quantité de fonctions aminés libres initialement portées par le substrat (S) rapportée à la quantité de groupement dithiocarbonylés initialement portés par les polymères (P) soit supérieure ou égale à 1 : 1 , ce rapport étant plus préférentiellement d'au moins 1 ,5 : 1 , voire d'au moins 2 : 1 .
Enfin, l'utilisation d'un milieu solvant (M) solubilisant les polymères (P) à l'état solubilisé dans un milieu solvant (M) se révèle généralement avantageuse dans l'étape (E). dans ce cadre, la nature du milieu solvant (M) peut varier en une assez large mesure en fonction des polymères (P) employés.
La concentration en polymères (P) dans le milieu solvant (M) peut varier en une assez large mesure, en fonction notamment de la solubilité du polymère dans le solvant. Dans le cas le plus général, notamment de façon à limiter la viscosité du milieu réactionnel de l'étape (E), il est le plus souvent préférable que la concentration en polymères (P) dans le milieu solvant (M) reste inférieure à 500 g/L, cette concentration allant typiquement de 10 à 500 g/L, et restant typiquement inférieure à 200 g/L, voire inférieure à 100 g/L.
Par ailleurs, la teneur totale en solides est également à adapter lorsqu'on met en œuvre les substrats solides (S1 ) et (S2) des premier et deuxième modes de réalisation de l'invention qui ont été définis plus haut .Typiquement, on préfère dans ce cadre que la concentration totale en polymère (P) et en substrat solide (S1 ) ou (S2) soit typiquement entre 20 et 500 g/L, cette concentration étant de préférence inférieure à 300 g/L, notamment de façon à optimiser l'efficacité de l'agitation du milieu réactionnel dans l'étape (E). Typiquement, la concentration totale en solide est avantageusement de 50 à 200 g/L lorsqu'on utilise un substrat solide (S1 ) à base de particules (p) de silice.
Selon une variante intéressante de l'invention, les polymères (P) employés dans le procédé de l'invention sont des polymères hydrosolubles, qui sont mis en œuvre en solution dans l'eau dans l'étape (E). selon cette variante particulière, le procédé de l'invention se révèle tout particulièrement intéressant dans la mesure où il n'engendre aucun effluent difficile à gérer (les effluents liquides sont aqueux et les sous produits soufrés sont, comme dans le cas le plus général de l'invention, immobilisé sur le substrat solide (S)).
De façon générale, quelle que soit la nature physico-chimique exacte des polymères (P) mis en œuvre dans l'étape (E), les groupements dithiocarbonylés peuvent être des groupements xanthates, dithioesters, trithiocarbonates, dithiocarbamates, ou dithiocarbazates, ou des groupements du type -S-(C=S)-X où X est un halogène ou un atome Si substitué de manière à compléter sa valence. Selon des modes particuliers, quelle que soit la nature physico-chimique exacte des polymères (P) mis en œuvre dans l'étape (E), les groupements dithiocarbonylés portés par ces polymères (P) répondent avantageusement à la formule (II) suivante :
-S-(C=S)-R (formule II)
dans laquelle le groupement R est choisi dans le groupe consistant en : (i) un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle ou alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien encore une chaîne polymère ;
(ii) un radical -ORa ou -SRa, dans lequel Ra désigne un groupement choisi parmi :
- un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien une chaîne polymère ;
- un groupement -CRbRcPO(ORd)(ORe), dans lequel :
- Rb et Rc représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement perfluoroalkyle, un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien encore un groupement -NO2, -NCO, -CN, ou un groupement choisi parmi les groupements de type -Rf, -SO3Rf, -0Rf, -SRf, -NRfR9, -OOCRf, -CONRfR9, ou -SO3Rf, dans lesquels Rf et R9 désignent chacun, de façon indépendante, un groupement alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, ou arylalcynyle ; ou bien Rb et Rc forment ensemble avec le carbone auquel il sont rattachés, un groupement C=O ou C=S, ou bien un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; et
- Rd et Re représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical répondant à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ; ou bien Rd et Re forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou -NRh-, où Rh répond à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ;
(iii) un groupement -NR'Rj, où :
- R1 et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi parmi un groupement alkyle, halogénoalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, ester, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou un cycle carboné; ou - R, et R, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou - NRH-, où RH répond à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf, ladite chaîne hydrocarbonée formant avantageusement un cycle à 5 chaînons avec l'azote auquel sont rattachés Ri et Rj, les radicaux R, et R, induisant de préférence un effet électroattracteur ou un effet de délocalisation vis à vis de la densité électronique de l'atome d'azote auquel ils sont liés.
Selon un mode de réalisation particulier, les groupements dithiocarbonylés portés par les polymères (P) mis en œuvre dans l'étape (E) comprennent des groupes xanthate -S-(C=S)-ORa et/ou des groupes dithioester -S-(C=S)-R, et/ou des groupes trithiocarbonate -S-(C=S)-S-Ra, où R est un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle ou alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, un cycle carboné, un hétérocycle, ou une chaîne polymère et Ra a la définition précitée.
Au sens de la présente description, le terme de groupement "alkyle" s'entend d'un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement inclure un ou plusieurs cycle(s) aliphatique(s) saturé(s). Au sens de l'invention, les groupes alkyles peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone, et ils contiennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. De façon particulière, un groupe alkyle peut également désigner, au sens de l'invention, un groupe cycloalkyle, c'est-à-dire un radical hydrocarboné saturé cyclique, présentant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone.
Un groupement "alcoxy" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un radical - OAIk, où AIk désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.
Par groupement "halogénoalkyle" au sens de la présente description, on entend un radical alkyle tel que défini précédemment et substitué par au moins un atome d'halogène, où le terme "atome d'halogène" désigne ici, comme dans l'ensemble de la description, un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, de préférence un atome de fluor ou de chlore, et avantageusement un atome de fluor. Les groupements
"halogénoalkyle" de l'invention peuvent ainsi être par exemple des groupements perfluoroalkyle, répondant de préférence à la formule -CH2CπF2π+i, où n représente un entier allant de 1 à 20.
Par ailleurs, un groupement "alcényle", au sens où il est employé dans la présente description, désigne un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, présentant au moins une double liaison C=C. Les groupes alcényles de l'invention peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone et comprennent de préférence de 2 à
12 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone.
De même, on entend par groupe "alcynyle" un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié et présentant au moins une triple liaison C≡C. Les groupes alcynyles de l'invention présentent généralement de 2 à 25 atomes de carbone, et ils comprennent de préférence de 2 à 15 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à
6 atomes de carbone. Un groupement "acyle" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un groupement de formule -C(=O)-B, où B désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et comportant de 1 à 25 atomes de carbone, et qui peut notamment être un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle tels que définis ci-dessus. Par groupement "ester" au sens de l'invention, on entend un groupement -
C(=O)-OB, où B désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et comportant de 1 à 25 atomes de carbone, et qui peut notamment être un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle tels que définis ci-dessus.
Au sens de l'invention, un radical de type "cycle carboné" désigne un groupement cyclique saturé, insaturé ou aromatique, notamment de type cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle, éventuellement substitué, et comportant de 3 à 20 atomes de carbone. Un radical de type "hétérocycle" désigne quant à lui un tel cycle carboné interrompu par au moins un hétéroatome choisi par exemple parmi N, O ou S.
Un groupement "aryle" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un groupe aromatique mono- ou polycyclique possédant généralement de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un groupe phényle, ou encore 1- ou 2- naphtyle. Selon une variante particulière un groupe "aryle" au sens de l'invention peut intégrer un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, ou l'azote. Dans ce cas particulier, le groupe "aryle" au sens de l'invention désigne un groupement hétéroaromatique mono- ou polycyclique.
Les groupes "arylalkyles" (ou "aralkyle"), "aralcényles" et "aralcynyles" au sens de l'invention sont respectivement des chaînes alkyles, alcényles et alcynyles substituées par un groupement aryle tel que défini ci-dessus. En d'autres termes, les groupes "arylalkyles", "aralcényles" et "aralcynyles" au sens de l'invention sont respectivement des groupements de type Ar-Ra-, dans lesquels Ar- représente un groupement aryle et où les groupes de type -Ra- représentent respectivement une chaîne alkylène, alcénylène, ou alcynylène.
Les différents radicaux peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis notamment parmi O, S, et N, Si, ou par des groupes -(C=O)-, -(C=S)-, -SO2-, -SO-, ou aminés secondaires ou tertiaires, et ils peuvent être substitués par tout type de groupements non susceptible d'interférer avec la réaction de polymérisation ou de mener à des réactions parasites entre les composés en présence, et notamment par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'halogène, un groupement silylé, un groupement -OH, alcoxy, -SH, thioalcoxy, -NH2, mono- ou di-alkylamino, -CN, -COOH, ester, aminé, ou perfluoroalkyle, lesdits substituants pouvant éventuellement être interrompus par des hétéroatomes. Il est des compétences de l'homme du métier de choisir la nature des différents groupements et substituants présents dans les composés mis en œuvre pour éviter toute réaction secondaire indésirable.
Le procédé de l'invention se révèle notamment utile pour désactiver les extrémités dithiocarbonylés (xanthate, dithioester, dithiocarbamate, dithiocarbazate ou trithiocarbonate, par exemple) des chaînes polymères à architecture contrôlée obtenues selon les procédés de polymérisation radicalaire vivante mettant en œuvre des agents de transfert réversible dithiocarbonylés. De façon beaucoup plus intéressante qu'avec les procédés de désactivation proposés jusqu'à présent, le procédé de l'invention permet à la fois de piéger très efficacement les sous-produits soufrés issus du traitement (qui se retrouvent solidarisés sur le substrat solide) et de séparer très aisément les polymères désactivés de ces sous-produits soufrés (par une simple séparation liquide/solide).
En particulier, le procédé de l'invention se révèle particulièrement bien adapté pour traiter des polymères vivants issus d'un procédé de copolymérisation choisi par exemple parmi les procédés décrits dans les demandes de brevets WO 98/01478 et WO 99/35178, qui mettent en œuvre des agents de transfert réversible de type dithioesters ou dithiocarbamates, ou parmi les procédés des demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312 mettant en œuvre des agents de transfert réversible de type xanthate. Il peut également s'agir de polymères issus obtenus selon un des procédés décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 ou WO 99/31144, qui utilisent des agents de transfert réversible de type dithiocarbamate.
Les polymères (P) sont de préférence des polymères issus de polymérisation radicalaire de monomère éthyléniquement insaturés, avantageusement de polymère alpha-éthyléniquement insaturés. Des polymères (P) bien adaptés à être traités selon le procédé de l'invention sont les polymères à architecture contrôlées à base d'unité monomères acrylate d'alkyle, styrène, ester vinyliques, acrylamido, vinyl lactames, et/ou vinyl phosphonate.
Les polymères modifiés selon l'invention peuvent notamment trouver des applications dans des domaines tels que la cosmétique, le dermatologie, la pharmacie, les matériaux pour prothèses chirurgicales ou dentaires, les adhésifs, des revêtements, notamment des les peintures, les matériaux élastomériques, les matériaux photosensibles, des supports d'information.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage des exemples illustratifs et non limitatifs donnés ci-après.
EXEMPLES
Exemple 1.
Synthèse d'un poly(acrylate de butyle) de Mn théorique égale à 1000
Dans un réacteur verre de 1 litre muni d'une double enveloppe, d'une agitation mécanique et maintenu sous argon, on a introduit 270,18 g d'éthanol, 46,87 g de O- éthyl-S-(1 -méthoxycarbonyl)éthyl)xanthate répondant à la formule (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt et 225 g d'acrylate de butyle.
Le milieu a été mis en température à 70O, puis on a ajouté au mélange réactionnel une solution de 3,375 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dans 5,06 g d'éthanol. Le milieu réactionnel été maintenu pendant trois heures à 70O.
Une analyse RMN1H confirme que le monomère acrylate a été totalement polymérisé. La masse molaire du polymère est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique. Mn=1020 g/mol, Mw/Mn=1 ,45.
Exemple 2. Traitement chimique des fonctions xanthate du polymère de l'exemple 1 par une résine polymère aminée.
Dans 10 ml d'éthanol, on a solubilisé 1 g de poly(acrylate de butyle) de l'exemple 1. On a ensuite dispersé dans cette solution 1g de résine de polystyrène fonctionnalisée par de l'éthylènediamine (2,5-3 mmol d'aminé / g de résine, Aldrich, réf. 47,209-3). La quantité de résine polymère introduite correspond à 2 équivalents molaire de fonctions aminé par rapport aux fonctions xanthate portées par le polymère.
Le mélange obtenu a été chauffé à 75O sous forte a gitation pendant 24 heures. En fin de réaction, l'agitation a été arrêtée, ce qui a induit la sédimentation de la résine polymère. Le polymère traité a été récupéré par simple décantation. En se basant sur une analyse en chromatographie d'exclusion stérique (C. E. S) munie d'un détecteur UV (λ=290 nm, caractéristique de l'extrémité xanthate), on a estimé le taux de transformation des bouts de chaîne à 91 % (valeur obtenue en comparant l'aire sous la courbe du chromatogramme obtenu pour le produit final, à l'aire du polymère analysé avant traitement du bout de chaîne, pour une même concentration d'échantillon injectée).
Exemple 3.
Traitement chimique des fonctions xanthate du polymère de l'exemple 1 par une résine polymère aminée.
Dans 10 ml d'éthanol, on a solubilisé 1 g de poly(acrylate de butyle) de l'exemple 1 . On a ensuite dispersé dans cette solution 1 ,25 g de résine de polystyrène fonctionnalisée aminométhyle (4 mmol d'aminé / g de résine, Aldrich, réf. 47,367-7) sont dispersés. La quantité de résine polymère correspond à 2 équivalents molaires de fonctions aminé par rapport aux fonctions xanthate portées par le polymère.
Sous forte agitation, on a chauffé le mélange à 75°C pendant 24 heures. En fin de réaction, l'agitation a été arrêtée, ce qui a provoqué la sédimentation de la résine polymère. Le polymère traité a été récupéré par simple décantation.
En se basant sur une analyse en chromatographie d'exclusion stérique (C. E. S) munie d'un détecteur UV (λ=290 nm, caractéristique de l'extrémité xanthate), le taux de transformation des bouts de chaîne est estimé à 91 %.
Exemple 4. Procédure de traitement chimique du xanthate terminal par une résine polymère aminée.
Dans 10 ml d'éthanol, on a solubilisé 1 g de poly(acrylate de butyle) de l'exemple 1 . On a ensuite dispersé dans cette solution 1 ,25 g de résine de polystyrène fonctionnalisée diethylène triamine (4-5 mmol d'aminé / g de résine, Aldrich, réf. 49,438-
0). La quantité de résine polymère introduite correspond à 2 équivalents molaires de fonctions aminé par rapport aux fonctions xanthate portées par le polymère.
Sous forte agitation, on a chauffé le mélange à 75°C pendant 24 heures. En fin de réaction, l'agitation a été arrêtée, ce qui a provoqué la sédimentation de la résine polymère. Le polymère traité a été récupéré par simple décantation.
En se basant sur une analyse en chromatographie d'exclusion stérique (C. E. S) munie d'un détecteur UV (λ=290 nm, caractéristique de l'extrémité xanthate), le taux de transformation des bouts de chaîne est estimé à 98%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification de polymères (P) initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés, comprenant une étape (E) dans laquelle on met en contact : - lesdits polymère (P), initialement porteurs de groupements dithiocarbonylés ; et - un substrat solide (S) porteur de fonctions aminés libres.
2. Procédé selon la revendication 1 , où les polymères (P) porteurs de groupements dithiocarbonylés sont solubilisés dans un milieu solvant (M).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) comprennent des fonctions aminés primaires et/ou des fonctions aminés secondaire.
4. Procédé selon la revendication 3, où les fonctions aminés libres portées par le substrat solide (S) sont majoritairement des fonctions aminés primaires -NH2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où l'étape (E) est suivie d'une étape (E1 ) où on sépare les polymères dont la fonctionnalité a été modifiée dans l'étape
(E) et le substrat solide (S), qui porteur des sous-produits de la réaction de l'étape (E).
6. Procédé selon la revendication 5, où, dans l'étape (E), les polymères (P) sont mis en œuvre à l'état solubilisé dans un milieu (M) et où le substrat solide (S) est séparable de ce milieu (M), et où l'étape (E1 ) est conduite par filtration, décantation et/ou centrifugation du substrat solide (S) ou par une autre séparation solide/liquide.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant, suite à l'étape (E), une étape (E2) de traitement acide du substrat solide (S) porteur des sous-produits de la réaction de l'étape (E), cette étape conduisant à une régénération de tout ou partie des fonctions aminés libres dudit substrat (S), et où le substrat solide ainsi régénéré obtenu à l'issue de l'étape (E2) est employé à nouveau dans l'étape (E) pour modifier des polymères (P) porteurs de groupements dithiocarbonylés.
8. Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, où le substrat solide (S) mis en œuvre dans l'étape (E) comprend des objets solides de dimensions supérieures ou égales à 50 nm.
9. Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, où le substrat solide (S) mis en œuvre dans l'étape (E) comprend des particules minérales (p) sur la surface desquelles sont immobilisées des fonctions aminés.
10. Procédé selon la revendication 9, où les particules minérales (p) sont à base d'un oxyde métallique, choisi avantageusement parmi la silice, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium.
11 . Procédé selon la revendication 10, où les particules minérales (p) sont des particules de silice SiC>2.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , où les particules minérales (p) employées ont une surface spécifique BET supérieure ou égale à 50 m2/g en l'absence des fonctions aminés.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, où le substrat solide (S) comprend des particules minérales (p) de surface modifiée par greffage d'un composé répondant à la formule (I) ci-dessous :
[Sil]-A-NHRN (formule I)
dans laquelle :
- [SiI] désigne un groupement silane susceptible de réagir avec la surface des particules (p) pour former une liaison covalente ;
- A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène ;; et
- RN désigne un atome d'hydrogène, ou une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle.
14. Procédé selon la revendication 13 où dans la formule (I), le radical [SiI] répond à la formule suivante :
(RaO)(RbO)(RcO)Si-
où chacun des groupes Ra, Rb et Rc , identiques ou différents, désigne un groupe alkyle.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, où les composés de formule (I) précités répondent à l'une des formules (la) ou (Ib) suivantes :
[SiI]-A-NH2 (formule la)
[SiI]-A-NHAIk (formule Ib)
où AIk désigne un groupe alkyle en d-Cs
16. Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, où le substrat solide (S) mis en œuvre dans l'étape (E) comprend une résine polymère (R) porteuse de fonctions aminés.
17. Procédé selon la revendication 16, où la résine (R) est une résine polystyrène aminoéthylée ou liée à des molécules d'éthylène diamine ou d'éthylène triamine.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, où le substrat solide comprend de 0,1 à 50 mmole de fonctions aminés par gramme de résine (R).
19. Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, où le substrat solide (S) employé dans l'étape (E) se présente sous la forme d'un matériau poreux macroscopique, comprenant des fonctions aminés au sein de ses pores.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, où les polymères (P) mis en œuvre dans l'étape (E) ont une masse moléculaire moyenne en nombre initiale Mn comprise entre 250 et 20 000 g/mol.
21 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, où, dans l'étape (E), le rapport molaire de la quantité de fonctions aminés libres initialement portées par le substrat (S) rapportée à la quantité de groupement dithiocarbonylés initialement portés par les polymères (P) est supérieure ou égale à 1 : 1.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , où les polymères (P) sont des polymères hydrosolubles, mis en œuvre en solution dans l'eau dans l'étape (E).
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , où les polymères (P) sont porteurs de groupements dithiocarbonylés répondant à la formule (II) suivante : -S-(C=S)-R (formule II)
dans laquelle le groupement R est choisi dans le groupe consistant en :
(i) un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle ou alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou un cycle carboné, un hétérocycle, ou une chaîne polymère ;
(ii) un radical -ORa ou -SRa, dans lequel Ra désigne un groupement choisi parmi :
- un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, un cycle carboné, un hétérocycle, ou une chaîne polymère ; - un groupement -CRbRcPO(ORd)(ORe), dans lequel :
- Rb et Rc représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement perfluoroalkyle, un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien encore un groupement -NO2, -NCO, -CN, ou un groupement choisi parmi les groupements de type -Rf, -SO3Rf, -ORf, -SRf, -NRfRg, -OOCRf,
-CONRfR9, ou -SO3Rf, dans lesquels Rf et R9 désignent chacun, de façon indépendante, un groupement alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, ou arylalcynyle ; ou bien Rb et Rc forment ensemble avec le carbone auquel il sont rattachés, un groupement C=O ou C=S, ou bien un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; et
- Rd et Re représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical répondant à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ; ou bien Rd et Re forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou -NRh-, où Rh répond à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ;
(iii) un groupement -NR'Rj, où : R1 et RJ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi parmi un groupement alkyle, halogénoalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, ester, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou un cycle carboné; ou
- R, et R, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou -NRH-, où RH répond à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf, ladite chaîne hydrocarbonée formant avantageusement un cycle à 5 chaînons avec l'azote auquel sont rattachés Ri et Rj.
24. Procédé selon la revendication 23, où les polymères (P) sont porteurs de groupements xanthate -S-(C=S)-ORa, et/ou des groupes dithioester -S-(C=S)-R et/ou et/ou des groupes trithiocarbonate -S-(C=S)-S-Ra, où R est un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle ou alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, un cycle carboné, un hétérocycle, ou une chaîne polymère, et Ra a la définition donnée dans la revendication 23.
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