WO2008148863A1 - Utilisation de l'oxime de butyraldehyde en tant qu'agent anti-nitreux dans une operation de desextraction reductrice du plutonium - Google Patents

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WO2008148863A1
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nitrous
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Binh Dinh
Pascal Baron
Philippe Moisy
Laurent Venault
Patrick Pochon
Gilles Bernier
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to the use of butyraldehyde oxime as an anti-nitrous agent in a plutonium removal operation based on a reduction of this element, from the degree of oxidation (IV) to the degree of oxidation (III).
  • the invention is applicable to all used nuclear fuel reprocessing processes in which the use of a compound having the dual property of being extractable in the organic phase and of being able to destroy it Nitrous acid may be useful and, in particular, to all of those processes, which include one or more reductive plutonium de-extraction operations.
  • Such operations are, for example, present in the first decontamination cycle of the PUREX process as it is implemented in modern reprocessing plants (UP3 and UP2-800 factories at the La Hague site in France, Rokkasho plant). in Japan) as well as in the plutonium purification cycle, called "second plutonium cycle", which follows it.
  • Reductive plutonium de-extraction operations consist of passing this element from an organic phase (or solvent phase), in which it is at the oxidation state (IV), into an aqueous phase, reducing it to the oxidation state (III), a state in which its affinity for the solvent phase is very low.
  • the reduction of plutonium (IV) to plutonium (III) is induced by a reducing agent which is added to the aqueous phase and stabilized by an anti-nitrous agent.
  • a reducing agent which is added to the aqueous phase and stabilized by an anti-nitrous agent.
  • the reducing agent used to extract the plutonium during the U / Pu flux partition is the uranous or U (IV) nitrate, while the anti-nitrous agent is hydrazinium nitrate, also called hydrazine.
  • the first two reactions take place in the aqueous and solvent phases, whereas the reaction for destroying nitrous acid with hydrazine takes place only in the aqueous phase because of the inextractability of the hydrazine in the solvent phase.
  • which is composed of 30% (v: v) tri-n-butyl phosphate (TBP) in a dodecane.
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • plutonium (III) in the solvent phase even in small amounts, catalyzes the oxidation of uranous nitrate through the first two reactions and thereby generates nitrous acid.
  • nitrous vapors are thus introduced into the extractor located downstream, in the direction of circulation of the solvent phase, from that in which the plutonium stripping takes place.
  • nitrous vapors are thus introduced into the extractor located downstream, in the direction of circulation of the solvent phase, from that in which the plutonium stripping takes place.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of finding a compound which not only is capable of destroying nitrous acid by reacting with it but is also extractable by a solvent phase of the type used in the plutonium reducing desextraction operations. so as to block the reoxidation of plutonium (III) plutonium (IV) and thus limit or even eliminate all the constraints associated with this reoxidation.
  • the process for the reductive extraction of plutonium comprises: a) contacting a water-immiscible solvent phase, containing an extractant in an organic diluent, and the plutonium to be extracted, with a nitric aqueous phase containing a reducing agent capable of reducing plutonium (IV) to plutonium (III) and butyraldehyde oxime; and then b) separating the solvent and aqueous phases from each other.
  • the reducing agent is preferably uranous nitrate.
  • Butyraldehyde oxime can be used as the only anti-nitrous agent or, conversely, together with a second anti-nitrous agent capable of destroying nitrous acid in the aqueous phase.
  • the second anti-nitrous agent which is also present in the nitric aqueous phase used in step a), is preferably hydrazinium nitrate.
  • the concentration of butyraldehyde oxime in the aqueous phase is preferably 0.2 mol / l to 0.5 mol / l.
  • the concentration of hydrazinium nitrate in the aqueous phase when it is present, it is preferably from 0.05 mol / l to 0.1 mol / l.
  • the extractant present in the solvent phase can in particular be a tri-alkyl phosphate such as tri-n-butyl phosphate (TBP), tri-isobutyl phosphate (TiBP) or else tri-isoamyl phosphate (TiAP), TBP being preferred.
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • TiBP tri-isobutyl phosphate
  • TiAP tri-isoamyl phosphate
  • the organic diluent in which this extractant is found can be chosen from the various hydrocarbons proposed for liquid-liquid extractions such as toluene, xylene, t-butylbenzene, tri-isopropylbenzene, kerosene and linear dodecanes. or branched, such as n-dodecane or hydrogenated tetrapropylene (TPH), the latter two hydrocarbons being preferred.
  • the plutonium reducing desextraction operation is preferably carried out during the reprocessing of spent nuclear fuel, that is to say that it represents one of the operations implemented in a process. reprocessing spent nuclear fuel.
  • butyraldehyde oxime as an anti-nitrous agent has many advantages.
  • this oxime since this oxime has proved to be extractable in the solvent phase and is capable of very effectively blocking the reoxidation of plutonium (III) in plutonium (IV) by virtue of its high anti-nitrous power, its use makes it possible: "to reduce the quantities of uranous nitrate and of hydrazine (if the latter is used) necessary for the carrying out of a reduction operation of plutonium reducing extraction, therefore of reducing the number of points of introduction of these reagents into the apparatus devolved to this operation and thus to simplify this apparatus;
  • FIG. 2 represents, in a schematic form, an operation for the reductive desextraction of plutonium from uranous nitrate as typically carried out during the first decontamination cycle of a PUREX type process with U / Pu flux partitioning. .
  • FIG. 3 represents, in the form of histograms, the hydrazine consumption profiles as determined by the PAREX code for three different schemes for implementing the operation illustrated in FIG. 2: a first diagram (white rectangles) where only hydrazine is used as an anti-nitrous agent; a second diagram
  • FIG. 4 represents, in a schematic form, a reductive removal operation of plutonium with uranic nitrate as it would be likely to be implemented in the first decontamination cycle of a PUREX type process with U / Pu flux partitioning, if butyraldehyde oxime was used as an anti-nitrous agent.
  • butyraldehyde oxime to be extracted in the solvent phase and to destroy nitrous acid was demonstrated by two different tests for the reductive extraction of plutonium from uranic nitrate: a first test that was carried out under simulating conditions. the operation of a mixer-decanter stage and a second test which was carried out in a centrifugal laboratory extractor.
  • FIG. 1 represents, in the form of curves, the absorbance values obtained as a function of time, curve A corresponding to the test carried out with the aqueous phase containing butyraldehyde oxime, curve B corresponding to the test carried out with the aqueous phase containing 1 acetaldoxime.
  • the uranous nitrate concentration of the solvent phase is stable more than 120 minutes after its separation from the aqueous phase in the case of the test carried out with the aqueous phase containing butyraldehyde oxime, which signifies a real ability of this oxime to be extracted in the solvent phase and to destroy the acid therein nitrous and, therefore, to block the reoxidation of Pu (III) to Pu (IV).
  • Centrifugal laboratory extractors are single-stage appliances that include a cylinder (or bowl) rotating around a fixed central axis by means of a DC-powered electric motor, and systems allowing the introduction into this cylinder as well as the evacuation out of this cylinder an aqueous phase and a solvent phase.
  • the bowl includes a mixing chamber and a settling chamber.
  • the aqueous and solvent phases, brought by their respective feed circuit, are conveyed by a common conduit to the mixing chamber where a rapid stirring takes place.
  • the emulsion obtained flows into the settling chamber where the aqueous and solvent phases separate rapidly under the effect of the field centrifugal. They are then extracted from the apparatus by centripetal collectors and evacuated by two channels independent of one another.
  • the solvent phase charged with U (VI) and Pu (IV) coming from the coextraction zone of the cycle enters the so-called "Pu stripping" zone, denoted BX. which has 8 stages of mixer-settlers. At each stage, this solvent phase is mixed with a nitric aqueous phase of low acidity (0.05 M to 2 M) which contains the uranous nitrate and hydrazine, and then separated from this phase.
  • the aqueous phase leaving the "Pu extraction” zone enters a so-called “U wash” zone, denoted BS, which comprises 4 mixer stages. decanters and whose function is to remove from this aqueous phase (by reextraction in a fresh solvent phase) the fraction of uranium (VI) having been deextracted with the plutonium.
  • the solvent phase exiting the "Pu Desextraction” zone is, for its part, directed towards a "U-Desextraction” zone whose function is to extract the uranium (VI) from this phase.
  • the plutonium removal operation thus implemented requires the use of a large excess of uranous nitrate (ten times the stoichiometric amount) and of hydrazine, because the parasite reoxidation phenomena of the plutonium are very important because of the times. relatively long residence times of the solvent phase in the settling compartments of the mixer-settlers.
  • Uranous nitrate and hydrazine are therefore introduced at several locations in the "Pu Desextraction" zone to ensure a sufficient presence of uranous nitrate throughout the duration of the plutonium de-extraction operation.
  • the first scheme corresponds to a conventional scheme in which only hydrazine is used as an anti-nitrous agent.
  • the second scheme (hereinafter Scheme 2) corresponds to a scheme in which butyraldehyde oxime is used together with hydrazine, in an amount sufficient to block the reoxidation reaction of the plutonium (III) in the solvent phase, without reducing the amounts of nitrate. uraneux and hydrazine used in the classical scheme.
  • the third scheme corresponds to a scheme in which, in addition to the use of butyraldehyde oxime, a reduction of the quantities of uranous nitrate and of hydrazine employed in the conventional scheme is added.
  • stage 3 which represents, for the three diagrams, the hydrazine consumption as obtained in each of the stages of the "Washing U" zones (stages BS1 to BS4) and "Pu extraction” (stages BX1 to BX8), the white rectangles corresponding to diagram 1, the black rectangles corresponding to diagram 2 and the hatched rectangles corresponding to diagram 3.
  • an anti-nitrous agent capable of blocking this reoxidation such as butyraldehyde oxime
  • an anti-nitrous agent capable of blocking this reoxidation such as butyraldehyde oxime
  • the level of the workshops dedicated to the purification of the plutonium flux with a reduction in the consumption of reagents and the dimensions of the equipment.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation de l'oxime de butyraldéhyde en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction du plutonium basée sur une réduction de cet élément, du degré d'oxydation (IV) au degré d oxydation (III). Applications: tout procédé de retraitement de combustibles nucléaires usés dans lesquels l'emploi d'un composé présentant la double propriété d'être extractible en phase organique et d'être capable d'y détruire l'acide nitreux peut être utile et, notamment, à tous ceux de ces procédés, qui comprennent une ou plusieurs opérations de désextraction réductrice du plutonium.

Description

UTILISATION DE L 'OXIME DE BUTYRALDEHYDE EN TANT
QU'AGENT ANTI-NITREUX DANS UNE OPERATION DE
DESEXTRACTION REDUCTRICE DU PLUTONIUM
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à l'utilisation de 1 ' oxime de butyraldéhyde en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction du plutonium basée sur une réduction de cet élément, du degré d'oxydation (IV) au degré d'oxydation (III).
L'invention est susceptible de s'appliquer à tous les procédés de retraitement de combustibles nucléaires usés dans lesquels l'emploi d'un composé présentant la double propriété d'être extractible en phase organique et d'être capable d'y détruire l'acide nitreux peut être utile et, notamment, à tous ceux de ces procédés, qui comprennent une ou plusieurs opérations de désextraction réductrice du plutonium.
De telles opérations sont, par exemple, présentes dans le premier cycle de décontamination du procédé PUREX tel qu'il est mis en œuvre dans les usines modernes de retraitement (usines UP3 et UP2-800 du site de La Hague en France ; usine de Rokkasho au Japon) ainsi que dans le cycle de purification du plutonium, dit "Deuxième cycle plutonium" , qui lui fait suite .
Elles sont également présentes dans un certain nombre de procédés dérivés du procédé PUREX comme, par exemple, celui décrit dans la demande internationale PCT publiée sous le n° WO 2006/072729 au nom du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les opérations de désextraction réductrice du plutonium consistent à faire passer cet élément d'une phase organique (ou phase solvant), dans laquelle il se trouve au degré d'oxydation (IV), dans une phase aqueuse en le réduisant au degré d'oxydation (III), état dans lequel son affinité pour la phase solvant est très faible.
La réduction du plutonium (IV) en plutonium (III) est induite par un agent réducteur que l'on ajoute à la phase aqueuse et que l'on stabilise par un agent anti-nitreux . Dans le cas, par exemple, du premier cycle de décontamination du procédé PUREX mis en œuvre dans les usines précitées de La Hague et de Rokkasho, l'agent réducteur utilisé pour désextraire le plutonium au cours de la partition des flux U/Pu est le nitrate uraneux ou U(IV), tandis que l'agent anti-nitreux est le nitrate d' hydrazinium, encore appelé hydrazine.
Les principales réactions chimiques à considérer sont : • la réduction du Pu(IV) en Pu(III) par le nitrate uraneux (réaction fonctionnelle) :
U4+ + 2Pu4+ + 2H2O » UO2 2+ + 2Pu3+ + 4H+ la réoxydation du Pu(III) en Pu(IV) (réaction parasite) :
Pu' HNO2 1,5H+ 0, 5NO3 "
Pu4+ + 0, 5H2O +1,5HNO2
• la destruction de l'acide nitreux en acide azothydrique par l'hydrazine (réaction utile) :
N2H5NO3 + HNO2 > N3H + HNO3 + 2H2O ; et
• la destruction de l'hydrazine par le technétium (réactions parasites secondaires) :
Tcoxyde + N2H5NO3 » Tcreduit + . . .
TCreduit + HNO3 » TC0xyde + HNO2 + . . .
Les deux premières réactions ont lieu dans les phases aqueuse et solvant alors que la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine n'a lieu qu'en phase aqueuse en raison de 1 ' inextractabilité de l'hydrazine en phase solvant, qui est composée de phosphate de tri-n-butyle (TBP) à 30% (v:v) dans un dodécane . La présence de plutonium (III) dans la phase solvant, même en faible quantité, catalyse l'oxydation du nitrate uraneux par le biais des deux premières réactions et génère de ce fait de l'acide nitreux.
On a pu constater, lors d'études expéri- mentales menées dans des extracteurs centrifuges de laboratoire que, même avec de faibles temps de séjour en extracteur (de l'ordre de quelques secondes), la consommation du nitrate uraneux est très importante. Cette oxydation du nitrate uraneux se développe essentiellement dans la phase solvant, l'hydrazine n'étant présente qu'en phase aqueuse. Aussi, les schémas de fonctionnement de cette opération prévoient- ils un large excès d'agent réducteur.
L'acide azothydrique formé par la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine réagit à son tour avec l'acide nitreux selon la réaction :
HN3 + HNO2 > N2 + N2O + H2O.
La cinétique de cette réaction est cependant beaucoup plus lente que la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine de sorte que l'acide azothydrique se retrouve dans les phases aqueuse et solvant effluentes de la partition.
Pour se prémunir des risques liés à 1' explosivité de l'acide azothydrique, des vapeurs nitreuses sont donc introduites dans l'extracteur situé en aval, dans le sens de circulation de la phase solvant, de celui dans lequel se déroule la désextraction du plutonium afin de diminuer les quantités d'acide azothydrique présentes dans la phase solvant, d'un facteur trois environ, et d'assurer un excès d'acide nitreux par rapport à l'acide azothydrique résiduel (respect du critère NO2VN3 " > 2). Le respect de ce critère entraîne ainsi des contraintes supplémentaires d'exploitation.
Enfin, la neutralisation par la soude et le carbonate de sodium de l'acide azothydrique au cours des opérations ultérieures de traitement du solvant se traduit par un apport de sodium complémentaire, élément qui est à considérer pour le respect des teneurs maximales en sodium imposées par les spécifications relatives à la résistance à la lixiviation du verre servant à la vitrification des déchets.
Ainsi, le fait que l'hydrazine ne soit pas extractible en phase solvant et n'agisse par conséquent qu'en phase aqueuse conduit à une consommation importante de réactifs et à la production d'espèces chimiques contraignantes pour l'exploitation du procédé .
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de trouver un composé qui, non seulement soit capable de détruire l'acide nitreux en réagissant avec lui mais soit également extractible par une phase solvant du type de celles utilisées dans les opérations de désextraction réductrice du plutonium, de sorte à pouvoir bloquer la réoxydation du plutonium (III) en plutonium ( IV) et limiter ainsi, voire éliminer, toutes les contraintes liées à cette réoxydation.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, par l'invention qui propose d'utiliser 1 ' oxime de butyraldéhyde en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction réductrice du plutonium. Cette oxime, qui répond à la formule :
CH3- (CH2) 2-CH=N-OH, est plus communément appelée "butyraldéhyde oxime" dans la littérature scientifique. Aussi, sera-t-elle appelée de la sorte dans ce qui suit. Conformément à l'invention, l'opération de désextraction réductrice du plutonium comprend : a) la mise en contact d'une phase solvant non miscible à l'eau, contenant un agent extractant dans un diluant organique, ainsi que le plutonium à désextraire, avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium (IV) en plutonium (III) et la butyraldéhyde oxime ; puis b) la séparation des phases solvant et aqueuse l'une de l'autre.
Dans cette opération, l'agent réducteur est, de préférence, du nitrate uraneux.
La butyraldéhyde oxime peut être utilisée comme seul agent anti-nitreux ou, au contraire, conjointement avec un deuxième agent anti-nitreux capable de détruire l'acide nitreux en phase aqueuse.
Dans ce cas, le deuxième agent anti-nitreux, qui est également présent dans la phase aqueuse nitrique utilisée à l'étape a), est, de préférence, du nitrate d ' hydrazinium.
Quoi qu'il en soit, la concentration en butyraldéhyde oxime de la phase aqueuse va, de préférence, de 0,2 mole/L à 0,5 mole/L.
Quant à la concentration en nitrate d' hydrazinium de la phase aqueuse, lorsque celui-ci est présent, elle va, de préférence, de 0,05 mole/L à 0, 1 mole/L .
Conformément à l'invention, l' extractant présent dans la phase solvant peut notamment être un phosphate de tri-alkyle comme le phosphate de tri-n-butyle (TBP) , le phosphate de tri-isobutyle (TiBP) ou encore le phosphate de tri-isoamyle (TiAP) , le TBP étant préféré.
Le diluant organique dans lequel se trouve cet extractant peut être, lui, choisi parmi les différents hydrocarbures proposés pour les extractions liquide-liquide comme le toluène, le xylène, le t-butylbenzène, le tri-isopropylbenzène, le kérosène et les dodécanes, linéaires ou ramifiés, comme le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (TPH) , ces deux derniers hydrocarbures étant préférés.
Par ailleurs, l'opération de désextraction réductrice du plutonium est, de préférence, réalisée au cours du retraitement d'un combustible nucléaire usé, c'est-à-dire qu'elle représente l'une des opérations mises en œuvre dans un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire usé.
L'utilisation de la butyraldéhyde oxime en tant qu'agent anti-nitreux présente beaucoup d' avantages . En effet, cette oxime s 'étant révélée être extractible en phase solvant et capable d'y bloquer très efficacement la réoxydation du plutonium (III) en plutonium (IV) grâce à un fort pouvoir anti-nitreux, son utilisation permet : " de réduire considérablement les quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine (si cette dernière est utilisée) nécessaires à la réalisation d'une opération de désextraction réductrice du plutonium ; " de réduire par conséquent le nombre de points d'introduction de ces réactifs dans l'appareillage dévolu à cette opération et donc de simplifier cet appareillage ;
" de réduire également, voire de supprimer, toutes les contraintes existant en aval d'une opération de désextraction réductrice du plutonium du fait de la réoxydation du plutonium (III) en plutonium (IV) comme, par exemple, dans le cadre d'un procédé de type PUREX, la nécessité s'apporter des vapeurs nitreuses pour limiter les risques d' explosivité liés à la présence d'acide azothydrique dans la phase solvant, et du sodium supplémentaire pour neutraliser cet acide ;
" d'augmenter le facteur de concentration du plutonium au cours de sa désextraction et par conséquent de simplifier le schéma de fonctionnement des opérations visant à purifier le plutonium ainsi désextrait avec, à la clé, une réduction de la consommation en réactifs et des dimensions des appareillages. D'autres dispositions et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent et qui se réfèrent aux figures annexées.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente, sous la forme de courbes, l'évolution en fonction du temps, exprimé en minutes, de l'absorbance (λ = 650 nm) d'une phase solvant telle qu'obtenue à l'issue d'une opération de désextraction réductrice du plutonium au nitrate uraneux, cette opération de désextraction ayant été réalisée soit avec une phase aqueuse nitrique contenant du nitrate uraneux, de l'hydrazine et de la butyraldéhyde oxime (courbe A) , soit avec une phase aqueuse nitrique contenant du nitrate uraneux, de l'hydrazine et de 1 ' acétaldoxime (courbe B).
La figure 2 représente, sous une forme schématique, une opération de désextraction réductrice du plutonium au nitrate uraneux telle qu'elle est typiquement mise en œuvre au cours du premier cycle de décontamination d'un procédé de type PUREX avec partition des flux U/Pu.
La figure 3 représente, sous la forme d'histogrammes, les profils de consommation en hydrazine tels que déterminés par le code PAREX pour trois schémas différents de mise en œuvre de l'opération illustrée sur la figure 2 : un premier schéma (rectangles blancs) où seule l'hydrazine est utilisée comme agent anti-nitreux ; un deuxième schéma
(rectangles noirs) où la butyraldéhyde oxime est utilisée conjointement avec l'hydrazine, sans réduction des quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine utilisées dans le premier schéma ; et un troisième schéma (rectangles hachurés) où la butyraldéhyde oxime est utilisée conjointement avec l'hydrazine, avec réduction des quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine utilisées dans le premier schéma.
La figure 4 représente, sous une forme schématique, une opération de désextraction réductrice du plutonium au nitrate uraneux telle qu'elle serait susceptible d'être mise en œuvre dans le premier cycle de décontamination d'un procédé de type PUREX avec partition des flux U/Pu, si l'on utilisait la butyraldéhyde oxime en tant qu'agent anti-nitreux .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Exemple 1 : Mise en évidence de l ' extractabilité et du pouvoir anti-nitreux en phase solvant de la butyraldéhyde oxime
L'aptitude de la butyraldéhyde oxime à être extraite en phase solvant et à y détruire l'acide nitreux a été mise en évidence par deux tests différents de désextraction réductrice du plutonium au nitrate uraneux : un premier test qui a été réalisé dans des conditions simulant le fonctionnement d'un étage de mélangeur-décanteur et un deuxième test qui a été réalisé dans un extracteur centrifuge de laboratoire .
1) Test simulant le fonctionnement d'un étage de mélangeur-décanteur :
Ce test consiste à :
- préparer une phase aqueuse contenant : 25 g/L de Pu(IV) ,
2,5 moles/L d'acide nitrique, 0,1 mole/L d'hydrazine, et 0,5 mole/L d'une oxime, cette oxime étant soit la butyraldéhyde oxime, soit l'acétaldoxime de formule : CH3-CH=N-OH ;
- équilibrer cette phase aqueuse avec une phase solvant composée de TBP à 30% (v/v) dans du TPH (elle-même préalablement équilibrée avec une solution d'acide nitrique de même concentration en acide) , le rapport volumique de la phase solvant à la phase aqueuse (0/A) étant de 2 ; - ajouter à la phase aqueuse du nitrate uraneux à raison de 40 g/L de phase aqueuse ;
- mélanger les phases aqueuse et solvant pendant 1 minute ;
- séparer les phases aqueuse et solvant par centrifugation ; puis
- mesurer, à intervalles sur une période de 120 minutes, l'absorbance de la phase solvant, à la longueur d'onde de 650 nm pour apprécier l'évolution de sa concentration en nitrate uraneux. En effet, soit 1 ' oxime testée est extraite en phase solvant et y détruit suffisamment l'acide nitreux pour bloquer la réoxydation du Pu(III) en Pu(IV) et alors la concentration en nitrate uraneux de la phase solvant reste stable ; soit ce n'est pas le cas et alors la concentration en nitrate uraneux de la phase solvant chute puisque celui-ci est consommé par la réoxydation du Pu(III) en Pu(IV).
Le test est réalisé à température ambiante. La figure 1 représente, sous forme de courbes, les valeurs d'absorbance obtenues en fonction du temps, la courbe A correspondant au test réalisé avec la phase aqueuse contenant la butyraldéhyde oxime, la courbe B correspondant au test réalisé avec la phase aqueuse contenant 1 ' acétaldoxime . Comme le montre cette figure, la concentration en nitrate uraneux de la phase solvant est stable plus de 120 minutes après sa séparation de la phase aqueuse dans le cas du test réalisé avec la phase aqueuse contenant la butyraldéhyde oxime, ce qui signe une réelle aptitude de cette oxime à être extraite en phase solvant et à y détruire l'acide nitreux et, donc, à bloquer la réoxydation du Pu(III) en Pu (IV) .
Par contre, dans le cas du test réalisé avec la phase aqueuse contenant 1 ' acétaldoxime, pourtant structurellement très proche de la butyraldéhyde oxime, la concentration en nitrate uraneux de la phase solvant chute rapidement pour atteindre l'axe des abscisses environ 60 minutes après sa séparation de la phase aqueuse.
2. Test en extracteur centrifuge de laboratoire :
Les extracteurs centrifuges de laboratoire sont des appareils monoétage qui comprennent un cylindre (ou bol) tournant autour d'un axe central fixe grâce à un moteur électrique alimenté en courant continu, et des systèmes permettant l'introduction dans ce cylindre ainsi que l'évacuation hors de ce cylindre d'une phase aqueuse et d'une phase solvant.
Le bol comprend une chambre de mélange et une chambre de décantation. Les phases aqueuse et solvant, amenées par leur circuit d'alimentation respectif, sont véhiculées par un conduit commun jusqu'à la chambre de mélange où s'effectue un rapide brassage. Puis, l'émulsion obtenue se déverse dans la chambre de décantation où les phases aqueuse et solvant se séparent rapidement sous l'effet du champ centrifuge. Elles sont ensuite extraites de l'appareil par des collecteurs centripètes et évacuées par deux canaux indépendants l'un de l'autre.
Ces appareils permettent de vérifier, à l'échelle d'un laboratoire, la faisabilité et la validité de procédés destinés à être mis en œuvre dans des usines de retraitement de combustibles nucléaires usés .
Le test a été réalisé en utilisant les paramètres opératoires suivants :
• Phase solvant entrante : TBP à 30% (v/v) dans du TPH Concentration en Pu(IV) : 20,86 g/L Concentration en HNO3 : 0,2 mole/L Débit : 252 mL/h
• Phase aqueuse entrante : Concentration en U(IV) : 83 g/L Concentration en HNO3 : 1 mole/L Concentration en hydrazine : 0,11 mole/L Concentration en butyraldéhyde oxime : 0,5 mole/L
Débit : 101 mL/h . Rapport U (IV) /Pu (IV) : 1,6
• Rapport volumique O/A : 2,5
• Temps de séjour des phases dans le mélangeur : 20 s. Les résultats sont présentés dans le tableau I ci-après. Tableau I
Figure imgf000015_0001
Ce tableau montre que le rapport du nitrate uraneux consommé au plutonium désextrait de la phase solvant est très proche de 0,5, ce qui signifie que peu de plutonium (III) s'est réoxydé dans cette phase solvant. Par ailleurs, la concentration en nitrate uraneux de la phase solvant est restée stable pendant plus de deux heures après sa sortie de l'extracteur.
A titre comparatif, des tests similaires ayant été réalisés dans le même type d'extracteur mais en utilisant une phase aqueuse ne contenant que de 1' hydrazine comme agent anti-nitreux, ont conduit à des rapports du nitrate uraneux consommé au plutonium désextrait deux fois plus importants pour un facteur de décontamination du plutonium deux fois plus faible. La butyraldéhyde oxime est donc capable, contrairement à l'hydrazine, de détruire l'acide nitreux en phase solvant et de bloquer, ainsi, la réoxydation du plutonium (III) en plutonium (IV) dans cette phase.
Exemple 2 : Application de l ' invention à une désextraction réductrice du plutonium en mélangeurs- décanteurs La butyraldéhyde oxime peut avantageusement être utilisée dans une opération de désextraction sélective du plutonium d'un premier cycle de décontamination d'un procédé de type PUREX avec partition des flux U/Pu. II s'agit d'une opération qui utilise typiquement du nitrate uraneux comme agent réducteur, de l'hydrazine en tant qu'agent anti-nitreux, et qui est mise en œuvre dans des mélangeurs-décanteurs .
Comme le montre la figure 2 qui représente schématiquement cette opération, la phase solvant chargée en U(VI) et en Pu(IV) provenant de la zone de co-extraction du cycle entre dans la zone dite "Désextraction Pu", notée BX, qui comporte 8 étages de mélangeurs-décanteurs . A chaque étage, cette phase solvant est mélangée avec une phase aqueuse nitrique de faible acidité (0,05 M à 2 M) qui contient le nitrate uraneux et l'hydrazine, puis séparée de cette phase.
La phase aqueuse sortant de la zone "Désextraction Pu" entre dans une zone dite "Lavage U" , notée BS, qui comporte 4 étages de mélangeurs- décanteurs et dont la fonction est d'éliminer de cette phase aqueuse (par réextraction dans une phase de solvant frais) la fraction d' uranium (VI) ayant été désextraite avec le plutonium. La phase solvant sortant de la zone "Désextraction Pu" est, quant à elle, dirigée vers une zone "Désextraction U" dont la fonction est de désextraire 1 ' uranium (VI) de cette phase .
L'opération de désextraction du plutonium ainsi mise en œuvre nécessite l'utilisation d'un large excès de nitrate uraneux (dix fois la quantité stœchiométrique) et d'hydrazine, car les phénomènes de réoxydation parasites du plutonium sont très importants en raison des temps de séjour relativement longs de la phase solvant dans les compartiments de décantation des mélangeurs-décanteurs .
Le nitrate uraneux et l'hydrazine sont donc introduits en plusieurs endroits de la zone "Désextraction Pu" pour garantir une présence suffisante de nitrate uraneux pendant toute la durée de l'opération de désextraction du plutonium.
Pour évaluer le gain lié à l'utilisation de la butyraldéhyde oxime en tant qu'agent anti-nitreux, trois schémas différents ont été simulés avec le code PAREX qui est un logiciel qualifié pour ce type d'opération et qui est utilisé pour la conception et les analyses de fonctionnement des ateliers industriels des usines de La Hague .
Le premier schéma (ci-après schéma 1) correspond à un schéma classique où seule l'hydrazine est utilisée comme agent anti-nitreux. Le deuxième schéma (ci-après schéma 2) correspond à un schéma où la butyraldéhyde oxime est utilisée conjointement avec l'hydrazine, en quantité suffisante pour bloquer la réaction de réoxydation du plutonium (III) en phase solvant, sans réduction des quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine employées dans le schéma classique.
Le troisième schéma (ci-après schéma 3) correspond à un schéma où, à l'utilisation de la butyraldéhyde oxime, s'ajoute une réduction des quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine employées dans le schéma classique.
Les résultats de ces simulations sont présentés : " dans le tableau II ci-après qui précise, pour chacun des schémas 1, 2 et 3, les rapports entre les quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine et la quantité de plutonium introduits dans la zone "Désextraction Pu", les rapports entre les quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine consommés et la quantité de plutonium introduit dans la zone "désextraction Pu", le rapport entre la quantité d' acide azothydrique produit et la quantité d'hydrazine consommée et enfin le rapport entre la quantité d' acide azothydrique produit et la quantité de plutonium introduit dans la zone "Désextraction Pu" ; et
" sur la figure 3 qui représente, pour les trois schémas, la consommation en hydrazine telle qu'obtenue dans chacun des étages des zones "Lavage U" (étages BSl à BS4) et "Désextraction Pu" (étages BXl à BX8), les rectangles blancs correspondant au schéma 1, les rectangles noirs correspondant au schéma 2 et les rectangles hachurés correspondant au schéma 3.
Il est à noter qu'il a été considéré, dans ces simulations, que l'hydrazine était consommée préférentiellement à la butyraldéhyde oxime en phase aqueuse. La consommation de la butyraldéhyde oxime n'a donc pas été simulée mais on peut penser que l'absence de réoxydation du Pu(III) en phase solvant conduit à une consommation très faible de ce réactif.
Tableau II
Figure imgf000020_0001
Ce tableau et cette figure montrent que l'ajout de butyraldéhyde oxime à la phase aqueuse permet de bloquer les phénomènes de réoxydation du Pu(III) en phase solvant et que ce blocage se traduit par une réduction d'environ 80% de la consommation en nitrate uraneux, de la consommation en hydrazine et de la production d'acide azothydrique .
Ceci autorise une réduction importante des quantités de nitrate uraneux et d' hydrazine à introduire dans la zone "Désextraction Pu" - comme ce qui est proposé dans le schéma 3 (diminution d'un facteur 10 quasiment de la quantité de nitrate uraneux introduit et de moitié de la quantité d' hydrazine introduite) - qui autorise elle-même une suppression des nombreux points d'introduction de ces réactifs montrés sur la figure 2.
Ainsi, il peut être envisagé de réaliser la désextraction du plutonium selon le schéma représenté sur la figure 4, avec une seule introduction de nitrate uraneux en début de la zone "Désextraction Pu" et une seule introduction d'agent anti-nitreux (butyraldéhyde oxime + hydrazine) en fin de cette même zone, d'où une simplification de l'appareillage utilisé dans cette zone . Bien entendu, il convient que la butyraldéhyde oxime soit présente à une concentration suffisante pour bloquer la réoxydation du Pu(III) en phase solvant. Une concentration dans la phase aqueuse entrant dans la zone "Désextraction Pu" allant de 0,2 mole/L à 0,5 mole/L apparaît être suffisante, la concentration en hydrazine dans cette phase pouvant alors être de 0,05 mole/L à 0,1 mole/L.
Par ailleurs, il s'avère que l'adoption d'un facteur de concentration élevé au niveau des opérations de désextraction réductrice du plutonium est souvent limitée par l'augmentation des phénomènes de réoxydation parasites du plutonium qu'elle génère. En effet, une augmentation du facteur de concentration conduit à une augmentation des concentrations en plutonium et en acide, ce qui accélère la cinétique de la réaction de réoxydation du plutonium (III) en plutonium (IV) .
Aussi, l'utilisation d'un agent anti- nitreux capable de bloquer cette réoxydation comme la butyraldéhyde oxime permet-elle d'envisager aussi une simplification du schéma de fonctionnement d'un procédé de type PUREX avec partition des flux U/Pu, au niveau des ateliers dévolus à la purification du flux plutonium, avec à la clé une diminution de la consom- mation en réactifs et des dimensions des appareillages.
En effet, lorsque le flux de plutonium produit au cours du "Deuxième cycle plutonium" n'est pas suffisamment concentré pour convertir ensuite ce plutonium en oxyde de plutonium, une partie de la production du plutonium est recyclée à l'entrée de ce cycle pour obtenir un flux plus concentré. Le flux de matière devant être traité est donc majoré, cette majoration pouvant aller, dans certains cas, jusqu'à doubler le flux de plutonium devant être traité. Il en résulte une consommation des réactifs accrue ainsi qu'un dimensionnement des appareillages plus conséquent qui pourraient être évités par l'utilisation de butyraldéhyde oxime au cours de la "Désextraction Pu".
REFERENCE CITEE :
WO 2006/072729

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de 1 ' oxime de butyraldéhyde en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction réductrice du plutonium, ladite opération comprenant : a) la mise en contact d'une phase solvant non miscible à l'eau, contenant un agent extractant dans un diluant organique ainsi que le plutonium à désextraire avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent capable de réduire le plutonium (IV) en plutonium (III) et 1 ' oxime de butyraldéhyde ; puis b) la séparation des phases solvant et aqueuse l'une de l'autre.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur est du nitrate uraneux.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la phase aqueuse nitrique contient un deuxième agent anti-nitreux, cet agent anti-nitreux étant capable de détruire l'acide nitreux en phase aqueuse.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le deuxième agent anti-nitreux est du nitrate d' hydrazinium.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la concentration en oxime de butyraldéhyde de la phase aqueuse est de 0,2 mole/L à 0,5 mole/L.
6. Utilisation selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans laquelle la concentration en nitrate d' hydrazinium de la phase aqueuse est de 0,05 mole/L à 0,1 mole/L.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'extractant est un phosphate de tri-alkyle.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le phosphate de tri-alkyle est du phosphate de tri-n-butyle .
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le diluant organique est un dodécane.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le dodécane est du n-dodécane.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'opération de désextraction du plutonium est réalisée au cours du retraitement d'un combustible nucléaire usé.
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