WO2008148502A1 - Feste partikel von hydrophoben bleichaktivatoren - Google Patents

Feste partikel von hydrophoben bleichaktivatoren Download PDF

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WO2008148502A1
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hydrophobic bleach
hydrophobic
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Gerd Reinhardt
Georg Borchers
Andreas Schottstedt
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Clariant International Ltd
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    • C07C309/01—Sulfonic acids
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the invention relates to hydrophobic bleach activators with improved bleaching performance for use in detergents, cleaners and disinfectants.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with HbO 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine and tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles.
  • bleach activators are essential constituents in powdered or tableted detergents, spot salts or machine dishwashing detergents. In addition, they can also be used in suspended form in aqueous and anhydrous liquid detergents.
  • the achievable bleaching result is essentially determined by the water-solubility of the activator, the structure of the compound to be perhydrolyzed, the type and reactivity of the peracid formed, and optionally by the formulation of the activator particle.
  • wash cycle times, good solubility, and effective drug release of the activator play an essential role in achieving sustainable bleaching performance. Poor solubility of the activator can lead to a completely insufficient washing result due to insufficient use of the components of the bleaching system. If one considers the dissolution process of the bleach activator, then it is shown in many cases that the dissolving behavior can be influenced by the way in which it is made up. Especially in the case of hydrophobic bleach activators, e.g. Lauroyloxybenzenesulfonic acid sodium (LOBS) or decanoyloxybenzoic acid (DOBA) raises the problem of poor water solubility, with the resulting release profile being sustainably affected by particle size. With increasing particle size is expected to delay the drug release. This has the consequence that in the manufacture of LOBS or DOBA the adjustment of the particle sizes is of great importance. Considering in this context introduced method of synthesis (from
  • Carboxylic acid chlorides and Hydroxybenzolklarederivaten and workup of hydrophobic activators, it is usually carried out at the end for solids isolation filtration and drying of the solid.
  • solids isolation filtration and drying of the solid For common apparatus, such. As pressure filter and paddle dryer, agglomeration and compression of the primary particles is unavoidable. This has the consequence that additional processing steps are necessary for setting the desired particle sizes.
  • the dried bleach activator must be screened and / or ground to the appropriate particle size Depending on the available equipment, different interconnections of screening and comminution are conceivable.
  • the packaging process according to the invention offers the advantage of a better product quality compared to the methods introduced, in particular with regard to improved water solubility.
  • a wet filter cake usually find contact dryer, such.
  • paddle dryer or Taumeltrock ⁇ er application depending on the degree of dehumidification and mixing of the filter cake different
  • Drying residence times in the range of a few minutes to a few hours are necessary.
  • the still moist product is exposed to elevated temperatures for a certain time, which may result in degradation of the active ingredient by hydrolysis and possibly also discoloration of the product. A loss of quality of the dried activator can thus not be excluded.
  • Significantly more favorable conditions, however, are achieved in the spray-drying process according to the invention.
  • the maximum product temperature is significantly determined by the outlet temperature of the drying gas, which can be chosen much lower considering the moisture content to be maintained than at the dryer inlet.
  • the drying is very fast, so that the product is only in the dryer for very short residence times, usually in seconds.
  • the method according to the invention thus offers the advantages of improved performance and improved product quality as well as simplified process control by reducing the process steps.
  • the invention therefore relates to solid particles of hydrophobic bleach activators of the general formula I
  • RC 7 -Cn-alkyl and X is -SO 3 Na, -COOH or -COONa, characterized in that these solid particles are obtained by spray-drying an aqueous slurry or a solution of the hydrophobic bleach activator, wherein in a particular embodiment, these particles in A subsequent step can still be encapsulated and / or granulated.
  • hydrophobic bleach activators are particularly preferred.
  • LABS Lauroyloxybenzenesulfonic acid
  • DOBA decanoyloxybenzoic acid
  • DOBA-Na sodium decanolyoxybenzoate
  • NOBA nonanoyloxybenzoic acid
  • the bleach activators thus prepared are used directly as a fine-grained powder together with a hydrogen peroxide-generating substance as a bleaching agent in solid or liquid detergents, cleaners and disinfectants.
  • the solid particles obtained by spray-drying are further compounded. This packaging is preferably in a granulation and / or a coating as described below.
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface. Furthermore, the mixtures according to the invention find use in commercial laundries, in wood and paper bleaching, in the bleaching of cotton and in disinfectants. Spray drying
  • Spray drying processes are well known to those skilled in the art and can typically be carried out in spray towers but also fluidized bed apparatuses.
  • the material to be dried is sprayed in the form of an aqueous solution or slurry at the top of the spray tower.
  • a spray liquid with favorable properties for the process, such.
  • viscosity, distribution of solids in a suspension it may be necessary to treat the liquid accordingly and / or add suitable auxiliaries.
  • the treatment of the spray can z. B. by a temperature control or include the passage of a homogenization step.
  • the distribution of solids in a spray slurry or the surface tension can be influenced.
  • various systems are available, such as single-, dual- or multi-substance nozzles or atomizer disks, with which fine liquid droplets are produced.
  • the drying is carried out by hot gas, which is passed in cocurrent or countercurrent to the direction of spray through the tower.
  • the dried particles are separated from the gas stream after the dryer, usually with the help of cyclones and / or dust filters.
  • the drying process is primarily determined by the temperature profile of the inlet and outlet temperatures. Care must be taken to ensure that, on the one hand, the inlet temperature is not too high and the outlet temperature is not too low.
  • additives which can have binding, stabilizing and / or supplementary function are added in these granulation processes.
  • the binder material is often added in liquid form, but can also be registered as a solid, which is activated in the granulator by an auxiliary liquid (usually water).
  • a fluidized bed process in which the solution or slurry of the activator is transferred directly into a granulate.
  • a temperature control and / or dilution can likewise be carried out here.
  • the optionally added additives they can, in addition to a binder function, also have the task of stabilizing or supplementing the actual active substance.
  • one or more additives may be separately metered into the process in solid form.
  • the dust content of finished granules, as they are usually incurred, can be recycled as a solid in the fluidized bed. This recycling of the dust content is basically possible in all process variants for granulation.
  • the separate solids dosage allows z. B. the targeted supply of a carrier material for receiving sticky active substances.
  • the separate solids feed may prove to be a control instrument for granule growth in the process.
  • the described fluidized bed processes can be carried out in apparatuses which are designed both with round and with rectangular geometries.
  • the mixer granulation of the activator spray powder and the other components can be carried out in conventional, batch or continuous mixing devices, which are usually equipped with rotating mixing devices.
  • a mixer moderately operating devices such.
  • plowshare mixer Lödige KM types, Drais K-T types
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • a drying (for solvent) or cooling (for melting) step adjoins the granulating step in order to avoid sticking of the granules.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus. Subsequently, the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving. The coarse grain alien! is crushed by grinding and fed as well as the fine grain content of a renewed granulation process.
  • Granulation with the aid of a plasticizer :
  • the solid activator is mixed with one or more plastification substances.
  • Other solid and liquid additives are also possible.
  • the plasticizing substances can be introduced in liquid form (solvent or usually water) or in melt form. Depending on the plasticizing system, attention must be paid in the process to a particularly careful temperature control (mixture with melt) or precise control of the moisture balance (mixture with solvent / water) in order to avoid an undesired change in the plasticity of the mixture (especially decrease by cooling, solidification or drying out).
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdered activator and optionally the other additives, so that a plastically deformable mass is formed.
  • the mixing step can take place in the abovementioned mixing apparatuses, but also kneaders or special extruder types (eg, Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are conceivable.
  • the granulation mass is then pressed by means of tools through the nozzle bores of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are ring roller presses (for example from Schlüter), edge mills (for example from Amandus-Kahl) and extruders, designed as single-shaft machines (for example from Hosokawa-Bepex, Fuji Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (eg from the company Handle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • the exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size.
  • the particle diameter is between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2 , 5 mm.
  • the length or size adjustment of the granules can, for example, by fixed Scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades are made. To round off the cut edges, the granulate can then be rounded again in a rounding device (eg from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
  • the extrudate is only roughly chipped and the extrudate strands are transferred directly to a ripper.
  • the further granulation takes place in Rondier Kunststoff, in a preferred embodiment, the process is carried out in cascade operation.
  • the size and shape of the particles can be influenced and brought about in the Rondier Kunststoff by several parameters.
  • the forming process is determined by the filling quantity, the temperature of the mixture, the residence time of the mixture in the Rondier, by the rotation speed of the Rondierintra, as well as by the plastic deformability of the mixture. With decreasing filling volume in the rounding device, shorter cylindrical granules and a narrower distribution of the particle sizes are obtained. With decreasing plasticity initially longer granules are obtained, with a further decrease in plasticity, the dust content increases sharply and targeted particle formation can not be achieved.
  • Solidification step required in which the solvent is removed or the melt is solidified.
  • this step is carried out in a fluidized bed apparatus which operates as a dryer or cooler as required.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the pulverulent activator is optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • liquid additives may also be added to the mixture to a certain extent (eg up to 10%).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern).
  • roll compactors eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand Preßschülpen. While the lumpy briquettes are usually separated only from the fines, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size.
  • screen and hammer mills eg from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex
  • roll mills eg from Bauermeister, Bühler, Merz
  • the granules thus obtained are suitable directly for use in detergents and cleaners.
  • they can be provided with a coating shell according to methods known per se.
  • the granules in an additional step with a coated film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, and polyalkylene glycols.
  • Coating substances preferably having a melting point of 30-100 0 C is used. Examples of these are: C 8 -C 31 -fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acid); C 8 -C 3 r fatty alcohols; Polyethylene glycols with a molecular weight of 1,000 to
  • further substances which do not soften or melt in this area can be in dissolved or suspended form, for example homopolymers, copolymers or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; mono- and polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and salts thereof; Silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates.
  • the content of coating substance can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the coated granules.
  • mixers For applying the coating substances, mixers (mechanically induced
  • Fluidized bed and fluidized bed apparatus (pneumatically induced fluidized bed) are used.
  • a mixer z. B. plowshare mixer continuous and batchwise
  • ring layer mixers or Schugi mixer possible.
  • the Heat treatment can be carried out using a mixer in a granule preheater and / or in the mixer directly and / or in a fluidized bed downstream of the mixer.
  • Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the heat treatment takes place via the hot gas used for fluidization.
  • the granules coated by the fluidized-bed method can be cooled by a granulate cooler or a fluidized-bed cooler, similar to the mixing method. Both in the mixing process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on a single-component or a Zweistoffdüsvorraum.
  • the optional temperament consists in one
  • Heat treatment at a temperature of 30 to 100 0 C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • the coating agents can be applied in the form of solutions or suspensions to the primary particles, which is possible in principle with the aforementioned apparatuses.
  • Fluidized bed apparatuses may preferably be used here, since they offer the advantage that liquid can be sprayed in at the same time and moisture dried off. This often results in increased flexibility in the process and in the achievable product quality.
  • the bleach activators according to the invention can be used in detergents, cleaners and disinfectants together with hydrogen peroxide or peroxygen compounds.
  • Essential components of such detergents, cleaners and disinfectants will be listed below.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may in principle contain all known ingredients customary in such agents, in addition to the activator particles according to the invention and a peroxygen compound.
  • the invention Agents may in particular contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, thickeners, preservatives, pearlescing agents, emulsifiers and enzymes, as well as special additives with color or fiber-sparing action.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators as well as dyes and fragrances are possible.
  • Suitable peroxygen compounds are hydrogen peroxide and under the washing and cleaning conditions hydrogen peroxide donating compounds such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts and inorganic persalts such as alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates, persulfates and peroxynitrite. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Particularly preferred are sodium perborate tetrahydrate and in particular sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. Sodium perborate monohydrate is preferred for its good storage stability and good solubility in water. Sodium percarbonate may be preferred for environmental reasons.
  • Alkali hydroperoxides are another suitable group of peroxide compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids and the corresponding salts are suitable as peroxy compounds.
  • Examples of these are peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-suifonyl-bisperoxybenzoic acid.
  • hydrophobic bleach activators In addition to the particles of hydrophobic bleach activators according to the invention, other particularly hydrophilic bleach activators may be present in the detergents and cleaners Bleach activators, preferably in the form of granules in the usual amounts (about 1 to 10 wt .-%) to be included.
  • Particularly suitable as further bleach activators are organic compounds having an O-acyl or N-acyl group, in particular acylated alkylenediamines, for example NNN'.N'-tetraacetylethylenediamine, acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydroxy- 1, 3,5-triazine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone and / or N-acylated lactams, for example N -Benzoylcaprolactam, but also quatern
  • sulfonimines open-chain or cyclic quaternary iminium compounds such as dihydroisoquinolinium betaines and / or other bleach-enhancing transition metal salts or mononuclear or polynuclear transition metal complexes with acyclic or macrocyclic ligands may also be included.
  • the detergents and cleaners may further contain the ingredients known in the art, as z. In Handbook of Detergents, Part D:
  • surfactants in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question.
  • Such surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-%, and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • the detergents furthermore preferably contain at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • Example 2 Spray drying of an aqueous LOBS slurry
  • Example 4 Spray drying of an aqueous DOBA slurry
  • a LOBS powder prepared according to Comparative Example 1 was ground again and sieved to obtain a fraction having a grain size ⁇ 50 ⁇ m. The peracid release of this sample was compared with the peracid release of a LOBS sample prepared according to Example 3.
  • a DOBA powder prepared from moist DOBA filter cake analogous to Comparative Example 1 was ground again and sieved to obtain a fraction with a particle size ⁇ 50 microns.
  • the peracid release of this sample was compared with the peracid release of a DOBA sample prepared according to Example 4.

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Abstract

Es werden feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren der Formel (1) worin R C7-C11-Alkyl und X -SO3Na, -COOH oder -COONa bedeutet, beansprucht. Das kennzeichnende Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass diese festen Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry oder Lösung dieser hydrophoben Bleichaktivatoren erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Bleichaktivatoren zeigen eine verbesserte Persäurefreisetzung im Vergleich zu den gleichen Bleichaktivatoren, die man nach anderen Verfahren konfektioniert.

Description

Beschreibung
Feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren
Die Erfindung betrifft hydrophobe Bleichaktivatoren mit verbesserter Bleichleistung zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit HbO2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxy-benzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium- isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bieichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei
Temperaturen um 40 - 60 0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95 0C eintreten. Bleichaktivatoren sind heute wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln. Daneben können sie auch in suspendierter Form in wasserhaltigen und wasserfreien Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden. Das erzielbare Bleichergebnis wird im Wesentlichen bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität der gebildeten Persäure, und ggf. durch die Konfektionieruπg des Aktivatorpartikels.
Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und kürzere
Waschzykluszeiten spielt eine gute Löslichkeit und effektive Wirkstofffreisetzung des Aktivators eine wesentliche Rolle, um eine nachhaltige Bleichleistung zu erzielen. Eine schlechte Löslichkeit des Aktivators kann durch die nicht ausreichende Ausnutzung der Komponenten des Bleichsystems zu einem völlig ungenügenden Waschergebnis führen. Betrachtet man den Lösevorgang des Bleichaktivators, so zeigt sich in vielen Fällen, dass das Löseverhalten über die Art und Weise der Konfektionierung beeinflusst werden kann. Speziell im Falle von hydrophoben Bleichaktivatoren, wie z.B. Lauroyloxybenzolsulfonsäure- Natrium (LOBS) oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), ergibt sich das Problem der schlechten Wasserlöslichkeit, wobei das sich daraus ergebende Freisetzungsprofil nachhaltig von der Partikelgröße beeinflusst wird. Mit zunehmender Teilchengröße ist mit einer Verzögerung der Wirkstofffreisetzung zu rechnen. Das hat zur Folge, dass bei der Konfektionierung von LOBS oder DOBA der Einstellung der Partikelgrößen eine große Bedeutung zukommt. Betrachtet man in diesem Zusammenhang eingeführte Verfahren zur Synthese (aus
Carbonsäurechloriden und Hydroxybenzolsäurederivaten) und Aufarbeitung von hydrophoben Aktivatoren, so ist am Ende zur Feststoffisolierung üblicherweise eine Filtration und Trocknung des Feststoffs durchzuführen. Bei gängigen Apparaten, wie z. B. Drucknutsche und Schaufeltrockner, ist ein Aggiomerieren und Verdichten der Primärpartikeln nicht zu vermeiden. Dies hat zur Folge, dass für die Einstellung der gewünschten Partikelgrößen zusätzliche Aufarbeitungsschritte notwendig sind. Der getrocknete Bleichaktivator muss mittels Siebung und/oder Mahlung auf die entsprechende Partikelgröße gebracht werden, wobei je nach verfügbarer Ausrüstung unterschiedliche Verschaltungen von Siebung und Zerkleinerung denkbar sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Isolierung von trockenen hydrophoben Bleichaktivatoren, mit einer für die Wirkstofffreisetzung günstigen Teilchengröße, durch Sprühtrocknung einer wässrigen Slurry oder einer wässrigen Lösung möglich ist. Der so konfektionierte Bleichaktivator kann ohne zusätzliche Aufarbeitung direkt in Reinigerformulierungeπ eingearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Konfektionierungsverfahren bietet im Vergleich zu den eingeführten Verfahren den Vorteil einer besseren Produktqualität, insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Wasserlöslichkeit. Im Falle der Aufarbeitung eines feuchten Filterkuchens finden üblicherweise Kontakttrockner, wie z. B. Schaufeltrockner oder Taumeltrockπer Anwendung, wobei je nach Entfeuchtungs- und Durchmischungsgrad des Filterkuchens unterschiedliche
Trocknungsverweilzeiten im Bereich einiger Minuten bis einiger Stunden notwendig sind. Während des Trocknungsvorgangs wird das noch feuchte Produkt für eine gewisse Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, was einen Wirkstoffabbau durch Hydrolyse und ggf. auch eine Produktverfärbung zur Folge haben kann. Eine Qualitätseinbusse des getrockneten Aktivators kann somit nicht ausgeschlossen werden. Deutlich günstigere Verhältnisse werden dagegen bei dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren erzielt. Hierbei wird die maximale Produkttemperatur maßgeblich durch die Austrittstemperatur des Trocknungsgases bestimmt, die unter Berücksichtigung der einzuhaltenden Restfeuchte wesentlich niedriger gewählt werden kann als am Trocknereintritt. Darüber hinaus erfolgt die Trocknung sehr schnell, so dass sich das Produkt nur für sehr kurze Verweilzeiten, üblicherweise im Sekundenbereich, im Trockner befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Vorteile einer verbesserten Performance und verbesserten Produktquaiität sowie einer vereinfachten Verfahrensführung durch Reduzierung der Prozessschritte.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000005_0001
worin R C7-Cn-Alkyl und X -SO3Na, -COOH oder -COONa bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass diese festen Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry oder einer Lösung des hydrophoben Bleichaktivators erhalten werden, wobei in einer besonderen Ausführungsform diese Partikel in einem Folgeschritt noch verkapselt und/oder granuliert werden können.
Als hydrophobe Bleichaktivatoren besonders bevorzugt sind
Lauroyloxybenzolsulfonsäure (LOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), Decanolyoxybenzoesäure-Natriumsalz (DOBA-Na) und Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA).
In einer bevorzugten Anwendungsform werden die so hergestellten Bleichaktivatoren direkt als feinkörniges Pulver zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz als Bleichmittel in festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Anwendungsform werden die durch Sprühtrocknung gewonnenen festen Partikel noch weiter konfektioniert. Diese Konfektionierung besteht vorzugsweise in einer Granulation und/oder einem Coating wie weiter unten beschrieben.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln. Sprühtrocknung
Sprühtrocknungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten durchgeführt werden. Üblicherweise wird das zu trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht. Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität, Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein, die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung beeinflussen.
Zur Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene Systeme, wie Ein-, Zweioder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas, das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch und die Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur im Allgemeinen im Bereich von T = 100 - 180 0C, bevorzugt im Bereich von T = 120 - 160 0C liegen. Die Austrittstemperatur bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen im Bereich von T = 70 - 100 0C, bevorzugt im Bereich von T = 80 - 90 0C. Konfektionierung
Gegebenenfalls kann eine weitere Konfektionierung des pulverförmigen Bleichaktivators aus dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren zu einem Granulat mit definierten Eigenschaften erfolgen, wobei unterschiedliche Wege möglich sind.
Üblicherweise werden in diesen Granulierprozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt, die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das Bindematerial wird häufig in flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert wird.
Als besonders nahe liegende Alternative zur Sprühtrocknung ist prinzipiell auch ein Wirbelschicht-Verfahren denkbar, bei dem die Lösung oder Slurry des Aktivators direkt in ein Granulat überführt wird. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann hier ebenfalls eine Temperierung und/oder Verdünnung vorgenommen werden. Bei den optional zugesetzten Additiven können diese, neben einer Binder-Funktion, auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz haben.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z. B. die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrurnent für das Granulatwachstum im Prozess erweisen. Die beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind, durchgeführt werden.
Aufbaugranulierung in Mischapparaten:
Die Mischergranulierung des Aktivator-Sprühpulvers und der weiteren Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen erfolgen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.
In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühluπgsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornantei! wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der feste Aktivator mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Weitere feste und flüssige Additive sind ebenfalls möglich. Die Plastifizierungssubstanzen können flüssig (Lösemittel oder meist Wasser) oder schmelzeförmig eingetragen werden. Je nach Plastifizierungssystem ist im Prozess auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung (Mischung mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes (Mischung mit Lösemittel/Wasser) zu achten, um eine ungewünschte Veränderung der Plastizität der Mischung (vor allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen) zu vermeiden.
Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen Aktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den oben genannten Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z. B. von Fa. Handle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen- bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender
Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett- Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pulverförmige Aktivator ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 %) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa- Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler, Merz) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z. B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.
Coating:
Üblicherweise sind die so erhaltenen Granulate direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100 0C verwendet. Beispiele hierfür sind: C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C3rFettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1.000 bis
50.000 g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C3i-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 100 0C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfe ncopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/ oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte
Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z. B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100 0C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelzoder Erweichungstemperatur liegt.
Weiterhin lassen sich die Coatingmittel in Form von Lösungen oder Suspensionen auf das Primärpartikel aufgetragen werden, was im Prinzip mit den zuvor genannten Apparaten möglich ist. Vorzugsweise können hier Wirbelschicht- Apparate zum Einsatz kommen, da diese den Vorteil bieten, dass simultan Flüssigkeit eingesprüht und Feuchtigkeit abgetrocknet werden kann. Damit lässt sich häufig eine erhöhte Flexibilität im Verfahren und in der erzielbaren Produktqualität erzielen.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder Persauerstoffverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch- Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, puiver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäßeπ Aktivatorpartikeln sowie einer Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Emulgatoren und Enzyme, sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH- Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.
Geeignete Persauerstoffverbindungen sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.
Alkalihydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungeπ. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäurθ und 4,4'-Suifonyl- bisperoxybenzoesäure.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen Partikeln hydrophober Bleichaktivatoren noch andere insbesondere hydrophile Bleichaktivatoren, bevorzugt in Form der Granulate in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein.
Als weitere Bleichaktivatoren besonders geeignet sind organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere acylierte Alkylendiamine beispielsweise N.N.N'.N'-Tetraacetylethylendiamin, acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können weiterhin die dem Fachmann bekannten Inhaltsstoffe enthalten, wie sie z. B. in Handbook of Detergents, Part D:
Formulation Editor: Michael Showeil, Surfactant Science Series, Taylor & Francis Verlag, 2005 beschrieben sind. Hierzu gehören ein oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside kommen in Frage. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt. Die Waschmittel enthalten weiterhin vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 :
Konventionelle Aufarbeitung von LOBS
In einem Taumeltrockner wurden 58,2 kg eines wasserfeuchten LOBS- Filterkuchens mit einem Trockengehalt von 71 % vorgelegt. Der Druck im Trockner wurde auf p = 50 mbar eingestellt und die Beheizung so gesteuert, dass eine Produkttemperatur von T = 95 0C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde das Material mit einer gleichmäßigen Produktdurchmischung über 24 h getrocknet, so dass am Ende ein Trockenprodukt mit einer Restfeuchte von ca. < 1 % erhalten wurde. Das Trockenprodukt lag in einer unregelmäßigen
Morphologie vor, wobei größere Agglomerate und Grobprodukt enthalten waren. Zur Erzielung eines einheitlichen Materials wurde die Trockensubstanz daher über einen Mahl- und Siebprozess zu einem pulverförmigen Produkt mit einer Partikelgröße < 315 μm aufgearbeitet. Die Mahlung erfolgte in einer Siebmühle (Fa. Alexanderwerk), die Siebung wurde auf eine Vibrationssieb (Fa. Sweco) durchgeführt. Die mittlere Partikelgröße des konfektionierten Pulvers (bestimmt durch Siebanalyse) lag bei d5o = 124 μm.
Beispiel 2 Sprühtrocknung einer wässrigen LOBS-Slurry
49 g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil von 93 % wurden bei Raumtemperatur in 103 g Wasser eingerührt, so dass eine Slurry mit ca. 30 % Feststoffgehalt entstand. Die Slurry wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 160 0C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 4 - 5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 80 - 85 0C. Das isolierte LOBS-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,5 % (Infrarot-Trockner mit T = 120 0C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d5o = 5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.
Beispiel 3
Sprühtrocknung einer wässrigen LOBS-Lösung
92,5 g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil von 93 % wurden in 194,2 g Wasser mit einer Temperatur von T = 70 0C eingerührt, so dass eine klare Lösung mit ca. 30 % Feststoffgehalt entstand. Die Lösung wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191 ) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 160 0C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 5 - 6 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 86 - 95 0C. Das isolierte LOBS-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,6 % (Infrarot-Trockner mit T = 120 0C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d50 = 5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.
Beispiel 4 Sprühtrocknung einer wässrigen DOBA-Slurry
36 g DOBA wurden bei Raumtemperatur in 90 g Wasser eingerührt und mit 0,6 g des kationischen Tensids Präpagen HY (40 %ige, wässrige Lösung; Handelsprodukt Fa. Clariant) versetzt, so dass eine Slurry mit ca. 28,6 % Feststoffgehalt entstand Die Slurry wurde anschließend in einem Labor- Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 140 0C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 4 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 88 - 90 0C. Das isolierte DOBA-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von 0,38 % (Infrarot-Trockner mit T = 105 °C für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße von d5o = 37,5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung) auf.
Beispiel 5
Persäurefreisetzung aus LOBS Mustern
Ein LOBS Pulver hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1 wurde noch einmal gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 μm zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde verglichen mit der Persäurefreisetzung eines LOBS Muster hergestellt nach Beispiel 3.
Es wurden 1 L Wasser auf 20 0C temperiert, 1 ,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend wurden 0,25 g LOBS zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perlaurinsäure jodometrisch bestimmt.
% Perlaurinsäure t (min) LOBS < 50 μm LOBS (Beispiel 3)
0 0 0
2 21 65
5 45 81
10 68 93
15 79 97
20 87 98
Die Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße LOBS Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure freisetzt als ein konventionell hergestelltes LOBS Muster. Beispiel 6
Persäurefreisetzung aus DOBA Mustern
Ein DOBA Pulver hergestellt aus feuchtem DOBA Filterkuchen analog Vergleichsbeispiel 1 wurde noch einmal gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 μm zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde verglichen mit der Persäurefreisetzung eines DOBA Musters hergestellt nach Beispiel 4.
Es wurden 1 L Wasser auf 20 0C temperiert, 1 ,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend wurden 0,25 g DOBA zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perdecanäure jodometrisch bestimmt.
% Perdecansäure t (min) DOBA < 50 μm DOBA (Beispiel 4)
0 0 0
2 12 43
5 31 76
10 54 90
15 70 94
20 81 95
Die Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße DOBA Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure freisetzt als ein konventionell hergestelltes DOBA Muster.

Claims

Patentansprüche
1. Feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren der Formel (1)
Figure imgf000020_0001
worin R Cr-Cn-Alkyl und X -SO3Na, -COOH oder -COONa bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass diese festen Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry oder Lösung dieser hydrophoben Bleichaktivatoren erhalten werden.
2. Feste Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator Lauroyloxybenzolsulfonsäure, Decaπoyloxybenzoesäure, Decanoyloxybenzoesäure-Na Salz oder Nonanoyloxybenzoesäure eingesetzt werden.
3. Feste Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich granuliert sind.
4. Feste Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich granuliert und gecoatet sind.
5. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren nach Anspruch 1.
6. Bleichmittel enthaltend feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Herstellung von festen Partikeln bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren hydrophoben Bleichaktivatoren der Formel
Figure imgf000021_0001
worin C7-C1rAlkyl und X - SO3Na, -COOH oder -COONa bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Slurry oder Lösung dieser Bleichaktivatoren sprühtrocknet.
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