FR2889704A1 - Particules minerales de surface modifiee par des composes porteurs de fonctions xanthate et silane. - Google Patents
Particules minerales de surface modifiee par des composes porteurs de fonctions xanthate et silane. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne des particules minérales de surface modifiée par greffage d'un composé répondant à la formule (1) ci-dessous : dans laquelle :- [Sil] désigne un groupement silane susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente ;- A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène ;- B représente un groupement hydrocarboné divalent porteur de groupements assurant la stabilisation du radical [Sil]-A-B● ; et- R désigne une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, aralkyle ou alkylaryle ; ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique.
Description
S [SiI]-A-B-S II OR (I)
La présente invention a trait à des particules minérales de surface modifiée, utiles notamment pour une incorporation au sein de matrices polymères, par exemple dans des matrices thermoplastiques.
De façon générale, on connaît actuellement de nombreuses charges, adaptées en particulier pour une incorporation au sein de matrices polymères. Parmi ces charges, on peut notamment citer les noirs de carbone, ou bien des particules minérales, éventuellement de surface modifiée, telles que, par exemple, des oxydes minéraux modifiés chimiquement par des agents hydrophobes.
io Dans le domaine des matériaux polymères, il est connu que, compte tenu de la différence de nature entre les charges de type particules minérales (par exemple utilisées à des fins de coloration), inorganiques et généralement hydrophiles, et le polymère, organique et généralement hydrophobe, l'incorporation de telles charges dans une formulation polymère peut s'effectuer is de façon peu efficace, et conduire, dans le cas général, à une dispersion peu satisfaisante de la charge minérale dans la composition polymère, ce qui ne permet pas de bénéficier des avantages de cette charge.
Dans ce cadre, il a notamment été proposé de modifier des charges inorganiques, par exemple par des organosilanes, comme décrit par exemple 20 dans EP 251 176 ou US 4,985,477.
Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles particules minérales compatibles avec des compositions polymères organiques, notamment pour des semelles de chaussures, ou plus généralement avec des milieux hydrophobes.
A cet effet, la présente invention a pour objet des particules minérales, dont la surface est modifiée par greffage d'un composé particulier, à savoir un composé porteur d'une part d'un groupement silane terminal susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente, et d'autre part d'un groupement xanthate terminal.
Plus précisément, l'invention fournit des particules minérales de surface modifiée par greffage d'un composé répondant à la formule (I) ci-dessous: S [Sil] A B S II OR dans laquelle: [Sil] désigne un groupement silane susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente; A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène; - B représente un groupement hydrocarboné divalent porteur de io groupements assurant la stabilisation du radical [Sil]-A-BÉ ; et R désigne une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome (cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, aralkyle ou alkylaryle, éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomes, notamment is un atome d'oxygène ou de soufre) ; ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique.
Les particules minérales modifiées par les composés de formule (I) cidessus présentent une bonne affinité vis-à-vis de la plupart des polymères, notamment les polymères porteurs de groupements insaturés.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, ceci semble dû au moins en partie à la présence du groupement xanthate sur les composés de formule (I). Le greffage des composés de formule (I) sur des particules minérales s'effectue au niveau de la fonction silane, laissant la fonction xanthate terminale du composé (I) disponible sur la surface des particules. En d'autres termes, le greffage du composé (I) sur les particules conduit à une fonctionnalisation de la surface de ces particules par des fonctions xanthate, ce qui modifie leurs propriétés de surface.
Par ailleurs, comme cela sera explicité plus loin dans la présente description, la présence spécifique de groupements xanthate à la surface des (I) particules peut être utilisée pour greffer des chaînes polymères de natures diverses sur la surface des particules, et ce généralement en contrôlant la longueur et l'architecture de ces chaînes. Cette possibilité de greffage permet d'accéder à des particules de surface modifiées par une couche polymère dont la nature peut être choisie identique ou compatible avec le polymère dans lequel les particules peuvent être destinées à être introduites. Cette voie d'accès permet d'obtenir des particules minérales modifiées utiles pour une incorporation dans des matrices polymères et des milieux solvants.
Au sens où elle est employée dans la présente description, l'expression io "particules minérales" désigne des particules comprenant un matériau minéral susceptible de réagir avec un groupement silane de façon à former une liaison covalente. De préférence, ces particules minérales sont à base d'un oxyde métallique, choisi avantageusement parmi la silice, l'oxyde de titane l'oxyde de zirconium, et/ou les oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium, et elles is sont avantageusement constituées pour au moins 50% en masse, et le plus souvent pour au moins 70% en masse (généralement pour au moins 80% en masse) d'un tel oxyde minéral. Les particules minérales de l'invention comprennent de préférence au moins un des oxydes en surface, et elles sont avantageusement essentiellement constituées d'un ou plusieurs de ces oxydes (à savoir pour au moins 90%, voire pour au moins 95% en masse, par exemple pour au moins 99% en masse).
Selon un mode de réalisation particulier, les particules minérales utilisées sont des particules de silice, et notamment des particules de silice de précipitation. On peut aussi utiliser des particules d'oxyde de titane TiO2, d'oxyde de zirconium ZrO2, ou bien encore d'oxyde de cérium CeO2.
Le terme "particule", tel qu'utilisé ici, se réfère à un matériau sous une forme dispersée (poudre ou dispersion, notamment) aussi bien que sous une forme dispersible (par exemple des particules sous forme d'agglomérat, ou de poudre condensée...). Les particules de la présente invention ont avantageusement, à l'état dispersé, des dimensions de l'ordre de 3 à 1000 nm, ces dimensions étant généralement d'au plus 500 nm, par exemple entre 5 et 500 nm, notamment entre 6 et 300 nm, et typiquement entre 8 et 200 nm.
Quelle que soit la nature exacte des particules utilisées, le groupe [Sil] qui est présent sur les composés de formule (I) est un groupe silane susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente. A cet effet, le groupement [Sil] est avantageusement un groupement lié au groupement A par une liaison i-A et où le silicium est avantageusement porteur d'un groupement alcoxysilane, et de préférence de deux groupements alcoxysilanes.
Avantageusement, dans la formule (I), le radical [Sil] répond à la formule suivante: (Ra0)(Rb0)(R O)Si- io où chacun des groupes Ra, Rb et Rc (identiques ou différents, le plus souvent identiques) désigne un groupe alkyle, comprenant de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone, chacun de ORa, ORb et OR représentant typiquement un groupe éthoxy (CH3O- ) ou méthoxy (C2H5O-).
Les composés sont par ailleurs spécifiquement porteurs d'un groupement 15 xanthate de formule
S
S H I OR où R a la signification précitée.
Lorsque R désigne un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, ou acyle, aralkyle ou alkylaryle ce groupe peut être linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et éventuellement cyclisé en tout ou partie. Lorsqu'il s'agit d'un cycle carboné ou d'un hétérocycle, ce cycle peut être saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique.
Le plus souvent, le groupement R présent sur la fonction xanthate des composés (I) contient de 1 à 4 atomes de carbone. Avantageusement, il s'agit d'un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle ou éthyle, typiquement un groupe éthyle. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) sont porteur d'un radical xanthate terminal de formule SC(=S)-OAlk, où Alk désigne un alkyle, de préférence un alkyle en C1-C4, typiquement un radical éthyl -C2H5 ou méthyle -CH3.
Les composés (I) porteurs d'un radical SC(=S)-OAlk du type ci-dessus se révèlent particulièrement intéressants, dans la mesure où ils sont très faciles à synthétiser. De façon surprenante, alors que les groupes xanthate SC(=S)-OAlk sont généralement connus comme relativement peu réactifs, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les composés de formule (I) porteurs de telles fonctions xanthates terminales se révèlent en fait tout à fait adaptées dans le cadre de la présente invention. Par conséquent, la mise en oeuvre de composés porteurs de xanthates plus réactifs n'est pas requise selon l'invention, même si elle n'est pas exclue. Ainsi, il s'avère qu'on peut réaliser l'invention sans avoir à io utiliser des fonctions xanthates porteuses de groupements R électroattracteurs (telles que des xanthates fluorés par exemple) qui sont plus difficiles à synthétiser. Cette possibilité constitue un des avantages de la présente invention.
Dans la formule (I), les différents groupements présents ont avantageusement les significations données ci-après.
Le radical divalent A comprend avantageusement de 1 à 10, par exemple de 2 à 5 atomes de carbone. Ce groupement est une chaîne hydrocarbonée, généralement linéaire et non substituée. Selon un mode de réalisation particulier, cette chaîne peut être interrompue par un hétéroatome, par exemple un soufre divalent, un oxygène divalent ou bien encore une fonction amine, mais tel n'est généralement pas le cas. Avantageusement, le radical divalent A est une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène, plus préférentiellement une chaîne alkylène, cette chaîne comprenant de préférence de 2 à 5 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le radical divalent A est un groupement alkylène -(CH2)n- , où n est de préférence un entier de 1 à 5, par exemple 2, 3 ou 4. Selon une variante intéressante, le groupement R3 est un groupe -(CH2)2, ou bien un groupement -(CH2)4-.
Le radical B est quant à lui, le plus souvent: - un radical hydrocarboné divalent aromatique et/ou stériquement encombré ; et/ou - un radical hydrocarboné divalent électroattracteur porteur d'un ou plusieurs groupements électroattracteurs, de préférence en R du soufre auquel est relié le groupe B. Ainsi, selon une première variante très intéressante, le groupe B des 5 composés de formule (I) est un groupement de formule: Ar-CHR1-, où : - Ar représente un groupement aryle, par exemple un groupement benzyle ou biphényle, ce groupement étant typiquement un radical divalent de io formule: et - R' désigne un atome d'hydrogène ou bien un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy ou alcoxycarbonyle, comportant avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, ou bien encore un groupement cyano CN. Avantageusement, RI est un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle comprenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple un méthyle ou un éthyle). Selon un autre mode intéressant, il s'agit d'un groupe phényle, acyloxy, alcoxycarbonyle, ou cyano.
Dans ce cadre, le composé de formule (I) a avantageusement la formule (la) ci-dessous: RaO
S \
RbO Si A Ar S I I OR /
RO R
dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, R , Ar, R' et R ont les significations données précédemment, et où R' désigne avantageusement un hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, typiquement un méthyle. Selon un autre mode de réalisation intéressant, RI est un groupe phényle, acyloxy, ou alcoxycarbonyle.
Les composés de formule (la) précités constituent un autre objet particulier de l'invention.
Dans une autre variante de la formule (I), le groupe B comprend un groupement électroattracteur en [3 du soufre auquel est relié le groupe B. Ce groupe électroattracteur est typiquement une fonction carbonyle (par exemple une cétone, amide, ester) ou cyano.
Selon cette seconde variante, le groupe (B) de la formule (I) est io avantageusement un radical divalent de formule:
O où :
- Z désigne un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou bien un groupe amine N-R2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, éventuellement substitué, de préférence un groupe alkyle, typiquement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un méthyle ou un éthyle;et - R' désigne un atome d'hydrogène ou bien un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy ou alcoxycarbonyle, comportant avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone. Avantageusement, R' est un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle comprenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple un méthyle ou un éthyle). Selon un autre mode intéressant, R' est d'un groupe phényle, acyloxy, alcoxycarbonyle, ou cyano.
Dans ce cadre, le composé de formule (I) répond avantageusement à la formule (lb) suivante: 8 O RaO S Rbp Si A Z S II OR / RcO dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, R , Z, R' et R ont les significations précitées, avec RI désignant avantageusement un hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de préférence de 1 à 4 atomes, typiquement un méthyle.
Selon un autre mode intéressant, R' est d'un groupe phényle, acyloxy, alcoxycarbonyle, ou cyano.
Les composés de formule (lb) où Z désigne un atome d'oxygène ou un atome de soufre constituent un autre objet de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (lb) io précités répondent à la formule (Ib1) suivante:
O RaO S
RbO Si A N S (I OR / 1 RO R2 R dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, Z, R', R2 et R ont les significations précitées.
Quelle que soit leur structure exacte, les composés de formule (I) utiles is selon l'invention peuvent typiquement être préparés selon un procédé (dit ci-après procédé P ), qui comprend une étape dans laquelle on effectue l'addition d'anions xanthates ayant la formule (II) suivante: ROCS2" (II) où R a les significations précitées, sur un composé ayant la formule (Ill) suivante: [Sil]-A-B-X (Ill) (Ib1) où : - [Sil], A et B ont les significations précitées; et - X désigne un atome d'halogène, de préférence Cl, Br ou I. Ce procédé P est de préférence conduit dans un milieu capable de solubiliser à la fois les anions xanthates (II) et le composé de formule (III). Un solvant bien adapté à cet effet est l'acétone, mais on peut également utiliser d'autres solvants, tels qu'un alcool (l'éthanol ou le méthanol par exemple), l'acétonitrile, ou bien encore un mélange de ces solvants.
Les anions xanthates (II) sont généralement introduits sous la forme d'un sel de xanthate de formule Cm+ ; m(ROCS2) , où Cm+ est un cation, de préférence io un cation métallique, et où m représente la valence du cation. De préférence, les ions xanthates sont mis en oeuvre sous la forme d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement sous la forme d'un sel de potassium ou bien encore de sodium.
En outre, notamment pour ne pas altérer la fonction silane [Sil] il est le plus is souvent préférable de conduire le procédé P en l'absence d'eau et sous atmosphère inerte. D'autre part, il peut être avantageux de conduire ce procédé à l'abri de la lumière.
Dans le procédé P , à l'issue de la réaction des composés (II) et (Ill), on obtient généralement le composé de formule (I) recherché dans un milieu comprenant en outre des sous-produits de réaction, notamment des sels d'anions halogénures X- issus de la réaction du composé (IV) sur les anions xanthates, typiquement un sel CXm lorsque les anions xanthate sont utilisés sous la forme d'un sel d'un cation Cm+ II est alors en général souhaitable de séparer le composé (I) du milieu réactionnel et des sels formés. A cet effet, on peut avantageusement réaliser une précipitation sélective des sels d'halogénure, notamment en ajoutant dans le milieu un solvant du composant (I) qui ne solubilise pas les sels d'halogénure formé, comme par exemple le dichlorométhane, un éther (l'éther diéthylique notamment), le pentane, l'hexane, le toluène, le cyclohexane, le methylcyclohexane ou un mélange de deux ou plus de ces solvants. Le composé i0 (I) se retrouve ainsi purifié en milieu solvant, et il peut alors être récupéré par distillation ou par évaporation sélective du solvant.
De façon plus spécifique, le procédé P peut être utilisé pour la préparation des composés de formule (la). Dans ce cas, le procédé P comprend l'addition d'anions xanthates ayant la formule (Ila) suivante: RO-CS2 (Ila) où R est tel que défini précédemment, sur un composé ayant la formule (Illa) suivante: (RaO)(RbO)(RcO)Si-A-Ar-CHR1-X (Illa) io où : Ra, Rb, Rc; A, Ar et RI ont les significations données précédemment; et X désigne un atome d'halogène, de préférence Cl, Br ou I. Le procédé (P ) peut également être mis à profit pour la préparation des composés de formule (lb). Dans ce cadre, le procédé a généralement lieu en deux étapes, et il comprend avantageusement les étapes successives suivantes: (a) on fait réagir un silane ayant la formule (lVb) suivante: (RaO)(RbO) (R O)Si-A-ZH (lVb) où Ra, Rb, R ; A, et Z sont tels que définis précédemment, avec un composé ayant la formule (Vb) ci-dessous où : - West tel que défini précédemment; et - X et X', identiques ou différents, désignent chacun un atome d'halogène, de préférence CI, Brou I, X' R' (Vb) ce par quoi on forme un composé de formule (Illb) suivante: (RaO)(RbO) (RcO)Si-A-Ar-CHRl-X (Illb) puis (b) on effectue l'addition d'anions xanthates ayant la formule (Ilb) suivante: 5 RO-CS2" (Ilb) où R est tel que défini précédemment, sur le composé de formule (Illb), ce par quoi on obtient le composé de formule (lb) recherché.
Selon cette variante, le procédé comprend une étape (a) de préparation du io composé (Illb), préalablement à la réaction avec les anions xanthates (étape (b)).
Cette étape (a) est avantageusement conduite en présence d'une base, généralement une base non nucléophile organique telle que la triéthylamine, la diméthylaniline, l'éthyldiisopropylamine, la Nméthylmorpholine, ou inorganique telle que le carbonate de potassium.
Par ailleurs, l'étape (a) est avantageusement conduite en absence d'eau, et ce notamment pour éviter l'hydrolyse du silane. A cet effet, la réaction est de préférence conduite sous atmosphère sèche.
L'étape (a) est en général mise en ceuvre dans un solvant, de préférence anhydre, avantageusement choisi parmi le dichlorométhane, les alcools (éthanol par exemple), l'acétone, l'acétonitrile, les éthers et les mélanges de ces composés. Typiquement, l'étape (A) est conduite dans le dichlorométhane.
De préférence, l'étape (a) est conduite à une température comprise entre 0 et 30 C, typiquement à une température de l'ordre de 10 C.
Les silanes de formule (lVb) qui sont utilisés dans l'étape (a) sont des 25 composés bien connus de l'état de la technique, de même que leur procédé de préparation. A titre de composés de formule (IVb), on peut notamment utiliser des silanes commerciaux commercialisés par exemple par la société Fluorochem.
Selon un autre aspect spécifique, la présente invention a pour objet un procédé (dit ci-après procédé P) permettant la préparation de particules minérales de surface modifiée par greffage des composés de formule (I).
De façon générale, ce procédé P comprend une étape où on met en 5 contact les particules minérales avec le composé de formule (I), ce par quoi on forme des liaisons covalentes entre le groupement silane du composé de formule (I) et la surface des particules minérales.
Les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que les composés de formule (I) conduisent dans ce cadre à de bons rendements de greffage, qui permettent la préparation de particules dont la surface est recouverte de façon efficace par des espèces fonctionnalisées par des groupements xanthates. Ces bons rendements de greffages du procédé P se traduisent en outre en termes de coûts réduits, dans la mesure où ils permettent de limiter la quantité de composé de formule (I) à utiliser.
II est à noter qu'une telle efficacité de greffage n'est pas obtenue si on greffe tout d'abord le silane halogéné (Ill) sur les particules et si on fait ensuite agir les anions xanthate (Il) sur les particules ainsi modifiées. En effet, on constate que, si on immobilise tout d'abord le silane (Ill) sur les particules, les anions xanthate ont ensuite tendance à réagir avec la surface des particules plutôt qu'avec les composés (Ill) sous forme immobilisée. En d'autres termes, il est important dans le procédé P de préformer le composé (I), puis de faire réagir ce composé (I) lui-même (et non ses précurseurs) avec les particules à modifier.
Pour améliorer encore ce rendement, le procédé P est généralement mis en oeuvre en maintenant les particules sous agitation dans un milieu solubilisant les composés (I) utilisés. Dans ce cadre, le solvant utilisé est avantageusement l'acétone. On peut aussi utiliser l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, ou la méthylisobutylcétone, ainsi que leurs mélanges, entre eux, et/ou avec de l'acétone.
Selon un mode particulier de réalisation, le procédé P peut être mis en 30 oeuvre en présence d'eau, ce qui permet notamment d'améliorer encore le rendement du greffage.
En fonction du composé (I) utilisé, le procédé P peut être conduit à une température comprise entre 15 et 85 C, par exemple entre 20 et 80 C. Typiquement, le procédé P est conduit à température ambiante (par exemple entre 15 et 30 C). Selon un mode de réalisation particulier, il est intéressant de conduire le procédé P à reflux du solvant.
A l'issue de la réaction des particules et des composés de formule (I), il reste généralement dans le milieu réactionnel des composés de formule (I) qui n'ont pas réagi, ainsi que des sous-produits de réactions (alcools notamment). On préfère en général éliminer ces composés pour obtenir les particules de surface modifiée sous une forme purifiée. A cet effet, il est avantageux, suite à l'étape de mise en contact des particules et du composé de formule (I), de séparer les particules minérales obtenues du milieu réactionnel par une séparation solide/liquide (filtration et/ou centrifugation), puis de laver le solide obtenu. Avantageusement, cette étape de purification est effectuée par plusieurs 1s centrifugations successives, jusqu'à obtention d'un surnageant ne contenant plus de sous-produits. Avantageusement, ces centrifugations successives sont réalisées avec de l'acétone comme solvant de lavage.
Selon encore un autre aspect particulier, l'invention a pour objet différentes utilisations des particules minérales de surface modifiée par les composés de formule (I) qui viennent d'être décrites.
De façon générale, des particules minérales de surface modifiée par les composés de formule (I) peuvent être utilisées à titre de charge, notamment dans une composition polymère, telle qu'une matrice polymère pour semelles de chaussures.
Les particules modifiées par greffage des composés de formule (I) présentent une bonne affinité vis-à-vis de nombreux polymères, en particulier les polymères thermoplastiques ou élastomères, où elles peuvent être introduites en une teneur variable, par exemple entre 2 et 40 % en masse par rapport à la masse totale de la formulation du polymère.
Les compositions de polymères obtenues dans ce cadre, qui comprennent des particules minérales de surface modifiée par greffage des composés de formule (I), constituent un autre objet de l'invention.
De façon plus spécifique, les particules minérales de surface modifiée par greffage des composés de formule (I) peuvent être utilisées à titre de précurseur pour la synthèse de particules minérales greffées par des chaînes polymères. Plus précisément, l'invention fournit à cet effet un procédé (dit ci-après procédé P1) qui comprend une étape où on met en contact: - lesdites particules minérales de surface modifiée; - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ; et - au moins une source de radicaux libres.
Le procédé P1 met en oeuvre une réaction de polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante" du type de celle décrite par exemple dans la demande WO 98/58974. Dans cette réaction, les groupements xanthate des composés formule (I) assurent le rôle d'agent de transfert. Pour plus de détails concernant ce type de polymérisation spécifique, on pourra notamment se reporter à l'article de Destarac et coil publié dans Macromol. Chem. Phys., 203, 2281 (2002).
De façon tout à fait surprenante, le procédé P1 peut être conduit de façon relativement efficace avec des groupements aussi peu réactifs que les xanthates, et ce sans avoir à utiliser des xanthates particuliers tels que des xanthates activés par des groupements électroattracteurs (xanthates fluorés par exemple). En particulier, le procédé P1 se révèle intéressant lorsque les particules modifiées utilisées sont greffés par des composés de formule (I) porteurs de fonctions xanthate terminale SC(=S)-OAIk, où Alk désigne un alkyle. Ces résultats sont particulièrement inattendus, dans la mesure où les agents de transfert porteurs de telles fonctions xanthates sont généralement connus comme relativement peu efficaces dans le processus de polymérisation radicalaire vivante. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter aux articles suivants: "On the Importance of Xanthate Substituents in the MADIX Process" dans ACS Symposium Series, vol 854, American Chemical Society - Matyjaszewski, K. , Ed. Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, p. 536 (2003) ou "The use of xanthates as chain transfer agents in controlled radical polymerization (MADIX) : structural effect of the 0-alkyl Group" dans Macromol.
Rapid. Commun. 2002, 23, 1049.
Dans le procédé PI, les espèces xanthate sont initialement fixées sur les particules. Compte tenu de cette spécificité, des chaînes polymères croissent en restant fixées sur les particules.
Compte tenu du caractère contrôlé de la polymérisation radicalaire, 10 on obtient, entre autres avantages, un contrôle de la masse moléculaire moyenne du polymère par le rapport molaire monomère / espèces xanthate.
Par ailleurs, compte tenu de la structure des composés de formule (I), les chaînes polymères qui se développent sur la surface des particule croissent selon un mécanisme dit de "croissance divergente", c'est-à-dire que les chaînes croissent progressivement en conservant, à l'extrémité de la chaîne, un groupement xanthate. En d'autres termes, les chaînes polymères obtenues ont la structure schématique suivante: [PARTICULE](chaîne polymère)-S-C(=S)-O-[groupe de terminaison].
C'est une des raisons pour lesquelles il est essentiel que le groupe xanthate des composés de formule (I) soit lié au groupement B par son atome de soufre. Il est à souligner que la croissance de chaîne polymères à partir de particules greffées de type [PARTICULES]-O-C(=S)-S-[groupe de terminaison] conduirait à une synthèse de type convergente , avec la formation de chaînes polymères ayant la structure schématique suivante: [PARTICULE]-O-C(=S)-S-(chaîne polymère)-[groupe de terminaison].
Ainsi, ce type de synthèse convergente conduirait à des chaînes dont la fixation aux particules serait plus fragile. En effet, le groupe O-C(=S)S, pourrait être facilement clivé, notamment par des réactionsd'hydrolyse, constituant ainsi un point de fragilité dans la chaîne polymère.
La croissance divergente utilisée dans le procédé P1 de l'invention ne conduit pas à une telle fragilisation des chaînes polymères. En contrepartie, la croissance divergente conduit à la formation de chaînes polymères non liées, parallèlement à la croissance des chaînes liées aux particules. Toutefois, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'en mettant en oeuvre les particules modifiées de l'invention, cette formation indésirable de chaînes polymères non liée peut être limitée. Les inventeurs ont en outre eu la surprise de constater que la polymérisation s'effectue sans prise en masse du milieu réactionnel ni réticulation des chaînes, et ce jusqu'à consommation totale du monomère, et à des concentrations élevées. Au moins aussi étonnant, il s'avère que les particules porteuses des chaînes polymères liées peuvent être aisément séparées du milieu réactionnel et des chaînes polymères non liées par une simple centrifugation.
Ainsi, le procédé P1 permet d'obtenir de façon simple et efficace 15 des particules porteuses de chaînes polymères fixées de façon particulièrement stable sur leur surface.
La réaction de polymérisation vivante mise en oeuvre dans le procédé P1 est de préférence conduite en utilisant les conditions définies dans les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312.
Dans ce cadre, la source de radicaux libre utilisée est de préférence un composé activable thermiquement, ce qui permet d'utiliser le procédé même avec des particules absorbant les rayonnements UV, tels que des particules à base de TiO2 ou d'oxydes de terres rares, comme CeO2.
La source de radicaux libres utilisée est généralement un initiateur 25 de polymérisation radicalaire activable thermiquement.
Dans certains cas, les monomères eux-mêmes peuvent engendrer des radicaux libres. C'est en particulier le cas du styrène. De tels monomères activables thermiquement jouent alors à la fois le rôle de monomère et de source de radicaux libres.
Dans le cas plus général, toutefois, la polymérisation est conduite en utilisant, en plus des monomères et des composés de formule (I), des composés spécifiques sources de radicaux libres, par exemple les composés suivants, usuels en polymérisation radicalaire: - un ou plusieurs peroxydes, comme l'hydroperoxyde de t-butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le tbutylperoxyisobytarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalate, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le io persulfate d'ammonium; et/ou un ou plusieurs composés azoïques tels que: le 2-2'-azo-bis (isobutyronitrile), le 2,2'-azo-bis(2-butyronitrile), le 4,4'-azo-bis(4acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(tbutylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azo-bis[2-méthyl-N-(1,1)bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azo- 1s bis(2méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2amidinopropane), le 2,2'-azo-bis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'azo-bis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azo-bis(2-méthyl-N-[1,1- bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azo-bis[2-méthyl-N-(2- hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate; et/ou - un système redox comportant des combinaisons telles que: - un mélange de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et d'un ou plusieurs composés choisi(s) parmi les sels de fer, les sels titaneux, le formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et les sucres réducteurs; ou - des persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs; ou - des persulfates de métal alcalin en association avec un acide 30 arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et similaires, et des sucres réducteurs.
La quantité de source de radicaux libre à utiliser est généralement choisie telle que la quantité de radicaux générés soit comprise entre 10 et 100 % en mole, typiquement entre 20 et 50 % en mole, par rapport à la quantité de groupes xanthate présents sur les particules.
D'autre part, les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre dans le procédé P1 peuvent être choisis parmi le styrène ou ses dérivés (tels que I'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène), le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques; les esters et les nitriles vinyliques (plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier io l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile).
Par "esters (méth)acryliques", on entend ici les esters de l'acide acrylique respectivement de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer: l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, l'acrylate is de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.
D'autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables, seuls ou en mélanges, sont notamment: - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle, - les acides mono- et dicarboxyliques à insaturation éthylénique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés Nsubstitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-30 alkylacrylamides, - les monomères éthyléniquement insaturés comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alphaacrylamidométhylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide, - les monomères éthyléniquement insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle.
Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre dans le procédé P1 varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère.
De même, la température de la polymérisation peut varier entre la température ambiante et 150 C, selon la nature des monomères utilisés. L'adaptation de ces différents paramètres peut être facilement déterminée par l'homme du métier.
Comme on l'a souligné, les particules greffées par des polymères qui sont obtenues selon le procédé P1 peuvent être récupérées par centrifugation du milieu issu de la réaction de polymérisation. Le procédé P1 comprend en général de façon quasi systématique une telle étape de séparation par centrifugation suite à la polymérisation radicalaire, hormis dans le cas particulier où il n'est pas requis d'éliminer les chaînes polymères non liées.
Les particules minérales greffées par des chaînes polymères, qu'on peut obtenir selon le procédé P1 constituent un autre objet de la présente invention.
Ces particules présentent en général des chaînes spécifiques qui permettent des les distinguer d'autres particules greffées par des polymères. En particulier, le plus souvent, au moins une partie des chaînes polymères greffées est porteuse de groupement terminaux S-C(=S)O-R, où R est tel que défini précédemment.
Ces particules greffées par des polymères peuvent s'avérer utiles à titre de charge dans des compositions polymères, telles que des matrices polymères pour semelles de chaussures. A cet effet, il convient d'adapter la nature du polymère greffé sur les particules en fonction du polymère où on souhaite intégrer lesdites particules Selon un mode plus particulier, les particules greffées de l'invention io peuvent être utilisées à titre de modificateurs de propriétés rhéologiques dans des formulations à base de solvants aqueux ou organiques. Là encore, il convient d'adapter la nature du polymère greffé sur les particules en fonction du milieu où on souhaite intégrer lesdites particules.
Ces utilisations des particules greffées par des polymères constituent encore un autre aspect de l'invention, ainsi que les compositions polymères comprenant ces particules, de même que les compositions comprenant un solvant de rhéologie modifiée par ces particules.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage des exemples illustratifs et non limitatifs donnés ci-après.
EXEMPLE 1
Synthèse d'un composé de formule: s SJLOEt MeO MeO \Si MeO Dans un ballon bicol de 50 mL maintenu sous une atmosphère d'argon, on a 5 introduit 20 ml d'acétone préalablement séché sur MgSO4 et 5 g de (chlorométhylphényléthyle)trimétoxysiloxane de formule: MeO McO \Si ci MeO On a ensuite additionné au milieu, par portions, 2,92 g (18,2 mmole) de O-éthylxanthate de potassium (sel de potassium de l'acide CH3-CH2-OC(S)SH), à température ambiante (25 C). On a laissé le milieu obtenu réagir pendant 24 heures, à l'abri de la lumière.
Au cours de la réaction, du chlorure de potassium KCI se forme, qui précipite en partie. Pour achever cette précipitation du KCI, on a introduit le milieu obtenu à l'issue des 24 heures de réaction dans une ampoule à décanter où on a is additionné du dichlorométhane jusqu'à ce qu'on n'observe plus de formation de précipité. La phase dichlorométhane a été récupérée. La phase contenant le précipité a, elle, été soumises à 3 lavages successifs par 40 mL de dichlorométhane dans une ampoule à décanter.
Les 4 phases dichlorométhane issues de l'étape de précipitation et des 3 lavages 20 ont été rassemblées.
A l'issue de ces étapes, on a obtenu 23,7 g d'une huile jaune ayant les caractéristiques ci-après en RMN: - RMN 1H (400 MHz, CDCI3, Ben ppm) : 7, 2 (4H) ; 4,7 (2H) ; 4,35 (2H) ; 3,55 (9H) ; 2,75 (2H) ; 1,4 (3H) ; 1 (2H) - RMN 29Si (8 en ppm) : 42,5 (1 Si) Le rendement de la réaction est de 95%.
EXEMPLE 2
Synthèse du composé de formule EtO EtO \Si EtO
H N
S
H N
EtO EtO-Si É première étape: synthèse d'un dérivé bromé de formule EtO On a fait réagir une amine de formule: Et0 EtO-Si EtO avec du bromure de 2propyonyle en présence de triéthylamine, dans le io dichlorométhane, dans les conditions suivantes.
On a formé un milieu contenant l'amine ci-dessus et la triéthylamine dans 70 ml de dichlorométhane. Ce milieu a été porté à 0 C et on y a ajouté du bromure de 2-bromopropionyle.
Le mélange réactionnel obtenu a été mis sous agitation une nuit à température is ambiante (25 C), puis on a extrait le milieu au dichlorométhane. Les phases organiques ont été séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées à sec, ce par quoi on a obtenu le dérivé bromé recherché.
É deuxième étape: réaction du dérivé bromé avec un sel de xanthate A une solution de 19,2 g (51,8 mmoles) du dérivé bromé synthétisé dans l'étape précédente dans 50 ml d'acétone, on a ajouté, sous une atmosphère inerte d'argon, 8,3 g (soit 1 équivalent molaire) de O-éthylxanthate de potassium. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (éluant: toluène-acétate d'éthyle: 7/3). /N Hz
Pour éliminer le KCI formé au cours de la réaction, on a lavé le milieu obtenu à l'issue de la réaction par du dichlorométhane. Les phases contenant le KCI précipité sont écartées et les autres phases organiques sont récupérées ont été rassemblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées, puis évaporées à sec.
A l'issue de ces étapes, on a obtenu 19 g de xanthate de formule (lai) sous forme d'une huile jaune, ayant les caractéristiques suivantes en RMN: RMN 1H (400 MHz, CDCI3, Ben ppm) : rotamère 4,78 et 4,72 (1H) ; 4,65 (2H) ; 3,8 (6H) ; 3,45-3,25 (2H) ; 3,08 lo et 2,95 (3H) ; 1,73-1,61 (2H) ; 1,58 et 1,56 (3H) ; 1,42 (3H) ; 1,25-1,19 (9H) ; 0,62-0.56 (2H).
Le rendement de la réaction est de 90%.
EXEMPLE 3
Silice nanométrique de surface modifiée par le composé de l'Exemple 1.
On a utilisé dans cet exemple une silice de précipitation préalablement traitée par ultrasonification dans de l'acétone pendant 8 minutes, avec un taux de solide de 9%. La silice est donc employée sous la forme d'une dispersion dans l'acétone ayant cette teneur en solide.
La silice utilisée présente, après I'ultrasonification précitée, un diamètre de particules de 43 nm. Le diamètre particulaire auquel il est fait référence est celui mesuré par sédimentation centrifuge à l'aide d'un appareil BI-XCD.
Le greffage du composé de l'exemple 1 sur cette silice dispersée a été effectué selon les 3 modes de réalisation exposés ci-dessous: É Exemple 3. 1 (premier mode de synthèse) On a introduit 111 g de la dispersion de silice (10 g de silice dispersée dans 101 g d'acétone) dans un ballon bicol maintenu sous argon, puis on a ajouté 2 g de l'huile jaune obtenue dans l'exemple 1. On a laissé agir sous agitation magnétique à température ambiante (25 C) pendant 48 heures.
A l'issue de la réaction, on a ultracentrifugé le milieu à 20 000 tr/min pendant 2 heures de façon à obtenir réduire la teneur en acétone jusqu'à une concentration de 2% en masse. Le surnageant a été collecté et le concentrat obtenu a été redispersée dans 100 g d'acétone, puis à nouveau centrifugée. Cette opération de redispersion du concentrat dans l'acétone et de centrifugation a été répétée jusqu'à obtention d'un surnageant limpide.
Le précipité obtenu à l'issue de la dernière étape de centrifugation a alors été séché à 40 C sous vide pendant 24 heures, ce par quoi on a obtenu la silice de surface modifiée recherchée.
io Pour établir le rendement du greffage, on a déterminé la masse de composé xanthate non fixé sur la silice. A cet effet, on a rassemblé les différentes phases surnageantes obtenues dans les étapes de centrifugation, on les a concentré sous évaporateur rotatif, puis on les a séché à 40 C sous vide pendant 24 heures.
On a ainsi récolté 1 g de composés non fixés, correspondant à un rendement de greffage (masse de silane fixé / masse de silane total employé) de 50%.
É Exemple 3.2 (deuxième mode de synthèse) On a introduit 11 g de la dispersion de silice (1 g de silice dispersée dans 10 g d'acétone) dans un ballon bicol maintenu sous argon, puis on a ajouté 2 g de l'huile jaune obtenue dans l'exemple 1. On a laissé agir sous agitation magnétique à température ambiante (25 C) pendant 48 heures.
A l'issue de la réaction, on a ultracentrifugé le milieu dans les conditions de l'exemple 3.1, à la différence près que 10 g d'acétone ont été utilisés pour chaque redispersion du précipité.
Le précipité obtenu à l'issue de la dernière étape de centrifugation a été séché à 40 C sous vide pendant 24 heures, ce par quoi on a obtenu la silice de surface modifiée recherchée.
Le rendement de greffage a été établi comme dans l'exemple 3.1 en mesurant la masse de xanthate non fixé sur la silice récoltée dans les surnageants. Le 30 rendement de greffage ainsi déterminé est de 30%.
É Exemple 3.3 (troisième mode de synthèse) Dans un flacon maintenu sous argon, on a introduit 54,7 g de silice dispersée dans 218,9 g d'acétone, puis on a ajouté 2,19 g de l'huile jaune obtenue dans l'exemple 1. On a laissé agir sous agitation (barreau aimanté) à température ambiante (25 C) pendant 72 heures.
A l'issue de cette réaction, la silice obtenue a été filtrée,lavée sur filtre par de l'acétone, puis séchée, ce par quoi on a obtenue la silice greffée recherchée.
Le taux de soufre dans le produit filtré, mesuré par analyse élémentaire, indique un rendement de greffage (masse de silane fixé / masse de silane total employé) io de 46%.
EXEMPLE 4
Silice nanométrique de surface modifiée par le composé de l'Exemple 2.
On a utilisé dans cet exemple la même silice de précipitation que dans l'exemple is 3, sous la forme d'une dispersion dans l'acétone.
On a introduit 11 g de cette dispersion de silice (1 g de silice dispersée dans 10 g d'acétone) dans un ballon bicol maintenu sous argon, puis on a ajouté 2 g de l'huile jaune obtenue dans l'exemple 1. On a laissé agir sous agitation magnétique à température ambiante (25 C) pendant 48 heures.
A l'issue de la réaction, on a ultracentrifugé le milieu à 20 000 tr/min pendant 2 heures de façon à obtenir réduire la teneur en acétone jusqu'à une concentration de 2% en masse. Le surnageant a été collecté et le concentrat obtenu a été redispersée dans 10 g d'acétone, puis à nouveau centrifugée. Cette opération de redispersion du concentrat dans l'acétone et de centrifugation a été répétée jusqu'à obtention d'un surnageant limpide.
Le précipité obtenu à l'issue de la dernière étape de centrifugation a alors été séché à 40 C sous vide pendant 24 heures, ce par quoi on a obtenu la silice de surface modifiée recherchée.
Le rendement de greffage (masse de silane fixé / masse de silane total 30 employée), établi comme dans les exemples 3.1 et 3.2, est de 30%.
EXEMPLE 5
Préparation de particules de silice greffées par du poly(acide acrylique) à partir de la silice modifiée de l'Exemple 3.1 (utilisation de cette silice modifiée comme amorceur de polymérisation).
Dans un réacteur en verre bicol muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit 43,5 g d'eau et 2 g de la silice greffée synthétisée dans l'exemple 3.1.
Le milieu a été porté à 70 C. Une fois cette température atteinte, on a introduit 33 mg de persulfate de sodium (initiateur radicalaire). Simultanément, on a commencé à introduire dans le milieu de l'acide acrylique à débit constant. 2,77 g d'acide acrylique ont ainsi été introduits en 90 minutes à débit constant et à 70 C. Suite à cette introduction d'acide acrylique, on a introduit à nouveau 33 mg de persulfate de sodium dans le milieu, puis on a laissé le milieu évoluer sous agitation à 70 C pendant 6 heures.
On a ensuite laissé le milieu refroidir jusqu'à la température ambiante (25 C environ). Des mesures de gravimétrie indiquent que l'acide acrylique introduit a été totalement consommé par la réaction de polymérisation.
On a alors déterminé la fraction de chaînes polymères effectivement greffée sur la silice. A cet effet, on a dilué le milieu réactionnel dans de l'eau, pour obtenir une teneur en solide de 2%, puis on a ultracentrifugé ce milieu à 40 000 tr/min pendant 2 heures. Le surnageant a été séché à 40 C sous vide pendant 3 heures puis en étuve climatique à 50 C pendant 24 heures. Ce surnageant séché, d'une part, et le concentrat issu de la centrifugation, d'autre part, ont chacun été calciné à 1000 C pendant 90 minutes.
On a déterminé par analyse élémentaire que le surnageant ne contient pas de silice. Ce surnageant contient en fait des chaînes polymères, correspondant à 80% du monomère introduit.
La phase précipitée contient quant à elle toute la silice introduite et des chaînes polymères correspondant à 20% du polymère introduit. Des mesures de zétamétrie permettent d'établir que ces chaînes polymères sont bien greffées sur la surface de la silice.
La silice obtenue selon cet exemple peut être utilisée à titre de charge minérale dans des compositions polymères ou dans des compositions solvantées ou aqueuses.
Claims (26)
1. Particules minérales de surface modifiée par greffage d'un composé répondant à la formule (I) ci-dessous: S [Sil] A B S II OR dans laquelle: - [Sil] désigne un groupement silane susceptible de réagir avec la surface des particules pour former une liaison covalente; A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène; - B représente un groupement hydrocarboné divalent porteur de groupements assurant la stabilisation du radical [Sil] -A-BÉ ; et - R désigne une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, aralkyle ou alkylaryle; ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique.
2. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 1, où lesdites particules minérales sont à base d'un oxyde métallique choisi parmi la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, et/ou les oxydes de terres rares comme l'oxyde de cérium.
3. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 2, où les particules minérales sont des particules de silice de précipitation.
4. Particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 3, où, dans la formule (I), le radical [Sil] répond à la formule suivante: (I) (RaO)(RbO)(RcO)Si- où chacun des groupes Ra, Rb et Rc désigne un groupe alkyle, comprenant de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone.
5. Particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 4, où, dans la formule (I), le radical B est: - un radical hydrocarboné divalent aromatique et/ou stériquement encombré ; et/ou - un radical hydrocarboné divalent électroattracteur porteur d'un ou plusieurs groupements électroattracteurs, de préférence en p du soufre auquel est relié le groupe B. io
6. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 5, où, dans la formule (I), le groupe B est un groupement de formule Ar-CHR1-, où : - Ar représente un groupement aryle; et - R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle ou -CN.
7. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 6, où le composé de formule (I) a la formule (la) suivante: RaO \ S Rb() Si A Ar S RcO 1
R
dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, R , Ar, RI et R ont les significations
données dans les revendications précédentes.
8. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 5, où, dans la formule (I), le groupe B comprend un groupement électroattracteur en R du soufre auquel est relié le groupe B.
9. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 8, où, dans la formule (I), le groupe B est un radical divalent de formule:
OR
O où :
- Z désigne un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupe amine NR2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, éventuellement substitué, de préférence un groupe alkyle;et - R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy ou alcoxycarbonyle.
10. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 9, où le composé de formule (I) répond à la formule (lb) suivante: O Ra0 \ S RbO Si A Z S II OR / RcO R' dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, Z, RI et R ont les significations
données dans les revendications précédentes.
11. Particules minérales de surface modifiée selon la revendication 9, où le is composé de formule (I) a la formule (Ib1) suivante:
O RaO S
RbO Si A NS II OR R O R2 R1 dans laquelle les groupes A, Ra, Rb, Rc, Z, R', R2 et R ont les significations données dans les revendications précédentes.
12 Procédé de préparation de particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant une étape où on met en contact les particules minérales avec un composé de formule (I) tel que défini dans la lo (Ibl) revendication 1, ce par quoi on forme des liaisons covalentes entre le groupement silane du composé de formule (I) et la surface des particules minérales.
13. Procédé selon la revendication 12, où, suite à l'étape de mise en contact des particules et du composé de formule (I), on sépare les particules minérales obtenues du milieu réactionnel par une séparation solide/liquide, puis on lave le solide obtenu.
14. Composé utile pour la préparation des particules de surface modifiées de la revendication 1, ayant la formule (la) ci-après: RaO \ S Rbp Si A Ar S II OR R O 1 R dans laquelle: - chacun des groupes Ra, Rb et Rb désigne un groupe alkyle, comprenant de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone; - A désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence une chaîne alkylène, 15 alcénylène ou alcynylène; - R désigne une chaîne hydrocarbonée contenant éventuellement un hétéroatome, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, aralkyle ou alkylaryle; ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique; - Ar représente un groupement aryle, par exemple un groupement benzyle; et - R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy ou alcoxycarbonyle.
15. Composé utile pour la préparation des particules de surface modifiées de la revendication 1, ayant la formule (lb) ci-dessous:
O Ra0 S
Rbp Si A Z/\._S II OR / RcO Ri dans laquelle: - A et R sont tels que défini dans la revendication 14, - chacun des groupes Ra, Rb et Rc désigne un groupe alkyle, comprenant de 5 préférence entre 1 et 4 atomes de carbone; - Z désigne un atome d'oxygène, ou un atome de soufre; et - R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy ou alcoxycarbonyle.
16. Procédé de préparation d'un composé de formule (la) tel que défini dans la revendication 14, comprenant une étape dans laquelle on effectue l'addition d'anions xanthates ayant la formule (Ila) suivante: RO-CS2 (Ila) où R est tel que défini dans la revendication 14, sur un composé ayant la formule (Illa) suivante: (RaO)(RbO)(RcO)Si-A-Ar-CHR1-X (Illa) où : - Ra, Rb, Rc;A, Ar et R'sont tels que définis dans la revendication 14; et - X désigne un atome d'halogène, de préférence Cl, Br ou I.
17. Procédé de préparation d'un composé de formule (lb) tel que défini dans la revendication 15, comprenant les étapes successives suivantes: (a) on fait réagir un silane ayant la formule (lVb) suivante: (RaO)(RbO)(RcO)Si- A-ZH (lVb) où Ra, Rb, Rc;A, et Z sont tels que définis dans la revendication 15, avec un composé ayant la formule (Vb) ci-dessous où : - West tel que défini dans la revendication 15; et - X et X', identiques ou différents, désignent chacun un atome d'halogène, de préférence Cl, Br ou I, ce par quoi on forme un composé de formule (Illb) suivante: (RaO)(RbO) (RcO)Si-A-Ar-CHR1-X (Illb) puis (b) on effectue l'addition d'anions xanthates ayant la formule (Ilb) suivante: io RO-CS2 (Ilb) où R est tel que défini dans la revendication 15, sur le composé de formule (Illb).
18. Utilisation de particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 11, ou de particules susceptibles d'être obtenues selon le procédé de la revendication 12 ou 13, à titre de charge dans une composition polymère.
19. Composition polymère comprenant des particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 11, ou bien des particules susceptibles d'être obtenues selon le procédé de la revendication 12 ou 13.
20. Procédé utilisant des particules minérales de surface modifiée selon l'une des revendications 1 à 11, ou des particules susceptibles d'être obtenues selon le procédé de la revendication 12 ou 13, pour la préparation de particules minérales greffées par des chaînes polymères, X'
R (Vb)
où ledit procédé comprend une étape où on met en contact: -lesdites particules minérales de surface modifiée; - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ; et - au moins une source de radicaux libres.
21. Procédé selon la revendication 20, où la source de radicaux libre utilisée est un composé activable thermiquement.
22. Particules minérales greffées par des chaînes polymères, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de la revendication 20 ou 21.
23. Particules minérales greffées par des chaînes polymères selon la io revendication 22, où au moins une partie des chaînes polymères greffées est porteuse de groupement terminaux S-C(=S)-O-R, où R est tel que défini dans la revendication 1.
24. Utilisation de particules minérales greffées par des chaînes polymères selon la revendication 22 ou 23, à titre de charge dans une composition 15 polymère.
25. Composition polymère comprenant des particules minérales greffées par des chaînes polymères selon la revendication 22 ou 23.
26. Composition comprenant un solvant de rhéologie modifiée par des particules minérales greffées par des chaînes polymères selon la revendication 20 22 ou 23.
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| FR0508544A FR2889704B1 (fr) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Particules minerales de surface modifiee par des composes porteurs de fonctions xanthate et silane. |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP2080503A1 (fr) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | Ivoclar Vivadent AG | Matériaux dentaires dotés d'agents de remplissage à surface fonctionnalisée |
| JP2010514764A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | ブロック化メルカプトシランカップリング剤、製造プロセス、およびラバー組成物における使用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445496A (en) * | 1966-01-14 | 1969-05-20 | Dow Corning | Organosilicon xanthic esters |
| EP1241190A1 (fr) * | 2001-03-16 | 2002-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Matériau composite en caoutchouc |
| US20040030058A1 (en) * | 2000-07-25 | 2004-02-12 | Mathias Destarac | Method for synthesis of hybrid silicon and organic copolymers by controlled free radical polymerisation |
-
2005
- 2005-08-12 FR FR0508544A patent/FR2889704B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20040030058A1 (en) * | 2000-07-25 | 2004-02-12 | Mathias Destarac | Method for synthesis of hybrid silicon and organic copolymers by controlled free radical polymerisation |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ADAMY ET AL.: "Influence of the chemical structure of MADIX agens on the RAFT polymerization of styrene", MACROMOLECULES, vol. 36, 2003, pages 2293 - 2301, XP002377112 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514764A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | ブロック化メルカプトシランカップリング剤、製造プロセス、およびラバー組成物における使用 |
| EP2080503A1 (fr) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | Ivoclar Vivadent AG | Matériaux dentaires dotés d'agents de remplissage à surface fonctionnalisée |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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